JP2021113275A - ポリアミド系樹脂粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さいポリアミド系樹脂の粉体を効率的に製造しやすいポリアミド系樹脂粉体の製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミド系樹脂が前記ポリアミド系樹脂に対する良溶媒に溶解したポリアミド系樹脂溶液（ａ）と、前記ポリアミド系樹脂に対する少なくとも１種の貧溶媒を含む貧溶媒液（ｂ１）とを接触させる接触工程を少なくとも含み、前記接触工程における供給界面領域の面積をＸｍ２とし、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）又は貧溶媒液（ｂ）の添加速度をＹｋｇ／分としたとき、式（Ａ）：添加流束（（ｋｇ／分）／ｍ２）＝Ｙ／Ｘ 式（Ａ）により算出される添加流束は４００以下である、ポリアミド系樹脂粉体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド系樹脂粉体の製造方法に関する。

現在、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、テレビのみならず、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途で広く活用されている。こうした用途の拡大に伴い、フレキシブル特性を有する画像表示装置（フレキシブルディスプレイ）が求められている。

画像表示装置は、液晶表示素子又は有機ＥＬ表示素子等の表示素子の他、偏光板や位相差板及び前面板等の構成部材から構成される。フレキシブルディスプレイを達成するためには、これら全ての構成部材が柔軟性を有する必要がある。

これまで前面板としてはガラスが用いられている。ガラスは、透明度が高く、ガラスの種類によっては高硬度を発現できる反面、非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブルディスプレイの前面板材料としての利用は難しい。

そのため、ガラスに代わる材料として高分子材料の活用が検討されている。高分子材料からなる前面板はフレキシブル特性を発現し易いため、種々の用途に用いることが期待できる。柔軟性を有する樹脂としては種々のものが挙げられるが、例えばポリアミド系樹脂及びポリイミド系樹脂がある。

ポリアミド系樹脂及びポリイミド系樹脂を使用して前面板等の部材を製造する場合、取り扱い性の容易さのためにこれら樹脂の粉体が使用されている。例えば特許文献１には、特定の平均粒子径を有し、４５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であるフィルムを得ることができるポリイミド粉体が開示されている。

国際公開第２０１７／１７９３６７号

本発明者は、ポリアミド系樹脂粉体の製造方法を検討するにあたり、粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さいポリアミド系樹脂粉体は、ポリアミド系樹脂粉体を製造する際の乾燥工程において、乾燥時間が短くなり、乾燥ムラが生じにくいと共に、ポリアミド系樹脂粉体を用いて光学フィルムを製造する際の溶解工程（例えばワニス製造工程）において、溶解時間が短くなり、溶解ムラが生じにくいことを見出していた。例えば特許文献１には、ポリイミド溶液にポリイミドの貧溶媒を加えてポリイミドを析出させて粉体を形成させるポリイミド粉体の製造方法が記載されている。しかしながら、本発明者の検討によれば、ポリアミド系樹脂の場合、貧溶媒の添加条件等によっては粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さいポリアミド系樹脂粉体を得られない場合があることがわかった。

したがって、本発明の目的は、粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さいポリアミド系樹脂の粉体を効率的に製造しやすいポリアミド系樹脂粉体の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、貧溶媒の添加方法に着目し、鋭意検討を行った。その結果、ポリアミド系樹脂が良溶媒中に溶解したポリアミド系樹脂溶液（ａ）を、特定の条件下で貧溶媒と接触させることを含むポリアミド系樹脂粉体の製造方法によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の好適な態様を含む。
〔１〕ポリアミド系樹脂が前記ポリアミド系樹脂に対する良溶媒に溶解したポリアミド系樹脂溶液（ａ）と、前記ポリアミド系樹脂に対する少なくとも１種の貧溶媒を含む貧溶媒液（ｂ）とを接触させる接触工程を少なくとも含み、前記接触工程における供給界面領域の面積をＸｍ^２とし、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）又は貧溶媒液（ｂ）の添加速度をＹｋｇ／分としたとき、式（Ａ）：
添加流束（（ｋｇ／分）／ｍ^２）＝Ｙ／Ｘ 式（Ａ）
により算出される添加流束は４００以下である、ポリアミド系樹脂粉体の製造方法。
〔２〕前記接触工程は、貧溶媒液（ｂ）をポリアミド系樹脂溶液（ａ）に添加することにより行う、前記〔１〕に記載の製造方法。
〔３〕前記接触工程において、貧溶媒液（ｂ）をポリアミド系樹脂溶液（ａ）に添加する場合はポリアミド系樹脂溶液（ａ）の撹拌動力をＺｋＷ／ｍ^３とし、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）を貧溶媒液（ｂ）に添加する場合は貧溶媒液（ｂ）の撹拌動力をＺｋＷ／ｍ^３とすると、式（Ｂ）：
割合Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）／Ｚ 式（Ｂ）
により算出される、撹拌動力に対する前記添加流束の割合Ｒは３００以下である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法。
〔４〕前記接触工程は、割合Ｒが互いに異なる第１接触工程及び第２接触工程を少なくとも含み、第１接触工程における割合Ｒ_１は、第２接触工程における割合Ｒ_２よりも小さい、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔５〕第１接触工程における割合Ｒ_１は１５０以下である、前記〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕ポリアミド系樹脂溶液（ａ）の粘度は０．５〜１００Ｐａ・ｓである、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕ポリアミド系樹脂は、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕前記接触工程において、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）又は貧溶媒液（ｂ）の添加は、スプレー、滴下ノズル、シャワー及びノズル分散板からなる群から選択される１種以上を用いて行われる、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の製造方法。
〔９〕前記添加はスプレーを用いて行われる、前記〔８〕に記載の製造方法。
〔１０〕ポリアミド系樹脂溶液（ａ）は少なくとも１種の貧溶媒をさらに含む、前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１１〕ポリアミド系樹脂が前記ポリアミド系樹脂に対する良溶媒に溶解したポリアミド系樹脂溶液（ａ_０）と、前記ポリアミド系樹脂に対する少なくとも１種の貧溶媒を含む貧溶媒液（ｂ_０）とを接触させて前記ポリアミド系樹脂溶液（ａ）を得る工程をさらに含む、前記〔１０〕に記載の製造方法。
〔１２〕ポリアミド系樹脂溶液（ａ）を得る工程において、ポリアミド系樹脂溶液（ａ_０）と貧溶媒液（ｂ_０）とを接触させる際の供給界面領域の面積をＰｍ^２とし、ポリアミド系樹脂溶液（ａ_０）又は貧溶媒液（ｂ_０）の添加速度をＱｋｇ／分としたとき、式（Ｃ）：
添加流束（（ｋｇ／分）／ｍ^２）＝Ｑ／Ｐ 式（Ｃ）
により算出される添加流束は４００を超える、前記〔１１〕に記載の製造方法。

本発明によれば、粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さいポリアミド系樹脂の粉体を製造しやすいポリアミド系樹脂粉体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。

本発明のポリアミド系樹脂粉体の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」とも称する）は、ポリアミド系樹脂が前記ポリアミド系樹脂に対する良溶媒に溶解したポリアミド系樹脂溶液（ａ）と、前記ポリアミド系樹脂に対する少なくとも１種の貧溶媒を含む貧溶媒液（ｂ）とを接触させる接触工程を少なくとも含み、前記接触工程における供給界面領域の面積をＸｍ^２とし、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）又は貧溶媒液（ｂ）の添加速度をＹｋｇ／分としたとき、式（Ａ）：
添加流束（（ｋｇ／分）／ｍ^２）＝Ｙ／Ｘ 式（Ａ）
により算出される添加流束は４００以下である、接触工程を含む。

本発明の製造方法は、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）と貧溶媒液（ｂ）とを接触させる接触工程を少なくとも含み、該接触工程における添加流束が４００以下である。

（ポリアミド系樹脂溶液（ａ））
ポリアミド系樹脂溶液（ａ）は、ポリアミド系樹脂が良溶媒中に溶解した溶液である。ここで、本明細書において、ポリアミド系樹脂とは、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及び、ポリアミドイミド前駆体樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を表す。ポリアミド樹脂は、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂であり、ポリアミドイミド樹脂は、アミド基及びイミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する樹脂である。また、ポリアミドイミド前駆体樹脂は、イミド化によりポリアミドイミド樹脂を与えるイミド化前の前駆体であり、ポリアミック酸とも称される樹脂である。本明細書において、上記ポリアミドイミド前駆体樹脂を「ポリアミック酸樹脂」とも称する。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）は、例えば、ポリアミド系樹脂の原料モノマーを溶媒（中でも、ポリアミド系樹脂に対する良溶媒）中で重合させて得た反応溶液であってもよいし、単離したポリアミド系樹脂を良溶媒に溶解させて得た溶液であってもよいし、これらの溶液にさらに貧溶媒を添加して得た溶液であってもよい。ポリアミド系樹脂の合成からポリアミド系樹脂粉体を製造するまでの工程を効率的に実施しやすい観点からは、モノマーの重合反応を後述する良溶媒中で行い、得られた反応溶液をポリアミド系樹脂溶液（ａ）として用いるか、又は、得られた反応溶液に貧溶媒を添加して得た溶液をポリアミド系樹脂溶液（ａ）として用いることが好ましい。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）に含まれる良溶媒は、ポリアミド系樹脂を溶解させやすい溶媒であり、例えばポリアミド系樹脂に対する室温（２０〜３０℃）での溶解度が１質量％以上の溶媒をいう。ポリアミド系樹脂溶液に含まれる良溶媒は、１種類の溶媒であってもよいし、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。良溶媒としては、例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が挙げられる。なお、使用する溶媒が良溶媒であるか否かは下記の方法で確認することができる。溶媒にポリアミド系樹脂を１質量％となるように加え、必要に応じて加熱・撹拌等することにより溶媒に樹脂を溶解させ、室温（２０〜３０℃）状態での溶液が均一に透明になっていれば該溶媒は良溶媒であり、溶液が均一に透明になっていなければ、該溶媒は良溶媒ではなく貧溶媒である。例えば本実施例においては、容器に溶媒を測りとり、撹拌し、そこに、１質量％になるようにポリアミド系樹脂を入れ、室温（２４℃）で３時間撹拌を行った。その結果、溶け残りがなく、溶液が均一に透明になっていれば良溶媒であり、溶け残りが存在した場合は良溶媒ではなく、貧溶媒であると判断できる。

良溶媒のポリアミド系樹脂に対する溶解度は、容積効率の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。良溶媒のポリアミド系樹脂に対する溶解度の上限は特に限定されないが、貧溶媒の使用量を削減できる観点からは、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。なお、本明細書において、ある溶媒Ｓのポリアミド系樹脂に対する溶解度は、Ｇ質量部の溶媒Ｓに溶解可能なポリアミド系樹脂の量がＨ質量部である場合、溶解度（％）＝Ｇ／（Ｇ＋Ｈ）×１００の式により算出される値である。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）が、良溶媒を含有し、貧溶媒を含有しない場合、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）における良溶媒の含有量は、操作上、扱いやすい粘度に調整しやすい観点から、ポリアミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。また、ポリアミド系樹脂溶液における良溶媒の含有量は、貧溶媒の使用量を削減できる観点から、ポリアミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）が、良溶媒を含有し、貧溶媒を含有しない場合、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）におけるポリアミド系樹脂の含有量は、容積効率の観点から、ポリアミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。また、ポリアミド系樹脂溶液におけるポリアミド系樹脂の含有量は、操作上、扱いやすい粘度に調整しやすい観点から、ポリアミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）が、少なくとも１種の貧溶媒をさらに含む場合、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）における良溶媒の含有量は、操作上、扱いやすい粘度に調整しやすい観点から、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）の総量に対して好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。また、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）における良溶媒の含有量は、貧溶媒の使用量を削減できる観点から、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）の総量に対して好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）が、少なくとも１種の貧溶媒をさらに含む場合、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）におけるポリアミド系樹脂の含有量は、容積効率の観点から、ポリアミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また、ポリアミド系樹脂溶液におけるポリアミド系樹脂の含有量は、操作上、扱いやすい粘度に調整しやすい観点から、ポリアミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）が、少なくとも１種の貧溶媒をさらに含む場合、貧溶媒は、１種類の溶媒であってもよいし、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。本明細書における貧溶媒は、ポリアミド系樹脂を溶解させにくい溶媒であり、例えばポリアミド系樹脂に対する室温（２０〜３０℃）での溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。貧溶媒としては、例えば、メタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒（例えば炭素数１〜４のアルコール）、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、水が挙げられる。なお、使用する溶媒が貧溶媒であるか否かの評価方法は上記に述べた通りである。この場合、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）は、１種類の貧溶媒をさらに含有してもよいし、２種以上の貧溶媒の混合溶媒をさらに含有してもよい。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）に含まれる貧溶媒は、好ましくは炭素数１〜４のアルコールを含む貧溶媒である。炭素数１〜４のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等が挙げられる。ポリアミド系樹脂溶液（ａ）に含まれる貧溶媒は、１種類の炭素数１〜４のアルコールであってもよいし、２種以上の炭素数１〜４のアルコールの混合物であってもよいし、１種類又は２種以上の炭素数１〜４のアルコールと他の貧溶媒との混合物であってもよい。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）が、少なくとも１種の貧溶媒をさらに含む場合、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）における貧溶媒の含有量は、操作上、扱いやすい粘度に調整しやすいことと、粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さいポリアミド系樹脂の粉体を効率的に製造しやすい観点から、ポリアミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上である。また、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）における貧溶媒の含有量は、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）中でのポリアミド系樹脂の析出を防ぎやすく、また生産効率を高める観点から、ポリアミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）が、少なくとも１種の貧溶媒をさらに含む場合、本発明の製造方法は、ポリアミド系樹脂が前記ポリアミド系樹脂に対する良溶媒に溶解したポリアミド系樹脂溶液（ａ_０）と、前記ポリアミド系樹脂に対する少なくとも１種の貧溶媒を含む貧溶媒液（ｂ_０）とを接触させて前記ポリアミド系樹脂溶液（ａ）を得る工程をさらに含んでよい。ポリアミド系樹脂溶液（ａ）を得る工程において、ポリアミド系樹脂溶液（ａ_０）と貧溶媒液（ｂ_０）とを接触させる際の供給界面領域の面積をＰｍ^２とし、ポリアミド系樹脂溶液（ａ_０）又は貧溶媒液（ｂ_０）の添加速度をＱｋｇ／分としたとき、式（Ｃ）：
添加流束（（ｋｇ／分）／ｍ^２）＝Ｑ／Ｐ 式（Ｃ）
により算出される添加流束は、特に限定されないが、生産効率を高めやすい観点から、好ましくは４００を超える。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）に含まれる析出したポリアミド系樹脂の量は、続く貧溶媒液（ｂ）との接触工程等において、粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さいポリアミド系樹脂の粉体を効率的に製造しやすい観点から、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）に含まれるポリアミド系樹脂の全量に基づいて、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、さらにより好ましくは１質量％以下、とりわけ好ましくは０質量％である。なお、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）に含まれる析出したポリアミド系樹脂の量は、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）をろ過等することにより固液分離して、得られた固形物の質量を測定して得られる。また、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）に含まれる析出したポリアミド系樹脂の量は、貧溶媒液（ｂ）との接触工程を行う温度において測定した量であってよい。ポリアミド系樹脂溶液（ａ）に含まれる析出したポリアミド系樹脂の量が０質量％であるとは、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）において、ポリアミド系樹脂が析出していないことを表す。

後述する、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）と貧溶媒液（ｂ）とを接触させる接触工程を経て、粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さいポリアミド系樹脂の粉体を製造しやすい観点からは、ポリアミド系樹脂の粉体が析出し始める時点を基準として、その時点の前後、及び、その時点以降の添加流束を調整することがとりわけ重要である。そのため、貧溶媒液（ｂ）と接触させる前のポリアミド系樹脂溶液（ａ）においては、ポリアミド系樹脂の析出が生じていないことが好ましい。また、同様の観点から、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）は、貧溶媒を含有しないか、又は、貧溶媒を含有する場合には、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）に含まれる貧溶媒の量が、接触工程後に得られる混合物（固液分離工程前の混合物）に含まれる貧溶媒の量に対して、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下であることが好ましい。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）の粘度は、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）のポリアミド系樹脂含有量、ポリアミド系樹脂の分子量等に応じて決まるが、生産効率を高めやすい観点から、好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．６Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは０．７Ｐａ・ｓ以上であり、操作上扱いやすく、また粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さいポリアミド系樹脂の粉体を製造しやすい観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。粘度の測定は粘度計を用いて行うことができ、例えば実施例に記載の測定条件にて測定することができる。

（貧溶媒液（ｂ））
本発明の製造方法に含まれる接触工程において、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）と貧溶媒液（ｂ）とを接触させる。貧溶媒液（ｂ）は、少なくとも１種類の貧溶媒を含む溶媒であり、１種類の貧溶媒であってもいし、２種類以上の貧溶媒の混合溶媒であってもよいし、ポリアミド系樹脂に対して貧溶媒液（ｂ）としての混合溶媒が貧溶媒性を示す限りにおいて、１種類以上の貧溶媒と良溶媒とを含む混合溶媒であってもよい。貧溶媒としては、例えば、メタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒（例えば炭素数１〜４のアルコール）、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、水が挙げられる。なお、使用する溶媒が貧溶媒であるか否かの評価方法は上記に述べた通りである。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）と接触させる貧溶媒液（ｂ）は、好ましくは水を含む溶媒であり、より好ましくは７０質量％以上の水を含む溶媒である。貧溶媒液（ｂ）が水を含む場合、その割合は、析出したポリアミド系樹脂に場合により含まれ得る良溶媒又はアルコールを除去しやすい観点から、貧溶媒液（ｂ）の総量に基づいて好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、さらにより好ましくは６０質量％以上、とりわけ好ましくは７０質量％以上、とりわけより好ましくは７５質量％以上、とりわけさらに好ましくは８０質量％以上、ことさら好ましくは８５質量％以上、ことさらより好ましくは９０質量％以上である。また、貧溶媒（ｂ）に含まれるアルコールの含有量は、貧溶媒（ｂ）の総質量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、さらにより好ましくは３質量％以下である。

（接触工程）
本発明の製造方法は、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）と貧溶媒液（ｂ）とを接触させる接触工程を少なくとも含み、該接触工程における添加流束が４００以下である。本発明の製造方法において、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）と貧溶媒液（ｂ）とを接触させる接触工程は、１段階の接触工程であってもよいし、２段階以上の接触工程であってもよい。ここで、接触工程が２段階以上であるとは、撹拌速度、添加速度、使用する貧溶媒の種類等において互いに異なる段階が２以上あることを意味する。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）と貧溶媒液（ｂ）とを接触させる接触工程が２段階以上である場合、添加流束が４００以下であるポリアミド系樹脂溶液（ａ）と貧溶媒液（ｂ）とを接触させる接触工程を少なくとも含んでいればよい。

ポリアミド系樹脂溶液（ａ）と貧溶媒液（ｂ）とを接触させる方法としては、これらが接触する限り特に限定されないが、例えば、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）に貧溶媒液（ｂ）を添加する方法、又は、貧溶媒液（ｂ）にポリアミド系樹脂溶液（ａ）を添加する方法が挙げられる。粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さい粉体を得やすい観点からは、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）と貧溶媒液（ｂ）との接触を、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）に貧溶媒液（ｂ）を添加することにより行うことが好ましい。また、添加速度を調整しやすい観点から、滴下により添加を行うことがより好ましい。上記接触により、ポリアミド系樹脂が析出し、析出したポリアミド系樹脂を含む混合物が得られる。なお、析出したポリアミド系樹脂を含む混合物において、ポリアミド系樹脂溶液中に溶解していたポリアミド系樹脂の少なくとも一部のポリアミド系樹脂が析出していればよい。

上記接触工程における添加流束は、前記接触工程における供給界面領域の面積をＸｍ^２とし、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）又は貧溶媒液（ｂ）の添加速度をＹｋｇ／分としたとき、式（Ａ）：
添加流束（（ｋｇ／分）／ｍ^２）＝Ｙ／Ｘ 式（Ａ）
により算出される。本発明の製造方法に含まれる接触工程においては、上記添加流束が４００以下である。

接触工程における供給界面領域の面積（Ｘｍ^２）は、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）が貧溶媒液（ｂ）に供給されるか、又は、貧溶媒液（ｂ）がポリアミド系樹脂溶液（ａ）に供給されることにより、これらの各接触工程での最初の接触が生じる界面の領域の面積である。ポリアミド系樹脂溶液（ａ）又は貧溶媒液（ｂ）の添加（供給）は、好ましくは、スプレー、滴下ノズル、シャワー及びノズル分散板からなる群から選択される１種以上を用いて行われる。例えば、貧溶媒液（ｂ）をポリアミド系樹脂溶液（ａ）に供給することにより上記の接触工程が行われる場合、貧溶媒液（ｂ）を、例えば１本又は複数本のノズルから供給してもよいし、複数の枝分かれを有するノズルを用いて供給してもよいし、１つ又は複数の、シャワー、スプレーを用いて供給してもよいし、ノズルの先に分散板を取り付ける方法で供給を行ってもよい。スプレーとしては、例えば、（株）いけうち社製の充円錐ノズルＪＪＸＰ、多頭ノズル７ＪＪＸＰ、広角充円錐ノズルＢＢＸＰ、山形扇形ノズルＶＰ、偏心均等扇形ノズルＩＮＯＶＶＥ、（株）ＭＩＳＵＭＩ社製の扇形ノズルＮＺＲＶＦなどを用いて、貧溶媒（ｂ）を供給することができる。シャワーとしては、例えば、ＳＡＮＥＩ（株）製のシャワーヘッドＳ１０４０Ｆ１や回転シャワーヘッドＳ１０４０Ｆ５などを用いて、貧溶媒（ｂ）を供給することができる。ポリアミド系樹脂溶液（ａ）を貧溶媒液（ｂ）に供給することにより上記の接触工程が行われる場合には、上記ノズル等からポリアミド系樹脂溶液（ａ）が供給される。

例えば１つの吐出口を有する１本のノズルを用いて供給を行う場合、該吐出口の内径断面積を供給界面領域の面積とする。２つ以上の吐出口を有する１本のノズルを用いて供給を行う場合、ノズルに設けられた全ての吐出口の内径断面積の合計を供給界面領域の面積とする。１つ又は２つ以上の吐出口を有するノズルを２本以上用いて供給を行う場合、１本のノズルを用いる場合と同様にして各ノズルについての供給界面領域を算出し、これらの合計を供給界面領域の面積とする。シャワーを用いる場合も、１つ又は２つ以上のシャワーに設けられた全ての吐出口の内径断面積の合計を供給界面領域の面積とする。スプレーを用いる場合、スプレーは、吐出口から広い領域に散布される機能を有するため、供給液の散布面積を供給界面領域の面積とする。言い換えると、１つ又は２以上の滴下ノズル及び／又はシャワーを用いて供給を行う場合、該滴下ノズル及び／又はシャワーに設けられた全ての吐出口の内径断面積の合計を供給界面領域の面積とし、スプレーを用いて供給を行う場合、該スプレーから吐出される吐出液が供給界面に散布される散布面積を供給界面領域の面積とする。ノズル分散板を用いる場合、該ノズル分散板から吐出される散布面積を供給界面領域の面積とする。ここで、例えば２本以上のノズルを用いて供給を行う場合に、各ノズルの供給界面領域が一部又は全部の領域において重複する場合は、各供給界面領域の面積の合計から、該重複する領域の面積を除した面積を、供給界面領域の面積とする。２以上のシャワー、スプレー等を用いる場合にも、重複する領域が存在する場合には、同様にして供給界面領域の面積を算出する。

スプレーノズルを用いる場合、粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さい粉体を得やすい観点からは、供給界面領域と釜断面積との比（供給界面領域／釜断面積）の下限値が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上となる条件で供給を行うことが好ましい。これにより、粒子の急激な析出や粗大化が抑制されやすくなる。前記比の上限値は特に限定されないが、操作上扱いやすい観点から、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４５以下である。

添加速度Ｙ（ｋｇ／分）は、例えば、貧溶媒液（ｂ）をポリアミド系樹脂溶液（ａ）に添加することにより接触工程を行う場合には、該接触工程において添加した貧溶媒液（ｂ）の量を、貧溶媒液（ｂ）の添加に要した時間で除することにより算出することができる。ポリアミド系樹脂溶液（ａ）を貧溶媒液（ｂ）に添加することにより接触工程を行う場合には、該接触工程において添加したポリアミド系樹脂溶液（ａ）の量を、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）の添加に要した時間で除することにより算出することができる。接触工程が添加速度において異なる２以上の工程を含む場合には、少なくとも１つの工程において添加流束が４００以下であればよいが、各工程において添加した貧溶媒の量に基づいて加重平均として算出される加重平均添加速度Ｙを用いて算出される添加流束が４００以下であることが好ましい。

上記の式により算出される添加流束（Ｙ／Ｘ）が４００を超える場合、局所的に貧溶媒の濃度が高い部分が生じやすい。また、貧溶媒濃度の変化が急激に生じやすい。貧溶媒の濃度が局所的に高くなりすぎると、局所的にポリアミド系樹脂粉体が急激に析出し、ポリアミド系樹脂粉体が不純物と共に析出したり、固体化したポリアミド系樹脂が溶媒を包含したりすることにより、微細な粉体を得にくくなる。貧溶媒濃度が急激に高くなることによっても、微細な粉体を得にくくなる。さらに、その結果、粒径のばらつきも生じやすくなる。上記の式により算出される添加流束（Ｙ／Ｘ）が４００以下であると、粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さい粉体を得ることができる。添加流束は、このような粉体を得やすい観点から、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、さらに好ましくは１００以下、さらにより好ましくは８０以下である。添加流束（Ｙ／Ｘ）の下限は特に限定されないが、生産効率を高めやすい観点からは、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１．０以上である。

添加は、連続的に行ってもよいし、間欠的に行ってもよい。添加を間欠的に行う場合、添加が行われている工程の添加速度を用いて添加流束を算出してよい。

上記の添加流束は、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）と貧溶媒液（ｂ）とを接触させる接触工程における添加速度（Ｙｋｇ／分）及び供給界面領域の面積（Ｘｍ^２）を調整することにより、上記の所望の範囲に調整することができる。添加速度は、上記の通り、接触工程において添加した貧溶媒液（ｂ）の量を、添加に要した時間で除することにより算出され、添加量と添加時間を調整することで調整できる。供給界面領域の面積（Ｘｍ^２）は、用いるノズルの内径断面積及び本数を調整する方法、スプレーノズルを使用する場合には、これらに加えてスプレーノズルの供給界面からの高さや吐出圧力を調整する方法等により、調整できる。

接触工程が、添加流束が互いに異なる２つ以上の工程を含む場合、少なくとも１つの工程において添加流束（Ｙ／Ｘ）が４００以下であればよいが、各工程の添加流束から、各工程において添加した貧溶媒の量に基づいて加重平均として算出される平均添加流束が４００以下であることが好ましい。この場合の平均添加流束についても、上記の添加流束に関する好ましい記載および好ましい数値範囲が同様にあてはまる。

接触工程においては、通常、貧溶媒液（ｂ）をポリアミド系樹脂溶液（ａ）に添加する場合はポリアミド系樹脂溶液（ａ）を撹拌しながら、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）を貧溶媒液（ｂ）に添加する場合は貧溶媒液（ｂ）を撹拌しながら、接触工程を行う。ここで、貧溶媒液（ｂ）をポリアミド系樹脂溶液（ａ）に添加する場合はポリアミド系樹脂溶液（ａ）の撹拌動力をＺｋＷ／ｍ^３とし、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）を貧溶媒液（ｂ）に添加する場合は貧溶媒液（ｂ）の撹拌動力をＺｋＷ／ｍ^３とすると、式（Ｂ）：
割合Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）／Ｚ 式（Ｂ）
により算出される、撹拌動力に対する前記添加流束の割合Ｒは、好ましくは３００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、さらにより好ましくは５０以下である。また、割合Ｒは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。割合Ｒが上記の上限以下であると、粒径のばらつきが小さくなり、下限以上であると生産効率を高めやすい。

撹拌動力（Ｚ［ｋＷ／ｍ^３］）は、式（Ｄ）：
Ｚ＝Ｎｐ×ρ×（ｎ／６０）^３×ｄ^５／Ｖ／１０００ 式（Ｄ）
により算出される。
（式（Ｄ）中、Ｎｐは動力数を表し、ρは液体密度［ｋｇ／ｍ^３］を表し、ｎは撹拌回転数［ｒｐｍ］を表し、ｄは撹拌翼の翼径［ｍ］を表し、Ｖは液体の体積［ｍ^３］を表す。）
動力数Ｎｐは、既往の文献式やメーカーカタログ記載の動力数Ｎｐとレイノルズ数Ｒｅとの相関から求めることができ、レイノルズ数Ｒｅは式（Ｅ）
Ｒｅ＝ρ×ｎ／６０×ｄ^２／μ 式（Ｅ）
（式（Ｅ）中、μは液体粘度［Ｐａ・ｓ］を表し、ρは液体密度［ｋｇ／ｍ^３］を表し、ｎは撹拌回転数［ｒｐｍ］を表し、ｄは撹拌翼の翼径［ｍ］を表す）
により算出される。
例えば、本実施例においては３枚後退翼を用いており、（株）神鋼環境ソリューションのカタログ「Ｇｌａｓｓｌｉｎｅｄ Ｒｅａｃｔｏｒ」（Ｎｏ．１１４Ｅ、Ｐｒｉｎｔｅｄ ｉｎ Ｊａｐａｎ Ｍａｒ．２０１８）８ページに記載のＮｐ−Ｒｅ線図（（３） Ｏｖａｌ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｔｈｒｅｅ−ｂｌａｄｅｓ ｒｅｔｒｅａｔ ｉｍｐｅｌｌｅｒ ｗｉｔｈ ｂｅａｖｅｒ−ｔａｉｌ ｂａｆｆｌｅ、https://www.kobelco-eco.co.jp/product/process/punf_pdf/p_glasslinedreactor.pdf参照）から、動力数Ｎｐを求めている。

撹拌動力を調整し、割合Ｒを調整する方法としては、撹拌回転数を調整する方法や液体の体積を変更する方法が挙げられる。

前記接触工程は、割合Ｒが互いに異なる第１接触工程及び第２接触工程を少なくとも含むことが好ましい。また、この場合、第１接触工程における割合Ｒ_１は、第２接触工程における割合Ｒ_２よりも小さいことが好ましい。さらに、この場合、第１接触工程における割合Ｒ_１は、粒径のばらつきを小さくする観点から、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下であり、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上である。また、第２接触工程における割合Ｒ_２は、生産効率を高めやすい観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上である。

（固液分離工程）
上記の接触工程を経て、析出したポリアミド系樹脂と、良溶媒と、貧溶媒とを少なくとも含む混合物が得られる。該混合物を固液分離することにより、ポリアミド系樹脂粉体が得られる。なお、接触工程を経て得た混合物を固液分離すると、該混合物中に含まれていた析出したポリアミド系樹脂と該混合物中に含まれていた一部の溶媒とを含む、ポリアミド系樹脂組成物を得ることができる。該ポリアミド系樹脂組成物は、ウェットケーキとも称される組成物であり、ポリアミド系樹脂粉体を得るための中間体である。

固液分離の方法は特に限定されず、例えば、一般的にろ過と称される方法、具体的には、析出物と溶媒の透過性が異なるフィルターを介して、重力により分離する方法、遠心力により分離する方法、圧力差により分離する方法が挙げられる。使用可能なろ過器の例としては、遠心ろ過器、ドリュックフィルターろ過器、吸引ろ過器、減圧ろ過器等が挙げられる。

（乾燥工程）
本発明の製造方法は、さらに、ポリアミド系樹脂組成物を乾燥させ、ポリアミド系樹脂粉体を得る乾燥工程を含んでよい。乾燥条件は、ポリアミド系樹脂組成物中の溶媒が除去される限り特に限定されず、例えば、減圧又は大気圧条件下、約５０〜２５０℃程度の温度で１〜４８時間程度加熱する等の条件であってよい。生産効率を高めやすい観点からは、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上の温度で、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間加熱して、乾燥を行ってよい。

＜ポリアミド系樹脂粉体＞
本発明の製造方法により製造されるポリアミド系樹脂粉体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に基づく色差測定（ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４：２０１３に準拠）において、Ｌ^＊≧９０、−１０≦ａ^＊≦１０、及び−１０≦ｂ^＊≦１０を満たすことが好ましい。上記色差測定におけるＬ^＊は、最終的に得られる高分子材料の透明性、視認性を高めやすい観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは９３以上、さらに好ましくは９５以上である。Ｌ^＊の上限は特に限定されず、１００以下であればよい。上記色差測定におけるａ^＊は、赤みの指標を表し、最終的に得られる高分子材料の視認性を高めやすい観点から、好ましくは−１０以上１０以下、より好ましくは−７以上７以下、さらに好ましくは−５以上５以下である。上記色差測定におけるｂ^＊は、青みの指標を表し、最終的に得られる高分子材料の視認性を高めやすい観点から、好ましくは−１０以上１０以下、より好ましくは−５以上１０以下、さらに好ましくは−３以上７以下である。上記色差は、色差計を用いて測定することができる。本発明の製造方法によれば、ポリアミド系樹脂粉体が析出する際に、ポリアミド樹脂溶液に含まれていた不純物等が析出物に含まれることを抑制することができる。そのため、本発明の製造方法によれば、上記のような色差値を有するポリアミド系樹脂粉体を製造しやすい。

本発明の製造方法により製造されるポリアミド系樹脂粉体について得た体積基準の粒度分布における、メディアン径（ｄ_５０）は、該粉体を製造する際の粉体の乾燥しやすさ、及び、該粉体を用いて高分子材料を製造する際の粉体の溶解性の観点から、好ましくは１０〜１，０００μｍ、より好ましくは５０〜８００μｍ、さらに好ましくは１００〜６００μｍ、さらにより好ましくは２００〜５００μｍである。粒度分布は、粒度分析計を用いて測定することができ、例えば実施例に記載する方法により測定することができる。

本発明の製造方法により製造されるポリアミド系樹脂粉体について得た体積基準の粒度分布におけるｄ_１０、ｄ_５０及びｄ_９０から、式（Ｆ）：
δ＝（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０ 式（Ｆ）
により算出されるパラメータδは、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下、さらにより好ましくは３．０以下、とりわけ好ましくは１．５以下、とりわけより好ましくは１．０以下である。ここで、ｄ_ｘは、得られた粒度分布において、頻度（小径側からの累積体積）がｘ％となる時点の粒径を表し、パラメータδが小さいほど粒径のばらつきが小さいことを表す。パラメータδが上記の上限以下である場合、該粉体を製造する際の粉体の乾燥ムラ、及び、該粉体を用いて高分子材料を製造する際の粉体の溶解性のムラを低減しやすい。

＜ポリアミド系樹脂＞
本発明の製造方法において、ポリアミド系樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミック酸樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であってよい。ポリアミド系樹脂は、１種類のポリアミド系樹脂であってもよいし、２種以上のポリアミド系樹脂の混合物であってもよい。ポリアミド系樹脂は、製膜性の観点から、好ましくはポリアミドイミド樹脂である。ポリアミド系樹脂は、芳香族系のポリアミド系樹脂であることが好ましい。ポリアミド系樹脂が芳香族系であるとは、ポリアミド系樹脂を構成する構成単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％が、芳香族系の構造を含む構成単位であることを表す。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂は、式（２）で表される構成単位を有するポリアミド樹脂であるか、又は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。以下において式（１）及び式（２）について説明するが、式（２）についての説明は、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の両方に関し、式（１）についての説明は、ポリアミドイミド樹脂に関する。

［式（１）中、Ｙは４価の有機基を表し、Ｘは２価の有機基を表し、＊は結合手を表す。式（２）中、Ｚ及びＸは、互いに独立に、２価の有機基を表し、＊は結合手を表す。］

式（１）で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式（２）で表される構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。ポリアミド系樹脂が、芳香族系のポリアミド系樹脂である本発明の好ましい一態様において、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を構成する、テトラカルボン酸化合物、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物の少なくとも１つが、芳香族化合物（芳香族テトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン化合物及び／又は芳香族ジカルボン酸化合物）であることが好ましい。

式（２）において、Ｚは、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基（これらの基における水素原子はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい）で置換されていてもよい、炭素数４〜４０の２価の有機基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基（これらの基における水素原子はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい）で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。なお、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基の例としては、後述する式（３）中のＲ^３ａ及びＲ^３ｂに関する例示が同様にあてはまる。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Ｚの有機基として、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）：

［式（２０）〜式（２９）中、Ｗ^１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ａｒ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ_２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ−を表し、ここで、Ａｒは、互いに独立に、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基）を表し、＊は結合手を表す］
で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が挙げられ、Ｚのヘテロ環構造としてはチオフェン環骨格を有する基が挙げられる。ポリアミド系樹脂粉体及び得られる光学部材の黄色度を抑制（ＹＩ値を低減）しやすい観点から、式（２０）〜式（２９）で表される基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましく、式（２６）、式（２８）及び式（２９）で表される基がより好ましい。

Ｚの有機基としては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）及び式（２９’）：

［式（２０’）〜式（２９’）中、Ｗ^１及び＊は、式（２０）〜式（２９）において定義した通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）〜式（２９）及び式（２０’）〜式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基（これらの基における水素原子はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい）で置換されていてもよい。

ポリアミド系樹脂が、式（２）中のＺが上記の式（２０’）〜式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、中でも式（２）中のＺが後述する式（３’）で表される構成単位を有する場合、ポリアミド系樹脂は、該構成単位に加えて、次の式（ｄ１）：

［式（ｄ１）中、Ｒ^２４は後述する式（３）中のＲ^３ａについて定義する基又は水素原子であり、Ｒ^２５は、Ｒ^２４又は−Ｃ（＝Ｏ）−＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、ワニスの成膜性を高めやすく、光学フィルムの均一性を高めやすい観点から好ましい。構成単位（ｄ１）としては、具体的には、Ｒ^２４及びＲ^２５がいずれも水素原子である構成単位（ジカルボン酸化合物に由来する構成単位）、Ｒ^２４がいずれも水素原子であり、Ｒ^２５が−Ｃ（＝Ｏ）−＊を表す構成単位（トリカルボン酸化合物に由来する構成単位）等が挙げられる。

ポリアミド系樹脂は、式（２）中のＺとして複数種のＺを含んでよく、複数種のＺは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。本発明のポリアミド系樹脂粉体を用いて得られる光学フィルムの耐屈曲性、耐衝撃性を高めやすく、かつ、光学特性を高めやすい観点から、式（２）中のＺが、好ましくは式（３）：

［式（３）中、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｗは、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ^９）−を表し、
Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、
ｓは０〜４の整数であり、ｔは０〜４の整数であり、ｕは０〜４の整数であり、＊は結合手を表す］
、より好ましくは式（３’）：

［式（３’）中、Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｗ及び＊は、式（３）において定義した通りである］
で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。なお、本明細書において、ポリアミド系樹脂が式（２）中のＺが式（３）で表される構成単位を有することと、ポリアミド系樹脂が式（２）中のＺとして式（３）で表される構造を有することとは、同様の意味を有し、ポリアミド系樹脂に含まれる複数の式（２）で表される構成単位のうち、少なくとも一部の構成単位におけるＺが式（３）で表されることを意味する。当該記載は、他の同様の記載にもあてはまる。

式（３）及び式（３’）において、Ｗは、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ^９）−を表し、光学フィルムの耐屈曲性の観点から、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、より好ましくは−Ｏ−を表す。
Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、互いに独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、互いに独立に、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。ここで、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ポリアミド系樹脂は、複数種のＡを含み得、複数種のＡは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

式（３）及び式（３’）中のｔ及びｕは、互いに独立に、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。

式（３）中及び式（３’）中のｓは０〜４の範囲の整数であり、ｓがこの範囲内であると、該ポリアミド系樹脂を含むフィルムの耐屈曲性や弾性率が良好になりやすい。式（３）及び式（３’）中のｓは、該ポリアミド系樹脂を含むフィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性をより向上しやすい観点から、好ましくは０〜３の範囲の整数、より好ましくは０〜２の範囲の整数、さらに好ましくは０又は１、さらにより好ましくは０である。式（２）中のＺとしてｓが０である式（３）又は式（３’）で表される構造を含む構成単位は、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸に由来する構成単位であり、該構成単位は、式（３）又は式（３’）中のｓが０及びｕが０である構造を含む構成単位であることが好ましい。光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、ポリアミド系樹脂はテレフタル酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。ポリアミド系樹脂はＺが式（３）又は式（３’）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよい。ポリアミド系樹脂粉体及び得られる光学部材の黄色度を低減しやすい観点、並びに、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい観点からは、ポリアミド系樹脂は式（２）中のＺとして、式（３）中又は式（３’）中のｓの値が異なる２種類以上の構造を含むことが好ましく、式（３）又は式（３’）中のｓの値が異なる２種類又は３種類の構造を含むことがより好ましい。この場合、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点、並びに、ポリアミド系樹脂粉体及び得られる光学フィルムの黄色度を低減しやすい観点から、ポリアミド系樹脂が式（２）で表される構成単位におけるＺとして、ｓが０である式（３）で表される構造を含有し、該構造を含む構成単位に加えてｓが１である式（３）で表される構造を含む構成単位をさらに含有することがさらに好ましい。また、ｓが０である式（３）で表されるＺを有する式（２）で表される構成単位に加えて、上記の式（ｄ１）で表される構成単位をさらに有することも好ましい。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂は、式（３）又は式（３’）で表される構造（２価の基）として、ｓ＝０であり、かつｕ＝０である構造を有する。本発明のより好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂は、式（３）又は式（３’）で表される構造として、ｓ＝０であり、かつｕ＝０である構造と、式（３”）：

で表される構造を有する。この場合、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を向上させやすいと共に、ポリアミド系樹脂粉体及び光学フィルムの黄色度を低減しやすい。

ポリアミド系樹脂が、式（２）中のＺが式（３）又は式（３’）で表される構成単位を有する場合、その割合は、ポリアミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、とりわけ好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。式（２）中のＺが式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。式（２）中のＺが式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。

また、ポリアミド系樹脂が式（２）中のＺとしてｓ＝１〜４である式（３）又は式（３’）で表される構造を有する場合、ｓが１〜４である式（３）又は式（３’）で表されるＺを有する式（２）で表される構成単位の割合は、ポリアミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、さらにより好ましくは９モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以下である。ｓが１〜４である式（３）又は式（３’）で表されるＺを有する式（２）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。ｓが１〜４である式（３）又は式（３’）で表されるＺを有する式（２）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）又は式（３’）で表される構造由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお、式（１）、式（２）、式（２）中のＺが式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂中のＺの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上が、ｓが０〜４である式（３）又は式（３’）で表される。Ｚの上記の下限以上が、ｓが０〜４である式（３）又は式（３’）で表されると、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。また、ポリアミド系樹脂中のＺの１００モル％以下が、ｓが０〜４である式（３）又は式（３’）で表されればよい。なお、樹脂中の、ｓが０〜４である式（３）又は式（３’）で表されるＺを有する式（２）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂中のＺの、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、さらにより好ましくは１２モル％以上が、ｓが１〜４である式（３）又は式（３’）で表される。ポリアミド系樹脂のＺの上記の下限以上が、ｓが１〜４である式（３）又は式（３’）で表される場合、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。また、Ｚの、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以下が、ｓが１〜４である式（３）又は式（３’）で表される。Ｚの上記の上限以下が、ｓが１〜４である式（３）又は式（３’）で表される場合、ｓが１〜４である式（３）又は式（３’）で表される構造由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお樹脂中のｓが１〜４である式（３）又は式（３’）で表されるＺを有する式（２）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

式（１）及び式（２）において、Ｘは、互いに独立に、２価の有機基、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施形態において、本発明のポリアミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；該式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。

式（１０）〜式（１８）中、＊は結合手を表し、
Ｖ^１、Ｖ^２及びＶ^３は、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｑ）−を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、Ｒ^９について上記に述べた基が挙げられる。
１つの例は、Ｖ^１及びＶ^３が単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、かつ、Ｖ^２が−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−又は−ＳＯ_２−である。Ｖ^１とＶ^２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ^２とＶ^３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して、好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。

式（１０）〜式（１８）で表される基の中でも、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）及び式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）及び式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ^１、Ｖ^２及びＶ^３は、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び柔軟性を高めやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−、より好ましくは単結合又は−Ｏ−である。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂は、式（１）中のＸ又は式（２）中のＸとして、式（４）：

［式（４）中、Ｒ^１０〜Ｒ^１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ^１０〜Ｒ^１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む。式（１）及び式（２）で表される複数の構成単位中のＸの少なくとも一部が式（４）で表される構造であると、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び透明性を高めやすい。

式（４）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示した基が挙げられる。Ｒ^１０〜Ｒ^１７は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ^１０〜Ｒ^１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^１０〜Ｒ^１７は、互いに独立に、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率、透明性及び耐屈曲性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、さらにより好ましくはＲ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が水素原子、Ｒ^１１及びＲ^１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、とりわけ好ましくはＲ^１１及びＲ^１７がメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。

本発明の好ましい一実施形態において、式（４）で表される構成単位は式（４’）：

で表される構成単位であり、すなわち、式（１）及び式（２）で表される複数の構成単位中のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。

本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリアミド系樹脂中のＸの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、とりわけ式（４’）で表される。ポリアミド系樹脂における上記範囲内のＸが式（４）、とりわけ式（４’）で表される場合、得られる光学フィルムは、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学フィルムの光学特性も向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリアミド系樹脂中のＸの１００モル％以下が式（４）、とりわけ式（４’）で表される。上記樹脂中のＸは式（４）、とりわけ式（４’）であってもよい。上記樹脂中のＸの式（４）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

式（１）において、Ｙは、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられ、耐衝撃性及び弾性率を高めやすい観点からは、好ましくは芳香環が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施形態において、ポリアミド系樹脂はポリアミドイミド樹脂であり、該ポリアミドイミド樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；該式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。

式（２０）〜式（２９）中、＊は結合手を表し、Ｗ^１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ａｒ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ_２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。

式（２０）〜式（２９）で表される基の中でも、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ^１は、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすいと共に、ポリアミド系樹脂粉体及び光学フィルムの黄色度を低減しやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、より好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、さらに好ましくは単結合、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、さらにより好ましくは単結合又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、式（２６）で表される。ポリアミドイミド樹脂における上記範囲内のＹが式（２６）、好ましくはＷ^１が単結合、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である式（２６）、より好ましくはＷ^１が単結合又は−Ｃ（ＣＦ_３）_２−である式（２６）で表されると、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすいと共に、ポリアミド系樹脂粉体及び光学フィルムの黄色度を低減しやすい。ポリアミドイミド樹脂中のＹが式（２６）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好ましい一実施形態において、複数の式（１）中のＹの少なくとも一部は、式（５）：

［式（５）中、Ｒ^１８〜Ｒ^２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ^１８〜Ｒ^２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
及び／又は式（９）

［式（９）中、Ｒ^３５〜Ｒ^４０は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ^３５〜Ｒ^４０に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される。複数の式（１）中のＹの少なくとも一部が式（５）で表される、及び／又は、式（９）で表されると、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び光学特性を向上させやすい。

式（５）において、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。Ｒ^１８〜Ｒ^２５は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ^１８〜Ｒ^２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^１８〜Ｒ^２５は、互いに独立に、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点、並びに、透明性を高めやすいと共に、該透明性を維持しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、さらにより好ましくはＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５が水素原子、Ｒ^２１及びＲ^２２が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、とりわけ好ましくはＲ^２１及びＲ^２２がメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。

式（９）において、光学フィルムの化学的安定性、耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点、並びに、透明性を高めやすいと共に、該透明性を維持しやすい観点から、Ｒ^３５〜Ｒ^４０は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ^３５〜Ｒ^４０に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、該ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^３５〜Ｒ^４０における炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ上記に例示のものが挙げられる。

本発明の好ましい一実施形態においては、式（５）は式（５’）で表され、式（９）は式（９’）：

で表される。すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）及び／又は式（９’）で表される。この場合、光学フィルムの耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。さらに、式（５）が式（５’）で表される場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの保管安定性を向上しやすいと共に、該ワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、式（５）、とりわけ式（５’）で表される。ポリアミドイミド樹脂における上記範囲内のＹが式（５）、とりわけ式（５’）で表されると、フッ素元素を含有する骨格によりポリアミド系樹脂の溶媒への溶解性を高め、該樹脂を含有するワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリアミドイミド樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、とりわけ式（５’）で表される。ポリアミドイミド樹脂中のＹは式（５）、とりわけ式（５’）であってもよい。ポリアミドイミド樹脂中のＹの式（５）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好ましい一実施形態において、式（１）で表される複数の構成単位は、Ｙが式（５）で表される構成単位に加えて、Ｙが式（９）で表される構成単位をさらに含むことが好ましい。Ｙが式（９）で表される構成単位をさらに含む場合、光学フィルムの耐衝撃性及び弾性率をさらに向上させやすい。

ポリアミドイミド樹脂は、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むものであってもよく、また式（１）及び場合により式（２）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むものであってもよい。

式（３０）において、Ｙ^１は４価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。Ｙ^１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、該式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施形態において、ポリアミド系樹脂は、複数種のＹ^１を含み得、複数種のＹ^１は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

式（３１）において、Ｙ^２は３価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。Ｙ^２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、複数種のＹ^２を含み得、複数種のＹ^２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。

式（３０）及び式（３１）において、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。Ｘ^１及びＸ^２としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；該式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。

本発明の一実施形態において、ポリアミド系樹脂は、式（１）及び／又は式（２）で表される構成単位、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される構成単位からなる。また、光学フィルムの光学特性、耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、上記ポリアミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び式（３１）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリアミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の一実施形態において、光学フィルムに含まれる基材層におけるポリアミド系樹脂の含有量は、光学フィルムを構成する基材層１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは９９．５質量部以下、より好ましくは９５質量部以下である。ポリアミド系樹脂の含有量が上記範囲内であると、光学フィルムの中間層の厚さ及び割合（Ａ／Ｂ）を上記の範囲に調整しやすく、耐屈曲性を高めやすいと共に、光学フィルムの光学特性、耐衝撃性及び弾性率を向上させやすい。

ポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、光学フィルムの中間層の厚さ及び割合（Ａ／Ｂ）を上記の範囲に調整しやすい観点、並びに、耐衝撃性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、標準ポリスチレン換算で、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは２３０，０００以上、さらに好ましくは２５０，０００以上、さらにより好ましくは２７０，０００以上、とりわけ好ましくは２８０，０００以上である。また、ポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、ワニス調製時のポリアミド系樹脂粉体の溶解性をより高めやすい観点、並びに、光学フィルムの延伸性及び加工性を向上しやすい観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下、さらにより好ましくは５００，０００以下である。重量平均分子量は、例えばＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出してよい。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂がポリアミドイミド樹脂である場合、該ポリアミドイミド樹脂における式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、さらにより好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは６．０モル以下、より好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（２）で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムの耐衝撃性及び弾性率を高めやすい。また、式（２）で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、光学フィルムの加工性を向上させやすい。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリアミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、光学フィルムの弾性率を向上させ、かつ、ポリアミド系樹脂粉体及び光学フィルムの黄色度を低減させやすい。光学フィルムの弾性率が高いと、傷及びシワ等の発生を抑制しやすい。また、光学フィルムの黄色度が低いと、該フィルムの透明性及び視認性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリアミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。

ポリアミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、それぞれ、ポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムの弾性率をより向上させ、吸水率を下げ、ポリアミド系樹脂粉体及び光学フィルムの黄色度をより低減し、透明性及び視認性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。

ポリアミドイミド樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９６％以上である。光学フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、ポリアミドイミド樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、イミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリアミドイミド樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリアミドイミド樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリアミドイミド樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。

ポリアミド系樹脂は、市販品を使用してもよい。ポリアミド樹脂の市販品としては、例えば三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ等が挙げられる。

＜樹脂の製造方法＞
ポリアミド樹脂は、例えば、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物を主な原料として製造できる。ポリアミドイミド樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造できる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式（３”）で表される化合物を含むことが好ましい。

［式（３”）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ^９）−を表し、
Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ^３１及びＲ^３２は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基又は塩素原子を表す。］

本発明の好ましい一実施形態において、ジカルボン酸化合物は、ｍが０である、式（３”）で表される化合物である。ジカルボン酸化合物として、ｍが０である式（３”）で表される化合物に加えて、Ａが酸素原子である式（３”）で表される化合物を使用することがより好ましい。また、別の好ましい一実施形態においては、ジカルボン酸化合物は、Ｒ^３１及びＲ^３２が塩素原子である、式（３”）で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。

樹脂の製造に使用されるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられ、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

上記ジアミン化合物の中でも、光学フィルムの高弾性率、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがよりさらに好ましい。

樹脂の製造に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。

上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学フィルムの高耐衝撃性、高弾性率、高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性、及び低着色性の観点から、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、及びこれらの混合物が挙げられ、さらに好ましくは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が挙げられ、さらにより好ましくは４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が挙げられる。

樹脂の製造に用いられるジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシビス安息香酸又はそれらの酸クロリド化合物が用いられる。テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシビス安息香酸又はそれらの酸クロリド化合物に加えて、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。具体例としては、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、テレフタロイルクロリド又はイソフタロイルクロリドが好ましく、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドとを組合せて用いることがさらに好ましい。

なお、ポリアミドイミド樹脂は、光学フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記テトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。

テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。その具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリアミド系樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。

樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは２５〜１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。

ポリアミドイミド樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２−メチルピリジン（２−ピコリン）、３−メチルピリジン（３−ピコリン）、４−メチルピリジン（４−ピコリン）、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。

ポリアミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製して単離してもよく、好ましい態様では、透明ポリアミド系樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。

本発明の製造方法により製造したポリアミド系樹脂粉体は、例えば光学部材として使用することができる。光学部材としては、例えば光学フィルムが挙げられる。該光学部材は、柔軟性、屈曲耐性及び表面硬度に優れるため、画像表示装置の前面板、中でもフレキシブルディスプレイの前面板であるウィンドウフィルムとして適当である。光学部材は単層であってもよく、複層であってもよい。光学部材が複層である場合、各層は同一の組成であってよく、異なる組成であってもよい。

本発明の製造方法により製造したポリアミド系樹脂粉体を光学部材として使用する場合、光学部材中におけるポリアミド系樹脂の含有率は、光学部材の全質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、とりわけ９０質量％以上である。ポリアミド系樹脂の含有率が上記の下限以上であると、光学部材の屈曲耐性が良好である。なお、光学部材中におけるポリアミド系樹脂の含有率は、光学部材の全質量に対して、通常１００質量％以下である。

（無機材料）
光学部材には、ポリアミド系樹脂の他に無機粒子等の無機材料を更に含有してもよい。無機材料として、例えば、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子等の無機粒子、及びオルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物等が挙げられる。光学部材を製造するためのポリアミド系樹脂を含むワニスの安定性の観点から、無機材料は無機粒子、中でもシリカ粒子であることが好ましい。無機粒子同士は、シロキサン結合を有する分子により結合されていてもよい。

無機粒子の平均一次粒子径は、光学部材の透明性、機械物性、及び無機粒子の凝集抑制の観点から、通常１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍである。本発明において、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による定方向径の１０点平均値を測定することにより決定することができる。

光学部材中の無機材料の含有率は、光学部材の全質量を基準として、好ましくは０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。無機材料の含有率が上記範囲内であると、光学部材の透明性及び機械物性を両立させやすい傾向がある。

（紫外線吸収剤）
光学部材は、１種又は２種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。光学部材が紫外線吸収剤を含有することにより、ポリアミド系樹脂の劣化が抑制されるため、光学部材の視認性を高めることができる。
なお、本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。

光学部材が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有率は、光学部材の全質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。好適な含有率は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０〜６０％程度になるように紫外線吸収剤の含有率を調節すると、光学部材の耐光性が高められるとともに、透明性の高い光学部材を得ることができる。

（他の添加剤）
光学部材は、更に他の添加剤を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤及びレベリング剤等が挙げられる。

他の添加剤を含有する場合、その含有率は、光学部材の質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以上１０質量％以下である。

例えば光学フィルムである光学部材の厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常１０〜１，０００μｍ、好ましくは１５〜５００μｍ、より好ましくは２０〜４００μｍ、さらに好ましくは２５〜３００μｍである。なお、本発明において、厚さは接触式のデジマチックインジケーターによって測定することができる。

光学部材において、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠した全光線透過率Ｔｔが好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上である。光学部材の全光線透過率Ｔｔが上記の下限以上であると、光学部材を画像表示装置に組み込んだ際に、十分な視認性を確保しやすい。なお、光学部材の全光線透過率Ｔｔの上限値は通常１００％以下である。光学部材におけるヘーズは、スガ試験機（株）製の直読ヘーズコンピュータ（型式ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定して、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下、さらにより好ましくは０．３％以下である。光学部材のヘーズが上記の上限以下であると、光学部材を画像表示装置等のフレキシブル電子デバイスに組み込んだ際に、十分な視認性を確保しやすい。なお、上記ヘーズの下限値は特に限定されず、０％以上であればよい。本発明の製造方法において使用するポリアミド系樹脂溶液（ａ）に溶解させたポリアミド系樹脂、及び／又は、本発明の製造方法により得られるポリアミド系樹脂の粉体は、上記全光線透過率Ｔｔ及び／又はヘーズを有することが好ましい。ポリアミド系樹脂及びポリアミド系樹脂粉体の全光線透過率Ｔｔ及び／又はヘーズは、成形体（例えばフィルム）の形状で測定される。測定試料の作成方法及び測定方法の詳細は、実施例に記載するとおりである。

（光学部材の製造方法）
本発明の製造方法により製造したポリアミド系樹脂粉体を用いて、上記のような光学部材、例えば光学フィルムを製造することができる。製造方法は特に限定されない。例えば以下の工程：
（ａ）ポリアミド系樹脂粉体を溶媒に溶解させて得たポリアミド系樹脂を含む液（ポリアミド系樹脂のワニス）を基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｂ）塗布された液（ポリアミド系樹脂のワニス）を乾燥させて光学部材（好ましくは光学フィルム、ポリアミド系樹脂フィルム）を形成する工程（形成工程）
を含む製造方法によって光学部材を製造することができる。工程（ａ）及び（ｂ）は、通常この順で行うことができる。

塗布工程においては、ポリアミド系樹脂粉体を溶媒に溶解させ、必要に応じて上記紫外線吸収剤及び他の添加剤を添加し、撹拌することにより、ポリアミド系樹脂を含む液（ポリアミド系樹脂のワニス）を調製する。

ワニスの調製に用いられる溶媒は、ポリアミド系樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの溶媒の中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。

次に、例えば公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、樹脂基材、ＳＵＳベルト、又はガラス基材等の基材上に、ポリアミド系樹脂のワニスを用いて、流涎成形等によって塗膜を形成することができる。

形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、光学部材を形成することができる。剥離後に更に光学部材を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０〜３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。

光学部材の少なくとも一方の表面に、表面処理を施す表面処理工程を行ってもよい。表面処理としては、例えばＵＶオゾン処理、プラズマ処理及びコロナ放電処理が挙げられる。

樹脂基材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリアミドフィルム及びポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリアミドフィルム及び他のポリアミドイミドフィルムが好ましい。さらに、光学部材との密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。

本発明の製造方法により得たポリアミド系樹脂粉体を用いて、光学部材を製造することができる。このような光学部材は、高い弾性率と柔軟性を有する。本発明の好適な実施態様において、上記光学部材の弾性率は、好ましくは３．０ＧＰａ以上、より好ましくは４．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＧＰａ以上、さらにより好ましくは６．０ＧＰａ以上であり、好ましくは１０．０ＧＰａ以下である。光学部材の弾性率が上記上限以下であると、フレキシブルディスプレイが屈曲する際に、上記光学部材による他の部材の損傷を抑制することができる。弾性率は、例えば（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、１０ｍｍ幅の試験片をチャック間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で応力−歪曲線を測定し、その傾きから測定することができる。本発明の製造方法において使用するポリアミド系樹脂溶液（ａ）に溶解させたポリアミド系樹脂、及び／又は、本発明の製造方法により得られるポリアミド系樹脂の粉体は、上記弾性率を有することが好ましい。ポリアミド系樹脂及びポリアミド系樹脂粉体の弾性率は、成形体（例えばフィルム）の形状で測定される。測定試料の作成方法及び測定方法の詳細は、実施例に記載するとおりである。

上記光学部材は、優れた屈曲耐性を有する。本発明の好適な実施態様において、光学部材は、Ｒ＝１ｍｍで１３５°を加重０．７５ｋｇｆで速度１７５ｃｐｍにて測定した際に破断するまでの往復折り曲げ回数が、好ましくは１０，０００回以上、より好ましくは２０，０００回以上、さらに好ましくは３０，０００回以上、さらにより好ましくは４０，０００回以上、とりわけ好ましくは５０，０００回以上である。
光学部材の往復折り曲げ回数が上記の下限以上であると、光学部材を屈曲した際に生じ得る織り皺をさらに抑制することができる。なお、光学部材の往復折り曲げ回数は制限されないが、通常１，０００，０００回の折り曲げが可能であれば十分実用的である。往復折り曲げ回数は、例えば（株）東洋精機製作所製ＭＩＴ耐折疲労試験機（型式０５３０）で厚さ５０μｍ、幅１０ｍｍの試験片（光学部材）を用いて求めることができる。本発明の製造方法において使用するポリアミド系樹脂溶液（ａ）に溶解させたポリアミド系樹脂、及び／又は、本発明の製造方法により得られるポリアミド系樹脂の粉体は、上記屈曲耐性を有することが好ましい。ポリアミド系樹脂及びポリアミド系樹脂粉体の屈曲耐性は、成形体（例えばフィルム）の形状で測定される。

上記光学部材は、優れた透明性を発現することができる。そのため、上記光学部材は、画像表示装置、中でもウィンドウフィルムとして非常に有用である。本発明の好適な実施態様において、光学部材は、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠した黄色度ＹＩが、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下、さらにより好ましくは２．０以下である。黄色度ＹＩが上記の上限以下である光学部材は、表示装置等の高い視認性に寄与することができる。なお、上記光学部材の黄色度は好ましくは０以上である。本発明の製造方法において使用するポリアミド系樹脂溶液（ａ）に溶解させたポリアミド系樹脂、及び／又は、本発明の製造方法により得られるポリアミド系樹脂の粉体は、上記黄色度ＹＩを有することが好ましい。ポリアミド系樹脂及びポリアミド系樹脂粉体の黄色度ＹＩは、成形体（例えばフィルム）の形状で測定される。

上記の光学部材は、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層等の機能層、ハードコート層を備えてもよい。

本発明のポリアミド系樹脂粉体を用いて製造した光学部材、例えば光学フィルムは、画像表示装置の前面板、特にウィンドウフィルムとして有用である。上記光学部材は、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイの視認側表面に前面板として配置することができる。この前面板は、フレキシブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。上記光学部材を備える画像表示装置は、高い柔軟性及び屈曲耐性を有すると同時に、高い表面硬度を有するため、屈曲した際に他の部材を損傷することがなく、また光学部材自体にも折り皺が生じ難く、さらに表面の傷つきを有利に抑制できる。

画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計及びウェアラブルデバイス等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。

［樹脂の物性測定］

〔重量平均分子量〕
重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定を行った。測定試料の調製方法及び測定条件は下記の通りである。
（１）試料調整方法
樹脂粉体を２０ｍｇ秤りとり、１０ｍＬのＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム）を加え、完全に溶解させた。この溶液をクロマトディスク（孔径０．４５μｍ）にてろ過し、試料溶液とした。
（２）測定条件
装置：ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ
カラム：ガードカラム＋ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（３００×７．８ｍｍ）×２本＋α−２５００（３００×７．８ｍｍ）×１本
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン

〔製造例：ポリアミドイミド樹脂の調製〕
撹拌機と温度計を備える反応容器を、窒素で置換し、１０℃に冷却し、溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を容器に入れた。さらに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）、及びテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）を、表１中の条件１に示すモル比で加えて、ポリアミック酸１を含む溶液１を調製した。

次いで、ポリアミック酸溶液に、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）、無水酢酸、及び４−ピコリン（４−ＰＣ）を加え、反応容器を７０℃に昇温することにより、反応液であるポリアミドイミド樹脂溶液（ａ_０）を得た。各原料のＴＦＭＢ １．００００モルに対するモル比を表２に示す。

得られた反応液を冷却し、４５℃以下に下がったところで、メタノールをＴＦＭＢ １．００００モルに対して表３中の条件１に示すモル比で加えて、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）（密度：９１０ｋｇ／ｍ^３、取得量２，０００ｋｇ）を得た。ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）の粘度は１Ｐａ・ｓであり、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）において、ポリアミドイミド樹脂の析出は見られなかった。また、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）に含まれるポリアミドイミド樹脂の量は、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）の総量に基づいて、５質量％であり、良溶媒（ＤＭＡｃ）の量は７０質量％であり、貧溶媒（メタノール）の量は２１質量％であった。さらに、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）に含まれるポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、３３万であった。ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）を以下において、溶液（ａ１）とも称する。

各成分のモル比を表１〜表３中の条件２に示すモル比に変えたこと以外は条件１の場合と同様にして、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）（密度：９１０ｋｇ／ｍ^３、取得量２ｋｇ）を得た。ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）の粘度は５Ｐａ・ｓであり、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）において、ポリアミドイミド樹脂の析出は見られなかった。また、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）に含まれるポリアミドイミド樹脂の量は、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）の総量に基づいて、５質量％であり、良溶媒（ＤＭＡｃ）の量は７０質量％であり、貧溶媒（メタノール）の量は２１質量％であった。さらに、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）に含まれるポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、６０万であった。ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）を以下において、溶液（ａ２）とも称する。

〔粘度の測定〕
（１）測定サンプル
上記製造例にて調製したポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）及びポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）のそれぞれを一部抜き出して測定サンプルとし、以下の測定条件で粘度を求めた。
（２）測定条件
装置名：ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）
測定温度：１０℃
スピンドル：ＣＰＥ−５２
サンプル量：０．５５ｍＬ
ローター回転速度：０．３ｒｐｍ

〔樹脂粉体の粒径測定〕
以下に示す測定条件にて、レーザー回折式散乱法により、実施例及び比較例にて得られた湿潤固体の体積基準のメディアン径を求め、得られた値を樹脂粉体の粒径とした。また、粒径の均一性を示すパラメータδは、得られた粒度分布において頻度がｘ％時の粒径をｄｘとして式（Ｆ）で計算して求めた。
δ＝（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０ 式（Ｆ）
（測定条件）
装置名：マスターサイザー３０００（ｍａｌｖｅｒｎ社製）
測定温度：常温
サンプル量：４０〜５０ｍＬ
屈折率：１．５３

粒径測定の結果に基づき、次の基準で、粒径、均一性及び最終品質を評価した。なお、各評価基準において、◎は非常に良好であり、〇は良好であり、×は不良である。
（粒径の評価基準）
◎：粒径が２００μｍ以上５００μｍ未満
〇：粒径が２００μｍ未満であるか、又は、５００μｍ以上１０００μｍ未満である
×：粒径が１０００μｍ以上
（均一性の評価基準）
◎：パラメータδが１．０以下
〇：パラメータδが１．０より大きく５．０以下
×：パラメータδが５．０より大きい
（最終品質）
Ａ：粒径及び均一性の両方が◎である
Ｂ：粒径及び均一性の一方が◎であり、他方が〇である
Ｃ：粒径及び均一性の両方が〇である
Ｄ：粒径及び均一性の一方が〇又は◎であり、他方が×である
Ｅ：粒径及び均一性の両方が×である
なお、Ａ〜Ｃは合格であり、Ｄ及びＥは不合格である。

（撹拌動力の算出）
撹拌動力（Ｚ［ｋＷ／ｍ^３］）は（Ｄ）式で計算して求めた。
Ｚ＝Ｎｐ×ρ×（ｎ／６０）^３×ｄ^５／Ｖ／１０００ 式（Ｄ）
式（Ｄ）中、Ｎｐは動力数を表し、ρは液体密度［ｋｇ／ｍ^３］を表し、ｎは撹拌回転数［ｒｐｍ］を表し、ｄは撹拌翼の翼径［ｍ］を表し、Ｖは液体の体積［ｍ^３］を表す。
動力数Ｎｐは、（株）神鋼環境ソリューションのカタログに記載の動力数Ｎｐとレイノルズ数Ｒｅとの相関より求めた。
レイノルズ数Ｒｅは式（Ｅ）で算出される。
Ｒｅ＝ρ×ｎ／６０×ｄ^２／μ 式（Ｅ）
（式（Ｅ）中、μは液体粘度［Ｐａ・ｓ］を表し、ρは液体密度［ｋｇ／ｍ^３］を表し、ｎは撹拌回転数［ｒｐｍ］を表し、ｄは撹拌翼の翼径［ｍ］を表す。）

（樹脂の溶媒への溶解性の確認）
上記製造例で得た樹脂について、下記の方法で溶媒への溶解性を確認した。
３０ｍＬのガラス製スクリュー管に溶媒を９．９ｇ量りとり、さらにマグネチックスターラーを入れて撹拌した。そこに樹脂粉体を０．１ｇ加え、室温（２４℃）で３時間撹拌し、溶解性を確認した。その結果、該樹脂粉体は、ＤＭＡｃには溶解したが、メタノールとイオン交換水には溶解しなかった。したがって、ＤＭＡｃは良溶媒であり、メタノールとイオン交換水は貧溶媒である。なお、本実施例及び比較例において、イオン交換水を単に水と記載する。

＜実施例１＞
ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）８７０ｋｇを、３枚後退翼（ｄ＝１．２ｍ）にて１２５ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、該溶液（ａ１）に、スプレーノズル（（株）いけうち社製、充円錐ノズル（１／２Ｍ ＪＪＸＰ ０１０Ｓ３０３）より０．６ｋｇ／分の添加速度（Ｙ）で合計９２ｋｇの水を連続的に添加した。このとき、スプレーノズルから散布される水が溶液（ａ１）と接触する際の供給界面領域の面積（Ｘ）は０．５ｍ^２であり、添加流束（Ｙ／Ｘ）は１．２（（ｋｇ／分）／ｍ^２）であった（前半添加）。９２ｋｇの水を添加終了後、さらに５ｋｇ／分の添加速度で１５３ｋｇの水を、異なるスプレーノズル（（株）いけうち社製、充円錐ノズル（１／２Ｍ ＪＪＸＰ ２０ Ｓ３０３）から、連続的に添加した（後半添加）。その際の供給界面領域の面積は０．５ｍ^２であり、添加流束（Ｙ／Ｘ）は１０（ｋｇ／分）／ｍ^２であった。なお、前半添加及び後半添加の加重平均添加速度は３．３５ｋｇ／分であり、加重平均添加流束は６．７（ｋｇ／分）／ｍ^２であった。また、実施例１における供給界面領域と釜断面積との比（供給界面領域／釜断面積）は、０．３７であった。
析出した白色固体を２０〜８０ｋＰａにて加圧ろ過により捕集し、湿潤固体を得た。湿潤固体は、粒径４６０μｍの粒状であり、粒径の均一性を表すパラメータδは１．０であった。

＜実施例２＞
ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）６８０ｋｇを、３枚後退翼（ｄ＝１．２ｍ）にて１１４ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、該溶液（ａ１）に、スプレーノズル（（株）いけうち社製、充円錐ノズル（１／２Ｍ ＪＪＸＰ ２０ Ｓ３０３）より５ｋｇ／分の添加速度（Ｙ）で合計７１ｋｇの水を間欠的に添加した（水の添加が終了するまで撹拌は継続し、水の添加時間と撹拌のみ行っている時間との比率は１：８であった。具体的には、５ｋｇ／分の添加速度（Ｙ）で３０秒間の水の添加と、水の添加を行わず４分間の撹拌を行う作業を繰り返し実施した。）。その際の供給界面領域の面積（Ｘ）は０．５ｍ^２であり、添加流束（Ｙ／Ｘ）は１０（ｋｇ／分）／ｍ^２であった。また、実施例２における供給界面領域と釜断面積との比（供給界面領域／釜断面積）は、０．３７であった。
析出した白色固体を２０〜８０ｋＰａにて加圧ろ過により捕集し、湿潤固体を得た。湿潤固体は、粒径３１０μｍの粒状であり、パラメータδは０．８であった。

＜実施例３＞
ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）２，７００ｇを、３枚後退翼（ｄ＝０．１１ｍ）にて３２３ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、該溶液（ａ１）に、滴下ノズルより１．２ｇ／分（１．２×１０^−３ｋｇ／分）の添加速度（Ｙ）で合計３２０ｇの水を連続滴下した。その際の供給界面領域の面積（Ｘ）は１．４×１０^−５ｍ^２であり、添加流束（Ｙ／Ｘ）は８６（ｋｇ／分）／ｍ^２であった。
析出した白色固体を減圧ろ過により捕集し、湿潤固体を得た。湿潤固体は、粒径６３０μｍの粒状であり、パラメータδは１．３であった。

＜実施例４＞
ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）２６０ｇを、３枚後退翼（ｄ＝０．１１ｍ）にて５２０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、該溶液（ａ１）に、滴下ノズルより９．０ｇ／分（９．０×１０^−３ｋｇ／分）の添加速度（Ｙ）で合計７０ｇの水を連続滴下した。その際の供給界面領域の面積（Ｘ）は２．８×１０^−５ｍ^２であり、添加流束（Ｙ／Ｘ）は３２１（ｋｇ／分）／ｍ^２であった。
析出した白色固体を減圧ろ過により捕集し、湿潤固体を得た。湿潤固体は、粒径が８０μｍの粒状であり、パラメータδは３．１であった。

＜実施例５＞
ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）２６０ｇを、３枚後退翼（ｄ＝０．１１ｍ）にて５２０ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、該溶液（ａ２）に、滴下ノズルより９．０ｇ／分（９．０×１０^−３ｋｇ／分）の添加速度（Ｙ）で７０ｇの水を連続滴下した。その際の供給界面領域の面積（Ｘ）は２．８×１０^−５ｍ^２であり、添加流束（Ｙ／Ｘ）は３２１（ｋｇ／分）／ｍ^２であった。
析出した白色固体を減圧ろ過により捕集し、湿潤固体を得た。湿潤固体は、粒径が４０μｍの粒状であり、パラメータδは２．０であった。

＜比較例１＞
ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）２６０ｇを、３枚後退翼（ｄ＝０．１１ｍ）にて５３２ｒｐｍの回転数で撹拌しながら、該溶液（ａ１）に、滴下ノズルより１７．０ｇ／分（１７．０×１０^−３ｋｇ／分）の添加速度（Ｙ）で７５ｇの水を連続滴下した。その際の供給界面領域の面積（Ｘ）は２．８×１０^−５ｍ^２であり、添加流束（Ｙ／Ｘ）は６０７（ｋｇ／分）／ｍ^２であった。
析出した白色固体を減圧ろ過により捕集し、湿潤固体を得た。湿潤固体は、粒径が１０００μｍ以上の塊状であった。

実施例及び比較例におけるポリアミドイミド樹脂溶液への貧溶媒の添加条件と、得られた粉体の評価結果を表４及び表５に示す。

実施例１〜５に示すように、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）と、前記ポリアミド系樹脂に対する少なくとも１種の貧溶媒を含む貧溶媒液（ｂ）とを、添加流束が４００以下で接触させる工程を含む本発明の製造方法により得たポリアミド系樹脂粉体は、粒径が小さく、かつ、粒径のばらつきが小さい粉体であることが確認された。これに対し、比較例１に示すように、添加流束が４００を超える場合、得られたポリアミド系樹脂粉体は、粒径が大きく、粒径のばらつきも大きい粉体であった。

Claims (12)

1. ポリアミド系樹脂が前記ポリアミド系樹脂に対する良溶媒に溶解したポリアミド系樹脂溶液（ａ）と、前記ポリアミド系樹脂に対する少なくとも１種の貧溶媒を含む貧溶媒液（ｂ）とを接触させる接触工程を少なくとも含み、前記接触工程における供給界面領域の面積をＸｍ^２とし、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）又は貧溶媒液（ｂ）の添加速度をＹｋｇ／分としたとき、式（Ａ）：
   添加流束（（ｋｇ／分）／ｍ^２）＝Ｙ／Ｘ 式（Ａ）
   により算出される添加流束は４００以下である、ポリアミド系樹脂粉体の製造方法。
2. 前記接触工程は、貧溶媒液（ｂ）をポリアミド系樹脂溶液（ａ）に添加することにより行う、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記接触工程において、貧溶媒液（ｂ）をポリアミド系樹脂溶液（ａ）に添加する場合はポリアミド系樹脂溶液（ａ）の撹拌動力をＺｋＷ／ｍ^３とし、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）を貧溶媒液（ｂ）に添加する場合は貧溶媒液（ｂ）の撹拌動力をＺｋＷ／ｍ^３とすると、式（Ｂ）：
   割合Ｒ＝（Ｙ／Ｘ）／Ｚ 式（Ｂ）
   により算出される、撹拌動力に対する前記添加流束の割合Ｒは３００以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記接触工程は、割合Ｒが互いに異なる第１接触工程及び第２接触工程を少なくとも含み、第１接触工程における割合Ｒ_１は、第２接触工程における割合Ｒ_２よりも小さい、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 第１接触工程における割合Ｒ_１は１５０以下である、請求項４に記載の製造方法。
6. ポリアミド系樹脂溶液（ａ）の粘度は０．５〜１００Ｐａ・ｓである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. ポリアミド系樹脂は、ポリアミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 前記接触工程において、ポリアミド系樹脂溶液（ａ）又は貧溶媒液（ｂ）の添加は、スプレー、滴下ノズル、シャワー及びノズル分散板からなる群から選択される１種以上を用いて行われる、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. 前記添加はスプレーを用いて行われる、請求項８に記載の製造方法。
10. ポリアミド系樹脂溶液（ａ）は少なくとも１種の貧溶媒をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
11. ポリアミド系樹脂が前記ポリアミド系樹脂に対する良溶媒に溶解したポリアミド系樹脂溶液（ａ_０）と、前記ポリアミド系樹脂に対する少なくとも１種の貧溶媒を含む貧溶媒液（ｂ_０）とを接触させて前記ポリアミド系樹脂溶液（ａ）を得る工程をさらに含む、請求項１０に記載の製造方法。
12. ポリアミド系樹脂溶液（ａ）を得る工程において、ポリアミド系樹脂溶液（ａ_０）と貧溶媒液（ｂ_０）とを接触させる際の供給界面領域の面積をＰｍ^２とし、ポリアミド系樹脂溶液（ａ_０）又は貧溶媒液（ｂ_０）の添加速度をＱｋｇ／分としたとき、次の式：
    添加流束（（ｋｇ／分）／ｍ^２）＝Ｑ／Ｐ
    により算出される添加流束は４００を超える、請求項１１に記載の製造方法。