JPH0383966A - スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製
造方法に関し、さらに詳しくは、ポリエステル、ポリア
ミドあるいはポリイミドなどの有用な重合体を製造する
際に用いられる、スルホニル基を有する芳香族カルボン
酸の製造方法に関する。

発明の技術的背景 耐熱性高分子の原料として、カルボキシル基、イミド基
などの官能基を有する芳香族化合物が多く知られている
。

たとえば、カプトン■に代表されるポリイミドの原料と
してのピロメリット酸（無水物）、あるいは特開昭５０
−２４２４２号公報に開示されているようなポリエーテ
ルイミドの原料としての芳香族ビス（エーテル酸無水物
）等が公知である。

ところが、ピロメリット酸（無水物）を原料として得ら
れるポリイミドは、耐熱性に優れるものの成形性が劣り
、また芳香族ビス（エーテル酸無水物）を原料として得
られるポリエーテルイミドは耐熱性が劣るという問題点
があった。

このため耐熱性と成形性とのバランスに優れたポリイミ
ドの原料となる新たな芳香族カルボン酸の出現が望まれ
ていた。

一方、また、二塩基酸と二価アルコールとの重縮合によ
り、主鎖がエステル結合で連結されてなるポリエステル
は、合成繊維用高分子材料として、またフィルム用高分
子材料として広く用いられている。さらに、二塩基酸と
ジアミン類とからは、合成繊維用高分子材料として有用
なポリアミド類が製造されうろことは周知である。

このように二塩基酸は、ポリエステル類あるいはポリア
ミド類などを製造する際の出発原料として極めて有用な
化合物であるが、上記のようなポリマー原料としての二
塩基酸としては、ｐ−キシレンの酸化反応により得られ
るテレフタル酸、あるいはｍ−キシレンの酸化により得
られるイソフタル酸が広く知られている。

ところがテレフタル酸あるいはイソフタル酸を出発原料
としてポリエステルあるいはポリアミドなどのポリマー
を製造する技術は、ある意味で研究しつくされており、
得られるポリマーは、たとえば耐熱性に劣ったり、ある
いは加工性に劣るなどの問題点があることが指摘されて
いる。

このため、全く新しいポリエステルあるいはポリアミド
の原料となりうる新たな芳香族カルボン酸の出現が望ま
れている。

このような従来技術に鑑みて、たとえば特開昭６３−８
３６５３号明細書には、コバルト−マンガン−臭素系触
媒の存在下に、スルホニル基を有する芳香族化合物を分
子状酸素によって液相酸化することを特徴とする下記一
般式［ＩＩ］で示されるスルホニル基を有する芳香族カ
ルボン酸の製造方法が開示されている。

（式中、ＲおよびＲ５はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、水素またはカルボキシル基てあり、Ｒお
よびＲ７はそれぞれ同一でありでも異なっていてもよく
、水素、低級アルキル基またはカルボキシル基であり、
ｎは水素以外の置換基の数であって、０〜４の整数であ
る。）本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みてさ
らに鋭意検討したところ、特定の芳香族化合物を分子状
酸素によって液相酸化するに際して、特定量のコバルト
化合物とマンガン化合物と臭素化合物とを特定量で用い
れば、スルホニル基を有する芳香族カルボン酸が高純度
ですなわち高選択率て効率よく製造しうろことを見出し
て本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みて完成されたものであ
って、ポリエステル、ポリアミドあるいはポリイミドな
どの重合体を製造するのに有用なスルホニル基を含有す
る芳香族カルボン酸を高選択率でかつ高収率で一般反応
によって製造しうるようなスルホニル基を含有する芳香
族カルボン酸の製造方法を提供することを目的としてい
る。

発明の概要 本発明に係る芳香族カルボン酸の製造方法は、下記一般
式［Ｉ］で示される化合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中
で、コバルト−マンガン−臭素系触媒の存在下に、分子
状酸素によって液相酸化するに際して、溶媒１００重量
部に対して、コバルト化合物をコバルト金属として０．
１０〜０．１７重量部の量で用い、マンガン化合物をマ
ンガン金属として０．０００７〜０．００１８重量部の
量で用い、臭素化合物を臭素原子として少なくとも０．
０４６５重量部以上の量で用いることを特徴としている
。

［Ｉコ （式中、ＲおよびＲ２はそれぞれ同一であってｌ も異なっていてもよく、水素または低級アルキル基であ
り、ｎは水素以外の置換基の数であって、０〜４の整数
である。） 本発明によれば、上記一般式［Ｉ］で示されるような化
合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中で、特定量のコバルト
−マンガン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素によって
液相酸化すると、下記一般式［ｎ］で示される芳香族カ
ルボン酸を高純度で効率よく製造することができる。

・・・　［ＩＩ］ （式中、ＲおよびＲ７はそれぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、水素、低級アルキル基またはカルボキシ
ル基であり、ｎは水素以外の置換基の数であって、０〜
４の整数である。）発明の詳細な説明 以下本発明に係るスルホニル基を有する芳香族カルボン
酸の製造方法について具体的に説明する。

原料となる芳香族化合物は、下記一般式［１］％式％ ［］ （式中、ＲおよびＲはそれぞれ同一であって２ もよく異なっていてもよく、水素または低級アルキル基
であり、ｎは水素以外の置換基の数であって、Ｏ〜４の
整数である。） 上記一般式［Ｉ］で示される芳香族化合物は、たとえば
以下のようにして製造することができる。

すなわち、下記一般式［ｍ］で示されるｐ−ｔ−ルエン
スルホニルクロリド類と、下記一般式［ＩＶ］で示され
るジフェニルエーテル類とを、たとえば三塩化アルミニ
ウムなどのルイス酸の存在下に反応させることによって
、上記一般式［１］で示される芳香族化合物を得ること
ができる。

［ＩＩＩ］ ［ＩＶ］ ［Ｉ］ 本発明では、一般式［Ｉ］で示される芳香族化合物を、
脂肪族カルボン酸溶媒中で、特定量のコバルト−マンガ
ン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素たとえば空気によ
って液相酸化して、前記−般式［・■］で示される芳香
族カルボン酸を製造している。

反応溶媒としての脂肪族カルボン酸としては、酢酸、フ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸などが用いられるが、このう
ち特に酢酸が好ましい。このような脂肪族カルボン酸は
少量の水を含んでいてもよく、また場合によっては、こ
の脂肪族カルボン酸にアルデヒド類、ケトン類、アルコ
ール類などの有機溶媒を混合して用いることもできる。

このような溶媒は、通常、反応原料である芳香族化合物
１重量部に対して、５〜５０ｉＲ量部の量で用いられる
ことが好ましい。

上記の反応に対する触媒としては、コバルト−マンガン
−臭素系触媒が用いられる。コバルトおよびマンガンは
、通常、反応溶媒に可溶な金属塩たとえば無機塩、酢酸
塩、ナフテン酸塩などとして用いられるが、具体的には
、酢酸コバルト、臭化コバルト、ナフテン酸コバルト、
酢酸マンガン、臭化マンガン、ナフテン酸マンガンなど
として用いられる。また臭素は、反応系に、臭化水素、
臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの無機臭素化合物ま
たはテトラブロムエタンなどの有機臭素化合物として、
あるいは臭化コバルト、臭化マンガンなどの形態で添加
される。

コバルト化合物は、溶媒１００重量部に対してコバルト
金属として０．１０〜０．１７重量部の量で、そしてマ
ンガン化合物は溶媒１００ｆ［ｆｆｆｉ部に対してマン
ガン金属として０．０００７〜０．００１８重量部の量
で用いられることが好ましい。また臭素化合物は、溶媒
１ｏｏ重量部に対して臭素原子として少なくとも０．０
４６５重量部以上好ましくは０．０４６５〜２．８重量
部の量で用いられることが好ましい。

このような特定量でコバルト化合物と、マンガン化合物
と、臭素化合物とを触媒として用いて、前記一般式［Ｎ
で示される芳香族化合物を酸化すると、前記一般式［１
１］で示される芳香族カルボン酸化合物を、高純度でか
つ一段で製造することができる。

上記の範囲をはずれた量でコバルト化合物と、マンガン
化合物と、臭素化合物とを用いて前記−般式［Ｉ］で示
される芳香族化合物を酸化すると、前記一般式［１］で
示される芳香族カルボン酸化合物を高選択率かつ高収率
で得ることは困難となる。これは、前記一般式［Ｉ］で
示される芳香族化合物は分子中にスルホニル基をはじめ
エーテル結合、数多くの芳香核を有しており、選択的に
芳香族側鎖メチル基を酸化することが難しいためである
と考えられる。

酸化反応に際しては、酸素源として分子状酸素が用いら
れるが、分子状酸素としては純酸素あるいは空気が用い
られる。

反応温度は、５０〜３５０℃好ましくは１８０〜２２０
℃であることが望ましい。また反応は常圧下または３０
気圧程度までの加圧下のいずれの条件下でも行なうこと
ができる。反応は液相で行なうことが好ましく、反応を
溶媒の沸点以上の温度で行なう場合には、加圧下に行な
うことが好ましい。

反応生成物である芳香族カルボン酸は、たとえば反応混
合物を冷却した後、反応混合物に水を添加し、析出する
固体をアルカリ水溶液に溶解させ、次いでこの溶液を酸
性とすることにより固体を析出させて得ることができる
。

得られた反応生成物は、　Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、
元素分析などによって構造が決定され、一般式［１１で
示されるような芳香族カルボン酸であることが確認され
る。

発明の効果 本発明によれば、前記一般式［Ｉ］で示されるような化
合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中で、特定量のコバルト
−マンガン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素によって
液相酸化して、前記一般式［ＩＩ］で示される芳香族カ
ルボン酸を高純度ですなわち高選択的にかつ一段反応で
経済的に製造することができる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 還流冷却装置、攪拌装置、加熱装置および原料送入口、
ガス導入口、反応物排出口を有するチタン製耐圧反応器
に、酢酸８００ｇ、ビス［４−（４−メ。

チルフェニルスルホニル）フェニル］エーテル８０ｇ１
酢酸コバルト３．９２２ｇ、酢酸マンガン０．０３５７
ｇ、臭化水素酸０．８０２ｇを仕込み、ガス導入口から
窒素を圧入し、圧力を１５ｋｇ　／　ｃ−にした後、１
９０℃まで昇温した。１９０℃になったら空気を導入し
、９０分反応を行なった。

反応終了後、反応混合物を反応器から抜き出して、溶媒
を減圧蒸留により留去した。次いで蒸留残漬に少量の５
％塩酸水溶液を加えてかきまぜながら加熱した後−昼夜
放置した。

この固形物を固液分離して減圧乾燥したところ、１１１
．１ｇの白色結晶が得られた。これを結晶に対して約１
０倍量のアセトンで１回再結晶を行なった。

得られた結晶を、液体クロマトグラフィーによ、って分
析して、目的物質てである４、４°−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル（
ＢＯ２［；）およびその他の不純物（反応中間体および
反応副生成物）を定量した。

また、生成物の色の評価法として、結晶の一部をイソオ
クタンに溶解して２８０　ｎｍにおける可視吸収スペク
トルを測定して分子吸光係数を求めた。

この分子吸光係数の値は低い方が色の良好なことを表わ
し、高いと着色していることを示す。

なお、液体クロマトグラフィーの測定条件は次の通りで
ある。

カラム：東洋ソーダ■製ＴＳＫ−ＯＤＳ−８０ゲル４．
６ｍｍＸ１５ｃｍ 溶Ｍ液：メタノール１０．０５モル、リン酸−カリウム
（ｐＨ４，００）比７０／３０流　速：０．６ｍｌ／分 検出器：ＵＶ　　２４５ｎｍ 得られた生成物の分析結果は次の通りであった。

純　　　　　　度　　９９．０％ 不純物合計　　１．０％ 分子吸光係数　　０゜００１ 実施例２〜７ 実施例１と同一の装置を用いて、コバルト、マンガンお
よび臭素成分の使用量を表１に示したとおりに代えて、
実施例１と同様にして反応を行なった。

得られた結果を表１に示す。

なお表１には実施例１の結果も併せて示す。

表１において、コバルト、マンガン、臭素の量は、それ
ぞれ、溶媒１００重量部に対するコバルト金属、マンガ
ン金属、臭素原子の重量部を示す。

比較例１〜６ 実施例１と同一の装置を用いて、コバルト、マンガンお
よび臭素成分を１つの成分に注目して実施例１〜７以外
の範囲（いずれも溶媒１００重量部に対する重量部）で
反応を行なった。

得られた結果をまとめて表２に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記式［ I ］で示される化合物を、脂肪族カルボ
   ン酸溶媒中で、コバルト−マンガン−臭素系触媒の存在
   下に、分子状酸素によって液相酸化するに際して、溶媒
   １００重量部に対して、コバルト化合物をコバルト金属
   として０．１０〜０．１７重量部の量で用い、マンガン
   化合物をマンガン金属として０．０００７〜０．００１
   ８重量部の量で用い、臭素化合物を臭素原子として少な
   くとも０．０４６５重量部以上の量で用いることを特徴
   とする、スルホニル基を有する芳香族カルボン酸の製造
   方法： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ同一であっても
   異なっていてもよく、水素または低級アルキル基であり
   、ｎは水素以外の置換基の数であって、０〜４の整数で
   ある。）