JPH0383966A - スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents
スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製造方法Info
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- JPH0383966A JPH0383966A JP1219297A JP21929789A JPH0383966A JP H0383966 A JPH0383966 A JP H0383966A JP 1219297 A JP1219297 A JP 1219297A JP 21929789 A JP21929789 A JP 21929789A JP H0383966 A JPH0383966 A JP H0383966A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製
造方法に関し、さらに詳しくは、ポリエステル、ポリア
ミドあるいはポリイミドなどの有用な重合体を製造する
際に用いられる、スルホニル基を有する芳香族カルボン
酸の製造方法に関する。
造方法に関し、さらに詳しくは、ポリエステル、ポリア
ミドあるいはポリイミドなどの有用な重合体を製造する
際に用いられる、スルホニル基を有する芳香族カルボン
酸の製造方法に関する。
発明の技術的背景
耐熱性高分子の原料として、カルボキシル基、イミド基
などの官能基を有する芳香族化合物が多く知られている
。
などの官能基を有する芳香族化合物が多く知られている
。
たとえば、カプトン■に代表されるポリイミドの原料と
してのピロメリット酸(無水物)、あるいは特開昭50
−24242号公報に開示されているようなポリエーテ
ルイミドの原料としての芳香族ビス(エーテル酸無水物
)等が公知である。
してのピロメリット酸(無水物)、あるいは特開昭50
−24242号公報に開示されているようなポリエーテ
ルイミドの原料としての芳香族ビス(エーテル酸無水物
)等が公知である。
ところが、ピロメリット酸(無水物)を原料として得ら
れるポリイミドは、耐熱性に優れるものの成形性が劣り
、また芳香族ビス(エーテル酸無水物)を原料として得
られるポリエーテルイミドは耐熱性が劣るという問題点
があった。
れるポリイミドは、耐熱性に優れるものの成形性が劣り
、また芳香族ビス(エーテル酸無水物)を原料として得
られるポリエーテルイミドは耐熱性が劣るという問題点
があった。
このため耐熱性と成形性とのバランスに優れたポリイミ
ドの原料となる新たな芳香族カルボン酸の出現が望まれ
ていた。
ドの原料となる新たな芳香族カルボン酸の出現が望まれ
ていた。
一方、また、二塩基酸と二価アルコールとの重縮合によ
り、主鎖がエステル結合で連結されてなるポリエステル
は、合成繊維用高分子材料として、またフィルム用高分
子材料として広く用いられている。さらに、二塩基酸と
ジアミン類とからは、合成繊維用高分子材料として有用
なポリアミド類が製造されうろことは周知である。
り、主鎖がエステル結合で連結されてなるポリエステル
は、合成繊維用高分子材料として、またフィルム用高分
子材料として広く用いられている。さらに、二塩基酸と
ジアミン類とからは、合成繊維用高分子材料として有用
なポリアミド類が製造されうろことは周知である。
このように二塩基酸は、ポリエステル類あるいはポリア
ミド類などを製造する際の出発原料として極めて有用な
化合物であるが、上記のようなポリマー原料としての二
塩基酸としては、p−キシレンの酸化反応により得られ
るテレフタル酸、あるいはm−キシレンの酸化により得
られるイソフタル酸が広く知られている。
ミド類などを製造する際の出発原料として極めて有用な
化合物であるが、上記のようなポリマー原料としての二
塩基酸としては、p−キシレンの酸化反応により得られ
るテレフタル酸、あるいはm−キシレンの酸化により得
られるイソフタル酸が広く知られている。
ところがテレフタル酸あるいはイソフタル酸を出発原料
としてポリエステルあるいはポリアミドなどのポリマー
を製造する技術は、ある意味で研究しつくされており、
得られるポリマーは、たとえば耐熱性に劣ったり、ある
いは加工性に劣るなどの問題点があることが指摘されて
いる。
としてポリエステルあるいはポリアミドなどのポリマー
を製造する技術は、ある意味で研究しつくされており、
得られるポリマーは、たとえば耐熱性に劣ったり、ある
いは加工性に劣るなどの問題点があることが指摘されて
いる。
このため、全く新しいポリエステルあるいはポリアミド
の原料となりうる新たな芳香族カルボン酸の出現が望ま
れている。
の原料となりうる新たな芳香族カルボン酸の出現が望ま
れている。
このような従来技術に鑑みて、たとえば特開昭63−8
3653号明細書には、コバルト−マンガン−臭素系触
媒の存在下に、スルホニル基を有する芳香族化合物を分
子状酸素によって液相酸化することを特徴とする下記一
般式[II]で示されるスルホニル基を有する芳香族カ
ルボン酸の製造方法が開示されている。
3653号明細書には、コバルト−マンガン−臭素系触
媒の存在下に、スルホニル基を有する芳香族化合物を分
子状酸素によって液相酸化することを特徴とする下記一
般式[II]で示されるスルホニル基を有する芳香族カ
ルボン酸の製造方法が開示されている。
(式中、RおよびR5はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、水素またはカルボキシル基てあり、Rお
よびR7はそれぞれ同一でありでも異なっていてもよく
、水素、低級アルキル基またはカルボキシル基であり、
nは水素以外の置換基の数であって、0〜4の整数であ
る。)本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてさ
らに鋭意検討したところ、特定の芳香族化合物を分子状
酸素によって液相酸化するに際して、特定量のコバルト
化合物とマンガン化合物と臭素化合物とを特定量で用い
れば、スルホニル基を有する芳香族カルボン酸が高純度
ですなわち高選択率て効率よく製造しうろことを見出し
て本発明を完成するに至った。
ていてもよく、水素またはカルボキシル基てあり、Rお
よびR7はそれぞれ同一でありでも異なっていてもよく
、水素、低級アルキル基またはカルボキシル基であり、
nは水素以外の置換基の数であって、0〜4の整数であ
る。)本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてさ
らに鋭意検討したところ、特定の芳香族化合物を分子状
酸素によって液相酸化するに際して、特定量のコバルト
化合物とマンガン化合物と臭素化合物とを特定量で用い
れば、スルホニル基を有する芳香族カルボン酸が高純度
ですなわち高選択率て効率よく製造しうろことを見出し
て本発明を完成するに至った。
発明の目的
本発明は、上記のような点に鑑みて完成されたものであ
って、ポリエステル、ポリアミドあるいはポリイミドな
どの重合体を製造するのに有用なスルホニル基を含有す
る芳香族カルボン酸を高選択率でかつ高収率で一般反応
によって製造しうるようなスルホニル基を含有する芳香
族カルボン酸の製造方法を提供することを目的としてい
る。
って、ポリエステル、ポリアミドあるいはポリイミドな
どの重合体を製造するのに有用なスルホニル基を含有す
る芳香族カルボン酸を高選択率でかつ高収率で一般反応
によって製造しうるようなスルホニル基を含有する芳香
族カルボン酸の製造方法を提供することを目的としてい
る。
発明の概要
本発明に係る芳香族カルボン酸の製造方法は、下記一般
式[I]で示される化合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中
で、コバルト−マンガン−臭素系触媒の存在下に、分子
状酸素によって液相酸化するに際して、溶媒100重量
部に対して、コバルト化合物をコバルト金属として0.
10〜0.17重量部の量で用い、マンガン化合物をマ
ンガン金属として0.0007〜0.0018重量部の
量で用い、臭素化合物を臭素原子として少なくとも0.
0465重量部以上の量で用いることを特徴としている
。
式[I]で示される化合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中
で、コバルト−マンガン−臭素系触媒の存在下に、分子
状酸素によって液相酸化するに際して、溶媒100重量
部に対して、コバルト化合物をコバルト金属として0.
10〜0.17重量部の量で用い、マンガン化合物をマ
ンガン金属として0.0007〜0.0018重量部の
量で用い、臭素化合物を臭素原子として少なくとも0.
0465重量部以上の量で用いることを特徴としている
。
[Iコ
(式中、RおよびR2はそれぞれ同一であってl
も異なっていてもよく、水素または低級アルキル基であ
り、nは水素以外の置換基の数であって、0〜4の整数
である。) 本発明によれば、上記一般式[I]で示されるような化
合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中で、特定量のコバルト
−マンガン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素によって
液相酸化すると、下記一般式[n]で示される芳香族カ
ルボン酸を高純度で効率よく製造することができる。
り、nは水素以外の置換基の数であって、0〜4の整数
である。) 本発明によれば、上記一般式[I]で示されるような化
合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中で、特定量のコバルト
−マンガン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素によって
液相酸化すると、下記一般式[n]で示される芳香族カ
ルボン酸を高純度で効率よく製造することができる。
・・・ [II]
(式中、RおよびR7はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、水素、低級アルキル基またはカルボキシ
ル基であり、nは水素以外の置換基の数であって、0〜
4の整数である。)発明の詳細な説明 以下本発明に係るスルホニル基を有する芳香族カルボン
酸の製造方法について具体的に説明する。
ていてもよく、水素、低級アルキル基またはカルボキシ
ル基であり、nは水素以外の置換基の数であって、0〜
4の整数である。)発明の詳細な説明 以下本発明に係るスルホニル基を有する芳香族カルボン
酸の製造方法について具体的に説明する。
原料となる芳香族化合物は、下記一般式[1]%式%
[]
(式中、RおよびRはそれぞれ同一であって2
もよく異なっていてもよく、水素または低級アルキル基
であり、nは水素以外の置換基の数であって、O〜4の
整数である。) 上記一般式[I]で示される芳香族化合物は、たとえば
以下のようにして製造することができる。
であり、nは水素以外の置換基の数であって、O〜4の
整数である。) 上記一般式[I]で示される芳香族化合物は、たとえば
以下のようにして製造することができる。
すなわち、下記一般式[m]で示されるp−t−ルエン
スルホニルクロリド類と、下記一般式[IV]で示され
るジフェニルエーテル類とを、たとえば三塩化アルミニ
ウムなどのルイス酸の存在下に反応させることによって
、上記一般式[1]で示される芳香族化合物を得ること
ができる。
スルホニルクロリド類と、下記一般式[IV]で示され
るジフェニルエーテル類とを、たとえば三塩化アルミニ
ウムなどのルイス酸の存在下に反応させることによって
、上記一般式[1]で示される芳香族化合物を得ること
ができる。
[III]
[IV]
[I]
本発明では、一般式[I]で示される芳香族化合物を、
脂肪族カルボン酸溶媒中で、特定量のコバルト−マンガ
ン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素たとえば空気によ
って液相酸化して、前記−般式[・■]で示される芳香
族カルボン酸を製造している。
脂肪族カルボン酸溶媒中で、特定量のコバルト−マンガ
ン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素たとえば空気によ
って液相酸化して、前記−般式[・■]で示される芳香
族カルボン酸を製造している。
反応溶媒としての脂肪族カルボン酸としては、酢酸、フ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸などが用いられるが、このう
ち特に酢酸が好ましい。このような脂肪族カルボン酸は
少量の水を含んでいてもよく、また場合によっては、こ
の脂肪族カルボン酸にアルデヒド類、ケトン類、アルコ
ール類などの有機溶媒を混合して用いることもできる。
ロピオン酸、酪酸、吉草酸などが用いられるが、このう
ち特に酢酸が好ましい。このような脂肪族カルボン酸は
少量の水を含んでいてもよく、また場合によっては、こ
の脂肪族カルボン酸にアルデヒド類、ケトン類、アルコ
ール類などの有機溶媒を混合して用いることもできる。
このような溶媒は、通常、反応原料である芳香族化合物
1重量部に対して、5〜50iR量部の量で用いられる
ことが好ましい。
1重量部に対して、5〜50iR量部の量で用いられる
ことが好ましい。
上記の反応に対する触媒としては、コバルト−マンガン
−臭素系触媒が用いられる。コバルトおよびマンガンは
、通常、反応溶媒に可溶な金属塩たとえば無機塩、酢酸
塩、ナフテン酸塩などとして用いられるが、具体的には
、酢酸コバルト、臭化コバルト、ナフテン酸コバルト、
酢酸マンガン、臭化マンガン、ナフテン酸マンガンなど
として用いられる。また臭素は、反応系に、臭化水素、
臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの無機臭素化合物ま
たはテトラブロムエタンなどの有機臭素化合物として、
あるいは臭化コバルト、臭化マンガンなどの形態で添加
される。
−臭素系触媒が用いられる。コバルトおよびマンガンは
、通常、反応溶媒に可溶な金属塩たとえば無機塩、酢酸
塩、ナフテン酸塩などとして用いられるが、具体的には
、酢酸コバルト、臭化コバルト、ナフテン酸コバルト、
酢酸マンガン、臭化マンガン、ナフテン酸マンガンなど
として用いられる。また臭素は、反応系に、臭化水素、
臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの無機臭素化合物ま
たはテトラブロムエタンなどの有機臭素化合物として、
あるいは臭化コバルト、臭化マンガンなどの形態で添加
される。
コバルト化合物は、溶媒100重量部に対してコバルト
金属として0.10〜0.17重量部の量で、そしてマ
ンガン化合物は溶媒100f[fffi部に対してマン
ガン金属として0.0007〜0.0018重量部の量
で用いられることが好ましい。また臭素化合物は、溶媒
1oo重量部に対して臭素原子として少なくとも0.0
465重量部以上好ましくは0.0465〜2.8重量
部の量で用いられることが好ましい。
金属として0.10〜0.17重量部の量で、そしてマ
ンガン化合物は溶媒100f[fffi部に対してマン
ガン金属として0.0007〜0.0018重量部の量
で用いられることが好ましい。また臭素化合物は、溶媒
1oo重量部に対して臭素原子として少なくとも0.0
465重量部以上好ましくは0.0465〜2.8重量
部の量で用いられることが好ましい。
このような特定量でコバルト化合物と、マンガン化合物
と、臭素化合物とを触媒として用いて、前記一般式[N
で示される芳香族化合物を酸化すると、前記一般式[1
1]で示される芳香族カルボン酸化合物を、高純度でか
つ一段で製造することができる。
と、臭素化合物とを触媒として用いて、前記一般式[N
で示される芳香族化合物を酸化すると、前記一般式[1
1]で示される芳香族カルボン酸化合物を、高純度でか
つ一段で製造することができる。
上記の範囲をはずれた量でコバルト化合物と、マンガン
化合物と、臭素化合物とを用いて前記−般式[I]で示
される芳香族化合物を酸化すると、前記一般式[1]で
示される芳香族カルボン酸化合物を高選択率かつ高収率
で得ることは困難となる。これは、前記一般式[I]で
示される芳香族化合物は分子中にスルホニル基をはじめ
エーテル結合、数多くの芳香核を有しており、選択的に
芳香族側鎖メチル基を酸化することが難しいためである
と考えられる。
化合物と、臭素化合物とを用いて前記−般式[I]で示
される芳香族化合物を酸化すると、前記一般式[1]で
示される芳香族カルボン酸化合物を高選択率かつ高収率
で得ることは困難となる。これは、前記一般式[I]で
示される芳香族化合物は分子中にスルホニル基をはじめ
エーテル結合、数多くの芳香核を有しており、選択的に
芳香族側鎖メチル基を酸化することが難しいためである
と考えられる。
酸化反応に際しては、酸素源として分子状酸素が用いら
れるが、分子状酸素としては純酸素あるいは空気が用い
られる。
れるが、分子状酸素としては純酸素あるいは空気が用い
られる。
反応温度は、50〜350℃好ましくは180〜220
℃であることが望ましい。また反応は常圧下または30
気圧程度までの加圧下のいずれの条件下でも行なうこと
ができる。反応は液相で行なうことが好ましく、反応を
溶媒の沸点以上の温度で行なう場合には、加圧下に行な
うことが好ましい。
℃であることが望ましい。また反応は常圧下または30
気圧程度までの加圧下のいずれの条件下でも行なうこと
ができる。反応は液相で行なうことが好ましく、反応を
溶媒の沸点以上の温度で行なう場合には、加圧下に行な
うことが好ましい。
反応生成物である芳香族カルボン酸は、たとえば反応混
合物を冷却した後、反応混合物に水を添加し、析出する
固体をアルカリ水溶液に溶解させ、次いでこの溶液を酸
性とすることにより固体を析出させて得ることができる
。
合物を冷却した後、反応混合物に水を添加し、析出する
固体をアルカリ水溶液に溶解させ、次いでこの溶液を酸
性とすることにより固体を析出させて得ることができる
。
得られた反応生成物は、 H−NMR分析、IR分析、
元素分析などによって構造が決定され、一般式[11で
示されるような芳香族カルボン酸であることが確認され
る。
元素分析などによって構造が決定され、一般式[11で
示されるような芳香族カルボン酸であることが確認され
る。
発明の効果
本発明によれば、前記一般式[I]で示されるような化
合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中で、特定量のコバルト
−マンガン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素によって
液相酸化して、前記一般式[II]で示される芳香族カ
ルボン酸を高純度ですなわち高選択的にかつ一段反応で
経済的に製造することができる。
合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中で、特定量のコバルト
−マンガン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素によって
液相酸化して、前記一般式[II]で示される芳香族カ
ルボン酸を高純度ですなわち高選択的にかつ一段反応で
経済的に製造することができる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
実施例1
還流冷却装置、攪拌装置、加熱装置および原料送入口、
ガス導入口、反応物排出口を有するチタン製耐圧反応器
に、酢酸800g、ビス[4−(4−メ。
ガス導入口、反応物排出口を有するチタン製耐圧反応器
に、酢酸800g、ビス[4−(4−メ。
チルフェニルスルホニル)フェニル]エーテル80g1
酢酸コバルト3.922g、酢酸マンガン0.0357
g、臭化水素酸0.802gを仕込み、ガス導入口から
窒素を圧入し、圧力を15kg / c−にした後、1
90℃まで昇温した。190℃になったら空気を導入し
、90分反応を行なった。
酢酸コバルト3.922g、酢酸マンガン0.0357
g、臭化水素酸0.802gを仕込み、ガス導入口から
窒素を圧入し、圧力を15kg / c−にした後、1
90℃まで昇温した。190℃になったら空気を導入し
、90分反応を行なった。
反応終了後、反応混合物を反応器から抜き出して、溶媒
を減圧蒸留により留去した。次いで蒸留残漬に少量の5
%塩酸水溶液を加えてかきまぜながら加熱した後−昼夜
放置した。
を減圧蒸留により留去した。次いで蒸留残漬に少量の5
%塩酸水溶液を加えてかきまぜながら加熱した後−昼夜
放置した。
この固形物を固液分離して減圧乾燥したところ、111
.1gの白色結晶が得られた。これを結晶に対して約1
0倍量のアセトンで1回再結晶を行なった。
.1gの白色結晶が得られた。これを結晶に対して約1
0倍量のアセトンで1回再結晶を行なった。
得られた結晶を、液体クロマトグラフィーによ、って分
析して、目的物質てである4、4°−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル(
BO2[;)およびその他の不純物(反応中間体および
反応副生成物)を定量した。
析して、目的物質てである4、4°−ビス(3,4−ジ
カルボキシフェニルスルホニル)ジフェニルエーテル(
BO2[;)およびその他の不純物(反応中間体および
反応副生成物)を定量した。
また、生成物の色の評価法として、結晶の一部をイソオ
クタンに溶解して280 nmにおける可視吸収スペク
トルを測定して分子吸光係数を求めた。
クタンに溶解して280 nmにおける可視吸収スペク
トルを測定して分子吸光係数を求めた。
この分子吸光係数の値は低い方が色の良好なことを表わ
し、高いと着色していることを示す。
し、高いと着色していることを示す。
なお、液体クロマトグラフィーの測定条件は次の通りで
ある。
ある。
カラム:東洋ソーダ■製TSK−ODS−80ゲル4.
6mmX15cm 溶M液:メタノール10.05モル、リン酸−カリウム
(pH4,00)比70/30流 速:0.6ml/分 検出器:UV 245nm 得られた生成物の分析結果は次の通りであった。
6mmX15cm 溶M液:メタノール10.05モル、リン酸−カリウム
(pH4,00)比70/30流 速:0.6ml/分 検出器:UV 245nm 得られた生成物の分析結果は次の通りであった。
純 度 99.0%
不純物合計 1.0%
分子吸光係数 0゜001
実施例2〜7
実施例1と同一の装置を用いて、コバルト、マンガンお
よび臭素成分の使用量を表1に示したとおりに代えて、
実施例1と同様にして反応を行なった。
よび臭素成分の使用量を表1に示したとおりに代えて、
実施例1と同様にして反応を行なった。
得られた結果を表1に示す。
なお表1には実施例1の結果も併せて示す。
表1において、コバルト、マンガン、臭素の量は、それ
ぞれ、溶媒100重量部に対するコバルト金属、マンガ
ン金属、臭素原子の重量部を示す。
ぞれ、溶媒100重量部に対するコバルト金属、マンガ
ン金属、臭素原子の重量部を示す。
比較例1〜6
実施例1と同一の装置を用いて、コバルト、マンガンお
よび臭素成分を1つの成分に注目して実施例1〜7以外
の範囲(いずれも溶媒100重量部に対する重量部)で
反応を行なった。
よび臭素成分を1つの成分に注目して実施例1〜7以外
の範囲(いずれも溶媒100重量部に対する重量部)で
反応を行なった。
得られた結果をまとめて表2に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)下記式[ I ]で示される化合物を、脂肪族カルボ
ン酸溶媒中で、コバルト−マンガン−臭素系触媒の存在
下に、分子状酸素によって液相酸化するに際して、溶媒
100重量部に対して、コバルト化合物をコバルト金属
として0.10〜0.17重量部の量で用い、マンガン
化合物をマンガン金属として0.0007〜0.001
8重量部の量で用い、臭素化合物を臭素原子として少な
くとも0.0465重量部以上の量で用いることを特徴
とする、スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製造
方法: ▲数式、化学式、表等があります▼[ I ] (式中、R_1およびR_2はそれぞれ同一であっても
異なっていてもよく、水素または低級アルキル基であり
、nは水素以外の置換基の数であって、0〜4の整数で
ある。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1219297A JPH0383966A (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1219297A JPH0383966A (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0383966A true JPH0383966A (ja) | 1991-04-09 |
Family
ID=16733290
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1219297A Pending JPH0383966A (ja) | 1989-08-25 | 1989-08-25 | スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0383966A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103074032A (zh) * | 2011-10-26 | 2013-05-01 | 湖北天马研磨材料有限公司 | 一种稀土刚玉复合磨料 |
-
1989
- 1989-08-25 JP JP1219297A patent/JPH0383966A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103074032A (zh) * | 2011-10-26 | 2013-05-01 | 湖北天马研磨材料有限公司 | 一种稀土刚玉复合磨料 |
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