JP7045732B2 - ポリイミド粉体およびその製造方法 - Google Patents
ポリイミド粉体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7045732B2 JP7045732B2 JP2020205226A JP2020205226A JP7045732B2 JP 7045732 B2 JP7045732 B2 JP 7045732B2 JP 2020205226 A JP2020205226 A JP 2020205226A JP 2020205226 A JP2020205226 A JP 2020205226A JP 7045732 B2 JP7045732 B2 JP 7045732B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- powder
- polyimide powder
- weight
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
[1] 少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物から、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応、生成ポリイミドの析出による粉体の形成、及び乾燥の工程を経て製造される、N,N-ジメチルアセトアミドに可溶なポリイミド粉体であって、当該ポリイミド粉体の平均粒子径が0.02~0.8mmの範囲にあり、当該ポリイミド粉体のN,N-ジメチルアセトアミド溶液から製膜して得られる厚さ50μmのポリイミドフィルムの450nmの波長における光線透過率が80%以上であることを特徴とするポリイミド粉体。
[2] 示差熱・熱重量分析装置を用いて測定される200~300℃の範囲での重量減少率が、0~0.2%の範囲にあることを特徴とする[1]記載のポリイミド粉体。
[3] 芳香族ジアミン化合物として、フルオロ基を有する少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物が用いられるとともに、テトラカルボン酸二無水物として、フルオロ基を有する少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物が用いられて製造されることを特徴とする[1]または[2]に記載のポリイミド粉体。
[4] 以下の工程を含む平均粒子径が0.02~0.8mmのポリイミド粉体の製造方法。
(a)少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物を準備する工程、
(b)溶剤中において攪拌しながら上記芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物のポリアミド酸への重合反応を行い、ポリアミド酸溶液を得る工程、
(c)得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を添加して化学イミド化反応を行い、ポリイミド溶液を得る工程、
(d)得られたポリイミド溶液を攪拌しながら、ポリイミドの貧溶媒を添加して、ポリイミドを析出させて、揮発成分含有ポリイミド粉体を得る工程、
(e)得られた揮発成分含有ポリイミド粉体を揮発成分量が5%未満になるまで100℃未満の温度で乾燥した後、更に100~350℃の温度で0.1~24時間乾燥して、粉体中に含まれる揮発成分を取り除き、ポリイミド粉体を得る工程。
[5] 以下の工程を含むポリイミド粉体の製造方法。
(A) 溶剤中に溶解したポリイミドを含むポリイミド溶液に、ポリイミドの貧溶媒を添加することにより、ポリイミドを析出させ、揮発成分含有ポリイミド粉体を得る工程であって、
前記ポリイミド溶液対前記貧溶媒の重量比が、1:0.5~1:10であり、
前記ポリイミドの析出開始前の一時点から析出粉体化完了までの前記貧溶媒の毎分あたりの添加量が、前記ポリイミド溶液の0.0005~0.1倍(g/分)である工程、
(B) 前記揮発成分含有ポリイミド粉体を、粉砕することなく、100℃未満の温度で前記揮発成分含有ポリイミド粉体中の揮発成分量が5%未満になるまで乾燥した後、更に100~350℃の温度で0.1~24時間乾燥し、ポリイミド粉体を得る工程。
[6] 前記ポリイミド溶液を、
(A1) 少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物を準備する工程、
(A2) 上記芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を、溶剤への溶解下で重合し、ポリアミド酸溶液を得る工程、
(A3) 得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を添加して化学イミド化反応を行い、
溶剤中に溶解したポリイミドを含むポリイミド溶液を得る工程
によって得る、[5]に記載の方法。
[7] 工程(A3)を10℃以上50℃未満で行う、[6]に記載の方法。
[8] 前記芳香族ジアミン化合物としてフルオロ基を有する少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物を用い、前記テトラカルボン酸二無水物としてフルオロ基を有する少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物を用いる、[6]又は[7]に記載の方法。
[9] [5]乃至[8]のいずれかに記載の方法により製造されるポリイミド粉体。
[10] 溶剤に可溶である、[9]に記載のポリイミド粉体。
[11] 前記溶剤がN,N-ジメチルアセトアミドである、[10]に記載のポリイミド粉体。
[12] 平均粒子径が0.02~0.8mmの範囲にある、[9]に記載のポリイミド粉体。
[13] 粒子径が0.01~2mmの範囲にある粒子を95体積%以上含む、[9]に記載のポリイミド粉体。
[14] 200~300℃の範囲での重量減少率が0~0.2%の範囲にある、[9]に記載のポリイミド粉体。
[15] N,N-ジメチルアセトアミドに溶解し、当該溶液から厚さ50μmのポリイミドフィルムを製膜し、当該フィルムの450nmの波長における光線透過率を測定したとき、80%以上の光線透過率を示す、[11]記載のポリイミド粉体。
[16] N,N-ジメチルアセトアミドに溶解し、当該溶液から厚さ50μmのポリイミドフィルムを製膜し、当該フィルムの黄色度(YI)を測定したとき、-5~5の黄色度(YI)を示す、[11]に記載のポリイミド粉体。
[17] [1]乃至[3]及び[9]乃至[16]のいずれか一項に記載のポリイミド粉体を製膜して得られるポリイミドフィルム。
1.1.芳香族ジアミン化合物
本発明のポリイミド粉体の製造に使用される芳香族ジアミン化合物としては、合わせて用いられるテトラカルボン酸二無水物との反応により、共通の溶媒(例えば、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC))に可溶で、所定の透明性を有するポリイミドを与える芳香族ジアミン化合物であれば、任意の芳香族ジアミン化合物を使用することができる。具体的には、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、3,4’-ジアミノジフェニルエ-テル、4,4’-ジアミノジフェニルエ-テル、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、3,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(4-アミノフェニル)スルホン、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェニル)スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エ-テル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エ-テル、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エ-テル、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス〔4-(4-アミノ-6-トリフルオロメチルフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3-ビス〔4-(4-アミノ-6-フルオロメチルフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル〕ベンゼン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニルなどが挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は単独で用いてもよく、2種類以上の芳香族ジアミン化合物を使用しても良い。そして、透明性や耐熱性の観点から、好ましい芳香族ジアミン化合物としては、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス〔4-(4-アミノ-6-トリフルオロメチルフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル〕ベンゼン、3,3’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニルなどのフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が挙げられ、使用する芳香族ジアミン化合物の少なくとも1種類はフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましく、特に好ましくは2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニルである。フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を用いることで、透明性、耐熱性、溶剤への可溶性を得ることが容易となる。
また、本発明のポリイミド粉体の製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記芳香族ジアミン化合物と同様に、共通の溶媒(例えば、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC))に可溶で所定の透明性を有するポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物であれば、任意のものを使用でき、具体的には、4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,4-ヒドロキノンジベンゾエ-ト-3, 3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などが例示される。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、二種類以上のテトラカルボン酸二無水物を使用しても良い。そして、透明性、耐熱性及び溶剤への可溶性の観点から、4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物など、少なくとも1種類のフルオロ基を有するテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
ポリアミド酸への重合は、生成するポリアミド酸が可溶な溶剤への溶解下で、上記芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより行うことができる。ポリアミド酸への重合に用いる溶剤としては、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を用いることができる。
次に得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を加えて化学イミド化反応を行う。イミド化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸などのカルボン酸無水物を用いることができ、コストや反応後の除去のしやすさの観点から無水酢酸を使用することが好ましい。使用するイミド化剤の当量は化学イミド化反応を行うポリアミド酸のアミド結合の当量以上であり、アミド結合の当量の1.1~5倍であることが好ましく、1.5~4倍であることがより好ましい。このようにアミド結合に対して少し過剰のイミド化剤を使用することで、比較的低温でも効率的にイミド化反応を行うことができる。
次に化学イミド化反応により得られたポリイミド溶液に、ポリイミドの貧溶媒を加えてポリイミドを析出させて粉体を形成させる粉体化を行う。粉体化に使用する貧溶媒としては、ポリイミドを析出することができる任意の貧溶媒が使用でき、ポリイミド溶液の溶媒とは混和性であることが望ましいので、具体的には、水、メタノール、エタノール等を用いることができる。そして、貧溶媒としてメタノールを用いることで安定した平均粒子径を有するポリイミド粉体を得ることができ好ましい。
本発明においては、析出したポリイミド粉体を粉砕することなく、次の乾燥工程に供することができる。析出したポリイミド粉体を濾別し、更に必要に応じて洗浄することで、上記ポリイミドの溶剤、イミド化剤、イミド化促進剤をあらかた取り除いた後に、乾燥を行うことで、本発明のポリイミド粉体を得ることができる。
100℃未満の温度での乾燥後のポリイミド粉体の重量:Ag
100℃以上の温度で行う最終的な乾燥後のポリイミド粉体の重量:Bg
100℃未満の温度での乾燥後の残存揮発成分量:(A-B)/A×100%
このようにして得られたポリイミド粉体の平均粒子径は0.02~0.8mmであり、好ましくは0.03~0.6mm、より好ましくは0.04~0.4mmである。平均粒子径が上記範囲内であれば、残存揮発成分が効率的に除去され、着色が極めて少なく透明性に優れたポリイミドとなる。
本発明のポリイミド粉体の透明性については、ポリイミド粉体をN,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解させた後、乾燥後50μm厚みになるようにキャスティング法により製膜したフィルムを用いて、分光色彩計により測定される光線透過率および黄色度により求めることができる。そして、本発明のポリイミド粉体より得られるポリイミドフィルムの450nmの波長における光線透過率は80%以上であり、より好ましくは85%以上である。また黄色度については、好ましくは-5~5、より好ましくは-3~3である。450nmの光線透過率が上記の下限未満の場合や、黄色度が上記範囲外の場合は、ディスプレイ等の光学用途に用いることができる透明性に優れたフィルムを与えることが困難となることがある。また、本発明のポリイミド粉体のイミド化率は、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。イミド化率は上記方法により得られるポリイミドフィルムのフーリエ変換赤外分光法(FT-IR法)により求めることができる。
レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製LA-950V2)を用い、分散媒としてエタノールを用いて測定した。
(1)測定用フィルムサンプルの作成方法
ポリイミド粉体を20重量%となるようにN,N-ジメチルアセトアミドに溶解させた。つぎにアプリケータを用いて、平滑なガラス板上に乾燥後厚みが50μmとなるように製膜して、熱風オーブン内で、130℃で60分保持した後、130℃から300℃まで5℃/分で昇温し、更に300℃で60分間保持して乾燥して、その後熱風オーブンから取り出し、室温まで冷却した後に、ガラス板から引き剥がして測定用のポリイミドフィルムサンプルとした。
(2)光線透過率の測定
分光色彩計(日本電色工業株式会社SD6000)を用いて、380~780nmの波長範囲で光線透過率の測定を行い、450nmでの光線透過率を求めた。
(3)黄色度(YI)の測定
分光色彩計(日本電色工業株式会社SD6000)を用いて、380~780nmの波長範囲でスキャンして、JIS K7373:2006に基づき、標準イルミナントD65を使用して測定し、黄色度(YI)を求めた。
(イミド化率の測定方法)
ポリイミドの光線透過率測定用と同じ方法で作成した50μm厚みのフィルムサンプルを測定用サンプルとし、当該フィルムに更に380℃30分の条件で熱処理を施してイミド化を完結させたフィルムを比較サンプルとして、フーリエ変換赤外分光光度計(株式会社島津製作所製FT-IR)を用いて、ATR法により赤外吸収スペクトルを得て、そのスペクトルに基づき、以下の方法によりイミド化率を算定した。
上記比較サンプルの赤外吸収スペクトルについて、イミドの特性吸収のひとつである1,365cm-1付近の吸収(イミド環C-N基の変角振動)と、ベンゼン環の特性吸収1,500cm-1との吸光度比をAとし、測定用サンプルの赤外吸収スペクトルの、1,365cm-1と1,500cm-1の吸光度比をBとして、以下の式よりイミド化率を求めた。
ポリイミドのイミド化率(%)=(B/A)×100
示差熱・熱重量同時測定装置(株式会社島津製作所製DTG-60)を用いて測定した。アルミニウム製のパンに25mgのポリイミド粉体を仕込み、窒素雰囲気中で10℃/分の速度で昇温して、200℃でのポリイミド粉体の重量(M1)及び300℃のときのポリイミド粉体の重量(M2)を測定し、下記の式から200~300での重量減少率を求めた。
200~300℃の重量減少率(%)=(M1-M2)/M1×100
0.5dL/gの濃度でN,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)にポリイミド粉体を溶解して、ポリイミド溶液とした。ウベローデ粘度計を用いて、30℃の温度でポリイミド溶液の流出時間(T)と溶媒のDMACのみでの流出時間(T0)を測定し、下記の式から還元粘度を求めた。
還元粘度(dL/g)=(T-T0)/T0/0.5
サイズ排除クロマトグラフ装置(東ソー株式会社製HLC-8320GPC)を用いて、溶離液テトラヒドロフラン、検出器示差屈折計により、標準物質として標準ポリスチレンを用いて測定した。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の2Lのセパラブルフラスコに、溶剤N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)460gとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(TFMB)64.048g(0.200モル)を入れて攪拌し、TFMBをDMAC中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物(6FDA)89.294g(0.201モル)を10分程度かけて投入し、そのまま温度が20~40℃の温度範囲となるように調整しながら6時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物/芳香族ジアミン化合物のモル比率は1.005であり、ポリアミド酸溶液の濃度は25重量%であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にDMAC409gを加えてポリアミド酸の濃度が15重量%になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン25.83gを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら30~40℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸122.5g(1.20モル)を約10分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を30~40℃に保って12時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液1000gを、攪拌装置と攪拌翼を備えた5Lのセパラブルフラスコに移し変え、120rpmの速度で攪拌しながら15~25℃の温度に保ち、そこにメタノール1500gを10g/分の速度で滴下させた。約800gのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き1500g全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置により濾別し、更に1000gのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体50gを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、50℃で24時間乾燥させて重量を測定し、更に260℃で2時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。50℃で24時間乾燥させた後の重量は43.8gであり、260℃で2時間乾燥後の重量は43.3gであって、50℃24時間後の揮発成分量は1.1%であることが確認された。
得られたポリイミド粉体の平均粒子径は0.10mmであり、その粒子径分布は0.01~2mmの範囲に100体積%含まれていた。また、還元粘度は2.1dL/g、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量(Mw)は210,000であり、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で表される多分散度は2.1であった。また、示差熱・熱重量分析装置で200~300℃の範囲での重量減少率を調べたところ0.03%であり、イミド化率は95%以上であった。
得られたポリイミド粉体20gを80gのDMACに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でDMACを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして50μm厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの450nmの光線透過率は90%と高く、黄色度は1.5であって、目視でも変色は見られず、極めて透明性に優れたものであった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の2Lのセパラブルフラスコに、溶剤N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)484gと芳香族ジアミン化合物である2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(TFMB)51.238g(0.160モル)および2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(BAPP-F)20.738g(0.040モル)を入れて攪拌し、TFMBおよびBAPP-FをDMAC中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物(6FDA)89.294g(0.201モル)を10分程度かけて投入し、そのまま温度が20~40℃の範囲となるように調整しながら6時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物(6FDA)/芳香族ジアミン化合物(TFMBとBAPP-Fの合計)のモル比率は1.005であり、ポリアミド酸溶液の濃度は25重量%であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にDMAC430gを加えてポリアミド酸の濃度が15重量%になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン25.83gを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら30~40℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸122.5g(1.20モル)を約10分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を30~40℃に保って12時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液1000gを、攪拌装置と攪拌翼を備えた5Lのセパラブルフラスコに移し変え、120rpmの速度で攪拌しながら15~25℃の温度に保ち、そこにメタノール1500gを10g/分の速度で滴下させた。約900gのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き1500g全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に1000gのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体50gを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、50℃で24時間乾燥させて重量を測定し、更に260℃で2時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。50℃で24時間乾燥させた後の重量は44.1gであり、260℃で2時間乾燥後の重量は43.7gであって、50℃24時間後の揮発成分量は0.9%であることが確認された。
得られたポリイミド粉体の平均粒子径は0.36mmであり、その粒子径分布は0.01~2mmの範囲に100体積%含まれていた。また、還元粘度は2.4dL/g、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は250,000であり、多分散度は2.4であった。また、示差熱・熱重量分析装置で200~300℃の範囲での重量減少率を調べたところ0.05%であり、イミド化率は95%以上であった。
得られたポリイミド粉体20gを80gのDMACに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でDMACを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして50μm厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの450nmの光線透過率は88%と高く、黄色度は2.6であって、目視でも変色は見られず、透明性に優れたものであった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の2Lのセパラブルフラスコに、溶剤N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)444gと芳香族ジアミン化合物である2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(TFMB)64.048g(0.200モル)を入れて攪拌し、TFMBをDMAC中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物(6FDA)71.524g(0.161モル)を10分程度かけて投入し、続いて3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(ODPA)12.408g(0.040モル)を5分程度かけて投入し、そのまま温度が20~40℃の範囲となるように調整しながら6時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物(6FDAとODPAの合計)/芳香族ジアミン化合物(TFMB)のモル比率は1.005であり、ポリアミド酸溶液の濃度は25重量%であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にDMAC395gを加えてポリアミド酸の濃度が15重量%になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン25.83gを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら30~40℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸122.5g(1.20モル)を約10分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を30~40℃に保ったまま12時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液1000gを、攪拌装置と攪拌翼を備えた5Lのセパラブルフラスコに移し変え、120rpmの速度で攪拌しながら15~25℃の温度に保ち、そこにメタノール1500gを10g/分の速度で滴下させた。約850gのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き1500g全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に1000gのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体50gを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、50℃で24時間乾燥させて重量を測定し、更に260℃で2時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。50℃で24時間乾燥させた後の重量は43.9gであり、260℃で2時間乾燥後の重量は43.4gであって、50℃24時間後の揮発成分量は1.1%であることが確認された。
得られたポリイミド粉体の平均粒子径は0.25mmであり、その粒子径分布は0.01~2mmの範囲に100体積%含まれていた。また、還元粘度は2.3dL/g、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は250,000であり、多分散度は2.5であった。また、示差熱・熱重量分析装置で200~300℃の範囲での重量減少率を調べたところ0.06%であり、イミド化率は95%以上であった。
得られたポリイミド粉体20gを80gのDMACに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でDMACを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして50μm厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの光線透過率は87%と高く、黄色度は2.3であって。目視でも変色は見られず、極めて透明性に優れたものであった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の2Lのセパラブルフラスコに、溶剤N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)460gと芳香族ジアミン化合物である2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(TFMB)64.048g(0.200モル)を入れて攪拌し、TFMBをDMAC中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物(6FDA)89.294g(0.201モル)を10分程度かけて投入し、そのまま温度が20~40℃の範囲となるように調整しながら6時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物/芳香族ジアミン化合物のモル比率は1.005であり、ポリアミド酸溶液の濃度は25重量%であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にDMAC409gを加えてポリアミド酸の濃度が15重量%になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン25.83gを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら30~40℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸122.5g(1.20モル)を約10分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を30~40℃に保って12時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液1000gを、攪拌装置と攪拌翼を備えた5Lのセパラブルフラスコに移し変え、120rpmの速度で攪拌しながら15~25℃の温度に保ち、準備したメタノール1500gのうち、700gを200g/分の速度で添加し、その後10g/分の速度に落として、残りのメタノールを滴下させた。最初の700gのメタノールを添加した時点では、ポリイミド溶液に特に濁りは見られず透明なままであったが、その後メタノールの滴下を行うことでポリイミド溶液の濁りが見られるようになり、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き1500g全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に1000gのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体50gを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、50℃で24時間乾燥させて重量を測定し、更に260℃で2時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。50℃で24時間乾燥させた後の重量は43.9gであり、260℃で2時間乾燥後の重量は43.4gであって、50℃24時間後の揮発成分量は1.1%であることが確認された。
得られたポリイミド粉体の平均粒子径は0.13mmであり、その粒子径分布は0.01~2mmの範囲に100体積%含まれていた。また、還元粘度は1.9dL/g、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は190,000であり、多分散度は2.1であった。また、示差熱・熱重量分析装置で200~300℃の範囲での重量減少率を調べたところ0.03%であり、イミド化率は95%以上であった。
得られたポリイミド粉体20gを80gのDMACに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でDMACを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして50μm厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの450nmの光線透過率は89%と高く、黄色度は2.4であって、目視でも変色は見られず、極めて透明性に優れたものであった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の2Lのセパラブルフラスコに、溶剤N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)460gと芳香族ジアミン化合物である2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(TFMB)64.048g(0.200モル)を入れて攪拌し、TFMBをDMAC中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物(6FDA)89.294g(0.201モル)を10分程度かけて投入し、そのまま温度が20~40℃の範囲となるように調整しながら6時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物/芳香族ジアミン化合物のモル比率は1.005であり、ポリアミド酸溶液の濃度は25重量%であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にDMAC409gを加えてポリアミド酸の濃度が15重量%になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン25.83gを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら30~40℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸122.5g(1.20モル)を約10分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を30~40℃に保って12時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液1000gを、攪拌装置と攪拌翼を備えた5Lのセパラブルフラスコに移し変え、120rpmの速度で攪拌しながら15~25℃の温度に保ち、そこにメタノール1500gを200g/分の速度で滴下させた。約900gのメタノールを投入したところで比較的粒子径の大きなポリイミドの析出が確認された。引き続き1500g全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に1000gのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体50gを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、50℃で24時間乾燥させて重量を測定し、更に260℃で2時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。50℃で24時間乾燥させた後の重量は43.4gであり、260℃で2時間乾燥後の重量は40.8gであって、50℃24時間乾燥後の揮発成分量は6.0%であることが確認された。
得られたポリイミド粉体の平均粒子径は2.5mmと大きいものであり、その粒子径分布は0.01~2mmの範囲に30体積%未満しか含まれていなかった。また、還元粘度は2.1dL/g、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は210,000であり、多分散度は2.1であった。また、示差熱・熱重量分析装置で200~300℃の範囲での重量減少率を調べたところ0.42%と大きな重量減少が認められた。イミド化率は95%以上であった。
得られたポリイミド粉体20gを80gのDMACに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でDMACを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして50μm厚みのポリイミドフィルムを作成したところ、得られたポリイミドフィルムの450nmの光線透過率は78%と低く、黄色度10.5であって、目視でもフィルムの黄変が認められた。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の2Lのセパラブルフラスコに、溶剤N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)460gと芳香族ジアミン化合物である2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(TFMB)64.048g(0.200モル)を入れて攪拌し、TFMBをDMAC中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物(6FDA)89.294g(0.201モル)を10分程度かけて投入し、そのまま温度が20~40℃の範囲となるように調整しながら6時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物/芳香族ジアミン化合物のモル比率は1.005であり、ポリアミド酸溶液の濃度は25重量%であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にDMAC409gを加えてポリアミド酸の濃度が15重量%になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン25.83gを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら30~40℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸122.5g(1.20モル)を約10分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を30~40℃に保って12時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液1000gを、攪拌装置と攪拌翼を備えた5Lのセパラブルフラスコに移し変え、120rpmの速度で攪拌しながら15~25℃の温度に保ち、そこにメタノール1500gを10g/分の速度で滴下させた。約800gのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き1500g全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置を用いて濾別し、更に1000gのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体50gを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、特に100℃未満の温度での乾燥を行うことなく、260℃で2時間乾燥させて、揮発成分を除去してポリイミド粉体43.6gを得た。
得られたポリイミド粉体の平均粒子径は0.10mmであり、その粒子径分布は0.01~2mmの範囲に100体積%含まれていた。また、還元粘度は2.1dL/g、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量は210,000であり、多分散度は2.1であった。また、示差熱・熱重量分析装置で200~300℃の範囲での重量減少率を調べたところ0.31%と大きな重量減少が認められた。イミド化率は95%以上であった。
得られたポリイミド粉体20gを80gのDMACに溶解させて均一なポリイミド溶液とした後、アプリケータを用いてガラス板上に塗膜し、所定の条件でDMACを乾燥させた後にガラス板から引き剥がして50μm厚みのポリイミドフィルムを作成した。得られたポリイミドフィルムの450nmの光線透過率は79%と低く、黄色度は7.5であって、目視でも黄変が認められた。
Claims (5)
- 少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物と少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物から、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応、生成ポリイミドの析出による粉体の形成、及び乾燥の工程を経て製造される、N,N-ジメチルアセトアミドに可溶なポリイミド粉体であって、当該ポリイミド粉体の平均粒子径が0.04~0.4mmの範囲にあり、当該ポリイミド粉体のN,N-ジメチルアセトアミド溶液から製膜して得られる厚さ50μmのポリイミドフィルムの450nmの波長における光線透過率が85%以上で
あることを特徴とするポリイミド粉体。 - 前記光線透過率が87%以上であることを特徴とする請求項1記載のポリイミド粉体。
- 示差熱・熱重量分析装置を用いて測定される200~300℃の範囲での重量減少率が、0~0.2%の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載のポリイミド粉体。
- 芳香族ジアミン化合物として、フルオロ基を有する少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物が用いられるとともに、テトラカルボン酸二無水物として、フルオロ基を有する少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物が用いられて製造されることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載のポリイミド粉体。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載のポリイミド粉体を製膜して得られるポリイミドフィルム。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016079003 | 2016-04-11 | ||
JP2016079003 | 2016-04-11 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018511942A Division JP6831590B2 (ja) | 2016-04-11 | 2017-03-21 | ポリイミド粉体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021059732A JP2021059732A (ja) | 2021-04-15 |
JP7045732B2 true JP7045732B2 (ja) | 2022-04-01 |
Family
ID=60041637
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018511942A Active JP6831590B2 (ja) | 2016-04-11 | 2017-03-21 | ポリイミド粉体およびその製造方法 |
JP2020205226A Active JP7045732B2 (ja) | 2016-04-11 | 2020-12-10 | ポリイミド粉体およびその製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018511942A Active JP6831590B2 (ja) | 2016-04-11 | 2017-03-21 | ポリイミド粉体およびその製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6831590B2 (ja) |
KR (1) | KR102282529B1 (ja) |
CN (1) | CN108884231B (ja) |
TW (1) | TWI783929B (ja) |
WO (1) | WO2017179367A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102520356B1 (ko) * | 2017-09-26 | 2023-04-12 | 가와무라 산교 가부시키가이샤 | 폴리이미드 분체, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름 |
JP6683863B2 (ja) * | 2018-07-19 | 2020-04-22 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系樹脂粉体およびポリイミド系樹脂粉体の製造方法 |
JP2020019935A (ja) | 2018-07-19 | 2020-02-06 | 住友化学株式会社 | ポリアミド系樹脂粉体の製造方法およびポリアミド系樹脂組成物 |
JP2020122121A (ja) | 2019-01-31 | 2020-08-13 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系樹脂粉体の製造方法 |
JP2020122122A (ja) * | 2019-01-31 | 2020-08-13 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系樹脂粉体及びポリイミド系樹脂粉体の製造方法 |
JP2021113275A (ja) | 2020-01-17 | 2021-08-05 | 住友化学株式会社 | ポリアミド系樹脂粉体の製造方法 |
US20230109481A1 (en) * | 2020-03-13 | 2023-04-06 | Ube Corporation | Aromatic polyimide powder for molded body, molded body using same, method for improving mechanical strength of molded body |
KR20220158726A (ko) | 2020-03-27 | 2022-12-01 | 린텍 가부시키가이샤 | 투명 도전 필름용 적층체, 투명 도전 필름, 및, 투명 도전 필름의 제조 방법 |
CN112300423B (zh) * | 2020-09-27 | 2022-12-16 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法 |
CN112390949B (zh) * | 2020-11-05 | 2022-06-28 | 艾森半导体材料(南通)有限公司 | 一种环氧树脂用高折射率聚酰亚胺光扩散剂 |
CN113801322B (zh) * | 2021-10-01 | 2023-06-27 | 武汉纺织大学 | 可溶性高透明聚酰亚胺、聚酰亚胺涂层织物及制备方法 |
CN116693927A (zh) * | 2022-03-03 | 2023-09-05 | 旭化成株式会社 | 多孔质聚酰亚胺组合物和聚酰胺酸组合物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004231946A (ja) | 2003-01-10 | 2004-08-19 | Nitto Denko Corp | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
JP2008081718A (ja) | 2006-09-01 | 2008-04-10 | Kaneka Corp | ポリイミド樹脂粒子の製造方法 |
JP2013007003A (ja) | 2011-06-27 | 2013-01-10 | Kaneka Corp | ポリイミド樹脂粒子の製造方法 |
JP2013523939A (ja) | 2010-03-30 | 2013-06-17 | コーロン インダストリーズ インク | ポリイミドフィルム |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5345816B2 (ja) * | 1972-10-20 | 1978-12-09 | ||
JPH0710924B2 (ja) * | 1990-02-20 | 1995-02-08 | 新日本理化株式会社 | 溶剤可溶型ポリイミド系樹脂粉体の製造方法 |
JP2816770B2 (ja) | 1991-01-11 | 1998-10-27 | 日本電信電話株式会社 | ポリイミド光導波路の製造方法 |
JP2000169579A (ja) | 1998-12-02 | 2000-06-20 | Teijin Ltd | 有機溶剤可溶性ポリイミドおよびその製造方法 |
JP2004285355A (ja) | 2003-03-05 | 2004-10-14 | Kaneka Corp | ポリイミド樹脂粉体の製造方法 |
CN103044916B (zh) * | 2012-12-24 | 2015-05-27 | 南京依麦德光电材料科技有限公司 | 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
KR102183027B1 (ko) * | 2013-08-06 | 2020-11-25 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리이미드 수지 |
JP2015127124A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | ガスバリアフィルム(Gasbarrierfilm)及びガスバリアフィルムの製造方法 |
-
2017
- 2017-03-21 CN CN201780020669.9A patent/CN108884231B/zh active Active
- 2017-03-21 KR KR1020187032413A patent/KR102282529B1/ko active IP Right Grant
- 2017-03-21 WO PCT/JP2017/011111 patent/WO2017179367A1/ja active Application Filing
- 2017-03-21 JP JP2018511942A patent/JP6831590B2/ja active Active
- 2017-03-31 TW TW106111165A patent/TWI783929B/zh active
-
2020
- 2020-12-10 JP JP2020205226A patent/JP7045732B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004231946A (ja) | 2003-01-10 | 2004-08-19 | Nitto Denko Corp | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 |
JP2008081718A (ja) | 2006-09-01 | 2008-04-10 | Kaneka Corp | ポリイミド樹脂粒子の製造方法 |
JP2013523939A (ja) | 2010-03-30 | 2013-06-17 | コーロン インダストリーズ インク | ポリイミドフィルム |
JP2013007003A (ja) | 2011-06-27 | 2013-01-10 | Kaneka Corp | ポリイミド樹脂粒子の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201807021A (zh) | 2018-03-01 |
CN108884231A (zh) | 2018-11-23 |
WO2017179367A1 (ja) | 2017-10-19 |
TWI783929B (zh) | 2022-11-21 |
KR102282529B1 (ko) | 2021-07-29 |
JPWO2017179367A1 (ja) | 2019-02-14 |
JP6831590B2 (ja) | 2021-02-17 |
CN108884231B (zh) | 2021-01-01 |
KR20180134376A (ko) | 2018-12-18 |
JP2021059732A (ja) | 2021-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7045732B2 (ja) | ポリイミド粉体およびその製造方法 | |
JP6853870B2 (ja) | ポリイミド−ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液、ポリイミド−ポリベンゾオキサゾールフィルム、及びその製造方法 | |
JP5597131B2 (ja) | ポリイミドフィルム | |
JP5639259B2 (ja) | ポリイミドフィルム | |
JP2020090681A (ja) | ポリアミド−イミド前駆体、ポリアミド−イミドフィルム、およびこれを含む表示素子 | |
TWI466923B (zh) | 聚醯亞胺薄膜 | |
JP5295195B2 (ja) | 耐溶剤性が改善された無色透明なポリイミドフィルム | |
JP6993672B2 (ja) | ポリイミド粉体、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム | |
JP6831424B2 (ja) | ポリアミック酸、ポリイミド樹脂およびポリイミドフィルム | |
TWI775946B (zh) | 聚醯亞胺粉體、聚醯亞胺塗料及聚醯亞胺薄膜 | |
JP2020029486A (ja) | ポリイミド粉体、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムおよびポリイミド多孔質膜 | |
JP2015527422A (ja) | ポリイミド樹脂及びこれから製造されたポリイミドフィルム | |
JP2018515651A (ja) | ポリイミド樹脂およびこれを用いたフィルム | |
JPS627733A (ja) | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 | |
JP6993673B2 (ja) | ポリイミド粉体、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム | |
JP2011208143A (ja) | ポリイミドフィルム | |
JPWO2002066546A1 (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
KR102376837B1 (ko) | 가용성 폴리이미드 입자, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 | |
JPH08225645A (ja) | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 | |
JP6994712B2 (ja) | γ-ブチロラクトン溶媒中で重合した可溶性透明ポリイミド | |
TWI731774B (zh) | 聚醯亞胺高分子、聚醯亞胺混合物及其製備之聚醯亞胺薄膜 | |
JPH0253825A (ja) | 可溶性ポリイミドの製造法およびポリイミド樹脂ワニス | |
JP2021505744A (ja) | ポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂、及びポリイミドフィルム | |
JP2023125650A (ja) | ポリイミド粉体、ポリイミドワニス及びその製造方法 | |
WO2021256367A1 (ja) | ポリグアナミン、ポリグアナミンフィルム、及び、ポリグアナミンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201210 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20211008 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211109 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211125 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211209 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220308 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220314 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7045732 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |