JPH04364196A - ホスフィン酸誘導体からなる反応性難燃剤およびこの誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はホスフイン酸誘導体から
なるポリエステル用などの反応性難燃剤およびこのホス
フイン酸誘導体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来ホスフィン酸系反応性難燃剤として
は米国特許第４，０３３，９３６号明細書記載の下記（
４）および（５）の化合物が知られている。 （４）の化合物の製法としては同特許記載の下記化１に
示す工程で合成する方法が知られている。

【０００３】

【化１】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし（４）の化合物
は、その製造工程で原料となるジクロロ（メチル）ホス
ファンの取り扱いが困難であり、当モルの無水酢酸が必
要となり臭気ならびに腐食性で問題のある副生物が多量
に生じる問題があった。また（５）の化合物はＰＯＯＨ
基とＣＯＯＨ基との２官能性であるが、ＰＯＯＨ基の反
応性が相対的に低いため、ポリエステルの共重合成分と
して用いた際、高分子量のポリエステルが得られにくい
などの問題があった。本発明者らの検討結果によれば、
（５）の化合物とエチレングリコールと反応させてもＣ
ＯＯＨ基が優先的にエステル化されるので、やはりＰＯ
ＯＨ基の反応性が低いことは避けられない。また（５）
の化合物をアルキレンオキサイドと反応させることによ
るエステル化では副反応が多く、高分子量ポリエステル
の生産に適したホスフィン酸誘導体は得られない。本発
明はこれら問題点を改善し、ポリエステル製造時の共重
合成分として用いることにより高分子量のポリエステル
が得られ易く、かつポリエステルに優れた難燃性を付与
できるホスフィン酸誘導体からなる反応性難燃剤を得る
こと、ならびに、このホスフィン酸誘導体の工業的に入
手できる原料を用いた副成物のない製法を得ることを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、下記ＣＯＯＨ基が低級ア
ルキル基で封鎖されたホスフィン酸（Ｃ）を用いてアル
キレンオキシドと反応させれば、副反応を起こすことな
くＰＯＯＨ基にアルキレンオキシドが付加されること、
この低級アルキル基はエチレングリコールと容易にエス
テル交換されエチレングリコールエステルに誘導される
こと、ホスフィン酸（Ｃ）の原料となるジクロロ〔（ア
ルキル）フェニル〕ホスフィンは上記ジクロロ（メチル
）ホスフィンより取り扱いが容易なこと、さらに得られ
るホスフィン酸誘導体をポリエステル用反応性難燃剤と
して用いることにより、高分子量ポリエステルが得られ
ることを見いだし本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は下記ホスフィン酸誘導体
（Ａ）および／または下記ホスフィン酸誘導体（Ｂ）か
らなる反応性難燃剤；下記ホスフィン酸（Ｃ）とエチレ
ンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとを
反応させることを特徴とする下記ホスフィン酸誘導体（
Ａ）の製法；並びに、下記ホスフィン酸誘導体（Ａ）を
炭素数２〜４のアルキレングリコールと反応させること
を特徴とする下記ホスフィン酸誘導体（Ｂ）の製法であ
る。ホスフィン酸誘導体（Ａ）： ［式中、Ｒ１はエチレン基または１，２−プロピレン基
、Ｒ２はフェニル基またはアルキル置換フェニル基、Ｒ
３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４はエチレン基およ
び／または１，２−プロピレン基、ｎは１〜４の整数を
表す］で示されるホスフィン酸誘導体。ホスフィン酸誘
導体（Ｂ）： ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびｎは一般式（１）と同
様であり、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表す］
で示されるホスフィン酸誘導体。ホスフィン酸（Ｃ）　
　：［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式（１）と同
様の基を表わす］で示されるホスフィン酸。

【０００７】一般式（１）および一般式（２）中Ｒ１は
エチレン基または１，２−プロピレン基、好ましくはエ
チレン基である。Ｒ２はフェニル基またはアルキル（炭
素数は通常１〜４）置換フェニル基（アルキル置換基の
数は通常１〜２）、好ましくはフェニル基である。Ｒ３
は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基であ
る。Ｒ４はエチレン基および／または１，２−プロピレ
ン基、好ましくはエチレン基である。ｎは通常１〜４の
整数、好ましくは１である。ｎが４をこえるとポリエス
テルに用いた場合機械強度が低下し、また難燃性も低下
する。一般式（２）中、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレ
ン基、好ましくはエチレン基である。

【０００８】本発明の（Ａ）の製法において、一般式（
３）中のＲ１〜Ｒ３は一般式（１）と同様の基であり、
好ましいものも同様である。

【０００９】本発明の反応性難燃剤は（Ａ）および／ま
たは（Ｂ）からなるものであるが、必要により炭素数２
〜４のアルキレングリコールを含有していてもよい。こ
のグリコールとしては、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが
挙げられるが、対象ポリエステルがポリエチレンテレフ
タレートの場合にはエチレングリコールが好ましい。（
Ａ）および／または（Ｂ）はいずれか単独または両者の
任意の比率の混合物のいずれでもよい。また上記グリコ
ールを更に含有する場合の含有量は特に制限はなく、ポ
リエステル製造用に用いる際のアルコール成分の比率を
考慮した範囲内とするとよい。

【００１０】ホスフィン酸誘導体（Ａ）および（Ｂ）は
、いずれも例えば本発明の方法により得られるものであ
る。本発明の（Ａ）の製法で用いるホスフィン酸（Ｃ）
は、例えば米国特許第４，０３３，９３６号明細書記載
の方法により２−カルボキシアルキル［（アルキル置換
）フェニル］ホスフィン酸を炭素数１〜４の脂肪族アル
コールでエステル化して得ることが出来る。

【００１１】このエステル化は加熱することにより容易
に進む。触媒を用いても反応は進むが、ポリエステル製
造用に用いる場合不純物の混入を極力避けたいことから
、用いないのが好ましい。例えばメタノールとのエステ
ル化は、メタノールの沸点で還流加熱することにより行
える。メタノールを留去後、エステル化により生成した
水をトルエン等と共沸留去後、再度メタノールと加熱反
応させることによりエステル化を完結することができる
。反応の進行は、薄層クロマトグラフィーによる成分の
変化、電気滴定による酸価の変化およびＮＭＲによる構
造解析により把握することができる。

【００１２】本発明の（Ａ）の製法において、上記ホス
フィン酸（Ｃ）とエチレンオキサイド（ＥＯ）および／
またはプロピレンオキサイド（ＰＯ）との反応は、触媒
を用いることなく耐圧性の反応容器の中で行うことが出
来る。触媒を用いても反応は進むが、ポリエステル化製
造用に用いる場合不純物の混入を極力避けたいこと、お
よび触媒を利用するとカルボン酸エステル部分にもＥＯ
および／またはＰＯが入ることから、触媒の利用は好ま
しくない。反応は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１
２０℃で行える。反応の進行は、同様に薄層クロマトグ
ラフィーによる成分の変化、電気滴定による酸価の変化
およびＮＭＲによる構造解析により把握することができ
、よってＥＯおよび／またはＰＯの付加モル数［一般式
（１）中のｎの値］を１〜４の範囲で調整できる。

【００１３】本発明の（Ｂ）の製法において、炭素数２
〜４のアルキレングリコールとしては、前に本発明の反
応性難燃剤中の任意成分として示したものと同様のもの
が挙げられる。（Ａ）と該アルキレングリコールとの反
応はエステル交換反応となる。（Ｂ）と該アルキレング
リコールとは当モルで反応させる必要はなく、該アルキ
レングリコールを当モル以上で反応させるとよい。該ア
ルキレングリコールが過剰の場合は、（Ｂ）と該アルキ
レングリコールとの混合物が得られ、ポリエステル製造
用に用いる際のアルコール成分を考慮した範囲内の混合
物であれば本発明の反応性難燃剤としてそのまま用いる
ことができる。（Ａ）とアルキレングリコールとの反応
は１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃で、
メタノールを留去させて行うとよい。このエステル交換
反応用の触媒としては酢酸マンガンなど通常のポリエス
テル製造時に用いられる触媒が使用できる。

【００１４】本発明の方法により得られる（Ａ）および
（Ｂ）もしくは（Ｂ）と該アルキレングリコールとの混
合物は、いずれか単独でも本発明の反応性難燃剤として
用いることができ、前記のように併用してもよい。更に
は、該アルキレングリコールを前記のような範囲で追加
混合してもよい。

【００１５】本発明の反応性難燃性は、ポリエステル繊
維、ポリエステルフィルム、成形用不飽和ポリエステル
樹脂、アルキッド塗料などの各用途に用いるポリエステ
ルの共重合成分として有用である。すなわち、ジメチル
テレフタレートなどの酸成分と、エチレングリコールな
どのアルコール成分とを共重合させポリエステルを製造
する際、本発明の反応性難燃剤をその一成分として用い
ることにより難燃性ポリエステルが得られる。

【００１６】この難燃性ポリエステルの製法としては、
例えば繊維用の場合は、米国特許第４，０３３，９３６
号明細書記載の方法で用いられているホスフィン酸誘導
体にかえて本発明の反応性難燃剤を用いる以外は同明細
書記載の方法と同様の方法で難燃性ポリエステルが得ら
れる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の
Ｐｈはフェニル基、％は重量％を表す。

【００１８】製造例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管のついた２ｌコルベンに下
式（６）の化合物 ４２８ｇとメタノール６４０ｇを仕込み、攪拌加熱し、
６時間還流させて反応を進めた。常圧下メタノールを留
去しついでトルエンを約５０ｇ加え生成した水を減圧下
で共沸留去させた。得られた残査にさらにメタノール６
４０ｇを加え同様に反応させ、メタノールと生成した水
を留出除去させた。生成物は室温で固化し、酢酸エチル
から再結晶させ、融点７４〜７５℃の下式（７）のホス
フィン酸（Ｃ−１）４３２ｇを得た。 得られたホスフィン酸（Ｃ−１）はシリカゲル薄層クロ
マトグラフィー［展開溶媒：イソプロピルアルコール／
アンモニア水／水（１０／２／１）］で単一な成分から
なることおよびＨ−ＮＭＲで３．５ｐｐｍにカルボン酸
のメチルエステルに由来する吸収を認めたことから生成
を確認した。

【００１９】実施例１ 攪拌機、温度計、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ
のついた１ｌオートクレーブ中に実施例１で得たホスフ
ィン酸（Ｃ−１）４１０ｇを仕込み、窒素封入した後１
００℃に昇温した。−７６ｃｍＨｇ減圧下で１時間脱溶
剤を行った。その後、−７６ｃｍＨｇ〜＋１Ｋｇ／ｃｍ
２で８０ｇのＥＯを滴下し反応させた。ＥＯの滴下の終
了後、圧力が時間と共に減少しなくなるまで反応を継続
した。同温度で−７６ｃｍＨｇの減圧下で１時間トッピ
ングを行い、４８０ｇの本発明の難燃剤である下式（８
）のホスフィン酸誘導体（Ａ−１）を得た。１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルで６０ｐｐｍおよび６６ｐｐｍに認めら
れた吸収がリンとカップリングしたダブレットであるこ
とからエステル化されたのはカルボキシル基でなくＰＯ
ＯＨであることを確認した。

【００２０】実施例２ ８０ｇのＥＯの代わりに１０４ｇのＰＯを用いた以外は
実施例１と同様に操作して本発明の難燃剤である下式（
９）のホスフィン酸誘導体（Ａ−２）を得た。実施例１
の場合と同様にＰＯＯＨ基がエステル化されていること
を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで確認した。

【００２１】実施例３ 攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および留出管のついた
１ｌコルベンに実施例１で得たホスフィン酸誘導体（Ａ
−１）２７２ｇ、エチレングリコール３１０ｇおよび酢
酸マンガン４水和物１．０ｇを仕込み、液中に窒素を吹
き込みながら２００℃で２時間生成するメタノールを留
出除去しながら反応を行い、本発明の難燃剤である下式
（１０）のホスフィン酸誘導体（Ｂ−１）のエチレング
リコール溶液を得た。反応の進行はＨ−ＮＭＲでメチル
エステルに由来する吸収の消失で確認した。

【００２２】実施例４ 実施例１で得たホスフィン酸誘導体（Ａ−１）２０４ｇ
およびジメチルテレフタレート１０００ｇをエチレング
リコール７００ｍｌと触媒としての酢酸マンガン・４Ｈ
２Ｏ　２３０ｍｇの存在下窒素のもとで１７０〜２２０
℃の温度でエステル交換した。Ｓｂ２Ｏ３　３５０ｍｇ
添加後反応容器を更に加熱し、系を減圧にした。温度な
らびに減圧度を２７５℃ならびに０．２ｍｍＨｇになる
まで徐々に高め、相対粘度（ジクロロ酢酸１％溶液、２
５℃）１．８４のポリエステルを得た。リン含量は１．
８９％であった。なお、上記相対粘度の値から高分子量
ポリエステルが得られたことを確認した。

【００２３】実施例５ ジメチルテレフタレート１０００ｇを７００ｍｌのエチ
レングリコールで触媒としての酢酸マンガン・４Ｈ２Ｏ
　２３０ｍｇの存在下窒素のもとで１７０〜２２０℃の
温度でエステル交換した。このエステル交換反応液に実
施例３で得たホスフィン酸誘導体（Ｂ−１）のエチレン
グリコール溶液４１２ｇおよびＳｂ２Ｏ３　３５０ｍｇ
を加え反応容器を更に加熱し、系を減圧にした。温度な
らびに減圧度を２７５℃ならびに０．２ｍｍＨｇになる
まで徐々に高めて相対粘度（ジクロロ酢酸１％溶液、２
５℃）１．９０のポリエステルを得た。リン含量は１．
９２％であった。なお、上記相対粘度の値から高分子量
ポリエステルが得られたことを確認した。

【００２４】比較例１ ホスフィン酸誘導体（Ａ−１）を用いない以外は実施例
４と同様に操作してリンを含有しないポリエステルを得
た。得られたポリエステルの相対粘度（ジクロロ酢酸中
１％溶液２５℃で）は１．９５であった。

【００２５】試験結果 実施例４、５および比較例１で得られたポリエステルを
押しだし機でペレットとし、ついで圧縮成型機で７０ｍ
ｍ×６．５ｍｍ×３．０ｍｍの試験片を得た。この試験
片につき燃焼試験をＪＩＳ　Ｋ７２０１に従って酸素指
数法により実施した。その結果を下記に示す。 ポリエステル　　　　　　酸素指数 −　−　−　−　−　−　−　−　−　−　−　−　−
　−　−実施例４　　　　　　　　　　２９容量％実施
例５　　　　　　　　　　３０容量％比較例１　　　　
　　　　　　１９容量％

【００２６】

【発明の効果】（１）　本発明の反応性難燃剤はポリエ
ステルの共重合成分として用いた場合、高分子量のポリ
エステルが得られ易く、かつポリエステルに優れた難燃
性を付与する。従来のものは高分子量のポリエステルが
得られにくかった点を改善するものである。 （２）　本発明の方法によりポリエステルの反応性難燃
剤として有用なホスフィン酸誘導体が得られる。 （３）　本発明の方法は工業的に入手できる原料を用い
、かつ副生成物のない方法であり、従来の方法をこれら
の点で改善した方法である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記ホスフィン酸誘導体（Ａ）および／ま
   たは下記ホスフィン酸誘導体（Ｂ）からなる反応性難燃
   剤。ホスフィン酸誘導体（Ａ）：一般式［式中、Ｒ１は
   エチレン基または１，２−プロピレン基、Ｒ２はフェニ
   ル基またはアルキル置換フェニル基、Ｒ３は炭素数１〜
   ４のアルキル基、Ｒ４はエチレン基および／または１，
   ２−プロピレン基、ｎは１〜４の整数を表す］で示され
   るホスフィン酸誘導体。ホスフィン酸誘導体（Ｂ）：一
   般式 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびｎは一般式（１）と同
   様であり、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表す］
   で示されるホスフィン酸誘導体。
2. 【請求項２】一般式 　　［式中、Ｒ１はエチレン基または１，２−プロピレ
   ン基、Ｒ２はフェニル基またはアルキル置換フェニル基
   、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表わす］で示され
   るホスフィン酸（Ｃ）と、エチレンオキサイドおよび／
   またはプロピレンオキサイドとを反応させることを特徴
   とする、請求項１記載のホスフィン酸誘導体（Ａ）の製
   法。
3. 【請求項３】請求項１記載のホスフィン酸誘導体（Ａ）
   を炭素数２〜４のアルキレングリコールと反応させるこ
   とを特徴とする、一般式 ［式中、Ｒ１はエチレン基または１，２−プロピレン基
   、Ｒ２はフェニル基またはアルキル置換フェニル基、Ｒ
   ４はエチレン基および／または１，２−プロピレン基、
   Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜４の整数
   を表す］で示されるホスフィン酸誘導体（Ｂ）の製法。