JPH0253825A - 可溶性ポリイミドの製造法およびポリイミド樹脂ワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、低誘電率、透明性等の優れた特性を有し、電
気、電子機器、光学材料、機械部品等の用途に有用な可
溶性芳香族ポリイミドの製造方法および該化合物が有機
溶剤に溶解した芳香族ポリイミド樹脂フェスに関する。

［従来の技術］ 従来、ポリイミド樹脂は優れた耐熱性とともに電気的、
機械的特性にも優れ、電子機器を初めとして、広く工業
材料として種々の用途に使われできた。

しかし、−旦生成したポリイミドは、硫酸以外の溶剤に
はほとんど溶けず、そのためポリイミド樹脂の前駆体で
あるポリアミド酸を溶剤に溶かして任意の形に成形した
り、基体の上にコートした後、環化反応させ、目的のポ
リイミドとする手法がとられたりしている。

しかし、この方法においては、環化反応を行う際に２５
０〜４００°Ｃという高温で処理しなければならず、使
われる用途が限られるという問題点があった。

そこで、特開昭６０−４９０３０号、特開昭６２−２９
２８３６号においては、可溶性のポリイミド樹脂を得る
ため、ポリイミドの構造自体を嵩高くしたり、原料のジ
アミン化合物とテトラカルボン酸化合物の反応を溶媒中
で行い、直接ポリイミドを製造する方法をとることによ
り、溶解性の向上を図っている。

また、米国特許　第３，１７９，６３０号には、芳香族
系ジアミンと同しく芳香族系テトラカルボン酸無水物で
いずれもフッ素を含まないものを原料として、低級脂肪
族モノカルボン酸無水物と三級アミンを添加した有機溶
媒中で、ポリイミドの製造を行っているが、得られたポ
リイミドは不溶性のものであった。

［本発明が解決しようとする課題］ このように従来技術により得られたポリイミドは不溶性
のものであるか、また溶解性のものであっても溶解性が
充分とはいえず、０−クロロフェノール、ｍ−クレゾー
ル、硫酸等のご（少数の溶媒にしか溶けず、またｍ−ク
レゾールのような扱い難い溶媒を用いなければならない
ため、工業的に不利であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状において、溶解性の優れた
ポリイミド樹脂を得るべく種々の検討を重ね、パーフル
オロアルキル基を有する芳香族ポリアミド酸を用い、溶
媒中での環化反応につき様々な角度から検討したところ
、モノカルボン酸無水物と三級アミンを溶媒中に共存さ
せることにより、パーフルオロアルキル基の作用によっ
て溶解性の非常にすぐれた重合物が得られることを見い
出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ） （式（１）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、Ｒ２は
４価の有機基、Ｒ３は水素あるいは１価の有機基、−Ｎ
−は芳香族エーテル結合−〇−に対して、メタ位あるい
はパラ位に位置する。）で表わされる繰り返し単位を有
する芳香族ポリアミド酸を、低級脂肪族モノカルボン酸
無水物、：級アミンの存在下、有機溶媒中で環化反応さ
せることを特徴とする、一般式（ＩＩ）Ｒ２は４価の有
機基、−Ｎ−は芳香族エーテル結合−〇−に対して、メ
タ位あるいはパラ位に位置する。） で表わされる繰り返し単位を存する可溶性の芳香族ポリ
イミド樹脂の製造方法、および上記芳香族ポリイミド樹
脂が有機溶剤中に溶解したポリイミド樹脂フェスである
。

本発明で使用される原料である一般式（１）で示される
芳香族ポリアミド酸は、種々の方法で製造可能であるが
、普通以下に示す方法により製造される。

すなわち、一般式（Ｉ［＋） （ただし、−Ｎｌ２は芳香族エーテル結合に対して、メ
タ位あるいはパラ位にある。） で表わされる含フツ素ジアミンとテトラカルボン酸誘導
体とを溶融状態または溶媒中で反応させることにより、
一般弐Ｎ）が得られるが、この反応で使用される含フツ
素ジアミンとしては例えば、２，２−ビス［４−（２−
トリフルオロメチル４−アミノフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−＜３−）
リフルオロメチル−５−アミノフェノキシ）フェニル］
へキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−ト
リフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−ヘ
プタフルオロプロピル−５−アミノフェノキシ）フェニ
ルコヘキサフルオロプロパン、２．２−ヒス［４（２−
ヘプタフルオロプロピル−５−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（
２−ノナフルオロブチル−５−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（
４−ノナフルオロブチル−５−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあるが、その他の
ものでも使用することができる。

また、使用されるテトラカルボン酸誘導体としては、ピ
ロメリット酸、３．３’、４．４’−テトラカルボキシ
ビフェニル、２，３．３’、４”−テトラカルボキシビ
フェニル、３．３’、４，４“−テトラカルボキシビフ
ェニルエーテル、２，３．３’、４’−テトラカルボキ
シビフェニルエーテル、３．３’、４．４’−テトラカ
ルボキシヘンシフエノン、２，３．３°、４゛−テトラ
カルボキシベンゾフェノン、２，３，６．７−テトラカ
ルボキシナフタレン、１，４，５．７−チトラカルポキ
シナフタレン、１，２．５．６−チトラカルポキシナフ
タレン、３，３°、４．４’−テトラカルボキシジフェ
ニルメタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル〉へキサフルオロプロパン、３．３’、４，４
°−テトラカルボキシジフェニルスルホン、１，２，７
．８−テトラカルボキシペリレン、２．２−ビス［４−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香族テ
トラカルボン酸、またはこれらの酸二無水物、低級アル
コールとの部分的なエステル化物などである。

上記の原料より製造されるポリアミド酸の製造条件、そ
の他については、特願昭６３−８９３０８号（出願人：
セントラル硝子株式会社）に詳述しであるが、上記含フ
ツ素ジアミンとテトラカルボン酸誘導体より製造された
芳香族ポリアミド酸は、本発明の原料としてすべて使用
することができる。

そして、上記芳香族ポリアミド酸は、溶媒中で低級脂肪
族モノカルボン酸無水物と三級アミンで処理することに
より、可溶性ポリイミド樹脂となるが、この場合の溶媒
としては、通常公知の有機溶媒を広く用いることができ
る。

例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ピリジン、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ア　セトニトリル、酢
酸エチル等を使用することができるが、これに限られる
ものではない。

本発明に用いられる三級アミンとしては、例えば、ピリ
ジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチ
レンジアミン他のものが使用できる。

本発明に用いられる低級脂肪族モノカルボン酸無水物と
しては、例えば、無水酢酸、無水プロピトン酸、無水酪
酸、無水吉草酸、その他である。

本発明の環化反応の温度は、通常室温から溶媒の沸点ま
での温度範囲で、数分から数時間かけて行われる。

上記反応で使用する有機溶媒の量は、特に制限はないが
、ポリアミド酸の濃度が３０ｗｔ％以下になるようにす
るのが好ましく、一方低級脂肪族モノカルボン酸、三級
アミンの量は、ポリアミド酸に対して０．５倍モル以上
、好ましくは等モル−１０倍モルである。　低級脂肪族
モノカルボン酸、三級アミンの量が０．５倍モルより少
ない場合、反応の進行が非常に遅く、１０倍モルより多
すぎ場合は反応に大きな影響はないが、経済的でない。

以上のような反応によって得られたポリイミド樹脂は、
赤外線吸収スペクトル、元素分析、熱重量分析などによ
って、完全にイミド化されたものであることが確認され
た。

第１図には、実施例１で示すように溶媒中でのいわゆる
化学環化反応により生成したポリイミド樹脂と、比較例
で示すいわゆる熱環化反応によるポリイミド樹脂の赤外
線スペクトルを示しているが、全く同じである。また、
元素分析の結果も全く同じで　あり、化学構造式として
は全く同じ構造を示しているにもかかわらず、有機溶媒
に対する溶解性が異なるのは、処理方法の違いによる生
成物の結晶構造の違いによるものと考えられる。

すなわち、熱環化反応による樹脂の結晶性が高いため溶
解性が低いのに比べて、化学環化による樹脂は結晶性が
低く、溶解性が高いと考えられる。

これは、第２図によるＤＴＡのグラフにはっきり表れて
おり、熱環化反応のものが、２５０°Ｃ付近にガラス転
移点にける吸熱ピークが表れているのに対し、化学環化
のものでは５００°Ｃ付近まで何のピークも存在しない
。

また、第２図かられかるように、本発明のポリイミド樹
脂は、５００°Ｃまで熱分解がおこらず、高い耐熱性を
示す。

また、本発明のポリイミド樹脂は、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピ
リジン等の通常よく知られた有機溶媒に、数十パーセン
ト以上溶解することができるため、これらの溶媒に任意
の濃度に溶解させてワニスとし、各種の基材に塗布して
、任意の厚みのポリイミド皮膜を形成することができる
。また、上記ポリイミドワニスから、流延法によって任
意の厚みのフィルムも作成することができる。

本発明のポリイミド樹脂は、上記のような極性溶媒に溶
ける他、シクロヘキサノンや酢酸エチルのような非極性
で、上記溶媒に比べると沸点、粘度の低い汎用的な溶媒
にも可溶なため、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等と混合す
ることにより、上記ワニスの沸点や粘度を任意にコント
ロールすることができ、作業性のよいワニスを製造でき
るという優れた利点を持つ。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明は係る実施例に限定されるものではない。

参考例 容量３００ｍ　ｌのフラスコに、２，２−ビス［４−（
２−）リフルオロメチル−４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン（３２，７ｇ＞　ヲ採り
、ジメチルアセトアミド（２００ｍρ）を加えて溶解し
た。溶液を攪拌しながら、無水ピロメリット酸（１０，
９ｇ）を少しずつ加え、約２０分で投入を完了した。次
に、１２〜１５°Ｃで１時間、２０〜２５°Ｃで３時間
、攪拌反応させた。

反応終了後、溶液を２ｊ！のイオン交換水中に投入し、
ポリアミド酸４２．７ｇを得た。得られたポリアミド酸
のジメチルアセトアミド中、３０°Ｃにおける固有粘度
は１．０３ｄＬ／ｇであった。第１図で示す赤外線スペ
クトル分析、元素分析の結果、得られたポリアミド酸は
以下のような繰り返し単位を構造に持つものであった。

実施例１ 参考例により得られたポリアミド酸１７．４ｇを容１２
００ｍｚのフラスコにとり、充分に脱水したジメチルア
セトアミド１）０ｍ１を加えて溶解させた。

（これを溶液Ａとする。）攪拌装置と窒素ガス導入口を
備えた容量５００ｍ　ｌのフラスコに、充分脱水したピ
リジン１００ｍ１！、無水酢酸４４１　　トリエチルア
ミン２４ＩＩＩＩＬをとり、攪拌、混合する。（これを
溶液Ｂとする。）溶液Ｂを攪拌しながら、窒素ガス気流
下で溶液Ａを一度に加え、そのまま３時間、室温で攪拌
する。

反応終了後、反応液を２βのイオン交換水中に投入する
と、淡黄色の樹脂が析出する。

生成した樹脂を濾過し、１２０°Ｃで２時間、減圧、乾
燥して１２ｇのポリイミド樹脂を得た。

この樹脂のジメチルアセトアミド中、３０°Ｃにおける
固有粘度は、１．１０ｄＬ／ｇであった。

生成した樹脂の赤外線スペクトルを第１図に、熱重量分
析（ＴＧ）、示差熱分析の結果を第２図に示すが、その
他元素分析の結果より、以下に示すポリイミド樹脂であ
ることを確認した。

熱重量分析（ＴＧ）、示差熱分析の結果を第２図に示す
が、その他元素分析の結果より、実施例１で得られた樹
脂と化学構造は同様に表わされるが、有機溶剤に対する
溶解性は全く異なるものであることがわかった。

第１表に、実施例１で得られたポリイミド樹脂と比較例
で得られたポリイミド樹脂の溶解度についてのデータを
示す。

第　　　　１　　　　表 比較例 参考例により得られたポリアミド酸を２０％ジメチルア
セトアミド溶液とし、ガラス板上にキャストして厚さ１
００μｍのフィルムを作成した。

このフィルムを３００°Ｃで３時間熱処理し、淡黄色透
明なポリイミドフィルムを得た。

生成した樹脂の赤外線スペクトルを第１図に、注）測定
は室温でおこなった。

実施例２ 実施例１で製造したポリイミド樹脂を２０％ジメチルホ
ルムアミド溶液にし、アプリケータを用いてガラス板上
にキャストした。

次に、これを１００°Ｃで３０分間加熱、乾燥して厚さ
３０μｍの透明なポリイミド皮膜を作成した。

基盤目試験により、ポリイミド樹脂とガラス基盤の密着
性が良好であることがわかった。

［発明の効果］ 本発明によって得られたポリイミド樹脂は、普通−船釣
に用いられる有機溶媒に可溶性であるため、これをポリ
イミド樹脂ワニスとして使用することにより、皮膜やそ
の他様々の形にすることができ、また高温での熱処理が
必要ないので、更に広汎な電気、電子機器、光学材料、
機械部品等への用途の展開が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図には、実施例１および比較例で得られたポリイミ
ド樹脂の赤外線吸収スペクトルを示し、第２図には、参
考例、実施例１、比較例で得られたポリアミド酸および
ポリイミド樹脂のＴＧおよびＤＴＡ曲線を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式（ I ）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、Ｒ＿
   ２は４価の有機基、Ｒ＿３は水素あるいは１価の有機基
   、−Ｎ−は芳香族エーテル結合−Ｏ−に対して、メタ位
   あるいはパラ位に位置する。）で表わされる繰り返し単
   位を有する芳香族ポリアミド酸を、低級脂肪族モノカル
   ボン酸無水物、三級アミンの存在下、有機溶媒中で環化
   反応させることを特徴とする、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式（II）中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、Ｒ＿２
   は４価の有機基、−Ｎ＝は芳香族エーテル結合−Ｏ−に
   対して、メタ位あるいはパラ位に位置する。） で表わされる繰り返し単位を有する可溶性の芳香族ポリ
   イミド樹脂の製造方法。
2. （２）請求項（１）により製造された芳香族ポリイミド
   樹脂が有機溶剤中に溶解したポリイミド樹脂ワニス。