JPS63198644A - 実質的にモノエステルを含まない芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ジカルボン酸のジアリールニス誉ルの新
規で改善された製造方法に関する。より詳細には本発明
は、対応するモノアリールエステルを実質的に含まず、
単純で安価な、芳香族ジカルボン酸、たとえばイソフタ
ル酸およびテレフタル酸のジアリールエステルの回収方
法に関する。

ジアリールエステルは、高温で優れた特性を有する重要
な熱可塑性材料である線状ポリエステルの製造に有用で
ある。

発明の背景 芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルは数多くの反
応によって製造されてきた。これらの反応のうち最も重
要なのは芳香族ジカルボン酸、たとえばイソフタル酸お
よびテレフタル酸の芳香族モノヒドロキシ化合物、たと
えばフェノールとの反応である。この基本的方法は数多
くの方法で改善または変更されてきた。

例を挙げると、米国特許第３，４１３，３３６号ではこ
の反応を実施するにあたり別の反応物質である無水酢酸
を用い、無水酢酸はフェノールと同等の二またはわずか
に過剰の量を使用する（第２コラム、第３１−３２行）
。第３コラム、第２−３行には、経済的理由から２５％
を超える過剰なフェノールを使用するのは一般に好まし
くないことも教示されている。特定の実施例１−ＩＶに
はそれぞれ２モル＋２５％、２モル＋１０％、２モル＋
２０％、および２モル＋２０％が開示されている。

米国特許第４，１２４，５６６号には、エステル化反応
の最も好適な状態では、芳香族モノヒドロキシ化合物、
たとえばフェノールが芳香族ジカルボン酸のスラリー中
に低濃度でしか存在しないことが開示されている（第６
コラム、第２９−３４行）。実施例では、酸対フェノー
ルのモル比は約１対４、および１：６モルである。また
、芳香族炭化水素媒質、たとえばエチルベンゼンがこの
方法に必要とされる。

上述の米国特許第３，４１３，３３６号と米国特許第４
，１２４，５６６号のどちらにも半エステル不純物また
はそのジエステルへの転化については触れられても取扱
われてもいない。米国特許第３．４１３，３３６号の第
３コラム、第３９−４２行には、ジアリールエステルが
９０％を越える収率で得られることが開示されている。

ジアリールエステルは簡単な蒸留または再結晶によって
任意所望の純度で容易に得ることができると教示されて
いる。

実施例！−ＩＶでは、ジアリールエステルを蒸留して、
それぞれ９３％、９０％および９０．５％の収率を挙げ
ている。

ポリエステルの製造に関する米国特許第４，１２４．５
６６号では、第一工程で得られるジアリールエステル生
成物を、芳香族ジヒドロキシ化合物、たとえばビスフェ
ノールＡとの反応によって直接重合体に転化する。半エ
ステルについても、また重合体に転化する前にジアリー
ルエステル生成物を結晶化または蒸留によって精製する
ことについても触れられていない。

ウィツト（ｗｌｔｔ）らの米国特許第３．　６９４．　
４９０号には、テレフタル酸およびイソフタル酸のジフ
ェニルエステルの製造にあたり、対応するモノフェニル
エステルを、反応物質の加熱溶液の反応領域から水の副
生物を連続的に除去することによって排除することが開
示されている。ウィツトらの特許には冷却の際に一官能
性フエノールからエステルを結晶化させることによって
極めて良好な精製を行なうことができることが示唆され
ている（第４コラム、第５１−５２行）。しかしウィツ
トらの特許にはエステルの純度も、冷却以外の結晶化法
も開示されていない。

ラナド（Ｒａｒ＋ａｄｏ）の米国特許第４，４５１，６
６４号、第４，４８２．７３２号および第４，４８２．
７３３号には、ジカルボン酸のジアリールエステル、た
とえばイソフタル酸ジフェニル（ＤＰＩ）およびテレフ
タル酸ジフェニル（Ｄ　Ｐ　Ｔ）の製造方法が開示され
ている。米国特許第４，４５１．６６４号では、エステ
ル化反応が、反応器から水および他の副生物を連続的に
除去しつつ反応器に水を約１００　ｐｐｍ１以下含有す
るフェノールを補足供給することによって最適化されて
いる。この補足流は副生物の流れから水および他の反応
副生物をストリッピングすることによって得ることがで
きる。米国特許第４．４８２，７３２号では、水および
／または低級アルキルアルコールを反応中の還流比を変
化させることによって反応混合物から蒸留する。米国特
許第４．４８２，７３３号では、エステル化反応はエス
テル化の程度に応じて反応中の温度を徐々に上昇させる
ことによって最適化されている。これらの方法にはすべ
て、９５％以上のエステル化度を得るには有意な量のエ
ネルギーを費さねばならないという欠点がある。

特願昭第６０−３９０６７号には、ジアリールエステル
および芳香族炭化水素をエステル化が２０％完了する前
に反応混合物に添加し、その後還流することによって、
ＤＰＴおよびＤＰＩが１００％の転化率で生成されると
報告されている。この方法も、ジフェニルエステルを製
造するために、材料の再循環に相当のエネルギーを費さ
ねばならないという意味で不十分である。

特願昭第５９−３６６４４号には、活性水素を３何しな
いアミンを含有する芳香族溶剤からの結晶化によるＤＰ
Ｔの精製が記載されている。ジフェニルエステルをアミ
ン成分を使用することなく精製できればさらに望ましい
であろう。

特願昭第５８−２１３７３４号では、ＤＰＴをメタおよ
びバラ安息香酸メチルの酢酸フェニルとのエステル交換
によって製造し、ＤＰＴの高収率（％％）を達成してい
る。この方法はジフェニルエステルの製造に費用のかさ
む反応物質を使用し、そしてこの方法は単純で直接的な
エステル化ではないので不利である。

特許第５５−１００３３９号には、カルボン酸と炭酸ジ
アリールを１５０−３５０℃でかきまぜながら反応させ
ることによりジフェニルエステルを製造し、高収率、た
とえば９９．５％のＤＰＴを得ることが記載されている
。このエステル交換法はジフェニルエステルの製造に費
用のかさむ反応物質を使用し、この理由により好ましく
ない。

ヨーロッパ特許出願第４４５０９号および第４４５１０
号（ｉ９８２年１月２７０）にはＤＰＩおよびＤＰＴの
製造方法が開示されている。ヨーロツパ特許出願第４４
５０９号では、炭酸ジフェニルとともに対応する酸を触
媒の存在下で反応させてジフェニルエステルを回収する
。ヨーロッパ特許出願第４４５１０号には、芳香族ジカ
ルボン酸を大過剰のフェノールと反応させ、反応中に形
成した水を除去することによって、高収率のジエステル
（９０９５％）と５−１０％の収率の対応するモノアリ
ールエステルまたは半エステル酸が得られると述べられ
ている。これらの方法のどちらでも、対応する中間のモ
ノアリールエステルまたは半エステル酸を１−５％未満
含有する収率のジアリールエステル生成物は得られない
。

以上を考慮すると、ここに、反応混合物に水を加え、そ
して回収中の温度を注意深く制御すると、対応する半エ
ステルを１−５％未満含有する芳香族ジカルボン酸のジ
アリールエステルが容易に製造されることを見出したこ
とは、予期せざることである。本発明の方法は単純でエ
ネルギーの支出が少なくてすみ、エステル交換を含まず
、炭酸ジアリールのような高価な反応物質を使用しない
。

この直接エステル化反応では、フェノールまたは他のア
リールヒドロキシ化合物は反応物質であり、水は副生物
である。従来技術と違って、又、本発明では更に水を加
えている。この新規な合成方法では触媒および未反応成
分を効率的に反応に再循環させることができ、有利であ
る。

発明の開示 本発明は、 （ｉ）（ａ）芳香族ジカルボン酸、 （ｂ）大過剰のモル量の芳香族モノヒドロキシ化合物、
および （ｃ）有効量の金属触媒 からなる混合物を約２００℃−約４００℃に加熱し、そ
して （ｉｉ　）反応中に形成した水と未反応の芳香族モノヒ
ドロキシ化合物の大部分とを除去することにより、比較
的低い割合の対応するモノアリールエステルを含有する
芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルを製造するに
あたり、その後（ｉｉｉ）反応混合物を約８０℃−約１
２０℃、好ましくは８０℃−１００℃の範囲の温度に冷
却し、（ｉｖ）（ｄ）反応混合物の重量に基づいて約５
−約１５重量％の量の水 を加え、そして （ｖ）さらに工程（ｉｖ）の混合物を約５０℃−約８０
℃、好ましくは６０℃−７０℃の範囲の温度に冷却する
ことにより、低い含量の対応するモノアリールエステル
含有するジアリールエステルを沈澱させる 工程を含むことを特徴とするジアリールエステルの改善
された製造方法を提供する。

具体的説明 本発明の方法は一般に、芳香族ジカルボン酸、」二足酸
と反応し、上記酸が溶は上記酸とともに溶液を形成する
、大過剰のモル量の芳香族モノヒドロキシ化合物、およ
び触媒からなる混合物を反応させる工程からなる。この
反応は混合物を約２００−約４００℃の範囲の高温に加
熱してジアリールエステルを形成させ、そして反応中に
形成した水と未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物の大
部分とを除去することにより行なう。芳香族モノヒドロ
キシ化合物は水を除去するための担体の役目を果たし、
上記反応の結果、約９０−９５％のジアリールエステル
と、約５−１０％のジカルボン酸の対応するモノアリー
ルエステルと、からなる混合物が得られる。

芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸およびテレ
フタル酸、およびそれらの誘導体、たとえば５−クロロ
イソフタル酸またはメチルテレフタル酸またはジクロロ
テレフタル酸よりなる群から選ばれたものを使用するの
が好適である。

芳香族モノヒドロキシ化合物は、１個のヒドロキシル基
が芳香環に直接結合した化合物を意味する。芳香族モノ
ヒドロキシ化合物の例としてはフェノールを使用するの
が好ましい。他の例にはクレゾールの異性体、またはキ
シレノールの異性体、ブチルフェノール、ベンジルフェ
ノール、ｍ−クレゾール、およびβナフトールなどがあ
る。

代表的な反応では、芳香族モノヒドロキシ化合物を、約
１モルの芳香族ジカルボン酸に対して約１０−５０、好
ましくは１５−２０モルの芳香族モノヒドロキシ化合物
のモル比で用いる。

副生物である水および芳香族ヒドロキシ化合物の加熱お
よび蒸留による除去は、たとえば約２７５℃一約３００
℃の高温で約１−約６時間、好ましくは４−６時間にわ
たって行なわれる。これは一般にジエステルの収率９０
−９５％に換算される反応水９０−９５％を除去するの
に十分である。

エステル化反応は、芳香族ジカルボン酸にＵづいて０．
１−０．５モル％の量の金属触媒、たとえば酸化第一錫
（ＳｏＯ）の存在下で行なう。他の触媒、たとえば酢酸
第一錫、ジ・ブチル錫オキシド、酸化アンチモン、酢酸
アンチモン、三酸化アンチモン、酸化鉛、および酢酸鉛
も適当である。

？ＩＩられた生成物は通常約９０−９５％の芳香族ジカ
ルボン酸のジアリールエステルと、有意な含量、たとえ
ば約５−１０％の芳香族ジカルボン酸の対応するモノア
リールエステルまたは半エステルを含有する。

本発明では以上の生成物の精製を、反応が完了し、混合
物が約８０℃−約１２０℃、好ましくは１００℃まで冷
却した後に、混合物に約５−約１５重量％、好ましくは
約１０％の量の水を加えることによって行なう。一般に
溶液は、３０−５０重量％、好ましくは４０−５０重量
％のジアリールエステル、たとえばＤＰＩを、未反応ヒ
ドロキシ芳香族化合物、たとえばフェノール、および汚
染量のモノアリールエステル、たとえばモノフェニルイ
ソフタル酸（ＭＰＩ）とともに含有する。

混合物を添加した水とともにさらに冷却すると、所望の
ジアリールエステル生成物が、対応するモノアリールエ
ステルから実質的に精製されて晶出する。一般に混合物
は５０℃−８０”Ｃ１好ましくは６０℃−７０℃の範囲
の温度にさらに冷却すれば十分である。しかしいずれに
しても、溶液を好ましくは約１００℃に冷却し、次に水
を添加し、そして次に混合物を約６０−７０’Ｃに冷却
する。

この時点で生成物が析出する。必要に応じて結晶を６０
℃−７０℃で平衡化するとさらに大きくてｌＰＡしやす
い結晶を生成する上で役立つ。

したがって本発明は、エステルがたとえばフェノールを
イソフタル酸またはテレフタル酸とともに反応させるこ
とにより製造され、蒸留では決して除去することのでき
ない対応する半エステルが低い含量で残存する、ジアリ
ール芳香族エステル、たとえばイソフタル酸ジフェニル
およびテレフタル酸ジフェニルの精製に特に有利な方法
を提供する。

好適実施態様の説明 以下の実施例は本発明の新規な方法を例示する。

これらの実施例は特許請求の範囲を決して限定するもの
ではない。

実施例１ イソフタル酸（ｉモル）、フェノール（ｉ５モル）およ
び触媒としての酸化第１錫（ＳｎＯ）（イソフタル酸に
基づいて０．　１−０．　５モル％）を、機械式攪拌機
と、蒸留カラムを接続したニードル弁とを備えたオート
クレーブに装填する。反応混合物を３００℃で１．５時
間にわたって加熱すると、その間に圧力が２５０ｐｓｌ
に上昇する。

ニードル弁を開き、フェノールと反応中に形成した水を
３時間にわたって蒸留させる。この間にフェノールの当
初の量の６０％が蒸留して除かれる。

この反応ではフェノールは、反応物質として、酸に対す
る溶剤として、そして水を除去するための担体として、
使用されている。最初に蒸留されるフェノールは１４重
量％の水を含有するが、最後に蒸留されるフェノールは
約０．　２％の水を含有する。

気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）で７１１１Ｊ定した
ところ、大体５０％のフェノール、４４％のジフェニル
エステルおよび６％のモノフェニルエステルを含−釘す
る生成物が得られた。これらの生成物を含有する混合物
を１００’Ｃの温度に冷却する。

５重量％の水を混合物に加え、この混合物を６５℃に冷
却する。析出物が溶液から結晶する。分析では、フェノ
ールの除去後にＧＬＣで測定すると、ＤＰＩは９８．５
％純粋で１．５％がＭＰＩであることがわかった。

実施例２ イソフタル酸のかわりにテレフタル酸を用いた以外は実
施例１の手順に従った。

当業者は以上の詳細な説明を参考として多くの改変を思
いつくであろう。たとえば、イソフタル酸またはテレフ
タル酸を使用するかわりにそれらの誘導体、たとえば５
−クロロイソフタル酸、メチルテレフタル酸、またはジ
クロロテレフタル酸を使用することができる。たとえば
酸化第１錫を使用するかわりに、酢酸第１錫、酸化アン
チモン、酢酸アンチモン、三酸化アンチモン、酸化鉛ま
たは酢酸鉛を金属触媒として使用することができる。

このような改変はすべて特許請求の範囲の意図する範囲
に包含される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）（ａ）芳香族ジカルボン酸、 （ｂ）大過剰のモル量の芳香族モノヒドロキシ化合物、
   および （ｃ）有効量の金属触媒 からなる混合物を約２００℃−約４００℃に加熱し、そ
   して （ｉｉ）反応中に形成された水と未反応の芳香族モノヒ
   ドロキシ化合物の大部分とを除去することにより、比較
   的少ない割合の対応するモノアリールエステルを含有す
   る芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルを製造する
   にあたり、その後 （ｉｉｉ）反応混合物を約８０℃−約１２０℃の範囲の
   温度に冷却し、 （ｉｖ）（ｄ）反応混合物の重量に基づいて約５−約１
   ５重量％の量の水を加え、そして （ｖ）さらに工程（ｉｖ）の混合物を約５０℃−約８０
   ℃の範囲の温度に冷却することにより、低い含量の対応
   するモノアリールエステルを有する前記ジアリールエス
   テルを析出させる 工程を含むことを特徴とする上記ジアリールエステルの
   製造方法。 ２、芳香族ジカルボン酸（ａ）対芳香族モノヒドロキシ
   化合物（ｂ）のモル比が約１対約１５から約１対約２０
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、加熱（ｉ）を約２５０℃−約３１０℃で行なう特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、加熱（ｉ）を約２７５℃一約３００℃で約４−約６
   時間行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル
   酸、５−クロロイソフタル酸、メチルテレフタル酸およ
   びジクロロテレフタル酸よりなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノール、クレゾ
   ールの異性体、キシレノールの異性体、ブチルフェノー
   ル、ベンジルフェノール、ｍ−クレゾール、β−ナフト
   ールから選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ９、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １０、芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸およびテレフ
   タル酸よりなる群から選ばれ、そして芳香族モノヒドロ
   キシ化合物がフェノールである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １１、ジアリールエステルがイソフタル酸ジフェニルで
   、モノアリールエステルがイソフタル酸モノフェニルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、ジアリールエステルがテレフタル酸ジフェニルで
   、モノアリールエステルがテレフタル酸モノフェニルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸およびテレフ
   タル酸よりなる群から選ばれ、芳香族ヒドロキシ化合物
   がフェノールで、得られたジアリールエステルがイソフ
   タル酸ジフェニルまたはテレフタル酸ジフェニルよりな
   る群のいずれかであり、そしてモノアリールエステルが
   イソフタル酸モノフェニルおよびテレフタル酸モノフェ
   ニルよりなる群のいずれかである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １４、上記金属触媒が酢酸第一錫、酸化第一錫、酸化ア
   ンチモン、酢酸アンチモン、三酸化アンチモン、酸化鉛
   および酢酸鉛から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １５、上記触媒が酸化第一錫である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。