KR100829795B1

KR100829795B1 - 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100829795B1
Application number: KR1020010081307A
Authority: KR
Inventors: 김상필; 서기봉; 이문복
Original assignee: 도레이새한 주식회사
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2008-05-16
Also published as: KR20030050789A

Abstract

본 발명은 콘덴서용 유전체로서 필름 표면의 이활성이 우수하여 콘덴서 제조 공정상의 작업성과 주행성이 양호함과 아울러 고온, 고압에서 사용시 특히 우수한 내열성 및 내전압성 등을 나타내는 콘덴서용 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하는 일 방법으로, 1종 이상의 디카르본산 또는 테레프탈레이트와 1종 이상의 글리콜을 중축합 반응시켜 얻어진 수지를 용융, 압출성형, 연신등의 필름화 공정을 거쳐 이축배향 폴리에스테르 필름 제조시 중축합 반응 단계에서 특정의 프로핀산 유도체를 최종적으로 얻어지는 수지내에 인원자의 함량이 0.01∼1중량%, 염소원자 함량이 0.01∼4.0중량% 함유되도록 첨가하는 것을 특징으로 한 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조법을 개시한다.

Description

콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법{Biaxially oriented polyester film for condenser and its producing method}

본 발명은 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 좀더 자세히는 콘덴서용 유전체로서 필름표면의 이활성이 우수하여 콘덴서 제조공정상의 작업성과 주행성이 양호하며, 특히 고온,고압에서 사용시 우수한 내열성, 내전압성 등을 나타내는 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

현재 폴리에스테르 필름은 물리적·화학적 특성이 우수하여 산업상 기초 소재로써 폭넓게 이용되고 있다. 특히 이축배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 다른 필름에 비해 평면성, 치수안정성, 전기적특성 및 내약품성등이 우수하여 콘덴서용 필름으로서 널리 사용되어 지고 있다.

한편, 최근에는 콘덴서 소자의 경박단소화가 진행되어지고 있으며, 구체적으로 콘덴서내에서 유전체 역할을 하는 필름을 얇게하여 단위체적당 표면적을 최대화 함으로써 정전용량을 극대화 시킬 수 있는 방향으로 연구 개발이 이뤄지고 있다. 즉 콘덴서의 경박단소화에는 필름의 박막화가 필수적이며 이러한 목적으로 박막 필 름의 요구가 증대되어 지고 있다. 그러나 필름이 박막화될수록 필름 제조공정, 콘덴서 제조공정 및 콘덴서 물성상 다수 문제가 발생하게 되는데, 특히 필름의 이활성이 부족하면 콘덴서 제조공정중 증착 및 절단과정에서의 작업성이 불량하게 되며, 또한 박막화 됨에 따라 인가되는 전압 및 온도에 대한 저항력이 작아짐으로서 콘덴서의 특성 악화 및 그로인한 적용 범주의 협소화와 같은 문제점이 발생하게 된다.

이러한 문제점 개선을 목적으로 통상 필름중에 무기 또는 유기미립자를 함유케하여 필름에 미세돌기를 형성하는 기술들(일본특개소 63-182351, 특개소 63-316419, 특개소 62-259304, 특개소 62-88207)이 공지되어 있는데, 이 경우 비교적 큰입자에 의해서 형성된 표면돌기는 필름의 이활성 및 작업성을 향상시키나, 비이상적인 조대돌기로 인하여 돌기부근에서 절연파괴가 일어날수 있으며 필름과 필름사이에 과다한 공기층이 존재하여 콘덴서의 정전용량을 저하시킬수 있다. 또한 콘덴서의 전기적 특성을 개선하기 위해서 비교적 작은 입자를 사용하여 필름표면을 평활하게 하였을 경우 필름제조공정 및 콘덴서 제조공정에서 주행성 및 작업성이 극히 악화되어 사용할수 없게 된다. 이와같이 상반되는 관계에 있는 필름의 작업성 과 전기적특성을 동시에 향상시키기 위해 필름에 사용되는 입자의 크기 및 양을 제어하고 입자에 포함되어 있는 조대입자를 제거하기 위하여 분쇄 또는 분급과 같은 입자의 전처리가 요구되어 진다.

한편 입자를 외부에서 첨가하지 않고 내부석출법에 의해 입자를 생성시키는 방법으로, 에스테르 교환 반응 중 첨가된 칼슘 및 인화합물에 의해 내부입자가 생 성되어지는 기술들(일본특개소 63-281416, 특개소 62-204926)이 다수 공지되어 있는데, 일반적으로 외부입자를 사용할 경우 필름 연신후 나타나는 입자 주변의 보이드(Void)로 인하여 콘덴서용 필름의 절연파괴전압과 같은 전기적특성을 악화시킬수 있는 결점이 발생하나, 내부입자에서는 외부입자와 달리 폴리에스테르와의 친화성이 우수하여 외부입자에서와 같은 보이드가 생성되지 않기 때문에 콘덴서로 제조되었을 경우 전기적특성을 저하시키지 않는다. 그러나, 내부입자는 폴리에스테르 중합반응중 촉매와 BHT와의 결합에 의해 생성되기 때문에 입자크기 및 양의 제어가 곤란하여, 입자의 크기가 비이상적으로 작아지거나 입자의 생성율이 낮아질 경우 필름 제조공정이나 콘덴서 제조공정에서 주행성 및 작업성을 악화시킬수 있다.

특히 필름의 주행성,작업성 및 전기적특성을 동시에 개선하기 위한 방법으로 필름에 외부입자와 내부입자를 함께 사용하는 방법들(일본특개소 58-222519, 특개소 58-65744, 특개소 57-162721)이 제안 되었는데, 이 경우에 있어서도 얻어진 폴리에스테르 필름은 양호한 탄성율, 내열성, 기계적 강도, 화학적 특성은 얻을 수 있으나, 콘덴서용 필름의 주행성,작업성 및 전기적 특성을 골고루 만족시키기 어려운 문제점을 지니고 있다.

한편, 소형화되어가는 필름콘덴서 소자의 기술 전개와 이에 따라 요구되어지는 필름의 물성 측면, 즉 단위 두께당 요구되어지는 내전압성 향상 및 소자내에서 발생되어지는 발열에 대한 불충분한 냉각기능을 충분히 견뎌낼 수 있는 필름의 내열성 향상에 대한 요구가 증대되고 있으며, 따라서 종래의 기술들 즉, 아인산 단독 사용에 의한 필름 제조기술(일본특원소 57-162721, 특원소 62-259304) 및 복합 인 화합물 사용기술(일본특원소 50-98597, 특원소 63-182351)등에 의해서는 충분한 내전압 및 내열성 특성을 발휘하기가 어려운 기술적 한계에 도달하게 되었다. 특히상기 인화합물들의 결점을 보완하기 위해서 신규 인화합물의 도입 및 과량을 사용하는 기술(일본특개소 58-65744, 특개소 62-204926)을 적용할 경우에도 충분히 개선된 내전압 및 내열특성을 얻기가 어려운 것으로 알려져 있으며, 특히 극박물의 경우에는 효과가 그다지 크지 않은 것으로 알려져 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 제조공정상의 작업성이 양호하고 우수한 주행성을 지님과 함께, 콘덴서용 필름으로 박물화 되었을 경우 더욱 우수한 전기적 특성 및 내열특성을 발휘할 수 있는 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한 것이다.

본 발명은 1종 이상의 디카르본산 또는 테레프탈레이트와 1종 이상의 글리콜을 중축합 반응시켜 얻어진 수지를 용융, 압출성형 및 연신공정과 같은 필름화 공정을 거쳐 이축배향 폴리에스테르 필름 제조시, 중축합 반응 단계에서 하기 일반식(1)을 만족하는 프로핀산 유도체를 최종적으로 얻어지는 수지내에 인원자의 함량이 0.01∼1중량%, 염소원자 함량이 0.01∼4.0중량% 되도록 투입하는 공정을 포함한 것을 특징으로 하는 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조에 관한 것이다.

일반식(1)

삭제

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 얻어지는 폴리에스테르수지는 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르 본산등과 같은 방향족 디카르본산 또는 이의 에스테르화합물과 에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 주요 출발원료로 하여 만들어 지지만 또 다른 제3성분을 포함할수 있다. 이때 사용가능한 디카르본산 성분으로는, 예를들면, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 프탈산, 아디프산, 세바신산등이 있으며, 이러한 산성분이 1종 또는 2종이상 사용될수 있다. 또다른 출발원료인 글리콜 성분으로는, 예를들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜등이 있으며, 이러한 성분이 1종 또는 2종 이상 사용될수 있다. 본 발명에서는 반복되는 구조단위의 80% 또는 그 이상이 에틸렌테레프탈레이트 또는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 구조로된 폴리에스테르가 더 바람직하다.

본 발명은 얻어지는 폴리에스테르는 열안정제, 블록킹방지제, 산화방지제, 대전방지제 및 자외선흡수제등과 같은 첨가제가 포함될 수 있다.

본 발명은 일반식(1)의 히드록시 페닐포스피닐 프로판산 유도체 화합물을 직접 에스테르화법 또는 에스테르 교환법에 의한 중합도 2 내지 10의 폴리에스테르 전구물질을 얻고 이를 다시 촉매 존재 하에서 고중합도로 중축합하는 폴리에스테르 중축합 단계에서 최종 폴리머내의 인 원자의 함량이 0.01∼1.0중량%, 염소 원자 함량이 0.01∼4.0중량%가 되도록 적당한 량을 투입하는 것을 특징부로 하며, 또 이를 사용해 제조되는 필름의 비중이 1.365∼1.420, 표면저항이 10¹⁶∼10¹⁴오옴(Ω), 유전률이 3.0 ∼ 3.5 사이이고, 특히 필름을 구성하는 폴리머의 내열성 등급이 1등급인 것을 특징으로 한 폴리에스테르 필름을 개시한다.

본 발명에서 폴리에스테르 합성에 사용되는 제 1 및 제 2 성분으로는 탄소 수 2~6의 알킬렌 글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 들 수 있으며, 제 3성분으로 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 디페닐 디카르본산, 디페닐 에테르 디카르본산등의 방향족 디카르본산, p-하이드록시 안식향산, 하이드록시 에톡시 안식향산 등과 이 화합물들의 아릴기에 염소가 치환된 유도체 또는 이들의 에스테르형성성 유도체, 프로판디올, 클로로프로판디올, 부탄디올 , 싸이클로헥산디올, 사이클로헥산 디메탄디올 등의 다가 알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리콜렌글리콜 등의 폴리올 등과 같은 화합물 등이 한가지 이상 포함될 수 있다.

한편 일반식(1)의 포스핀산 유도체로는 3- (히드록시페닐포스피닐) 프로판산을 기본 골격으로하여 γ-카르복시기에 2-클로로-1,3-프로판디올, 3-클로로-1,2-프로판디올, 아릴기에 염소수 1-8개를 함유한 비스-(4-히드록시페닐)프로판, 아릴기에 염소수 1-8개를 함유한 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 아릴기에 염소수 1-8개를 함유한 비스-(4-히드록시페닐)헥사클로로프로판이 에스테르 관능기를 갖도록 치환된 물질을 사용한다. 이때 사용되어지는 인 원소의 총함량이 0.01 중량%보다 작을 경우 충분한 내열 및 기타 제반 목표 물성 즉, 전기적 특성의 달성이 어렵게 되고, 반대로 인 원소의 총함량이 1 중량%를 넘을 경우에는 기본적으로 요구되어지는 폴리에스테르 필름의 기계적 강도 및 열수축 안정성 등과 같은 기계적 물성에 좋지 못한 영향을 줌으로써 바람직하지 못하게 된다.

본 발명에서 사용되는 일반식(1)의 화합물의 투입 시기는 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 가능 하지만 특히 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 종료한 후 중합도 2 내지 10의 폴리에스테르 전구물질이 생성된 임의의 단계에서 행하는 것이 좋으며, 이 후 최종 폴리머까지 중축합 반응을 시키기 위하여 추가로 적당한 촉매를 투입하는 것이 좋다. 이때, 사용되어지는 중축합 촉매로는 일반적으로 사용되어지는 안티몬계 화합물 혹은 게르마늄의 산화물, 유기산염, 알킬 및 아릴 화합물 등이 있다.

이외에도 일반식(1)의 히드록시 페닐 포스피닐 프로판산 유도체를 첨가하는 방법으로 고농도의 폴리에스테르 마스타칩을 만들어 이것을 통상의 폴리에스테르에 소정의 농도가 되도록 브렌드하여 용융 압출하는 방법을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 의해 얻어지는 필름은 인원소의 총함량이 0.01중량%∼1중량%, 염소원자 함량이 0.01∼4.0중량% 이어야만 우수한 내열성과 전기적 특성을 나타내는데, 만일 인 원소 및 염소원소의 함량이 0.01중량% 미만이면 필름의 내열성이 매우 불량하고, 제시된 함량을 초과할 경우는 필름이 취약해질 뿐만 아니라 연신시 빈번한 파단이 발생하여 생산성이 저하된다. 또, 비중이 1.365 미만에서는 필름의 열변형이 심하고 내열성도 불량하며, 1.420 초과시에는 역시 필름이 취약해져서 생산성이 저하된다. 특히, 인 함량이 0.1∼0.8 중량%, 염소함량이 0.1∼3.5 중량%, 비중 1.385 ∼ 1.400의 범위이면 가장 좋다.

한편 본 발명에서는 상기와 같이 제조되어진 내전압 및 내열성 향상 폴리머를 사용하여 필름을 형성 시킬 때 3층(A/B/A 구조)구조로 한 필름이 성능면에서 유리한데, 즉 중앙에 있는 층(B)에는 콘덴서에서 전기적 특성을 악화시키는 결점의 핵으로 작용할 수 있는 보이드 및 핀홀과 같은 요인의 원천인 외부입자를 포함하지 않기 때문에 필름의 전기적 특성을 또 다른 측면에서 향상한 우수한 박막 콘덴서용 적층 필름을 얻을 수 있게 되는 것이다.

층(A)에 사용되는 제1 성분 입자는 평균입경이 0.5∼2.0㎛(더욱 바람직하게는 0.7∼1.5㎛)일때 양호한 주행성을 발휘한다. 제1 성분 입자의 평균입경이 0.5 ㎛미만일 경우 필름이 충분한 주행성을 발휘 할 수 없고, 평균입경이 2.0㎛를 초과할 경우 필름표면에 조대 돌기를 형성하여 콘덴서 제조시 절연파괴를 야기시키는 결점으로 작용 할 수 있다. 제1 성분 입자는 필름내 함량이 0.01∼0.5중량%(더욱 양호하게는 0.05∼0.3중량%)일때 가장 양호한 주행성을 발휘한다. 제 1성분 입자의 필름내 함량이 0.01중량% 미만일 경우 필름이 충분한 주행성을 발휘할수 없고, 0.5중량%를 초과할 경우 과다한 입자량에 의해 필름내 보이드의 발생율이 높아지고 입자응집이 발생하여 콘덴서 제조시 절연파괴를 야기 시키는 결점으로 작용 할 수 있다.

아울러 필름의 주행성 및 작업성을 개선하고 비이상적인 조대 돌기에 의한 필름의 절연파괴를 방지하기 위해서는 필름표면에 극히 균일한 크기의 돌기가 형성되어야 하는데, 따라서 층(A)에 첨가된 제1성분 입자의 평균입경(d:㎛)과 적층된 층(A)의 후도(t:㎛)와의 관계가 하기식(2)를 만족하는 것이 바람직하다.

0.1 ≤ ｔ／d ≤ 5.0 (2)

ｔ／d의 비가 0.1미만일 경우 충분한 주행성을 발휘하지 못하고 필름 주행시 입자 탈락으로 내마모성이 악화되며, 이때 발생한 백분으로 인해 콘덴서 제조시 절연파괴 및 정전용량의 저하를 발생시키는 결점으로 작용할 수 있다. 또한 ｔ／d의 비가 5.0를 초과할 경우 필름표면에 균일한 돌기가 형성되지 않아 충분한 주행성을 발휘할 수 없고 이를 개선하기 위해서는 입자 첨가량을 증가시켜야 하고, 과다한 입자에 의해 필름내 보이드의 발생율이 높아지고 입자응집이 발생하여 콘덴서 제조시 절연파괴를 야기시키는 결점으로 작용할 수 있다.

특히 콘덴서의 경박단소화를 위한 박막필름에서의 주행성,작업성 및 전기적 특성은 층(A)에 제 1 성분 입자보다 크기가 작은 제 2성분으로 평균입경이 0.01∼0.5㎛(더욱 바람직하게는 0.01∼0.1㎛)인 극미세입자를 0.01∼0.5중량%(더욱 바람직하게는 0.05∼0.3중량%)첨가하여 미세돌기를 형성함으로써 더욱 양호한 특성을 얻을 수 있다. 제 2성분의 평균입경이 0.01㎛ 미만일 경우 충분한 주행성을 발휘할수 없으며, 0.5㎛ 보다 큰 입자는 제 1성분 입자의 경우 필름표면에 조대돌기를 형성하여 콘덴서 제조시 절연파괴를 야기시킬 수 있다. 또한 미세입자의 함량이 0.01중량% 미만일 경우 충분한 주행성을 발휘할 수 없으며, 0.5중량% 초과할 경우 미세입자에 의한 효과가 더 이상 나타나지 않는다.

본 발명에서는 또한 제조된 필름을 동시에 10매를 측정한 마이크로메타법 후도와 중량 평균 후도의 차(Δh,㎛)가 아래의 식(3)을 만족할 수 있도록 제어하는 것이 바람직하다.

0.1 ≤ Δh ≤ 0.3 (3)

Δh가 0.1㎛ 미만의 경우 필름에서 충분한 주행성을 얻을 수가 없고, Δh가 0.3㎛을 초과할 경우 콘덴서에서의 전극간의 거리가 멀어져 정전용량이 저하되어 콘덴서의 특성이 악화된다.

이상에서와 같이 본 발명의 요건을 만족하는 필름은 필름제조 및 가공시의 작업성이 우수하고, 높은 정전용량을 얻을 수 있는 동시에 이에 사용된 제2성분의 콜로이달 실리카 또는 알루미나와 같은 입자는 폴리에스테르와 친화성이 양호하여 입자 주위에 보이드가 발생하지 않아 콘덴서로서의 절연파괴성이 우수하다.

한편, 본 발명에 사용된 층(A)의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조법으로, 일례를 들면, 에스테르 교환반응기에 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 공급한 후 에스테르 교환 반응 촉매로 칼슘계 화합물과 삼산화안티몬을 넣고 가열하여 메탄올을 유출 시킨후 상기 언급된 일반식(1)의 인화합물 및 제1, 제 2성분의 입자를 첨가하여 4시간에 걸쳐 에스테르 교환반응을 완료한 후 과잉의 에틸렌글리콜을 유출시켜 비스하이드로옥시에틸테레프탈레이트(BHT)를 얻으며, 이어서 BHT를 중합반응기로 이행시킨후 서서히 가열감압 시키며 중축합 반응을 진행시켜 최종적으로 반응기의 온도를 290℃, 진공도를 1.0㎜Hg이하로 하여 내열성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻을 수 있다. 또한 층(B)의 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우 종래의 공지된 방법과 일반식(1)의 인화합물을 사용 함으로써 내열성이 우수한 폴리머가 얻어진다.

위에서 제조된 폴리에스테르를 필름화 하는 방법으로 충분히 건조한 후 2대의 압출기를 사용하여 280-300℃에서 위에서 얻어진 폴리머를 용융하여 폴리머를 합류시키는 피드블록을 통해 압출하고 정전인가 캐스팅법을 이용하여 20-60℃의 캐스팅드럼에 냉각고화시켜 비결정성의 미연신 필름을 얻은 후, 상기 미연신 필름을 일축연신하고, 이어서 상기 일축방향과 직각방향으로 이축 연신하고 열고정을 실시 하여 최종 필름을 얻는 방법이 예시될 수 있다. 이때 종방향 연신은 일반적인 롤을 사용하여 실시하는데 롤의 재질은 테프론, 실리콘 같은 점착이 일어나지 않는 것이 좋다. 연신온도는 90-130℃, 연신비는 3.5∼5배로 연신하고 181∼230℃에서 0.5∼30초간 열 고정하는 방법을 사용하여 최종 필름을 얻을 수 있다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는데, 이때 얻어진 필름들의 특정치는 하기의 방법들에 의해 측정하였다.

내열성

중합 과정을 통하여 제조되어진 칩 상태의 폴리머를 진공 건조기내 위치 시킨후 하기와 같은 조건하에 처리후 상온에서 색차계를 활용하여 b치(yellowsh) 기준으로 1∼4등급 판정하였다.

- 시료량 : 칩 500개 ∼ 1000개

- 처리 온도 : 240℃

- 처리 시간 : 7hr.

- 측정기기 : 색차계 ZE2000(Nippon Denshoku)

- 등급 기준

b치	3미만	3~6미만	6~15미만	15이상
등급	1급	2급	3급	4급

비 중

사염화탄소와 노말-헵탄으로 이루워진 밀도구배관을 25℃로 유지하고 부침법으로 비중을 측정하였다.

극한 점도

각각의 공중합 폴리에스테르 2.0 g를 1,1,2,2 - 테트라클로로에탄페놀(60/40중량 퍼센트) 혼합 용매에 용해시켜 25 ℃에서 측정하였다.

입자 크기

입자 슬러리의 평균입경은 입도 분포 측정기(MALVERN사 ZETASIZER 4)을 이용하였고, 필름상의 입자 크기는 전자현미경을 이용하여 측정하였으며, 이때 입자를 구형으로 환산한 체적분율 50%인 점을 입자의 평균입경으로 하였다.

필름 기계적 물성

인스트론사의 UTM MODEL-4206형을 사용하여 실온, 상대습도 65%에서 길이 50mm, 폭 20mm, 두께 125㎛의 필름을 200mm/cm의 속도로 인장하여 하중-신도의 챠트를 작성하여 각각의 테이타를 계산하여 평가 하였다.

필름 열수축률

열풍건조기내 100 ㎜ × 100 ㎜의 필름을 위치시키고 150℃, 30분간 열처리한 후, 상온에서 변형된 필름의 길이를 하기의 식으로부터 구하였다.

L₀- L

수축률 (%) = --------- × 100

L₀

여기서, L₀는 처리전 길이이고, L 는 처리후의 길이임.

필름 표면 저항

미국 휴레트사의 절연저항 측정기를 이용, 20℃, 상대습도 65%에서 표면저항을 측정했다. 인가전압은 500V이고 단위는 오옴(Ω) 이다.

필름 유전률

미국 표준측정방법(ASTM D150-92)에 준하여, 20℃, 1㎑의 조건으로 측정하였다.

필름 절연파괴전압

미국 표준측정방법 (ASTM D149-92)에 준하여, 로즈마운트 어낼리티컬사의 기기를 사용하여 측정하였다.

필름 주행성(이활성)

필름의 주행성은 동마찰계수로 나타내고 이의 측정은 ASTM D-1894에 준하여 테이프상으로 측정된다. 측정은 23±1℃, 습도 50±5%Rh의 분위기에서 실시하고, 사용된 시료의 크기는 폭 15mm, 길이 150mm이고, 인장속도는 20mm/분이다.

필름 Δh의 측정

마이크로메터법 두께(hm)는 필름 10매를 합쳐서 JIS B-7502에 준하여 마이크로메터를 사용하여 측정한 값을 10으로 나누었으며, 중량법후도(hw)는 아래의 식에 의해 구하였다.

Δh는 다음식에 의해 구하였다.

Δh = hm - hw (㎛)

필름 적층 두께

2차이온 질량분석장치(SIMS)를 이용하여 표면으로부터 깊이 3000nm 범위의 필름 중 고밀도 입자로 기인하는 원소와 폴리에스테르의 탄소 원소의 농도비(M+/C+)를 입자 농도로 하며, 표면으로부터 3000nm까지의 두께 방향으로 분석을 한다. 표층에는 표면이라는 계면이 있기 때문에 입자농도는 낮고, 표면으로부터 깊이 들어갈수록 입자농도는 높아진다.

본 발명에서의 필름의 경우, 낮은 입자농도에서 최대치로 증가한 다음 감소하기 시작한다. 이런 입자분포곡선으로부터 표층입자농도가 최대치의 ½인 깊이(입자농도가 감소할때 최대치의 ½인 깊이)를 적층후도로 평가한다.

① 측정장치

2차이온질량분석장치(SIMS) 독일, ATOMIKA사, A-DIDA3000

② 측정조건

- 1차이온종류 : O₂ ⁺

- 1차이온가속전압 : 12KV

- 1차이온전류 : 200nA

- 라스타영역 : 400㎛²

- 분석영역 : 게이트30%

- 측정진공도 : 6.0×10^-9 Torr

- E-GUN : 0.5 KV - 3.0A

콘덴서 소자 용량

진공증착장치에서 필름에 알루미늄을 증착시킨다. 증착부의 폭은 10mm이고 미증착부 좌우로 2mm씩 마진을 주고 절단,권취하여 콘덴서 소자로 제작하였다. 콘덴서 소자의 정전용량을 23℃, 50%Rh의 분위기하에서 제네럴라디오사의 'RLC테지브릿지'을 사용하여 1KHz, 0.3Vrms의 조건하에서 측정하였다.

콘덴서 소자 절연파괴전압 측정

100KV 직류내전압시험기를 사용하여 (13)에서 얻어진 콘덴서 소자의 전극단을 시험기의 전압인가전극 및 접지전극에 각각 접속한다. 시험기의 인가전압을 100V/초의 승압속도로 상승시켜 콘덴서가 파괴되어 단락이 일어날때의 전압을 측정한다.

콘덴서 소자 내열수명성

콘덴서를 60℃, 95%RH의 분위기하에 400V DC를 인가하고, 지속적으로 동일 조건하에서 수명 평가를 수행한다. 기본적으로 1000 hr. 이후에도 콘덴서 기능 상실(쇼트 발생)치 않고 존재하는 것은 평가 패스한 것으로 간주한다. 또한 내열수명 시험 결과 잔존 시간이 길어지면 양호한 것으로 판정한다.

[실시예 1]

교반장치, 정류탑, 응축기가 갖추어져 있는 에스테르교환 반응기에 디메틸테레프탈레이트 100중량부, 에틸렌글리콜 70중량부, 초산칼슘4수화물 0.09중량부 삼산화안티몬 0.03중량부를 넣고 가열하여 메탄올을 유출시키며 에스테르교환반응을 한 후, 하기 표 1에 나타낸 구조의 일반식(1)의 인화합물을 하기 표 2에 나타난 량이 되도록 첨가하고 평균입경 1.0㎛의 구형실리카 입자(제1 성분입자)가 0.25중량%, 평균입경 0.05㎛의 콜로이달실리카 입자(제 2성분입자)가 0.2중량% 되도록 투입하고 과잉의 에틸렌글리콜을 유출시키며 4시간에 걸쳐 에스테르교환반응을 완료하여 비스하이드로옥시에틸테레프탈레이트(BHT)를 얻었다. 이어서 상기 BHT를 중합반응기로 이행시킨후 서서히 가열 감압시키며 중축합 반응을 진행시켜 최종적으로 반응기의 온도를 285℃, 진공도를 0.2㎜Hg이하로 하여 고유점도 0.62의 폴리머(a)를 얻었다.

또한 입자를 포함하지 않는 폴리머를 상기의 중합 공정 및 동일한 인화합물을 사용하여 폴리머(b)를 얻었다.

A/B/A 3층 구조의 층(A)에 사용되는 폴리머(a)와 층(B)에 사용되는 폴리머(b)를 160℃, 6시간 진공건조시킨 후 상기 폴리머들을 2대의 압출기를 사용하여 290℃에서 용융하여 폴리머를 합류시키는 피드블록을 통해 압출하고 정전인가 캐스팅법을 이용하여 30℃의 캐스팅드럼에 냉각고화시켜 80㎛의 비결정성 미연신 필름을 얻었다. 이어서 상기 미연신 필름을 120℃에서 종방향으로 4.4배 연신하고, 이어서 횡방향으로 120℃의 온도에서 4.1배 연신하고, 220℃에서 3초간 열고정하여 t/d비가 1.0인 4.5㎛의 이축배향 복합폴리에스테르필름을 얻었다. 얻어진 필름의 제반물성 및 콘덴서 소자 특성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

[실시예 2]

표 1에 나타낸 구조의 인화합물을 사용하고 표 2에 나타낸 성분 및 양을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여 t/d비가 0.5인 4.5㎛의 이축배향 복합폴리에스테르 필름을 얻었으며, 얻어진 필름의 제반 물성 및 콘덴서 소자 특성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

[실시예 3]

표 1에 나타낸 구조의 인화합물을 사용하고 표 2에 나타낸 성분 및 양을 사용한 것 외에는 1과 같은 방법으로 실시하여 4.5㎛의 이축배향 복합폴리에스테르필름을 얻었으며, 얻어진 필름의 제반물성 및 콘덴서 소자 특성을 측정하여 표 2에 타내었다.

[실시예 4]

표 1에 나타낸 구조의 인화합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 제1 성분 입자로 평균입경 1.5㎛의 구형실리카 입자 0.3중량%과 제2성분 입자로 평균입경 0.05㎛의 알루미나 입자 0.2중량% 함유하는 폴리머(a)와 입자를 포함하지 않은 폴리머(b)를 적층하여 t/d비가 1.0인 4.5㎛의 이축배향 복합폴리에스테르필름을 얻었으며, 얻어진 필름의 제반물성 및 콘덴서 소자 특성을 측정해 표 2에 나타내었다.

[비교예 1]

표 1에 나타낸 구조의 인화합물을 사용하고 표 2에 나타낸 성분 및 양을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하여, 4.5㎛의 이축배향 복합폴리에스테르 필름을 얻었으며, 얻어진 필름의 제반물성 및 콘덴서 소자 특성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

표 1에 나타낸 구조의 인화합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 제 1성분 입자로 평균입경 1.0㎛의 구형실리카 입자를 0.25중량% 포함하고 제2성분 입자를 포함하지 않는 폴리머(a)와 입자를 포함하지 않은 폴리머(b)를 적층하여 t/d비가 1.0인 4.5㎛의 이축배향 복합폴리에스테르필름을 얻었으며, 얻어진 필름의 제반물성 및 콘덴서 소자 특성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

표 1에 나타낸 구조의 인화합물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시하되, 제1 성분 입자로 평균입경 1.5㎛의 탄산칼슘 입자 0.3중량%과 제2성분 입자로 평균입경 0.05㎛의 콜로이달실리카 입자 0.2중량% 함유하는 폴리머(a)와 입자를 포함하지 않은 폴리머(b)를 적층하여 t/d비가 1.0인 4.5㎛의 이축배향 복합폴리에스테르필름을 얻었으며, 얻어진 필름의 제반물성 및 콘덴서 소자 특성을 측정하여 표 2에 나타내었다.

[표 1] (R₁, R₂, R₄는 공통으로 갖는 구조)

[표 2]

상기 실시예에서 확인되듯이 본 발명에 따라 제공된 이축배향 폴리에스테르 필름은 필름표면의 이활성이 우수하여 콘덴서 제조시 우수한 주행성, 작업성을 나타냄과 아울러 우수한 전기적 특성 및 내열특성을 발휘할 수 있는 등의 장점을 지니기 때문에 콘덴서용 필름 등으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

1) 1종 이상의 디카르본산 또는 테레프탈레이트와 1종 이상의 글리콜을 중축합 반응시켜 얻어진 수지를 필름화 공정을 거쳐 이축배향 폴리에스테르 필름 제조시, 최종적으로 얻어지는 필름 내에 인원자의 함량이 0.01∼1중량%, 염소원자 함량이 0.01∼4.0중량% 되도록, 상기 중축합 반응 단계에서 하기 일반식(1)을 만족하는 프로핀산 유도체를 첨가하고, 제1성분 입자로서 평균입경이 0.5∼2.0㎛인 구형 실리카 0.01∼0.5중량% 및 상기 제1성분 입자보다 작은 크기의 제2성분 입자로서 평균입경이 0.01∼0.5㎛ 미만의 불활성무기입자를 0.01∼0.5중량%를 투입하여 에스테르교환반응을 통해 폴리머(a)를 제조하고,

2) 1종 이상의 디카르본산 또는 테레프탈레이트와 1종 이상의 글리콜을 중축합 반응시켜 얻어진 수지를 필름화 공정을 거쳐 이축배향 폴리에스테르 필름 제조시, 최종적으로 얻어지는 필름 내에 인원자의 함량이 0.01∼1중량%, 염소원자 함량이 0.01∼4.0중량% 되도록, 상기 중축합 반응 단계에서 하기 일반식(1)을 만족하는 프로핀산 유도체를 첨가하되, 입자를 투입하지 않고 폴리머(b)를 제조하고,

3) 상기 폴리머(a) 및 폴리머(b)를 2대의 압출기에 투입하여 용융 압출한 후 냉각하여, 상기 폴리머(a)를 층(A)으로 하고, 상기 폴리머(b)를 층(B)으로 하여, A/B/A의 3층 구조의 미연신 필름을 제조하고,

4) 상기 미연신 필름을 이축 연신 배향하는 것으로 이루어진 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.

일반식(1)

삭제

제1항에 있어서, 층(A)에 첨가된 제1성분 입자의 평균입경(d:㎛)과 적층된 층(A)의 후도(t:㎛)와의 관계가 아래 식(2)을 만족하고

0.1 ≤ ｔ／d ≤ 5.0 (2)

필름 전체의 마이크로메타법 후도와 중량평균 후도의 차(Δh:㎛)가 아래의 식(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름 제조방법.

0.1 ≤ Δh ≤ 0.3 (3)

제1항에 있어서, 층(A)의 제2성분의 불활성무기입자가 콜로이달 실리카 또는 알루미나인 것을 특징으로 하는 상기 콘덴서용 이축배향 폴리에스테르 필름 제조방법.