KR19980018028A - 난연성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

난연성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물리화학적, 기계적 특성 및 전기 절연성이 우수하여 의료용, 산업용, 자기테이프용, 콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 라벨용 등으로 널리 사용되고 있는 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 특히 기존 폴리에스테르 필름의 단점인 난연성을 개선하는 것을 목적으로 한 것이다.
본 발명은 구체적으로 알킬렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르를 얻기 위해 중축합 반응을 행할때 인과 염소원자가 함유된 특수 구조의 디아릴 포스피닐, 알킬아릴포스피닐, 디알킬포스피닐기를 갖는 프로핀산 공중합 화합물을 중합반응 과정중에 최종 폴리머 내의 인원자의 함량(ppm)과 용융온도(Tm)의 비율이 하기 식(Ⅰ)을 만족하도록 첨가하여 제조된 폴리에스테르를 주지의 방법을 사용하여 필름화 하는 것을 특징으로 한 것으로서, 인원자와 염소원자의 상승작용으로 인하여 기존 보다 우수한 난연성의 필름을 제공한다.
식(Ⅰ):3.985 ≤ B/A ≤ 20.559
(상기식에서, A는 공중합체 용융온도이고 B는 인원소함량(ppm)임)

Description

난연성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
본 발명은 우수한 난연성을 가지는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조에 관한 것으로서, 좀 더 상세히는, 난연 성분으로 인, 염소 원자가 함유된 아릴 포스핀산 유도체를 중축합 반응 단계에서 첨가하므로써, 연소시 인체에 유해한 가스의 발생 및 기계적 물성의 저하가 거의 없는 난연성 이축배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르(특히 폴리에칠렌 테레프탈레이트)는 화학적으로 안정하고 물리적 및 기계적 강도, 내구성, 내약품성, 전기절연성 등이 우수하여 의료용, 산업용, 자기테이프용, 콘덴서용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 그 외에 각종 성형 가공품용으로 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 이러한 폴리에스테르 수지는 구조상 탄소, 수소, 산소의 3원소로만 이루어져 있기 때문에 연소가 용이하고, 특히 섬유 및 전기·전자제품의 성형품에 사용하였을때 화재에 의한 위험성이 크므로 대형화재 사고의 예방을 위하여 화재 발생시 연소효과를 저해하도록 난연화가 요구되고 있다.
최근까지 연소하기 쉬운 폴리에스터 섬유나 필름 등에 난연성을 부여하는 방법이 여러모로 검토되어 왔으며, 그 중 한가지 방법으로 고분자를 합성할 때 난연제, 특히 할로겐 또는 인 화합물을 첨가하는 방법이 제시되어 있다. 그러나, 일본국 특허 공개공보 소 48-52834 등에 제안된 바와 같이 할로겐을 함유한 화합물을 첨가하는 경우에는 난연성은 부여되나 다량의 난연제를 첨가함으로써 기계적 물성의 저하가 초래될 뿐만 아니라 내후성이 심하게 저하되며 황색으로 착색되는 등의 결점이 있다. 또 이를 함유한 화합물은 본질적으로 열안정성이 좋지 못하며 폴리에스테르와의 반응성도 낮으므로 고분자내의 난연에 충분한 양을 함유하는 것은 매우 어려운 일이었다.
이러한 결점은 해결하기 위하여 일본국 특허공개공보 소 52-10351, 일본국 특허공개공보 소 59-191716, 미국특허 3,941,752, 미국특허 4,033,936 등에는 유기 인화합물을 중축합 반응이 어느 정도 진행된 후에 투입하면서 중축합 촉매를 추가로 넣어 주는 방법, 또는 페닐포스폰산 디알킬에스테르 또는 페닐포스폰산 지방족 글리콜 에스테르를 폴리에스테르의 반응 성분과 같이 중축합시켜 난연성을 부여하는 방법 등이 공지되어 있으나, 공정이 복잡하거나 실질적으로 인 화합물의 잔존율이 낮아 이러한 방법들을 응용하여 만족할 만한 난연성을 나타내는 폴리에스테르 필름은 거의 없는 실정이다.
본 발명은 물성의 저하없이 우수한 난연성을 발휘하는 폴리에스테르 필름의 제조를 목적으로 안출된 것으로서, 인화합물에 의한 난연효과와 할로겐 화합물에 의한 난연작용이 상승효과를 발휘한다는 점에 착안하여 특정의 인 화합물과 할로겐이 함유된 화합물을 병용하여 폴리에스테르 중축합 반응 단계에서 첨가함으로써 화학적, 기계적 물성의 저하없이 난연성이 뛰어난 폴리에스테르 필름을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
본 발명은 75중량% 이상이 폴리에칠렌테레프탈레이트로 이루어진 극한점도 0.45∼1㎗/g의 폴리에스테르 필름의 제조시 새로운 조성의 히드록시페닐 포스피닐 프로판산 유도체를 적량 사용하여 난연성 필름 제조시, 용융온도(Tm)와 인원소량(ppm)의 비율이 하기 식(Ⅰ)을 만족하도록 하여 제조하는 것을 특징으로 한 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.
식(Ⅰ) : 3.985 ≤ B/A ≤ 20.559
(상기식에서 A는 공중합체 용융온도(Tm,℃)이고, B는 인원소함량(ppm)임)
본 발명은 구체적으로 알킬렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르를 얻기 위하여 중축합 반응을 행할 때 하기 화학식1로 나타내는 포스핀산 유도체 화합물을 직접 에스테르화법 또는 에스테르 교환법에 의한 중합도 2 내2 10의 폴리에스테르 전구물질을 얻고 이를 다시촉매 존재 하에서 고중합도록 중축합하는 임의의 단계에서 최종 폴리머 내의 인 원자의 함량이 0.1∼1.0중량%, 염소원자 함량이 0.1∼4.0중량%가 되도록 투입하여 공중합체를 제조시 공중합체의 용융온도와 함유된 인원소 함량비가 3.985 내지 20.559 범위에 있도록 조성을 유지시키는데 이와 같이 제조함으로써 난연성 또는 전기적 성질 등이 우수한 물성의 수지를 얻을 수 있다.
[화학식 1]
R1=H, CH3, C6H5, 알킬, 아릴, 할로알킬, 할로아릴
R2=CH2CH2CO-R3
R3=
R4= OH
본 발명에서 폴리에스테르 합성에 사용되는 제1 및 제2성분으로는 탄소수 2∼6의 알킬렌 글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르형성 유도체를 들 수 있으며, 제3성분으로는 이소프탈산,나프탈렌 디카르본산, 디페닐 디카르본산, 디페닐 에테르 디카르본산 등의 방향족 디카르본산, p-하이드록시 안식향산, 하이드록시 에톡시 안식향산 등과 이 화합물들의 아릴기에 염소가 치환된 유도체 또는 이들의 에스테르 형성 유도체, 프로판 디올, 클로로프로판디올, 부탄디올, 싸이클로헥산디올, 사이클로헥산 디메탄디올 등의 2가 알코올, 글리세린 등의 다가 알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리콜렌글리콜 등의 폴리올과 같은 화합물을 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.
한편, 포스핀산 유도체로는 3-(히드록시페닐포스피닐) 프로판산을 기본 골격으로 하여 γ-카프복시기에 2-클로로-1, 3-프로판디올, 3-클로로-1, 2-프로판디올, 아릴기에 염소수 1∼8개를 함유한 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 아릴기에 염소수 1∼8개를 함유한 비스-(4-히드록시페닐)헥사클로로프로판이 에스테르 관능기를 갖도록 치환된 물질을 사용한다.
본 발명에서는 난연성을 부여하는 물질로 거론되는 화합물인 알킬 또는 아릴포스핀산 에스테르의 인원자와 그 주위에 존재하도록 고안된 할로겐 원자가 삼산화안티몬과 같은 중합 촉매와 함께 작용하여 난연성에 있어서 소량 첨가시에도 우수한 난연 효과를 발휘할 수 있도록 한 것이다. 이때 난연성 물질은 기존에 알려진 3-(히드록시페닐포스피닐) 프로판산 난연 화합물을 화학식1의 화합물과 혼합하여 공중합하여 사용할 수도 있으며, 이와 같은 난연성 물질의 바람직한 첨가량은 인 총 함량이 0.1∼1중량%가 되도록 하는 것이 좋다. 이때 인 원소의 총함량이 0.1중량% 보다 작을 경우 충분한 난연효과 및 전기적 특성의 달성이 어렵게 되고, 반대로 인 원소의 총함량이 1중량%를 넘을 경우에는 기본적으로 요구되어지는 폴리에스테르 필름의 기계적 강도 및 열수축 안정성 등에 좋지 못한 영향을 줌으로써 바람직하지 않다.
그리고, 공중합체의 용융온도(Tm)와 함유인원소량의 비율이 3.985보다 작을 경우 충분한 난연효과 및 전기적 특성 등을 얻기가 어렵고, 20.559를 초과하는 경우에는 기본적으로 요구되어지는 폴리에스테르 필름의 기계적 물성 또는 열안정성 등에 좋지 않은 영향을 주게 된다.
본 발명에서 사용되는 난연성 화합물의 투입 시기는 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입이 가능 하지만, 특히 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 종료한 후 중합도 2 내지 10의 폴리에스테르 전구물질이 생성된 임의의 단계에서 투입하는 것이 좋으며, 이 후 최종 폴리머까지 중축합 반응을 시키기 위하여 추가로 적당한 촉매를 투입할 수 있는데, 이때 사용가능한 중축합 촉매로서는 일반적으로 사용되어지는 안티몬계 화합물 혹은 게르마늄의 산화물, 유기산염, 알킬 및 아릴화합물 등이 있다.
상기 중합촉매의 첨가량은 안티몬 원자 및 게르마늄 원자의 경우 디카르본산의 저급 알킬에스테르에 대해 0.005∼0.15몰%가 좋은데, 0.005몰% 미만일 경우에는 중축합반응이 충분히 진행되지 안하 실질적으로 반응을 완료할 수 없으며, 0.15몰%를 초과한 경우는 중축합 반응시간 및 색조와 같은 폴리마 물성 등에 좋지 않은 영향을 미친다.
이렇게 제조되어진 공중합물은 열적거동 (특히 결정거동)이 공중합물임에도 불구하고 기존의 순수폴리머와 거의 유사하거나 크게 차이가 나지않는 특성을 지니게 되는데, 본 발명에서 개발되어진 개질 폴리머는 하기의 식(２)를 만족하는 범위에 있도록 하는 것이 바람직하다.
식(2) :1 ≤ κ ≤ 1.5
κ = ( D/C )
(상기식에서 C는 순수폴리머의 반결정 시간이고, D는 공중합물의 반결정 시간임)
이때, 순수폴리머와 공중합물간의 반결정시간 비(κ)가 1보다 작거나 1.5보다 클경우 상기 폴리마를 이용하여 이축연신 필름을 제조하는데 어려움이 따르게 되며, 예를들어, 제막 파단이 빈번하게 발생하거나 성형성이 매우 나빠지게 되는 등 바람직하지 않은 현상이 발생한다.
본 발명에서 사용되는 난연제 화합물은 고농도의 폴리에스테르 마스타칩을 만들어 이것을 범용의 폴리에스테르 수지에 소정의 농도가 되도록 블랜드하여 용융압출하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 필름은 인원소의 총함량이 0.1중량%∼1중량%(보다 바람직하게는 0.3∼0.8중량%), 염소원자 함량이 0.1∼4.0중량%(더욱 바람직하게는 0.3∼3.5중량%) 범위 일때 우수한 난연성과 전기적 특성을 나타낸다. 만일, 인원소 및 염소원소의 함량이 0.1중량% 이하이면 필름의 난연성이 불량하고, 제시된 함량을 초과할 경우는 필름이 취약해질 뿐만 아니라 제막시 빈번한 파단이 발생하여 생산성이 저하된다. 또한, 필름의 비중은 1.365∼1.420(보다 바람직하게는 1.385∼1.400)의 경우가 바람직한데, 비중이 1.365 이하에서는 필름의 열변형이 심하고 난연성도 불량하며, 1.420 이상에서는 역시 필름이 취약해져서 생산성이 저하된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 공정은 특별히 한정된 것은 아니지만, 예를들면, 상기의 첨가제를 포함한 폴리에스테르를 티이-다이법, 인플레이션법 등에 의해 용융압출하여 고유점도 0.4∼1.0dl/ｇ의 미연신 시트를 만든 후, 이를 연신온도 60℃∼150℃에서 종방향 2.5-6.0배, 횡방향 2.5-6.0배로 이축연신하고 160-240℃에서 20초간 열고정하여, 비중이 1.365-1.420이고 표면 저항이 1016∼1014오옴가량 되는 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 용도에 따라 적절한 두께의 설계가 가능한데, 통상적으로 두께 3.0∼250㎛의 필름으로 제조되며, 필요에 따라 필름표면에 코로나 방전처리, 타수지의 코팅 및 라미네이션, 공압출 등 모든 종류의 표면처리가 가능하다.
이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하여, 이때 사용되는 물성의 측정방법 및 평가기준은 다음과 같이 행하였다.
① 기계적 물성
인스트론사의 UTM MODEL-4206형을 사용하여 실온, 상대습도 65%에서 길이 50㎜, 폭 20㎜, 두께 125㎛의 필름을 200㎜/sec의 속도로 인장하여 하중-신도의 챠트를 작성하여 각각의 데이타를 계산하여 평가하였다.
파단강도 : 실온에서 필름을 파단시키는데 필요한 힘을 필름의 단위면적당 가해진 힘으로 표시한 것.
② 열수축률
열풍건조기내 100㎜×100㎜의 필름을 위치시키고 150℃, 30분간 열처리한후, 상온에서 변형된 필름의 길이를 취하여 하기의 식으로부터 구하였다.
여기서, L0는 처리전 길이이고, L는 처리후의 길이임.
③ 비 중
사염화탄소와 노말-헵탄으로 이루워진 밀도구배관을 25℃로 유지하고 부침법으로 비중을 측정하였다.
④ 극한 점도
각각의 공중합 폴리에스테르 2.0ｇ를 1, 1, 2, 2-테트라클로로에탄/페놀(60/40중량 퍼센트) 혼합용매에 용해시켜 25℃에서 측정하였다.
⑤ 표면 저항
미국 휴레트사의 절연저항 측정기를 이용, 20℃, 상대습도 65%에서 표면저항을 측정했다. 인가전압은 500Ｖ이고 단위는 오옴(Ω)이다.
⑥ 유전률
미국 표준측정방법(ASTM D150-92)에 준하여 20℃, 1㎑의 조건으로 측정하였다.
⑦ 절연파괴전압
미국 표준측정방법(ASTM D149-92)에 준하여, 로즈마운트 어낼리티컬사의 기기를 사용하여 측정하였다.
⑧ 난연성
UL-94 VTM-C 시험방법 및 합격기준에 따라 평가 하였다.
[실시예 1∼4]
교반장치, 정류탑, 응축기가 갖추어져 있는 에스테르 교환 반응기에 디메틸테레프탈레이트 100중량부와 에틸렌 글리콜 70중량부와 초산마그네슘수화물 0.09중량부를 넣고 가열하여 메탄올을 유출시키며 에스테르 교환 반응을 실시하여 4시간에 걸쳐 에스테르 교환 반응을 완료한 후, 하기 표 1의 구조식을 지닌 화학식 1의 난연 화합물(실시예 1∼4)을 표 2에 기재된 바와 같은 양으로 첨가하였다. 그 반응 혼합물에 트리메틸포스페이트 0.02중량부를 첨가하여 15분간 반응시킨 후 삼산화안티몬 0.03중량부를 첨가하고 5분간 반응시킨 후 과잉의 에틸렌글리콜을 유출시켜 비스하이드록시 에틸테레프탈레이트를 얻었다. 이어서, 비스하이드록시 에틸테레프탈레이트를 중합 반응기로 이행시킨 후 서서히 가열감압시키며 중축합 반응을 진행시켜 최종적으로 반응기의 온도를 285℃, 진공도를 0.2㎜Hg 이하로 하여 고유점도 0.62의 폴리머를 얻었다.
이 폴리머를 160℃, 6시간 진공건조시킨 후 290℃에서 용융하여 폴리머를 피드블록을 통하여 압출하고 정전인가 캐스팅법을 이용하여 30℃의 캐스팅드럼에 냉각고화시켜 비결정성 미연신 필름을 얻었다. 얻어진 미연신 필름을 120℃에서 종방향으로 4.2배 연신하고, 이어서 횡방향으로 120℃의 온도에서 4.9배 연신하고, 220℃에서 3초간 열고정하여 난연성이 부여된 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.
합성된 중합체의 물성과 이축배향 연신된 베이스 필름의 각종 물성결과를 표2에 나타내었다.
[비교예 1∼3]
난연 화합물로 표 1에 나타낸 구조를 지닌 공지된 화합물을 표 2에 나타낸 양으로 첨가한 것(비교예 1∼3) 외에는 실시예와 동일하게 실시하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예
R3 OH
관능기 X=Cl, X'=Clm=2, n=2 X=Cl, X'=Clm=2, n=2
항 목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
필름후도(㎛) 125 125 125 125 125 125 125
인 투입량(중량%) 0.5 0.7 0.8 1.0 1.2 0.2 1.6
염소투입량(중량% 0.53.998 1.0 3.4 3.8 4.5 0.3 7.0
M(인원소량/용융) 8.912 15.462 18.795 25.483 1.056 36.045
κ(반결정시간비) 1.02 1.28 1.37 1.42 2.14 1.01 2.51
비 중(g/㎤) 1.395 1.397 1.394 1.395 1.392 1.400 1.385
난연성(VTM-2) 합격 합격 합격 합격 합격 불합격 합격
파단강도(㎏/㎣) MD 2 21 20 20 16 21 14
TD 21 21 21 20 16 21 14
열수축률(150℃/ MD 0.6 0.7 0.9 1.0 1.5 0.6 1.8
TD 0.6 0.8 0.8 1.2 1.8 0.5 2.4
표면저항(Ω) 1014 1016 1015 1015 1012 1018 1012
유전률(20℃,1㎑) 3.3 3.3 3.2 3.3 3.1 3.4 3.0
절연파괴전압(kv/ 18 18 17 19 16 18 15
제 막 성 양호 양호 양호 양호 불량 양호 양호
상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 제조된 이축배향 폴리에스테르 필름은 인화합물과 할로겐이 함유된 난연화합물을 사용함에 의해 기계적, 화학적 물성의 저하없이 난연성과 전기적 특성이 우수한 성능을 나타낸다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식1로 나타내는 포스핀산 유도체의 화합물을 첨가하여 공중합시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하여 극한점도 0.45-1㎗/g의 폴리에스테르 필름제조시 용융온도(Tm)와 인원소량(ppm)의 비율이 하기 식(Ⅰ)을 만족하도록 한 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 필름의 제조방법.
    식(Ⅰ) 3.985≤B/A20.559
    〔상기식에서 A는 공중합체 용융온도(Tm,℃)이고 B는 인원소함량(ppm)임〕
    [화학식 1]
    R1=H, CH3, C6H5, 알킬, 아릴, 할로알킬, 할로아릴
    R2=CH2CH2CO-R3
    R3=
    R4= OH
  2. 제 1항에 있어서, 포스핀산 유도체 화합물은 최종 폴리머내의 인원자의 함량이 0.1-1.0중량%, 염소원자 함량이 0.1-4.0중량%되도록 첨가함을 특징으로 하는 난연성 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리에스테르 필름은 비중이 1.365∼1.420 범위에 있는 것임을 특징으로 하는 난연성 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물은 에스테르화법 또는 에스테르 교환 반응을 행하여 중합도 2∼10의 폴리에스테르 전구물질이 생성된 단계에서 투입하는 것을 특징으로 하는 난연성 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트는 이것의 반결정시간(D)과 순수 폴리머의 반결정시간(C)과의 비(κ=D/C)가 1-1.5의 범위에 있도록 한 것임을 특징으로 하는 난연성 이축연신 폴리에스테르 필름의 제조방법.
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