JP2023083242A - ポリイミド系樹脂粉体、およびポリイミド系樹脂粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ろ過性が良好であり、ワニス調製時の溶解性が良好なポリイミド系樹脂粉体を提供する。
【解決手段】ポリイミド系樹脂粉体であって、アスペクト比が２．０未満であり、式（Ｉ）：
圧縮性指数＝｛ｌｎ（α／α_０）｝／｛ｌｎ（Ｐ／Ｐ_０）｝ （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｐは、前記ポリイミド系樹脂粉体と貧溶媒とを含むスラリーを測定試料として用い、該測定試料をろ過した際の圧縮圧力［ｋＰａ］であり、αは圧縮圧力Ｐ［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗［ｍ／ｋｇ］であり、Ｐ_０は基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］であり、α_０は基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗［ｍ／ｋｇ］である〕
より算出される圧縮性指数が１．０未満である、樹脂粉体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド系樹脂粉体、およびポリイミド系樹脂粉体の製造方法に関する。

従来、太陽電池や画像表示装置等の表示部材の前面板としてガラスが用いられてきた。しかし、近年の小型化、薄型化、軽量化およびフレキシブル化の要求に対して、ガラスは十分な特性を有するものではなく、ガラスの代替材料として各種の高分子材料である樹脂を用いることが検討されている。その例として、例えばポリイミド系樹脂が柔軟性を有する樹脂として検討されている。

ポリイミド系樹脂を使用して、例えばフィルムなどの高分子材料を製造する際、輸送時に容積を少なくすることができる観点から、ポリイミド系樹脂を粉体として製造し、該粉体を成膜場所まで輸送し、該粉体を用いて調製されたポリイミド系樹脂のワニスを用いて成膜が行われている。

このようなポリイミド系樹脂粉体の製造方法として、ポリイミド前駆体もしくはポリイミド前駆体を化学イミド化して得られるポリイミド樹脂を含有する反応液に、メタノール等の貧溶媒を添加し、ポリイミド系樹脂の粉体を析出させることが行われている（例えば特許文献１および２）。

特開２０１８－２８０７３号公報 特開２０２０－１２２１２２号公報

ポリイミド系樹脂粉体を製造する際、析出条件等によってポリイミド系樹脂粉体のろ過性が低下する場合がある。また、ポリイミド系樹脂フィルムを製造する際には、ポリイミド系樹脂粉体を溶媒に溶解させてワニスを調製する必要があるが、ポリイミド系樹脂粉体が凝集してダマ、ゲル等が生じる場合や、ワニスへの十分な溶解性が得られない場合がある。したがって、本発明は、ろ過性が良好であり、ワニス調製時の溶解性が良好なポリイミド系樹脂粉体を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、ポリイミド系樹脂粉体の形状や表面特性等に着目して鋭意検討を行い、特定の物性値を満たすポリイミド系樹脂粉体によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
〔１〕ポリイミド系樹脂粉体であって、アスペクト比が２．０未満であり、式（Ｉ）：
圧縮性指数＝｛ｌｎ（α／α_０）｝／｛ｌｎ（Ｐ／Ｐ_０）｝ （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｐは、前記ポリイミド系樹脂粉体と貧溶媒とを含むスラリーを測定試料として用い、該測定試料をろ過した際の圧縮圧力［ｋＰａ］であり、
αは圧縮圧力Ｐ［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗［ｍ／ｋｇ］であり、
Ｐ_０は基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］であり、
α_０は基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗［ｍ／ｋｇ］である〕
より算出される圧縮性指数が１．０未満である、樹脂粉体。
〔２〕ポリイミド系樹脂はポリアミドイミド樹脂である、〔１〕に記載の樹脂粉体。
〔３〕ポリアミドイミド樹脂は、該ポリアミドイミド樹脂を構成する全構造単位に基づいて、３０モル％以上のジカルボン酸に由来する構造単位を有する、〔２〕に記載の樹脂粉体。
〔４〕圧縮性指数が０．１以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の樹脂粉体。
〔５〕ポリイミド系樹脂と前記ポリイミド系樹脂に対する良溶媒の少なくとも１種とを含む樹脂溶液に、前記ポリイミド系樹脂に対する貧溶媒の少なくとも１種を添加して樹脂粉体を析出させる析出工程を含む、ポリイミド系樹脂粉体の製造方法であって、
前記析出工程は１９℃以下の温度で行われ、
得られるポリイミド系樹脂粉体のアスペクト比が２．０未満であり、式（Ｉ）：
圧縮性指数＝｛ｌｎ（α／α_０）｝／｛ｌｎ（Ｐ／Ｐ_０）｝ （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｐは、前記ポリイミド系樹脂粉体と貧溶媒とを含むスラリーを測定試料として用い、該測定試料をろ過した際の圧縮圧力［ｋＰａ］であり、
αは圧縮圧力Ｐ［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗［ｍ／ｋｇ］であり、
Ｐ_０は基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］であり、
α_０は基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗［ｍ／ｋｇ］である〕
より算出される圧縮性指数が１．０未満である、製造方法。
〔６〕前記貧溶媒はアルコール系溶媒を含む、〔５〕に記載の製造方法。
〔７〕前記析出工程において、２種以上の貧溶媒を使用する、〔５〕または〔６〕に記載の製造方法。
〔８〕前記析出工程において、樹脂溶液が白濁し始めてから貧溶媒の添加が終了するまでの時間は１００分以上である、〔５〕～〔７〕のいずれかに記載の製造方法。

本発明のポリイミド系樹脂粉体は、該粉体を製造する際のろ過性が良好であり、該粉体を用いてワニスを調製する際の溶解性が良好である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。

＜ポリイミド系樹脂粉体＞
本発明のポリイミド系樹脂粉体は、アスペクト比が２．０未満であり、式（Ｉ）：
圧縮性指数＝｛ｌｎ（α／α_０）｝／｛ｌｎ（Ｐ／Ｐ_０）｝ （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｐは、前記ポリイミド系樹脂粉体と貧溶媒とを含むスラリーを測定試料として用い、該測定試料をろ過した際の圧縮圧力［ｋＰａ］であり、
αは圧縮圧力Ｐ［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗［ｍ／ｋｇ］であり、
Ｐ_０は基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］であり、
α_０は基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗［ｍ／ｋｇ］である〕
より算出される圧縮性指数が１．０未満である、樹脂粉体である。ここで、本明細書において、ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド前駆体樹脂、および、ポリアミドイミド前駆体樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を表す。ポリイミド樹脂は、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂であり、ポリアミドイミド樹脂は、イミド基およびアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する樹脂である。また、ポリイミド前駆体樹脂およびポリアミドイミド前駆体樹脂は、それぞれ、イミド化によりポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂を与える、イミド化前の前駆体であり、ポリアミック酸とも称される樹脂である。本明細書において、上記ポリイミド前駆体樹脂および上記ポリアミドイミド前駆体樹脂を合せて、「ポリアミック酸樹脂」とも称する。

本発明のポリイミド系樹脂粉体は、アスペクト比が２．０未満である。アスペクト比が２．０以上である場合、ポリイミド系樹脂粉体を溶解させてワニスを調製する際に未溶解分が発生しやすく、ゲルが生じやすくなる。その理由は明らかではないが、アスペクト比が２．０以上である場合、樹脂粉体の長軸端部から溶解が始まり、溶解が進行するにつれて、ワニスの粘度が上昇するため、次第に樹脂粉体の撹拌状況が不良となりやすく、溶け残りが発生しやすく、その結果、ワニスのろ過性が低下しやすいためであると考えられる。また、ワニスを調製する場合には、樹脂粉体の長軸端部では溶解が比較的早く進むのに対し、中心部は溶解しにくく、ゲル状態で存在する時間が長くなることや、樹脂粉体同士が絡みやすくなることによって、溶解時に樹脂粒子同士の衝突頻度が増大し、塊状のゲルが生じやすくなると考えられる。

ポリイミド系樹脂粉体のアスペクト比は、ワニスを調製する際のポリイミド系樹脂粉体の溶解性の観点から、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下である。アスペクト比の下限は好ましくは１．０以上である。ポリイミド系樹脂粉体のアスペクト比は、ポリイミド系樹脂粒子を光学顕微鏡にて観察し、得られた画像において５個以上、好ましくは１０個以上の樹脂粒子のそれぞれについて、長軸の長さＬおよび短軸の長さＳを測定し、Ｌ／Ｓの式よりアスペクト比を算出する。得られた値の平均値を、ポリイミド系樹脂粉体のアスペクト比とする。なお、この時の長軸とは、粒子の中心を通った粒子の両端部を結んで引いた最も長い直線であり、短軸とは、長軸に直角な直線であって、かつ粒子両端部を結んだ長さが最も長くなる直線を表す。アスペクト比を上記の範囲内に調整する方法としては、例えば後述する製造方法でポリイミド系樹脂粉体を製造することが挙げられる。

本発明のポリイミド系樹脂粉体において、式（Ｉ）：
圧縮性指数＝｛ｌｎ（α／α_０）｝／｛ｌｎ（Ｐ／Ｐ_０）｝ （Ｉ）
〔式（Ｉ）中、Ｐは、前記ポリイミド系樹脂粉体と貧溶媒とを含むスラリーを測定試料として用い、該測定試料をろ過した際の圧縮圧力［ｋＰａ］であり、
αは圧縮圧力Ｐ［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗［ｍ／ｋｇ］であり、
Ｐ_０は基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］であり、
α_０は基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗［ｍ／ｋｇ］である〕
より算出される圧縮性指数は、１．０未満である。上記の式より算出されるポリイミド系樹脂粉体の圧縮性指数が１．０以上である場合、ポリイミド系樹脂粉体を製造する際のろ過性が低下しやすく、また、ポリイミド系樹脂粉体を溶解させてワニスを調製する際にゲルが生じやすくなる。その理由は明らかではないが、圧縮性指数が１．０以上である場合には、樹脂粒子が溶媒の存在下で膨潤しやすく、膨潤した樹脂粒子同士の塊が生じやすいためであると考えられる。ポリイミド系樹脂粉体の圧縮性指数は、ポリイミド系樹脂粉体を製造する際のろ過性、および、ワニスを調製する際のポリイミド系樹脂粉体の溶解性の観点から、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下、さらにより好ましくは０．６以下である。また、ポリイミド系樹脂粉体の製造工程において、製造した樹脂粉体を溶媒で洗浄する際に、樹脂粉体と溶媒とを十分に接触させて、樹脂粉体から不純物を除去しやすい観点からは、圧縮性指数は好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上である。圧縮性指数を上記の範囲内に調整する方法としては、例えば後述する製造方法でポリイミド系樹脂粉体を製造することが挙げられる。

圧縮性指数は、ポリイミド系樹脂粉体と貧溶媒とを含むスラリーを測定試料として用いて、該測定試料をろ過する際の圧縮圧力Ｐとろ過比抵抗αから、式（Ｉ）により算出される。なお、Ｐ_０は基準圧縮圧力１００ｋＰａであり、α_０は基準圧縮圧力１００ｋＰａにおけるろ過比抵抗である。測定試料として用いるポリイミド系樹脂粉体と貧溶媒とを含むスラリーは、好ましくはポリイミド系樹脂粉体と貧溶媒と良溶媒とを含むスラリーであり、より好ましくは、スラリーの総質量に基づいて０．１～１０質量％の範囲のポリイミド系樹脂粉体と、２０～８９.９質量％の範囲の貧溶媒としてのメタノールもしくは水の単一溶媒ないしはそれらの混合溶媒と、１０～７０質量％の範囲の良溶媒としてのＤＭＡｃとを含むスラリーである。圧縮性指数は、好ましくは上記の組成のスラリーを測定試料として、圧密透過試験機を用いて測定される。なお、該測定試料として用いるスラリーは、ポリイミド系樹脂粉体の圧縮性指数を特定するために使用される測定試料であり、ポリイミド系樹脂粉体の製造工程を何ら限定するものではない。また、ポリイミド系樹脂粉体の圧縮性指数は、ポリイミド系樹脂粉体の形状、表面特性、ゲル化特性などを間接的に評価するための特性値である。測定試料として用いる該スラリーにおいて、ポリイミド系樹脂粉体は貧溶媒で膨潤している。該測定試料としてのスラリーは、ポリイミド系樹脂粉体と貧溶媒等とを、２０～３０℃で混合し、ポリイミド系樹脂粉体を貧溶媒に膨潤させるために、例えば常温で２４時間以上放置して調製してもよいし、ポリイミド系樹脂を製造する際の、析出したポリイミド系樹脂と、良溶媒と、貧溶媒とを含むスラリーを、該測定試料として用いてもよい。また、測定に用いる圧密透過試験機および測定条件として、例えば実施例に記載の試験機および測定条件を用いて、ポリイミド系樹脂粉体の圧縮性指数を測定することができる。

ろ過比抵抗α［ｍ／ｋｇ］は、例えば内部を加圧できる金属製のろ過器（ろ過面積；０．００２８［ｍ^２］）を用い、２５℃の測定温度にて、湿潤粉体量０．０３０ｋｇで試験したときにろ過速度ｖ［ｍ／ｓ］を取得することにより式（ＩＩ）より導出できる。

〔式（ＩＩ）中、ΔＰはろ過圧力［Ｐａ］であり、
ろ過圧力は、試験機上部と通液するろ液上面の高さとの差圧であり、
μはろ液の粘度［Ｐａ・ｓ］であり、
ｖはろ過速度［ｍ／ｓ］であり、
ｍはろ過面積あたりの溶媒を含んだポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体量［ｋｇ／ｍ^２］であり、
ρはろ液の密度［ｋｇ／ｍ^３］であり、
ｇは重力加速度９．８［ｍ／ｓ^２］であり、
ΔＨは試験機上部と通液するろ液上面の高さとの差分［ｍ］を表す。〕

なお、ろ過速度ｖ［ｍ／ｓ］は、５ｍＬのろ液の全量がポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体を通液するまでに要した時間θ［ｓ］とろ過時のろ過面積Ａ［ｍ^２］から、式（ＩＩＩ）；
ｖ＝５×１０^－６／Ａ×θ 式（ＩＩＩ）
により算出する。
ρは好ましくは５００ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは７００ｍ^３／ｋｇ以上であり、好ましくは１２００ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは１０００ｍ^３／ｋｇ以下である。
ΔＨは好ましくは０．２ｍ以上、より好ましくは０．３ｍ以上であり、好ましくは０．６ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下である。
μは好ましくは０．０００５Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは０．００３Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．００２５Ｐａ・ｓ以下である。
ｍは好ましくは５ｋｇ／ｍ^２以上、より好ましくは７ｋｇ／ｍ^２以上であり、好ましくは１５ｋｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１３ｋｇ／ｍ^２以下である。

＜ポリイミド系樹脂粉体の製造方法＞
本発明のポリイミド系樹脂粉体は、ポリイミド系樹脂と少なくとも１種の前記ポリイミド系樹脂に対する良溶媒とを含む樹脂溶液に、少なくとも１種の前記ポリイミド系樹脂に対する貧溶媒を添加して樹脂粉体を析出させる工程を含む、ポリイミド系樹脂粉体の製造方法であって、前記析出工程は１９℃以下の温度で行われる製造方法によって製造することができる。得られるポリイミド系樹脂粉体のアスペクト比および圧縮性指数は、上記に述べた通りである。本発明は上記製造方法も提供する。

本発明の製造方法は、ポリイミド系樹脂と少なくとも１種の前記ポリイミド系樹脂に対する良溶媒とを含む樹脂溶液に、少なくとも１種の前記ポリイミド系樹脂に対する貧溶媒を添加して樹脂粉体を析出させる工程を含む。ポリイミド系樹脂と少なくとも１種の前記ポリイミド系樹脂に対する良溶媒とを含む樹脂溶液において、ポリイミド系樹脂は該良溶媒に溶解している。

前記樹脂溶液は、モノマーを溶媒中、特にポリイミド系樹脂に対する良溶媒中で重合させて得た反応溶液であってもよいし、単離したポリイミド系樹脂を良溶媒に溶解させて得た溶液であってもよい。ポリイミド系樹脂溶液を製造しやすい観点からは、モノマーの重合反応を後述する良溶媒中で行い、得られた反応溶液をポリイミド系樹脂溶液として用いることが好ましい。

ポリイミド系樹脂溶液に含まれる良溶媒は、ポリイミド系樹脂を溶解させやすい溶媒であり、例えばポリイミド系樹脂に対する、２０～３０℃での溶解度が１質量％以上の溶媒をいう。ポリイミド系樹脂溶液に含まれる良溶媒は、１種類の溶媒であってもよいし、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。良溶媒としては、例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載することがある）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと記載することがある）、γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載することがある）が挙げられる。良溶媒のポリイミド系樹脂に対する溶解度は、容積効率の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。良溶媒のポリイミド系樹脂に対する溶解度の上限は特に限定されないが、貧溶媒の使用量を削減できる観点からは、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

ポリイミド系樹脂溶液における良溶媒の含有量は、操作上、扱いやすい粘度に調整しやすい観点から、ポリイミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。また、ポリイミド系樹脂溶液における良溶媒の含有量は、貧溶媒の使用量を削減できる観点から、ポリイミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。

前記ポリイミド系樹脂溶液は、さらに貧溶媒を含んでもよい。貧溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒およびエーテル系溶媒が挙げられ、前記ポリイミド系樹脂溶液の粘度抑制の観点から、好ましくはアルコール系溶媒である。アルコール系溶媒としては、２－プロパノール、エタノール、メタノール等が挙げられ、好ましくはメタノールである。ポリイミド系樹脂溶液に含まれる貧溶媒の含有量は、ポリイミド系樹脂溶液中のポリイミド系樹脂が析出しない範囲であれば、特に限定されない。
貧溶媒がアルコール系溶媒である場合、ポリイミド系樹脂溶液に含まれる貧溶媒の含有量は、良溶媒１００質量部に対して、０質量部超、１００質量部以下であってもよく、沈殿が生じにくく送液良好な傾向があることから、良溶媒１００質量部に対して、好ましくは１０～６０質量部であり、より好ましくは２０～４０質量部である。

ポリイミド系樹脂溶液におけるポリイミド系樹脂の含有量は、容積効率の観点から、ポリイミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。また、ポリイミド系樹脂溶液におけるポリイミド系樹脂の含有量は、操作上、扱いやすい粘度に調整しやすい観点、および、上記のアスペクト比および圧縮性指数を満たす粉体を製造しやすい観点から、ポリイミド系樹脂溶液の総量に対して好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。

本発明の製造方法は、ポリイミド系樹脂と少なくとも１種の良溶媒とを含む樹脂溶液に、少なくとも１種の前記ポリイミド系樹脂に対する貧溶媒を添加して樹脂粉体を析出させる工程を含み、好ましくは、該樹脂溶液に、２種以上の貧溶媒を添加して樹脂粉体を析出させる工程を含む。

ポリイミド系樹脂に対する貧溶媒は、ポリイミド系樹脂を溶解させにくい溶媒であり、例えばポリイミド系樹脂に対する、２０～３０℃での溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。貧溶媒としては、例えば、メタノールおよび２－プロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、水が挙げられ、このうちアルコール系溶媒が好ましい。貧溶媒は、１種類の溶媒であってもよいし、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。

使用する溶媒が、ポリイミド系樹脂に対して良溶媒であるか貧溶媒であるかは下記の方法で確認することができる。溶媒にポリイミド系樹脂を１質量％となるように加え、必要に応じて加熱および撹拌等することにより溶媒に樹脂を溶解させ、２０～３０℃の状態での溶液が均一に透明になっていれば該溶媒は良溶媒であると判断し、溶け残りが存在した場合や一度溶解した樹脂が析出した場合は、貧溶媒であると判断する。例えば本実施例においては、容器に溶媒を測りとり、撹拌し、そこに、１質量％になるようにポリイミド系樹脂を入れ、２４℃で３時間撹拌を行った。その結果、溶液が均一に透明になっていれば良溶媒であり、溶け残りが存在した場合は貧溶媒であると判断した。

本発明の製造方法は、ポリイミド系樹脂と良溶媒とを含む樹脂溶液に少なくとも１種の貧溶媒を添加して樹脂粉体を析出させる析出工程を含み、好ましくは少なくとも２種の貧溶媒を添加することを含む。ここで、少なくとも２種類の貧溶媒を添加するとは、互いに異なる貧溶媒を別々に添加することを意味する。以下において、１種類の貧溶媒を用いる場合は、第１の貧溶媒と称し、少なくとも２種類の貧溶媒を用いる場合には、第１の貧溶媒および第２の貧溶媒と称して説明する。なお、第１および第２の貧溶媒に加え、第３の貧溶媒を用いてもよい。また、貧溶媒を添加する順序は特に限定されず、同時に添加してもよいが、ポリイミド系樹脂に対する溶解度が低くなる順序で添加させることが好ましい。

第１の貧溶媒および場合により使用される第２の貧溶媒は、ポリイミド系樹脂を溶解させにくい溶媒であり、それぞれ、１種類の溶媒であってもよいし、２種以上の溶媒の混合物であってもよい。第１の貧溶媒および第２の貧溶媒を使用する場合、第１の貧溶媒と第２の貧溶媒とは、それぞれが互いに異なる１種類の物質であってもよいし、一方が１種類の物質で、他方が２種以上の物質の混合物であってもよいし、両方が２種以上の物質の混合物であってもよい。なお、第１の貧溶媒および第２の貧溶媒が、互いに混合割合においてのみ異なる２種以上の物質の混合物であってもよい。ポリイミド系樹脂を析出させやすい観点からは、第１の貧溶媒および第２の貧溶媒を用いることが好ましく、溶解度が互いに異なる１種類の溶媒である第１の貧溶媒および第２の貧溶媒を用いることがより好ましい。

本発明の製造方法は、具体的には、ポリイミド系樹脂と少なくとも１種の前記ポリイミド系樹脂に対する良溶媒とを含む樹脂溶液に、少なくとも１種の前記ポリイミド系樹脂に対する貧溶媒を添加して樹脂粉体を析出させる析出工程を含む。ポリイミド系樹脂が良溶媒中に溶解したポリイミド系樹脂の溶液に貧溶媒を添加すると、溶媒全体としてのポリイミド系樹脂の溶解度が下がることにより、溶解しきれなくなったポリイミド系樹脂が、場合によりゲル状態を経て、最終的に粉体として析出する。

貧溶媒の添加による溶解度の変化速度が速すぎる場合、ポリイミド系樹脂が固体化し析出する速度が速くなる。析出速度が速すぎると、樹脂溶液に溶解していたポリイミド系樹脂が粒子となる際に、粒子表面での析出および固体化が進む。このため、粒子表面は固体化されているが、粒子の内部に溶媒等を含んだゲルが残る状態で粉体となりやすいと考えられる。このような粉体を乾燥させる際、粒子の内部に残っていた溶媒が揮発し、粒子表面には無数のしわ等が生じやすくなり、その結果、このような粉体は貧溶媒で膨潤させた際に圧縮性指数が高くなりやすく、ゲル化しやすい粉体となると考えられる。

一方、貧溶媒の添加による溶解度の変化速度が遅すぎる場合、樹脂溶液に溶解していたポリイミド系樹脂が粉体として析出する前に、ゲル状態で滞留する時間が長くなる。ゲル状態のポリイミド系樹脂は撹拌によるせん断力などの外力によって形状が変わりやすく、撹拌によって引き延ばされ、最終的に例えば高いアスペクト比の粒子として析出すると考えられる。このような粒子も、１つの粒子内に溶解性が異なる部分が存在することとなるため、ワニスを調製する際のポリイミド系樹脂粉体の溶解性が低下する場合がある。

貧溶媒の添加方法は特に限定されないが、添加速度を調整しやすく、上記特徴を満たす粉体を得やすい観点から、滴下により添加を行うことがより好ましい。なお、ポリイミド系樹脂溶液中においては、少なくとも一部のポリイミド系樹脂が溶解した状態である限り、一部のポリイミド系樹脂が粉体として析出していてもよいし、全てのポリイミド系樹脂が溶解していてもよい。ポリイミド系樹脂溶液を貧溶媒に添加して析出させる方法も知られてはいるが、当該方法では通常、上記特徴を満たすポリイミド系樹脂粉体は得ることが難しい。

ポリイミド系樹脂溶液に貧溶媒を添加して樹脂粉体を析出させる析出工程は、低温で行うことが好ましく、例えば１９℃以下、好ましくは１７℃以下、より好ましくは１５℃以下の温度で行われる。析出工程の温度を低くすることにより、析出し始めたポリイミド系樹脂がゲル状態で滞留する時間を短くすることができ、撹拌のせん断力によりポリイミド系樹脂のゲルが引き延ばされることを防止しやすく、アスペクト比を小さくしやすい。その結果、該粉体を用いてワニスを調製する際に、粉体が均一に溶解するため、結果として途中の粘度上昇が一様となり溶け残り発生を抑制することができると考えられる。析出工程の温度は、貧溶媒を添加した樹脂溶液の粘度が増加しすぎることを防止し、撹拌不良を防止する観点、および、ポリイミド系樹脂の析出速度を適度な範囲に調整しやすい観点からは、好ましくは０℃以上、より好ましくは３℃以上、さらに好ましくは５℃以上である。

ポリイミド系樹脂溶液に貧溶媒を添加して樹脂粉体を析出させる析出工程において、貧溶媒の添加量が増えていくにつれ、ある時点で良溶媒に溶解していたポリイミド系樹脂がゲル状態で析出し始め、ポリイミド系樹脂と良溶媒と貧溶媒とを含む樹脂溶液が白濁し始める。樹脂溶液が白濁し始めてから、さらに貧溶媒を添加することによって、ゲル状態で析出し始めたポリイミド系樹脂に対する溶解度が低下し、最終的に樹脂固体粒子となって析出する。

樹脂溶液が白濁し始めてから貧溶媒の添加が終了するまでの時間は、好ましくは１５分以上であり、より好ましくは６０分以上である。該時間は、さらにより好ましくは１００分以上であり、とりわけ好ましくは１１０分以上、とりわけより好ましくは１２０分以上である。ポリイミド系樹脂の析出に要する時間を上記の下限以上とすることによって、特にゲル状態のポリイミド系樹脂を適度な速度で固体状態へと遷移させ、粒子の内部に溶媒が残りにくくすることができると考えられ、その結果、表面形状が均質であり、ゲル化しにくい粉体を得ることができると考えられる。また、樹脂溶液が白濁し始めてから貧溶媒の添加が終了するまでの時間は、好ましくは４８０分以下、より好ましくは３００分以下である。該時間は、さらにより好ましくは２００分以下、より好ましくは１８０分以下、さらに好ましくは１６０分以下である。上記の時間以下で添加を終了させることによって、ポリイミド系樹脂がゲル状態で滞留する時間を適度に短くすることができ、ポリイミド系樹脂が撹拌によるせん断力で引き延ばされることを防止し、得られる粉体のアスペクト比を上記の範囲に調整しやすくなる。また、ゲル状態の粒子同士が衝突することにより、ゲルが凝集し、塊が生じることも防止しやすい。

貧溶媒として第１の貧溶媒と第２の貧溶媒を用いる場合について、以下に説明する。ポリイミド系樹脂と良溶媒とを含む樹脂溶液に、まず、第１の貧溶媒を添加する。第１の貧溶媒を添加後、ポリイミド系樹脂の少なくとも一部が樹脂溶液に溶解している限り、一部の樹脂が析出していても、析出していなくてもよい。次いで、第１の貧溶媒を添加後のポリイミド系樹脂溶液に、第２の貧溶媒を添加する。第２の貧溶媒を添加することにより、ポリイミド系樹脂を析出させることができる。第２の貧溶媒を添加することによりポリイミド系樹脂を析出させやすい観点から、第２の貧溶媒のポリイミド系樹脂に対する溶解度は、第１の貧溶媒のポリイミド系樹脂に対する溶解度よりも低いことが好ましい。

第１の貧溶媒は、続く第２の貧溶媒を添加する工程においてポリイミド系樹脂を析出させやすい観点から、炭素数１～４のアルコールを主成分とする溶媒であることが好ましい。なお、本明細書において、主成分とするとは、７０質量％以上を占めることを意味する。第１の貧溶媒中の炭素数１～４のアルコールの割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

第２の貧溶媒は、ポリイミド系樹脂を析出させやすい観点から、水を主成分とする溶媒であることが好ましい。第２の貧溶媒中の水の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

ポリイミド系樹脂を含む溶液に貧溶媒を添加する方法としては、局所的なポリイミド系樹脂粉体の析出を抑制する観点からは、貧溶媒の局所的な濃度上昇を抑制できる方法が好ましく、ポリイミド系樹脂粉体の製造効率を高めやすい観点からは、添加速度を早くできる方法が好ましい。これらの観点から、ポリイミド系樹脂を含む溶液に貧溶媒を添加する好ましい方法としては、該貧溶媒を、例えば複数のノズルまたは複数の枝分かれを有するノズルを用いて、ライン分割して添加する方法、シャワーノズルを用いて添加する方法、貧溶媒の吐出口がポリイミド系樹脂を含む溶液中に浸漬された状態で添加を行うディップ法、ノズルの先に分散板を取り付ける方法などが挙げられる。

本発明の製造方法は、ポリイミド系樹脂の溶液に貧溶媒を添加する工程の他に、該工程の後、得られた混合物をろ過してポリイミド系樹脂組成物を得る工程をさらに含んでよい。なお、ろ過により得られるポリイミド系樹脂組成物は、湿潤粉体とも称される組成物であり、ポリイミド系樹脂粉体を得るための中間体である。ポリイミド系樹脂組成物には、ポリイミド系樹脂粉体と、良溶媒および／または貧溶媒が含まれており、ポリイミド系樹脂組成物を乾燥させることによりポリイミド系樹脂粉体が得られる。

得られた混合物をろ過してポリイミド系樹脂組成物を得る工程について、ろ過方法は特に限定されず、析出物と溶媒の透過性が異なるフィルターを介して、重力により分離する方法、遠心力により分離する方法、加圧により分離する方法が挙げられる。ろ過後のポリイミド系樹脂粉体の湿潤粉体を乾燥させて溶媒を除去することにより、本発明のポリイミド系樹脂粉体を製造することができる。本発明の製造方法におけるろ過工程において、得られた反応液を測定試料として測定したポリイミド系樹脂粉体の圧縮性指数にも、上記の本発明のポリイミド系樹脂粉体の圧縮性指数に関する記載が同様にあてはまる。この場合、本発明の製造方法のろ過工程において、ポリイミド系樹脂粉体のろ過性を向上させやすい。

本発明の製造方法は、得られた混合物をろ過してポリイミド系樹脂組成物を得る工程の後、さらに、ポリイミド系樹脂組成物を乾燥させ、ポリイミド系樹脂粉体を得る工程をさらに含んでよい。乾燥条件は、ポリイミド系樹脂組成物中の溶媒が除去される限り特に限定されない。例えば、減圧または大気圧条件下、５０～２５０℃程度の温度で１～４８時間程度加熱する方法により行ってよい。

本発明の製造方法の好ましい一実施形態において、貧溶媒を添加する前の、ポリイミド系樹脂と前記ポリイミド系樹脂に対する少なくとも１種の良溶媒とを含む樹脂溶液におけるポリイミド系樹脂の濃度は、樹脂溶液の総量に対して好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

貧溶媒を添加する前のポリイミド系樹脂溶液に含まれるポリイミド系樹脂の質量をＷ_Ａ［ｋｇ］とすると、析出工程において添加する貧溶媒の総量Ｗ_Ｂ［ｋｇ］は、Ｗ_Ａの好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは２０倍以上、さらにより好ましくは３０倍以上である。また、貧溶媒の滴下速度は、析出工程のスケールに応じて適宜調整してよく、特に樹脂溶液が白濁し始めてから貧溶媒の添加が終了するまでの工程は、上記の好ましい時間の範囲内で添加が終了するように、貧溶媒の滴下速度を調整すればよい。

本発明の製造方法の一実施形態において、第１の貧溶媒としてアルコール系溶媒、特にメタノールを使用し、第２の貧溶媒として、水を使用する。この場合、ポリイミド系樹脂溶液に添加する第１の貧溶媒の総量Ｗ_Ｂ１［ｋｇ］は、ポリイミド系樹脂溶液に含まれるポリイミド系樹脂の質量Ｗ_Ａ［ｋｇ］に対して、好ましくは３倍以上、より好ましくは１０倍以上、さらに好ましくは２０倍以上である。ポリイミド系樹脂溶液に添加する第２の貧溶媒の総量Ｗ_Ｂ２［ｋｇ］は、ポリイミド系樹脂溶液に含まれるポリイミド系樹脂の質量Ｗ_Ａ［ｋｇ］に対して、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上である。また、第１の貧溶媒の総量Ｗ_Ｂ１［ｋｇ］の割合は、第２の貧溶媒の総量Ｗ_Ｂ２［ｋｇ］に対して、好ましくは０．５倍以上、より好ましくは１倍以上であり、好ましくは５倍以下、より好ましくは３倍以下である。

＜ポリイミド系樹脂＞
本発明のポリイミド系樹脂粉体におけるポリイミド系樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂またはポリアミック酸樹脂である。ポリイミド系樹脂粉体は、１種類のポリイミド系樹脂を含有する粉体であってもよいし、２種以上のポリイミド系樹脂を含有する粉体であってもよい。ポリイミド系樹脂は、製膜性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂であり、より好ましくはポリアミドイミド樹脂である。

本発明のポリイミド系樹脂粉体におけるポリイミド系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載することがある）は、ゲル化を防止しやすく、ろ過性が良好であり、ワニス調製時の溶解性が良好な粉体を製造しやすい観点、および、該粉体を用いて製造した光学フィルムの経時的な黄変抑制、および耐屈曲性向上の観点からは、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは１２０，０００以上、より好ましくは１５０，０００以上、さらに好ましくは１８０，０００以上である。ポリイミド系樹脂のポリスチレン換算のＭｗは、ワニスの製造しやすさや、高分子材料を製造する際の成膜性の観点からは、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、さらにより好ましくは４５０，０００以下である。上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載することがある）測定により測定される。測定条件としては、実施例に記載する条件を使用してよい。

本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂であるか、または、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。ポリイミド系樹脂は、透明性や屈曲性の観点から、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂であることがより好ましい。以下において式（１）および式（２）について説明するが、式（１）についての説明は、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂の両方に関し、式（２）についての説明は、ポリアミドイミド樹脂に関する。

式（１）で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式（２）で表される構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。

ポリイミド系樹脂が、式（１）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂であるか、または、式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂である本発明の一態様において、式（１）中のＹは、互いに独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表す。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施態様である上記ポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。Ｙとしては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基；それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；ならびに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

［式（２０）～式（２９）中、＊は結合手を表し、
Ｗ^１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ａｒ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ_２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ａｒ－または－Ａｒ－ＳＯ_２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。］

式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）で表される基の中でも、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度および柔軟性の観点から、式（２６）、式（２８）または式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ^１は、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度および柔軟性の観点から、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－または－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－または－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であることがより好ましく、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－または－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であることがさらに好ましく、－Ｏ－または－Ｃ（ＣＦ_３）_２－であることがことさら好ましい。

上記態様において、式（１）で表される複数の構成単位におけるＹの少なくとも一部は、式（５）で表される構成単位であることが好ましい。式（１）で表される複数の構成単位におけるＹの少なくとも一部が式（５）で表される基であると、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材は、高い透明性を発現しやすいと同時に、高い屈曲性骨格に由来して、該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂を含むワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学部材の加工を容易にすることができる。

［式（５）中、Ｒ^１８～Ｒ^２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１８～Ｒ^２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す。］

式（５）において、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。ここで、Ｒ^１８～Ｒ^２５に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^１８～Ｒ^２５は、互いに独立に、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の表面硬度および柔軟性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子またはトリフルオロメチル基である。

本発明の好適な実施態様においては、式（５）で表される構成単位は、式（５’）で表される基であり、すなわち、式（１）で表される複数の構成単位における複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）で表される構成単位である。この場合、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材は、高い透明性を有することができる。

［式（５’）中、＊は結合手を表す］

本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＹが式（５）、特に式（５’）で表されると、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材は高い透明性を有することができ、さらにフッ素元素を含有する骨格により該ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ポリイミド系樹脂を含むワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学部材の製造が容易である。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリイミド系樹脂中のＹは式（５）、特に式（５’）であってもよい。上記ポリイミド系樹脂中のＹの式（５）で表される構成単位の含有率は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。

ポリイミド系樹脂が式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹脂である本発明の一態様において、式（２）中のＺは、互いに独立に、２価の有機基を表す。本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、複数種のＺを含み得、複数種のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記２価の有機基は、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。Ｚの有機基としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基並びに炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。光学フィルムの光学特性を向上、例えばＹＩ値を低減しやすい観点から、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基において、隣接しない２つの結合手が水素原子に置き換わった基が好ましい。本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、Ｚとして１種類の有機基を含んでいてもよいし、２種類以上の有機基を含んでいてもよい。

Ｚの有機基としては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）および式（２９’）：

［式（２０’）～式（２９’）中、Ｗ^１および＊は、式（２０）～式（２９）において定義する通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）～式（２９）および式（２０’）～式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１～８の炭化水素基、フッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基、炭素数１～６のアルコキシ基、フッ素置換された炭素数１～６のアルコキシ基で置換されていてもよい。

ポリアミドイミド樹脂が、式（２）中のＺが上記の式（２０’）～式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂は、該構成単位に加えて、次の式（ｄ１）：

［式（ｄ１）中、Ｒ^２４は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^２５は、Ｒ^２４または－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、ワニスの粘度を低くしやすく、ワニスの成膜性を高めやすく、得られる光学フィルムの均一性を高めやすい観点から好ましい。

Ｒ^２４において、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基および炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、後述する式（３）中のＲ^１～Ｒ^８に関して例示のものが挙げられる。構成単位（ｄ１）としては、具体的には、ジカルボン酸化合物に由来する構成単位であるＲ^２４およびＲ^２５がいずれも水素原子である構成単位、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位であるＲ^２４がいずれも水素原子であり、Ｒ^２５が－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表す構成単位等が挙げられる。

本発明の一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂は、複数の式（１）で表される構成単位および式（２）で表される構成単位を含み、該構成単位において複数のＺを含み得、複数のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、得られるフィルムの表面硬度および光学特性を向上させやすい観点から、Ｚの少なくとも一部が、式（３ａ）：

［式（３ａ）中、Ｒ^ｇおよびＲ^ｈは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^ｇおよびＲ^ｈに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ａ、ｍおよび＊は式（３）中のＡ、ｍおよび＊と同じであり、ｔおよびｕは互いに独立に０～４の整数である］
で表されることが好ましく、式（３）：

［式（３）中、Ｒ^１～Ｒ^８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１～Ｒ^８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ^９）－を表し、Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表されることがより好ましい。

式（３）および式（３ａ）において、Ａは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｒ^９）－を表し、得られるフィルムの耐屈曲性の観点から、好ましくは－Ｏ－または－Ｓ－を表し、より好ましくは－Ｏ－を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１２のアリール基を表す。Ｒ^ｇおよびＲ^ｈは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、または炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。ワニスから得られるフィルムの表面硬度および柔軟性の観点から、Ｒ^１～Ｒ^８は、互いに独立に、好ましくは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ^１～Ｒ^８、Ｒ^ｇおよびＲ^ｈに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ^９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ポリイミド系樹脂は、複数種のＡを含み得、複数種のＡは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。

式（３ａ）中のｔおよびｕは、互いに独立に、０～４の整数であり、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０または１、さらにより好ましくは０である。

式（３）および式（３ａ）において、ｍは、０～４の範囲の整数であり、ｍがこの範囲内であると、ワニスの安定性、および、ワニスから得られるフィルムの耐屈曲性や弾性率が良好になりやすい。また、式（３）および式（３ａ）において、ｍは、好ましくは０～３の範囲の整数、より好ましくは０～２の範囲の整数、さらに好ましくは０または１、さらにより好ましくは０である。ｍがこの範囲内であると、フィルムの耐屈曲性や弾性率を向上させやすい。また、Ｚは、式（３）または式（３ａ）で表される構成単位を１種または２種類以上含んでいてもよく、光学フィルムの弾性率および耐屈曲性の向上、ＹＩ値低減の観点、光学フィルムの経時的な黄変抑制の観点から、特にｍの値が異なる２種類以上の構成単位、好ましくはｍの値の異なる２種類または３種類の構成単位を含んでいてもよい。その場合、ワニスから得られるフィルムの高い弾性率、耐屈曲性および低いＹＩ値を発現しやすい観点から、樹脂がＺにおいて、ｍが０である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位を含有することが好ましく、該構成単位に加えてｍが１である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位をさらに含有することがより好ましい。また、ｍが０である式（３）で表されるＺを有する式（２）で表される構成単位に加えて、上記の式（ｄ１）で表される構成単位をさらに有することも好ましい。

本発明の好ましい一実施形態において、樹脂は、式（３）で表される構成単位として、ｍ＝０であり、かつＲ^５～Ｒ^８が水素原子である構成単位を有する。より好ましい本発明の一実施形態において、樹脂は、式（３）で表される構成単位として、ｍ＝０であり、かつＲ^５～Ｒ^８が水素原子である構成単位と、式（３’）：

で表される構成単位を有する。この場合、ワニスから得られるフィルムの表面硬度および耐屈曲性を向上させやすく、ＹＩ値を低減しやすく、光学フィルムの経時的な黄変を抑制しやすい。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリアミドイミド樹脂の全構成単位に基づいて、３０モル％以上のジカルボン酸に由来する構成単位を有することが好ましく、３３モル％以上のジカルボン酸に由来する構成単位を有することが好ましい。ジカルボン酸に由来する構成単位の量が前記の範囲にあると、ワニスから得られるフィルムの表面硬度を高めやすく、かつ耐屈曲性や弾性率を高めやすい。
また、ポリアミドイミド樹脂の全構成単位に基づいて、式（３）または式（３ａ）で表される構成単位の割合は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、さらにより好ましくは２５モル％以上、とりわけ好ましくは３０モル％以上であり、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下である。式（３）または式（３ａ）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、ワニスから得られるフィルムの表面硬度を高めやすく、かつ耐屈曲性や弾性率を高めやすい。式（３）または式（３ａ）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）または式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。

また、ポリアミドイミド樹脂がｍ＝１～４である式（３）または式（３ａ）の構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂の全構成単位の合計を１００モル％としたときに、ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）の構成単位の割合は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上、さらに好ましくは６モル％以上、さらにより好ましくは８モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、さらにより好ましくは１５モル％以下、ことさら好ましくは１２モル％以下である。ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）の構成単位の割合が上記の下限以上であると、ワニスから得られるフィルムの表面硬度および耐屈曲性を高めやすい。ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）の構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）または式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお、式（１）、式（２）、式（３）または式（３ａ）で表される構成単位の含有量は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上、さらにより好ましくは５０モル％以上、とりわけ好ましくは７０モル％以上が、ｍが０～４である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位である。Ｚの上記の下限以上が、ｍが０～４である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位であると、ワニスから得られるフィルムの表面硬度を高めやすいと共に、耐屈曲性および弾性率も高めやすい。また、ポリアミドイミド樹脂中のＺの１００モル％以下が、ｍが０～４である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位であればよい。なお、樹脂中の、ｍが０～４である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、さらにより好ましくは１２モル％以上が、ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）で表される。ポリアミドイミド樹脂のＺの上記の下限以上が、ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）で表されると、ワニスから得られるフィルムの表面硬度を高めやすく、かつ耐屈曲性および弾性率を高めやすい。また、Ｚの、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以下が、ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）で表されることが好ましい。Ｚの上記の上限以下が、ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）で表されると、ｍが１～４である式（３）または式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお樹脂中のｍが１～４である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。

式（１）および式（２）において、Ｘは、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施形態において、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）および式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

［式（１０）～式（１８）中、＊は結合手を表し、
Ｖ^１、Ｖ^２およびＶ^３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－または－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。］

炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、Ｒ^９について上記に述べた基が挙げられる。
１つの例は、Ｖ^１およびＶ^３が単結合、－Ｏ－または－Ｓ－であり、かつ、Ｖ^２が－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－または－ＳＯ_２－である。Ｖ^１とＶ^２との各環に対する結合位置、および、Ｖ^２とＶ^３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、好ましくは各環に対してメタ位またはパラ位であり、より好ましくはパラ位である。

式（１０）～式（１８）で表される基の中でも、ワニスから得られるフィルムの表面硬度および耐屈曲性を高めやすい観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）および式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）および式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ^１、Ｖ^２およびＶ^３は、本発明のワニスから得られるフィルムの表面硬度および柔軟性を高めやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、－Ｏ－または－Ｓ－、より好ましくは単結合または－Ｏ－である。

本発明の好ましい一実施形態において、式（１）および式（２）で表される複数の構成単位における複数のＸの少なくとも一部は、式（４）：

［式（４）中、Ｒ^１０～Ｒ^１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１０～Ｒ^１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１）および式（２）で表される複数の構成単位における複数のＸの少なくとも一部が式（４）で表される基であると、ワニスから得られるフィルムの表面硬度および透明性を高めやすい。

式（４）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６およびＲ^１７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ^１０～Ｒ^１７は、互いに独立に、好ましくは水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ^１０～Ｒ^１７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ^１０～Ｒ^１７は、互いに独立に、光学フィルムの表面硬度、透明性および耐屈曲性の観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基を表し、さらにより好ましくはＲ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５およびＲ^１６が水素原子、Ｒ^１１およびＲ^１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基を表し、とりわけ好ましくはＲ^１１およびＲ^１７がメチル基またはトリフルオロメチル基を表す。

本発明の好ましい一実施形態において、式（４）で表される構成単位は式（４’）：

で表される構成単位であり、すなわち、式（１）および式（２）で表される複数の構成単位中の複数のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を高めやすい。また、ワニスの粘度を低減しやすく、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、ワニスから得られるフィルムの光学特性を向上しやすい。

本発明の好ましい一実施形態において、上記ポリイミド系樹脂中のＸの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、とりわけ式（４’）で表される。ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＸが式（４）、とりわけ式（４’）で表されると、フッ素元素を含有する骨格によりポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性を向上させやすい。また、ワニスの粘度を低減しやすく、ワニスから得られるフィルムの加工性を向上しやすい。さらに、フッ素元素を含有する骨格により、ワニスから得られるフィルムの光学特性も向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＸの１００モル％以下が式（４）、とりわけ式（４’）で表される。上記ポリアミドイミド樹脂中のＸは式（４）、とりわけ式（４’）であってもよい。上記樹脂中のＸの式（４）で表される構成単位の割合は、例えば^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の製造方法において、ポリイミド系樹脂は、式（３０）で表される構成単位および／または式（３１）で表される構成単位を含むことができ、式（１）および式（２）で表される構成単位に加え、更に式（３０）で表される構成単位および／または式（３１）で表される構成単位を含むものであってもよい。

式（３０）において、Ｙ^１は、互いに独立に、４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ^１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）で表される基、それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ^１を含み得、複数種のＹ^１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（３１）において、Ｙ^２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ^２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）および式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、および３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ^２を含み得、複数種のＹ^２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（３０）および式（３１）において、Ｘ^１およびＸ^２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ^１およびＸ^２としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）および式（１８）で表される基；それら式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）および／または式（２）で表される構成単位、並びに場合により式（３０）および／または式（３１）で表される構成単位からなる。また、ワニスから得られるフィルムの光学特性、表面硬度および耐屈曲性の観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）および式（２）で表される構成単位は、式（１）および式（２）、並びに場合により式（３０）および式（３１）で表される全構成単位に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）および式（２）で表される構成単位は、式（１）および式（２）、並びに場合により式（３０）および／または式（３１）で表される全構成単位に基づいて、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、^１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、または原料の仕込み比から算出することもできる。

本発明の一実施形態において、ワニスから得られるフィルム中におけるポリイミド系樹脂の含有量は、該フィルム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは９９．５質量部以下、より好ましくは９５質量部以下である。ポリイミド系樹脂の含有量が上記範囲内であると、ワニスから得られるフィルムの光学特性および弾性率を向上させやすい。

ポリアミドイミド樹脂において、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、さらにより好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは６．０モル以下、より好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（２）で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、ワニスから得られるフィルムの表面硬度を高めやすい。また、式（２）で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、光学フィルムの加工性を向上させやすい。

ポリアミドイミド樹脂において、式（２）で表される構成単位のモル数は、全構成単位に基づいて、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらにより好ましくは３０モル％以上であり、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下である。式（２）で表される構成単位のモル数が上記の範囲内であると、ワニスから得られるフィルムの表面硬度を高めやすいと共に、圧縮性指数を本発明の好ましい範囲に調整しやすい。また、本発明の好ましい一実施形態においては、好ましくは式（２）中のＺが式（３）または式（３ａ）で表される構成単位、より好ましくは式（２）中のＺがｍ＝０である式（３）または式（３ａ）で表される構成単位のモル数が上記の範囲内である。

本発明の好ましい一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、該ポリイミド系樹脂を含むフィルムの弾性率を向上させ、かつＹＩ値を低減させやすい。フィルムの弾性率が高いと、該フィルムを例えばフレキシブル表示装置において使用する際に、該フィルムにおける傷およびシワ等の発生を抑制しやすい。また、フィルムのＹＩ値が低いと、該フィルムの透明性および視認性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。

ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、該ポリイミド系樹脂を含むフィルムの弾性率をより向上させ、吸水率を下げ、ＹＩ値をより低減し、透明性および視認性をより向上させやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、樹脂の合成がしやすくなる。

ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９６％以上である。該ポリイミド系樹脂を含むフィルムの光学的均質性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができ、例えば、ＮＭＲ法においては、実施例に記載の方法により測定できる。

ポリイミド系樹脂は、市販品を使用してもよい。ポリイミド樹脂の市販品としては、例えば三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ等が挙げられる。

＜ポリイミド系樹脂の製造方法＞
本発明のポリイミド系樹脂粉体およびその製造方法におけるポリイミド系樹脂に関し、ポリイミド樹脂は、例えば後述するテトラカルボン酸化合物およびジアミン化合物を主な原料として製造することができる。また、ポリアミドイミド樹脂は、例えば、後述するテトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物およびジアミン化合物を主な原料として製造することができる。

ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；および脂肪族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＰＤＡと記載することがある）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。

これらの中でも、ＯＰＤＡ、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、６ＦＤＡ、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物および４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が好ましく、ＯＰＤＡ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６ＦＤＡがより好ましい。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’－４，４’－テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、および１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。

上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学部材の高表面硬度、高柔軟性、高い耐屈曲性、高透明性および低着色性の観点から、ＯＰＤＡ、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、６ＦＤＡならびにこれらの混合物が好ましく、ＯＰＤＡ、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および６ＦＤＡ、ならびにこれらの混合物がより好ましく、６ＦＤＡがさらに好ましい。

ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられるジカルボン酸化合物としては、式（３”）で表される化合物を含むことが好ましい。

［式（３”）中、Ｒ^１～Ｒ^８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ^１～Ｒ^８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、－ＣＯ－または－ＮＲ^９－を表し、Ｒ^９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表し、
ｍは０～４の整数であり、
Ｒ^３１およびＲ^３２は、互いに独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基または塩素原子を表す。］

本発明の好ましい一実施形態において、ジカルボン酸化合物は、ｍが０である、式（３”）で表される化合物であり、さらにはＡが－Ｏ－である、式（３”）で表される化合物を含むことが好ましい。また、別の好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、Ｒ^３２が－Ｃｌである、式（３”）で表される化合物である。また、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物を用いてもよい。好ましくは、テレフタロイルクロリドが用いられ、加えて他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、４，４’－オキシビス安息香酸および／またはその酸クロリド化合物が用いられ、具体的には、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）が好ましい例としてあげられる。また、その他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物および２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－もしくはフェニレン基で連結された化合物ならびにそれらの酸クロリド化合物が挙げられる。

なお、上記ポリイミド系樹脂は、該ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸およびトリカルボン酸ならびにそれらの無水物および誘導体を更に反応させたものであってもよい。

テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＳＯ_２－もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

ポリイミド系樹脂の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、ならびに１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミンおよび４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、および２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと記載することがある）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン（以下、ＭＢと記載することがある）、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、および９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられ、好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、ＯＤＡ、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ＭＢ、ＴＦＭＢ、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、ＯＤＡ、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ＭＢ、ＴＦＭＢ、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。これらは単独または２種以上を組合せて使用できる。

上記ジアミン化合物の中でも、光学部材の高表面硬度、高柔軟性、高い耐屈曲性、高透明性および低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。ＭＢ、ＴＦＭＢ、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルおよびＯＤＡからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがよりさらに好ましい。

本発明の好ましい実施態様において、ポリイミド系樹脂には、上記の通り、ハロゲン原子が含まれ得る。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子を含むことにより、ポリイミド系樹脂を含んでなる光学部材の黄色度（以下、ＹＩ値と記載することがある）を低減させることができる場合があり、さらに高い柔軟性および耐屈曲性を両立させることができる傾向がある。また、光学部材のＹＩ値の低減、透明性の向上、吸水率の低減、および耐屈曲性の観点から、ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子である。

ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有率は、ＹＩ値の低減、透明性の向上、吸水率の低減、および光学部材の変形抑制の観点から、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは３～３５質量％、さらに好ましくは５～３２質量％である。

本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂の合成反応において、イミド化触媒が存在してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（以下、ＤＩＥＡと記載することがある）等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、およびＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；ならびにピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、およびイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物などが挙げられる。

ジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、および、場合によりテトラカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５０～３５０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば０．５～１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気または減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶剤中で行ってよく、溶剤としては例えば、ポリイミド系樹脂を含むワニスの調製に用いられる後述する溶剤が挙げられる。

本発明の製造方法により製造したポリイミド系樹脂粉体は、例えば光学部材として使用することができる。光学部材としては、例えば光学フィルムが挙げられる。該光学部材は、柔軟性、耐屈曲性および表面硬度に優れるため、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板として適当である。光学部材は単層であってもよく、複層であってもよい。光学部材が複層である場合、各層は同一の組成であってよく、異なる組成であってもよい。

本発明の製造方法により製造したポリイミド系樹脂粉体を光学部材として使用する場合、光学部材中におけるポリイミド系樹脂の含有率は、光学部材の全質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、非常に好ましくは９０質量％以上である。ポリイミド系樹脂の含有率が上記下限値以上であると、光学部材の耐屈曲性が良好である。なお、光学部材中におけるポリイミド系樹脂の含有率は、光学部材の全質量に対して、通常１００質量％以下である。

（フィラー）
光学部材は、フィラーを含むことができる。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯと記載することがある）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、得られる光学フィルムの耐衝撃性を向上しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独または２種以上を組合せて使用できる。

フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、よりさらに好ましくは７０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは６０ｎｍ以下、とりわけより好ましくは５０ｎｍ以下、とりわけさらに好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、得られる光学部材の光学特性を向上しやすい。フィラーの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡の画像解析により、平均一次粒子径を測定してもよい。

光学部材がフィラー、好ましくはシリカ粒子を含有する場合、フィラー、好ましくはシリカ粒子の含有率は、ワニス中の固形分に対して、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、さらにより好ましくは２０質量％以上、とりわけ好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下である。フィラーの含有量が上記の下限以上であると、得られる光学部材の弾性率を向上しやすい。また、フィラーの含有量が上記の上限以下であると、ワニスの保管安定性が向上され、得られる光学部材の光学特性を向上しやすい。

（紫外線吸収剤）
光学部材は、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。光学部材が紫外線吸収剤を含有することにより、ポリイミド系樹脂の劣化が抑制されるため、光学部材の視認性を高めることができる。
なお、本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。

光学部材が紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有率は、光学部材の全質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。好適な含有率は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０～６０％程度になるように紫外線吸収剤の含有率を調節すると、光学部材の耐光性が高められるとともに、透明性の高い光学部材を得ることができる。

（他の添加剤）
光学部材は、更に他の添加剤を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、およびレベリング剤等が挙げられる。

他の添加剤を含有する場合、その含有率は、光学部材の質量に対して、好ましくは０．０００１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．０００１質量％以上１０質量％以下である。

＜光学部材＞
光学部材、特に光学フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常１０～１０００μｍ、好ましくは１５～５００μｍ、より好ましくは２０～４００μｍ、さらに好ましくは２５～３００μｍである。なお、本発明において、厚さは接触式のデジマチックインジケーターによって測定することができる。

光学部材において、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠した全光線透過率Ｔｔが好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。光学部材の全光線透過率Ｔｔが上記下限値以上であると、光学部材を画像表示装置に組み込んだ際に、十分な視認性を確保しやすい。なお、光学部材の全光線透過率Ｔｔの上限値は通常１００％以下である。光学部材におけるヘーズは、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下、さらにより好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。光学部材のヘーズが上記の上限値以下であると、光学部材を画像表示装置等のフレキシブル電子デバイスに組み込んだ際に、十分な視認性を確保しやすい。なお、上記ヘーズの下限値は特に限定されず、０％以上であればよい。本発明の製造方法において使用するポリイミド系樹脂溶液に溶解させたポリイミド系樹脂、および／または、本発明の製造方法により得られるポリイミド系樹脂の粉体は、上記全光線透過率Ｔｔおよび／またはヘーズを有することが好ましい。ポリイミド系樹脂およびポリイミド系樹脂粉体の全光線透過率Ｔｔおよび／またはヘーズは、成形体の形状、例えばフィルムの形状で測定される。

＜光学部材の製造方法＞
本発明の製造方法により製造したポリイミド系樹脂粉体を用いて、上記のような光学部材、例えば光学フィルムを製造することができる。製造方法は特に限定されない。例えば以下の工程：
（ａ）ポリイミド系樹脂粉体を溶剤に溶解させて得たポリイミド系樹脂を含む液（ポリイミド系樹脂のワニス）を基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、および
（ｂ）塗布された液（ポリイミド系樹脂のワニス）を乾燥させて光学部材、特に光学フィルム（ポリイミド系樹脂フィルム）を形成する工程（形成工程）
を含む製造方法によって光学部材を製造することができる。工程（ａ）および（ｂ）は、通常この順で行うことができる。本発明のポリイミド系樹脂粉体によれば、凝集によるダマやゲルの発生を抑制しやすく、取扱性が良好であるため、ワニスを調製しやすいと共に、該樹脂粉体から得た光学フィルムの均質性も向上させやすい。

塗布工程においては、ポリイミド系樹脂粉体を溶剤に溶解させ、必要に応じて上記紫外線吸収剤および他の添加剤を添加し、撹拌することにより、ポリイミド系樹脂を含む液であるワニスを調製する。

ワニスの調製に用いられる溶剤は、ポリイミド系樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶剤としては、例えばＤＭＡｃ、ＤＭＦ等のアミド系溶剤；ＧＢＬ、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤；ジメチルスルホン、ＤＭＳＯ、スルホラン等の含硫黄系溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；およびそれらの混合溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アミド系溶剤またはラクトン系溶剤が好ましい。また、ワニスには水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、非環状エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが含まれてもよい。

次に、例えば公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、樹脂基材、ＳＵＳベルト、またはガラス基材等の基材上に、ポリイミド系樹脂のワニスを用いて、流涎成形等によって塗膜を形成することができる。

形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、光学部材を形成することができる。剥離後に更に光学部材を乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０～３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気または減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。

光学部材の少なくとも一方の表面に、表面処理を施す表面処理工程を行ってもよい。表面処理としては、例えばＵＶオゾン処理、プラズマ処理、およびコロナ放電処理が挙げられる。

樹脂基材の例としては、ＳＵＳ等の金属ベルト、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、およびポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリイミドフィルム、および他のポリアミドイミドフィルムが好ましい。さらに、光学部材との密着性およびコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。

本発明の製造方法により得たポリイミド系樹脂粉体を用いて、光学部材を製造することができる。このような光学部材は、高い弾性率と柔軟性を有する。本発明の好適な実施態様において、上記光学部材の弾性率は、好ましくは３．０ＧＰａ以上、より好ましくは４．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＧＰａ以上、特に好ましくは６．０ＧＰａ以上であり、好ましくは１０．０ＧＰａ以下、より好ましくは８．０ＧＰａ以下、さらに好ましくは７．０ＧＰａ以下である。光学部材の弾性率が上記上限値以下であると、フレキシブルディスプレイが屈曲する際に、上記光学部材による他の部材の損傷を抑制することができる。弾性率は、例えば（株）島津製作所製オートグラフＡＧ－ＩＳを用いて、１０ｍｍ幅の試験片をチャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で応力－歪曲線を測定し、その傾きから測定することができる。本発明の製造方法において使用するポリイミド系樹脂溶液に溶解させたポリイミド系樹脂、および／または、本発明の製造方法により得られるポリイミド系樹脂の粉体は、例えば実施例に記載するような成形体の形状で測定して、上記弾性率を有することが好ましい。ポリイミド系樹脂およびポリイミド系樹脂粉体の弾性率は、成形体の形状、例えばフィルムの形状で測定される。

上記光学部材、特に光学フィルムは、優れた耐屈曲性を有する。本発明の好適な実施態様において、光学部材は、Ｒ＝１ｍｍで１３５°、加重０．７５ｋｇｆで速度１７５ｃｐｍにて測定した際に破断するまでの往復折り曲げ回数が、好ましくは１０，０００回以上、より好ましくは２０，０００回以上、さらに好ましくは３０，０００回以上、特に好ましくは４０，０００回以上、非常に好ましくは５０，０００回以上である。
光学部材の往復折り曲げ回数が上記下限値以上であると、光学部材を屈曲した際に生じ得る折り皺をさらに抑制することができる。なお、光学部材の往復折り曲げ回数は制限されないが、通常、上記の下限以上１，０００，０００回以下程度であっても十分実用的である。往復折り曲げ回数は、例えば（株）東洋精機製作所製 ＭＩＴ耐折疲労試験機（型式０５３０）で厚さ５０μｍ、幅１０ｍｍの試験片を用いて求めることができる。本発明の製造方法において使用するポリイミド系樹脂溶液に溶解させたポリイミド系樹脂、および／または、本発明の製造方法により得られるポリイミド系樹脂の粉体は、上記耐屈曲性を有することが好ましい。ポリイミド系樹脂およびポリイミド系樹脂粉体の耐屈曲性は、成形体の形状、例えばフィルムの形状で測定される。

上記光学部材は、優れた透明性を発現することができる。そのため、上記光学部材は、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイの前面板として非常に有用である。本発明の好適な実施態様において、光学部材は、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に準拠したＹＩ値が、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０以下であり、通常０以上である。ＹＩ値が上記上限値以下である光学部材は、表示装置等の高い視認性に寄与することができる。本発明の製造方法において使用するポリイミド系樹脂溶液に溶解させたポリイミド系樹脂、および／または、本発明の製造方法により得られるポリイミド系樹脂の粉体は、上記ＹＩ値を有することが好ましい。ポリイミド系樹脂およびポリイミド系樹脂粉体のＹＩ値は、成形体の形状、例えばフィルムの形状で測定される。

上記の光学部材は、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層等の機能層、ハードコート層等などの機能層、保護フィルム等を備えてもよい。

本発明のポリイミド系樹脂粉体を用いて製造した光学部材、例えば光学フィルムは、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板用のフィルムであるウィンドウフィルムとして有用である。中でもフレキシブルディスプレイ、特にローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイのウィンドウフィルムとして有用である。上記光学部材は、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイの視認側表面に前面板として配置することができる。この前面板は、フレキシブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。上記光学部材を備える画像表示装置は、高い柔軟性および耐屈曲性を有すると同時に、高い表面硬度を有するため、屈曲した際に他の部材を損傷することがなく、また光学部材自体にも折り皺が生じ難く、さらに表面の傷つきを有利に抑制できる。

画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、およびスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、およびウェアラブルデバイス等が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」および「部」は、特記しない限り、質量％および質量部を意味する。

［樹脂の物性測定］
〔重量平均分子量〕
Ｍｗの測定は、ＧＰＣを用いて行った。測定試料の調製方法および測定条件は下記の通りである。
（１）試料調製方法
樹脂粉体を２０ｍｇ秤りとり、１０ｍＬのＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加）を加え、完全に溶解させた。この溶液を孔径０．４５μｍのクロマトディスクにてろ過し、試料溶液とした。
（２）測定条件
装置：ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ガードカラム、ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を２本、α－２５００（内径７．８ｍｍ、長さ３００ｍｍ）１本を記載順に連結した。
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン

［製造例：ポリアミドイミド樹脂の調製］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計を備える反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。反応容器内を１０℃に冷却し、表１中の条件１に示すモル比のＤＭＡｃを容器に入れ、ＴＦＭＢと６ＦＤＡを加えて、１０℃で３時間反応させた。次いで、ＯＢＢＣとＴＰＣを加えて、１０℃で３時間反応させた。

次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＴＦＭＢ １．００００モルに対して表２中の条件１に示すモル比で、ＤＩＥＡ、無水酢酸、および４－ピコリン（以下、４－ＰＣと記載することがある）を加え、反応容器を７０℃に昇温し、３時間撹拌することにより、反応液であるポリアミドイミド樹脂溶液（ａ０）を得た。

得られた反応液を冷却し、４５℃以下に下がったところで、ＴＦＭＢ １．００００モルに対して表３中の条件１に示すモル比でメタノールを加えて、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３であるポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）を得た。ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）に含まれるポリアミドイミド樹脂の量は、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）の総量に基づいて、４．５質量％であり、良溶媒であるＤＭＡｃの量は７０質量％であり、貧溶媒であるメタノールの量は２１質量％であった。さらに、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）に含まれるポリアミドイミド樹脂のＭｗは２７万であった。ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）を以下において、溶液（ａ１）と称する。

各成分のモル比を表１～表３中の条件２に示すモル比に変えたこと以外は条件１の場合と同様にして、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３であるポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）を、表１～表３中の条件３に示すモル比に従って密度が９１０ｋｇ／ｍ^３であるポリアミドイミド樹脂溶液（ａ３）を、表１～表３中の条件４に示すモル比に従って密度が９１０ｋｇ／ｍ^３であるポリアミドイミド樹脂溶液（ａ４）を、表１～表３中の条件５に示すモル比に従って密度が９１０ｋｇ／ｍ^３であるポリアミドイミド樹脂溶液（ａ５）を得た。ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）に含まれるポリアミドイミド樹脂の量は、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）の総量に基づいて、５．５質量％であり、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ３）に含まれるポリアミドイミド樹脂の量は、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ３）の総量に基づいて、４．０質量％であり、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ４）に含まれるポリアミドイミド樹脂の量は、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ４）の総量に基づいて、３．５質量％であり、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ５）に含まれるポリアミドイミド樹脂の量は、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ５）の総量に基づいて、３．５質量％であった。また、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）～（ａ５）中、良溶媒であるＤＭＡｃの量は７０質量％であり、貧溶媒であるメタノールの量は２１質量％であり、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）～（ａ５）いずれも同等であった。
さらに、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）に含まれるポリアミドイミド樹脂のＭｗは２１万、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ３）に含まれるポリアミドイミド樹脂のＭｗは３５万、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ４）に含まれるポリアミドイミド樹脂のＭｗは４０万、ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ５）に含まれるポリアミドイミド樹脂のＭｗは２１万であった。ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）～（ａ５）はそれぞれ溶液（ａ２）～（ａ５）と称する。ポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）～（ａ５）を用い、析出工程および圧縮性指数の評価を行った。

［圧縮性指数の算出］
圧縮性指数ｎは、圧縮圧力Ｐとろ過比抵抗αから、式（Ｉ）により導出した。なお、Ｐ_０は基準圧縮圧力１００ｋＰａであり、α_０は基準圧縮圧力１００ｋＰａにおけるろ過比抵抗［ｍ／Ｋｇ］である。

ｎ＝｛ｌｎ（α／α_０）｝／｛ｌｎ（Ｐ／Ｐ_０）｝ （Ｉ）

得られた圧縮性指数ｎの結果に基づいて評価を行った。なお、各評価基準において、圧縮性指数が１．０未満の場合は良好であって、〇と記載し、圧縮性指数が１．０以上の場合は不良であって、×と記載した。
圧縮性指数が１．０未満の場合には、ろ過中に湿潤粉体が圧縮されにくいため、圧力をかけてろ過を行うことで総ろ過時間が短縮され生産性がよい。対して、圧縮性指数が１．０以上の場合には、高圧でろ過を行うと湿潤粉体が圧縮されることによりろ過性が悪化し、ろ過が長時間化するため、生産性が悪化する。

（ろ過比抵抗αの測定）
ろ過比抵抗α［ｍ／ｋｇ］は、圧縮透過試験により、ろ過速度ｖ［ｍ／ｓ］を取得することにより式（ＩＩ）で導出できる。

（１）測定サンプル
上記製造例にて調製したポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）～（ａ５）を、ポリアミドイミド樹脂粉体の圧縮性指数の算出に用いるろ過比抵抗の測定サンプルとした。
（２）測定条件
装置名：加圧ろ過器
測定温度：２５℃
ろ液の密度 ρ：９１０［ｋｇ／ｍ^３］
重力加速度 ｇ：９．８［ｍ／ｓ^２］
ろ液の粘度 μ：０．００２［Ｐａ・ｓ］
ろ過面積 Ａ：０．００２８［ｍ^２］
湿潤粉体量 ｗ：０．０３０［ｋｇ］

ΔＨは試験機上部と通液するろ液上面との高さの差分［ｍ］を表す。
また、式中のｍはろ過面積Ａ当たりの溶媒を含んだポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体量［ｋｇ／ｍ^２］を表し、湿潤粉体量 ｗ［ｋｇ］とろ過時のろ過面積Ａ［ｍ^２］から、式（ＩＶ）：
ｍ＝ｗ／Ａ 式（ＩＶ）
により算出可能である。
なお、ろ過速度ｖ［ｍ／ｓ］は、５［ｍＬ］のろ液の全量がポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体を通液するまでに要した時間θ［ｓ］とろ過時のろ過面積Ａ［ｍ^２］から、式（ＩＩＩ）：
ｖ＝５×１０^－６／Ａ×θ 式（ＩＩＩ）
により算出可能である。

具体的な測定は、内部を加圧できるろ過器（ろ過面積；０．００２８［ｍ^２］）に、先述の測定サンプルであるスラリー約２［ｋｇ］を常圧下で投入し、湿潤粉体、すなわち、膨潤した樹脂粉体とろ液とに分離する。このとき、ろ過後の湿潤粉体の質量を測定する。次いで、装置内に基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］の圧力をかけて湿潤粉体を圧縮した後、試験機上部と通液するろ液上面の高さとの差分ΔＨ［ｍ］を測定すると共に、この間の圧力差を利用し、ろ液５［ｍＬ］を通液した。このとき、ろ液５［ｍＬ］がポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体を通液するまでに要した時間θ［ｓ］を記録し、ろ過速度ｖ［ｍ／ｓ］を求め、基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗α_０［ｍ／Ｋｇ］を算出した。
また、上記の測定を、５００［ｋＰａ］の圧力で湿潤粉体を圧縮した条件でも同様に測定を行い、圧縮圧力５００［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗α［ｍ／Ｋｇ］も算出した。

［アスペクト比の算出］
光学顕微鏡を用いて、樹脂粉末を拡大観察（倍率：１００）し、その画像から、任意の１２個の樹脂粒子のそれぞれについて、長軸の長さＬ、短軸の長さＳを測定し、個々の粒子のアスペクト比をＬ／Ｓの式より算出した。次に、得られた１２個のＬ／Ｓ値のうち、最大値と最小値を除いた１０個のＬ／Ｓの平均値を算出し、樹脂粉体のアスペクト比とした。この時の長軸とは、粒子の中心を通った粒子の両端部を結んで引いた最も長い直線であり、短軸とは、長軸に直角な直線であって、かつ粒子両端部を結んだ長さが最も長くなる直線を表す。

［ポリアミドイミド樹脂の溶媒への溶解性およびろ過性］
（溶解性）
撹拌羽根を備えたポリ容器にＧＢＬ ４００ｍＬを入れ、１００ｒｐｍで撹拌しながら、常温で樹脂の固形分濃度が１０質量％となるように、樹脂粉体を一気に投入し、５時間撹拌して樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスの一部を目開き２ｍｍの篩を通し、樹脂の溶け残りがあるかを目視で確認した。溶け残りがない場合は良好であり、〇と記載し、溶け残りがある場合は不良で、×と記載した。

（ろ過性）
上記溶解性試験のようにして得た樹脂ワニス ４００ｇをステンレス容器に充填し、ろ過精度３μｍのディスクフィルター（（株）ロキテクノ社製 ラボピュアフィルターカートリッジ、ＬＰＤ－０３－Ｐ－Ｂ）を用いて、０．３ＭＰａに加圧してろ過を実施した。ろ過開始直後のワニス吐出速度Ｖ０（ｇ／分）、ろ過終了直前のワニス吐出速度Ｖ１（ｇ／分）として、Ｖ１／Ｖ０が０．５以上である時、樹脂ワニスのろ過性が良好であると判断し〇で表記し、Ｖ１／Ｖ０が０．５未満の場合は樹脂ワニスのろ過性が不良であると判断し×と記載した。ろ過性が良好である場合、総ろ過時間が短いため樹脂ワニスの生産性がよい。対して、ろ過性が悪い場合はろ過時間が長時間化するため、樹脂ワニスの生産性が悪化する。

＜実施例１＞
表１～表３の条件１に従い取得したポリアミドイミド樹脂溶液（ａ１）に１０℃下で、ポリアミドイミド樹脂量に対して２５．０質量倍のメタノールを２４分間で撹拌しながら等速で添加した。このとき、メタノール滴下開始から１４分後にポリアミドイミド樹脂粉体が析出した。その後、メタノール滴下後の溶液にポリアミドイミド樹脂量に対して１６．０質量倍の水を１２８分間で撹拌しながら等速で添加した。ポリアミドイミド樹脂粉体が分散した溶液を減圧ろ過により脱液し、圧縮性指数が０．５４であり、アスペクト比が１．３であるポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体を得た。該湿潤粉体を減圧下、７８℃で乾燥し、乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体について、前記溶解性の試験を行ったところ、良好であることを確認した。
また、前記ろ過性の試験において、ろ過性が良好であることを確認した。

＜実施例２＞
表１～表３の条件２に従い取得したポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）に、１０℃下で、ポリアミドイミド樹脂量に対して２５．０質量倍のメタノールを２４分間で撹拌しながら等速で添加した。その後、メタノール滴下後の溶液にポリアミドイミド樹脂量に対して１６．０質量倍の水を１２８分間で撹拌しながら等速で添加した。このとき、水滴下開始から１分後にポリアミドイミド樹脂粉体が析出した。ポリアミドイミド樹脂粉体が分散した溶液を減圧ろ過により脱液し、圧縮性指数が０．４７であり、アスペクト比が１．３である、ポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体を得た。該湿潤粉体を減圧下、７８℃で乾燥し、乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体について、前記溶解性の試験を行ったところ、良好であることを確認した。
また、前記ろ過性の試験において、ろ過性が良好であることを確認した。

＜実施例３＞
表１～表３の条件２に従い取得したポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）に、１０℃下で、ポリアミドイミド樹脂量に対して２５．０質量倍のメタノールを４８分間で撹拌しながら等速で添加した。このとき、メタノール滴下開始から２４分後にポリアミドイミド樹脂粉体が析出した。その後、メタノール滴下後の溶液にポリアミドイミド樹脂量に対して１６．０質量倍の水を１２８分間で撹拌しながら等速で添加した。ポリアミドイミド樹脂粉体が分散した溶液を減圧ろ過により脱液し、圧縮性指数が０．５４であり、アスペクト比が１．５であるポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体を得た。該湿潤粉体を減圧下、７８℃で乾燥し、乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体について、前記溶解性の試験を行ったところ、良好であることを確認した。
また、前記ろ過性の試験において、ろ過性が良好であることを確認した。

＜実施例４＞
表１～表３の条件２に従い取得したポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）に１０℃下で、ポリアミドイミド樹脂量に対して２０．０質量倍のメタノールを４８分間で撹拌しながら等速で添加した。このとき、メタノール滴下開始から３０分後にポリアミドイミド樹脂粉体が析出した。その後、メタノール滴下後の溶液にポリアミドイミド樹脂量に対して１６．０質量倍の水を１２８分間で撹拌しながら等速で添加した。ポリアミドイミド樹脂粉体が分散した溶液を減圧ろ過により脱液し、圧縮性指数が０．４２であり、アスペクト比が１．４であるポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体を得た。該湿潤粉体を減圧下、７８℃で乾燥し、乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体について、前記溶解性の試験を行ったところ、良好であることを確認した。
また、前記ろ過性の試験において、ろ過性が良好であることを確認した。

＜実施例５＞
表１～表３の条件２に従い取得したポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）に１０℃下で、ポリアミドイミド樹脂量に対して２５．０質量倍のメタノールを４８分間で撹拌しながら等速で添加した。このとき、メタノール滴下開始から２３分後にポリアミドイミド樹脂粉体が析出した。その後、メタノール滴下後の溶液にポリアミドイミド樹脂量に対して１２．０質量倍の水を１２８分間で撹拌しながら等速で添加した。ポリアミドイミド樹脂粉体が分散した溶液を減圧ろ過により脱液し、圧縮性指数が０．４８であり、アスペクト比が１．３であるポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体を得た。該湿潤粉体を減圧下、７８℃で乾燥し、乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体について、前記溶解性の試験を行ったところ、良好であることを確認した。
また、前記ろ過性の試験において、ろ過性が良好であることを確認した。

＜実施例６＞
表１～表３の条件２に従い取得したポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）に１５℃下で、ポリアミドイミド樹脂量に対して２５．０質量倍のメタノールを４８分間で撹拌しながら等速で添加した。このとき、メタノール滴下開始から２４分後にポリアミドイミド樹脂粉体が析出した。その後、メタノール滴下後の溶液にポリアミドイミド樹脂量に対して１６．０質量倍の水を１２８分間で撹拌しながら等速で添加した。ポリアミドイミド樹脂粉体が分散した溶液を減圧ろ過により脱液し、圧縮性指数が０．５４であり、アスペクト比が１．５であるポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体を得た。該湿潤粉体を減圧下、７８℃で乾燥し、乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体について、前記溶解性の試験を行ったところ、良好であることを確認した。
また、前記ろ過性の試験において、ろ過性が良好であることを確認した。

＜比較例１＞
表１～表３の条件２に従い取得したポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）に２０℃下で、ポリアミドイミド樹脂量に対して２５．０質量倍のメタノールを４８分間で撹拌しながら等速で添加した。このとき、メタノール滴下開始から３０分後にポリアミドイミド樹脂粉体が析出した。その後、メタノール滴下後の溶液にポリアミドイミド樹脂量に対して１６．０質量倍の水を１２８分間で撹拌しながら等速で添加した。ポリアミドイミド樹脂粉体が分散した溶液を減圧ろ過により脱液し、圧縮性指数が０．７０であり、アスペクト比が２．２であるポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体を得た。該湿潤粉体を減圧下、７８℃で乾燥し、乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体について、前記溶解性の試験を行ったところ、不良であることを確認した。
また、前記ろ過性の試験において、ろ過速度が低下し、ろ過性が不良であることを確認した。

＜比較例２＞
表１～表３の条件２に従い取得したポリアミドイミド樹脂溶液（ａ５）に１０℃下で、ポリアミドイミド樹脂量に対して２５．０質量倍のメタノールを４８分間で撹拌しながら等速で添加した。このとき、メタノール滴下開始から３９分後にポリアミドイミド樹脂粉体が析出した。その後、メタノール滴下後の溶液にポリアミドイミド樹脂量に対して１６．０質量倍の水を１５秒間で撹拌しながら等速で添加した。ポリアミドイミド樹脂粉体が分散した溶液を減圧ろ過により脱液し、圧縮性指数が１．２５であり、アスペクト比が２．５であるポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体を得た。該湿潤粉体を減圧下、７８℃で乾燥し、乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体について、前記溶解性の試験を行ったところ、不良であることを確認した。
また、前記ろ過性の試験において、ろ過速度が低下し、ろ過性が不良であることを確認した。

＜比較例３＞
表１～表３の条件３に従い取得したポリアミドイミド樹脂溶液（ａ３）に２０℃下で、ポリアミドイミド樹脂量に対して７．５質量倍の水を１７５分間で撹拌しながら等速で添加した。このとき、水滴下開始から９３分後にポリアミドイミド樹脂粉体が析出した。ポリアミドイミド樹脂粉体が分散した溶液を減圧ろ過により脱液し、圧縮性指数が１．５８であり、アスペクト比が２．３であるポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体を得た。該湿潤粉体を減圧下、７８℃で乾燥し、乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体について、前記溶解性の試験を行ったところ、不良であることを確認した。
また、前記ろ過性の試験において、ろ過速度が低下し、ろ過性が不良であることを確認した。

＜比較例４＞
表１～表３の条件３に従い取得したポリアミドイミド樹脂溶液（ａ３）に２０℃下で、ポリアミドイミド樹脂量に対して１０．０質量倍の水を２７７分間で撹拌しながら等速で添加した。このとき、水滴下開始から２０７分後にポリアミドイミド樹脂粉体が析出した。ポリアミドイミド樹脂粉体が分散した溶液を減圧ろ過により脱液し、圧縮性指数が２．９８であり、アスペクト比が２．４であるポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体を得た。該湿潤粉体を減圧下、７８℃で乾燥し、乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体について、前記溶解性の試験を行ったところ、不良であることを確認した。
また、前記ろ過性の試験において、ろ過速度が低下し、ろ過性が不良であることを確認した。

＜比較例５＞
表１～表３の条件２に従い取得したポリアミドイミド樹脂溶液（ａ２）に２０℃下で、ポリアミドイミド樹脂量に対して２７．０質量倍の８０質量％メタノール水溶液を３００分間で撹拌しながら等速で添加した。このとき、８０質量％メタノール水溶液の滴下開始から１６０分後にポリアミドイミド樹脂粉体が析出した。ポリアミドイミド樹脂粉体が分散した溶液を減圧ろ過により脱液し、圧縮性指数が２．５０であり、アスペクト比が２．９であるポリアミドイミド樹脂の湿潤粉体を得た。該湿潤粉体を減圧下、７８℃で乾燥し、乾燥粉体を得た。
得られた乾燥粉体について、前記溶解性の試験を行ったところ、不良であることを確認した。
また、前記ろ過性の試験において、ろ過速度が低下し、ろ過性が不良であることを確認した。

＜比較例６＞
ポリアミドイミド樹脂量に対して２３８．０質量倍のメタノールに、表１から表３の条件４に従って取得したポリアミドイミド樹脂溶液（ａ４）を１０℃下で撹拌しながらゆっくり添加した。析出した白色固体は糸毬状となり、粉体を形成しなかったため、圧縮性指数は測定不可であり粒子形状は繊維状であった。
得られた乾燥粉体について、前記溶解性の試験を行ったところ、不良であることを確認した。
また、前記ろ過性の試験において、ろ過速度が低下し、ろ過性が不良であることを確認した。

実施例および比較例の樹脂粉体の製造条件を表４に示す。また、得られた樹脂粉体について測定した樹脂粉体の性状、ならびに樹脂粉体について溶け残り性およびろ過性を評価した結果を表５に示す。

表４中の※１および※２
ポリアミドイミド樹脂量に対する８０質量%メタノールの滴下量（※１）および滴下時間（※２）

Claims (8)

1. ポリイミド系樹脂粉体であって、アスペクト比が２．０未満であり、式（Ｉ）：
   圧縮性指数＝｛ｌｎ（α／α_０）｝／｛ｌｎ（Ｐ／Ｐ_０）｝ （Ｉ）
   〔式（Ｉ）中、Ｐは、前記ポリイミド系樹脂粉体と貧溶媒とを含むスラリーを測定試料として用い、該測定試料をろ過した際の圧縮圧力［ｋＰａ］であり、αは圧縮圧力Ｐ［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗［ｍ／ｋｇ］であり、Ｐ_０は基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］であり、α_０は基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗［ｍ／ｋｇ］である〕
   より算出される圧縮性指数が１．０未満である、樹脂粉体。
2. ポリイミド系樹脂はポリアミドイミド樹脂である、請求項１に記載の樹脂粉体。
3. ポリアミドイミド樹脂は、該ポリアミドイミド樹脂を構成する全構造単位に基づいて、３０モル％以上のジカルボン酸に由来する構造単位を有する、請求項２に記載の樹脂粉体。
4. 圧縮性指数が０．１以上である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂粉体。
5. ポリイミド系樹脂と前記ポリイミド系樹脂に対する良溶媒の少なくとも１種とを含む樹脂溶液に、前記ポリイミド系樹脂に対する貧溶媒の少なくとも１種を添加して樹脂粉体を析出させる析出工程を含む、ポリイミド系樹脂粉体の製造方法であって、
   前記析出工程は１９℃以下の温度で行われ、
   得られるポリイミド系樹脂粉体のアスペクト比が２．０未満であり、式（Ｉ）：
   圧縮性指数＝｛ｌｎ（α／α_０）｝／｛ｌｎ（Ｐ／Ｐ_０）｝ （Ｉ）
   〔式（Ｉ）中、Ｐは、前記ポリイミド系樹脂粉体と貧溶媒とを含むスラリーを測定試料として用い、該測定試料をろ過した際の圧縮圧力［ｋＰａ］であり、αは圧縮圧力Ｐ［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗［ｍ／ｋｇ］であり、Ｐ_０は基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］であり、α_０は基準圧縮圧力１００［ｋＰａ］におけるろ過比抵抗［ｍ／ｋｇ］である〕
   より算出される圧縮性指数が１．０未満である、製造方法。
6. 前記貧溶媒はアルコール系溶媒を含む、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記析出工程において、２種以上の貧溶媒を使用する、請求項５に記載の製造方法。
8. 前記析出工程において、樹脂溶液が白濁し始めてから貧溶媒の添加が終了するまでの時間は１００分以上である、請求項５～７のいずれかに記載の製造方法。