KR19990065120A - 난연성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 난연성을 가지는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로 특히 알킬렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 난연성 폴리에스테르를 얻기 위해서 중축합반응단계에서 디 아릴포스피닐, 알킬아릴 포스피닐, 디 알킬 포스피닐기를 갖는 프로판산 공중합 단위체를 투입하여 최종 폴리머내에 인 원자와 염소원자를 소량 함유하는 난연성 고분자물을 고상 중합 함으로써 저 올리고머를 제거하여 기계적 물성의 저하가 거의 없는 난연성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조에 관한 것으로 알킬렌 테레프탈레이트를 주성분으로하는 난연성 폴리에스테르를 얻기 위하여 중축합 반응단계에서 하기 일반식(1)을 만족하는 디아릴포스피닐, 알킬아릴포스피닐, 디알킬포스피닐기를 갖는 프로핀산 공중합 단위체를 첨가하여 최종 폴리머 내에 인원자의 함량이 0.1 ~ 1.0 중량%, 염소원자 함량이 0.1 ~ 4.0 중량%가 되는 조성을 가진 난연성 고분자 전구체를 투입함을 특징으로 하는 난연성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.

Description

난연성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 우수한 난연성을 가지는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로 특히 알킬렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 난연성 폴리에스테르를 얻기 위해서 중축합반응단계에서 디 아릴포스피닐, 알킬아릴 포스피닐, 디 알킬 포스피닐기를 갖는 프로판산 공중합 단위체를 투입하여 최종 폴리머내에 인 원자와 염소원자를 소량 함유하는 난연성 고분자물을 고상 중합 함으로써 저 올리고머를 제거하여 기계적 물성의 저하가 거의 없는 난연성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조에 관한 것이다.

폴리에스테르 중 특히, 폴리에칠렌 테레프탈레이트는 화학적으로 안정하고 물리적 및 기계적강도, 내구성, 내약품성, 전기절연성이 우수하여 의료용, 산업용, 자기테이프용, 콘텐서용, 포장용, 사진필름용, 라벨용은 물론 그 외에 각종 성형가공품에 폭넓게 사용되어지고 있다. 그러나, 이러한 폴리에스에테르 수지는 구조상 탄소, 수소, 산소의 3 원소로만 이루어져 있기 때문에 연소하기 쉬우며, 특히 섬유, 전기 및 전자제품의 성형품으로 사용하였을 때 화재의 위험성이 크기 때문에 이를 예방하기 위하여 연소효과를 저해하도록 하는 난연화가 요구되어지고 있다.

최근까지 연소하기 쉬운 폴리에스테르 섬유나 필름 등에 난연성을 부여하는 방법이 여러모로 연구되고 있으며 그 중 가장 대표적인 방법으로 고분자물을 합성할 때 난연제로서, 특히 할로겐 또는 인 화합물을 첨가하는 방법이 알려져왔다. 그러나 일본 공개특허 소48-52834등에서 제안된 바와 같이 할로겐을 함유한 화합물을 첨가하는 경우에는 난연성은 부여되나 다량의 난연제를 첨가 함으로써 기계적 물성의 저하가 초래될 뿐만 아니라 내후성이 심하게 저하되며 황색으로 착색되는 등의 결점이 있다. 또 할로겐을 함유한 화합물은 본질적으로 열안정성이 좋지 못하며 폴리에스테르와의 반응성도 낮으므로 난연에 충분한 양을 고분자물내에 함유케한다는 것은 매우 어려운 일이었다.

이러한 결점을 해결하기 위하여 일본국 특허공개공보 소52-10351, 일본국 특허공개공보 소 59-191716, 미국특허 3,941,752호 미국특허 4,033,936호등에는 유기 인 화합물을 중축합 반응이 어느 정도 진행된 후에 첨가하면서 중축합 촉매를 추가로 넣어 주는 방법, 또는 페닐포스폰산 디알킬에스테르 또는 페닐포스폰산 지방족 글리콜 에스테르를 폴리에스테르의 반응 성분과 함께 중축합시켜 난연성을 부여하는 방법 등이 개시되어 있으나 공정이 복잡하고 실질적으로 인 화합물의 잔존율이 낮아 이러한 방법들을 이용하여 만족할만한 난연성을 부여하는 폴리에스테르 필름은 거의 없는 실정이다.

본 발명자들은 물성의 저하없이 우수한 난연성을 발휘하는 폴리에스테르 필름의 제조를 위하여 노력한 결과 인화합물에 의한 난연효과와 할로겐 화합물에 의한 난연작용이 상승효과를 발휘한다는 점에 착안하여 특정의 인화합물과 할로겐이 함유된 화합물을 병용하여 폴리에스테르 중축합 반응 단계에서 첨가함으로써 화학적, 기계적 물성의 저하없이 난연성이 뛰어난 폴리에스테르 필름을 개발하게 되었다.

다시말해서, 본 발명은 종래 폴리에스테르 필름에서 나타나는 제결점을 해결하기위해서 75중량% 이상이 폴리에칠렌 테레프탈레이트로 이루어진 극한 점도 0.45 ∼ 1 dl/g의 폴리에스테르 필름을 제조함에 있어서, 새로운 조성의 히드록시페닐 포스피닐 프로판산 유도체를 적량사용함으로써, 난연성, 전기적특성 및 기계적 물성이 우수하면서 동시에 열수축안정성이 개선된 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공하는데 있다. 이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 알킬렌 테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르를 얻기 위하여 중축합 반응을 행할 때 하기 일반식(1)을 만족하는 디 아릴 포스피닐, 알킬아릴 포스피닐, 디 알킬 포스피닐기를 갖는 프로핀산 공중합단위체를 첨가하고,

R₁= H, CH₃, C₆H₅, Alkyl, Aryl, Haloalkyl, Haloaryl

R₂= CH₂CH₂CO-R₃

R₃=

R₄=

( 상기식에서 R₁은 탄소수 1 내지 5의 수소, 메틸기, 치환기를 갖거나 또는 가지지 않는 페닐기, 싸이클로 알킬기, 할로 알킬기, 할로 아릴기이며 치환기로는 각종 탄소수 1 내지 5의알킬기, 금속 술포네이트기, 탄소수 1 내지 6을 포합하는 아민기 등을 들 수 있다.

R₂는 치환기를 가진 에틸렌기이며 치환기로는 아릴기에 염소수 1-8개를 함유한 비스-(4-히드록시페닐)프로판, 아릴기에 염소수 1-8개를 함유한 비스-(4-히드록시페닐) 메탄, 비스-(4-히드록시페닐) 헥사클로로프로판, R₄는 수산기, 에탄디올, 염소수 1개를 함유한 프로판디올이다) 직접 에스테르화법 또는 에스테르 교환법에 의한 중합도 2 내지 10의 폴리에스테르 전구물질을 얻고 이를 다시 촉매 존재 하에서 고중합도로 중축합하여 임의의 단계에서 최종 폴리머 내의 인 원자의 함량이 0.1 ~ 1.0 중량 %, 염소 원자 함량이 0.1 ~ 4.0 중량%가 되는 조성을 가진 난연성 고분자 전구체를 투입하여 비중이 1.365∼1.420, 표면저항이 10¹⁶∼10¹⁴오옴(Ω), 유전률이 3.0 ∼ 3.5 이고 특히 난연성이 VTM-2(UL94 규격)에 적합한 물성을 가지는 이축배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

본 발명에서의 폴리에스테르 합성에 사용되는 제 1 및 제 2 성분으로는 탄소 수 2~6의 알킬렌 글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 들 수 있으며 제 3성분으로는 이소프탈산, 나프탈렌 디카르본산, 디페닐 디카르본산, 디페닐 에테르 디카르본산등의 방향족 디카르본산, p-하이드록시 안식향산, 하이드록시 에톡시 안식향산 등과 이 화합물들의 아릴기에 염소가 치환된 유도체 또는 이들의 에스테르형성성 유도체, 프로판디올 , 클로로프로판디올, 부탄디올 , 싸이클로헥산디올, 사이클로헥산 디메탄디올. 등의 2가 알코올 글리세린 등 다가 알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리콜렌글리콜 등의 폴리올과 같은 화합물 등을 한가지 이상 첨가한다.

한편 포스핀산 유도체로는 3- (히드록시페닐포스피닐) 프로판산을 기본 골격으로하여 γ-카르복시기에 2-클로로-1,3-프로판디올, 3-클로로-1,2-프로판디올, 아릴기에 염소수 1-8개를 함유한 비스-(4-히드록시페닐)프로판, 아릴기에 염소수

1-8개를 함유한 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 1-8개를 함유한 비스-(4-히드록시페닐)헥사클로로프로판이 에스테르 관능기를 갖도록 치환된 물질을 사용한다.

본 발명에서 난연성을 부여하는 물질로 알킬 또는 아릴 포스핀산 유도체의 인 원자와 그 주위에 존재하도록 고안된 할로겐 원자가 중합 촉매로 사용된 삼산화안티몬과 함께 작용하여 난연성에 있어서 상승효과를 발휘하여 소량 첨가시에도 우수한 난연 효과를 발휘할 수 있게 한다. 종래에 알려진 3- (히드록시페닐포스피닐) 프로판산 난연 화합물을 상기 화합물과 혼합한 후 공중합하여 인 총 함량이 0.1 ~ 1.0 중량 %가 되도록 할 수도 있다.

이때 사용되어지는 인 원자의 함량이 0.1 중량%미만일 경우 충분한 난연효과 및 기타 제반 목표 물성 즉, 전기적 특성의 달성이 어렵게 되고, 반대로 인 원자의 총함량이 1.0 중량%를 초과할 경우에는 기본적으로 요구되어지는 폴리에스테르 필름의 기계적 물성 즉, 기계적 강도 및 열수축 안정성등에 좋지 못한 영향을 줌으로써 바람직하지 못하다.

본 발명에서 사용되는 난연성 전구체의 투입 시기는 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입이 가능 하지만 특히 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 종료한 후 중합도 2 내지 10의 폴리에스테르 전구물질이 생성된 임의의 단계에서 행하는 것이 좋으며 이 후 최종 폴리머까지 중축합 반응을 시키기 위하여 추가로 적당한 촉매를 투입하는 것이 바람직하다. 이때, 사용되어지는 중축합촉매로써는 일반적으로 사용되어지는 안티몬계 화합물 혹은 게르마늄의 산화물, 유기산염, 알킬 및 아릴화합물등이 사용 될 수 있다.

첨가량은 안티몬 원자 및 게르마늄 원자로써 디카르본산의 저급 알킬에스테르에 대해 0.005 ∼ 0.15 몰 % 가 양호하고, 0.005몰% 미만일 경우 중축합반응이 충분히 진행되지 않아 실질적으로 반응을 완료할 수 없었으며, 0.15몰%를 초과한 경우는 중축합 반응시간 및 폴리마 물성측면, 즉 색조 및 말단기가 나빠져 좋지않게 된다.

한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름을 제조함에 있어서 상기 첨가제의 첨가시기는 반드시 한정되는것은 아니지만, 중축합 반응 완결전이면 언제라도 가능하며, 중축합반응중에 첨가할 경우는 에스테르 교환 반응후나, 중축합 반응 완결 반시간전이 보다 좋다.

또한 히드록시 페닐 포스피닐 프로판산 유도체의 경우, 우선 고농도의 폴리에스테르 마스타칩을 만들어 이것을 통상의 폴리에스테르에 소정의 농도가 되도록 브렌드하여 용융압출하는 방법도 있다.

본 발명의 필름은 인 원자의 총함량이 0.1중량% ∼ 1.0중량%, 염소원자의 함량이 0.1 ∼ 4.0중량% 이어야만 우수한 난연성과 전기적 특성을 나타낸다. 만일, 인 원자 및 염소 원자의 함량이 0.1중량% 미만이면 필름의 난연성이 매우 불량하고, 제시된 함량을 초과할 경우는 필름이 취약해질 뿐만아니라 제막시 빈번한 파단이 발생하여 생산성이 저하된다. 또, 비중이 1.365 이하에서는 필름의 열변형이 심하고, 난연성도 불량하며 1.420 이상에서는 역시 필름이 취약해져서 생산성이 저하된다. 특히, 인함량이 0.3 ∼ 0.8 중량%, 염소함량이 0.3 ∼ 3.5 중량%, 비중 1.385 ∼ 1.400의 범위이면 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 제법은 특별히 한정된 것은 아니지만 상기의 첨가제를 포함한 폴리에스테르를 티이-다이법, 인플레이션법 등에 의해 용융압출된 고유점도 0.4 ∼ 1.0 dl/g의 미연신 시트를 만든 후 이를 이축연신하여 이축배향된 본 발명의 폴리에스테르 필름을 제작한다.

연신법은 통상의 폴리에스테르 연신과 동일하여 상기의 첨가물에 의한 변화는 없다. 연신온도는 60 ∼ 150℃ 이고, 연신배율은 종방향 2.5 ∼ 6.0배, 횡방향

2.5 ∼ 6.0배이다. 연신후 160 ∼ 240℃에서 20초간 열고정하여 비중 1.365 ∼

1.420, 표면저항 10¹⁶∼10¹⁴오옴(Ω)인 이축배향된 필름을 제작하였다.

본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 필름은 용도에 따라 적절한 두께의 설

계가 가능하고 통상적으로 두께 3.0 ∼ 250㎛ 의 필름이다. 필요에 따라 필름표면

에 코로나 방전처리, 타수지의 코팅 및 라미네이션, 공압출등 모든 종류의 표면처리가 가능하다.

본 발명에서 특성치는 다음의 측정법 및 평가기준에 따라 실시 하였다.

(1) 기계적 물성

인스트론사의 UTM MODEL-4206형을 사용하여 실온, 상대습도 65%에서 길이 50mm,폭 20mm,두께 125㎛의 필름을 200mm/cm의 속도로 인장하여 하중-신도의 챠트를 작성하여 각각의 테이타를 계산하여 평가 하였다.

파단강도: 실온에서 필름을 파단시키는데 필요한 힘을 필름의 단위면적당 가해진 힘으로 표시 한 것.

(2) 열수축률

열풍건조기내 100 ㎜ × 100 ㎜의 필름을 위치시키고 150℃, 30분간 열처리한 후, 상온에서 변형된 필름의 길이를 하기의 식으로부터 구하였다.

여기서, L₀는 처리전 길이이고, L 는 처리후의 길이임.

(3) 비 중

사염화탄소와 노말-헵탄으로 이루워진 밀도구배관을 25℃로 유지하고 부침법으로 비중을 측정하였다.

(4) 극한 점도

각각의 공중합 폴리에스테르 2.0 g를 1,1,2,2 - 테트라크로로에탄/패놀

(60/40중량 퍼센트) 혼합 용매에 용해시켜 25 ℃에서 측정하였다.

(5) 표면 저항

미국 휴레트사의 절연저항 측정기를 이용, 20℃, 상대습도 65%에서 표면저항을 측정했다. 인가전압은 500 V이고 단위는 오옴(Ω) 이다.

(6) 유전률

미국 표준측정방법( ASTM D150-92 )에 준하여, 20℃, 1㎑의 조건으로 측정하였다.

(7) 절연파괴전압

미국 표준측정방법 ( ASTM D149-92 )에 준하여, 로즈마운트 어낼리티컬사의 기기를 사용하여 측정하였다.

(8) 난연성

UL-94 VTM-C 시험방법 및 합격기준에 따라 평가 하였다.

이하 실시예와 비교예에 의거 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 및 비교예

교반장치, 정류탑, 응축기가 갖추어져 있는 에스테르교환반응기에 디메틸테레프탈레이트 100부와 에틸렌 글리콜 70부와 초산마그네슘4수화물 0.09부를 넣고 가열하여 메탄올을 유출시키며 에스테르교환반응을 실시하여 4시간에 걸쳐 에스테르교환반응을 완료한후, 아래 ＜표-1＞의 난연화합물을 각각 첨가하였다. 그 반응 혼합물에 트리메틸포스페이트 0.02부를 첨가하여 15분간 반응시킨후 삼산화안티몬 0.03부를 첨가한후 5분간 반응시킨다.그리고 과잉의 에틸렌글리콜을 유출시켜 비스하이드록시 에틸테레프탈레이트를 얻었다. 이어서 비스하이드록시 에틸테레프탈레이트를 중합반응기로 이행시킨후 서서히 가열감압시키며 중축합 반응을 진행시켜 최종적으로 반응기의 온도를 285℃, 진공도를 0.2mmHg이하로 하여 고유점도 0.62의 폴리머를 얻었다.

이 폴리머를 160℃, 6 시간 진공건조시킨후 290℃에서 용융하여 폴리머를 피드블록을 통하여 압출하고 정전인가 캐스팅법을 이용하여 30℃의 캐스팅드럼에 냉각고화시켜 비결정성 미연신 필름을 얻었다. 그리고 미연신 필름을 120℃에서 종방향으로 4.3배 연신하고, 이어서 횡방향으로 120℃의 온도에서 4.9배 연신하고, 220℃에서 3초간 열고정하여 난연성이 부여된 이축배향 폴리에스테르 필름을 얻었다.

본 실시예에서 첨가한 화합물(실시예 1 내지 4) 및 비교예에서 첨가한 화합물의 상대적 투입량, 합성된 중합체의 물성과 이축배향 연신된 베이스필름의 각종 물성 평과결과를 (표-2)에 나타내었다.

또한, 각 실시예에 사용된 난연화합물은 하기 식과 같은 구조를 갖는다.(표 1)

[ 표 -1] (R₁, R₂, R₄는 공통으로 갖는 구조)

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예 5
R3					OH
관능기			X=Cl,X'= Clm=2, n=2	X=Cl,X'= Clm=2, n=2

본 발명은 새로운 조성의 히드록시페닐 포스피닐 프로판 유도체를 사용함으로써 최종 폴리머내에 난연성분으로 인과 염소 원자가 소량 함유되어 인 화합물에 의한 난연효과와 염소화합물에 의한 난연작용이 상승효과를 발휘하므로 난연성이 우수하고 전기적 특성과 열수축안정성이 뛰어난 이축배향 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있게 된다.

Claims (3)

1. 알킬렌 테레프탈레이트를 주성분으로하는 난연성 폴리에스테르를 얻기 위하여 중축합 반응단계에서 하기 일반식(1)

   R₁= H, CH₃, C₆H₅, Alkyl, Aryl, Haloalkyl, Haloaryl

   R₂= CH₂CH₂CO-R₃

   R₃=

   R₄=

   을 만족하는 디아릴포스피닐, 알킬아릴포스피닐, 디알킬포스피닐기를 갖는 프로핀산 공중합 단위체를 첨가하여 최종 폴리머 내에 인원자의 함량이 0.1 ~ 1.0 중량%, 염소원자 함량이 0.1 ~ 4.0 중량%가 되는 조성을 가진 난연성 고분자 전구체를 투입함을 특징으로 하는 난연성 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.
2. 1항에 있어서,

   상기 일반식(1)의 화합물을 중축합단계에서 메탄올 유출이 끝난 후에 투입함을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법
3. 1항에 있어서,

   완성 필름의 비중이 1.365 ∼ 1.420이고, 표면저항이 10¹⁶∼10¹⁴오옴(Ω)이며, 유전률이 3.0 ∼ 3.5 이고, 난연성이 VTM-2(UL94 규격)에 적합한 물성을 가짐을 특징으로 하는 이축배향 폴리에스테르 필름의 제조방법.