JPH0383966A - スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製造方法

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JPH0383966A
JPH0383966A JP1219297A JP21929789A JPH0383966A JP H0383966 A JPH0383966 A JP H0383966A JP 1219297 A JP1219297 A JP 1219297A JP 21929789 A JP21929789 A JP 21929789A JP H0383966 A JPH0383966 A JP H0383966A
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JP
Japan
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compound
carboxylic acid
solvent
manganese
cobalt
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JP1219297A
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Motoo Shigeyasu
重康 素夫
Shinichi Ozaki
尾崎 信一
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製
造方法に関し、さらに詳しくは、ポリエステル、ポリア
ミドあるいはポリイミドなどの有用な重合体を製造する
際に用いられる、スルホニル基を有する芳香族カルボン
酸の製造方法に関する。
発明の技術的背景 耐熱性高分子の原料として、カルボキシル基、イミド基
などの官能基を有する芳香族化合物が多く知られている
たとえば、カプトン■に代表されるポリイミドの原料と
してのピロメリット酸(無水物)、あるいは特開昭50
−24242号公報に開示されているようなポリエーテ
ルイミドの原料としての芳香族ビス(エーテル酸無水物
)等が公知である。
ところが、ピロメリット酸(無水物)を原料として得ら
れるポリイミドは、耐熱性に優れるものの成形性が劣り
、また芳香族ビス(エーテル酸無水物)を原料として得
られるポリエーテルイミドは耐熱性が劣るという問題点
があった。
このため耐熱性と成形性とのバランスに優れたポリイミ
ドの原料となる新たな芳香族カルボン酸の出現が望まれ
ていた。
一方、また、二塩基酸と二価アルコールとの重縮合によ
り、主鎖がエステル結合で連結されてなるポリエステル
は、合成繊維用高分子材料として、またフィルム用高分
子材料として広く用いられている。さらに、二塩基酸と
ジアミン類とからは、合成繊維用高分子材料として有用
なポリアミド類が製造されうろことは周知である。
このように二塩基酸は、ポリエステル類あるいはポリア
ミド類などを製造する際の出発原料として極めて有用な
化合物であるが、上記のようなポリマー原料としての二
塩基酸としては、p−キシレンの酸化反応により得られ
るテレフタル酸、あるいはm−キシレンの酸化により得
られるイソフタル酸が広く知られている。
ところがテレフタル酸あるいはイソフタル酸を出発原料
としてポリエステルあるいはポリアミドなどのポリマー
を製造する技術は、ある意味で研究しつくされており、
得られるポリマーは、たとえば耐熱性に劣ったり、ある
いは加工性に劣るなどの問題点があることが指摘されて
いる。
このため、全く新しいポリエステルあるいはポリアミド
の原料となりうる新たな芳香族カルボン酸の出現が望ま
れている。
このような従来技術に鑑みて、たとえば特開昭63−8
3653号明細書には、コバルト−マンガン−臭素系触
媒の存在下に、スルホニル基を有する芳香族化合物を分
子状酸素によって液相酸化することを特徴とする下記一
般式[II]で示されるスルホニル基を有する芳香族カ
ルボン酸の製造方法が開示されている。
(式中、RおよびR5はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、水素またはカルボキシル基てあり、Rお
よびR7はそれぞれ同一でありでも異なっていてもよく
、水素、低級アルキル基またはカルボキシル基であり、
nは水素以外の置換基の数であって、0〜4の整数であ
る。)本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてさ
らに鋭意検討したところ、特定の芳香族化合物を分子状
酸素によって液相酸化するに際して、特定量のコバルト
化合物とマンガン化合物と臭素化合物とを特定量で用い
れば、スルホニル基を有する芳香族カルボン酸が高純度
ですなわち高選択率て効率よく製造しうろことを見出し
て本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みて完成されたものであ
って、ポリエステル、ポリアミドあるいはポリイミドな
どの重合体を製造するのに有用なスルホニル基を含有す
る芳香族カルボン酸を高選択率でかつ高収率で一般反応
によって製造しうるようなスルホニル基を含有する芳香
族カルボン酸の製造方法を提供することを目的としてい
る。
発明の概要 本発明に係る芳香族カルボン酸の製造方法は、下記一般
式[I]で示される化合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中
で、コバルト−マンガン−臭素系触媒の存在下に、分子
状酸素によって液相酸化するに際して、溶媒100重量
部に対して、コバルト化合物をコバルト金属として0.
10〜0.17重量部の量で用い、マンガン化合物をマ
ンガン金属として0.0007〜0.0018重量部の
量で用い、臭素化合物を臭素原子として少なくとも0.
0465重量部以上の量で用いることを特徴としている
[Iコ (式中、RおよびR2はそれぞれ同一であってl も異なっていてもよく、水素または低級アルキル基であ
り、nは水素以外の置換基の数であって、0〜4の整数
である。) 本発明によれば、上記一般式[I]で示されるような化
合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中で、特定量のコバルト
−マンガン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素によって
液相酸化すると、下記一般式[n]で示される芳香族カ
ルボン酸を高純度で効率よく製造することができる。
・・・ [II] (式中、RおよびR7はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、水素、低級アルキル基またはカルボキシ
ル基であり、nは水素以外の置換基の数であって、0〜
4の整数である。)発明の詳細な説明 以下本発明に係るスルホニル基を有する芳香族カルボン
酸の製造方法について具体的に説明する。
原料となる芳香族化合物は、下記一般式[1]%式% [] (式中、RおよびRはそれぞれ同一であって2 もよく異なっていてもよく、水素または低級アルキル基
であり、nは水素以外の置換基の数であって、O〜4の
整数である。) 上記一般式[I]で示される芳香族化合物は、たとえば
以下のようにして製造することができる。
すなわち、下記一般式[m]で示されるp−t−ルエン
スルホニルクロリド類と、下記一般式[IV]で示され
るジフェニルエーテル類とを、たとえば三塩化アルミニ
ウムなどのルイス酸の存在下に反応させることによって
、上記一般式[1]で示される芳香族化合物を得ること
ができる。
[III] [IV] [I] 本発明では、一般式[I]で示される芳香族化合物を、
脂肪族カルボン酸溶媒中で、特定量のコバルト−マンガ
ン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素たとえば空気によ
って液相酸化して、前記−般式[・■]で示される芳香
族カルボン酸を製造している。
反応溶媒としての脂肪族カルボン酸としては、酢酸、フ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸などが用いられるが、このう
ち特に酢酸が好ましい。このような脂肪族カルボン酸は
少量の水を含んでいてもよく、また場合によっては、こ
の脂肪族カルボン酸にアルデヒド類、ケトン類、アルコ
ール類などの有機溶媒を混合して用いることもできる。
このような溶媒は、通常、反応原料である芳香族化合物
1重量部に対して、5〜50iR量部の量で用いられる
ことが好ましい。
上記の反応に対する触媒としては、コバルト−マンガン
−臭素系触媒が用いられる。コバルトおよびマンガンは
、通常、反応溶媒に可溶な金属塩たとえば無機塩、酢酸
塩、ナフテン酸塩などとして用いられるが、具体的には
、酢酸コバルト、臭化コバルト、ナフテン酸コバルト、
酢酸マンガン、臭化マンガン、ナフテン酸マンガンなど
として用いられる。また臭素は、反応系に、臭化水素、
臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの無機臭素化合物ま
たはテトラブロムエタンなどの有機臭素化合物として、
あるいは臭化コバルト、臭化マンガンなどの形態で添加
される。
コバルト化合物は、溶媒100重量部に対してコバルト
金属として0.10〜0.17重量部の量で、そしてマ
ンガン化合物は溶媒100f[fffi部に対してマン
ガン金属として0.0007〜0.0018重量部の量
で用いられることが好ましい。また臭素化合物は、溶媒
1oo重量部に対して臭素原子として少なくとも0.0
465重量部以上好ましくは0.0465〜2.8重量
部の量で用いられることが好ましい。
このような特定量でコバルト化合物と、マンガン化合物
と、臭素化合物とを触媒として用いて、前記一般式[N
で示される芳香族化合物を酸化すると、前記一般式[1
1]で示される芳香族カルボン酸化合物を、高純度でか
つ一段で製造することができる。
上記の範囲をはずれた量でコバルト化合物と、マンガン
化合物と、臭素化合物とを用いて前記−般式[I]で示
される芳香族化合物を酸化すると、前記一般式[1]で
示される芳香族カルボン酸化合物を高選択率かつ高収率
で得ることは困難となる。これは、前記一般式[I]で
示される芳香族化合物は分子中にスルホニル基をはじめ
エーテル結合、数多くの芳香核を有しており、選択的に
芳香族側鎖メチル基を酸化することが難しいためである
と考えられる。
酸化反応に際しては、酸素源として分子状酸素が用いら
れるが、分子状酸素としては純酸素あるいは空気が用い
られる。
反応温度は、50〜350℃好ましくは180〜220
℃であることが望ましい。また反応は常圧下または30
気圧程度までの加圧下のいずれの条件下でも行なうこと
ができる。反応は液相で行なうことが好ましく、反応を
溶媒の沸点以上の温度で行なう場合には、加圧下に行な
うことが好ましい。
反応生成物である芳香族カルボン酸は、たとえば反応混
合物を冷却した後、反応混合物に水を添加し、析出する
固体をアルカリ水溶液に溶解させ、次いでこの溶液を酸
性とすることにより固体を析出させて得ることができる
得られた反応生成物は、 H−NMR分析、IR分析、
元素分析などによって構造が決定され、一般式[11で
示されるような芳香族カルボン酸であることが確認され
る。
発明の効果 本発明によれば、前記一般式[I]で示されるような化
合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中で、特定量のコバルト
−マンガン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素によって
液相酸化して、前記一般式[II]で示される芳香族カ
ルボン酸を高純度ですなわち高選択的にかつ一段反応で
経済的に製造することができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例1 還流冷却装置、攪拌装置、加熱装置および原料送入口、
ガス導入口、反応物排出口を有するチタン製耐圧反応器
に、酢酸800g、ビス[4−(4−メ。
チルフェニルスルホニル)フェニル]エーテル80g1
酢酸コバルト3.922g、酢酸マンガン0.0357
g、臭化水素酸0.802gを仕込み、ガス導入口から
窒素を圧入し、圧力を15kg / c−にした後、1
90℃まで昇温した。190℃になったら空気を導入し
、90分反応を行なった。
反応終了後、反応混合物を反応器から抜き出して、溶媒
を減圧蒸留により留去した。次いで蒸留残漬に少量の5
%塩酸水溶液を加えてかきまぜながら加熱した後−昼夜
放置した。
この固形物を固液分離して減圧乾燥したところ、111
.1gの白色結晶が得られた。これを結晶に対して約1
0倍量のアセトンで1回再結晶を行なった。
得られた結晶を、液体クロマトグラフィーによ、って分
析して、目的物質てである4、4°−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル(
BO2[;)およびその他の不純物(反応中間体および
反応副生成物)を定量した。
また、生成物の色の評価法として、結晶の一部をイソオ
クタンに溶解して280 nmにおける可視吸収スペク
トルを測定して分子吸光係数を求めた。
この分子吸光係数の値は低い方が色の良好なことを表わ
し、高いと着色していることを示す。
なお、液体クロマトグラフィーの測定条件は次の通りで
ある。
カラム:東洋ソーダ■製TSK−ODS−80ゲル4.
6mmX15cm 溶M液:メタノール10.05モル、リン酸−カリウム
(pH4,00)比70/30流 速:0.6ml/分 検出器:UV  245nm 得られた生成物の分析結果は次の通りであった。
純      度  99.0% 不純物合計  1.0% 分子吸光係数  0゜001 実施例2〜7 実施例1と同一の装置を用いて、コバルト、マンガンお
よび臭素成分の使用量を表1に示したとおりに代えて、
実施例1と同様にして反応を行なった。
得られた結果を表1に示す。
なお表1には実施例1の結果も併せて示す。
表1において、コバルト、マンガン、臭素の量は、それ
ぞれ、溶媒100重量部に対するコバルト金属、マンガ
ン金属、臭素原子の重量部を示す。
比較例1〜6 実施例1と同一の装置を用いて、コバルト、マンガンお
よび臭素成分を1つの成分に注目して実施例1〜7以外
の範囲(いずれも溶媒100重量部に対する重量部)で
反応を行なった。
得られた結果をまとめて表2に示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)下記式[ I ]で示される化合物を、脂肪族カルボ
    ン酸溶媒中で、コバルト−マンガン−臭素系触媒の存在
    下に、分子状酸素によって液相酸化するに際して、溶媒
    100重量部に対して、コバルト化合物をコバルト金属
    として0.10〜0.17重量部の量で用い、マンガン
    化合物をマンガン金属として0.0007〜0.001
    8重量部の量で用い、臭素化合物を臭素原子として少な
    くとも0.0465重量部以上の量で用いることを特徴
    とする、スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製造
    方法: ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] (式中、R_1およびR_2はそれぞれ同一であっても
    異なっていてもよく、水素または低級アルキル基であり
    、nは水素以外の置換基の数であって、0〜4の整数で
    ある。)
JP1219297A 1989-08-25 1989-08-25 スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製造方法 Pending JPH0383966A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103074032A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 湖北天马研磨材料有限公司 一种稀土刚玉复合磨料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103074032A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 湖北天马研磨材料有限公司 一种稀土刚玉复合磨料

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