JPH05194562A - ホスフィニルカルボン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

ホスフィニルカルボン酸誘導体の製造方法

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JPH05194562A
JPH05194562A JP4161450A JP16145092A JPH05194562A JP H05194562 A JPH05194562 A JP H05194562A JP 4161450 A JP4161450 A JP 4161450A JP 16145092 A JP16145092 A JP 16145092A JP H05194562 A JPH05194562 A JP H05194562A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】式（Ｉ）のホスフィン誘導体と、式（II）の
（メタ）アクリル酸とを、有機過酸化物またはアゾニト
リル化合物を触媒として反応させ、得られた反応生成物
を水で加水分解して、式（III): （Ｒ1 はＣ１〜１８のアルキル基またはＣ６〜１８のア
リール基、アリール基はＣ１〜１８のアルキル基または
Ｃ２〜１８のアルケニル基を有していてもよい。） （Ｒ2 は水素原子またはメチル基） （Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じ。）のホスフィニルカル
ボン酸誘導体を得る方法。また、この反応に基づいて遊
離酸のエステルおよび環状酸無水物も得ることができ
る。 【効果】高収率で、しかも短時間でかつ比較的低い反応
温度で目的化合物を得ることができる。しかも、反応も
殆ど定量的に進行するので、生産効率も高く、精製も容
易である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステルの難燃剤
もしくは二官能の反応性難燃剤またはその中間体として
利用可能なホスフィニルカルボン酸誘導体( またはホス
フィン酸誘導体) の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、ホスフィニルカルボン酸誘導体は、Zhural Obsh. k
him. 37, 455-460,1967 (C.A. 67, 32744 v) に記載の
下記に示すような反応によって製造されていた。
【０００３】
【化６】
【０００４】しかしながら、この方法では、触媒を使用
していないため、反応に長時間（室温で約１５日間）を
要し、しかも収率が７１％程度と低いため、工業的に利
用するには不適当であった。このような欠点を改善する
ために、特公昭６０−２１６００号公報では、アクリル
酸を過剰に使用することにより、収率の向上を図ってい
る。しかしながら、この方法では、過剰のアクリル酸を
使用するために、廃液処理に問題があった。
【０００５】従って、本発明の主たる目的は、殆ど定量
的に反応が進行し、高収率で高純度な目的物を得ること
ができる、工業的に有利なホスフィニルカルボン酸誘導
体の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段および作用】本発明の第１
の製造方法は、一般式(I):
【０００７】
【化７】
【０００８】（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８のアルキル
基または炭素数６〜１８のアリール基であり、アリール
基は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８
のアルケニル基を有していてもよい。）で表されるホス
フィン誘導体と、一般式(II):
【０００９】
【化８】
【００１０】（式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基で
ある。）で表される（メタ）アクリル酸とを、有機過酸
化物またはアゾニトリル化合物を触媒として反応させ、
得られた反応生成物を水で加水分解することによって、
一般式（III):
【００１１】
【化９】
【００１２】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じであ
る。）で表されるホスフィニルカルボン酸誘導体を得る
ものである。すなわち、本発明は、ラジカル発生源とな
る特定の触媒を使用することにより、一般式（III)で表
されるホスフィニルカルボン酸誘導体を高収率で得るも
のである。また、反応は比較的低温度でかつ短時間に行
うことができ、しかも得られる生成物（III)は高純度で
ある。さらに、出発原料の一方を過剰に用いる必要がな
く、かつ反応は無溶媒でも可能であるので、反応釜の効
率、つまり生産効率がよく、廃液処理の問題も少なくな
り、反応も殆ど定量的であるので精製も容易である。
【００１３】前記アリール基として例えばフェニル基、
ナフチル基、アントリル基、フエナントリル基などがあ
げられる。本発明の第２の製造方法は、前記一般式(I)
で表されるホスフィン誘導体と、一般式(II)で表される
（メタ）アクリル酸とを、有機過酸化物またはアゾニト
リル化合物を触媒として反応させ、得られた反応生成物
を、一般式（IV): Ｒ3 −ＯＨ （IV) （式中、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素
数６〜１８のアリール基であり、アリール基は炭素数１
〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８のアルケニル
基を有していてもよい。）で表される水酸基含有化合物
と反応させることにより、一般式（V):
【００１４】
【化１０】
【００１５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同
じ、Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基また
は炭素数６〜１８のアリール基であり、アリール基は炭
素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８のアル
ケニル基を有していてもよい。）で表されるエステルで
あるホスフィニルカルボン酸誘導体を得るものである。
【００１６】かかる一般式(V) で表されるエステルであ
るホスフィニルカルボン酸誘導体は、上記一般式(III)
のホスフィニルカルボン酸誘導体と同様に高収率で短時
間かつ低温度で反応を行わせることができる。さらに、
エステルであるホスフィニルカルボン酸誘導体(V) はそ
れ自体がポリエステルの難燃剤もしくは二官能の反応性
難燃剤またはその中間体として利用可能であるほか、こ
れを加水分解することにより、簡単にその遊離酸たる前
記一般式(III) のホスフィニルカルボン酸誘導体を得る
ことができる。かかるエステル（V)は、通常液状である
ので、エステル化に際して発生する塩化水素ガスを減圧
下で留去しながら反応を行わせることができ、そのため
後の水洗工程を短縮ないしは省略することができ、かつ
高純度であるという利点がある。
【００１７】本発明の第３の製造方法は、前記一般式
(I) で表されるホスフィン誘導体と、前記一般式(II)で
表される（メタ）アクリル酸とを、有機過酸化物または
アゾニトリル化合物を触媒として反応させ、得られた反
応生成物を無水酢酸と反応させることにより、一般式(V
I):
【００１８】
【化１１】
【００１９】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じであ
る。）で表される環状酸無水物であるホスフィニルカル
ボン酸誘導体を得るものである。かかる一般式(VI)で表
される環状酸無水物は、前記エステルと同様の効果を有
し、それ自体がポリエステルの難燃剤もしくは二官能の
反応性難燃剤またはその中間体として利用可能であるほ
か、これを加水分解することにより、簡単にその遊離酸
たる前記一般式(III) の前記ホスフィニルカルボン酸誘
導体を得ることができる。また、この環状酸無水物(VI)
は、エステル(V) と同様に、通常液状であるので、高い
生産効率で生産できかつ高純度であるという利点があ
る。
【００２０】以下、各ホスフィニルカルボン酸誘導体(I
II), (V)および(VI)の製造方法をより詳細に説明する。 〔Ａ〕一般式(III) のホスフィニルカルボン酸誘導体の
製造方法 触媒として使用される前記有機過酸化物としては、例え
ばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、クミル・パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチル
パーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノ
エート、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コハク酸パー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオ
キサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン等があげられる。
【００２１】アゾニトリル化合物としては、例えば２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
スイソペンタニトリル、２，２′−アゾビスイソヘキサ
ニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、４，４′−アゾビス−4-シアノバレリック
酸、１，１′−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニ
トリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレー
ト、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハ
イドロクロライド等があげられる。
【００２２】触媒の使用量は、一般式（Ｉ）の化合物１
モルに対して約０．１〜３モル％、好ましくは０．２〜
２モル％である。一般式（Ｉ）の化合物と一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物との割合は、通常、モル比で１：１でよい
が、採算性、廃液処理等が問題とならない程度であれ
ば、一般式（ＩＩ）の化合物を一般式（Ｉ）の化合物の
よりも過剰に用いてもよい。
【００２３】一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の
化合物とを反応させるにあたり、有機過酸化物を触媒と
して使用する場合には、一般式（Ｉ）の化合物と有機過
酸化物とをあらかじめ混合して５０〜６０℃に加熱して
おき、一般式（ＩＩ）の化合物を滴下する。このとき、
発熱するので、滴下中は温度を６０〜９０℃、好ましく
は６０〜７５℃を維持させる。滴下後、反応温度は６０
〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃で、通常１〜３時間
で反応を終了させる。一方、アゾニトリル化合物を触媒
として使用する場合には、一般式（Ｉ）の化合物とアゾ
ニトリル化合物とをあらかじめ混合して７０〜８０℃に
加熱しておき、一般式（ＩＩ）の化合物を滴下する。こ
のとき、発熱するので、滴下中は温度を８０〜１１０
℃、好ましくは８５〜１００℃を維持させる。滴下後、
反応温度は８０〜１１０℃、好ましくは８５〜１００℃
で、滴下終了後、通常２〜７時間で反応を終了させる。
【００２４】反応は、通常溶媒なしで行われるが、必要
に応じて溶媒中で反応を行わせてもよい。使用可能な溶
媒としては、例えばｎ−ヘキサン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼンなどの炭化水素系溶媒等があげられ
る。得られた反応生成物は加水分解を行う。加水分解
は、反応生成物の５〜２０倍モル量の水を加えるか、反
応生成物を水中に滴下し、温度０〜１００℃で１〜３時
間反応させることによって行う。反応後、攪拌しながら
冷却すると、結晶が析出してくる。この結晶は、薄層ク
ロマトグラフィーから、主成分の他に極微量の不純物
（２種類）が認められるにすぎないことが確認される。
この段階での粗収率は９５％以上であり、反応はほぼ定
量的に進行している。
【００２５】なお、上記結晶を析出させた残りのろ液か
らもホスフィニルカルボン酸誘導体（III)を再結晶など
により回収することができる。より完全に精製するため
には、最終生成物であるホスフィニルカルボン酸誘導体
(III) は、その結晶を1 ないし数回水洗し乾燥する。こ
れにより高純度なホスフィニルカルボン酸誘導体(III)
を得ることができる。
【００２６】出発物質である一般式(I) のホスフィン誘
導体としては、例えばジクロロ( フェニル) ホスフィ
ン、ジクロロ( o-メチルフェニル) ホスフィン、ジクロ
ロ( m-メチルフェニル) ホスフィン、ジクロロ( p-メチ
ルフェニル) ホスフィン、ジクロロ( p-エチルフェニ
ル) ホスフィン、ジクロロ( p-プロピルフェニル) ホス
フィン、ジクロロ( p-ブチルフェニル) ホスフィン、ジ
クロロ( p-オクチルフェニル) ホスフィン、ジクロロ(
p-ドデシルフェニル) ホスフィン、ジクロロ( p-オクタ
デシルフェニル) ホスフィン、ジクロロ( p-オクタデセ
ニルフェニル) ホスフィン、ジクロロ( メチル) ホスフ
ィン、ジクロロ( エチル) ホスフィン、ジクロロ( プロ
ピル) ホスフィン、ジクロロ( ブチル) ホスフィン、ジ
クロロ( デシル) ホスフィン、ジクロロ( テトラデシ
ル) ホスフィン、ジクロロ( オクタデシル) ホスフィ
ン、ジクロロ( ｐ−ビニルフェニル) ホスフィン、ジク
ロロ( ｍ−ビニルフェニル) ホスフィン、ジクロロ( ｏ
−ビニルフェニル) ホスフィン、ジクロロ( ｐ−アリル
フェニル) ホスフィン、ジクロロ( ｏ−アリルフェニ
ル) ホスフィン、ジクロロ〔ｐ−（１−ブテニル）フェ
ニル〕ホスフィン、ジクロロ〔ｐ−（２−ヘキセニル）
フェニル〕ホスフィン、ジクロロ〔ｐ−（２−ノネニ
ル）フェニル〕ホスフィン、ジクロロ〔ｐ−（２−ドデ
セニル）フェニル〕ホスフィン等があげられる。
【００２７】一般式(II)の（メタ）アクリル酸として
は、アクリル酸またはメタクリル酸があげられる。最終
生成物である一般式(III) のホスフィニルカルボン酸誘
導体としては、例えば３−〔ヒドロキシ（フェニル）ホ
スフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−メ
チルフェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒ
ドロキシ（ｐ−エチルフェニル）ホスフィニル〕プロピ
オン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−プロピルフェニル）ホ
スフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−ブ
チルフェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒ
ドロキシ（ｐ−オクチルフェニル）ホスフィニル〕プロ
ピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−ドデシルフェニル）
ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−
オクタデシルフェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、
３−〔ヒドロキシ（ｐ−オクタデセニルフェニル）ホス
フィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（フェニ
ル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−
〔ヒドロキシ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィニル〕−
２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−エチ
ルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン
酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−プロピルフェニル）ホスフ
ィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ
（ｐ−ブチルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプ
ロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−オクチルフェニ
ル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−
〔ヒドロキシ（ｐ−ドデシルフェニル）ホスフィニル〕
−２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−オ
クタデシルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロ
ピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｐ−オクタデセニルフェ
ニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン酸、３−
〔ヒドロキシ（ｍ−メチルフェニル）ホスフィニル〕−
２−メチルプロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｏ−メチ
ルフェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオン
酸、３−〔ヒドロキシ（メチル）ホスフィニル〕プロピ
オン酸、３−〔ヒドロキシ（エチル）ホスフィニル〕プ
ロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ブチル）ホスフィニ
ル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ドデシル）ホス
フィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（テトラデ
シル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ
（オクタデシル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−
〔ヒドロキシ（ｐ−ビニルフェニル）ホスフィニル〕プ
ロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｍ−ビニルフェニル）
ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ（ｏ−
ビニルフェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−
〔ヒドロキシ（ｐ−アリルフェニル）ホスフィニル〕プ
ロピオン酸、３−〔ヒドロキシ〔ｐ−（２−ブテニル）
フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロ
キシ〔ｐ−（２−ヘキセニル）フェニル）ホスフィニ
ル〕プロピオン酸、３−〔ヒドロキシ〔ｐ−（３−ドデ
セニル）フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸等があ
げられる。
【００２８】なお、他の方法として、前述のように、ホ
スフィニルカルボン酸誘導体（III)は、そのエステル
(V) または環状酸無水物(VI)の加水分解によっても得ら
れる。加水分解の条件は後述する。 〔Ｂ〕エステルである一般式(V) のホスフィニルカルボ
ン酸誘導体 前記一般式(I) の化合物と一般式(II)の化合物とを前記
と同様にして反応させて得られた反応生成物に前記一般
式（IV) の水酸基含有化合物を反応させて一般式（V)の
エステルを得る。このとき、水酸基含有化合物（IV) は
原料であるジクロロホスフィン誘導体に対してモル比で
２倍以上、好ましくは２〜４倍で使用する。発熱するの
で、液温を０〜３０℃になるように冷却しながら、水酸
基含有化合物（IV) を滴下する。滴下後は、５０〜１３
０℃で１〜５時間加熱還流した後、同温度で穏やかに減
圧を開始し、最後は３０mmHgで1 時間減圧蒸留して留出
物および塩化水素ガスを留去する。得られたエステル
は、通常液状であるので、生成した塩化水素ガスの留去
は同一槽中、減圧下で行うことができる。
【００２９】前記一般式（IV) の水酸基含有化合物とし
ては、Ｒ3 がアルキル基であるとき、炭素数が1 〜10、
好ましくは1 〜4 のアルコールであり、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどがあげられ
る。Ｒ3 がアリール基であるとき、アリール基として例
えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フエナン
トリル基等があげられる。Ｒ3 がアリール基である水酸
基含有化合物の具体例としては、フェノール、クレゾー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ビニルフ
ェノール、アリルフェノール、１−ブテニルフェノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、１−アントロー
ル、２−フエナントロールなどがあげられる。
【００３０】反応は溶媒なしで行われるが、必要に応じ
て溶媒を用いてもよい。収率は通常９５％以上とほぼ定
量的である。生成したエステルには、その一般式(V) に
おいてＲ4 が水素原子であるものと、その他の基( 例え
ばアルキル基) であるものとが混在している場合があ
る。このような混在した状態で次の加水分解などを行っ
てもよく、あるいはそれぞれの化合物を所定の単離手段
で単離してもよい。また、反応条件によっては、このよ
うな混在した状態でなく、いずれか一方を高い収率で得
ることも可能である。
【００３１】エステルである一般式（V)のホスフィニル
カルボン酸誘導体としては、例えば３−〔ヒドロキシ
（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸メチル、３−
〔メトキシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸メ
チル、３−〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル〕プ
ロピオン酸ブチル、３−〔ブトキシ（フェニル）ホスフ
ィニル〕プロピオン酸ブチル、３−〔ヒドロキシ（フェ
ニル）ホスフィニル〕プロピオン酸デシル、３−〔デシ
ルオキシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸デシ
ル、３−〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル〕プロ
ピオン酸ｔ−ブチルフェニル、３−〔ｔ−ブトキシ（フ
ェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸ｔ−ブチルフェニ
ル、３−〔ヒドロキシ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィ
ニル〕プロピオン酸メチル、３−〔メトキシ（ｐ−メチ
ルフェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸メチル、３−
〔ヒドロキシ（ｏ−ビニルフェニル）ホスフィニル〕プ
ロピオン酸メチル、３−〔メトキシ（ｏ−ビニルフェニ
ル）ホスフィニル〕プロピオン酸メチル、３−〔ヒドロ
キシ（エチル）ホスフィニル〕プロピオン酸メチル、３
−〔メトキシ（エチル）ホスフィニル〕プロピオン酸メ
チル、３−〔ヒドロキシ（ブチル）ホスフィニル〕プロ
ピオン酸ブチル、３−〔ブトキシ（ブチル）ホスフィニ
ル〕プロピオン酸ブチル、３−〔ヒドロキシ（オクチ
ル）ホスフィニル〕プロピオン酸プロピル、３−〔プロ
ポキシ（オクチル）ホスフィニル〕プロピオン酸プロピ
ル、３−〔ヒドロキシ（ドデシル）ホスフィニル〕プロ
ピオン酸フェニル、３−〔フェノキシ（ドデシル）ホス
フィニル〕プロピオン酸フェニル、３−〔ヒドロキシ
（ドデシル）ホスフィニル〕プロピオン酸ｐ−ビニルフ
ェニル、３−〔ｐ−ビニルフェノキシ（ドデシル）ホス
フィニル〕プロピオン酸ｐ−ビニルフェニル、３−〔ヒ
ドロキシ（ドデシル）ホスフィニル〕プロピオン酸ｐ−
ヘキセニルフェニル、３−〔ｍ−ヘキセニルフェノキシ
（ドデシル）ホスフィニル〕プロピオン酸ｍ−ヘキセニ
ルフェニルなどがあげられる。
【００３２】一般式（V)のエステルの加水分解は、当該
エステル（V)に対してモル比で５〜２０倍の水を加える
か、または当該エステルを水中に滴下することによって
行う。反応は０〜１００℃で１〜３時間程度で完結す
る。ついで、攪拌しながら冷却すると、結晶が析出す
る。反応生成物を精製するには、エステル化に当たって
炭素数１〜３のアルコールを使用した場合は、アルコー
ルを留去した後、結晶をろ過し、乾燥する。エステル化
に当たって炭素数１〜３のアルコール以外の水酸基含有
化合物を使用した場合は、ｎ−ヘキサン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素系溶媒で生成物を洗浄した後、乾燥
する。収率は通常９３％以上である。
【００３３】エステルの加水分解用触媒として、例えば
硫酸、塩酸等の鉱酸を使用してもよい。鉱酸の使用量
は、エステルの０．１〜１０．０重量％、好ましくは
０．５〜１．０重量％である。 〔Ｃ〕一般式(VI)の環状酸無水物であるホスフィニルカ
ルボン酸誘導体 一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の化合物とを前
記と同様にして反応させて得られた反応生成物に無水酢
酸を反応させて一般式(VI)の環状酸無水物を得る。この
とき、無水酢酸は反応生成物に対してモル比で１〜３
倍、好ましくは１〜２倍で使用する。反応は５０〜１０
０℃で１〜１０時間、好ましくは５０〜８０℃で１〜５
時間行う。副生する塩化アセチルおよび残存する無水酢
酸を減圧で留去する。
【００３４】得られる一般式(VI)の環状酸無水物として
は、例えば表１に示すような化合物があげられる。
【００３５】
【表１】
【００３６】一般式(VI)の環状酸無水物を加水分解して
一般式(III) のホスフィニルカルボン酸誘導体を得る反
応は、前記一般式(V) のエステル誘導体の加水分解と同
様にして行うことができる。収率は通常９３％以上であ
る。
【００３７】
【実施例】つぎに実施例をあげてこの発明のホスフィニ
ルカルボン酸誘導体の製造方法を説明する。なお、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 実施例１ ジムロートと温度計を備えた３リットル四ッ口フラスコ
にジクロロ（フェニル）ホスフィン１２５２．９ｇ
（７．０モル）とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
８．０ｇ（０．０４１モル）を仕込み、攪拌しながら加
熱し、液温を５５℃にした。次に、アクリル酸５０４．
４ｇ（７．０モル）を１時間で滴下した。このとき、発
熱するので水冷しながら液温を６５〜７０℃に保った。
滴下後、同温度でさらに２時間反応を続けた。
【００３８】反応終了後、液温を５０℃にし、水２．３
リットルを徐々に加えた。このとき、発熱するので、氷
水で冷却しながら、液温を６０〜７０℃に保った。滴下
後、同温度で１．０時間攪拌を続けた。次に液温を１０
℃まで冷却した後、ろ過し、結晶を水洗し、減圧乾燥器
（６０℃）で乾燥して、３−〔ヒドロキシ（フェニル）
ホスフィニル〕プロピオン酸の白色結晶１４１２．２ｇ
を得た（収率：９４．２％）。
【００３９】分析値 融点 １５５〜１５７℃ Ｐ（％） １４．３（計算値１４．５） 酸価（ＫＯＨmg/g） ５２３．８（計算値５２４．３） ＩＲ ３０４４cm-1（−ＣＯＯＨ）、１７３０cm
-1（Ｃ＝Ｏ）、１６００（−Ｃ6 Ｈ5 ） ＮＭＲ（１Ｈ−６０MHz) δ:0.6-2.7 (m, 4H-CH2CH
2-), 7.4-8.1(m, 5H,−C6H5) 実施例２ 実施例１のジクロロ（フェニル）ホスフィン１２５２．
９ｇ（７．０モル）に代えてジクロロ（ｐ−メチルフェ
ニル）ホスフィン１３５１．０ｇ（７．０モル）を用い
たほかは実施例１と同様にして反応を行い、３−〔ヒド
ロキシ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィニル〕プロピオ
ン酸の白色結晶１５００．２ｇを得た（収率：９４．０
％）。
【００４０】分析値 Ｐ（％） １３．４（計算値１３．６） 酸価（ＫＯＨmg/g） ４９１．６（計算値４９１．７） 実施例３ 実施例１のアクリル酸５１４．７ｇ（７．０モル）に代
えてメタクリル酸６０２．６ｇ（７．０モル）を用いた
ほかは実施例１と同様にして反応を行い、３−〔ヒドロ
キシ（フェニル）ホスフィニル〕−２−メチルプロピオ
ン酸の白色結晶１４９０．２ｇを得た（収率：９３．３
％）。
【００４１】分析値 Ｐ（％） １３．５（計算値１３．６） 酸価（ＫＯＨmg/g） ４８６．３（計算値４９１．７） 実施例４ ジムロートと温度計を備えた３リットル四ッ口フラスコ
にジクロロ（フェニル）ホスフィン１２５２．９ｇ
（７．０モル）とアゾビスイソブチロニトリル８．３ｇ
（０．０５０６モル）を仕込み、攪拌しながら加熱し、
液温を７５℃にした。次に、アクリル酸５１４．７ｇ
（７．０モル）を１時間で滴下した。このとき、穏やか
な発熱が認められるが、液温を８５〜９０℃に保った。
滴下後、９０℃でさらに６時間反応を続けた。
【００４２】反応終了後、液温を５０℃にし、水２．３
リットルを徐々に加えた。このとき、発熱するので、氷
水で冷却しながら、液温を６０〜７０℃に保った。滴下
後、同温度で１時間攪拌を続けた。次に液温を１０℃ま
で冷却した後、ろ過し、結晶を水洗し、減圧乾燥器（６
０℃）で乾燥して、３−〔ヒドロキシ（フェニル）ホス
フィニル〕プロピオン酸の白色結晶１４０３．２ｇを得
た（収率：９３．６％）。
【００４３】分析値 Ｐ（％） １４．２（計算値１４．５） 酸価（ＫＯＨmg/g） ５２３．７（計算値５２４．３） 比較例 四ッ口フラスコにジクロロ（フェニル）ホスフィン１
７．９ｇ（０．１モル）を仕込み、液温を５５℃にした
後、アクリル酸７．２ｇ（０．１モル）を滴下した。つ
いで、１２０℃で７．０時間反応させた。
【００４４】反応後、液温を５０℃にし、水４０mlを徐
々に加えた。このとき、発熱するので、氷水で冷却しな
がら、液温を５０〜６０℃に保った。滴下後、同温度で
１時間攪拌を続けた。次に液温を１０℃まで冷却した
後、ろ過し、結晶を水洗した。この結晶をさらにトルエ
ンで洗浄し、副生していると思われるフェニル亜ホスホ
ン酸を除去した後、乾燥して３−〔ヒドロキシ（フェニ
ル）ホスフィニル〕プロピオン酸の結晶１５．０ｇを得
た（収率：７０．０％）。なお、トルエンの洗液の中に
は薄層クロマトグラフィーによる分析の結果、３−〔ヒ
ドロキシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸は含
まれていなかった。
【００４５】分析値 融点 １５０〜１５３℃ Ｐ（％） １４．０（計算値１４．５） 酸価（ＫＯＨmg/g） ５１０．８（計算値５２４．３） 実施例５ ジムロートと温度計を備えた３リットル四ッ口フラスコ
にジクロロ（フェニル）ホスフィン８９５．０ｇ（５．
０モル）とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５．８ｇ
（０．０３０モル）を仕込み、攪拌しながら加熱し、液
温を５５℃にした。次に、アクリル酸３６０．３ｇ
（５．０モル）を１時間で滴下した。このとき、発熱す
るので、水冷しながら液温を６５〜７０℃に保った。滴
下後、７０〜７５℃でさらに２時間反応を続けた。
【００４６】反応終了後、水冷し、液温を１５℃にした
後、ｎ−ブタノール７７８．３ｇ（１０．５モル）を１
時間２０分をかけて滴下した。滴下は、発生する塩化水
素ガスを除去するために緩やかに減圧しながら、液温が
１５〜２０℃になるように冷却しながら行った。滴下
後、同温度でさらに３０分間反応を続け、その後昇温
し、１２０℃で２時間還流した。ついで、８５℃、３mm
Ｈｇで過剰のｎ−ブタノールを留去し、３−〔ブトキシ
（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸ブチルの無色
透明液体１５８２．９ｇを得た（収率：９７．０％）。
【００４７】分析値 Ｐ（％） ９．４（計算値９．５） 屈折率ｎD ＝ １．４９４２ （２５℃） ＩＲ １７４０cm-1（Ｃ＝Ｏ）、１６００cm-1（−Ｃ
6 Ｈ5 ） ＮＭＲ（１Ｈ−６０MHz) δ:0.9 (t, 6H, -CH3), 1.2-
1.7 (m, 8H, -CH2CH2-), 1.7-2.9 (m, 4H, -CH2CH2-),
4.0 (t, 4H, -CH2-), 7.4-8.1 (m, 5H, -C6H5) 実施例６ 実施例５で得た３−〔ブトキシ（フェニル）ホスフィニ
ル〕プロピオン酸ブチル１１４２．３ｇ（３．５モル）
を、リービッヒ冷却器と温度計を備えた３リットル四ッ
口フラスコに仕込み、攪拌しながら、硫酸５．７ｇを水
１００ｇに溶解させた硫酸水溶液と、水５３０ｇとを加
えた。次に、液温を１００℃に加熱し、水とブタノール
を留去しながら、かつ留去した水と同量の水を滴下ロー
トから補充しながら、６時間反応を続けた。
【００４８】反応生成物を室温で一夜放置して、ろ過し
結晶を水洗し、減圧乾燥器（６０℃）で乾燥して、３−
〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸
の白色結晶７２８．６ｇを得た（収率：９７．２％）。
なお、ジクロロ（フェニル）ホスフィンからの全収率は
９４．３％であった。 分析値 融点 １５５〜１５７℃ Ｐ（％） １４．２（計算値１４．５） 酸価（ＫＯＨmg/g） ５２３．４（計算値５２４．３） ＩＲ ３０４４cm-1（−ＣＯＯＨ）、１７３０cm
-1（Ｃ＝Ｏ）、１６００cm-1（−Ｃ6 Ｈ5 ） ＮＭＲ（１Ｈ−６０MHz) δ:1.6-2.7 (m, 4H, -CH2CH2
-), 7.4-8.1 (m, 5H, -C6H5) 実施例７ ｎ−ブタノールに代えて、メタノール４８０ｇ（１５．
０モル）を用いたほかは実施例５と同様にして反応さ
せ、ついで得られた反応生成物（メチルエステル）の全
量に対して水８７３ｇを加え、液温を１００℃に加熱
し、水とメタノールを留去しながら、かつ留去した水と
同量の水を滴下ロートから補充しながら、５時間反応を
続けた。反応生成物を室温で一夜放置して、ろ過し、結
晶を水洗し、減圧乾燥器（６０℃）で乾燥して、３−
〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸
の白色結晶１００２．３ｇを得た（収率：９３．６
％）。
【００４９】分析値 融点 １５５〜１５７℃ Ｐ（％） １４．３（計算値１４．５） 酸価（ＫＯＨmg/g） ５２３．２（計算値５２４．３） ＩＲ ３０４４cm-1（−ＣＯＯＨ）、１７３０cm
-1（Ｃ＝Ｏ）、１６００cm-1（−Ｃ6 Ｈ5 ） ＮＭＲ（１Ｈ−６０MHz) δ:1.6-2.7 (m, 4H, -CH2CH2
-), 7.4-8.1 (m, 5H, -C6H5) 実施例８ ジムロートと温度計を備えた３リットル四ッ口フラスコ
にジクロロ（フェニル）ホスフィン８９５．０ｇ（５．
０モル）とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５．８ｇ
（０．０３０モル）を仕込み、攪拌しながら加熱し、液
温を５５℃にした。次に、アクリル酸３６７．５ｇ
（５．１モル）を１時間で滴下した。このとき、発熱す
るので、水冷しながら液温を６５〜７０℃に保った。滴
下後、７０〜７５℃でさらに２時間反応を続けた。
【００５０】次に、液温を２５℃にし、無水酢酸５１
０．０ｇ（５．０モル）を加え、５５℃で５時間反応さ
せた後、同温度で減圧蒸留し、副生した塩化アセチルお
よび残存する無水酢酸を留去して、３−〔ヒドロキシ
（フェニル）ホスフィニル〕プロピオン酸の環状無水物
９４８．７ｇを得た（収率：９６．８％）。 分析値 融点 ５５．５〜５６．７℃ Ｐ（％） １５．６（計算値１５．８） 実施例９ 実施例８で得た環状無水物９４８．７ｇを９００ｇの水
（温度５５℃）に滴下し、１００℃で３時間加熱した
後、冷却し、ろ過して結晶を水洗し、減圧乾燥器（６０
℃）で乾燥して、３−〔ヒドロキシ（フェニル）ホスフ
ィニル〕プロピオン酸の白色結晶９９５．８ｇを得た
（収率：９３．０％）。
【００５１】分析値 融点 １５５〜１５７℃ Ｐ（％） １４．２（計算値１４．５） 酸価（ＫＯＨmg/g） ５２３．１（計算値５２４．３） ＩＲ ３０４４cm-1（−ＣＯＯＨ）、１７３０cm
-1（Ｃ＝Ｏ）、１６００cm-1（−Ｃ6 Ｈ5 ） ＮＭＲ（１Ｈ−６０MHz) δ:1.6-2.7 (m, 4H, -CH2CH2
-), 7.4-8.1 (m, 5H, -C6H5) 実施例１０ ジムロートと温度計を備えた２００ml四ッ口フラスコに
炭酸ガスを吹き込みながら、ジクロロ（エチル）ホスフ
ィン３９．３ｇ（０．３０モル）とｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート０．３５ｇ（１．８×１０-3モル）を仕
込み、攪拌しながら加熱し、液温を５５℃に保った。次
に、アクリル酸２２．７ｇ（０．３１５モル）を滴下
し、６０℃で３時間反応させた。
【００５２】反応後、液温を５０℃にし、水６０ｇを徐
々に加えた。このとき、発熱するので氷水で冷却しなが
ら、液温を６０〜７０℃に保った。滴下後、同温度で１
時間攪拌を続けた。ついで、液温を１０℃まで冷却した
後、ろ過し、減圧乾燥器（６０℃）で乾燥して、３−
〔ヒドロキシ（エチル）ホスフィニル〕プロピオン酸の
白色結晶４２．４ｇを得た（収率：９３．０％）。
【００５３】分析値 融点 ９９．１℃ Ｐ（％） １８．４（計算値１８．６） 酸価（ＫＯＨmg/g） ６７４．７（計算値６７５．４） ＩＲ ３０４４cm-1（−ＣＯＯＨ）、１７３０cm
-1（Ｃ＝Ｏ） ＮＭＲ（１Ｈ−６０MHz) δ:1.6-2.7 (m, 4H, -CH2CH2
-)
【００５４】
【発明の効果】本発明のホスフィニルカルボン酸誘導体
の製造方法は、有機過酸化物またはアゾニトリル化合物
を触媒として特定のホスフィン誘導体と（メタ）アクリ
ル酸とを反応させ、得られた反応生成物を加水分解する
ことにより、高収率で、しかも短時間でかつ比較的低い
反応温度で高純度ホスフィニルカルボン酸誘導体(III)
を得ることができる。さらに、本発明の方法によれば、
出発原料の一方を過剰に用いる必要もないので、廃液処
理等の問題も生じない。
【００５５】また、反応は無溶媒で行うことも可能であ
るので、反応釜の効率、つまり生産効率が高く、しかも
反応は殆ど定量的に進行するので、精製も容易である。
従って、本発明の方法によって得られる一般式(III) の
ホスフィニルカルボン酸誘導体は、難燃剤としてまたは
その中間体として好適に利用できる。さらに、エステル
体である一般式(V) のホスフィニルカルボン酸誘導体お
よび環状無水物である一般式(VI)のホスフィニルカルボ
ン酸誘導体の製造方法はいずれも遊離酸である前記一般
式(III) のホスフィニルカルボン酸誘導体の製造方法に
おける利点を具備する。また、生成物(V) は液状である
ので、同一槽中、減圧下で塩化水素ガスを除去しながら
エステル化反応を行わせることができるので、後の水洗
工程が短縮ないしは省略され、従って簡単に高純度の生
成物を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素
数６〜１８のアリール基であり、アリール基は炭素数１
〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８のアルケニル
基を有していてもよい。）で表されるホスフィン誘導体
と、一般式(II):
【化２】 （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基である。）で表
される（メタ）アクリル酸とを、有機過酸化物またはア
ゾ系化合物を触媒として反応させ、得られた反応生成物
を水で加水分解することを特徴とする、一般式（III):
【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じである。）で表さ
れるホスフィニルカルボン酸誘導体の製造方法。
【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１で定義したのと同
じ、Ｒ3 は前記と同じ、Ｒ 4 は水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であ
り、アリール基は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
素数２〜１８のアルケニル基を有していてもよい。）で
表されるエステルであるホスフィニルカルボン酸誘導体
の製造方法。
【化５】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１で定義したのと同じ
である。）で表される環状酸無水物であるホスフィニル
カルボン酸誘導体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】（式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基で
ある。）で表される（メタ）アクリル酸とを、有機過酸
化物またはアゾ系化合物を触媒として反応させ、得られ
た反応生成物を水で加水分解することによって、一般式
（III):
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】前記アリール基として例えばフェニル基、
ナフチル基、アントリル基、フエナントリル基などがあ
げられる。本発明の第２の製造方法は、前記一般式(I)
で表されるホスフィン誘導体と、一般式(II)で表される
（メタ）アクリル酸とを、有機過酸化物またはアゾ系化
合物を触媒として反応させ、得られた反応生成物を、一
般式（IV): Ｒ3 −ＯＨ （IV) （式中、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素
数６〜１８のアリール基であり、アリール基は炭素数１
〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８のアルケニル
基を有していてもよい。）で表される水酸基含有化合物
と反応させることにより、一般式（V):
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】本発明の第３の製造方法は、前記一般式
(I) で表されるホスフィン誘導体と、前記一般式(II)で
表される（メタ）アクリル酸とを、有機過酸化物または
アゾ系化合物を触媒として反応させ、得られた反応生成
物を無水酢酸と反応させることにより、一般式(VI):
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】アゾ系化合物としては、例えば２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソ
ペンタニトリル、２，２′−アゾビスイソヘキサニトリ
ル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル、４，４′−アゾビス−4-シアノバレリック酸、
１，１′−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリ
ル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイド
ロクロライド等があげられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＩＩ）の
化合物とを反応させるにあたり、有機過酸化物を触媒と
して使用する場合には、一般式（Ｉ）の化合物と有機過
酸化物とをあらかじめ混合して５０〜６０℃に加熱して
おき、一般式（ＩＩ）の化合物を滴下する。このとき、
発熱するので、滴下中は温度を６０〜９０℃、好ましく
は６０〜７５℃を維持させる。滴下後、反応温度は６０
〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃で、通常１〜３時間
で反応を終了させる。一方、アゾ系化合物を触媒として
使用する場合には、一般式（Ｉ）の化合物とアゾ系化合
物とをあらかじめ混合して７０〜８０℃に加熱してお
き、一般式（ＩＩ）の化合物を滴下する。このとき、発
熱するので、滴下中は温度を８０〜１１０℃、好ましく
は８５〜１００℃を維持させる。滴下後、反応温度は８
０〜１１０℃、好ましくは８５〜１００℃で、滴下終了
後、通常２〜７時間で反応を終了させる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】
【発明の効果】本発明のホスフィニルカルボン酸誘導体
の製造方法は、有機過酸化物またはアゾ系化合物を触媒
として特定のホスフィン誘導体と（メタ）アクリル酸と
を反応させ、得られた反応生成物を加水分解することに
より、高収率で、しかも短時間でかつ比較的低い反応温
度で高純度ホスフィニルカルボン酸誘導体(III) を得る
ことができる。さらに、本発明の方法によれば、出発原
料の一方を過剰に用いる必要もないので、廃液処理等の
問題も生じない。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式(I): 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素
    数６〜１８のアリール基であり、アリール基は炭素数１
    〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８のアルケニル
    基を有していてもよい。）で表されるホスフィン誘導体
    と、一般式(II): 【化２】 （式中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基である。）で表
    される（メタ）アクリル酸とを、有機過酸化物またはア
    ゾニトリル化合物を触媒として反応させ、得られた反応
    生成物を水で加水分解することを特徴とする、一般式
    （III): 【化３】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じである。）で表さ
    れるホスフィニルカルボン酸誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の一般式(I) で表されるホス
    フィン誘導体と、請求項１記載の一般式(II)で表される
    （メタ）アクリル酸とを、有機過酸化物またはアゾニト
    リル化合物を触媒として反応させ、得られた反応生成物
    を、一般式（IV): Ｒ3 −ＯＨ （IV) （式中、Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素
    数６〜１８のアリール基であり、アリール基は炭素数１
    〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８のアルケニル
    基を有していてもよい。）で表される水酸基含有化合物
    と反応させることを特徴とする、一般式（V): 【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１で定義したのと同
    じ、Ｒ3 は前記と同じ、Ｒ 4 は水素原子、炭素数１〜１
    ０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であ
    り、アリール基は炭素数１〜１８のアルキル基または炭
    素数２〜１８のアルケニル基を有していてもよい。）で
    表されるエステルであるホスフィニルカルボン酸誘導体
    の製造方法。
  3. 【請求項３】請求項２記載のエステルを加水分解するこ
    とを特徴とする、請求項１記載の一般式(III) で表され
    るホスフィニルカルボン酸誘導体の製造方法。
  4. 【請求項４】請求項１記載の一般式(I) で表されるホス
    フィン誘導体と、請求項１記載の一般式(II)で表される
    （メタ）アクリル酸とを、有機過酸化物またはアゾニト
    リル化合物を触媒として反応させ、得られた反応生成物
    を無水酢酸と反応させることを特徴とする、一般式(V
    I): 【化５】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は請求項１で定義したのと同じ
    である。）で表される環状酸無水物であるホスフィニル
    カルボン酸誘導体の製造方法。
  5. 【請求項５】請求項４記載の環状酸無水物を加水分解す
    ることを特徴とする、請求項１記載の一般式(III) で表
    されるホスフィニルカルボン酸誘導体の製造方法。
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