JPS5936644A - 芳香族カルボン酸アリ−ルエステルの精製法 - Google Patents

芳香族カルボン酸アリ−ルエステルの精製法

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JPS5936644A
JPS5936644A JP14552782A JP14552782A JPS5936644A JP S5936644 A JPS5936644 A JP S5936644A JP 14552782 A JP14552782 A JP 14552782A JP 14552782 A JP14552782 A JP 14552782A JP S5936644 A JPS5936644 A JP S5936644A
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JP
Japan
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aromatic
acid
carboxylic acid
ester
aryl ester
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JP14552782A
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Wataru Funakoshi
渉 船越
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Teijin Ltd
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Teijin Ltd
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香か:カルボン酸アリールエステルの精製法
に関し、更に詳しくは芳香族カルボン酸アリールエステ
ルを芳香族系溶媒と共に活性水素をもたない含窒素塩基
性化合物を用いて再結晶し、ポリエステルの製造原料に
適した高純度の芳香族カルボン獣アリールエステルとす
る精製法に関する。
近年、全芳香族ポリエステル、特に溶融時液晶状紳を示
す全芳香族ポリエステルが、高性絆ポリマー素材、す表
わち高強力、高ヤング率。
すぐれた耐薬品性等を有する成形品を与えるポリマー索
材として汀目され、かつ広く研究されている。
かかる全芳香族ポリエステAfFfする方法の一つと[
7て、芳香族オキシカルボン酸のアリールエステル或い
は芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルを出発原料
とする方決があり、更に詳しくは例えば芳香族ジカルボ
ン酸ジアリールエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物と
を、或イはこれらと芳香族オキシカルボン酸アリールエ
ステルとの三成分な1媒の存在下またけ非存在下に加熱
縮重合させる方法が知られている。
全芳香族ポリエステルの製造において、良好々ポリマー
を度るためには原料自体も高純度の精製されたものが好
ましい。
芳香族オキシカルボン酸アリールエステルや芳香族ジカ
ルボン酸ジアリールエステルは、−般に対応する酸と過
剰脩の芳香族モノヒドロキシ化合物とのニスデル化反応
によって製造されるが、Jv応牛成物から芳香族オキシ
カルボン酸アリールエステル凌いは芳香族ジカルボン酸
ジアリールエスデセを′f*製分峠することが難しく、
例えば芳′^族M化水素を用いて丙結晶精製を行なって
十/V)満ノ11できるものを得ることができなかった
本発明者は、全芳香族ポリエステルの製造において出発
酸I@別の品質が高重合度で成形性の良好なポリマーを
得るのに極めて1i要な装置となっていること、ある特
定の方法で精製した出発酸原料を用いるとIIII)合
良、で成形性にすぐれ、高品質の全芳香族ポリニスデル
を再現性良く製造し得ることを知−1、l7、本発明に
到達したものである。
すなわち、本発明は芳香族カルボン酸アリールエステル
を芳香族系# #’ !−用いて再結晶精製するに際し
、#芳香族系溶媒と共に活性水素をもたカい含窒素塩基
性化合物を用いることを特徴とする芳香族カルボン酸ア
リールエステルの精製法である。
本発明方法で精製された芳香族オキンカルボン酸アリー
ルエステル或いは芳香族ジカルボン酸ジアリールエステ
ルを酸原料として用いて全芳香族ポリエステルを製造す
ると、i%1合度のポリマーを容易に得ることができ、
しかもこの高重合度ポリマーは不溶性異物の含量が極め
て低くかつすぐねた色調を有し、更に成型性例えば紡糸
性、製膜性等にすぐれているとともに得られた成型品例
えば繊維、フィルム等のta械的物性を高い水準(C保
つことができ、しかもこれらの性質を再現性良く実現し
うるという特徴を有している。
本発明で用いる芳香族カルボン酸アリールエステルとし
ては、芳香族ジカルボン酸ジアリールエステル、芳香族
オキシカルボン酸アリールエステルをあげることができ
る。
これらの芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタ
ル酸、イソフタル酸、フタル酸並びにこtlらのクロル
、ブロムもしくは低級アルキル蘭捧体(とこで低級アル
キルとけC7〜C4のアルキル基を穎う)例えばクロル
テレフタル酸。
メチルテレフタル酸、6−クロルイソフタル酸。
ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,
7−ジカルボンM、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸
、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸。
ナフタレン−1,6−ジカルボン酸、す7タレンー1.
7−ジカルボン1m、  4.4’−ジフェニルジカル
ボンd 、  J3’−ジフェニルジカルボン酸。
a、4’−)フェニルジカルボン市、2.2′−ジフェ
ニルジカルボンFl’!+  4.4’−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、  a、4’−ジフェニルエーテ
ルジカルボンf’&、  4.4′−)フェニルケトン
ジカルボン酸、  3.3’−ジフェニルケトンジカル
ボン酸。
3.4′−ジフェニルケトンジカルボン酸、  2..
2’ −ジフェニルケトンジカルボン酸、  4.4’
−ジフェニルスルホンジカルボン酸、3.4′−ジフェ
ニルスルホンジカルボン[,3,3’−ジフェニルスル
ホンジカルボンFit、  4.4’−スチルベンジカ
ルボ 5− ン酸、  4.4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸
があげられる。これら以外の多価カルボン酸として、例
えばトリメリット酸、ピロメリット酸がありられる。
また、芳香族l−キシカルボン酸としては、例えばパラ
オ会シ安息香酸、メタオキシ安息香酌。
並びにこれらのクロル、ブロムもしくは低級アルキル置
換体く引し1丁′43−クロア+−4−ヒドロキシ安息
′4i酸、3−メチル−4−ヒドロキシb息香酸、3.
5−ジメチル−4−ヒドロギン安息香酸、6−ヒドr′
2−vシー2−ナフトエ酔、4.−ヒドロキシクイ皮酸
、3−ヒドロキシケイ皮ff%が皐けられる。
了り−ルエス・フルとしては、上記カルホン酸またはオ
キシカルボン酸と芳香族モノヒドロキシ化合物例L ハ
フエノール、オルソクレゾール。
メタクレゾール、バラクレゾール、オルソクロロフェノ
ール、メタクロロフェノール、パラクロロフェノール等
とのエステルが好甘しくあけられるが、特にカルボン酸
またはオキシカルボ 6− ン酸とツー1−ノ・−ルとのエステルが☆rtしい。
本発明において4711.、l: t11フェノール性
化合物以外の芳香族モノヒI°ロキシ化合物のエステル
を用いる場合にも有用であ2.ことは、当業者は容易に
理解できるであろう。
芳香族カルボン酸アリールエステルは、当業者に11;
 J’JIされた公知の方法によって賊造することがで
きる。例えばテl/フタル酸と2.1〜10モル倍r−
のフェノールとを、好擾しくけエステル化触媒の存在下
でエステル化反応せしめ、反応混合物から未反応のフェ
ノールを分離することによってイ+7ることができる。
本発明において再結晶溶媒として用いる芳香族W4媒と
1.て11、沸点100℃〜250℃、融点20℃以下
の芳香族炭化水素が好t Lい。これらの具体例として
り、例えばトルエン、オルソギシレン、メタキシレン、
バラキシレン、各遣組成の混合キシレン、エチルベンゼ
ン、キュメン、プソイドキュメン、シメン、メチルナフ
タレン、等の如きアルキル芳香族炭化水素;クロルベン
ゼン、オルソジクロルベンゼン、メタジクロルベンゼン
、オルソクロルトルエン、メタクロルトルエン、パラク
ロルトルエン、フロムベンゼン等の如きハロゲン化芳香
族炭化水素等をあげることができる。贅たその他アセト
フェノン、アニソール等の如きケトン及びエーテル化合
物も使用しうる。
これらの中で得られる製品の純度1品質の面から好まし
いものはトルエン、各種キシレン類。
混合キシレン、エチルベンセン、プソイドキュメン、キ
ュメン等のアルキル芳香族炭化水素である。
これら再結晶溶媒の使用量は、芳香族カルボン酸アリー
ルエステルに対する使用量として、次式(I)の温度を
満たす様に定めるのが夾際上好ましい。
20(T!(T、 −10・・・・・・・・・・・・(
DL    温度(℃)            ノ上
記再結晶溶媒として、:1活5水素を含むものは好1し
くない。ただし再結晶の対象とする芳香族カルボン成子
り−ルエステルのアリール基と同一の化学種はわずかの
割合であれば溶媒中井存しうるが、この場合でもこの割
合量は少ない方が好ましく、5重量パーセント以下、特
に1重量パーセント以下とするのが好ましい。
その他の活性水素を含む化学種はできるだけ低いレベル
にするのが好ましく、1重量バーセント以下、更には0
.1重量バーでント以下、特に実質的に存在しないよう
にするのが好ましい。
本発明において上記再結晶溶媒と共に使用する含窒素塩
基性化合物は、活性水素を分子内に持たないものであり
、上記含窒素塩基性化合物の塩基度は共役戯解離PKa
で測定して次式(n)の範囲にあるものが好ましい。
4(PKa(12・・・・・・・・・・・・(I[>更
に、含窒素塩基性化合物の窒素原子が芳香環を構成して
いるとき、あるいは芳香環の共役 9− 位に存在するときけ、 4 〈P]Ka (6・・・・・・・・・・・・(TI
+)の範囲内にあるものが好ましい。これらの中で好′
11.い具体例を例示すれば、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、  N、N−ジメチルへキジルアイン、
  N、N−ジブチルシクロヘキシルアミン、ヘキサメ
チレンテトラミン、  N、N、N’、N’−テトラメ
チルエチレンジアミン等の如き脂肪族アミン;ピリジン
、ピコリン、  N、N−ジメチルアニリン、 N、N
−ジエチルアニリン等の如き芳香族アミンが示される。
これらのアミンの中で杖分子中に1個の塩基性窒素を含
有するものが好ましい。本発明に於てこれら含窒素塩基
性化合物の使用量は、芳香族カルボン成子り−ルエスを
Aとし、含窒素塩基性化合物の塩基価すなわち含窒素塩
基性化合物lX10’f当9含有する塩基性アミン基の
当量をBとすると、その使用量ト芳香族カルボン酸アリ
ールエステルIXI♂10− ?肖り、 の範囲の−とするのが好ましい。
本発明の丈施絆様4、芳1片族カルボン酸アリーエステ
ルとじ−(、テレフタル酸ジフェニル、含賭素JM基性
化合物としてトリエチルアミン、更に精製7會媒としく
一1′ンレンを例にとって説明する。
テレフタル龜ジフェニルの酸価を200とする。dtf
テレフタル酸ジフジフェニル5Ktiヲキシレンlot
中1孜させ、史に1・り1尤ルアばン22fに添加して
加熱する。約120C前後で均一な溶液となる。該−1
液に1.1lfl常の11結晶と同じく活性炭含Iv+
 ’自σ)1)市鼠ベー−にント轟度添加し、加/A’
i JR流を10分〜1時間行ない、次いで熱時i戸別
を行ない、tr”静を更に室湖に冷却する。析出したテ
レフタル酸ジフェニルの結晶全分離する。このときの含
hk車eよ、低ければ低い程良い。か< L ’r−1
41られた結晶はキンレ15tで洗浄し、再度戸別する
テレフタル酸ジフェニルの品質をさらに向上させる目的
で、上記結晶をツタノール、丁・タノーノし、イソプロ
ピル゛アルコ・−ル8 (’:) 低Pt 7 ルコー
ル或いはアセ1ン、メチルエチルケトン等の低級ケトン
でさらに洗Sすることは好ましいこル酸ジフェニルがイ
尋られる。
以下、本発明を実験例を掲げて更に具体的に説明する。
実施例1 酸価2ooのテレフタル酸ジフェニル、 K9を、混合
キシレンxoz、Mびトリエチレンアミン221ととも
に加熱し、溶解せしめた。次いでこの溶液に活性炭50
2を加え、30分間加熱環流せしめた。活性炭を熱時計
別し、E液を室温に冷却し、析出した結晶を粉砕し、こ
れをF別分離した。分Aft L、た結晶は室温下キシ
レン5tで洗浄し、さらにメタノール6tで2回洗浄し
た。乾燥後得られたテレフタル酸ジフェニルの酸価は5
でありfc。
比較例1 トリエチルアミンを加える都々〈実施例1と同じ操作を
行につた。得られたテレフタル酸ジフェニルの酸価it
 150であった〇実施例2 酸価bOのイソフタル酸ジフェニルIKf、)ルエン6
t、)IJブチルアミン10を及び活性炭ft 119
を使用1.で、SM、施−11と同様にして再結話し、
ついでトルエン:l t−k it用し、室温で3回洗
汗した。vl、燥後傅らitたイソフタル酸ジフェニル
の酸価はlOであった。
比較例2 トリブチルアミンを添加しない以外実施例2の操作と全
く同様に行なったところ、酸価1513− のイソフタル酸ジフェニルヲ得り。
参考例1.2 実施例1で得たイソフタル酸ジフェニル159t、@a
gブチルヒドロキノン91.59及び三酸化アンチモン
29〜をa00*e、lllOラスコに仕込み、260
℃から280℃に昇温しつつフェノールな晶出さぜつつ
、常圧下1.5時間反応せしめた。ついで温F!L′f
:280からaOO℃に列理しつつ、系をしだい、に減
圧にし1時間かけてlmHg以下の圧力にした。同温、
四汗でさらに1.5う間反応せしめ1元払度η8P/C
=0.8のポリマーを得た。(参考例1)また、比較例
2で得たイソフタに酸ジフェニルを使用する以外は参考
例1と同様にしてポリマーを合成したところ、得ら才ま
たポリマーの還元粘度は0.5にすき′なかった。(参
考例2)本例で示される如く、本発明方法は、単に芳香
族カルボン酸アリールエヌテルの酸価を下げるのみなら
ず、これを用いて製造するポリニス14− チルの重合度を高める効果が大である。
尚、上記還光粘度Vt1 ポリエステルを10m/(7
) ?11【、 e q> 四(フェノール/テトラク
ロルエタン4 G /(+ 11  w t/wt ?
JL合物)に溶11.、a5℃で相対粘1N−をオスト
ワルド粘度計により求め、下式によi)5求めたイ1白
である。
R−<  を占 度 =  r)RP/C=  (1)
  as/、−1)10,5811M・i (”It 
:+ 酸イ曲70のバラオキ二/安、叡香酸フェニルIK9゜
キシレン3/−、N、N−ジメチルアニリン10.OV
及び活(−l炭501を使用する以外は実施例1と同様
に17で再結晶17、ついでキシレン5tで家型1下3
回洗浄した。乾燥後得られたパラオキシ’、’−:/J
香酸7′r−ニルの酸価け8であった。
比較例3 N、N−ジメチルアニリンを使用しない以外は実施例3
の方法と全く同様に行なったところ、酸価30のパラ」
キシ安り0香酸フェニルを得た。
−・1^− 259−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 芳香族カルボン酸アリールエステルを芳香族系溶
    媒を用いて再結晶精製するに際し、蚊芳香族系溶媒と共
    に活性水素をもたない含窒素塩基性化合物を用いること
    を特徴とする芳香族カルボン骸アリールエステルの精製
    法。 2 芳香族系溶媒がゲ香族戻化水素である特許請求の範
    囲第1項記載の精製法。
JP14552782A 1982-08-24 1982-08-24 芳香族カルボン酸アリ−ルエステルの精製法 Pending JPS5936644A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63198644A (ja) * 1986-12-30 1988-08-17 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 実質的にモノエステルを含まない芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルの製造方法
US5973081A (en) * 1994-10-27 1999-10-26 Polyplastics Co., Ltd. Modified polyacetal and method of producing the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63198644A (ja) * 1986-12-30 1988-08-17 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 実質的にモノエステルを含まない芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルの製造方法
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