CN116218213A - 聚酰亚胺系树脂粉体及聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酰亚胺系树脂粉体及聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法。一种树脂粉体，其为聚酰亚胺系树脂粉体，所述树脂粉体的长径比小于2.0，由式(I)算出的压缩性指数小于1.0。式(I)中，P为使用包含前述聚酰亚胺系树脂粉体和不良溶剂的浆料作为测定试样、对该测定试样进行过滤时的压缩压力[kPa]，α为压缩压力P[kPa]时的过滤比阻[m/kg]，P₀为基准压缩压力100[kPa]，α₀为基准压缩压力100[kPa]时的过滤比阻[m/kg]。压缩性指数＝{ln(α/α₀)}/{ln(P/P₀)}(I)。

Description

聚酰亚胺系树脂粉体及聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺系树脂粉体及聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法。

背景技术

以往，作为太阳能电池、图像显示装置等的显示构件的前面板，使用了玻璃。但是，对于近年来的小型化、薄型化、轻量化及柔性化的要求而言，玻璃并不具有充分的特性，研究了使用各种高分子材料即树脂作为玻璃的替代材料。作为其例子，例如聚酰亚胺系树脂作为具有柔软性的树脂而正在被研究。

使用聚酰亚胺系树脂来制造例如膜等高分子材料时，从在输送时能够减少容积的观点考虑，将聚酰亚胺系树脂制造成粉体，将该粉体输送至成膜场所，利用使用该粉体制备的聚酰亚胺系树脂的清漆来进行成膜。

作为这样的聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法，实施了下述工序：在含有聚酰亚胺前体或对聚酰亚胺前体进行化学酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂的反应液中添加甲醇等不良溶剂，使聚酰亚胺系树脂的粉体析出(例如专利文献1及2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-28073号公报

专利文献2：日本特开2020-122122号公报

发明内容

在制造聚酰亚胺系树脂粉体时，根据析出条件等，存在聚酰亚胺系树脂粉体的过滤性降低的情况。另外，在制造聚酰亚胺系树脂膜时，需要使聚酰亚胺系树脂粉体溶解于溶剂来制备清漆，但存在聚酰亚胺系树脂粉体凝集而产生结块、凝胶等的情况、得不到在清漆中的充分的溶解性的情况。因此，本发明的课题是提供过滤性良好、并且制备清漆时的溶解性良好的聚酰亚胺系树脂粉体。

为了解决上述课题，本申请的发明人着眼于聚酰亚胺系树脂粉体的形状、表面特性等而进行深入研究，发现可利用满足特定的物性值的聚酰亚胺系树脂粉体来解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明包括以下的方式。

〔1〕树脂粉体，其为聚酰亚胺系树脂粉体，所述树脂粉体的长径比小于2.0，由式(I)算出的压缩性指数小于1.0。

压缩性指数＝{ln(α/α₀)}/{ln(P/P₀)}(I)

〔式(I)中，P为使用包含前述聚酰亚胺系树脂粉体和不良溶剂的浆料作为测定试样、对该测定试样进行过滤时的压缩压力[kPa]，

α为压缩压力P[kPa]时的过滤比阻(日文为“ろ過比抵抗”)[m/kg]，

P₀为基准压缩压力100[kPa]，

α₀为基准压缩压力100[kPa]时的过滤比阻[m/kg]〕

〔2〕如〔1〕所述的树脂粉体，其中，聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂。

〔3〕如〔2〕所述的树脂粉体，其中，聚酰胺酰亚胺树脂具有以构成该聚酰胺酰亚胺树脂的全部结构单元为基准计为30摩尔％以上的来自二羧酸的结构单元。

〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂粉体，其中，压缩性指数为0.1以上。

〔5〕聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法，其包括下述析出工序：在包含聚酰亚胺系树脂和对于前述聚酰亚胺系树脂而言的良溶剂中的至少1种的树脂溶液中，添加对于前述聚酰亚胺系树脂而言的不良溶剂中的至少1种，使树脂粉体析出，

所述制造方法中，

前述析出工序于19℃以下的温度进行，

所得到的聚酰亚胺系树脂粉体的长径比小于2.0，由式(I)算出的压缩性指数小于1.0。

压缩性指数＝{ln(α/α₀)}/{ln(P/P₀)}(I)

〔式(I)中，P为使用包含前述聚酰亚胺系树脂粉体和不良溶剂的浆料作为测定试样、对该测定试样进行过滤时的压缩压力[kPa]，

α为压缩压力P[kPa]时的过滤比阻[m/kg]，

P₀为基准压缩压力100[kPa]，

α₀为基准压缩压力100[kPa]时的过滤比阻[m/kg]〕

〔6〕如〔5〕所述的制造方法，其中，前述不良溶剂包含醇系溶剂。

〔7〕如〔5〕或〔6〕所述的制造方法，其中，在前述析出工序中，使用2种以上的不良溶剂。

〔8〕如〔5〕～〔7〕中任一项所述的制造方法，其中，在前述析出工序中，从树脂溶液开始白浊起直到不良溶剂的添加结束为止的时间为100分钟以上。

发明效果

就本发明的聚酰亚胺系树脂粉体而言，制造该粉体时的过滤性良好，并且使用该粉体制备清漆时的溶解性良好。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于在此说明的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。

<聚酰亚胺系树脂粉体>

本发明的聚酰亚胺系树脂粉体是长径比小于2.0、由式(I)算出的压缩性指数小于1.0的树脂粉体。

压缩性指数＝{ln(α/α₀)}/{ln(P/P₀)}(I)

〔式(I)中，P为使用包含前述聚酰亚胺系树脂粉体和不良溶剂的浆料作为测定试样、对该测定试样进行过滤时的压缩压力[kPa]，

α为压缩压力P[kPa]时的过滤比阻[m/kg]，

P₀为基准压缩压力100[kPa]，

α₀为基准压缩压力100[kPa]时的过滤比阻[m/kg]〕

此处，本说明书中，所谓聚酰亚胺系树脂，表示选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体树脂、及聚酰胺酰亚胺前体树脂组成的组中的至少1种树脂。聚酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基的重复结构单元的树脂，聚酰胺酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基及酰胺基这两者的重复结构单元的树脂。另外，聚酰亚胺前体树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂分别为通过酰亚胺化来提供聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的、酰亚胺化前的前体，是也被称为聚酰胺酸的树脂。本说明书中，也将上述聚酰亚胺前体树脂及上述聚酰胺酰亚胺前体树脂合并称为“聚酰胺酸树脂”。

本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的长径比小于2.0。在长径比为2.0以上的情况下，在使聚酰亚胺系树脂粉体溶解来制备清漆时容易产生未溶解成分，容易产生凝胶。其理由虽不明确，但可认为原因在于，在长径比为2.0以上的情况下，从树脂粉体的长轴端部开始溶解，随着溶解的进行，清漆的粘度上升，因此树脂粉体的搅拌情况容易逐渐变得不良，容易产生溶解残余部分，其结果是，清漆的过滤性容易降低。另外认为，在制备清漆的情况下，在树脂粉体的长轴端部，溶解较快地进行，与之相对，中心部不易溶解，由于以凝胶状态存在的时间变长、树脂粉体彼此容易缠绕，使得在溶解时树脂粒子彼此的碰撞频率增大，容易产生块状的凝胶。

从制备清漆时的聚酰亚胺系树脂粉体的溶解性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂粉体的长径比优选为1.8以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.5以下。长径比的下限优选为1.0以上。对于聚酰亚胺系树脂粉体的长径比而言，利用光学显微镜观察聚酰亚胺系树脂粒子，在所得到的图像中，针对5个以上、优选为10个以上的树脂粒子中的各粒子，测定长轴的长度L及短轴的长度S，由L/S的式子算出长径比。将所得到的值的平均值作为聚酰亚胺系树脂粉体的长径比。需要说明的是，此时的长轴是从粒子的中心通过的、以连接粒子的两端部的方式画出的最长直线，短轴表示与长轴呈直角、并且连接粒子两端部的长度最长的直线。作为将长径比调整至上述的范围内的方法，例如可举出利用后述的制造方法来制造聚酰亚胺系树脂粉体。

本发明的聚酰亚胺系树脂粉体中，由式(I)算出的压缩性指数小于1.0。

压缩性指数＝{ln(α/α₀)}/{ln(P/P₀)}(I)

〔式(I)中，P为使用包含前述聚酰亚胺系树脂粉体和不良溶剂的浆料作为测定试样、对该测定试样进行过滤时的压缩压力[kPa]，

α为压缩压力P[kPa]时的过滤比阻[m/kg]，

P₀为基准压缩压力100[kPa]，

α₀为基准压缩压力100[kPa]时的过滤比阻[m/kg]〕

在由上述式算出的聚酰亚胺系树脂粉体的压缩性指数为1.0以上的情况下，制造聚酰亚胺系树脂粉体时的过滤性容易降低，另外，在使聚酰亚胺系树脂粉体溶解来制备清漆时容易产生凝胶。其理由虽不明确，但可认为原因在于，在压缩性指数为1.0以上的情况下，树脂粒子在溶剂的存在下容易溶胀，容易产生溶胀了的树脂粒子彼此的块。从制造聚酰亚胺系树脂粉体时的过滤性、及制备清漆时的聚酰亚胺系树脂粉体的溶解性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂粉体的压缩性指数优选为0.9以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.7以下，进一步更优选为0.6以下。另外，从在聚酰亚胺系树脂粉体的制造工序中利用溶剂对所制造的树脂粉体进行清洗时使树脂粉体与溶剂充分接触、容易从树脂粉体中除去杂质的观点考虑，压缩性指数优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。作为将压缩性指数调整至上述的范围内的方法，例如可举出利用后述的制造方法来制造聚酰亚胺系树脂粉体。

利用式(I)由使用包含聚酰亚胺系树脂粉体和不良溶剂的浆料作为测定试样、对该测定试样进行过滤时的压缩压力P和过滤比阻α算出压缩性指数。需要说明的是，P₀为基准压缩压力100kPa，α₀为基准压缩压力100kPa时的过滤比阻。用作测定试样的包含聚酰亚胺系树脂粉体和不良溶剂的浆料优选为包含聚酰亚胺系树脂粉体、不良溶剂和良溶剂的浆料，更优选为包含以浆料的总质量为基准计为0.1～10质量％的范围的聚酰亚胺系树脂粉体、20～89.9质量％的范围的作为不良溶剂的甲醇或水的单一溶剂或者它们的混合溶剂、和10～70质量％的范围的作为良溶剂的DMAc的浆料。压缩性指数优选将上述的组成的浆料作为测定试样、使用压密透过试验机来测定。需要说明的是，用作该测定试样的浆料是为了确定聚酰亚胺系树脂粉体的压缩性指数而使用的测定试样，并不对聚酰亚胺系树脂粉体的制造工序进行任何限定。另外，聚酰亚胺系树脂粉体的压缩性指数是用于对聚酰亚胺系树脂粉体的形状、表面特性、凝胶化特性等进行间接评价的特性值。在用作测定试样的该浆料中，聚酰亚胺系树脂粉体已在不良溶剂中溶胀。对于作为该测定试样的浆料而言，可以于20～30℃将聚酰亚胺系树脂粉体和不良溶剂等混合、为了使聚酰亚胺系树脂粉体在不良溶剂中溶胀而于例如常温放置24小时以上来制备，也可以将制造聚酰亚胺系树脂时的、包含所析出的聚酰亚胺系树脂、良溶剂和不良溶剂的浆料用作该测定试样。另外，作为测定中使用的压密透过试验机及测定条件，例如可以使用实施例中记载的试验机及测定条件，对聚酰亚胺系树脂粉体的压缩性指数进行测定。

对于过滤比阻α[m/kg]而言，可以使用例如能对内部进行加压的金属制的过滤器(过滤面积：0.0028[m²])，在于25℃的测定温度以0.030kg的湿润粉体量进行试验时取得过滤速度v[m/s]，由此，由式(II)导出。

[数学式1]

〔式(II)中，ΔP为过滤压力[Pa]，

过滤压力为试验机上部与进行通液的滤液上表面的高度的差压，

μ为滤液的粘度[Pa·s]，

v为过滤速度[m/s]，

m为单位过滤面积中的包含溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体量[kg/m²]，

ρ为滤液的密度[kg/m³]，

g为重力加速度9.8[m/s²]，

ΔH表示试验机上部与进行通液的滤液上表面的高度的差值[m]。〕

需要说明的是，由直到5mL的滤液的全部量从聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体通过为止所需的时间θ[s]和过滤时的过滤面积A[m²]，利用式(III)算出过滤速度v[m/s]。

v＝5×10^-6/A×θ 式(III)

ρ优选为500kg/m³以上，更优选为700m³/kg以上，优选为1200kg/m³以下，更优选为1000m³/kg以下。

ΔH优选为0.2m以上，更优选为0.3m以上，优选为0.6m以下，更优选为0.5m以下。

μ优选为0.0005Pa·s以上，更优选为0.001Pa·s以上，优选为0.003Pa·s以下，更优选为0.0025Pa·s以下。

m优选为5kg/m²以上，更优选为7kg/m²以上，优选为15kg/m²以下，更优选为13kg/m²以下。

<聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法>

本发明的聚酰亚胺系树脂粉体可以利用下述聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法来制造，所述制造方法包括在包含聚酰亚胺系树脂和至少1种对于前述聚酰亚胺系树脂而言的良溶剂的树脂溶液中添加至少1种对于前述聚酰亚胺系树脂而言的不良溶剂、使树脂粉体析出的工序，前述析出工序于19℃以下的温度进行。所得到的聚酰亚胺系树脂粉体的长径比及压缩性指数如上文中记载的那样。本发明还提供上述制造方法。

本发明的制造方法包括下述工序：在包含聚酰亚胺系树脂和至少1种对于前述聚酰亚胺系树脂而言的良溶剂的树脂溶液中，添加至少1种对于前述聚酰亚胺系树脂而言的不良溶剂，使树脂粉体析出。在包含聚酰亚胺系树脂和至少1种对于前述聚酰亚胺系树脂而言的良溶剂的树脂溶液中，聚酰亚胺系树脂已溶解于该良溶剂中。

前述树脂溶液可以为使单体在溶剂中、尤其是对于聚酰亚胺系树脂而言的良溶剂中进行聚合而得到的反应溶液，也可以为使分离后的聚酰亚胺系树脂溶解于良溶剂而得到的溶液。从容易制造聚酰亚胺系树脂溶液的观点考虑，优选在后述的良溶剂中进行单体的聚合反应，使用所得到的反应溶液作为聚酰亚胺系树脂溶液。

聚酰亚胺系树脂溶液中包含的良溶剂是容易使聚酰亚胺系树脂溶解的溶剂，例如是指对于聚酰亚胺系树脂而言的、20～30℃时的溶解度为1质量％以上的溶剂。聚酰亚胺系树脂溶液中包含的良溶剂可以为1种溶剂，也可以为2种以上的溶剂的混合物。作为良溶剂，例如，可举出丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(以下，有时记载为DMF)、二甲基亚砜(以下，有时记载为DMSO)、γ-丁内酯(以下，有时记载为GBL)、N,N-二甲基乙酰胺(以下，有时记载为DMAc)。从容积效率的观点考虑，良溶剂的对于聚酰亚胺系树脂的溶解度优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上。良溶剂的对于聚酰亚胺系树脂的溶解度的上限没有特别限定，从能够减少不良溶剂的使用量的观点考虑，优选为40质量％以下，更优选为25质量％以下。

从容易调整至在操作上易于处理的粘度的观点考虑，聚酰亚胺系树脂溶液中的良溶剂的含量相对于聚酰亚胺系树脂溶液的总量而言优选为60质量％以上，更优选为75质量％以上。另外，从能够减少不良溶剂的使用量的观点考虑，聚酰亚胺系树脂溶液中的良溶剂的含量相对于聚酰亚胺系树脂溶液的总量而言优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。

前述聚酰亚胺系树脂溶液可以还包含不良溶剂。作为不良溶剂，例如，可举出醇系溶剂及醚系溶剂，从抑制前述聚酰亚胺系树脂溶液的粘度的观点考虑，优选为醇系溶剂。作为醇系溶剂，可举出2-丙醇、乙醇、甲醇等，优选为甲醇。聚酰亚胺系树脂溶液中包含的不良溶剂的含量只要在聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂不会析出的范围内即可，没有特别限定。

不良溶剂为醇系溶剂的情况下，聚酰亚胺系树脂溶液中包含的不良溶剂的含量相对于良溶剂100重量份而言可以大于0重量份且为100重量份以下，从不易产生沉淀、存在送液良好的倾向的方面考虑，相对于良溶剂100重量份而言，优选为10～60重量份，更优选为20～40重量份。

从容积效率的观点考虑，聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的含量相对于聚酰亚胺系树脂溶液的总量而言优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上。另外，从容易调整至在操作上易于处理的粘度的观点、及容易制造满足上述长径比及压缩性指数的粉体的观点考虑，聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的含量相对于聚酰亚胺系树脂溶液的总量而言优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。

本发明的制造方法包括在包含聚酰亚胺系树脂和至少1种良溶剂的树脂溶液中添加至少1种对于前述聚酰亚胺系树脂而言的不良溶剂、使树脂粉体析出的工序，优选包括在该树脂溶液中添加2种以上的不良溶剂、使树脂粉体析出的工序。

对于聚酰亚胺系树脂而言的不良溶剂是不易使聚酰亚胺系树脂溶解的溶剂，例如是指对于聚酰亚胺系树脂而言的、20～30℃时的溶解度小于1质量％的溶剂。作为不良溶剂，例如，可举出甲醇及2-丙醇等醇系溶剂、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、己烷、水，其中优选为醇系溶剂。不良溶剂可以为1种溶剂，也可以为2种以上的溶剂的混合物。

可以通过下述方法来确认使用的溶剂对于聚酰亚胺系树脂而言是良溶剂、还是不良溶剂。将聚酰亚胺系树脂以成为1质量％的方式加入至溶剂中，根据需要进行加热及搅拌等，由此使树脂溶解于溶剂中，若20～30℃的状态下的溶液变得均匀透明，则判断该溶剂为良溶剂，在存在溶解残余部分的情况、已暂时溶解的树脂析出的情况下，判断该溶剂为不良溶剂。例如在本实施例中，量取溶剂至容器中，进行搅拌，以成为1质量％的方式向其中装入聚酰亚胺系树脂，于24℃进行了3小时搅拌。其结果是，若溶液变得均匀透明，则判断为良溶剂，在存在溶解残余部分的情况下，判断为不良溶剂。

本发明的制造方法包括在包含聚酰亚胺系树脂和良溶剂的树脂溶液中添加至少1种不良溶剂、使树脂粉体析出的析出工序，优选包括添加至少2种不良溶剂的步骤。此处，所谓添加至少2种不良溶剂，是指分别添加彼此不同的不良溶剂。在下文中，使用1种不良溶剂的情况下，称为第1不良溶剂，使用至少2种不良溶剂的情况下，称为第1不良溶剂及第2不良溶剂来进行说明。需要说明的是，除了第1及第2不良溶剂之外，还可以使用第3不良溶剂。另外，添加不良溶剂的顺序没有特别限定，可以同时添加，但优选按对于聚酰亚胺系树脂的溶解度变低的顺序添加。

第1不良溶剂及根据情况使用的第2不良溶剂是不易使聚酰亚胺系树脂溶解的溶剂，各自可以为1种溶剂，也可以为2种以上的溶剂的混合物。使用第1不良溶剂及第2不良溶剂的情况下，第1不良溶剂和第2不良溶剂可以各自为彼此不同的1种物质，也可以一者为1种物质、另一者为2种以上的物质的混合物，还可以两者为2种以上的物质的混合物。需要说明的是，第1不良溶剂及第2不良溶剂也可以是彼此仅在混合比例上不同的2种以上的物质的混合物。从容易使聚酰亚胺系树脂析出的观点考虑，优选使用第1不良溶剂及第2不良溶剂，更优选使用作为溶解度彼此不同的1种溶剂的第1不良溶剂及第2不良溶剂。

具体而言，本发明的制造方法包括下述析出工序：在包含聚酰亚胺系树脂和至少1种对于前述聚酰亚胺系树脂而言的良溶剂的树脂溶液中，添加至少1种对于前述聚酰亚胺系树脂而言的不良溶剂，使树脂粉体析出。若在聚酰亚胺系树脂溶解于良溶剂中而得到的聚酰亚胺系树脂的溶液中添加不良溶剂，则作为溶剂整体的聚酰亚胺系树脂的溶解度下降，由此，变得不能完全溶解的聚酰亚胺系树脂根据情况经由凝胶状态而最终以粉体的形态析出。

在由于不良溶剂的添加而引起的溶解度的变化速度过快的情况下，聚酰亚胺系树脂发生固体化并析出的速度变快。若析出速度过快，则在已溶解于树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂成为粒子时，粒子表面上的析出及固体化进展。因此认为，虽然粒子表面被固体化，但容易以残留有在粒子内部包含溶剂等的凝胶的状态形成粉体。认为在使这样的粉体干燥时，残留于粒子内部的溶剂挥发，容易在粒子表面产生无数的褶皱等，其结果是，这样的粉体在利用不良溶剂使其溶胀时压缩性指数容易变高，成为容易凝胶化的粉体。

另一方面，在由于不良溶剂的添加而引起的溶解度的变化速度过慢的情况下，在已溶解于树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂以粉体的形态析出之前，以凝胶状态滞留的时间变长。认为凝胶状态的聚酰亚胺系树脂的形状容易因由搅拌产生的剪切力等外力而改变，通过搅拌而被拉长，最终以例如高长径比的粒子的形态析出。这样的粒子还会在1个粒子内存在溶解性不同的部分，因此存在制备清漆时的聚酰亚胺系树脂粉体的溶解性降低的情况。

不良溶剂的添加方法没有特别限定，从容易调整添加速度、容易得到满足上述特征的粉体的观点考虑，更优选通过滴加来进行添加。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂溶液中，只要为至少一部分聚酰亚胺系树脂已溶解的状态即可，一部分聚酰亚胺系树脂可以以粉体的形态析出，也可以是全部聚酰亚胺系树脂均溶解。将聚酰亚胺系树脂溶液添加至不良溶剂中而使其析出的方法也是已知的，但通过该方法通常难以得到满足上述特征的聚酰亚胺系树脂粉体。

在聚酰亚胺系树脂溶液中添加不良溶剂而使树脂粉体析出的析出工序优选于低温进行，可于例如19℃以下、优选为17℃以下、更优选为15℃以下的温度进行。通过使析出工序的温度低，能够缩短开始析出后的聚酰亚胺系树脂以凝胶状态滞留的时间，容易防止聚酰亚胺系树脂的凝胶因搅拌的剪切力而被拉长，容易使长径比小。认为其结果是，在使用该粉体制备清漆时，粉体均匀地溶解，因此，作为结果，中途的粘度上升变得一致，能够抑制溶解残余部分的产生。从防止添加有不良溶剂的树脂溶液的粘度过度增加从而防止搅拌不良的观点、及容易将聚酰亚胺系树脂的析出速度调整至适度的范围内的观点考虑，析出工序的温度优选为0℃以上，更优选为3℃以上，进一步优选为5℃以上。

在聚酰亚胺系树脂溶液中添加不良溶剂而使树脂粉体析出的析出工序中，随着不良溶剂的添加量不断增加，在某个时间点，已溶解于良溶剂中的聚酰亚胺系树脂开始以凝胶状态析出，包含聚酰亚胺系树脂、良溶剂和不良溶剂的树脂溶液开始白浊。从树脂溶液开始白浊起，通过进一步添加不良溶剂，从而对于已开始以凝胶状态析出的聚酰亚胺系树脂的溶解度降低，最终成为树脂固体粒子并析出。

从树脂溶液开始白浊起直到不良溶剂的添加结束为止的时间优选为15分钟以上，更优选为60分钟以上。进一步更优选为100分钟以上，尤其优选为110分钟以上，尤其更优选为120分钟以上。认为通过使聚酰亚胺系树脂的析出所需要的时间为上述的下限以上，从而使尤其是凝胶状态的聚酰亚胺系树脂以适度的速度向固体状态过渡，能够使粒子的内部不易残留溶剂，认为其结果是，能够得到表面形状均匀、不易凝胶化的粉体。另外，从树脂溶液开始白浊起直到不良溶剂的添加结束为止的时间优选为480分钟以下，更优选为300分钟以下。进一步更优选为200分钟以下，更优选为180分钟以下，进一步优选为160分钟以下。通过在上述的时间以下结束添加，能够使聚酰亚胺系树脂以凝胶状态滞留的时间适度地短，防止聚酰亚胺系树脂在由搅拌产生的剪切力的作用下被拉长，容易将所得到的粉体的长径比调整至上述的范围内。另外，还容易防止由于凝胶状态的粒子彼此碰撞而使凝胶凝集并产生块。

以下对使用第1不良溶剂和第2不良溶剂作为不良溶剂的情况进行说明。首先在包含聚酰亚胺系树脂和良溶剂的树脂溶液中添加第1不良溶剂。添加第1不良溶剂后，只要聚酰亚胺系树脂的至少一部分已溶解于树脂溶液即可，一部分树脂可以析出，也可以不析出。接着，在添加第1不良溶剂后的聚酰亚胺系树脂溶液中添加第2不良溶剂。通过添加第2不良溶剂，能够使聚酰亚胺系树脂析出。从容易通过添加第2不良溶剂而使聚酰亚胺系树脂析出的观点考虑，第2不良溶剂的对于聚酰亚胺系树脂的溶解度优选比第1不良溶剂的对于聚酰亚胺系树脂的溶解度低。

从在后续的添加第2不良溶剂的工序中容易使聚酰亚胺系树脂析出的观点考虑，第1不良溶剂优选为将碳原子数1～4的醇作为主成分的溶剂。需要说明的是，本说明书中，所谓作为主成分，是指占70质量％以上。第1不良溶剂中的碳原子数1～4的醇的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

从容易使聚酰亚胺系树脂析出的观点考虑，第2不良溶剂优选为将水作为主成分的溶剂。第2不良溶剂中的水的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

作为在包含聚酰亚胺系树脂的溶液中添加不良溶剂的方法，从抑制局部的聚酰亚胺系树脂粉体的析出的观点考虑，优选为能够抑制不良溶剂的局部的浓度上升的方法，从容易提高聚酰亚胺系树脂粉体的制造效率的观点考虑，优选为能够加快添加速度的方法。从这些观点考虑，作为在包含聚酰亚胺系树脂的溶液中添加不良溶剂的优选方法，可举出：使用例如多个喷嘴或具有多个分支的喷嘴而分线路添加该不良溶剂的方法；使用淋洒喷嘴添加的方法；在不良溶剂的喷出口浸渍于包含聚酰亚胺系树脂的溶液中的状态下进行添加的浸渍法；在喷嘴的前端安装分散板的方法；等等。

本发明的制造方法可以除了包括在聚酰亚胺系树脂的溶液中添加不良溶剂的工序之外，还进一步包括在该工序之后对所得到的混合物进行过滤而得到聚酰亚胺系树脂组合物的工序。需要说明的是，通过过滤得到的聚酰亚胺系树脂组合物是也被称为湿润粉体的组合物，是用于得到聚酰亚胺系树脂粉体的中间体。在聚酰亚胺系树脂组合物中包含聚酰亚胺系树脂粉体、和良溶剂及/或不良溶剂，通过使聚酰亚胺系树脂组合物干燥，可得到聚酰亚胺系树脂粉体。

关于对所得到的混合物进行过滤而得到聚酰亚胺系树脂组合物的工序，过滤方法没有特别限定，可举出介由析出物与溶剂的透过性不同的过滤器而利用重力进行分离的方法、利用离心力进行分离的方法、利用加压进行分离的方法。通过使过滤后的聚酰亚胺系树脂粉体的湿润粉体干燥而将溶剂除去，能够制造本发明的聚酰亚胺系树脂粉体。在本发明的制造方法中的过滤工序中，对于将所得到的反应液作为测定试样而测定的聚酰亚胺系树脂粉体的压缩性指数而言，上述的与本发明的聚酰亚胺系树脂粉体的压缩性指数相关的记载也同样适用。在该情况下，在本发明的制造方法的过滤工序中，容易提高聚酰亚胺系树脂粉体的过滤性。

本发明的制造方法可以在对所得到的混合物进行过滤而得到聚酰亚胺系树脂组合物的工序之后还包括进一步使聚酰亚胺系树脂组合物干燥而得到聚酰亚胺系树脂粉体的工序。对于干燥条件而言，只要聚酰亚胺系树脂组合物中的溶剂被除去即可，没有特别限定。例如，可以通过在减压或大气压条件下以50～250℃左右的温度加热1～48小时左右的方法来进行。

本发明的制造方法的一个优选实施方式中，关于添加不良溶剂之前的、包含聚酰亚胺系树脂和至少1种对于前述聚酰亚胺系树脂而言的良溶剂的树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂的浓度，相对于树脂溶液的总量而言，优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。

若将添加不良溶剂之前的聚酰亚胺系树脂溶液中包含的聚酰亚胺系树脂的质量设为W_A[kg]，则在析出工序中添加的不良溶剂的总量W_B[kg]为W_A的优选5倍以上、更优选10倍以上、进一步优选20倍以上、进一步更优选30倍以上。另外，不良溶剂的滴加速度可根据析出工序的规模而适宜地调整，特别是对于从树脂溶液开始白浊起直到不良溶剂的添加结束为止的工序而言，以在上述的优选的时间的范围内结束添加的方式调整不良溶剂的滴加速度即可。

本发明的制造方法的一个实施方式中，使用醇系溶剂、尤其是甲醇作为第1不良溶剂，使用水作为第2不良溶剂。在该情况下，向聚酰亚胺系树脂溶液中添加的第1不良溶剂的总量W_B1[kg]相对于聚酰亚胺系树脂溶液中包含的聚酰亚胺系树脂的质量W_A[kg]而言优选为3倍以上，更优选为10倍以上，进一步优选为20倍以上。向聚酰亚胺系树脂溶液中添加的第2不良溶剂的总量W_B2[kg]相对于聚酰亚胺系树脂溶液中包含的聚酰亚胺系树脂的质量W_A[kg]而言优选为1.5倍以上，更优选为5倍以上，进一步优选为10倍以上。另外，第1不良溶剂的总量W_B1[kg]的比例相对于第2不良溶剂的总量W_B2[kg]而言优选为0.5倍以上，更优选为1倍以上，优选为5倍以下，更优选为3倍以下。

<聚酰亚胺系树脂>

本发明的聚酰亚胺系树脂粉体为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺酸树脂。聚酰亚胺系树脂粉体可以为含有1种聚酰亚胺系树脂的粉体，也可以为含有2种以上的聚酰亚胺系树脂的粉体。从制膜性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂优选为聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂，更优选为聚酰胺酰亚胺树脂。

从容易防止凝胶化从而容易制造过滤性良好且制备清漆时的溶解性良好的粉体的观点、及使用该粉体制造的光学膜的经时性的黄变抑制及耐弯曲性提高的观点考虑，本发明的聚酰亚胺系树脂粉体中的聚酰亚胺系树脂的按聚苯乙烯换算的重均分子量(以下，有时记载为Mw)优选为100,000以上，更优选为120,000以上，更优选为150,000以上，进一步优选为180,000以上。从清漆的制造容易性、制造高分子材料时的成膜性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂的按聚苯乙烯换算的Mw优选为800,000以下，更优选为600,000以下，进一步优选为500,000以下，进一步更优选为450,000以下。上述Mw可通过凝胶渗透色谱(以下，有时记载为GPC)测定来进行测定。作为测定条件，可使用实施例中记载的条件。

本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂优选为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂，或者为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。从透明性、弯曲性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂更优选为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。以下对式(1)及式(2)进行说明，关于式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者，关于式(2)的说明涉及聚酰胺酰亚胺树脂。

式(1)表示的结构单元是四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元，式(2)表示的结构单元是二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元。

在聚酰亚胺系树脂为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂、或者为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的一个方式中，式(1)中的Y彼此独立地表示4价有机基团，优选表示碳原子数4～40的4价有机基团。前述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为本发明的一个实施方式的上述聚酰亚胺系树脂可包含多种Y，多种Y可以彼此相同，也可以不同。作为Y，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团；上述式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。

[式(20)～式(29)中，＊表示连接键，

W¹表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-Ar-、-SO₂-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-。Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。]

式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团中，从包含该聚酰亚胺系树脂而成的光学构件的表面硬度及柔软性的观点考虑，优选为式(26)、式(28)或式(29)表示的基团，更优选为式(26)表示的基团。另外，从包含该聚酰亚胺系树脂而成的光学构件的表面硬度及柔软性的观点考虑，W¹彼此独立地优选为单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，更优选为单键、-O-、-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，进一步优选为单键、-O-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-，进一步优选为-O-或-C(CF₃)₂-。

上述方式中，优选式(1)中的多个Y的至少一部分为式(5)表示的结构单元。若式(1)中的多个Y的至少一部分为式(5)表示的基团，则包含该聚酰亚胺系树脂而成的光学构件容易呈现高透明性，同时，由于高弯曲性的骨架而提高该聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，能够将包含聚酰亚胺系树脂的清漆的粘度抑制在低水平，另外，能够使光学构件的加工容易进行。

[式(5)中，R¹⁸～R²⁵彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，R¹⁸～R²⁵中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，

＊表示连接键。]

式(5)中，R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。此处，R¹⁸～R²⁵中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。从包含该聚酰亚胺系树脂而成的光学构件的表面硬度及柔软性的观点考虑，R¹⁸～R²⁵彼此独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，特别优选为氢原子或三氟甲基。

本发明的优选实施方式中，式(5)表示的结构单元为式(5’)表示的基团，即，多个Y的至少一部分为式(5’)表示的结构单元。在该情况下，包含该聚酰亚胺系树脂而成的光学构件能够具有高透明性。

[式(5’)中，＊表示连接键]

本发明的优选实施方式中，上述聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。若上述聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、尤其是式(5’)表示，则包含该聚酰亚胺系树脂而成的光学构件能够具有高透明性，此外，由于含有氟元素的骨架而提高该聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，能够将包含聚酰亚胺系树脂的清漆的粘度抑制在低水平，另外，容易制造光学构件。需要说明的是，优选上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔％以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的Y也可以为式(5)、尤其是式(5’)。上述聚酰亚胺系树脂中的Y的由式(5)表示的结构单元的含有率可以使用例如¹H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。

在聚酰亚胺系树脂为具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的一个方式中，式(2)中的Z彼此独立地表示2价有机基团。本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Z，多种Z可以彼此相同，也可以不同。前述2价有机基团优选表示碳原子数4～40的2价有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为Z的有机基团，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的连接键中不相邻的2个替换为氢原子而得到的基团以及碳原子数6以下的2价的链式烃基。从提高光学膜的光学特性、例如容易降低YI值的观点考虑，优选为式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团中，不相邻的2个连接键替换为氢原子而得到的基团。本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂中作为Z可以包含1种有机基团，也可以包含2种以上的有机基团。

作为Z的有机基团，更优选为式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的2价有机基团。

[式(20’)～式(29’)中，W¹及＊如在式(20)～式(29)中定义的那样]

需要说明的是，式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～8的烃基、经氟取代的碳原子数1～8的烃基、碳原子数1～6的烷氧基、经氟取代的碳原子数1～6的烷氧基取代。

聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的Z由上述式(20’)～式(29’)中的任一者表示的结构单元的情况下，从容易降低清漆的粘度、容易提高清漆的成膜性、容易提高所得到的光学膜的均匀性的观点考虑，优选的是，聚酰胺酰亚胺树脂除了该结构单元之外还具有以下的式(d1)表示的来自羧酸的结构单元。

[式(d1)中，R²⁴彼此独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R²⁵表示R²⁴或-C(＝O)-＊，＊表示连接键]

R²⁴中，作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数6～12的芳基，分别可举出关于后述的式(3)中的R¹～R⁸而例示的基团。作为结构单元(d1)，具体而言，可举出：作为来自二羧酸化合物的结构单元的、R²⁴及R²⁵均为氢原子的结构单元；作为来自三羧酸化合物的结构单元的、R²⁴均为氢原子且R²⁵表示-C(＝O)-＊的结构单元；等等。

本发明的一个实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种Z，多种Z可以彼此相同，也可以不同。特别是从容易提高所得到的膜的表面硬度及光学特性的观点考虑，优选Z的至少一部分由式(3a)表示，更优选由式(3)表示。

[式(3a)中，R^g及R^h彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，R^g及R^h中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，A、m及＊与式(3)中的A、m及＊相同，t及u彼此独立地为0～4的整数]

[式(3)中，R¹～R⁸彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，R¹～R⁸中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，

A彼此独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-S-、-CO-或-N(R⁹)-，R⁹表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价烃基，

m为0～4的整数，

＊表示连接键]

式(3)及式(3a)中，A彼此独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-S-、-CO-或-N(R⁹)-，从所得到的膜的耐弯曲性的观点考虑，优选表示-O-或-S-，更优选表示-O-。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。R^g及R^h彼此独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作为碳原子数1～6的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。作为碳原子数6～12的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从由清漆得到的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，R¹～R⁸彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，R¹～R⁸、R^g及R^h中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。

R⁹表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价烃基。作为碳原子数1～12的1价烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等，它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。聚酰亚胺系树脂可包含多种A，多种A可以彼此相同，也可以不同。

式(3a)中的t及u彼此独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步更优选为0。

式(3)及式(3a)中，m为0～4的范围的整数，若m在该范围内，则清漆的稳定性及由清漆得到的膜的耐弯曲性、弹性模量容易变良好。另外，式(3)及式(3a)中，m优选为0～3的范围的整数，更优选为0～2的范围的整数，进一步优选为0或1，进一步更优选为0。若m在该范围内，则容易提高膜的耐弯曲性、弹性模量。另外，Z可以包含式(3)或式(3a)表示的结构单元中的1种或2种以上，从提高光学膜的弹性模量及耐弯曲性、降低YI值的观点、抑制光学膜的经时性的黄变的观点考虑，尤其可以包含m的值不同的2种以上的结构单元、优选为m的值不同的2种或3种结构单元。在该情况下，从容易呈现由清漆得到的膜的高弹性模量、耐弯曲性及低YI值的观点考虑，树脂优选含有Z中m为0的式(3)或式(3a)表示的结构单元，更优选除了该结构单元之外还含有m为1的式(3)或式(3a)表示的结构单元。另外，也优选除了具有m为0的式(3)表示的Z的式(2)表示的结构单元之外还含有上述的式(d1)表示的结构单元。

本发明的一个优选实施方式中，树脂具有m＝0并且R⁵～R⁸为氢原子的结构单元作为式(3)表示的结构单元。本发明的一个更优选实施方式中，树脂具有m＝0并且R⁵～R⁸为氢原子的结构单元、和式(3’)表示的结构单元作为式(3)表示的结构单元。在该情况下，容易提高由清漆得到的膜的表面硬度及耐弯曲性，容易降低YI值，容易抑制光学膜的经时性的黄变。

本发明的一个优选实施方式中，以聚酰胺酰亚胺树脂的全部结构单元为基准计，优选具有30摩尔％以上的来自二羧酸的结构单元，优选具有33摩尔％以上的来自二羧酸的结构单元。若来自二羧酸的结构单元的量在前述的范围内，则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度，并且容易提高耐弯曲性、弹性模量。

另外，以聚酰胺酰亚胺树脂的全部结构单元为基准计，式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，进一步更优选为25摩尔％以上，尤其优选为30摩尔％以上，优选为45摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为35摩尔％以下。若式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度，并且容易提高耐弯曲性、弹性模量。若式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例为上述的上限以下，则容易抑制由于来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键而导致的含有树脂的清漆的粘度上升，提高膜的加工性。

另外，聚酰胺酰亚胺树脂具有m＝1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的情况下，在将聚酰胺酰亚胺树脂的全部结构单元的合计作为100摩尔％时，m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例优选为2摩尔％以上，更优选为4摩尔％以上，进一步优选为6摩尔％以上，进一步更优选为8摩尔％以上，优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，进一步更优选为15摩尔％以下，特别优选为12摩尔％以下。若m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例为上述的下限以上，则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度及耐弯曲性。若m为1～4的式(3)或式(3a)的结构单元的比例为上述的上限以下，则容易抑制由于来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键而导致的含有树脂的清漆的粘度上升，提高膜的加工性。需要说明的是，式(1)、式(2)、式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量可以使用例如¹H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。

本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选30摩尔％以上、更优选40摩尔％以上、进一步优选45摩尔％以上、进一步更优选50摩尔％以上、尤其优选70摩尔％以上是m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元。若Z的上述下限以上是m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元，则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度，并且也容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外，聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的100摩尔％以下是m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元即可。需要说明的是，树脂中的、m为0～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例可以使用例如¹H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。

本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选5摩尔％以上、更优选8摩尔％以上、进一步优选10摩尔％以上、进一步更优选12摩尔％以上由m为1～4的式(3)或式(3a)表示。若聚酰胺酰亚胺树脂的Z的上述下限以上由m为1～4的式(3)或式(3a)表示，则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度，并且容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外，优选地，Z的优选90摩尔％以下、更优选70摩尔％以下、进一步优选50摩尔％以下、进一步更优选30摩尔％以下由m为1～4的式(3)或式(3a)表示。若Z的上述的上限以下由m为1～4的式(3)或式(3a)表示，则容易抑制由于来自m为1～4的式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键而导致的含有树脂的清漆的粘度上升，提高膜的加工性。需要说明的是，树脂中的m为1～4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比例可以使用例如¹H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。

式(1)及式(2)中，X彼此独立地表示2价有机基团，优选表示碳原子数4～40的2价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～40的2价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代，在该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种X，多种X可以彼此相同，也可以不同。作为X，可例示：式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；上述式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。

[式(10)～式(18)中，＊表示连接键，

V¹、V²及V³彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-CO-或-N(Q)-。此处，Q表示可被卤素原子取代的碳原子数1～12的1价烃基。]

作为碳原子数1～12的1价烃基，可举出针对R⁹而在上文中记载的基团。

一个例子为：V¹及V³为单键、-O-或-S-，并且V²为-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-或-SO₂-。V¹与V²相对于各环的键合位置、及V²与V³相对于各环的键合位置彼此独立地优选相对于各环而言为间位或对位，更优选为对位。

式(10)～式(18)表示的基团中，从容易提高由清漆得到的膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，优选为式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团，更优选为式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外，从容易提高本发明的由清漆得到的膜的表面硬度及柔软性的观点考虑，V¹、V²及V³彼此独立地优选为单键、-O-或-S-，更优选为单键或-O-。

本发明的一个优选实施方式中，式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的结构单元。若式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的基团，则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度及透明性。

[式(4)中，R¹⁰～R¹⁷彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，R¹⁰～R¹⁷中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，＊表示连接键]

式(4)中，R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶及R¹⁷彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，可举出作为式(3)中的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基而例示的基团。R¹⁰～R¹⁷彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，此处，R¹⁰～R¹⁷中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从光学膜的表面硬度、透明性及耐弯曲性的观点考虑，R¹⁰～R¹⁷彼此独立地进一步优选表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，进一步更优选R¹⁰、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶表示氢原子，R¹¹及R¹⁷表示氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R¹¹及R¹⁷表示甲基或三氟甲基。

本发明的一个优选实施方式中，式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元，即，式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的多个X的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。在该情况下，由于含有氟元素的骨架而容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性。另外，容易降低清漆的粘度，容易提高光学膜的加工性。另外，由于含有氟元素的骨架而容易提高由清漆得到的膜的光学特性。

本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰亚胺系树脂中的X的优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。若聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示，则由于含有氟元素的骨架而容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性。另外，容易降低清漆的粘度，容易提高由清漆得到的膜的加工性。此外，由于含有氟元素的骨架而还容易提高由清漆得到的膜的光学特性。需要说明的是，优选上述聚酰亚胺系树脂中的X的100摩尔％以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的X也可以为式(4)、尤其是式(4’)。上述树脂中的X的由式(4)表示的结构单元的比例可以使用例如¹H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。

本发明的制造方法中，聚酰亚胺系树脂可以包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元，也可以为除式(1)及式(2)表示的结构单元以外还包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元的树脂。

式(30)中，Y¹彼此独立地为4价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y¹，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团；上述式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y¹，多种Y¹可以彼此相同，也可以不同。

式(31)中，Y²为3价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y²，可例示：上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中的任意1个替换为氢原子而得到的基团；及3价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y²，多种Y²可以彼此相同，也可以不同。

式(30)及式(31)中，X¹及X²彼此独立地为2价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X¹及X²，可例示：上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；上述式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。

本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂由式(1)及/或式(2)表示的结构单元、以及根据情况包含的式(30)及/或式(31)表示的结构单元形成。另外，从由清漆得到的膜的光学特性、表面硬度及耐弯曲性的观点考虑，上述聚酰亚胺系树脂中，以式(1)及式(2)、以及根据情况包含的式(30)及式(31)表示的全部结构单元为基准计，式(1)及式(2)表示的结构单元优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂中，以式(1)及式(2)、以及根据情况包含的式(30)及/或式(31)表示的全部结构单元为基准计，式(1)及式(2)表示的结构单元通常为100％以下。需要说明的是，上述比例可以使用例如¹H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。

本发明的一个实施方式中，由清漆得到的膜中的聚酰亚胺系树脂的含量相对于该膜100质量份而言优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为99.5质量份以下，更优选为95质量份以下。若聚酰亚胺系树脂的含量在上述范围内，则容易提高由清漆得到的膜的光学特性及弹性模量。

聚酰胺酰亚胺树脂中，相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言，式(2)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上，进一步更优选为1.5摩尔以上，优选为6.0摩尔以下，更优选为5.0摩尔以下，进一步优选为4.5摩尔以下。若式(2)表示的结构单元的含量为上述的下限以上，则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度。另外，若式(2)表示的结构单元的含量为上述的上限以下，则容易抑制由式(2)中的酰胺键间的氢键导致的增稠，提高光学膜的加工性。

聚酰胺酰亚胺树脂中，式(2)表示的结构单元的摩尔数以全部结构单元为基准计优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步更优选为30摩尔％以上，优选为45摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下。若式(2)表示的结构单元的摩尔数在上述的范围内，则容易提高由清漆得到的膜的表面硬度，并且容易将压缩性指数调整至本发明的优选范围内。另外，本发明的一个优选实施方式中，优选式(2)中的Z由式(3)或式(3a)表示的结构单元、更优选式(2)中的Z由m＝0的式(3)或式(3a)表示的结构单元的摩尔数在上述的范围内。

本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂可以包含可利用例如上述的含氟取代基等来导入的氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂包含卤素原子的情况下，容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的弹性模量，并且降低YI值。若膜的弹性模量高，则在将该膜用于例如柔性显示装置中时，容易抑制该膜中的损伤及皱褶等的产生。另外，若膜的YI值低，则容易提高该膜的透明性及视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为优选用于使聚酰亚胺系树脂中含有氟原子的含氟取代基，例如可举出氟基及三氟甲基。

以聚酰亚胺系树脂的质量为基准计，聚酰亚胺系树脂中的卤素原子的含量优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。若卤素原子的含量为上述的下限以上，则进一步提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的弹性模量，降低吸水率，进一步降低YI值，容易进一步提高透明性及视觉辨认性。若卤素原子的含量为上述的上限以下，则容易进行树脂的合成。

聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上。从容易提高包含该聚酰亚胺系树脂的膜的光学均匀性的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。另外，酰亚胺化率的上限为100％以下。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物的情况下，酰亚胺化率表示聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值、与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出，例如，NMR法中，可以利用实施例中记载的方法来测定。

聚酰亚胺系树脂也可以使用市售品。作为聚酰亚胺树脂的市售品，例如可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。

<聚酰亚胺系树脂的制造方法>

关于本发明的制造方法中的聚酰亚胺系树脂，聚酰亚胺树脂例如可以将后述的四羧酸化合物及二胺化合物作为主要的原料来制造。另外，聚酰胺酰亚胺树脂例如可以将后述的四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要的原料来制造。

作为聚酰亚胺系树脂的合成中使用的四羧酸化合物，可举出：芳香族四羧酸及其酐、优选其二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸及其酐、优选其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。四羧酸化合物除了二酐以外，还可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。

作为芳香族四羧酸二酐，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(以下，有时记载为OPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(以下，有时记载为BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(以下，有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。

它们之中，优选为OPDA、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、6FDA、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选为OPDA、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、6FDA。

作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’-4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或者组合使用2种以上。另外，也可以组合使用环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐。

上述四羧酸二酐中，从光学构件的高表面硬度、高柔软性、高耐弯曲性、高透明性及低着色性的观点考虑，优选为OPDA、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、6FDA以及它们的混合物，更优选为OPDA、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及6FDA、以及它们的混合物，进一步优选为6FDA。

作为聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的二羧酸化合物，优选包含式(3”)表示的化合物。

[式(3”)中，R¹～R⁸彼此独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基，R¹～R⁸中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代，

A表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-S-、-CO-或-NR⁹-，R⁹表示可被卤素原子取代的碳原子数1～12的烃基，

m为0～4的整数，

R³¹及R³²彼此独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或氯原子。]

本发明的一个优选实施方式中，二羧酸化合物是m为0的、式(3”)表示的化合物，进一步优选包含A为-O-的、式(3”)表示的化合物。另外，其他的优选实施方式中，二羧酸化合物是R³²为-Cl的、式(3”)表示的化合物。另外，也可以代替二胺化合物而使用二异氰酸酯化合物。优选使用对苯二甲酰氯，此外也可以使用其他二羧酸化合物。作为其他二羧酸化合物，可使用4,4’-氧双苯甲酸及/或其酰氯化合物，具体而言，可举出4,4’-氧双(苯甲酰氯)作为优选例。另外，作为其他二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可以并用2种以上。作为具体例，可举出：对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或亚苯基连结而成的化合物以及它们的酰氯化合物。

需要说明的是，上述聚酰亚胺系树脂也可以为在不损害包含该聚酰亚胺系树脂而成的光学构件的各种物性的范围内除了上述的聚酰亚胺系树脂的合成中使用的四羧酸化合物之外还进一步使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的产物。

作为四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。

作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可以并用2种以上。作为具体例，可举出：1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或亚苯基连结而成的化合物。

作为聚酰亚胺系树脂的合成中使用的二胺化合物，例如，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环上的二胺，其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环，也可以为稠合环，可例示苯环、萘环、蒽环及芴环等，但并不限定于此。它们之中，优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团上的二胺，其结构的一部分中可以包含芳香环、其他取代基。

作为脂肪族二胺，例如，可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。

作为芳香族二胺，例如，可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、及2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺；4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚(以下，有时记载为ODA)、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺(以下，有时记载为MB)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下，有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、及9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺，优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、ODA、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、MB、TFMB、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选可举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、ODA、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、MB、TFMB、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。

上述二胺化合物中，从光学构件的高表面硬度、高柔软性、高耐弯曲性、高透明性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由MB、TFMB、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及ODA组成的组中的1种以上，进一步更优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。

本发明的优选实施方式中，如上所述，聚酰亚胺系树脂中可包含卤素原子。作为含氟取代基的具体例，可举出氟基及三氟甲基。通过使聚酰亚胺系树脂包含卤素原子，从而有时能够降低包含聚酰亚胺系树脂而成的光学构件的黄色度(以下，有时记载为YI值)，进而有能够同时实现高的柔软性及耐弯曲性的倾向。另外，从光学构件的YI值的降低、透明性的提高、吸水率的降低、及耐弯曲性的观点考虑，卤素原子优选为氟原子。

从YI值的降低、透明性的提高、吸水率的降低、及对光学构件的变形的抑制的观点考虑，以聚酰亚胺系树脂的质量为基准计，聚酰亚胺系树脂中的卤素原子的含有率优选为1～40质量％，更优选为3～35质量％，进一步优选为5～32质量％。

本发明的一个实施方式中，在聚酰亚胺系树脂的合成反应中，可以存在酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂，例如可举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺、三乙基胺、二异丙基乙基胺(以下，有时记载为DIEA)等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢吖庚因等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外，从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑，优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中所用的常用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。

二胺化合物、二羧酸化合物、及根据情况使用的四羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如为50～350℃。反应时间也没有特别限定，例如为0.5～10小时左右。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行反应。另外，反应可以在溶剂中进行，作为溶剂，例如，可举出在包含聚酰亚胺系树脂的清漆的制备中使用的后述溶剂。

利用本发明的制造方法制造的聚酰亚胺系树脂粉体例如可以作为光学构件来使用。作为光学构件，例如可举出光学膜。该光学构件的柔软性、耐弯曲性及表面硬度优异，因此作为图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示器的前面板是适当的。光学构件可以为单层，也可以为多层。光学构件为多层的情况下，各层可以为相同的组成，也可以为不同的组成。

使用利用本发明的制造方法制造的聚酰亚胺系树脂粉体作为光学构件的情况下，相对于光学构件的总质量而言，光学构件中的聚酰亚胺系树脂的含有率优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，非常优选为90质量％以上。若聚酰亚胺系树脂的含有率为上述下限值以上，则光学构件的耐弯曲性良好。需要说明的是，相对于光学构件的总质量而言，光学构件中的聚酰亚胺系树脂的含有率通常为100质量％以下。

(填料)

光学构件可以包含填料。作为填料，例如可举出有机粒子、无机粒子等，优选可举出无机粒子。作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(以下，有时记载为ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等，它们之中，从容易提高所得到的光学膜的耐冲击性的观点考虑，优选可举出二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子，更优选可举出二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用或者组合使用2种以上。

填料(优选为二氧化硅粒子)的平均一次粒径优选为10nm以上，更优选为15nm以上，进一步优选为20nm以上，优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下，更进一步优选为70nm以下，尤其优选为60nm以下，尤其更优选为50nm以下，进一步尤其优选为40nm以下。若二氧化硅粒子的平均一次粒径在上述范围内，则容易抑制二氧化硅粒子的凝集，提高所得到的光学构件的光学特性。填料的平均一次粒径可以利用BET法测定。需要说明的是，可以通过透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜的图像分析来测定平均一次粒径。

光学构件含有填料(优选为二氧化硅粒子)的情况下，相对于清漆中的固态成分而言，填料(优选为二氧化硅粒子)的含有率通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步更优选为20质量％以上，尤其优选为30质量％以上，优选为60质量％以下。若填料的含量为上述的下限以上，则容易提高所得到的光学构件的弹性模量。另外，若填料的含量为上述的上限以下，则可提高清漆的保存稳定性，容易提高所得到的光学构件的光学特性。

(紫外线吸收剂)

光学构件可以含有1种或2种以上的紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以从在树脂材料领域中通常用作紫外线吸收剂的物质中适宜地选择。紫外线吸收剂可以包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂，例如，可举出选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少1种化合物。通过使光学构件含有紫外线吸收剂，从而可抑制聚酰亚胺系树脂的劣化，因此能够提高光学构件的视觉辨认性。

需要说明的是，本说明书中，所谓“系化合物”，是指被附以该“系化合物”的化合物的衍生物。例如，所谓“二苯甲酮系化合物”，是指具有作为母体骨架的二苯甲酮、和键合于二苯甲酮上的取代基的化合物。

光学构件含有紫外线吸收剂的情况下，相对于光学构件的总质量而言，紫外线吸收剂的含有率优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。合适的含有率根据使用的紫外线吸收剂的不同而不同，以400nm的光线透过率成为20～60％左右的方式调节紫外线吸收剂的含有率时，光学构件的耐光性得以提高，并且能够得到透明性高的光学构件。

(其他添加剂)

光学构件可以还含有其他添加剂。作为其他成分，例如，可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。

含有其他添加剂的情况下，其含有率相对于光学构件的质量而言优选为0.0001质量％以上20质量％以下，更优选为0.0001质量％以上10质量％以下。

<光学构件>

光学构件、尤其是光学膜的厚度可根据用途而适宜地调整，通常为10～1000μm，优选为15～500μm，更优选为20～400μm，进一步优选为25～300μm。需要说明的是，本发明中，厚度可以利用接触式的数显量表来测定。

在光学构件中，依照JIS K 7105：1981的全光线透过率Tt优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，特别优选为90％以上。若光学构件的全光线透过率Tt为上述下限值以上，则在将光学构件装配到图像显示装置中时，容易确保充分的视觉辨认性。需要说明的是，光学构件的全光线透过率Tt的上限值通常为100％以下。光学构件中的雾度优选为1.0％以下，更优选为0.8％以下，进一步更优选为0.5％以下，特别优选为0.3％以下。若光学构件的雾度为上述的上限值以下，则在将光学构件装配到图像显示装置等柔性电子器件中时，容易确保充分的视觉辨认性。需要说明的是，上述雾度的下限值没有特别限定，为0％以上即可。本发明的制造方法中使用的溶解于聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂、及/或通过本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂的粉体优选具有上述全光线透过率Tt及/或雾度。聚酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂粉体的全光线透过率Tt及/或雾度以成型体的形状、例如膜的形状来测定。

<光学构件的制造方法>

可以使用利用本发明的制造方法制造的聚酰亚胺系树脂粉体来制造上述那样的光学构件、例如光学膜。制造方法没有特别限定。例如可以利用包括以下工序的制造方法来制造光学构件。

工序(a)，将使聚酰亚胺系树脂粉体溶解于溶剂而得到的包含聚酰亚胺系树脂的液体(聚酰亚胺系树脂的清漆)涂布至基材，形成涂膜(涂布工序)；以及

工序(b)，使所涂布的液体(聚酰亚胺系树脂的清漆)干燥，形成光学构件、尤其是光学膜(聚酰亚胺系树脂膜)(形成工序)

工序(a)及(b)通常可以按该顺序进行。根据本发明的聚酰亚胺系树脂粉体，容易抑制由凝集导致的结块、凝胶的产生，操作性良好，因此，容易制备清漆，并且也容易提高由该树脂粉体得到的光学膜的均匀性。

在涂布工序中，使聚酰亚胺系树脂粉体溶解于溶剂中，根据需要添加上述紫外线吸收剂及其他添加剂，进行搅拌，由此制备包含聚酰亚胺系树脂的液体即清漆。

清漆的制备中使用的溶剂只要能溶解聚酰亚胺系树脂，就没有特别限定。作为所述溶剂，例如可举出DMAc、DMF等酰胺系溶剂；GBL、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、DMSO、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂；及它们的混合溶剂。这些溶剂中，优选为酰胺系溶剂或内酯系溶剂。另外，清漆中可以包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。

接下来，可以利用例如已知的卷对卷(roll-to-roll)、分批方式，使用聚酰亚胺系树脂的清漆，通过流延成型等而在树脂基材、SUS带、或玻璃基材等基材上形成涂膜。

在形成工序中，可以对涂膜进行干燥，从基材剥离，由此形成光学构件。在剥离后也可以实施进一步对光学构件进行干燥的干燥工序。涂膜的干燥通常可以于50～350℃的温度进行。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。

也可以进行对光学构件的至少一个表面实施表面处理的表面处理工序。作为表面处理，例如可举出UV臭氧处理、等离子体处理、及电晕放电处理。

作为树脂基材的例子，可举出SUS等金属带、PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜、及聚酰胺酰亚胺膜等。其中，从耐热性优异的观点考虑，优选为PET膜、PEN膜、聚酰亚胺膜、及其他聚酰胺酰亚胺膜。此外，从与光学构件的密合性及成本的观点考虑，更优选为PET膜。

可以使用通过本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂粉体来制造光学构件。这样的光学构件具有高的弹性模量和柔软性。本发明的优选实施方式中，上述光学构件的弹性模量优选为3.0GPa以上，更优选为4.0GPa以上，进一步优选为5.0GPa以上，特别优选为6.0GPa以上，优选为10.0GPa以下，更优选为8.0GPa以下，进一步优选为7.0GPa以下。若光学构件的弹性模量为上述上限值以下，则在柔性显示器弯曲时，能够抑制由上述光学构件导致的其他构件的损伤。对于弹性模量而言，可以使用例如(株)岛津制作所制自动绘图仪(Autograph)AG-IS，针对10mm宽的试验片，在卡盘间距离为500mm、拉伸速度为20mm/分钟的条件下测定应力-应变曲线，由其斜率来测定。本发明的制造方法中使用的溶解于聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂、及/或通过本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂的粉体例如以实施例中记载的那样的成型体的形状进行测定具有上述弹性模量是优选的。聚酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂粉体的弹性模量以成型体的形状、例如膜的形状来测定。

上述光学构件、尤其是光学膜具有优异的耐弯曲性。本发明的优选实施方式中，对于光学构件而言，在R＝1mm、135°、负荷为0.75kgf的条件下以175cpm的速度测定时直到发生断裂为止的往返折弯次数优选为10,000次以上，更优选为20,000次以上，进一步优选为30,000次以上，特别优选为40,000次以上，非常优选为50,000次以上。

若光学构件的往返折弯次数为上述下限值以上，则能够进一步抑制在将光学构件弯曲时可能产生的折痕。需要说明的是，光学构件的往返折弯次数没有限制，即使能进行例如上述下限以上1,000,000次以下的折弯，也是充分实用的。对于往返折弯次数而言，可以利用例如(株)东洋精机制作所制MIT耐折疲劳试验机(型号0530)，使用厚度为50μm、宽度为10mm的试验片求出。本发明的制造方法中使用的溶解于聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂、及/或通过本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂的粉体优选具有上述耐弯曲性。聚酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂粉体的耐弯曲性以成型体的形状、例如膜的形状来测定。

上述光学构件能够呈现优异的透明性。因此，上述光学构件作为图像显示装置、尤其是柔性显示器的前面板是非常有用的。本发明的优选实施方式中，光学构件的依照JIS K7373：2006的YI值优选为5以下，更优选为3以下，进一步优选为2.5以下，特别优选为2.0以下，通常为0以上。YI值为上述上限值以下的光学构件能够有助于显示装置等的高视觉辨认性。本发明的制造方法中使用的溶解于聚酰亚胺系树脂溶液中的聚酰亚胺系树脂、及/或通过本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂的粉体优选具有上述YI值。聚酰亚胺系树脂及聚酰亚胺系树脂粉体的YI值以成型体的形状、例如膜的形状来测定。

上述的光学构件可以具备紫外线吸收层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等功能层、硬涂层等功能层、保护膜等。

使用本发明的聚酰亚胺系树脂粉体制造的光学构件、例如光学膜作为用于图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示器的前面板的膜即窗膜是有用的。其中，作为柔性显示器、尤其是可卷绕显示器、可折叠显示器的窗膜是有用的。上述光学构件可以作为前面板而配置于图像显示装置、尤其是柔性显示器的观看侧表面。该前面板具有对柔性显示器内的图像显示元件进行保护的功能。具备上述光学构件的图像显示装置具有高的柔软性及耐弯曲性，同时具有高表面硬度，因此，在进行了弯曲时不会损伤其他构件，另外，光学构件自身也不易产生折痕，进而能够有利地抑制表面的划伤。

作为图像显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航系统、平板电脑、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，可举出具有柔性特性的图像显示装置、例如电视机、智能手机、移动电话、汽车导航系统、平板电脑、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及可穿戴设备等。

[实施例]

以下，利用实施例来更详细地说明本发明。只要没有特别说明，则例中的“％”及“份”是指质量％及质量份。

[树脂的物性测定]

〔重均分子量〕

Mw的测定使用GPC进行。测定试样的制备方法及测定条件如下所述。

(1)试样制备方法

称取20mg树脂粉体，添加10mL的DMF(添加有10mmol/L溴化锂)，使其完全溶解。利用孔径为0.45μm的色谱盘(chromatodisk)对该溶液进行过滤，制成试样溶液。

(2)测定条件

装置：HLC-8020GPC(TOSOH(株)制)

柱：将保护柱、2根TSKgelα-M(内径为7.8mm，长度为300mm)、1根α-2500(内径为7.8mm，长度为300mm)按记载的顺序连接。

洗脱液：DMF(添加有10mmol/L的溴化锂)

流量：1.0mL/分钟

检测器：RI检测器

柱温：40℃

注入量：100μL

分子量标准：标准聚苯乙烯

[制造例：聚酰胺酰亚胺树脂的制备]

向经充分干燥的具备搅拌机和温度计的反应容器中导通氮，用氮对容器内进行置换。将反应容器内冷却至10℃，将表1中的条件1所示的摩尔比的DMAc装入容器中，加入TFMB和6FDA，于10℃进行3小时反应。接着，加入OBBC和TPC，于10℃进行3小时反应。

[表1]

	TFMB	6FDA	0BBC	TPC	DMAc
						条件1	1.0000	0.3056	0.1019	0.6112	93.1
条件2	1.0000	0.3075	0.1025	0.6149	75.6
						条件3	1.0000	0.3035	0.1012	0.6070	109.8
条件4	1.0000	0.3030	0.1010	0.6061	124.3
						条件5	1.0000	0.3075	0.1025	0.6149	125.2

接着，向所得到的聚酰胺酸溶液中，相对于TFMB 1.0000摩尔而言，以表2中的条件1所示的摩尔比加入DIEA、乙酸酐、及4-甲基吡啶(以下，有时记载为4-PC)，将反应容器升温至70℃，进行3小时搅拌，由此得到作为反应液的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a0)。

[表2]

	DIEA	乙酸酐	4-PC
				条件1	0.7131	2.1394	0.7131
条件2	0.7174	2.1523	0.7174
				条件3	0.7082	2.1246	0.7082
条件4	0.7071	2.1212	0.7171
				条件5	0.7174	2.1523	0.7174

对所得到的反应液进行冷却，降低至45℃以下时，相对于TFMB1.0000摩尔而言以表3中的条件1所示的摩尔比加入甲醇，得到密度为910kg/m³的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a1)。聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a1)中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的量以聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a1)的总量为基准计为4.5质量％，作为良溶剂的DMAc的量为70质量％，作为不良溶剂的甲醇的量为21质量％。此外，聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a1)中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的Mw为27万。在下文中将聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a1)称为溶液(a1)。

[表3]

	甲醇
		条件1	76.0
条件2	61.8
		条件3	89.3
条件4	101.5
		条件5	101.5

除了将各成分的摩尔比变更为表1～表3中的条件2所示的摩尔比以外，与条件1的情况同样地操作，得到密度为910kg/m³的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a2)，按照表1～表3中的条件3所示的摩尔比得到密度为910kg/m³的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a3)，按照表1～表3中的条件4所示的摩尔比得到密度为910kg/m³的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a4)，按照表1～表3中的条件5所示的摩尔比得到密度为910kg/m³的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a5)。聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a2)中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的量以聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a2)的总量为基准计为5.5质量％，聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a3)中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的量以聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a3)的总量为基准计为4.0质量％，聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a4)中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的量以聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a4)的总量为基准计为3.5质量％，聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a5)中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的量以聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a5)的总量为基准计为3.5质量％。另外，聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a2)～(a5)中，作为良溶剂的DMAc的量为70质量％，作为不良溶剂的甲醇的量为21质量％，聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a2)～(a5)均等同。

此外，聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a2)中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的Mw为21万，聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a3)中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的Mw为35万，聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a4)中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的Mw为40万，聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a5)中包含的聚酰胺酰亚胺树脂的Mw为21万。聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a2)～(a5)分别称为溶液(a2)～(a5)。使用聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a1)～(a5)，进行析出工序及压缩性指数的评价。

[压缩性指数的计算]

压缩性指数n是由压缩压力P和过滤比阻α、利用式(I)导出的。需要说明的是，P₀为基准压缩压力100kPa，α₀为基准压缩压力100kPa时的过滤比阻[m/Kg]。

n＝{ln(α/α₀)}/{ln(P/P₀)}(I)

基于所得到的压缩性指数n的结果来进行评价。需要说明的是，各评价基准中，压缩性指数小于1.0的情况下，良好且记载为〇，压缩性指数为1.0以上的情况下，不良且记载为×。

压缩性指数小于1.0的情况下，在过滤中湿润粉体不易被压缩，因此，可通过施加压力来进行过滤从而缩短总过滤时间，生产率良好。相对地，压缩性指数为1.0以上的情况下，若以高压进行过滤，则湿润粉体被压缩，由此使过滤性恶化，过滤变得长时间化，因此生产率恶化。

(过滤比阻α的测定)

对于过滤比阻α[m/kg]而言，可以利用压缩透过试验而取得过滤速度v[m/s]，由此，由式(II)导出。

[数学式2]

(1)测定样品

将上述制造例中制备的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a1)～(a5)作为用于聚酰胺酰亚胺树脂粉体的压缩性指数的计算的过滤比阻的测定样品。

(2)测定条件

装置名称：加压过滤器

测定温度：25℃

滤液的密度ρ：910[kg/m³]

重力加速度g：9.8[m/s²]

滤液的粘度μ：0.002[Pa·s]

过滤面积A：0.0028[m²]

湿润粉体量w：0.030[kg]

ΔH表示试验机上部与进行通液的滤液上表面的高度的差值[m]。

另外，式中的m表示单位过滤面积A中的包含溶剂的聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体量[kg/m²]，可由湿润粉体量w[kg]和过滤时的过滤面积A[m²]、利用式(IV)算出。

m＝w/A 式(IV)

需要说明的是，过滤速度v[m/s]可由直到5[mL]的滤液的全部量从聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体通过为止所需的时间θ[s]和过滤时的过滤面积A[m²]、利用式(III)算出。

v＝5×10^-6/A×θ 式(III)

具体的测定中，在常压下向能对内部进行加压的过滤器(过滤面积：0.0028[m²])中投入作为先述的测定样品的浆料约2[kg]，分离为湿润粉体、即溶胀了的树脂粉体和滤液。此时，对过滤后的湿润粉体的质量进行测定。接着，对装置内施加基准压缩压力100[kPa]的压力而将湿润粉体压缩后，对试验机上部与进行通液的滤液上表面的高度的差值ΔH[m]进行测定，并且，利用其间的压力差而使滤液5[mL]通过。此时，记录直到滤液5[mL]从聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体通过为止所需的时间θ[s]，求出过滤速度v[m/s]，算出基准压缩压力100[kPa]时的过滤比阻α₀[m/Kg]。

另外，将上述的测定在以500[kPa]的压力将湿润粉体压缩的条件下也同样地进行测定，也算出压缩压力500[kPa]时的过滤比阻α[m/Kg]。

[长径比的计算]

使用光学显微镜，对树脂粉末进行放大观察(倍率：100)，根据其图像，针对任意的12个树脂粒子中的各粒子，测定长轴的长度L、短轴的长度S，由L/S的式子算出各个粒子的长径比。接下来，算出所得到的12个L/S值中除了最大值和最小值之外的10个L/S的平均值，作为树脂粉体的长径比。此时的长轴是从粒子的中心通过的、以连接粒子的两端部的方式画出的最长直线，短轴表示与长轴呈直角、并且连接粒子两端部的长度最长的直线。

[聚酰胺酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性及过滤性]

(溶解性)

向具备搅拌叶片的塑料容器中装入GBL 400mL，一边以100rpm进行搅拌，一边于常温以树脂的固态成分浓度成为10质量％的方式将树脂粉体一次性投入，搅拌5小时，得到树脂清漆。使所得到的树脂清漆的一部分通过网眼为2mm的筛，通过目视确认是否存在树脂的溶解残余部分。在不存在溶解残余部分的情况下，良好且记载为〇，在存在溶解残余部分的情况下，不良且记载为×。

(过滤性)

将如上述溶解性试验那样操作而得到的树脂清漆400g填充至不锈钢容器中，使用过滤精度为3μm的滤片(disc filter)(Roki Techno Co.,Ltd.制Labo-Pure FilterCartridge，LPD-03-P-B)，加压至0.3MPa来实施过滤。设定过滤刚刚开始之后的清漆喷出速度为V0(g/分钟)、过滤即将结束之前的清漆喷出速度为V1(g/分钟)，在V1/V0为0.5以上时，判断树脂清漆的过滤性良好并用〇表示，在V1/V0小于0.5的情况下，判断树脂清漆的过滤性不良并记载为×。在过滤性良好的情况下，总过滤时间短，因此树脂清漆的生产率良好。相对地，在过滤性差的情况下，过滤时间变得长时间化，因此树脂清漆的生产率恶化。

<实施例1>

向按照表1～表3的条件1取得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a1)中，于10℃下经24分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为25.0质量倍的甲醇。此时，在从开始滴加甲醇起14分钟后析出了聚酰胺酰亚胺树脂粉体。然后，向滴加甲醇后的溶液中，经128分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为16.0质量倍的水。通过减压过滤而对分散有聚酰胺酰亚胺树脂粉体的溶液进行脱液，得到压缩性指数为0.54且长径比为1.3的聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体。在减压下，于78℃对该湿润粉体进行干燥，得到干燥粉体。

对所得到的干燥粉体进行了前述溶解性的试验，结果确认为良好。

另外，在前述过滤性的试验中，确认了过滤性良好。

<实施例2>

向按照表1～表3的条件2取得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a2)中，于10℃下经24分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为25.0质量倍的甲醇。然后，向滴加甲醇后的溶液中，经128分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为16.0质量倍的水。此时，在从开始滴加水起1分钟后析出了聚酰胺酰亚胺树脂粉体。通过减压过滤而对分散有聚酰胺酰亚胺树脂粉体的溶液进行脱液，得到压缩性指数为0.47且长径比为1.3的、聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体。在减压下，于78℃对该湿润粉体进行干燥，得到干燥粉体。

对所得到的干燥粉体进行了前述溶解性的试验，结果确认为良好。

另外，在前述过滤性的试验中，确认了过滤性良好。

<实施例3>

向按照表1～表3的条件2取得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a2)中，于10℃下经48分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为25.0质量倍的甲醇。此时，在从开始滴加甲醇起24分钟后析出了聚酰胺酰亚胺树脂粉体。然后，向滴加甲醇后的溶液中，经128分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为16.0质量倍的水。通过减压过滤而对分散有聚酰胺酰亚胺树脂粉体的溶液进行脱液，得到压缩性指数为0.54且长径比为1.5的聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体。在减压下，于78℃对该湿润粉体进行干燥，得到干燥粉体。

对所得到的干燥粉体进行了前述溶解性的试验，结果确认为良好。

另外，在前述过滤性的试验中，确认了过滤性良好。

<实施例4>

向按照表1～表3的条件2取得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a2)中，于10℃下经48分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为20.0质量倍的甲醇。此时，在从开始滴加甲醇起30分钟后析出了聚酰胺酰亚胺树脂粉体。然后，向滴加甲醇后的溶液中，经128分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为16.0质量倍的水。通过减压过滤而对分散有聚酰胺酰亚胺树脂粉体的溶液进行脱液，得到压缩性指数为0.42且长径比为1.4的聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体。在减压下，于78℃对该湿润粉体进行干燥，得到干燥粉体。

对所得到的干燥粉体进行了前述溶解性的试验，结果确认为良好。

另外，在前述过滤性的试验中，确认了过滤性良好。

<实施例5>

向按照表1～表3的条件2取得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a2)中，于10℃下经48分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为25.0质量倍的甲醇。此时，在从开始滴加甲醇起23分钟后析出了聚酰胺酰亚胺树脂粉体。然后，向滴加甲醇后的溶液中，经128分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为12.0质量倍的水。通过减压过滤而对分散有聚酰胺酰亚胺树脂粉体的溶液进行脱液，得到压缩性指数为0.48且长径比为1.3的聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体。在减压下，于78℃对该湿润粉体进行干燥，得到干燥粉体。

对所得到的干燥粉体进行了前述溶解性的试验，结果确认为良好。

另外，在前述过滤性的试验中，确认了过滤性良好。

<实施例6>

向按照表1～表3的条件2取得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a2)中，于15℃下经48分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为25.0质量倍的甲醇。此时，在从开始滴加甲醇起24分钟后析出了聚酰胺酰亚胺树脂粉体。然后，向滴加甲醇后的溶液中，经128分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为16.0质量倍的水。通过减压过滤而对分散有聚酰胺酰亚胺树脂粉体的溶液进行脱液，得到压缩性指数为0.54且长径比为1.5的聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体。在减压下，于78℃对该湿润粉体进行干燥，得到干燥粉体。

对所得到的干燥粉体进行了前述溶解性的试验，结果确认为良好。

另外，在前述过滤性的试验中，确认了过滤性良好。

<比较例1>

向按照表1～表3的条件2取得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a2)中，于20℃下经48分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为25.0质量倍的甲醇。此时，在从开始滴加甲醇起30分钟后析出了聚酰胺酰亚胺树脂粉体。然后，向滴加甲醇后的溶液中，经128分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为16.0质量倍的水。通过减压过滤而对分散有聚酰胺酰亚胺树脂粉体的溶液进行脱液，得到压缩性指数为0.70且长径比为2.2的聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体。在减压下，于78℃对该湿润粉体进行干燥，得到干燥粉体。

对所得到的干燥粉体进行了前述溶解性的试验，结果确认为不良。

另外，在前述过滤性的试验中，过滤速度降低，确认了过滤性不良。

<比较例2>

向按照表1～表3的条件2取得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a5)中，于10℃下经48分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为25.0质量倍的甲醇。此时，在从开始滴加甲醇起39分钟后析出了聚酰胺酰亚胺树脂粉体。然后，向滴加甲醇后的溶液中，经15秒钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为16.0质量倍的水。通过减压过滤而对分散有聚酰胺酰亚胺树脂粉体的溶液进行脱液，得到压缩性指数为1.25且长径比为2.5的聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体。在减压下，于78℃对该湿润粉体进行干燥，得到干燥粉体。

对所得到的干燥粉体进行了前述溶解性的试验，结果确认为不良。

另外，在前述过滤性的试验中，过滤速度降低，确认了过滤性不良。

<比较例3>

向按照表1～表3的条件3取得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a3)中，于20℃下经175分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为7.5质量倍的水。此时，在从开始滴加水起93分钟后析出了聚酰胺酰亚胺树脂粉体。通过减压过滤而对分散有聚酰胺酰亚胺树脂粉体的溶液进行脱液，得到压缩性指数为1.58且长径比为2.3的聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体。在减压下，于78℃对该湿润粉体进行干燥，得到干燥粉体。

对所得到的干燥粉体进行了前述溶解性的试验，结果确认为不良。

另外，在前述过滤性的试验中，过滤速度降低，确认了过滤性不良。

<比较例4>

向按照表1～表3的条件3取得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a3)中，于20℃下经277分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为10.0质量倍的水。此时，在从开始滴加水起207分钟后析出了聚酰胺酰亚胺树脂粉体。通过减压过滤而对分散有聚酰胺酰亚胺树脂粉体的溶液进行脱液，得到压缩性指数为2.98且长径比为2.4的聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体。在减压下，于78℃对该湿润粉体进行干燥，得到干燥粉体。

对所得到的干燥粉体进行了前述溶解性的试验，结果确认为不良。

另外，在前述过滤性的试验中，过滤速度降低，确认了过滤性不良。

<比较例5>

向按照表1～表3的条件2取得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a2)中，于20℃下经300分钟一边搅拌一边等速地添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为27.0质量倍的80质量％甲醇水溶液。此时，在从开始滴加80质量％甲醇水溶液起160分钟后析出了聚酰胺酰亚胺树脂粉体。通过减压过滤而对分散有聚酰胺酰亚胺树脂粉体的溶液进行脱液，得到压缩性指数为2.50且长径比为2.9的聚酰胺酰亚胺树脂的湿润粉体。在减压下，于78℃对该湿润粉体进行干燥，得到干燥粉体。

对所得到的干燥粉体进行了前述溶解性的试验，结果确认为不良。

另外，在前述过滤性的试验中，过滤速度降低，确认了过滤性不良。

<比较例6>

向相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言为238.0质量倍的甲醇中，于10℃下一边搅拌一边缓慢地添加按照表1至表3的条件4取得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(a4)。所析出的白色固体成为线球状(日文为“糸毬状”)，未形成粉体，因此不能测定压缩性指数，粒子形状为纤维状。

对所得到的干燥粉体进行了前述溶解性的试验，结果确认为不良。

另外，在前述过滤性的试验中，过滤速度降低，确认了过滤性不良。

将实施例及比较例的树脂粉体的制造条件示于表4。另外，将针对所得到的树脂粉体测得的树脂粉体的性状、以及针对树脂粉体评价溶解残余性及过滤性而得到的结果示于表5。

[表4]

表4中的※1及※2

相对于聚酰胺酰亚胺树脂量而言的80质量％甲醇的滴加量(※1)及滴加时间(※2)

[表5]

/>

Claims (8)

1.树脂粉体，其为聚酰亚胺系树脂粉体，所述树脂粉体的长径比小于2.0，由式(I)算出的压缩性指数小于1.0，

压缩性指数＝{ln(α/α₀)}/{ln(P/P₀)}(I)

式(I)中，P为使用包含所述聚酰亚胺系树脂粉体和不良溶剂的浆料作为测定试样、对该测定试样进行过滤时的压缩压力[kPa]，α为压缩压力P[kPa]时的过滤比阻[m/kg]，P₀为基准压缩压力100[kPa]，α₀为基准压缩压力100[kPa]时的过滤比阻[m/kg]。

2.如权利要求1所述的树脂粉体，其中，聚酰亚胺系树脂为聚酰胺酰亚胺树脂。

3.如权利要求2所述的树脂粉体，其中，聚酰胺酰亚胺树脂具有以构成该聚酰胺酰亚胺树脂的全部结构单元为基准计为30摩尔％以上的来自二羧酸的结构单元。

4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂粉体，其中，压缩性指数为0.1以上。

5.聚酰亚胺系树脂粉体的制造方法，其包括下述析出工序：在包含聚酰亚胺系树脂和对于所述聚酰亚胺系树脂而言的良溶剂中的至少1种的树脂溶液中，添加对于所述聚酰亚胺系树脂而言的不良溶剂中的至少1种，使树脂粉体析出，

所述制造方法中，

所述析出工序于19℃以下的温度进行，

所得到的聚酰亚胺系树脂粉体的长径比小于2.0，由式(I)算出的压缩性指数小于1.0，

压缩性指数＝{ln(α/α₀)}/{ln(P/P₀)}(I)

式(I)中，P为使用包含所述聚酰亚胺系树脂粉体和不良溶剂的浆料作为测定试样、对该测定试样进行过滤时的压缩压力[kPa]，α为压缩压力P[kPa]时的过滤比阻[m/kg]，P₀为基准压缩压力100[kPa]，α₀为基准压缩压力100[kPa]时的过滤比阻[m/kg]。

6.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述不良溶剂包含醇系溶剂。

7.如权利要求5或6所述的制造方法，其中，在所述析出工序中，使用2种以上的不良溶剂。

8.如权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其中，在所述析出工序中，从树脂溶液开始白浊起直到不良溶剂的添加结束为止的时间为100分钟以上。