WO2020158785A1

WO2020158785A1 - ポリイミド系樹脂粉体及びポリイミド系樹脂粉体の製造方法

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Publication number: WO2020158785A1
Application number: PCT/JP2020/003122
Authority: WO
Inventors: 池内　淳一; 孝有村; 晃徳板東; 岳吉川
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2020-01-29
Publication date: 2020-08-06
Also published as: CN113348201A; JP2020122122A; TW202039630A; KR20210119506A

Abstract

ワニスを調製する際に凝集しにくく、かつ、ワニスへの溶解性が高いポリイミド系樹脂粉体を提供する。　安息角が３７．０°以下であり、ポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される粒子の平均周長をＡμｍとし、平均面積をＢμｍ２とすると、Ｂに対するＡの２乗の割合（Ａ２／Ｂ）が１４．０～３０．０である、ポリイミド系樹脂粉体。

Description

ポリイミド系樹脂粉体及びポリイミド系樹脂粉体の製造方法

　本発明は、ポリイミド系樹脂粉体及びポリイミド系樹脂粉体の製造方法に関する。

　現在、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、テレビのみならず、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途で広く活用されている。従来、このような画像表示装置の前面板としてはガラスが用いられてきたが、ガラスは、非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブルディスプレイの前面板材料としての利用は難しい。

　そのため、ガラスに代わる材料として高分子材料の活用が検討されている。高分子材料からなる前面板はフレキシブル特性を発現し易いため、種々の用途に用いることが期待できる。柔軟性を有する樹脂としては種々のものが挙げられるが、例えばポリイミド系樹脂がある。

　ポリイミド系樹脂を使用して、例えばフィルムなどの高分子材料を製造する際、輸送時に容積を少なくすることができる観点から、ポリイミド系樹脂を粉体として製造し、該粉体を成膜場所まで輸送し、該粉体を用いて調製されたポリイミド系樹脂のワニスを用いて成膜が行われている。

　このようなポリイミド系樹脂粉体の製造方法として、ポリイミド前駆体又はポリイミド前駆体を化学イミド化して得られるポリイミド樹脂を含有する反応液に、メタノール等の貧溶媒を添加し、ポリイミド系樹脂の粉体を析出させることが行われている（例えば特許文献１）。

特開２０１８－２８０７３号公報

　ポリイミド系樹脂粉体を用いてポリイミド系樹脂フィルムを製造する際、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解させてワニスを調製する必要がある。しかし、ポリイミド系樹脂粉体の形状や表面特性によっては、ワニスを調製する際にポリイミド系樹脂粉体が凝集してダマが生じる場合や、ワニスへの十分な溶解性が得られない場合がある。

　したがって、本発明は、ワニスを調製する際に凝集しにくく、かつ、ワニスへの溶解性が高いポリイミド系樹脂粉体を提供することを課題とする。

　本発明者は、上記課題を解決すべく、ポリイミド系樹脂粉体の種々の特性値及び形状、並びに、ポリイミド系樹脂粉体の製造条件に着目し、鋭意検討を行った。その結果、安息角が３７．０°以下であり、画像解析により算出される粒子の平均周長と平均面積とが特定の関係にあるポリイミド系樹脂粉体により、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は以下の好適な態様を含む。
〔１〕安息角が３７．０°以下であり、ポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される粒子の平均周長をＡμｍとし、平均面積をＢμｍ^２とすると、Ｂに対するＡの２乗の割合（Ａ^２／Ｂ）が１４．０～３０．０である、ポリイミド系樹脂粉体。
〔２〕ポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される粒子の表面粗さをＲａμｍとし、平均円相当半径をＺｃμｍとすると、Ｚｃに対するＲａの割合（Ｒａ／Ｚｃ）が０．１９未満である、前記〔１〕に記載のポリイミド系樹脂粉体。
〔３〕ポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される粒子の平均面積（Ｂμｍ^２）が２，０００～５００，０００μｍ^２である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリイミド系樹脂粉体。
〔４〕ポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される粒子の平均円相当半径（Ｚｃμｍ）が５０～８００μｍである、前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂粉体。
〔５〕ポリイミド系樹脂の重量平均分子量が２００，０００以上である、前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂粉体。
〔６〕ポリイミド系樹脂粉体の色度が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に基づく色差測定において、Ｌ^＊≧９０、－１０≦ａ^＊≦１０、及び－１０≦ｂ^＊≦１０を満たす、前記〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のポリイミド系樹脂粉体。
〔７〕ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した樹脂溶液を、撹拌翼の先端速度が３．４０ｍ／秒以下である条件で撹拌しながら、該樹脂溶液に少なくとも１種の貧溶媒を添加してポリイミド系樹脂を析出させる工程を少なくとも含む、ポリイミド系樹脂粉体の製造方法。
〔８〕前記撹拌における前記撹拌翼の回転数は１００ｒｐｍ以下である、前記〔７〕に記載のポリイミド系樹脂粉体の製造方法。

　本発明のポリイミド系樹脂は、ワニスを調製する際に凝集しにくく、かつ、ワニスへの溶解性が高い。

粒子の画像解析の方法を説明するための図である。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。

＜ポリイミド系樹脂粉体＞
　本発明のポリイミド系樹脂粉体は、安息角が３７．０°以下であり、ポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される粒子の平均周長をＡμｍとし、平均面積をＢμｍ^２とすると、Ｂに対するＡの２乗の割合（Ａ^２／Ｂ）が１４．０～３０．０である。ここで、本明細書において、ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、及び、ポリアミドイミド前駆体樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を表す。ポリイミド樹脂は、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂であり、ポリアミドイミド樹脂は、イミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する樹脂である。また、ポリイミド前駆体樹脂及びポリアミドイミド前駆体樹脂は、それぞれ、イミド化によりポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂を与える、イミド化前の前駆体であり、ポリアミック酸とも称される樹脂である。本明細書において、上記ポリイミド前駆体樹脂及び上記ポリアミドイミド前駆体樹脂を合せて、「ポリアミック酸樹脂」とも称する。

　本発明のポリイミド系樹脂粉体の安息角は、３７．０°以下である。ポリイミド系樹脂粉体の安息角が３７．０°を越える場合、ワニスを調製する際にポリイミド系樹脂粉体の流動性が低く、塊として存在しやすくなるために、例えばワニス溶媒中にポリイミド系樹脂粉体を投入した時にポリイミド系樹脂粉体の凝集物（ダマ）が発生しやすくなる。ワニス製造時にポリイミド系樹脂粉体の凝集物が発生すると、該凝集物の表面に存在するポリイミド系樹脂粉体はワニス溶媒で膨潤するが、該凝集物の内部に存在するポリイミド系樹脂粉体は粉体のままの状態となる。その結果、凝集物の表面から内部にワニス溶媒がさらに浸透しにくくなり、該凝集物はワニス中に残存することになる。このような凝集物を含むワニスを用いて光学フィルムを製造する場合には、光学フィルム中にも凝集物が残存することにより、光学フィルムの光学特性が損なわれる場合がある。また、ワニスをフィルターに通過させて光学フィルムを製造する場合、フィルターが目詰まりする可能性がある。また、フィルターでポリイミド系樹脂粉体を含む凝集物が除去されることにより、ワニス中の樹脂濃度が意図した濃度よりも低下し、製造ロット毎のワニス中の樹脂濃度が安定しないという問題が生じる可能性がある。

　本発明のポリイミド系樹脂粉体の安息角は３７．０°以下であり、ワニス調製時の凝集物の発生を抑制しやすい観点から、好ましくは３６．０°以下である。本発明のポリイミド系樹脂粉体の安息角の下限は特に限定されないが、通常は２５°以上程度であり、掬うといったような作業性の観点から好ましくは２７°以上、より好ましくは３０°以上である。安息角は、粉体特性評価装置（例えばホソカワミクロン（株）パウダーテスターＰＴ－Ｘ）を用いて行うことができ、例えば実施例に記載する方法により測定することができる。

　安息角には、ポリイミド系樹脂粉体の粒子形状、粒子の大きさ、粒子の表面物性等が影響していると考えられる。安息角を上記の範囲内とする方法としては、後述する本発明の製造方法によりポリイミド系樹脂粉体を製造する方法が挙げられる。ポリイミド系樹脂を含む樹脂溶液に貧溶媒を添加してポリイミド系樹脂粉体を析出させる際には、ポリイミド系樹脂が微細な一次粒子として析出し、かかる一次粒子が、場合により二次粒子、三次粒子となり凝集して、ポリイミド系樹脂粉体となると考えられる。樹脂溶液を撹拌する撹拌速度が速すぎる場合には、一次粒子の粒子径がより小さくなる傾向がある。そのため、二次粒子、三次粒子の表面が微細な凹凸を有しやすく、その結果、得られるポリイミド系樹脂粉体の安息角が大きくなる傾向があると考えられる。また、ポリイミド系樹脂溶液に貧溶媒を添加してポリイミド系樹脂粉体を析出させる際の、ポリイミド系樹脂粉体の析出速度が速い場合（具体的には、ポリイミド系樹脂溶液に添加する貧溶媒の添加速度が速い場合、ポリイミド系樹脂に対する溶解性が低い貧溶媒を使用した場合、及び／又は、析出温度を下げた場合）にも、ポリイミド系樹脂が微細な一次粒子として析出しやすく、安息角が大きくなる傾向があると考えられる。また、ポリイミド系樹脂粉体の析出速度が速い場合には、ポリイミド系樹脂粉体に不純物が混入しやすくなると考えられ、その場合、ポリイミド系樹脂粉体表面の滑り性が低下し、安息角が大きくなる傾向があると考えられる。したがって、これらの条件を制御することにより、ポリイミド系樹脂粉体の安息角を所望の範囲に調整することができる。

　本発明のポリイミド系樹脂粉体について画像解析により算出される粒子の平均周長をＡμｍとし、平均面積をＢμｍ^２とすると、Ｂに対するＡの２乗の割合（Ａ^２／Ｂ）が１４．０～３０．０である。Ａ^２／Ｂにより算出される割合は、画像解析により視認可能な凹凸の量に関係し、該割合の値が大きい場合には、画像解析により視認可能な凹凸が多いことを意味する。割合（Ａ^２／Ｂ）が１４．０未満である場合、ポリイミド系樹脂粉体のワニスへの溶解性が十分とならないと考えられる。また、割合（Ａ^２／Ｂ）が３０．０を越える場合、ポリイミド系樹脂粉体同士が凝集しやすく、例えばワニス溶媒中にポリイミド系樹脂粉体を投入した時にポリイミド系樹脂粉体の凝集物（ダマ）が発生しやすくなる。割合（Ａ^２／Ｂ）は、ポリイミド系樹脂粉体のワニスへの溶解性を高めやすく、かつ、ポリイミド系樹脂粉体の凝集物を抑制しやすい観点から、好ましくは１６～２８、より好ましくは１８～２５である。

　割合（Ａ^２／Ｂ）が１４．０～３０．０である場合、ポリイミド系樹脂粉体は、画像解析により視認可能な凹凸を適度に有すると考えられる。割合（Ａ^２／Ｂ）が１４．０未満である場合、ポリイミド系樹脂粉体における画像解析により視認可能な凹凸が少なすぎるために、該ポリイミド系樹脂粉体をワニス溶媒に投入後、ポリイミド系樹脂粉体とワニス溶媒との接触面積が小さくなり、溶解性が十分でないと考えられる。一方、割合（Ａ^２／Ｂ）が３０．０を越える場合、ポリイミド系樹脂粉体における画像解析により視認可能な凹凸が多すぎるために、ポリイミド系樹脂粉体の粒子同士の凝集性が高くなり、ワニス溶媒にポリイミド系樹脂粉体を投入する際に粒子同士がほぐれにくく、凝集物が生じると考えられる。割合（Ａ^２／Ｂ）が１４．０～３０．０である場合には、凝集物が生じにくいと共に、ワニス溶媒と樹脂粉体との接触面積も十分に確保でき、溶解性を高めることができる。

　割合（Ａ^２／Ｂ）を上記の範囲に調整する方法としては、後述する本発明の製造方法によりポリイミド系樹脂粉体を製造する方法が挙げられる。割合（Ａ^２／Ｂ）は、安息角と同様に、樹脂粉体を析出させる際の樹脂溶液を撹拌する撹拌速度が速すぎる場合に大きくなる傾向があると考えられるため、撹拌条件を調整することにより、上記所望の範囲に調整することができる。

　本発明のポリイミド系樹脂粉体を光学顕微鏡で観察して得た画像を、後述する方法で画像解析することにより、粒子の平均周長（Ａμｍ）及び平均面積（Ｂμｍ^２）、並びに、後述する表面粗さ（Ｒａμｍ）及び平均円相当半径（Ｚｃμｍ）を測定してよい。粒子の画像解析方法について、図１を参照し説明する。

　ポリイミド系樹脂粉体を光学顕微鏡で観察し、画素サイズ３μｍ／ｐｉｘｅｌ以下で粒子の光学顕微鏡像を得る。観察倍率はポリイミド系樹脂粉体の粒径（円相当半径など）に応じ、粒子の形状、凹凸が把握可能な倍率を適宜選択すればよく、特に限定されないが、少なくとも５０倍以上の倍率で観察することが好ましい。次に、得られた光学顕微鏡像をコンピューターに取り込み、画像解析ソフトを用いて処理する。画像解析ソフトを用いて処理する方法としては、まず、光学顕微鏡像を必要に応じてスムージング処理、及び／又は、シェーディング補正する。次いで、光学顕微鏡像をグレースケール化し、所定の閾値（例えば、画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値）で二値化して二値化像を得る。このとき、二値化像を目視し、ポリイミド系樹脂粉体の粒子像に相当する領域とそれ以外の領域が分離できていることを確認する。齟齬が見られた場合は、二値化処理を行う閾値の調整を行う。このようにして、粒子の二値化像を得る。例えば図１中に（ａ）として示すような像が得られる。この像から、画像解析ソフトの粒子解析により、周長及び面積を測定する。周長及び面積の測定を、好ましくは５０個以上、より好ましくは１００個以上の粒子について行い、その平均値を粒子の平均周長（Ａμｍ）及び平均面積（Ｂμｍ^２）としてよい。画像解析ソフトとしては、Ｉｍａｇｅ　ＪやＰｈｏｔｏｓｈｏｐ等を選択することができる。

　また、該粒子の二値化像（図１中の（ａ））について、重心－表面間距離プロファイル（図１中の（ｃ））を得る。重心－表面間距離プロファイルを得る方法としては、具体的には、まず、１つの粒子画像の二値化像について、重心（１点）と粒子の表面の点（複数点）をそれぞれ得る。なお、粒子の表面の点とは、二値化像における粒子画像の輪郭上の点である。次いで、該表面の任意の１点を始点として定め、該始点と重心との距離（重心－表面間距離）を測定する。次に重心から見て始点の右側に隣接する表面の点を次点とし、始点と次点、次点と重心との距離（重心－表面間距離）を算出する。同様にして、重心から見て次点の右側に隣接する表面の点を次々点とし、次点と次々点、次々点と重心との距離（重心－表面間距離）を算出する。この作業を始点に戻るまで繰り返す。このようにして、粒子の表面の複数の点について、該点と隣接する点との距離、及び、該点と重心との距離（重心－表面間距離）を算出する。この場合、始点から表面のある特定の点ｉまでの経路長は、始点から隣接する表面の点を順に経由していき、該点ｉに到達するまでに経由した距離の総和として定義される。表面の複数の点について得られた結果を、横軸に始点からの経路長、縦軸に該始点からの経路長を有する表面の点と重心との距離（重心－表面間距離）としてプロットすると、図１中の（ｃ）に示すようなグラフ（重心－表面間距離プロファイル）が得られる。

　１つの粒子について、上記のようにして得られた重心－表面間距離プロファイルから、該粒子の表面（輪郭）に対する基準円を設定する。具体的には、重心－表面間距離の平均値をＺｃ’とし、重心を中心としたＺｃ’を半径とする円を基準円とする（図１中の（ｂ））。上記のようにして設定した基準円の半径、つまり重心－表面間距離の平均値（Ｚｃ’μｍ）を、該１つの粒子における円相当半径とする。また、測定を行った表面上の点の数をｎ個とし、ｉ番目の点における重心との距離（重心－表面間距離）をＺ（ｉ）μｍとしたとき、次の式（１）により該１つの粒子における表面粗さ（Ｒａ’μｍ）が算出される。

　上記の測定を複数個の粒子（好ましくは５０個以上、より好ましくは１００個以上の粒子）について行い、得られた各粒子における円相当半径（Ｚｃ’μｍ）及び各粒子における表面粗さ（Ｒａ’μｍ）の平均値を、粒子の平均円相当半径（Ｚｃμｍ）及び粒子の表面粗さ（Ｒａμｍ）とする。また、粒子の平均円相当半径（Ｚｃμｍ）及び粒子の表面粗さ（Ｒａμｍ）から、割合（Ｒａ／Ｚｃ）を算出する。

　本発明のポリイミド系樹脂粉体は、上記に述べたように、一次粒子が、場合により二次粒子、三次粒子となり凝集して、ポリイミド系樹脂粉体における個々の粒子を形成していると考えられる。例えば一次粒子が凝集して二次粒子を形成する場合、一次粒子の表面にも凹凸が生じ得るし、二次粒子の表面には一次粒子の大きさ及び形状に起因する凹凸が生じ得る。この場合、上記の安息角には、一次粒子表面の凹凸及び二次粒子表面の凹凸の両方が影響すると考えられる。さらに、上記の安息角には、一次粒子表面の官能基の状態や、ポリイミド系樹脂粉体に含まれる不純物の量等の種々の要因が影響すると考えられる。一方で、割合（Ａ^２／Ｂ）は上記に述べたように画像解析により視認可能な凹凸の量に関係し、一次粒子及び二次粒子等の大きさ又は形状によっては、一次粒子表面の凹凸は割合（Ａ^２／Ｂ）に影響しないが、二次粒子表面の凹凸は割合（Ａ^２／Ｂ）に影響するという場合もある。そのため、本発明のポリアミドイミド樹脂粉体においては、安息角が３７．０°以下であり、かつ、割合（Ａ^２／Ｂ）が１４．０～３０．０であることが重要である。

　本発明のポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される粒子の平均周長（Ａμｍ）は、好ましくは２００～３，５００μｍ、より好ましくは３００～２，５００μｍ、さらに好ましくは５００～２，０００μｍ、さらにより好ましくは７５０～１，５００μｍである。平均周長が上記の下限以上である場合、粉体が舞いにくく取り扱い性が向上しやすく、上記の上限以下である場合、溶媒への溶解性が向上しやすい。

　本発明のポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される粒子の平均面積（Ｂμｍ^２）は、好ましくは２，０００～５００，０００μｍ^２、より好ましくは５，０００～２００，０００μｍ^２、さらに好ましくは８，０００～１００，０００μｍ^２である。平均面積が上記の下限以上である場合、粉体が舞いにくく取り扱い性が向上しやすく、上記の上限以下である場合、溶媒への溶解性が向上しやすい。

　本発明のポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される粒子の表面粗さをＲａμｍとし、平均円相当半径をＺｃμｍとすると、Ｚｃに対するＲａの割合（Ｒａ／Ｚｃ）は、ポリイミド系樹脂粉体の粒子同士の凝集を抑制しやすい観点から、好ましくは０．１９未満、より好ましくは０．１８以下である。また、割合（Ｒａ／Ｚｃ）の下限は、溶媒への溶解性の観点から、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１２以上、さらに好ましくは０．１４以上である。

　本発明のポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される粒子の表面粗さ（Ｒａμｍ）は、好ましくは５～１２０μｍ、より好ましくは１０～８０μｍ、さらに好ましくは１２～５０μｍである。粒子の表面粗さが上記の下限以上である場合、溶媒への溶解性を向上させやすく、上記の上限以下である場合、ポリイミド系樹脂粉体の粒子同士の凝集を抑制しやすい。

　本発明のポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される平均円相当半径（Ｚｃμｍ）は、好ましくは５０～８００μｍ、より好ましくは８０～５００μｍ、さらに好ましくは１００～３５０μｍ、とりわけ好ましくは１１０～３５０μｍである。粒子の円相当半径が上記の下限以上である場合、粉体が舞いにくく取り扱い性が向上しやすく、上記の上限以下である場合、溶媒への溶解性が向上しやすい。

　本発明のポリイミド系樹脂粉体は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に基づく色差測定（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠）において、Ｌ^＊≧９０、－１０≦ａ^＊≦１０、及び－１０≦ｂ^＊≦１０を満たすことが好ましい。上記色差測定におけるＬ^＊は、最終的に得られる高分子材料の透明性、視認性を高めやすい観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは９３以上、さらに好ましくは９５以上である。Ｌ^＊の上限は特に限定されず、１００以下であればよい。上記色差測定におけるａ^＊は、赤みの指標を表し、最終的に得られる高分子材料の視認性を高めやすい観点から、好ましくは－１０以上１０以下、より好ましくは－７以上７以下、さらに好ましくは－５以上５以下である。上記色差測定におけるｂ^＊は、青みの指標を表し、最終的に得られる高分子材料の視認性を高めやすい観点から、好ましくは－１０以上１０以下、より好ましくは－５以上１０以下、さらに好ましくは－３以上８以下である。上記色差は、色差計を用いて測定することができ、例えば実施例に記載する方法により測定することができる。

　ポリイミド系樹脂の重量平均分子量は、ポリイミド系樹脂粉体からワニスを調製する際の凝集性を低下させやすい観点、及び、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの表面硬度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、標準ポリスチレン換算で、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは２５０，０００以上、さらに好ましくは３００，０００以上、さらにより好ましくは３５０，０００以上、とりわけ好ましくは３６０，０００以上である。ポリイミド系樹脂の重量平均分子量は、ポリイミド系樹脂粉体の溶媒に対する溶解性を向上しやすい観点、及び、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの延伸性及び加工性を向上させやすい観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下、とりわけ好ましくは５００，０００以下である。重量平均分子量は、例えばＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出してよい。

＜ポリイミド系樹脂粉体の製造方法＞
　本発明のポリイミド系樹脂粉体の製造方法は、上記の範囲内の安息角及び割合（Ａ^２／Ｂ）を有する粉体が得られる限り特に限定されないが、例えば、ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した樹脂溶液を、撹拌翼の先端速度が３．４０ｍ／秒以下である条件で撹拌しながら、該樹脂溶液に少なくとも１種の貧溶媒を添加してポリイミド系樹脂を析出させる工程を少なくとも含む、ポリイミド系樹脂粉体の製造方法により製造することができる。本発明は、上記のポリイミド系樹脂粉体の製造方法も提供する。

　本発明の製造方法は、
（１）ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した樹脂溶液を、撹拌翼の先端速度が３．４０ｍ／秒以下である条件で撹拌しながら、該樹脂溶液に少なくとも１種の貧溶媒を添加してポリイミド系樹脂を析出させる工程を少なくとも含む。この工程を、以下において「工程（１）」とも称する。

　ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した樹脂溶液は、ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した溶液である限り、その製造方法等は特に限定されない。該樹脂溶液は、モノマーを溶媒中、中でもポリイミド系樹脂に対する良溶媒中で重合させて得た反応溶液であってもよいし、単離したポリイミド系樹脂を良溶媒に溶解させて得た溶液であってもよい。ポリイミド系樹脂溶液を製造しやすい観点からは、モノマーの重合反応を後述する良溶媒中で行い、得られた反応溶液をポリイミド系樹脂溶液として用いることが好ましい。

　ポリイミド系樹脂溶液に含まれる良溶媒は、ポリイミド系樹脂を溶解させやすい溶媒であり、例えばポリイミド系樹脂に対する室温（２０～３０℃）での溶解度が１質量％以上の溶媒をいう。ポリイミド系樹脂溶液に含まれる良溶媒は、１種類の溶媒であってもよいし、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。良溶媒としては、例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。良溶媒のポリイミド系樹脂に対する溶解度は、容積効率の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。良溶媒のポリイミド系樹脂に対する溶解度の上限は特に限定されないが、貧溶媒の使用量を削減できる観点からは、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

　ポリイミド系樹脂溶液における良溶媒の含有量は、操作上、扱いやすい粘度に調整しやすい観点から、ポリイミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。また、ポリイミド系樹脂溶液における良溶媒の含有量は、貧溶媒の使用量を削減できる観点から、ポリイミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。

　ポリイミド系樹脂溶液におけるポリイミド系樹脂の含有量は、容積効率の観点から、ポリイミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上である。また、ポリイミド系樹脂溶液におけるポリイミド系樹脂の含有量は、操作上、扱いやすい粘度に調整しやすい観点から、ポリイミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

　本発明の製造方法は、上記の樹脂溶液を撹拌しながら、該樹脂溶液に少なくとも１種の貧溶媒を添加してポリイミド系樹脂を析出させる工程を少なくとも含む。

　ポリイミド系樹脂に対する貧溶媒は、ポリイミド系樹脂を溶解させにくい溶媒であり、例えばポリイミド系樹脂に対する室温（２０～３０℃）での溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。貧溶媒は、１種類の溶媒であってもよいし、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。貧溶媒としては、例えば、メタノール、２－プロパノール、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、水が挙げられる。

　使用する溶媒が良溶媒であるか貧溶媒であるかは次の方法で確認することができる。溶媒にポリイミド系樹脂を１質量％となるように加え、必要に応じて加熱及び／又は撹拌等することにより溶媒に樹脂を溶解させ、室温（２０～３０℃）状態での溶液が均一に透明になっていれば該溶媒は良溶媒であると判断し、溶け残りが存在した場合や一度溶解した樹脂が析出した場合は、貧溶媒であると判断する。例えば本実施例においては、容器に溶媒を測りとり、攪拌し、そこに、１質量％になるようにポリイミド系樹脂を入れ、室温（２４℃）で３時間攪拌を行った。その結果、溶液が均一に透明になっていれば良溶媒であり、溶け残りが存在した場合は貧溶媒であると判断した。

　本発明の製造方法においては、ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した樹脂溶液に少なくとも１種の貧溶媒を添加し、ポリイミド系樹脂を析出させる。添加する貧溶媒は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。また、添加の回数も１回であってもよいし、２回以上であってもよい。

　ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した樹脂溶液に貧溶媒を添加すると、溶媒全体としてのポリイミド系樹脂の溶解度が下がることにより、溶解しきれなくなったポリイミド系樹脂が粉体として析出する。貧溶媒を添加直後は、局所的に貧溶媒の濃度が高い部分が生じ、その後、貧溶媒が樹脂溶液全体に広がる。貧溶媒の濃度が局所的に高くなりすぎると、局所的にポリイミド系樹脂粉体が急激に析出し、ポリイミド系樹脂粉体に不純物が混入しやすくなる。また、固体化したポリイミド系樹脂が溶媒を包含することにより粉体を得にくくなる場合がある。貧溶媒の局所的な濃度の上昇を低下するためには、樹脂溶液を撹拌しながら貧溶媒を添加することが好ましいが、撹拌速度が速すぎる場合には、ポリイミド系樹脂粉体の微細な凹凸が多くなりすぎる場合があり、ポリイミド系樹脂粉体の流動性が低下する場合がある。ポリイミド系樹脂粉体のワニスを調製する際の凝集を抑制しやすい観点からは、撹拌翼の先端速度が好ましくは３．４０ｍ／秒以下、より好ましくは３．２０ｍ／秒以下、さらに好ましくは３．００ｍ／秒以下となる撹拌条件で撹拌しながら、樹脂溶液に貧溶媒を添加することが好ましい。

　本発明の製造方法は、上記の撹拌条件（撹拌翼の先端速度）下で、ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した樹脂溶液に少なくとも１種の貧溶媒を添加し、ポリイミド系樹脂を析出させる工程を少なくとも含んでいればよく、樹脂溶液に少なくとも１種の貧溶媒を添加してポリイミド系樹脂を析出させる工程全体において、撹拌翼の先端速度を上記の好ましい範囲内としてもよいし、上記工程の少なくとも一部において、撹拌翼の先端速度を上記の好ましい範囲内としてもよい。撹拌翼の先端速度を上記の好ましい範囲内とする時間の長さは、ポリイミド系樹脂粉体の製造スケール等によって適宜調整してよい。撹拌翼の先端速度を上記の好ましい範囲内とする時間は、ワニスを調製する際に凝集しにくく、かつ、ワニスへの溶解性が高いポリイミド系樹脂粉体を製造しやすい観点からは、貧溶媒を添加する工程全体に要する時間を１００％としたときに、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは８０％以上、とりわけ好ましくは９０％以上である。

　撹拌翼の先端速度（Ｖｍ／秒）は、撹拌翼の回転数（Ｘｒｐｍ）及び撹拌翼の直径（Ｄｍｍ）から、次の式により算出される。
Ｖ［ｍ／秒］＝（Ｘ［ｒｐｍ］／６０）×（Ｄ［ｍｍ］／１０００）×π

　先端速度の下限は、貧溶媒の局所的な濃度の上昇を抑制しやすい観点、及び、ポリイミド系樹脂のワニスへの溶解性を高めやすい観点からは、好ましくは１．５０ｍ／秒以上、より好ましくは１．７０ｍ／秒以上、さらに好ましくは１．９０ｍ／秒以上である。

　撹拌翼の回転数（Ｘｒｐｍ）は、ポリイミド系樹脂粉体のワニスへの溶解性を維持しつつ、ワニスを調製する際の凝集を抑制しやすい観点から、好ましくは１００ｒｐｍ以下、より好ましくは９０ｒｐｍ以下、さらに好ましくは８５ｒｐｍ以下、さらにより好ましくは８０ｒｐｍ以下、とりわけ好ましくは７５ｒｐｍ以下である。撹拌翼の回転数は、貧溶媒の局所的な濃度の上昇を抑制しやすい観点からは、好ましくは３０ｒｐｍ以上、より好ましくは４０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは５０ｒｐｍ以上、とりわけ好ましくは６０ｒｐｍ以上である。

　撹拌翼の直径（Ｄｍｍ）は、特に限定されず、先端速度と回転数が上記の好ましい範囲内となるような範囲で調整することが好ましい。このような観点から、撹拌翼の直径は、好ましくは３００～１，５００ｍｍ、より好ましくは５００～１，２００ｍｍ、さらに好ましくは６００～８００ｍｍである。

　貧溶媒の添加方法は特に限定されないが、貧溶媒の局所的な濃度上昇を抑制しやすく、添加速度を制御しやすい観点から、滴下により添加を行うことが好ましい。また、貧溶媒の局所的な濃度上昇を抑制しやすく、かつ、ポリイミド系樹脂粉体の製造効率を高めやすい観点からは、例えば複数のノズル又は複数の枝分かれを有するノズルを用いて、ライン分割して添加する方法、シャワーノズルを用いて添加する方法、アルコール系溶媒の吐出口がポリイミド系樹脂溶液中に浸漬された状態で添加を行うディップ法、ノズルの先に分散板を取り付ける方法などが挙げられる。

　貧溶媒の添加は、１種類の貧溶媒を添加して行ってもよいし、２種類以上の溶媒を添加して行ってもよい。また、第１の貧溶媒を添加した後で、場合により第２、第３等の貧溶媒を添加して行ってもよい。本発明の製造方法において例えば第１の貧溶媒及び第２の貧溶媒を添加する場合、第１の貧溶媒及び第２の貧溶媒は、それぞれ、１種類の溶媒であってもよいし、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。第１の貧溶媒と第２の貧溶媒とは、それぞれが互いに異なる１種類の物質であってもよいし、一方が１種類の物質で、他方が２種以上の物質の混合物であってもよいし、両方が２種以上の物質の混合物であってもよい。なお、第１の貧溶媒及び第２の貧溶媒が、互いに混合割合においてのみ異なる２種以上の物質の混合物であってもよい。また、組成が連続的に変化する貧溶媒を用いてもよい。

　貧溶媒の添加は、析出するポリイミド系樹脂粉体中に溶媒が包含されることを抑制しやすく、ポリイド系樹脂粉体を効率的に製造しやすい観点からは、２種以上の貧溶媒を２回以上に分けて添加することが好ましい。２回以上に分けて添加を行う場合、ポリイミド系樹脂に対する溶解度が低くなる順序で添加を行うことが好ましい。例えば、炭素数１～４のアルコールを主成分とする溶媒を第１の貧溶媒として添加し、次いで、水を主成分とする溶媒を第２の貧溶媒として添加して、ポリイミド系樹脂を析出させることがより好ましい。このような方法でポリイミド系樹脂を析出させる場合、貧溶媒の添加による溶解度の変化速度をゆるやかにしやすく、ポリイミド系樹脂が固体化し析出する速度を調整しやすい。なお、本明細書において、「炭素数１～４のアルコールを主成分とする溶媒」を「アルコール系溶媒」とも称し、「水を主成分とする溶媒」を「水系溶媒」とも称する。また、本明細書において、主成分とするとは、７０質量％以上を占めることを意味する。

　第１の貧溶媒及び第２の貧溶媒を添加する場合、第１の貧溶媒中の炭素数１～４のアルコールの割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。第２の貧溶媒中の水の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

　添加する貧溶媒の量は、例えばポリイミド系樹脂溶液中のポリイミド系樹脂の量をＭ（ｋｇ）、良溶媒の量をＮ（ｋｇ）とし、工程（１）においてポリイミド系樹脂溶液と接触させる第１の貧溶媒（好ましくはアルコール系溶媒）の量をＺ（ｋｇ）とした場合、各成分の質量比が関係式（ｉ）及び（ｉｉ）：
　　５　≦　Ｎ／Ｍ　≦４０　　　　　　（ｉ）
　　２０≦　Ｚ／Ｍ　≦１００　　　　　（ｉｉ）
を満たすことが好ましい。

　式（ｉ）中のＮ／Ｍは、ポリイミド系樹脂溶液中の良溶媒の量とポリイミド系樹脂の量との関係を表す。なお、良溶媒として２種以上の溶媒の混合物を使用する場合には、その合計質量をＮとする。Ｎ／Ｍは、ポリイミド系樹脂溶液中でポリイミド系樹脂を溶解させ、取り扱いやすい粘度に調整しやすい観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上である。Ｎ／Ｍは、第１の貧溶媒を添加してポリイミド系樹脂を析出させる工程において、ポリイミド系樹脂を析出させやすい観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３５以下、さらに好ましくは３０以下である。

　式（ｉｉ）中のＺ／Ｍは、ポリイミド系樹脂溶液中のポリイミド系樹脂の量と、ポリイミド系樹脂溶液と、該樹脂溶液に添加する第１の貧溶媒の量との関係を表す。なお、第１の貧溶媒として２種以上の溶媒を使用する場合には、その合計質量をＺとする。Ｚ／Ｍは、ポリイミド系樹脂粉体を析出させやすい観点から、好ましくは２３以上、より好ましくは２５以上、さらに好ましくは３０以上である。Ｚ／Ｍは、廃棄物削減の観点から、好ましくは９０以下、より好ましくは８５以下、さらに好ましくは８０以下である。

　第１の貧溶媒を添加後、さらに第２の貧溶媒（好ましくは水系溶媒）を添加することが好ましい。第１の貧溶媒を添加後に第２の貧溶媒を添加することにより、析出するポリイミド系樹脂粉体中に良溶媒及び第１の貧溶媒等の溶媒が包含されることを抑制しやすい。その結果、ポリイミド系樹脂粉体を効率的に製造しやすくなる。添加する第２の貧溶媒の量は、析出するポリイミド系樹脂粉体中に包含される良溶媒及び第１の貧溶媒等の溶媒量を低下させやすい観点から、ポリイミド系樹脂溶液中のポリイミド系樹脂の量をＭ（ｋｇ）、良溶媒の量をＮ（ｋｇ）とし、ポリイミド系樹脂溶液に添加した第１の貧溶媒（好ましくはアルコール系溶媒）の量をＺ_１（ｋｇ）とし、さらに添加する第２の貧溶媒（好ましくは水系溶媒）の量をＺ_２（ｋｇ）とした場合に、各成分の質量比が関係式（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）：
　　５　≦　Ｎ／Ｍ　≦　４０　　　　　　（ｉ）
　　１０≦　Ｚ_１／Ｍ　≦　５０　　　　（ｉｉｉ）
　　３　≦　Ｚ_２／Ｍ　≦　３０　　　　　（ｉｖ）
を満たすことが好ましい。

　式（ｉ）中のＮ／Ｍは、第１の貧溶媒の添加に関して上記に述べた通りである。

　式（ｉｉｉ）中のＺ_１／Ｍは、ポリイミド系樹脂溶液中のポリイミド系樹脂の量と、ポリイミド系樹脂溶液に添加した第１の貧溶媒の量との関係を表す。なお、第１の貧溶媒として２種以上の溶媒の混合物を使用する場合には、その合計質量をＺ_１とする。Ｚ_１／Ｍは、続く第２の貧溶媒の添加工程において、ポリイミド系樹脂の溶解度の急激な変化を抑制しやすい観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上、さらに好ましくは２０以上である。Ｚ_１／Ｍは、第１の貧溶媒を添加する工程においてポリイミド系樹脂が析出しすぎることを防止し、第２の貧溶媒を添加する際にポリイミド系樹脂を粉体として析出させやすい観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下である。

　式（ｉｖ）中のＺ_２／Ｍは、ポリイミド系樹脂溶液中のポリイミド系樹脂の量と、添加する第２の貧溶媒の量の関係を表す。なお、第２の貧溶媒として２種以上の溶媒の混合物を使用する場合には、その合計質量をＺ_２とする。Ｚ_２／Ｍは、ポリイミド系樹脂を粉体として析出させやすい観点から、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは８以上である。Ｚ_２／Ｍは、粉体を乾燥させる条件を和らげやすく、また廃液量を削減できる観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２２以下である。

　本発明の製造方法は、上記の工程（１）に加えて、（２）得られた混合物を固液分離して、析出したポリイミド系樹脂を含むポリイミド系樹脂組成物（ａ）を得る工程（以下において「工程（２）」とも称する）、（３）該ポリイミド系樹脂組成物（ａ）を貧溶媒と接触させる工程（以下において「工程（３）」とも称する）、及び／又は、（４）乾燥工程（以下において「工程（４）」とも称する）をさらに含んでいてもよい。

　工程（２）は、得られた混合物を固液分離して、析出したポリイミド系樹脂を含むポリイミド系樹脂組成物（ａ）を得る工程である。工程（２）において、工程（１）で得た混合物を固液分離すると、該混合物中に含まれていた析出したポリイミド系樹脂と、該混合物中に含まれていた一部の溶媒とを含むポリイミド系樹脂組成物を得ることができる。該ポリイミド系樹脂組成物は、ウェットケーキとも称される組成物であり、ポリイミド系樹脂粉体を得るための中間体である。本明細書において、工程（２）において得られるポリイミド系樹脂組成物を、「ポリイミド系樹脂組成物（ａ）」とも称する。

　固液分離の方法は特に限定されず、例えば、一般的にろ過と称される方法、具体的には、析出物と溶媒の透過性が異なるフィルターを介して、重力により分離する方法、遠心力により分離する方法、圧力差により分離する方法が挙げられる。使用可能なろ過器の例としては、遠心ろ過器、ドリュックフィルターろ過器等が挙げられる。このようにして得たポリイミド系樹脂組成物（ａ）には、析出したポリイミド系樹脂粉体と、良溶媒、工程（１）で接触させた貧溶媒が含まれている。次いで、ポリイミド系樹脂組成物（ａ）を乾燥させる工程（４）を行い、ポリイミド系樹脂粉体を得ることも可能であるし、さらに続く工程（３）により、ポリイミド系樹脂組成物（ａ）を貧溶媒と接触させた後、得られたポリイミド系樹脂組成物を乾燥させる工程（４）を行い、ポリイミド系樹脂粉体を得てもよい。中でもポリイミド系樹脂をモノマーから製造する際の反応液をポリイミド系樹脂溶液として用いてポリイミド系樹脂粉体を製造する場合には、ポリイミド系樹脂組成物中に含まれる不純物の量を低下させやすい観点から、工程（３）の貧溶媒との接触工程を行うことが好ましい。ポリイミド系樹脂組成物中に含まれる不純物の量を低下させることにより、該樹脂組成物を乾燥して得られるポリイミド系樹脂粉体中の不純物の量を低下させやすく、その結果、ポリイミド系樹脂粉体の安息角及び割合（Ａ^２／Ｂ）を所望の範囲に調整しやすく、ワニスを調製する際に凝集しにくく、かつ、ワニスへの溶解性が高いポリイミド系樹脂粉体を製造しやすい。

　工程（３）は、ポリイミド系樹脂組成物（ａ）を、少なくとも１種の貧溶媒と接触させる工程である。工程（３）により、析出したポリイミド系樹脂粉体を洗浄することができる。工程（３）において、１種類の貧溶媒を使用してもよいし、２種以上の貧溶媒を使用してもよい。また、貧溶媒と接触させる回数は、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。また、連続的に接触及び固液分離を行ってもよい。具体的には、工程（３）は、ポリイミド系樹脂組成物（ａ）に貧溶媒を添加しながら、同時にろ過を行ってもよいし、ポリイミド系樹脂組成物（ａ）に貧溶媒を添加して混合した後、混合物を固液分離して行ってもよい。工程（３）で使用する貧溶媒としては、工程（１）で添加する貧溶媒として記載した溶媒が同様に当てはまる。ポリイミド系樹脂組成物中に含まれる不純物の量を低下させやすい観点からは、工程（３）においてアルコール系溶媒を使用することが好ましい。貧溶媒との接触方法は特に限定されないが、例えば、ポリイミド系樹脂組成物（ａ）に、貧溶媒を添加してもよいし、ポリイミド系樹脂組成物（ａ）と貧溶媒を混合してもよい。接触後、一般的にろ過と称される方法、具体的には、析出物と溶媒の透過性が異なるフィルターを介して、重力により分離する方法、遠心力により分離する方法、加圧により分離する方法により、得られる混合物の固液分離を行い、ポリイミド系樹脂組成物が得られる。工程（３）において得られるポリイミド系樹脂組成物を、「ポリイミド系樹脂組成物（ａ’）」とも称する。

　工程（４）は、工程（２）で得たポリイミド系樹脂組成物（ａ）、又は、工程（３）で得たポリイミド系樹脂組成物（ａ’）を乾燥する工程である。ポリイミド系樹脂組成物（ａ）又は（ａ’）を乾燥させて、該組成物中の溶媒を除去することにより、ポリイミド系樹脂粉体が得られる。該ポリイミド系樹脂組成物は、ウェットケーキとも称される組成物であり、ポリイミド系樹脂粉体を得るための中間体である。乾燥条件は、ポリイミド系樹脂組成物（ａ）又は（ａ’）中の溶媒が除去される限り特に限定されず、例えば、減圧又は大気圧条件下、約５０～２５０℃程度の温度で１～４８時間程度加熱する等の条件であってよい。

＜ポリイミド系樹脂＞
　本発明のポリイミド系樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミック酸樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であってよい。ポリイミド系樹脂は、１種類のポリイミド系樹脂であってもよいし、２種以上のポリイミド系樹脂であってもよい。ポリイミド系樹脂は、製膜性の観点から、好ましくはポリアミドイミド樹脂である。ポリイミド系樹脂は、芳香族系のポリイミド系樹脂であることが好ましい。ポリイミド系樹脂が芳香族系であるとは、ポリイミド系樹脂を構成する構成単位の好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上が、芳香族系の構造を含む構成単位であることを表す。

　本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂であるか、又は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。以下において式（１）及び式（２）について説明するが、式（１）についての説明は、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂の両方に関し、式（２）についての説明は、ポリアミドイミド樹脂に関する。

　式（１）で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式（２）で表される構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。ポリイミド系樹脂が、芳香族系のポリイミド系樹脂である本発明の好ましい一態様において、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位を構成する、テトラカルボン酸化合物、ジアミン化合物及びジカルボン酸化合物の少なくとも１つが、芳香族化合物（芳香族テトラカルボン酸化合物、芳香族ジアミン化合物及び／又は芳香族ジカルボン酸化合物）であることが好ましい。

　式（２）において、Ｚは、２価の有機基であり、好ましくは炭素数１～８の炭化水素基、フッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフッ素置換された炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい、炭素数４～４０の２価の有機基であり、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基、フッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフッ素置換された炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基である。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Ｚの有機基として、後述する式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示され、Ｚのヘテロ環構造としてはチオフェン環骨格を有する基が例示される。光学フィルムの黄色度示す指標であるＹＩ値を低減しやすい観点から、式（２０）～式（２７）で表される基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましい。

　Ｚの有機基としては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）及び式（２９’）：

［式（２０’）～式（２９’）中、Ｗ^１及び＊は、式（２０）～式（２９）において定義する通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）～式（２９）及び式（２０’）～式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１～８の炭化水素基、フッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、フッ素置換された炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい。

　樹脂が、式（ｂ）中のＺが上記の式（２０’）～式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、該樹脂は、該構成単位に加えて、次の式（ｄ１）：

［式（ｄ１）中、Ｒ^２４は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^２５は、Ｒ^２４又は－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、ワニスの成膜性を高めやすく、得られる光学フィルムの均一性を得やすい観点から好ましい。

　Ｒ^２４において、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、後述する式（３）中のＲ^１～Ｒ^８に関して例示のものが挙げられる。構成単位（ｄ１）としては、具体的には、Ｒ^２４及びＲ^２５がいずれも水素原子である構成単位（ジカルボン酸化合物に由来する構成単位）、Ｒ^２４がいずれも水素原子であり、Ｒ^２５が－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表す構成単位（トリカルボン酸化合物に由来する構成単位）等が挙げられる。

　本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、複数種のＺを含み得、複数種のＺは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。特に、ポリイミド系樹脂粉体から得られるフィルムの表面硬度及び光学特性を向上させやすい観点、及び、ワニス調製時の凝集を防止しやすい観点から、Ｚの少なくとも一部が、式（３ａ）：

［式（３ａ）中、Ｒ^ｇ及びＲ^ｈは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^ｇ及びＲ^ｈに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ａ、ｍ及び＊は式（３）中のＡ、ｍ及び＊と同じであり、ｔ及びｕは互いに独立に０～４の整数である］
で表されることが好ましく、式（３）

［式（３）中、Ｒ^１～Ｒ^８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１～Ｒ^８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
　Ａは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^９）－を表し、Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表されることがより好ましい。

　式（３）及び式（３ａ）において、Ａは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^９）－を表し、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの耐屈曲性の観点から、好ましくは－Ｏ－又は－Ｓ－を表し、より好ましくは－Ｏ－を表す。
　Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
　Ｒ^ｇ及びＲ^ｈは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。
　炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、Ｒ^１～Ｒ^８は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ^１～Ｒ^８、Ｒ^ｇ及びＲ^ｈに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。
　炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ポリイミド系樹脂は、複数種のＡを含み得、複数種のＡは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。

　式（３ａ）中のｔ及びｕは、互いに独立に、０～４の整数であり、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらにより好ましくは０である。

　式（３）及び式（３ａ）中、ｍは、０～４の範囲の整数であり、ｍがこの範囲内であると、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの耐屈曲性や弾性率が良好になりやすい。また、式（３）及び式（３ａ）において、ｍは、好ましくは０～３の範囲の整数、より好ましくは０～２、さらに好ましくは０又は１、とりわけ好ましくは０である。ｍがこの範囲内であると、フィルムの耐屈曲性や弾性率を向上させやすい。また、Ｚは、式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよく、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性の向上、ＹＩ値低減の観点から、中でもｍの値が異なる２種類以上の構成単位、好ましくはｍの値の異なる２種類の構成単位を含んでいてもよい。その場合、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの高い弾性率、耐屈曲性及び低いＹＩ値を発現しやすい観点から、樹脂がＺにおいて、ｍが０である式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位としてテレフタル酸又はイソフタル酸に由来する構成単位を含有することが好ましく、該構成単位に加えてｍが１である式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位をさらに含有することがより好ましい。

　本発明の好ましい一実施形態において、樹脂は、式（３）で表される構成単位として、ｍ＝０であり、かつＲ^５～Ｒ^８が水素原子である構成単位を有する。より好ましい本発明の一実施形態において、樹脂は、式（３）で表される構成単位として、ｍ＝０であり、かつＲ^５～Ｒ^８が水素原子である構成単位と、式（３’）：

で表される構成単位を有する。この場合、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの表面硬度及び耐屈曲性を向上させやすく、ＹＩ値を低減しやすい。

　本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、とりわけ好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの表面硬度を高めやすく、かつ耐屈曲性や弾性率を高めやすい。式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）又は式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。
　また、ｍが０である式（３）で表されるＺを有する式（２）で表される構成単位に加えて、上記の式（ｄ１）で表される構成単位をさらに有することも好ましい。

　また、ポリアミドイミド樹脂がｍ＝１～４である式（３）又は式（３ａ）の構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、ｍが１～４である式（３）又は式（３ａ）の構成単位の割合は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは６モル％以上、とりわけ好ましくは８モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、さらにより好ましくは１５モル％以下、とりわけ好ましくは１２モル％以下である。ｍが１～４である式（３）又は式（３ａ）の構成単位の割合が上記の下限以上であると、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの表面硬度及び耐屈曲性を高めやすい。ｍが１～４である式（３）又は式（３ａ）の構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）又は式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお、式（１）、式（２）、式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の含有量は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

　本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、とりわけ好ましくは７０モル％以上が、ｍが０～４である式（３）又は式（３ａ）又は式（３ａ）で表される構成単位である。Ｚの上記の下限以上が、ｍが０～４である式（３）で表される構成単位であると、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの表面硬度を高めやすいと共に、耐屈曲性及び弾性率も高めやすい。また、ポリアミドイミド樹脂中のＺの１００モル％以下が、ｍが０～４である式（３）で表される構成単位であればよい。なお、樹脂中の、ｍが０～４である式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

　本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、とりわけ好ましくは１２モル％以上が、ｍが１～４である式（３）又は式（３ａ）で表される。ポリアミドイミド樹脂のＺの上記の下限以上が、ｍが１～４である式（３）又は式（３ａ）で表されると、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの表面硬度を高めやすく、かつ耐屈曲性及び弾性率を高めやすい。また、Ｚの、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、とりわけ好ましくは３０モル％以下が、ｍが１～４である式（３）又は式（３ａ）で表されることが好ましい。Ｚの上記の上限以下が、ｍが１～４である式（３）で表されると、ｍが１～４である式（３）又は式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお樹脂中のｍが１～４である式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

　式（１）及び式（２）において、Ｘは、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施形態において、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

　式（１０）～式（１８）中、＊は結合手を表し、
　Ｖ^１、Ｖ^２及びＶ^３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、Ｒ^９について上記に述べた基が挙げられる。
　１つの例は、Ｖ^１及びＶ^３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ^２が－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－又は－ＳＯ_２－である。Ｖ^１とＶ^２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ^２とＶ^３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、好ましくは各環に対してメタ位又はパラ位であり、より好ましくはパラ位である。

　式（１０）～式（１８）で表される基の中でも、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの表面硬度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）及び式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）及び式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ^１、Ｖ^２及びＶ^３は、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの表面硬度及び柔軟性を高めやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－、より好ましくは単結合又は－Ｏ－である。

　本発明の好ましい一実施形態において、式（１）及び式（２）中の複数のＸの少なくとも一部は、式（４）：

［式（４）中、Ｒ^１０～Ｒ^１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１０～Ｒ^１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１）及び式（２）中の複数のＸの少なくとも一部が式（４）で表される基であると、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの表面硬度及び透明性を高めやすい。

　式（４）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ^１０～Ｒ^１７は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ^１０～Ｒ^１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^１０～Ｒ^１７は、互いに独立に、光学フィルムの表面硬度、透明性及び耐屈曲性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、さらにより好ましくはＲ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６が水素原子、Ｒ^１１及びＲ^１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、とりわけ好ましくはＲ^１１及びＲ^１７がメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。

　本発明の好ましい一実施形態において、式（４）で表される構成単位は式（４’）：

で表される構成単位であり、すなわち、複数のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂粉体の溶媒への溶解性を高めやすい。また、ワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの光学特性を向上しやすい。

　本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリイミド系樹脂中のＸの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、特に式（４’）で表される。ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＸが式（４）、特に式（４’）で表されると、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂粉体の溶媒への溶解性を向上させやすい。また、ワニスの粘度を低減しやすく、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの加工性を向上しやすい。さらに、フッ素元素を含有する骨格により、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの光学特性も向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＸの１００モル％以下が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂中のＸは式（４）、特に式（４’）であってもよい。上記樹脂中のＸの式（４）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

　式（１）において、Ｙは４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。

　式（２０）～式（２９）中、＊は結合手を表し、
　Ｗ^１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ａｒ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ_２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ_２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。

　式（２０）～式（２９）で表される基の中でも、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの表面硬度及び耐屈曲性の観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ^１は、光学フィルムの表面硬度及び耐屈曲性を高めやすく、ＹＩ値を低減しやすい観点から、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であることがより好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であることがさらに好ましい。

　本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、式（２６）で表される。ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＹが式（２６）、好ましくはＷ^１が単結合、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－である式（２６）、より好ましくはＷ^１が単結合又は－Ｃ（ＣＦ_３）_２－である式（２６）で表されると、光学フィルムの耐擦過性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすいと共に、光学フィルムのＹＩ値を低減しやすい。ポリイミド系樹脂中のＹが式（２６）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

　本発明の好ましい一実施形態において、式（１）中の複数のＹの少なくとも一部は、式（５）：

［式（５）中、Ｒ^１８～Ｒ^２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１８～Ｒ^２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
及び／又は式（９）

［式（９）中、Ｒ^３５～Ｒ^４０は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^３５～Ｒ^４０に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される。複数の式（１）中のＹの少なくとも一部が式（５）及び／又は、式（９）で表されると、光学フィルムの耐擦過性、弾性率及び光学特性を向上させやすい。

　式（５）において、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。Ｒ^１８～Ｒ^２５は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ^１８～Ｒ^２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^１８～Ｒ^２５は、互いに独立に、光学フィルムの表面硬度、耐屈曲性及び透明性を向上しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基、さらにより好ましくはＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２３、Ｒ^２４及びＲ^２５が水素原子、Ｒ^２１及びＲ^２２が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基、とりわけ好ましくはＲ^２１及びＲ^２２がメチル基又はトリフルオロメチル基である。

　本発明の好ましい一実施形態においては、式（５）で表される構成単位は、式（５’）で表され、式（９）は式（９’）：

で表される基。すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）及び／又は式（９’）で表される構成単位である。この場合、フッ素元素を含有する骨格により、ポリイミド系樹脂粉体の溶媒への溶解性を高めやすい。また、ワニスの粘度を低減しやすく、フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの光学特性を向上しやすい。

　本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、式（５）、特に式（５’）で表される。ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＹが式（５）、特に式（５’）で表されると、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂粉体の溶媒への溶解性を高めやすい。また、ワニスの粘度を低減しやすく、フィルムの加工性を向上しやすい。さらに、フッ素元素を含有する骨格により、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの光学特性を向上させやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。ポリイミド系樹脂中のＹは式（５）、特に式（５’）であってもよい。ポリイミド系樹脂中のＹの式（５）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

　ポリイミド系樹脂は、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むことができ、式（１）及び式（２）で表される構成単位に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むものであってもよい。

　式（３０）において、Ｙ^１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ^１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ^１を含み得、複数種のＹ^１は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

　式（３１）において、Ｙ^２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ^２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ^２を含み得、複数種のＹ^２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

　式（３０）及び式（３１）において、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ^１及びＸ^２としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それら式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

　本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）及び／又は式（２）で表される構成単位、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される構成単位からなる。また、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの光学特性、表面硬度及び耐屈曲性の観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び式（３１）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。

　本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルム中におけるポリイミド系樹脂の含有量は、該フィルム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは９９．５質量部以下、より好ましくは９５質量部以下である。ポリイミド系樹脂の含有量が上記範囲内であると、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの光学特性及び弾性率を向上させやすい。

　ポリアミドイミド樹脂において、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、とりわけ好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは６．０モル以下、より好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（２）で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、ポリイミド系樹脂粉体を用いて得られるフィルムの表面硬度を高めやすい。また、式（２）で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、光学フィルムの加工性を向上させやすい。

　本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、該ポリイミド系樹脂を含むフィルムの弾性率を向上させ、かつＹＩ値を低減させやすい。フィルムの弾性率が高いと、該フィルムを例えばフレキシブル表示装置において使用する際に、該フィルムにおける傷及びシワ等の発生を抑制しやすい。また、フィルムのＹＩ値が低いと、該フィルムの透明性及び視認性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。

　ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、該ポリイミド系樹脂を含むフィルムの弾性率をより向上させ、吸水率を下げ、ＹＩ値をより低減し、透明性及び視認性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、樹脂の合成がしやすくなる。

　ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９６％以上である。該ポリイミド系樹脂を含むフィルムの光学的均質性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができ、例えば、ＮＭＲ法においては、実施例に記載の方法により測定できる。

　ポリイミド系樹脂は、市販品を使用してもよい。ポリイミド樹脂の市販品としては、例えば三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ等が挙げられる。

＜ポリイミド系樹脂の製造方法＞
　ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミドイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造できる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式（３”）で表される化合物を含むことが好ましい。

［式（３”）中、Ｒ^１～Ｒ^８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１～Ｒ^８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
　Ａは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ^９）－を表し、
　Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
　ｍは０～４の整数であり、
　Ｒ^３１及びＲ^３２は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基又は塩素原子を表す。］

　本発明の好ましい一実施形態において、ジカルボン酸化合物は、ｍが０である、式（３”）で表される化合物である。ジカルボン酸化合物として、ｍが０である式（３”）で表される化合物に加えて、Ａが酸素原子である式（３”）で表される化合物を使用することがより好ましい。また、別の好ましい一実施形態においては、ジカルボン酸化合物は、Ｒ^３１及びＲ^３２が塩素原子である、式（３”）で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。

　樹脂の製造に使用されるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。

　脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

　芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

　芳香族ジアミンは、好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

　上記ジアミン化合物の中でも、光学フィルムの高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがよりさらに好ましい。

　樹脂の製造に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。

　芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

　これらの中でも、好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。

　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’－４，４’－テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。

　上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学フィルムの高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高屈曲耐性、及び低着色性の観点から、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物がより好ましく、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がさらに好ましい。

　樹脂の製造に用いられるジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸、４，４’－オキシビス安息香酸又はそれらの酸クロリド化合物が用いられる。テレフタル酸や４，４’－オキシビス安息香酸又はそれらの酸クロリド化合物に加えて、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。具体例としては、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）、テレフタロイルクロリドが好ましく、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドとを組合せて用いることがさらに好ましい。

　なお、上記ポリイミド系樹脂は、光学部材の各種物性を損なわない範囲で、上記テトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。

　テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。

　トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

　樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリイミド系樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。

　樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～３５０℃、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは２５～１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分～１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せ（混合溶媒）などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。

　ポリイミド系樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。

　ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、透明ポリアミドイミド樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。

　本発明の製造方法により製造したポリイミド系樹脂粉体は、例えば光学部材として使用することができる。光学部材としては、例えば光学フィルムが挙げられる。該光学部材は、柔軟性、屈曲耐性及び表面硬度に優れるため、画像表示装置の前面板、中でもフレキシブルディスプレイの前面板（以下、ウィンドウフィルムと称することがある）として適当である。光学部材は単層であってもよく、複層であってもよい。光学部材が複層である場合、各層は同一の組成であってよく、異なる組成であってもよい。

　本発明の製造方法により製造したポリイミド系樹脂粉体を使用して光学部材を得る場合、光学部材中におけるポリイミド系樹脂の含有率は、光学部材の全質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、とりわけ好ましくは９０質量％以上であり、通常１００質量％以下である。ポリイミド系樹脂の含有率が上記の下限以上であると、光学部材の屈曲耐性が良好である。

（無機材料）
　光学部材には、ポリイミド系樹脂の他に無機粒子等の無機材料を更に含有してもよい。無機材料として、例えば、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子等の無機粒子、及びオルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物等が挙げられる。光学部材を製造するためのポリイミド系樹脂を含むワニスの安定性の観点から、無機材料は無機粒子、中でもシリカ粒子であることが好ましい。無機粒子同士は、シロキサン結合を有する分子により結合されていてもよい。

　無機粒子の平均一次粒子径は、光学部材の透明性、機械物性、及び無機粒子の凝集抑制の観点から、通常１～１００ｎｍ以上、好ましくは５～８０ｎｍ、より好ましくは７～５０ｎｍ、さらに好ましくは１０～３０ｎｍである。本発明において、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による定方向径の１０点平均値を測定することにより決定することができる。

　光学部材中の無機材料の含有率は、光学部材の全質量を基準として、好ましくは０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。無機材料の含有率が上記範囲内であると、光学部材の透明性及び機械物性を両立させやすい傾向がある。

（紫外線吸収剤）
　光学部材は、１種又は２種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。光学部材が紫外線吸収剤を含有することにより、ポリイミド系樹脂の劣化が抑制されるため、光学部材の視認性を高めることができる。
　なお、本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。

　光学部材が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有率は、光学部材の全質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。好適な含有率は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０～６０％程度になるように紫外線吸収剤の含有率を調節すると、光学部材の耐光性が高められるとともに、透明性の高い光学部材を得ることができる。

（他の添加剤）
　光学部材は、更に他の添加剤を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。

　他の添加剤の含有率は、光学部材の質量に対して、好ましくは０質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。

　光学部材、中でも光学フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常１０～１，０００μｍ、好ましくは１５～５００μｍ、より好ましくは２０～４００μｍ、さらに好ましくは２５～３００μｍである。なお、本発明において、厚さは接触式のデジマチックインジケーターによって測定することができる。

　光学部材の全光線透過率Ｔｔは、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、とりわけ好ましくは９０％以上であり、通常１００％以下である。光学部材の全光線透過率Ｔｔが上記の下限以上であると、光学部材を画像表示装置に組み込んだ際に、十分な視認性を確保しやすい。全光線透過率は、例えばＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定できる。光学部材のヘーズは、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、さらにより好ましくは０．８％以下、とりわけ好ましくは０．５％以下、とりわけより好ましくは０．３％以下であり、通常０％以上である。光学部材のヘーズが上記の上限以下であると、光学部材を画像表示装置等のフレキシブル電子デバイスに組み込んだ際に、十分な視認性を確保しやすい。なお、ヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５：１９８１に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定できる。本発明の製造方法において使用するポリイミド系樹脂溶液（ａ）に溶解させたポリイミド系樹脂、及び／又は、本発明の製造方法により得られるポリイミド系樹脂の粉体は、上記全光線透過率Ｔｔ及び／又はヘーズを有することが好ましい。ポリイミド系樹脂及びポリイミド系樹脂粉体の全光線透過率Ｔｔ及び／又はヘーズは、成形体、例えばフィルムの形状で測定される。

（光学部材の製造方法）
　本発明の製造方法により製造したポリイミド系樹脂粉体を用いて、上記のような光学部材、例えば光学フィルムを製造することができる。製造方法は特に限定されない。例えば以下の工程：
（ａ）ポリイミド系樹脂粉体を溶媒に溶解させて得たポリイミド系樹脂を含む液（ポリイミド系樹脂のワニス）を基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｂ）塗布された液（ポリイミド系樹脂のワニス）を乾燥させて光学部材、中でも光学フィルム（ポリイミド系樹脂フィルム）を形成する工程（形成工程）
を含む製造方法によって光学部材を製造することができる。工程（ａ）及び（ｂ）は、通常この順で行うことができる。

　塗布工程においては、ポリイミド系樹脂粉体を溶媒に溶解させ、必要に応じて上記紫外線吸収剤及び他の添加剤を添加し、撹拌することにより、ポリイミド系樹脂を含む液（ポリイミド系樹脂のワニス）を調製する。

　ワニスの調製に用いられる溶媒は、ポリイミド系樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの溶媒の中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。

　次に、例えば公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、樹脂基材、ＳＵＳベルト、又はガラス基材等の基材上に、ポリイミド系樹脂のワニスを用いて、流涎成形等によって塗膜を形成することができる。

　形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、光学部材を形成することができる。剥離後に更に光学部材を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０～３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。

　光学部材の少なくとも一方の表面に、表面処理を施す表面処理工程を行ってもよい。表面処理としては、例えばＵＶオゾン処理、プラズマ処理、及びコロナ放電処理が挙げられる。

　樹脂基材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、及び他のポリアミドイミドフィルムが好ましい。さらに、光学部材との密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。

　本発明の製造方法により得たポリイミド系樹脂粉体を用いて、光学部材を製造することができる。このような光学部材は、高い弾性率と柔軟性を有する。本発明の好適な実施態様において、上記光学部材の弾性率は、好ましくは３．０ＧＰａ以上、より好ましくは４．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＧＰａ以上、とりわけ好ましくは６．０ＧＰａ以上、好ましくは１０．０ＧＰａ以下、より好ましくは８．０ＧＰａ以下、さらに好ましくは７．０ＧＰａ以下である。光学部材の弾性率が上記の上限以下であると、フレキシブルディスプレイが屈曲する際に、上記光学部材による他の部材の損傷を抑制することができる。弾性率は、例えば（株）島津製作所製オートグラフＡＧ－ＩＳを用いて、１０ｍｍ幅の試験片をチャック間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で応力－歪曲線（以下、Ｓ－Ｓ曲線と称することがある）を測定し、その傾きから測定することができる。本発明の製造方法において使用するポリイミド系樹脂溶液（ａ）に溶解させたポリイミド系樹脂、及び／又は、本発明の製造方法により得られるポリイミド系樹脂の粉体は、上記弾性率を有することが好ましい。ポリイミド系樹脂及びポリイミド系樹脂粉体の弾性率は、成形体、例えばフィルムの形状で測定される。測定試料の作成方法及び測定方法の詳細は、実施例に記載するとおりである。

　上記光学部材、中でも光学フィルムは、優れた屈曲耐性を有する。本発明の好適な実施態様において、光学部材は、Ｒ＝１ｍｍで１３５°を荷重０．７５ｋｇｆで速度１７５ｃｐｍにて測定した際に破断するまでの往復折り曲げ回数が、好ましくは１０，０００回以上、より好ましくは２０，０００回以上、さらに好ましくは３０，０００回以上、さらにより好ましくは４０，０００回以上、とりわけ好ましくは５０，０００回以上である。
　光学部材の往復折り曲げ回数が上記の下限以上であると、光学部材を屈曲した際に生じ得る織り皺をさらに抑制することができる。なお、光学部材の往復折り曲げ回数は制限されないが、通常１，０００，０００回の折り曲げが可能であれば十分実用的である。往復折り曲げ回数は、例えば（株）東洋精機製作所製ＭＩＴ耐折疲労試験機（型式０５３０）で厚さ５０μｍ、幅１０ｍｍの試験片（光学部材）を用いて求めることができる。本発明の製造方法において使用するポリイミド系樹脂溶液（ａ）に溶解させたポリイミド系樹脂、及び／又は、本発明の製造方法により得られるポリイミド系樹脂の粉体は、上記屈曲耐性を有することが好ましい。ポリイミド系樹脂及びポリイミド系樹脂粉体の屈曲耐性は、成形体（例えばフィルム）の形状で測定される。

　上記光学部材は、優れた透明性を発現することができる。そのため、上記光学部材は、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）として非常に有用である。本発明の好適な実施態様において、光学部材は、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準拠したＹＩ値が、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下、とりわけ好ましくは２．０以下であり、通常０以上である。ＹＩ値が上記の上限以下である光学部材は、表示装置等の高い視認性に寄与することができる。本発明の製造方法において使用するポリイミド系樹脂溶液（ａ）に溶解させたポリイミド系樹脂、及び／又は、本発明の製造方法により得られるポリイミド系樹脂の粉体は、上記ＹＩ値を有することが好ましい。ポリイミド系樹脂及びポリイミド系樹脂粉体のＹＩ値は、成形体、例えばフィルムの形状で測定される。測定試料の作成方法及び測定方法の詳細は、実施例に記載するとおりである。

　上記の光学部材は、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層等の機能層、ハードコート層を備えてもよい。

　本発明のポリイミド系樹脂粉体を用いて製造した光学部材、例えば光学フィルムは、画像表示装置の前面板、中でもフレキシブルディスプレイの前面板、特にローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイのウィンドウフィルムとして有用である。上記光学部材は、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイの視認側表面に前面板として配置することができる。この前面板は、フレキシブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。上記光学部材を備える画像表示装置は、高い柔軟性及び屈曲耐性を有すると同時に、高い表面硬度を有するため、屈曲した際に他の部材を損傷することがなく、また光学部材自体にも折り皺が生じ難く、さらに表面の傷つきを有利に抑制できる。

　画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びウェアラブルデバイス等が挙げられる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記しない限り、質量％及び質量部を意味する。まず評価方法について説明する。

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定を行った。測定試料の調製方法及び測定条件は下記の通りである。
（１）試料調整方法
　樹脂を２０ｍｇ秤りとり、１０ｍＬのＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／ＬＭ臭化リチウム）を加え、完全に溶解させた。この溶液をクロマトディスク（孔径０．４５μｍ）にてろ過し、試料溶液とした。
（２）測定条件
装置：ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ
カラム：ガードカラム＋ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（３００ｍｍ×７．８ｍｍ径）×２本＋α－２５００（３００ｍｍ×７．８ｍｍ径）×１本
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン

（色度の測定）
　ポリイミド系樹脂粉体をシャーレに入れたものを測定試料とし、コニカミノルタ（株）製の色彩色差計「ＣＲ－５」を用いて、次の測定条件で色度（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３に準拠）を測定した。
＜測定条件＞
観察条件：２°視野（ＣＩＥ１９３１）
観察光源：Ｃ
表色系：Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間
色差式：ΔＥ^＊ａｂ（ＣＩＥ１９７６）色差式
インデックス：なし
測定タイプ：シャーレ測定
測定径Φ：３０ｍｍ

（樹脂の溶媒への溶解性の確認）
　下記合成例１に記載する樹脂粉体について、下記の方法で溶媒への溶解性を確認した。
　３０ｍＬのガラス製スクリュー管に溶媒を９．９ｇ量りとり、さらにマグネチックスターラーを入れて撹拌した。そこに樹脂粉体を０．１ｇ加え、室温（２４℃）で３時間撹拌し、溶解性を確認した。その結果、該樹脂粉体は、ＤＭＡｃには溶解したが、メタノールとイオン交換水には溶解しなかった。したがって、ＤＭＡｃは良溶媒であり、メタノールとイオン交換水は貧溶媒である。

（安息角の測定）
　水平な基板の上に、一定の高さの漏斗からポリアミドイミド系樹脂粉体を、７１０μｍの篩を通して落下させ、該基板上に円錐状に堆積したポリイミド系樹脂粉体の母線と基板表面とのなす角を安息角として測定した。
測定装置：パウダーテスターＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン（株）製）

（ポリイミド系樹脂粉体の画像解析）
　ポリイミド系樹脂粉体について、（株）キーエンス製のデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－２０００）を用いて、１００倍の倍率で光学顕微鏡像を取得した。画像サイズは１，６００ｐｉｘｅｌ×１，２００ｐｉｘｅｌ、画素サイズは２．２μｍ／ｐｉｘｅｌとした。得られた光学顕微鏡像をコンピューターに取り込み、画像解析ソフトＩｍａｇｅ　Ｊを用いて画像処理を実施した。画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、ポリイミド系樹脂粉体の粒子像に相当する領域とそれ以外の領域が分離できていることを目視で確認した。正確に解析ができるよう、二値化像にＦｉｌｌ　Ｈｏｌｅｓを実施した。その後、画像の端部で切れているポリイミド系樹脂粉体の粒子を粒子解析から除外するために、Ｅｘｃｌｕｄｅ　ｏｎ　ｅｄｇｅｓの条件下でＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓを実行し、１００個以上のポリイミド系樹脂粉体の粒子の周長、面積、及び重心の座標を算出した。得られた周長及び面積の平均値を算出し、それぞれポリイミド系樹脂粉体の粒子の平均周長（Ａμｍ）及び平均面積（Ｂμｍ^２）とした。
　続いて、上記の処理を実施した画像をデータ解析ソフトＩｇｏｒ　Ｐｒｏで読み込み、Ｉｍａｇｅ　Ａｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓを実行し、ポリイミド系樹脂粉体の各粒子の表面の点（輪郭上の点）の座標を得た。重心の座標と表面の各点の座標から、各粒子の重心－表面間距離プロファイルを得た。重心－表面間距離プロファイルから、重心－表面間距離の平均値、つまり１つの粒子における円相当半径（Ｚｃ’μｍ）と１つの粒子における表面粗さ（Ｒａ’μｍ）を算出した。その後、１００個以上の粒子について得られた円相当半径（Ｚｃ’μｍ）及び表面粗さ（Ｒａ’μｍ）の平均値を算出し、ポリイミド系樹脂粉体の粒子の平均円相当半径（Ｚｃμｍ）及び粒子の表面粗さ（Ｒａμｍ）とした。また、得られた結果から、粒子の表面粗さＲａと平均円相当半径Ｚｃの比（Ｒａ／Ｚｃ）を算出した。

（ワニス作製時の凝集物の発生の評価（凝集性の評価））
［γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）分散シリカゾルの作製］
　反応容器内にメタノール分散シリカゾル（一次粒子径２５ｎｍ、シリカ固形分３０．５質量％）３２７．９部と、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）２２３．４部とを投入した。容器内温度を４５℃とし、反応容器内の圧力を４００ｈＰａにして１時間維持し、次いで、反応容器内の圧力を２５０ｈＰａにして１時間維持し、メタノールを蒸発させた。更に反応容器内の圧力を２５０ｈＰａとし、容器内温度を７０℃まで昇温して３０分間加熱した。その結果、ＧＢＬ分散シリカゾルを得た。得られたＧＢＬ分散シリカゾルの固形分は２８．９質量％であった。
［ワニス溶液の作製］
　反応容器中のγ－ブチロラクトンに、ＧＢＬ分散シリカゾルと、紫外線吸収剤としてのＳｕｍｉｓｏｒｂ（登録商標）　３４０と、増白剤としてのＳｕｍｉｐｌａｓｔ（登録商標）　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｂとを加えて均一溶液としたのち、実施例１、２及び比較例で製造したポリアミドイミド樹脂粉体を流し入れ、それぞれ固形分が１０．２％となるようにワニス溶液を調製した。
　ポリアミドイミド樹脂とシリカの質量比は６０：４０であり、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ　３４０はポリアミドイミド樹脂とシリカの合計量を１００部に対して、５．５部であった。Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｂはポリアミドイミド樹脂とシリカの合計量に対して３５ｐｐｍであった。
[凝集性の評価]
　反応容器中のワニス溶液を別容器に移し替えた後、反応容器中の残存物の様子を目視で観察した。凝集性の評価を次の基準で評価した。
〇：ワニス溶液を反応容器から取り出した後、容器内に固形物が残存していなかった。
×：ワニス溶液を反応容器から取り出した後、容器内に固形物が残存していた。

（ポリイミド系樹脂粉体の溶解性の評価）
　５０ｍＬの容積のガラス製スクリュー管に１９．４ｇのＤＭＡｃを秤りとった。次に、ＤＭＡｃをマグネチックスターラーで撹拌しながら、ＤＭＡｃ中にポリイミド系樹脂粉体０．６ｇを流し入れた。粉体混合後、１時間後の溶液の様子を次の評価基準で観察し、溶解性を評価した。
［溶解性の評価］
〇：溶液が透明であり、溶解性が良い。
×：溶液が透明でなく、溶解性が悪い。

［実施例１］
　十分に乾燥させた撹拌機と温度計を備える反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１９０７．２部を容器に入れ、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１１１．９４部と４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）４６．８４部を加えて反応させた。
　次いで、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）１０．３７部とテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）４２．７９部を加えて反応させた。
　次いで、無水酢酸３７．６６部を加え、１５分間撹拌した後、４－ピコリン１１．４５部を加え、反応容器を７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
　反応液を冷却し４０℃以下に下がったところで、回転数７４．４ｒｐｍ、先端速度２．９２ｍ／秒で撹拌翼（直径７５０ｍｍ）を回転させて反応液を撹拌しながら、該反応液に、メタノール３７９４．５部を滴下し、次いでイオン交換水を１４１９．４部滴下し、白色固体を析出させた。析出した白色固体を遠心ろ過により捕集し、メタノールで洗浄することにより、ポリアミドイミド樹脂を含むウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを減圧下、７８℃で乾燥させることによりポリアミドイミド樹脂粉体（１）を得た。

［実施例２］
　反応液にメタノール及びイオン交換水を滴下する際の撹拌翼の回転数を７４．６ｒｐｍ、先端速度２．９３ｍ／秒に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂粉体（２）を得た。

［比較例１］
　十分に乾燥させた撹拌機と温度計を備える反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。ＤＭＡｃ１９０７．２部を容器に入れ、ＴＦＭＢ１１１．９４部と６ＦＤＡ４６．８２部を加え、撹拌した。
　次いで、ＯＢＢＣ１０．３７部とＴＰＣ３８．５４部を加え、撹拌した。生成した反応液にＤＭＡｃを１９０７．２部、ＴＰＣ４．３部を加え、更に撹拌した。
　次いで、ジイソプロピルエチルアミン３１．８０部、及び無水酢酸７５．３２部を加え、３０分間撹拌した後、４－ピコリン２２．９０部を加え、反応容器を７５℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
　反応液を冷却し、４０℃以下に下がったところで、回転数８５ｒｐｍ、先端速度３．７８ｍ／秒で撹拌翼（直径８５０ｍｍ）を回転させて反応液を撹拌しながら、該反応液に、メタノール５７２２．２部を滴下し、次いでイオン交換水を２８６１．７部滴下し、白色固体を析出させた。析出した白色固体を遠心ろ過により捕集し、メタノールで洗浄することにより、ポリアミドイミド樹脂を含むウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを減圧下、７８℃で乾燥させることによりポリアミドイミド樹脂粉体（３）を得た。

　ポリアミドイミド樹脂粉体（１）～（３）について、重量平均分子量、色度、安息角、樹脂粉体の画像解析による粒子の平均周長（Ａμｍ）、平均面積（Ｂμｍ^２）、Ｂに対するＡの２乗の割合（Ａ^２／Ｂ）、表面粗さ（Ｒａμｍ）、平均円相当半径（Ｚｃμｍ）、Ｚｃに対するＲａの割合（Ｒａ／Ｚｃ）を測定した。また、凝集性及び溶解性を上記の評価基準で評価した。得られた結果を表１及び表２に示す。

　表１及び表２に示すように、先端速度３．４０ｍ／秒以下の条件で撹拌翼を回転させて反応液を撹拌しながらポリイミド系樹脂粉体を析出させて得た実施例１及び２のポリイミド系樹脂粉体では、安息角が３７．０°以下、かつ、割合（Ａ^２／Ｂ）が１４．０～３０．０となり、ワニスを調製する際に凝集しにくく、かつ、ワニスへの溶解性が高いポリイミド系樹脂粉体であることが確認された。一方、先端速度が３．４０ｍ／秒を越える３．７８ｍ／秒という条件で撹拌翼を回転させて反応液を撹拌しながらポリイミド系樹脂粉体を析出させて得た比較例１のポリイミド系樹脂粉体では、安息角が３７．０°を越え、かつ、割合（Ａ^２／Ｂ）が３０．０を越える結果となった。該ポリイミド系樹脂粉体は、ワニスへの溶解性は良好であったものの、ワニスを調製する際に凝集しやすい粉体であった。

Claims

　安息角が３７．０°以下であり、ポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される粒子の平均周長をＡμｍとし、平均面積をＢμｍ^２とすると、Ｂに対するＡの２乗の割合（Ａ^２／Ｂ）が１４．０～３０．０である、ポリイミド系樹脂粉体。
　ポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される粒子の表面粗さをＲａμｍとし、平均円相当半径をＺｃμｍとすると、Ｚｃに対するＲａの割合（Ｒａ／Ｚｃ）が０．１９未満である、請求項１に記載のポリイミド系樹脂粉体。
　ポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される粒子の平均面積（Ｂμｍ^２）が２，０００～５００，０００μｍ^２である、請求項１又は２に記載のポリイミド系樹脂粉体。
　ポリイミド系樹脂粉体の画像解析により算出される粒子の平均円相当半径（Ｚｃμｍ）が５０～８００μｍである、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド系樹脂粉体。
　ポリイミド系樹脂の重量平均分子量が２００，０００以上である、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド系樹脂粉体。
　ポリイミド系樹脂粉体の色度が、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系に基づく色差測定において、Ｌ^＊≧９０、－１０≦ａ^＊≦１０、及び－１０≦ｂ^＊≦１０を満たす、請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド系樹脂粉体。
　ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解した樹脂溶液を、撹拌翼の先端速度が３．４０ｍ／秒以下である条件で撹拌しながら、該樹脂溶液に少なくとも１種の貧溶媒を添加してポリイミド系樹脂を析出させる工程を少なくとも含む、ポリイミド系樹脂粉体の製造方法。
　前記撹拌における前記撹拌翼の回転数は１００ｒｐｍ以下である、請求項７に記載のポリイミド系樹脂粉体の製造方法。