JPH02306935A

JPH02306935A - 脂環式テトラカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH02306935A
Application number: JP12442889A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Ota; 利幸大田; Tomoko Kamishiro; 神代　智子
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1989-05-19
Publication date: 1990-12-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリイミドの原料上ツマ−として利用される
脂環式テトラカルボン酸の１種であるビシクロ（３，３
，０３オクタン−２，４，６，８＝テトラカルボン酸の
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、テトラカルボン酸は、ポリイミドの原料として
有用であり、従来より汎用されているテトラカルボン酸
の主なものとしては、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸などの
芳香族カルボン酸が知られており、また脂環族テトラカ
ルボン酸としては、ブタンテトラカルボン酸、５−（２
，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸など
が知られている。

しかしながら、芳香族テトラカルボン酸を原料として得
られるポリイミドは、耐熱性に優れているものの、溶剤
に対して不溶であったり、分解温度以下では溶融しない
など、作業性が著しく悪いという問題点を有し、一方脂
肪族テトラカルボン酸を原料とするポリイミドは、溶剤
に対する溶解性には優れているものの、芳香族テトラカ
ルボン酸によるポリイミドに較べて耐熱性に劣るという
問題点を有している。

このような背景から、可溶性に優れ、しかも耐熱性の優
れたポリイミドを与えるテトラカルボン酸の開発が要請
されており、現在までにメチルジクロロオクテンテトラ
カルボン酸（特開昭６０−６１５７９号公報、特開昭６
０−６１５８２号公報）、３，５．６−）リカルボキシ
ー２−カルボキシメチルノルボルナン（特開昭６０−１
０４０９１号公報）、ビシクロ（２，２，１）へブタン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸（特開昭６３−５
７５５７号公報、特開昭６３−５７５８９号公報）など
が提案されている。これらの化合物は、脂環式テトラカ
ルボン酸である。

しかしながら、従来の脂環式テトラカルボン酸は、可溶
性、可融性、吸水性、耐熱性などの緒特性において、な
お充分な物性を有するポリイミドを与えることはできな
かった。

一方、脂環式テトラカルボン酸として、下記構造式（Ｉ
Ｉ）で表されるビシクロ（３，３，’　Ｏ）オクタン−
２，４，６，８−テトラカルボン酸が、公知であり、その製造方法としては、テトラシクロ（６，２゜１）ド
デカ−４，９−ジエンを、オゾン酸化する方法（Ｊ、　
Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　８１　４２７３　（
１９５９））、過マンガン酸カリウムで酸化する方法（
Ｊ、　Ａｍ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　８２．６３４２　（１９６０
）　）などが知られている。しかしながら、これらの方
法は、原料の人手が容易でなく、用いる酸化剤が高価で
あったり、廃液の処理に問題があるなど、工業的実施に
は問題を有するものである。

〔発明が解決しようとする課題］本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたので、
入手が容易な安価な原料からビシクロ（３，３，Ｏ）オ
クタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸を製造する
ことを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、下記構造式（１）で表される化合物（以下「
化合物（Ｉ）」という）を酸化することを特徴とする、
下記構造式（Ｉｔ）で表される脂環式テトラカルボン酸（以下「化合１！１（ＩＩ）Ｊという）の製造方法を提
供するものである。

本発明における出発物質である化合物（１）は、シクロ
ペンタジェンの３量体であるトリシクロペことかできる
０例えば、トリシクロペンタジェンを、ギ酸、酢酸など
の低級カルボン酸と６０〜１２０″Ｃで反応させ、低級
カルボン酸エステルカルボン酸エステルを加水分解する
ことにより、化合物（１）を得ることができる。また、
トリシクロペンタジェンを、硫酸触媒などを用いること
によって、直接、水和することによっても得ることがで
きる。

かくて得られる化合物（１）を酸化するには、通常、化
合物（１）に硝酸を作用させる。

すなわち、化合物（１）の１モルに対し、硝酸を、通常
、５〜５００モル、好ましくは１０〜１００モル、硝酸
濃度を３０〜８０重量％、好ましくは３５〜５５重量％
、反応温度を、通常、３０〜６０’Ｃ１好ましくは４０
〜５０　’Ｃで反応させることにより化合物（ｎ）を得
ることができる。

ここで、反応に使用される硝酸は、化合物（１）１モル
に対し硝酸が５モル未満であると、反応の進行が遅く、
一方約５００モルを超える大量の硝酸は不必要であり、
しかも反応後の汲いが難しくなる。

また、化合物（１）の酸化に使用される硝酸の濃度が、
３０重量％未満では硝酸濃度が薄すぎて多量の硝酸水溶
液を使用せねばならず、反応器の使用効率が悪く、反応
後の反応生成液の濃縮、化合物（ＩＩ）の析出・分離に
多量のエネルギーを必要とし、一方硝酸濃度が８０重里
％を超えると象。

激に反応が進行し、反応を制御することが困難となる。

さらに、反応温度が、３０″Ｃ未満では反応速度はが遅
く、反応温度の上昇とともに反応速度が次第に大きくな
るが、６０℃を超えると反応が暴走しやすくその制御が
困難である。

なお、反応時間は、通常、５〜２０時間、好ましくは５
〜１２時間程度である。

また、本反応に際しては、バナジウム、タングステンな
どの金属塩を触媒として用いるのが好ましい。この触媒
の特に好ましい例は、バナジン酸アンモニウムおよび五
酸化バナジウムである。

この触媒の使用量は、化合物（１）１モルに対して、通
常、０．００００２〜０．０２モルである。さらに、反
応を円滑に行うためには、硝酸中に化合物（１）を徐々
に添加してい（方法が好ましい。

反応生成液中の未反応の硝酸は、アルカリ性物質により
中和することもできるが、かかる硝酸を反応系にリサイ
クルすることも可能であり、特に中和する必要はない。

得られた反応生成液は、室温で放置することによって化
合物（ＩＩ）を析出させることができるが、析出までに
長時間がかかり、その析出量も少ない。

従って、本発明においては、反応生成液を■濃縮する（
濃縮法）、■冷却する（冷却法）、もしくは■濃縮後冷
却して（濃縮冷却法）、反応生成液から粗化合物（ＩＩ
）を析出・分離することが好ましい。

かくて、■濃縮法の場合は、反応生成液を例えば１〜１
２０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で沸騰させて揮発分であるＮ
Ｏｘや水の一部を留去することによって化合物（ｎ）を
析出させる。

また、■冷却法による場合は、反応生成液を例えば−２
０〜５°Ｃに冷却することにより化合物（Ｉｔ）を析出
させる。

さらに、■濃縮冷却法の場合は、■および■の方法を組
合わせればよい。

なお、化合物（ＩＩ）の析出量は、反応生成液液中に残
存する硝酸濃度にも関係し、硝酸濃度が高いと粗化合物
（ｎ）の析出量が少なくなる。

粗化合物（ＩＩ）析出後の反応生成液は、フィルター、
回転濾過機などの常套の分離手段を用い、粗化合物（Ｕ
）と母液とに分離する。

このようにして得られる粗化合物（ＩＩ）は、例えば再
結晶溶媒として水を用いて再結晶し、精製化合物（ｆｆ
）とすることが好ましい。

再結晶後、遠心分離、濾過などの常套の分離手段を用い
、精製化合物（ｎ）を分離する。再結晶は、必要に応じ
複数回実施してもよく、分諦後の精製化合物（ＩＩ）は
４０〜１００°Ｃ程度で乾燥する。

なお、水による再結晶では、再結晶後の母液にもある程
度の化合物（ＩＩ）が溶解しており、この母液は再結晶
用の水として繰り返し使用することができる。しかし、
この場合は、水溶性の副生物が次第に母液蓄積してくる
ため、好ましくは５〜２５重量％の母液を新しい水と入
れ替え再結晶用の水とじてに繰り返し使用する。なお、
このときに排出した母液は反応器ヘリサイクルすること
もできる。

このようにして得られた化合物（■）は、加熱処理ある
いは脱水処理を行うことにより、化合物（ＩＩ）の無水
物とすることができる。

この加熱処理は、減圧下または不活性ガス下において、
化合物（ｎ）を、例えば１２０〜２５０℃の温度で加熱
することにより行われる。また、この加熱処理は、化合
物（ｎ）に対して不活性な溶媒、例えばジエチルベンゼ
ン、Ｌ−アミルベンゼンなどの中で行うことができる。

また、脱水処理としては、無水酢酸などの脱水用酸無水
物を作用させる方法が代表的であり、化合物（ｎ）１モ
ルに対して脱水用酸無水物を、通常、２モル以上、好ま
しくは１０モル以上用い、例えばベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素よりなる溶媒中、あるいは無溶媒で
、室温〜１５０°Ｃ程度で行う方法が挙げられる。

前記のようにして得られる化合物（１）あるいは該化合
物（Ｉｆ）の無水物（以下、これらを総称して「化合物
（ＩＩＬＭｒという）は、ジアミンと反応させることに
より、ポリアミド酸としたのち、該ポリアミド酸を脱水
することにより対応するポリイミドに変換することがで
きる。

この化合物（ＩＩ）ｔ’ｆｆと反応させるジアミンとし
ては、バラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４′−
ジアミノジフェニルエタン、ヘンチジン、４．４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４．４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４゜４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、１．５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチル
−４゜４′−ジアミノビフェニル、３．４′−ジアミノ
ベンズアニリド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３．４′−ジ
アミノベンゾフェノン、４．４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕スルホン、１．４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１．３−ヒ゛ス（３−アミノフェノ」ニ
ジ）ベンゼン、９．９−ビス（４−アミノフェニル）−
１０−ヒドロ−アントラセン、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、４．４’　−メチレン−ビス
（２−クロコアニリン）、２゜２’、５．５’−テトラ
クロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−シ
クロＯ−４，４−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフ
ェニル、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビ
フェニルなどの芳香族ジアミン；１，１’−メタキシリ
レンジアミン、■、３−プロパンジアミン、テトラメチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、４．４′−ジメチル
へブタメチレンジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペン
タジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノ
インダニレンシメチレンジアミン、トリシクロ（６，２
，１，Ｏ”−’　）−ランデシレンジメチルジアミンな
どの脂肪族または脂環族ジアミン；および（式中、Ｒは炭化水素１〜１２のメチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などの
脂環族基、またはフェニル基などの芳香族基、ｍは１〜
３の整数、ｎは１〜２０の整数を示す）などで示される
ジアミノオルガノシロキサンを挙げる三′とができる。

化合物（ＩＩ）　頚とジアミンとの反応割合は、当モル
で行うのが好ましいが、目的とするポリアミド酸が得ら
れるかぎり、これらのモノマーの比率を若干変動させて
もよい０例えば、高分子量のポリアト酸を得るためには
、化合物（Ｉｆ）類１モルに対して、ジアミン０．７〜
１．３モル程度使用することが好ましい。また、モノア
ミンやジカルボン酸無水物を添加して、ポリアミド酸の
分子量を調整することもできる。

ポリアミド酸を製造する際の反応温度は、通常、化合物
（ＩＩ）を用いるときは５０〜３００°Ｃ１好ましくは
１００〜２５０°Ｃ，該化合物（ＩＩ）の無水物を用い
るときは０−１００°Ｃである。

一般的に、化合物（ＩＩ）と該化合物（ＩＩ）の無水物
とでは、後者の無水物を用いることが好ましく、ポリア
ミド酸の製造が容易になる。

なお、化合物（ＩＩ）ｌとジアミンとを反応させる際に
は、通常、を機溶媒を使用するが、この有機溶媒として
は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホルホル
トリアミドなどの極性溶媒や、一般的な有機溶媒である
アルコール類、フェノール類、ケトン類、エステル類、
ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化
水素類、例えばメチルアルコール、エチルアルコ−ル、
イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレ
ングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、
フェノール、ｍ−クレゾール、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチ
ル、マロン酸ジエチル、Ｔ−ブチロラクトン、ジエチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジクロルメタン、１．２−ジクロルエタン、１．４
−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン
、０−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなども使用すること
ができる。

特に、前記極性溶媒と一般的な有機溶媒とを混合して用
いると、高分子量のポリアト酸を得やすくなる。例えば
、アセトン／ジメチルホルムアミド＝７／３　（容量比
）程度の溶媒を用いて、化合物（Ｉｆ）の無水物とジア
ミンとを反応させると、反応系が均一になり、特に高分
子量のポリアミド酸が得やすくなる。

なお、このようにして得られるポリアミド酸の極限粘度
（０，５ｇ／ｄｉ、極性溶媒中、３０’Ｃ）は、０．２
〜１０ｄｌ／ｇである。

得られるボリド酸の有機溶媒溶液は、そのまま、または
有機溶媒溶液から常法によりポリアト酸を回収し、必要
に応じて精製したのち、再度、有機溶媒に溶解し、有機
カルボン酸無水物の存在下にイミド化反応を行う。

本発明におけるイミド化反応時の有機溶媒としては、例
えば極性溶媒が使用される。

ポリアミド酸からポリイミドを製造する際に使用される
有機カルボン酸無水物の沸点は、２５０°Ｃ以下である
ことが好ましい。

このような有機カルボン酸無水物としては、例えば無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無
水吉草酸などが使用される。

これらの有機カルボン酸の混合酸無水物、例えば酢酸と
プロピオン酸から得られる酸無水物なども使用可能であ
る。

有機カルボン酸無水物の添加量は、ポリアミド酸の繰り
返し構造単位１モルあたり、０．２〜２０モルが好まし
く、０．２モル未満の場合はイミド化反応の進行が遅く
なり、一方２０モルを超えるとポリアミド酸の有機溶媒
に対する溶解度が低下する。

本発明において、イミド化反応を促進させるために、所
望により触媒として３級アミンを添加することもできる
。この３級アミンは、イミド化反応の促進のほかに、得
られるポリイミドの溶液粘度の低下を抑制する効果も生
じる。

この３級アミンは、有機カルボン酸無水物と同様に、沸
点が２５０　’Ｃ以下のものが好ましく、例えばトリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンな
どの脂肪族３級アミン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアニリン
などの芳香族３級アミン、ピリジン、２−メチルピリジ
ン、Ｎ−メチルイミダゾール、キノリンなどの複素環化
合物が挙げられる。

この３級アミンの添加量は、ポリアミド酸の繰り返し構
造単位１モルあたり、２０モル以下が好ましく、２０モ
ルを超えるとポリアミド酸の有機溶媒に対する溶解性が
低下する傾向にある。

イミド化反応の反応温度は、好ましくは６０〜２００　
’Ｃであり、６０″Ｃ未満ではイミド化反応の進行が遅
れ、一方２００°Ｃを超えるとポリイミドの分子量が大
きく低下する。

このようにして得られるポリイミドの極限粘度＜０．５
ｇ／ａ、極性溶媒中、３０　’Ｃ）は、通常、０．１５
〜８ｄ／ｇである。

本発明の化合物（ＩＩ）を用い、て得゛られるポリイミ
ドは、耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品特性など
に優れ、しかもフィルム製造時の作業性に優れる。

実施例以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１イＶ−１ＨセＬ−３ニー１−Ｅ１−／乙λ鯨トリシクロ
ペンタジェン１００ｇ　（０，５モル）とギ酸９２ｇ　
（２，０モル）をフラスコ内で混合し、１００　’Ｃで
４時間加熱し撹拌した。

生成した濃紫色の油状物（沸点；３ｍｍＨＨにおいて１
４ビＣ）を蒸留することにより下記構造ををするギ酸エ
ステルを得た。

次いで、このギ酸エステル１００ｇ　（０，４モル）と
水酸化カリウム７９．２ｇ　（１，２モル）水溶液（水
−２００ａ＋ｆ）をｉ　ｏ　ｏ　’ｃで４時間加熱し撹
拌した。このようにして得られた反応生成液を、ジエチ
ルエーテルを用いて抽出し、ジエチルエーテルを留去す
ることにより、白色の化合物（１）が、収率９０％以上
で得られた。

±企批ユニ五至金虜硝酸（濃度＝７０重世％）８５５ｇを入れた反応器を４
０″Ｃに加熱し、これに滴下ロートを用いて化合物（１
）１００ｇを約１０８／分の速度で滴下した。滴下終了
後、さらに４０゛Ｃで２時間攪拌したのち、減圧下でＮ
Ｏｘガスおよび水の一部を留去し、−晩装置すると、晶
析物が析出した。

この晶析物をメチルエチルケトンおよびメチルイソブチ
ルケトンで洗浄したところ、白色固形物２７．５ｇ（収
率２７．５％）が得られた。

この固形物は、ＩＲスペクトルおよびＧＣ−ＭＳ（ガス
クロマトグラフィー−質量分析法）により、化合物（Ｉ
［）、１！：同定された。この化合物（ＩＩ）の融点は
２４３〜２４６　’Ｃであった。

試験例１実施例１で得られた化合物（ＩＩ）２０ｇ（０，０６モ
ル）を充分窒素置換したフラスコ中に仕込み、無水酢酸
５６ｇ　（０，５５モル）を加え、１００　’Ｃで３時
間加熱し攪拌した。

次いで、反応液が１！３程度になるまで減圧濃縮し、エ
ーテル１０ｄを加えて、−晩冷蔵庫内に放置したところ
、白色固体の結晶が１２ｇ得られた。

この結晶の融点は、２４７〜２４９℃であり、実施例１
と同様の分析の結果、化合物（Ｉｔ）の無水物と同定さ
れた。

このようにして得られた化合物（ＩＩ）の無水物１．４
ｇ　（４，８Ｘ１０−３モル）と、４．４’　−ジアミ
ノジフェニルエーテル０．９７ｇ　（４，８ＸＩＯ−’
モル）１５．８ｇを、無水ジメチルホルムアミド１５．
８ｇに溶解させ、窒素雰囲気下、室温で６時間反応させ
たところ、極限粘度［η；−ｂ］が１．４ａ／ｇ　（３
０°Ｃ、ジメチルホルムアミド中）のポリアミド酸溶液
が得られた。

次いで、得られたポリアミド酸溶液に、ピリジン３．８
３ｇ　（４Ｂ、　　４ｘｉｏ−’モル）および無水酢酸
２．９７ｇ　（２９，ｌＸｌ０−’モル）を加え、１２
０°Ｃで４時間加熱することによりイミド化反応を行っ
たのち、大過剰のメタノール中に注ぎ、凝固させたとこ
ろ、極限粘度〔ηｉｎｈ　）が１．２ｄｌ／ｇ　（３０
°Ｃ、ジメチルホルムアミド中）であるポリイミドが得
られた。

第１表に、このポリイミドの加熱減量温度を示す。

試験例２試験例１で得られた化合物（ＩＩ）の無水物１．４ｇ　
（４，８Ｘ１０−３モル）と４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン０．９５ｇ　（４，８ｘ１０−３モル）を用
いて、試験例１と同様にして極限粘度〔η（ｎｈ　）が
１．３ｄｌ／ｇ　（３０°Ｃ、ジメチルホルムアミド中
）であるポリアミド酸を得た。

得られたポリアミド酸を用いて、試験例１と同様にして
イミド化反応を行ったところ、極限粘度が１．ｌｄｌ／
ｇであるポリイミドが得られた。

第１表に、このポリイミドの加熱減量温度を示す。

試験例３試験例１で得られた化合物（ＩＩ）の無水物１．４ｇ　
（４，８Ｘ１０−３モル）と２．４−１−リレンジアミ
ン０．９５ｇ　（４，８ＸＩＯ−”モル）を用いて、試
験例１と同様にして極限粘度（ηｔｃｈ）が１．５ｄｌ
／ｇ　（３０°Ｃ、ジメチルホルムアミド中）であるポ
リアミド酸を得た。

得られたポリアミド酸を用いて、試験例１と同様にして
イミド化反応を行ったところ、極限粘度が１．３ｄｌ／
ｇであるポリイミドが得られた。

第１表に、このポリイミドの加熱減量温度を示す。

第１表〔発明の効果］本発明の方法によると、人手容易でかつ安価な原料から
ビシクロ（３，３，０）オクタン−２゜４．６．８−テ
トラカルボン酸が製造でき、また該テトラカルボン酸を
原料モノマーとするポリイミドは、可溶性、可融性、吸
水性、耐熱性などの緒特性に優れたものである。

また、本発明により得られるビシクロ（３，３，Ｏ）オクタン−２，４，６，８−テトラカル
ボン酸は、水溶性ポリエステルの原料モノマー、ポリ塩
化ビニルなどの可塑剤、エポキシ樹脂の硬化剤などとし
て有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記構造式（ I ）で表される化合物を酸化する
ことを特徴とする、下記構造式（II）で表される脂環式
テトラカルボン酸の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）