WO2024024570A1 - ポリイミド系フィルム - Google Patents

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WO2024024570A1
WO2024024570A1 PCT/JP2023/026266 JP2023026266W WO2024024570A1 WO 2024024570 A1 WO2024024570 A1 WO 2024024570A1 JP 2023026266 W JP2023026266 W JP 2023026266W WO 2024024570 A1 WO2024024570 A1 WO 2024024570A1
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WO
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formula
group
film
polyimide film
polyimide
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Application number
PCT/JP2023/026266
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English (en)
French (fr)
Inventor
岳呂 霜山
孝至 桜井
ホミャック，パトリック
ズームベルト，アーリヤン
ウー，ウェイ－チー
Original Assignee
住友化学株式会社
ザイマージェン インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film used as a material for a flexible display device, and a flexible display device including the polyimide film.
  • Polyimide films are used in various applications such as organic EL and liquid crystal display devices, touch sensors, speakers, and semiconductors.
  • aromatic polyimide films and aliphatic polyimide films that have dimensional stability are known as touch sensor substrate materials (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • an object of the present invention is to provide a polyimide film that has excellent optical properties and can suppress bottom stress caused by impact on the film surface, and a flexible display device equipped with the polyimide film.
  • the present inventors found that a polyimide film containing a polyimide resin has a total light transmittance and a yellowness of 85% or more and a yellowness of 7.0 or less, respectively, and It has been discovered that the above object can be achieved when the elastic modulus is over 7.6 GPa, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following embodiments.
  • a polyimide film containing a polyimide resin having a tensile modulus of more than 7.6 GPa, a total light transmittance of 85% or more, and a yellowness of 7.0 or less.
  • the polyimide film according to [1] which has a compression modulus of more than 5.0 GPa.
  • the polyimide resin has formula (1): [In formula (1), X represents a divalent organic group, Y represents a tetravalent organic group, and * represents a bond] It has a structural unit represented by, and as Y, formula (4): [In formula (4), R 2 to R 7 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, The hydrogen atoms contained in R 2 to R 7 may be substituted with halogen atoms independently of each other, and V is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, - CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R')-, R' represents a hydrogen atom or
  • a flexible display device comprising the polyimide film according to any one of [1] to [9].
  • the polyimide film of the present invention has excellent optical properties and can suppress bottom stress caused by impact on the film surface. Therefore, it can be suitably used as a material for flexible display devices.
  • the polyimide film of the present invention contains a polyimide resin, has a tensile modulus of more than 7.6 GPa, has a total light transmittance (sometimes referred to as Tt) of 85% or more, and has a yellowness index (YI) of more than 85%. ) is 7.0 or less.
  • optical properties refer to optical properties including at least total light transmittance (Tt) and yellowness index (YI).
  • the tensile modulus of the polyimide film of the present invention is more than 7.6 GPa, preferably 8.0 GPa or more, more preferably 9.0 GPa or more, even more preferably 9.5 GPa or more, even more preferably 10 GPa or more, and 11 GPa or more. Above, it may be 12 GPa or more, 13 GPa or more, 14 GPa or more, or 15 GPa or more.
  • the upper limit of the tensile modulus of the polyimide film is not particularly limited, but is usually 100 GPa or less, and may be, for example, 50 GPa or less.
  • the tensile modulus can be measured using a precision universal testing machine under the conditions of a tensile speed of 10 mm/min and a distance between chucks of 50 mm, and can be measured, for example, by the method described in Examples. Note that the tensile modulus is a value at a temperature of 25° C. and 50% RH. In this specification, the upper and lower limits of numerical ranges can be arbitrarily combined.
  • the polyimide film preferably has a compression modulus of more than 5.0 GPa.
  • the compressive elastic modulus is more than 5.0 GPa, the effect of suppressing the bottom stress at the bottom of the film that occurs when the film surface receives an impact is likely to be further improved. This is presumed to be because the stress strain in the film thickness direction as well as the in-plane direction becomes smaller, so that the force transmitted to the bottom surface in response to an impact on the film surface is more easily absorbed.
  • the compressive elastic modulus of the polyimide film of the present invention is preferably 5.1 GPa or more, more preferably 5.3 GPa or more, even more preferably 5.5 GPa or more, even more preferably 5.8 GPa or more, particularly preferably 6.0 GPa. It is above, and may be 6.1 GPa or more, 6.3 GPa or more, or 6.5 GPa or more.
  • the compressive elastic modulus of the polyimide film is equal to or higher than the above lower limit, bottom stress at the bottom of the film that occurs when the film surface receives an impact can be more effectively suppressed.
  • the upper limit of the compressive elastic modulus of the polyimide film is not particularly limited, but is usually 80 GPa or less, and may be, for example, 40 GPa or less.
  • the compressive elastic modulus can be measured using an indentation hardness tester using a Berkovich indenter under the conditions of a test load of 30 mN, a load application time of 15 seconds, and a load holding time of 60 seconds, for example, by the method described in Examples. It can be measured by Note that the compressive elastic modulus is a value at a temperature of 25° C. and 50% RH.
  • the elastic modulus includes a tensile elastic modulus and a compressive elastic modulus.
  • the total light transmittance (Tt) of the polyimide film of the present invention is 85% or more, preferably 86% or more, more preferably 87% or more, even more preferably 88% or more, particularly preferably 89% or more, Particularly more preferably 90% or more.
  • Tt is at least the above lower limit, the optical properties of the film, particularly the transparency, can be improved.
  • the upper limit of Tt of a polyimide film is usually 100% or less. Since the polyimide film of the present invention exhibits a high Tt, it is possible to suppress the emission intensity of display elements, etc. necessary to obtain a certain brightness, for example, compared to the case where a film with low transmittance is used. As a result, power consumption can be reduced, contributing to energy savings.
  • Tt can be measured using a haze computer in accordance with JIS K 7105:1981, for example, by the method described in Examples.
  • Tt may be the total light transmittance in the thickness range of the polyimide film described below, and the thickness of the polyimide film is preferably 30 to 80 ⁇ m, more preferably 35 to 70 ⁇ m. , more preferably 40 to 60 ⁇ m, and even more preferably 50 ⁇ m.
  • the yellowness index (YI) of the polyimide film of the present invention is 7.0 or less, preferably 6.0 or less, more preferably 5.5 or less, even more preferably 5.0 or less, 4.8 or less, 4. It may be .5 or less, 4.2 or less, or 4.0 or less.
  • the YI of the polyimide film is below the above upper limit, the optical properties of the polyimide film, particularly colorless transparency, can be improved. Further, the lower limit of YI is usually -5 or more, preferably -2 or more.
  • the polyimide film of the present invention can have low haze.
  • the haze of the polyimide film of the present invention is preferably 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, even more preferably 1.5% or less, even more preferably 1.2% or less, particularly preferably 1. .0% or less, and usually 0% or more.
  • the optical properties of the film, particularly the transparency can be improved. Note that haze can be measured using a haze computer or the like in accordance with JIS K 7136:2000.
  • the haze may be within the range of the thickness of the polyimide film described below, and the thickness of the polyimide film is preferably 30 to 80 ⁇ m, more preferably 35 to 70 ⁇ m, and even more preferably may be a haze of 40 to 60 ⁇ m, and even more preferably 50 ⁇ m.
  • the optical properties are improved or increased, which means, for example, that Tt becomes higher, YI becomes lower, etc., and preferably, Tt becomes higher, YI becomes lower, haze becomes lower, etc. means.
  • the elastic modulus of a polyimide film depends on the type and composition ratio of the structural units that make up the polyimide resin contained in the film; the solvent content of the film; the type and content of additives; the manufacturing conditions of the resin and the purity of the monomer; It may be adjusted within the above range by appropriately adjusting the manufacturing conditions.
  • the elastic modulus may be adjusted to the above range by using resin constituent units and their constituent ratios that easily improve the elastic modulus; by adjusting the type and content of nanofibers as additives, etc.
  • the optical properties (Tt, YI, haze, etc.) of a polyimide film are also determined by the types and composition ratios of the structural units that make up the polyimide resin contained in the film; the solvent content of the film; the types and content of additives; Manufacturing conditions and monomer purity; the film manufacturing conditions may be adjusted to fall within the above range.
  • the optical properties can be adjusted within the above range by using resin constituent units and their composition ratios that are likely to improve optical properties; by adjusting the dispersibility of nanofibers as additives to improve, etc. good.
  • the polyimide film of the present invention has a tan ⁇ curve obtained by dynamic viscoelasticity measurement in which the maximum value of tan ⁇ in the temperature range of 20 to 300°C is preferably 0.5 or less. , more preferably 0.4 or less, still more preferably 0.3 or less, even more preferably 0.25 or less, particularly preferably 0.20 or less, 0.15 or less, 0.10 or less, or 0.08 It may be the following.
  • tan ⁇ indicates the ratio (E''/E') between the loss modulus E'' and the storage modulus E'.
  • tan ⁇ of a polyimide film can be measured using a dynamic viscoelasticity measuring device under the conditions of a chuck distance of 20 mm, a temperature of 20 to 300 °C, a temperature increase rate of 3 °C/min, a frequency of 5 Hz, and a strain amount of 0.03%. It can be measured by the method described in the example.
  • the maximum value of tan ⁇ depends on the type and composition ratio of the structural units constituting the polyimide resin contained in the film; the solvent content of the film; the type and content of additives; the manufacturing conditions of the resin and the purity of the monomer; the manufacturing of the film
  • the temperature may be adjusted within the above range by appropriately adjusting the conditions.
  • the maximum value of tan ⁇ can be adjusted to the above level. It can also be a range.
  • the polyimide film of the present invention has excellent bending resistance.
  • the upper limit of the number of bends is usually 50,000,000 times or less.
  • the number of times the polyimide film is bent can be measured using a durability/flexibility tester at a speed of 30 rpm and a distance between surfaces of 3 mm, for example, by the method described in Examples.
  • the bottom surface stress of the bottom surface of a film means the force that is transmitted (or acts) to the bottom surface side opposite to the surface side when an impact is applied to the surface side of a polyimide film. It can be evaluated by the bottom stress (also referred to as pen drop bottom stress) obtained by More specifically, a polyimide film is placed on a pressure measurement film, and a commercially available ballpoint pen (5g After the pen drop is dropped, the color-developed pressure measurement film is analyzed using a pressure image diffraction system, and the resulting pressure can be evaluated as the bottom stress of the pen drop.
  • the bottom stress of the pen drop can be measured, for example, by the method described in Examples. Note that the bottom stress measured by dropping a ballpoint pen from a height of 5 cm and 10 cm is referred to as bottom stress (5 cm) and bottom stress (10 cm), respectively.
  • the bottom stress (5 cm) of the pen drop of the polyimide film of the present invention is preferably 80 MPa or less, more preferably 78 MPa or less, even more preferably 75 MPa or less, and the lower limit is usually 45 MPa or more, Preferably it is 55 MPa or more.
  • the bottom stress (10 cm) of the pen drop of the polyimide film of the present invention is preferably 85 MPa or less, more preferably 83 MPa or less, and the lower limit is usually 55 MPa or more, preferably 65 MPa or more.
  • the bottom stress of the pen drop may be a bottom stress in the range of the thickness of the polyimide film described below, and the thickness of the polyimide film is preferably 30 to 80 ⁇ m, more preferably 35 to 70 ⁇ m, and even more preferably may be the bottom surface stress, assuming that it is 40 to 60 ⁇ m, and even more preferably 50 ⁇ m.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 15 ⁇ m or more, even more preferably 20 ⁇ m or more, particularly preferably 30 ⁇ m or more, particularly preferably 35 ⁇ m or more, and particularly preferably Preferably it is 40 ⁇ m or more, even more preferably 45 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, even more preferably 70 ⁇ m or less, even more preferably 60 ⁇ m or less, particularly preferably 55 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polyimide film can be measured using a thickness meter or the like, for example, by the method described in Examples.
  • the polyimide film of the present invention contains a polyimide resin.
  • Polyimide resins include resins containing repeating structural units containing imide groups (also referred to as polyimide resins), resins containing repeating structural units containing both imide groups and amide groups (also referred to as polyamide-imide resins), and This term includes resins containing repeating structural units containing amide groups (also referred to as polyamide resins).
  • a "repeating structural unit” may be referred to as a "constituent unit.”
  • a "derived structural unit” may be simply referred to as a "unit”, and for example, a structural unit derived from a compound may be referred to as a compound unit.
  • the polyimide resin of the present invention has the formula (1): [In formula (1), X represents a divalent organic group, Y represents a tetravalent organic group, and * represents a bond] It has the structural unit represented by . When such a structural unit is present, it is easy to improve the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film.
  • X in formula (1) independently represents a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 2 to 40 carbon atoms.
  • divalent organic groups include divalent aromatic groups and divalent aliphatic groups.
  • divalent aliphatic groups include divalent acyclic aliphatic groups and divalent aliphatic groups. Examples include cycloaliphatic groups.
  • a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, and in that case, the number of carbon atoms in the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably is 1 to 8.
  • each polyimide resin may contain multiple types of X, and the multiple types of X may be the same or different from each other.
  • divalent aromatic groups are preferred from the viewpoint of easily improving the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film.
  • a divalent aromatic group is a divalent organic group having an aromatic group, and may include an aliphatic group or other substituent in a part of its structure.
  • the divalent aromatic group contains an aliphatic group, it may be referred to as a divalent aromatic aliphatic group.
  • the divalent aliphatic group is a divalent organic group having an aliphatic group, and may include other substituents as part of its structure, but does not include an aromatic group.
  • the polyimide resin preferably contains a structure (or group) derived from an asymmetric diamine as X in formula (1).
  • the polyimide film preferably contains nanofibers, as described below.
  • the asymmetric diamine is not particularly limited as long as it is a structurally asymmetric diamine, and may be an asymmetric aromatic diamine or an asymmetric aliphatic diamine, which improves the elastic modulus and bending resistance while maintaining the optical properties of the film. From the viewpoint of ease of use, an asymmetric aromatic diamine is preferable, and an asymmetric aromatic aliphatic diamine is more preferable.
  • aromatic diamine refers to diamine having an aromatic ring, and may include an aliphatic group or other substituent as part of its structure.
  • aromatic diamine When an aromatic diamine contains an aliphatic group, it is referred to as an "araliphatic diamine.”
  • aromatic diamine refers to a diamine having an aliphatic group, and may include other substituents as part of its structure, but does not include an aromatic group.
  • the structure derived from the asymmetric diamine has the formula (A) [In the formula, R I to R VI independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, n is an integer of 1 to 3, and * indicates a bond]
  • a structure (also referred to as structure (A)) represented by is preferable.
  • the polyimide resin contains the structure (A) as X in formula (1), the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film are more likely to be improved.
  • the structural unit represented by formula (1) may contain one or more types of structure (A) as X.
  • R I to R VI in formula (A) independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • monovalent organic groups include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, Alkyl groups such as tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methyl-butyl group, 3-methyl-butyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group cyclopentyl group, cycloalkyl group such as cyclooxyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenethyl group; hydroxyl group; methoxy group, ethoxy group, propyl
  • R I to R VI independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably a carbon number (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, even more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • n is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 2 from the viewpoint of easily improving the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film. Note that when n is 2 or 3, a plurality of R V and R VI may be the same or different from each other.
  • Examples of divalent aromatic groups or divalent cycloaliphatic groups other than structure (A) include formula (11), formula (12), formula (13), formula (14), formula (15), and formula (16), the groups represented by formulas (17) and (18); the hydrogen atom in the groups represented by formulas (10) to (18) is a methyl group, a fluoro group, a chloro group, or a trifluoro group; Examples include a group substituted with a fluoromethyl group; and a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • V 1 , V 2 and V 3 each independently represent a single bond, -O-, -S-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) represents 2- , -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -CO- or -N(Q)-.
  • Q represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert -butyl group, n-pentyl group, 2-methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl and n-decyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • V 1 and V 3 are a single bond, -O- or -S-
  • V 2 is -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 - or -SO 2 -.
  • the bonding positions of V 1 and V 2 to each ring and the bonding positions of V 2 and V 3 to each ring are determined independently from each other, preferably at the meta or para position, more preferably at the para position. It is the rank.
  • the hydrogen atoms on the rings in formulas (10) to (18) are substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified as R 9 to R 16 in formula (5) below, respectively. It will be done.
  • These divalent cycloaliphatic groups or divalent aromatic groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the divalent acyclic aliphatic group for X in formula (1) is, for example, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a propylene group.
  • 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, 2-methyl-1,2-propanediyl group, linear or branched alkylene group such as 2-methyl-1,3-propanediyl group, etc. can be mentioned.
  • Hydrogen atoms in the divalent acyclic aliphatic group may be substituted with halogen atoms, and carbon atoms may be substituted with heteroatoms (eg, oxygen atoms, nitrogen atoms, etc.).
  • the number of carbon atoms in the linear or branched alkylene group is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 4 or more, and preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less. be.
  • alkylene groups having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene and hexamethylene are preferred, and tetramethylene is more preferred.
  • the polyimide resin of the present invention has the formula (5) as X in the formula (1):
  • R 9 to R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • the hydrogen atoms contained in R 9 to R 16 may each be independently substituted with a halogen atom, and * represents a bond
  • the structure also referred to as structure (5)
  • Including such a structure makes it easier to improve the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film.
  • the structural unit represented by formula (1) may include one or more structures represented by formula (5) as X.
  • R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number 1 ⁇ 6 alkoxy group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 2-methyl- Examples include butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl group, and the like.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, and cyclohexyloxy group.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, and biphenyl group.
  • R 9 to R 16 each independently preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms; , R 9 to R 16 may be each independently substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 9 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a fluoro group, a chloro group, or a trifluoromethyl group, from the viewpoint of easily improving the elastic modulus, optical properties, and bending resistance of the film; Particularly preferably R 9 , R 10 , R 12 , R 14 , R 15 and R 16 are hydrogen atoms, R 11 and R 13 are hydrogen atoms, methyl group, fluoro group, chloro group or trifluoromethyl group, particularly Preferably, R 11 and R 13 are a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • formula (5) is replaced by formula (5') [In formula (5'), * represents a bond] It is expressed as In such a form, the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film can be easily improved.
  • structure (A) and/or structure (5) is included as X in formula (1) from the viewpoint of easily increasing the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film. is preferable, and it is more preferable to include structure (A) and structure (5).
  • the proportion of structural units in which X in formula (1) is represented by formula (A) is Based on the total molar amount of the structural unit represented by (1), preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, even more preferably 30 mol% or more, especially It is preferably 35 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, even more preferably 70 mol% or less, even more preferably 60 mol% or less, particularly preferably 50 mol% or less.
  • the ratio of the structural units in which X in formula (1) is represented by formula (A) is based on the total molar amount of the structural units represented by formula (1). , 50 mol% or more, 75 mol% or more, or 90 mol% or more, and may be 100 mol% or less.
  • the proportion of the structural unit in which X in formula (1) is represented by formula (A) is within the above range, the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film can be easily improved.
  • the proportion of structural units in which X in formula (1) is represented by formula (5) is Based on the total molar amount of the structural unit represented by (1), preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, especially
  • the content is preferably 50 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, even more preferably 80 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less.
  • the ratio of the structural units in which X in formula (1) is represented by formula (5) is based on the total molar amount of the structural units represented by formula (1). , 50 mol% or less, 25 mol% or less, or 10 mol% or less, or 0 mol% or more.
  • the proportion of the structural unit in which X in formula (1) is represented by formula (5) is within the above range, the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film can be easily improved.
  • X in formula (1) when X in formula (1) includes structure (A) and structure (5), X in formula (1) is represented by formula (5).
  • the proportion of the unit is preferably 0.1 to 9 mol, more preferably 0.25 to 4 mol, even more preferably is 1 to 2.3 moles.
  • the proportion of the structural units in which X in formula (1) is represented by formula (A) is 1 in the structural unit in which X in formula (1) is represented by formula (5).
  • the amount may be 1 mol or more, 3 mol or more, or 9 mol or more, and may be 100 mol or less, or 50 mol or less.
  • the proportion of the structural unit represented by formula (A) or the structural unit represented by formula (5) in formula (1) is within the above range, the elastic modulus, bending resistance and optical properties of the film are improved. Easy to improve characteristics.
  • the proportion of the structural units in which X is represented by formula (A) and the proportion of the structural units in which X is represented by formula (5) can be measured using, for example, 1 H-NMR, or It can also be calculated from the mixing ratio of raw materials.
  • Y each independently represents a tetravalent organic group, preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, and more preferably a 4 to 40 carbon atoms having a cyclic structure.
  • the cyclic structure include an alicyclic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic structure.
  • the organic group is an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group;
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 8.
  • the polyimide resin of the present invention may contain multiple types of Y, and the multiple types of Y may be the same or different.
  • formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) are used. and a group represented by formula (29); a group in which the hydrogen atom in the groups represented by formulas (20) to (29) is substituted with a methyl group, fluoro group, chloro group, or trifluoromethyl group ; and a tetravalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • W 1 is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -Ar-, -SO 2 -, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH 2 -Ar-, -Ar-C(CH 3 ) 2 -Ar- Or represents -Ar-SO 2 -Ar-.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and a specific example thereof is a phenylene group.
  • formulas (26), (28), or (29) are used.
  • the groups represented by the formula (26) are preferable, and the group represented by formula (26) is more preferable.
  • W 1 is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH, from the viewpoint of easily improving the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film.
  • (CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 - is preferable, and single bond, -O-, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, - It is more preferably C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -, and even more preferably a single bond, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 -.
  • the structural unit represented by formula (1) is represented by formula (4) as Y:
  • R 2 to R 7 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • the hydrogen atoms contained in R 2 to R 7 may be substituted with halogen atoms independently of each other, and V is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, - CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R')-,
  • R' represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom
  • * represents a bond
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or Represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified above as R 9 to R 16 in formula (5), respectively. .
  • R 2 to R 7 independently of each other preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
  • the hydrogen atoms contained in R 7 may be independently substituted with halogen atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • V is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, - Represents SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R')-, where R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom represents a group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include those exemplified above as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Things can be mentioned.
  • V is a single bond, -O-, -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -C( CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 - is preferable, a single bond, -C(CH 3 ) 2 - or -C(CF 3 ) 2 - is more preferable, a single bond or -C(CF 3 ) 2 - is more preferred.
  • formula (4) is replaced by formula (4') [In formula (4'), * represents a bond] It is expressed as Such embodiments tend to improve the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film. Moreover, the solubility of the resin in the solvent can be improved by the skeleton containing the fluorine element, the viscosity of the varnish can be suppressed to a low level, and the processing of the film can be facilitated.
  • the proportion of structural units in which Y in formula (1) is represented by formula (4) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, based on the total molar amount of the structural unit represented by formula (1). and is preferably 100 mol% or less.
  • the ratio of the structural unit in which Y in formula (1) is represented by formula (4) is within the above range, the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film can be easily improved.
  • the proportion of the structural unit in which Y in formula (1) is represented by formula (4) can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the polyimide resin has the formula (2): [In formula (2), X and Z independently represent a divalent organic group, and * represents a bond] It is preferable to include a structural unit represented by: Including the structural unit represented by formula (2) tends to improve the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film.
  • Z represents a divalent organic group, preferably a carbon number that may have a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a carbon having a cyclic structure which represents a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, and more preferably has a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. Represents a divalent organic group having numbers 4 to 40.
  • the cyclic structure include an alicyclic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic structure.
  • Examples of the divalent organic group having an alicyclic ring and an aromatic ring include the above formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), and formula (26). ), a group in which two non-adjacent bonds of the group represented by formula (27), formula (28), and formula (29) are replaced with hydrogen atoms, and a divalent chain hydrocarbon having 6 or less carbon atoms Examples include groups.
  • Examples of the divalent organic group having a heterocyclic structure include a group having a thiophene ring skeleton.
  • a divalent organic group represented by is more preferred.
  • the hydrogen atom on the ring in formulas (20) to (29) and formulas (20′) to formula (29′) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or It may be substituted with an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include those exemplified above as R 9 to R 16 in formula (5), respectively. It will be done.
  • the polyimide resin of the present invention has the formula (6) as Z in formula (2):
  • W independently represents a single bond, -O-, a diphenylmethylene group, a divalent hydrocarbon group which may have a halogen atom, -SO 2 -, -S-, - Represents CO-, -PO-, -PO 2 -, -N(R C1 )- or -Si(R C2 ) 2 -, and R C1 and R C2 each independently have a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 8 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 8 is independently a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group that may have a halogen atom.
  • p independently represents an integer from 0 to 4
  • q represents an integer from 0 to 4
  • * represents a bond]
  • the structural unit represented by formula (2) may include one or more types of structures represented by formula (6) as Z.
  • the bonding position of W is preferably at the meta or para position with respect to the bond, from the viewpoint of easily increasing the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film, independently of each other.
  • the para position is more preferred.
  • formula (6) is replaced by formula (6'): [In formula (6'), W, R 8 , p and q are as defined in formula (6)] It is expressed as That is, the imide resin of the present invention preferably includes a structure represented by formula (6') as Z in formula (2). With such a form, it is easy to improve the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film.
  • R 8 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group that may have a halogen atom.
  • the halogen atom, the alkyl group, alkoxy group, and aryl group that may have a halogen atom include the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms exemplified above as R 9 to R 16 in formula (5), respectively; Examples include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryloxy group include a phenoxy group, a naphthyloxy group, and a tolyloxy group.
  • the halogen atom include those listed above.
  • R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may have a halogen atom, or a carbon It represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • p independently represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and even more preferably It is 0.
  • W independently represents a single bond, -O-, a diphenylmethylene group, a divalent hydrocarbon group which may have a halogen atom, -SO 2 -, -S-, -CO-, -PO-, -PO 2 -, -N(R C1 )- or -Si(R C2 ) 2 -, which tends to improve the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film. From this point of view, it preferably represents -O- or -S-, more preferably -O-.
  • R C1 and R C2 each independently represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a halogen atom.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a halogen atom is exemplified above as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. can be mentioned.
  • q is an integer in the range of 0 to 4, and when q is within this range, the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film are likely to be improved.
  • q in formulas (6) and (6') is preferably an integer in the range of 0 to 3, more preferably an integer in the range of 0 to 2.
  • the structure represented by formula (6) or formula (6') where q is 0 is, for example, a structure derived from terephthalic acid or isophthalic acid; ), p and q are each 0, or q is 0 and p is 1 or 2 (preferably R 8 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms) It is preferable that the structure is as follows. From the viewpoint of easily increasing the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film, the polyimide resin preferably contains a structural unit represented by formula (2) that includes a structure derived from terephthalic acid.
  • the polyimide resin may contain one or more types of structural units represented by formula (6) or formula (6') as Z in formula (2).
  • Z in formula (2) when Z in formula (2) includes a structure represented by formula (6), among the structural units represented by formula (2), Z is represented by formula (6).
  • the proportion of the structural units represented by the formula (2) is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, It is even more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • the proportion of the structural unit in which Z in formula (2) is represented by formula (6) is at least the above-mentioned lower limit, the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film are likely to be improved.
  • the ratio is below the above upper limit, the increase in viscosity of the resin varnish due to the hydrogen bond between amide bonds derived from formula (6) is suppressed, and the processability of the film is likely to be improved.
  • Z in formula (2) when Z in formula (2) includes a structure represented by formula (6), among the structural units represented by formula (2), Z is represented by formula (6).
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% % or more, more preferably 50 mol% or more, even more preferably 70 mol% or more, and preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
  • the proportion of the structural unit in which Z in formula (2) is represented by formula (6) is at least the above-mentioned lower limit, the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film are likely to be improved.
  • the proportion of the structural unit in which Z in formula (2) is represented by formula (6) can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can also be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the polyimide resin is expressed by formula (6) where q is 0 as Z in formula (2) from the viewpoint of easily increasing the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film. It is preferable to include a structure (also referred to as structure (I)). Further, in another embodiment of the present invention, the structure (I) and the structure represented by formula (6) where q is 1 (also referred to as structure (II)) can be included.
  • p is preferably 0 to 2
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • W is preferably -O- or -S-, p is 0 to 2, and R 8 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • 3 is an alkoxy group.
  • the polyimide resin when the polyimide resin has a structural unit in which Z in formula (2) is represented by any of the above formulas (20') to (29'), particularly the formula ( When Z in 2) has a structural unit represented by formula (6'), the polyimide resin has the following formula (d1) in addition to the structural units represented by formulas (1) and (2).
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms are exemplified above as R 9 to R 16 in formula (5), respectively.
  • the structural unit (d1) includes a structural unit in which R 24 and R 25 are both hydrogen atoms (a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound), a structural unit in which R 24 is both a hydrogen atom, and R 25
  • the proportion of the structural unit represented by formula (d1) is the same as that of the structural unit represented by formula (1) and that represented by formula (2).
  • the amount is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, even more preferably 1 mol% or more, and preferably 30 mol% or less, based on the total molar amount of the constituent units. Preferably it is 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
  • the ratio is within the above range, the solubility of the resin can be easily improved while maintaining the elastic modulus of the film. Note that the ratio can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • Examples of X in formula (2) include those exemplified above as X in formula (1), and preferred forms are also the same. Further, X in formula (1) and X in formula (2) may be the same or different, but are preferably the same. In one embodiment of the present invention, the structural unit represented by formula (1) and/or the structural unit represented by formula (2) has one type of structure (A) and/or structure (5) as X. Or it may contain multiple types.
  • X in formula (1) and formula (2) when X in formula (1) and formula (2) includes structure (A), X in formula (1) and formula (2) is formula (A).
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% % or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 35 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, even more preferably 60 mol% or more. It is not more than mol %, particularly preferably not more than 50 mol %.
  • the proportion of the structural unit in which X in formula (1) and formula (2) is represented by formula (A) is within the above range, the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film are likely to be improved.
  • X in formula (1) and formula (2) when X in formula (1) and formula (2) includes structure (5), X in formula (1) and formula (2) is represented by formula (5).
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% % or more, more preferably 30 mol% or more, even more preferably 40 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more, preferably 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, even more preferably 80 mol%. % or less, even more preferably 70 mol% or less.
  • the proportion of the structural unit in which X in formula (1) and formula (2) is represented by formula (5) is within the above range, the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film are likely to be improved.
  • X in formula (1) and formula (2) when X in formula (1) and formula (2) includes structure (A) and structure (5), X in formula (1) and formula (2)
  • the ratio of the structural units represented by the formula (5) is preferably 0.000 to 1 mole of the total amount of the structural units in which X in the formulas (1) and (2) is represented by the formula (A).
  • the amount is 1 to 9 mol, more preferably 0.25 to 4 mol, and still more preferably 1 to 2.3 mol.
  • the proportion of the structural unit in which X in formula (1) and formula (2) is represented by formula (5) is within the above range, the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film are likely to be improved.
  • proportion of the structural units in which X is represented by formula (A) and the proportion of the structural units in which X is represented by formula (5) can be measured using, for example, 1 H-NMR, or It can also be calculated from the mixing ratio of raw materials.
  • the content of the structural unit represented by formula (2) is preferably 0.1 mol or more, more preferably The amount is 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, even more preferably 3 mol% or more, preferably 6 mol or less, more preferably 5 mol or less, and even more preferably 4.5 mol or less.
  • the content of the structural unit represented by formula (2) is at least the above-mentioned lower limit, the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film are likely to be improved.
  • the polyimide resin includes polyimide resin, polyamideimide resin, and polyamide resin.
  • the polyimide resin preferably has a structural unit represented by formula (1)
  • the polyamide-imide resin preferably has a structural unit represented by formula (1) and a structural unit represented by formula (2).
  • the polyamide resin preferably has a structural unit represented by formula (2).
  • the polyimide resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyimide resins and polyamideimide resins, from the viewpoint of easily increasing the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film, and is preferably a polyamideimide resin. is more preferable.
  • the polyimide resin of the present invention also includes a structural unit represented by formula (30) and/or a structural unit represented by formula (31). It may include the structural unit represented by.
  • Y 1 is a tetravalent organic group, and preferably those exemplified above can be used as Y in formula (1).
  • the polyimide resin may include multiple types of Y 1 , and the multiple types of Y 1 may be the same or different.
  • Y 2 is a trivalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • Y2 the above formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28 ), a group in which one of the bonding hands of the group represented by formula (29) is replaced with a hydrogen atom, and a trivalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • the polyimide resin may include multiple types of Y 2 , and the multiple types of Y 2 may be the same or different.
  • X 1 and X 2 are each independently a divalent organic group, preferably the above-exemplified group as X in formula (1) and formula (2). can be used.
  • the polyimide resin includes a structural unit represented by formula (1) and/or a structural unit represented by formula (2), and optionally a structural unit represented by formula (30). It contains a unit and/or a structural unit represented by formula (31).
  • the total proportion of the structural units represented by formula (1) and formula (2) in the above polyimide resin is , all structural units contained in the polyimide resin, such as the structural unit represented by formula (1) and/or the structural unit represented by formula (2), and in some cases the structural unit represented by formula (30) and/or based on the total molar amount of the structural units represented by formula (31), preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more.
  • the upper limit of the total proportion of the structural unit represented by Formula (1) and the structural unit represented by Formula (2) is 100 mol% or less.
  • the above ratio can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can also be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the polyimide resin of the present invention may contain a halogen atom, preferably a fluorine atom, which can be introduced, for example, by the above-mentioned halogen-containing substituent.
  • a halogen atom preferably a fluorine atom
  • Preferred fluorine-containing substituents for containing fluorine atoms in the polyimide resin include, for example, a fluoro group and a trifluoromethyl group.
  • the content of halogen atoms in the polyimide resin is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and even more preferably 5 to 30% by mass, based on the mass of the polyimide resin.
  • the content of halogen atoms is at least the above-mentioned lower limit, the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film can be easily improved.
  • the content of halogen atoms is below the above upper limit, synthesis becomes easier.
  • the imidization rate of the polyimide resin is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and still more preferably 95% or more. From the viewpoint of easily improving the optical properties of the film, it is preferable that the imidization rate is at least the above lower limit. Further, the upper limit of the imidization rate is 100% or less.
  • the imidization rate indicates the ratio of the molar amount of imide bonds in the polyimide resin to twice the molar amount of the structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyimide resin.
  • the value is twice the molar amount of the structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyimide resin, and the molar amount of the structural unit derived from the tricarboxylic acid compound. It shows the ratio of the molar amount of imide bonds in the polyimide resin to the total of Further, the imidization rate can be determined by an IR method, an NMR method, or the like.
  • the content of the polyimide resin contained in the polyimide film is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and even more preferably 55% by mass or more, based on the mass of the polyimide film. % by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 65% by mass or more, particularly more preferably 70% by mass or more, even more preferably 75% by mass or more, preferably 97% by mass or less, more preferably is 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less.
  • the content of the polyimide resin is at least the above lower limit, the optical properties of the film can be easily improved, and when it is at most the above upper limit, the elastic modulus and bending resistance of the film can be easily improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, still more preferably 150,000 or more, and even more preferably 200,000 or more, in terms of standard polystyrene. , preferably 800,000 or less, more preferably 600,000 or less, even more preferably 500,000 or less, particularly preferably 450,000 or less.
  • Mw of the polyimide resin is at least the above lower limit, the elastic modulus and bending resistance of the film can be easily increased.
  • the Mw of the polyimide resin is below the above upper limit, the optical properties of the film can be easily improved.
  • the weight average molecular weight can be determined by GPC measurement and converted into standard polystyrene, for example, by the method described in Examples.
  • the polyimide resin of the present invention can be produced, for example, mainly by reacting a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound, and the polyamide-imide resin can be produced, for example, by mainly reacting a diamine compound and a dicarboxylic acid compound.
  • Polyamide resins can be manufactured by, for example, mainly reacting diamine compounds and dicarboxylic acid compounds.
  • diamine compounds include aliphatic diamines, aromatic diamines, and mixtures thereof.
  • the aromatic ring possessed by the aromatic diamine may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a fluorene ring. Among these, a benzene ring is preferred.
  • aliphatic diamines examples include acyclic aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, norbornanediamine, and 4,4' - Cycloaliphatic diamines such as diaminodicyclohexylmethane and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diamines include asymmetric diamines such as 4-aminophenylmethylamine, 4-aminophenylethylamine (sometimes written as 4-APEA), and 4-aminophenylpropylamine; p-phenylenediamine, m-phenylene Aromatic diamines having one aromatic ring such as diamine, 2,4-toluene diamine, m-xylylene diamine, p-xylylene diamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene; 4,4 '-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4 '-Diamino diphen
  • the diamine compound it is preferable to use at least one selected from the group consisting of asymmetric diamines and aromatic diamines having a biphenyl structure, from the viewpoint of easily improving the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film.
  • asymmetric diamines and aromatic diamines having a biphenyl structure From the group consisting of APEA, 4-aminophenylmethylamine, 4-aminophenylpropylamine, TFMB, 2,2'-dimethylbenzidine, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl and 4,4'-diaminodiphenyl ether It is more preferable to use at least one selected one, and even more preferable to use TFMB and/or 4-APEA.
  • the method for producing the asymmetric diamine is not particularly limited, but International Publication No. 2022/040457 can be referred to.
  • tetracarboxylic acid compound examples include aromatic tetracarboxylic acid compounds such as aromatic tetracarboxylic dianhydride; and aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as aliphatic tetracarboxylic dianhydride. Tetracarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetracarboxylic acid compound may be a dianhydride or a tetracarboxylic acid compound analog such as an acid chloride compound.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides include non-fused polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides, monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides, and fused polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydrides. Examples include carboxylic dianhydrides.
  • non-fused polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sometimes written as BPDA), 2,2',3,3 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2, 2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)propane dianhydride, 4,4'-(hexafluorois
  • examples of the monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, and fused polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride. Examples include 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride.
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydride examples include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
  • Cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • dianhydride cycloalkane tetracarboxylic dianhydride such as 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2 .2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride and positional isomers thereof. It will be done. These can be used alone or in combination of two or more.
  • acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride examples include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, a combination of a cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride and an acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride may be used.
  • tetracarboxylic dianhydrides 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, BPDA, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 6FDA, and combinations thereof are preferred, BPDA and/or 6FDA are more preferred, and 6FDA is even more preferred.
  • Preferred dicarboxylic acid compounds include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. , 2-methoxyterephthalic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, or acid chloride compounds thereof. In addition to the aforementioned acids or their acid chloride compounds, other dicarboxylic acid compounds may be used.
  • dicarboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and their analogous acid chloride compounds, acid anhydrides, etc., and two or more types may be used in combination.
  • Specific examples include isophthalic acid; naphthalenedicarboxylic acid; 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; 3,3'-biphenyldicarboxylic acid; dicarboxylic acid compounds of chain hydrocarbons having 8 or less carbon atoms, and two benzoic acids.
  • Examples include compounds in which are connected by a single bond, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, or a phenylene group, and acid chloride compounds thereof.
  • dicarboxylic acids 4,4'-oxybis(benzoyl chloride) and/or terephthaloyl chloride (sometimes referred to as TPC) are used from the viewpoint of easily improving the elastic modulus, bending resistance, and optical properties of the film. is preferred, and TPC is more preferred.
  • the resin may be one obtained by further reacting tetracarboxylic acid and tricarboxylic acid, as well as their anhydrides and derivatives, in addition to the tetracarboxylic acid compound, as long as various physical properties of the film are not impaired.
  • Examples of the tetracarboxylic acid include water adducts of anhydrides of the above-mentioned tetracarboxylic acid compounds.
  • Examples of the tricarboxylic acid compound include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, and their analogous acid chloride compounds, acid anhydrides, etc., and two or more types may be used in combination.
  • 1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride 1,3,5-benzenetricarboxylic acid chloride compound; 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid-2,3-anhydride;
  • a compound in which an acid anhydride and benzoic acid are connected by a single bond, -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 - or phenylene group can be mentioned.
  • the amount of each compound (diamine compound, dicarboxylic acid compound, tetracarboxylic acid compound, etc.) used can be appropriately selected depending on the desired ratio of each constituent unit of the resin.
  • the reaction temperature of each compound is not particularly limited, but is, for example, 5 to 350°C, preferably 10 to 200°C, more preferably 20°C. ⁇ 150°C.
  • the reaction time is also not particularly limited, but is, for example, about 30 minutes to 24 hours.
  • the reaction may be carried out under an inert atmosphere or under reduced pressure. In a preferred form, the reaction is carried out with stirring under normal pressure and/or an inert gas atmosphere. Further, the reaction is preferably carried out in a solvent inert to the reaction.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, and examples include water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy-2-propanol, Alcohol solvents such as 2-butoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone (hereinafter sometimes referred to as GBL), ⁇ -valerolactone, propylene glycol methyl Ester solvents such as ether acetate and ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexan
  • alicyclic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; chlorine-containing solvents such as chloroform and chlorobenzene; N,N-dimethyl Amide solvents such as acetamide (sometimes written as DMAc) and N,N-dimethylformamide (sometimes written as DMF); Sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, and sulfolane; ethylene carbonate, propylene Examples include carbonate-based solvents such as carbonate; and combinations thereof.
  • amide solvents can be preferably used from the viewpoint of solubility.
  • imidization can be carried out in the presence of an imidization catalyst.
  • imidization catalysts include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine, ethyldibutylamine, and diisopropylethylamine; N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpyrrolidine, N-butylpiperidine, and N- Alicyclic amines (monocyclic) such as propylhexahydroazepine; azabicyclo[2.2.1]heptane, azabicyclo[3.2.1]octane, azabicyclo[2.2.2]octane, and azabicyclo[3 .2.2] Alicyclic amines (polycyclic) such as nonane; and pyridine, 2-methylpyridine (2-picoline), 3-methylpyridine (3-picoline), 4-
  • an acid anhydride together with the imidization catalyst.
  • acid anhydrides include commonly used acid anhydrides used in imidization reactions. Specific examples thereof include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and aromatic acid anhydrides such as phthalic acid. Examples include acid anhydrides.
  • the polyimide resin may be isolated by separation and purification by a conventional method such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination of these methods, and is preferred. In the form, it can be isolated by adding a large amount of alcohol such as methanol to a reaction solution containing a polyimide resin to precipitate the resin, followed by concentration, filtration, drying, etc.
  • a conventional method such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination of these methods, and is preferred.
  • alcohol such as methanol
  • the polyimide film of the present invention further contains nanofibers.
  • the nanofibers can be dispersed (preferably uniformly dispersed) in the polyimide resin and form a network structure (or mesh structure), so that the elastic modulus (particularly the tensile elastic modulus) can be improved. Therefore, a film containing a polyimide resin and nanofibers has excellent optical properties and can easily suppress bottom stress caused by impact on the film surface.
  • nanofibers examples include inorganic nanofibers such as alumina nanofibers, zirconia nanofibers, glass nanofibers, silica nanofibers, aluminum silicate nanofibers, titania nanofibers, and carbon nanofibers; cellulose nanofibers, chitin nanofibers, and chitosan.
  • examples include organic nanofibers such as nanofibers, aramid nanofibers, polyester nanofibers, and polyurethane nanofibers.
  • inorganic nanofibers are preferred because they are easily dispersed (preferably uniformly dispersed) in the polyimide resin and form a network structure (or mesh structure), and the fibers are hard and the elastic modulus is easily improved.
  • alumina nanofibers are more preferred. Nanofibers can be used alone or in combination of two or more.
  • the nanofibers may be surface-treated to easily improve their affinity or dispersibility for resins and solvents. That is, the nanofibers are preferably modified nanofibers to which a modifier is bonded, and the modifier can be appropriately selected depending on the type of polyimide resin, and includes, for example, amine modifiers.
  • nanofiber refers to nano-sized fibers, and refers to fibers with an average fiber diameter of 1 to 1000 nm.
  • the average fiber diameter of the nanofibers is preferably 1.0 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, even more preferably 2.0 nm or more, even more preferably 2.5 nm or more, Particularly preferably 3.0 nm or more, preferably 800 nm or less, more preferably 500 nm or less, even more preferably 300 nm or less, even more preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less, particularly more preferably 30 nm or less, and even more preferably is 10 nm or less.
  • the average fiber diameter of the nanofibers is at least the above lower limit, it is easy to improve the strength of the fibers, and when it is at most the above upper limit, it is easy to form a network structure. Therefore, when the average fiber diameter of the nanofibers is within the above range, the elastic modulus can be easily improved, and the bottom stress caused by impact on the film surface can be easily suppressed. Moreover, the optical properties of the film are also likely to be improved.
  • the average fiber diameter of nanofibers can be measured using, for example, a scanning probe microscope.
  • the average fiber length of the nanofibers is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more, even more preferably 0.05 ⁇ m or more, even more preferably 0.07 ⁇ m or more, Particularly preferably 0.1 ⁇ m or more, particularly more preferably 0.5 ⁇ m or more, even more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or less. be.
  • the average fiber length of the nanofibers is at least the above lower limit, it is easy to improve the elastic modulus, and when it is at most the above upper limit, fiber cutting and viscosity increase in the varnish can be suppressed.
  • the average fiber length of nanofibers can be measured using, for example, a scanning probe microscope.
  • the ratio of the average fiber length to the average fiber diameter of the nanofibers is preferably 100 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 500 or more, and preferably is 2000 or less, more preferably 1500 or less, even more preferably 1000 or less.
  • the aspect ratio is at least the above lower limit, it is easy to improve the elastic modulus, and when it is at most the above upper limit, fiber cutting and viscosity increase in the varnish can be suppressed.
  • the aspect ratio of nanofibers can be measured using, for example, a scanning probe microscope.
  • the nanofiber content is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 7% by mass or more, based on the mass of the polyimide film.
  • the content of nanofibers is at least the above-mentioned lower limit, the elastic modulus of the film is easily improved, and when the content of nanofibers is below the above-mentioned upper limit, it is easy to improve the optical properties of the film.
  • the crystal structure of alumina is not particularly limited, but examples include amorphous, gibbsite, bayerite, hydrargilite, pseudoboehmite, boehmite, nordstrandite, diaspore, todite, ⁇ alumina, ⁇ alumina , ⁇ alumina, ⁇ alumina, ⁇ alumina, and ⁇ alumina.
  • Nanofibers may be produced by conventional methods, or commercially available products may be used. From the viewpoint of easy dispersion in the resin during film production, nanofibers preferably dispersed in a solvent (nanofiber dispersion), more preferably nanofibers in the form of a sol may be used.
  • the dispersion solvent can be appropriately selected depending on the type of nanofiber or polyimide resin, and includes, for example, those exemplified as solvents used in the preparation of the varnish described below.
  • the polyimide film of the present invention contains the polyimide resin, has a tensile modulus of more than 7.6 GPa, has a Tt of 85% or more, and has a YI of 7.0 or less, and thus has excellent optical properties. At the same time, even if an impact is applied to the film surface, stress applied to the bottom surface of the film (bottom stress) can be effectively suppressed. That is, the polyimide film of the present invention can have both excellent optical properties and the bottom stress suppressing effect. Therefore, it can be suitably used as a material for flexible display devices.
  • the polyimide film may contain fillers other than nanofibers.
  • fillers other than nanofibers include organic particles and inorganic particles, preferably inorganic particles.
  • Inorganic particles include silica particles, zirconia particles, alumina particles, titania particles, zinc oxide particles, germanium oxide particles, indium oxide particles, tin oxide particles, indium tin oxide (ITO) particles, antimony oxide particles, cerium oxide particles, etc.
  • Examples include metal oxide particles, magnesium fluoride particles, and metal fluoride particles such as sodium fluoride particles.
  • silica particles, zirconia particles, and alumina particles are preferable from the viewpoint of easily improving the elastic modulus. Can be mentioned.
  • These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • nanofibers (preferably alumina nanofibers) and silica particles can be used in combination.
  • the average primary particle diameter of the filler (preferably silica particles) is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, even more preferably 15 nm or more, particularly preferably 20 nm or more, and preferably 100 nm or less, more preferably is 80 nm or less, more preferably 60 nm or less, even more preferably 40 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the filler can be measured by the BET method. Note that the average primary particle diameter of the filler may be measured by image analysis using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
  • the content of the filler can be appropriately selected depending on the content of nanofibers, and for example, from 0.1 to 0.1 to the mass of the polyimide film. It may be 30% by mass.
  • the polyimide film of the present invention may contain additives other than fillers.
  • additives include antioxidants, mold release agents, stabilizers, ultraviolet absorbers, bluing agents, flame retardants, pH adjusters, dispersants, lubricants, thickeners, and leveling agents. It will be done.
  • the polyimide film may or may not contain other additives, but if it contains other additives, the content is preferably 0.001% based on the mass of the polyimide film. It may be from 20% by weight, more preferably from 0.01 to 15% by weight, even more preferably from 0.1 to 10% by weight.
  • the polyimide film of the present invention is a laminate, it is preferable to have one or more functional layers on at least one surface of the polyimide film.
  • the functional layer include a hard coat layer, a primer layer, a gas barrier layer, an ultraviolet absorption layer, an adhesive layer, a hue adjustment layer, and a refractive index adjustment layer.
  • the functional layers can be used alone or in combination.
  • the polyimide film may have a protective film on at least one surface (one or both surfaces).
  • the protective film may be laminated on the polyimide film side surface or the functional layer side surface, or on both the polyimide film side and the functional layer side. It may be laminated.
  • the protective film may be laminated on the surface of one of the functional layers, or may be laminated on the surfaces of both functional layers.
  • the protective film is a film for temporarily protecting the surface of the polyimide film or functional layer, and is not particularly limited as long as it is a peelable film that can protect the surface of the polyimide film or functional layer.
  • the protective film examples include polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefin resin films such as polyethylene and polypropylene films; acrylic resin films; Preferably, the film is selected from the group consisting of terephthalate resin films and acrylic resin films.
  • each protective film may be the same or different.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is usually 10 to 120 ⁇ m, preferably 15 to 110 ⁇ m, and more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of each protective film may be the same or different.
  • the polyimide film of the present invention is not particularly limited, for example, the following steps: (a) a step of preparing a liquid (also referred to as varnish) containing the polyimide resin (varnish preparation step); (b) A process of applying varnish to a base material to form a coating film (coating process), and (c) a process of drying the applied liquid (coating film) to form a polyimide film (polyimide film formation process) It can be manufactured by a method including.
  • the varnish preparation step a varnish containing the polyimide resin and optionally the nanofibers, the filler, other additives, etc. is prepared.
  • the varnish preferably has at least nanofibers dispersed in a solution in which a polyimide resin is dissolved in a solvent.
  • the varnish is preferably obtained by mixing a nanofiber dispersion, a solvent, and a polyimide resin.
  • the order of mixing is not particularly limited, and the nanofiber dispersion may be added to a solution of polyimide resin dissolved in a solvent, or the polyimide resin may be added to a mixture of a solvent and nanofiber dispersion. Good too.
  • the dispersion solvent in the nanofiber dispersion and the type of solvent used for preparing the varnish may be different, but are preferably the same.
  • the mass of nanofibers is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the mass of the dispersion, from the viewpoint of easily increasing dispersibility.
  • the solvent used for preparing the varnish is not particularly limited as long as it can dissolve the resin.
  • solvents include amide solvents such as N,N-dimethylacetamide (DMAc) and N,N-dimethylformamide (DMF); lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone; acetone; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, and methyl isobutyl ketone; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, and sulfolane; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and combinations thereof.
  • amide solvents such as N,N-dimethylacetamide (DMAc) and N,N-dimethylformamide (DMF)
  • lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone (GBL) and
  • the varnish may contain water, an alcohol solvent, an acyclic ester solvent, an ether solvent, and the like.
  • the solid content concentration of the varnish is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass, and even more preferably 10 to 20% by mass.
  • the solid content of the varnish means the components of the varnish excluding the solvent.
  • the viscosity of the varnish is preferably 5 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 50 Pa ⁇ s.
  • varnish is applied onto the substrate to form a coating film using a known coating method.
  • Known coating methods include, for example, wire bar coating, reverse coating, roll coating such as gravure coating, die coating, comma coating, lip coating, spin coating, screen coating, fountain coating, dipping, Examples include spray method and drool molding method.
  • a polyimide film can be formed by drying the coating film and peeling it off from the base material. After peeling, a drying step may be performed to further dry the polyimide film. Drying of the coating film can be carried out usually at a temperature of 50 to 350°C, preferably 70 to 220°C. Drying (or heating time) is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour. In a preferred embodiment of the present invention, drying of the coating film is preferably carried out at a relatively low temperature, for example, it may be carried out at 50 to 220°C, preferably 80 to 130°C, and the coating film is dried at a temperature of 80 to 130°C.
  • the material After peeling from the material, it may be dried preferably at 150 to 220°C, more preferably at 180 to 210°C. By performing such drying, a polyimide film having excellent elastic modulus and optical properties can easily be obtained. Drying of the coating film may be carried out under inert atmosphere conditions, if necessary. Furthermore, if the polyimide film is dried under vacuum conditions, minute bubbles may be generated and remain in the film, which may cause a decrease in transparency, so it is preferable to dry the polyimide film under atmospheric pressure.
  • the base material examples include glass base materials, PET films, PEN films, and other polyimide resin films.
  • glass base materials examples include glass base materials, PET films, PEN films, and other polyimide resin films.
  • glass substrates, PET films, PEN films, etc. are preferable, and from the viewpoints of adhesiveness with polyimide films and cost, glass substrates or PET films are more preferable.
  • the polyimide film of the present invention may be used in various applications, such as substrates for touch sensors, materials for flexible display devices, protective films, films for bezel printing, semiconductor applications, speaker diaphragms, IR cut filters, etc.
  • the present invention includes a polyimide-based film containing a polyamide-imide resin and inorganic nanofibers.
  • the present inventor has surprisingly found that when a polyimide film contains polyamide-imide resin and inorganic nanofibers, it has excellent optical properties and effectively reduces bottom stress applied to the bottom surface of the film when the film surface receives an impact.
  • we found that it is possible to suppress the This is because the relatively hard inorganic nanofibers are dispersed (preferably uniformly dispersed) in the polyamide-imide resin and can form a network structure (or reticular structure). It is presumed that this is because it can effectively absorb (or alleviate) shock. Therefore, the polyimide film of the present invention can be suitably used as a material for flexible display devices.
  • the polyamide-imide resin is the same as the polyamide-imide resin described in the section ⁇ Polyimide resin> above, and its preferred form is also the same.
  • the inorganic nanofibers are the same as the inorganic nanofibers described in the above section ⁇ Nanofibers>, and their preferred forms are also the same. That is, the inorganic nanofibers contained in the polyimide film of the present invention are preferably alumina nanofibers.
  • the inorganic nanofibers are alumina nanofibers, they are easily dispersed, preferably uniformly dispersed, in the polyamide-imide resin, and easily form a network structure (or mesh-like structure), so that the bottom surface formed when the film is impacted from the surface. It is easier to suppress stress more effectively.
  • the content of the polyamide-imide resin is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 55% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, especially Preferably 65% by mass or more, particularly more preferably 70% by mass or more, even more preferably 75% by mass or more, preferably 97% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, even more preferably 93% by mass or less.
  • the content of the polyamide-imide resin is at least the above-mentioned lower limit, it is easy to improve the optical properties of the film, and when it is below the above-mentioned upper limit, it is easy to improve the elastic modulus and bending resistance of the film.
  • the content of inorganic nanofibers is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 7% by mass or more, based on the mass of the polyimide film. , preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 45% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, particularly preferably 35% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less, It is particularly preferably 25% by mass or less.
  • the content of inorganic nanofibers is at least the above-mentioned lower limit, it is easy to improve the elastic modulus of the film, and when the content of inorganic nanofibers is below the above-mentioned upper limit, it is easy to improve the optical properties of the film.
  • the polyimide film of the present invention may contain additives other than inorganic nanofibers.
  • additives other than inorganic nanofibers include the same fillers other than nanofibers and the other additives described above, and the content thereof can be selected from the same range.
  • the polyimide film of the present invention can effectively suppress bottom stress applied to the bottom surface of the film even if an impact is applied to the film surface, and can have excellent optical properties and bending resistance. Therefore, it can be suitably used as a transparent member of a display device, especially a flexible display device, for example, a touch sensor substrate, especially a touch sensor substrate of a rollable display or a foldable display. That is, the polyimide film of the present invention is preferably a film for a touch sensor substrate of a flexible display device.
  • the flexible display device is a display device that is used with operations such as repeatedly bending or repeatedly winding the image display device.
  • Examples of display devices include televisions, smartphones, mobile phones, car navigation systems, tablet PCs, portable game consoles, electronic paper, indicators, bulletin boards, watches, and wearable devices such as smart watches.
  • Examples of flexible display devices include rollable displays and foldable displays as described above.
  • a rollable display is an image display device in which the image display part is wound up into a roll shape and is used with the image display part pulled out and made into a flat or curved surface. This is an image display device in which the process is performed every time it is used.
  • a foldable display is an image display device in which the image display part is folded and used with the image display part opened to make a flat or curved surface, and operations such as folding are required each time it is used. It is an image display device that can be used as an image display device.
  • An image display device in which such operations such as winding and folding are repeatedly performed is called a flexible display device.
  • the present invention includes a flexible display device comprising the polyimide film of the present invention.
  • the specific structure of the flexible display device is not particularly limited, but includes, for example, a structure including a laminate for a flexible display device and a display element such as an organic EL (organic EL display panel, etc.). It is preferable that such a flexible display device of the present invention further includes a polarizing plate and/or a touch sensor. As the polarizing plate or the touch sensor, a conventional one can be used, and these may be included in the laminate for a flexible display device.
  • the polarizing plate examples include a circularly polarizing plate
  • the touch sensor examples include various types such as a resistive film type, a surface acoustic wave type, an infrared type, an electromagnetic induction type, and a capacitance type.
  • the polyimide film of the present invention can be used as the touch sensor substrate (or touch sensor film).
  • the laminate for a flexible display device preferably further includes a window film on the viewing side. For example, from the viewing side, a window film, a polarizing plate, a touch sensor, or a window film, a touch The sensor and the polarizing plate may be stacked in this order. These members may be laminated using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, and may also include other members other than these members.
  • the flexible display device of the present invention includes a polyimide film, preferably a polyimide film as a touch sensor substrate, it absorbs (or alleviates) impact from the viewing side (film surface side) and transmits it to the bottom surface of the film. Stress can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress scratches and cracks from occurring in display elements such as organic EL on the bottom side of the film. Furthermore, it can also have excellent optical properties and bending resistance.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide resin obtained in the production example was measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
  • GPC measurement (1) Pretreatment method NMP eluent (10 mmol/L lithium bromide added solution) was added to the polyimide resin at a concentration of 1 mg/mL, heated at 80°C for 10 minutes with stirring, and after cooling. The solution was filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter and used as a measurement solution.
  • ⁇ Tensile modulus> The tensile modulus of the polyimide films obtained in Examples and Comparative Examples was measured as follows. Autograph AG-IS (1kN) manufactured by Shimadzu Corporation was used. The sample size was 10 mm x 120 mm, the tensile speed was 10 mm/min, the distance between chucks was 50 mm, and the measurement was performed at a temperature of 25° C. and 50% RH, and the tensile modulus was calculated from the relationship between the amount of deformation and the load.
  • the compressive elastic modulus of the polyimide films obtained in Examples and Comparative Examples was measured as follows. An ultra-fine indentation hardness tester ENT-1100 manufactured by Elionics was used. The film was cut into approximately 1 cm square pieces and fixed to a sample stand with adhesive. The test load was 30 mN, the load application time was 15 seconds, the load holding time was 60 seconds, the measurement temperature and humidity were 25°C and 50% RH, and a Berkovich indenter (triangular pyramid, diagonal angle 115°) was used as the indenter. there was. The compressive elastic modulus was calculated from the relationship between the displacement of the indentation and the indentation load.
  • YI yellowness index
  • ⁇ Measurement of maximum value of tan ⁇ > The maximum value of tan ⁇ obtained by dynamic viscoelasticity measurement of polyimide films in Examples and Comparative Examples was measured as follows. RSA-G2 manufactured by TA Instruments was used. The sample size was 3 mm x 40 mm, the distance between chucks was 20 mm, the temperature was 20 to 300°C, the heating rate was 3°C/min, the frequency was 5Hz, and the amount of strain was 0.03%. The maximum value of tan ⁇ was the maximum value in the measurement temperature range.
  • ⁇ Number of bends> The number of bends of the polyimide films obtained in Examples and Comparative Examples was measured as follows. The tests were carried out using a tabletop durability tester (DMLHB) manufactured by Yuasa System Equipment Co., Ltd., equipped with a sheet-like object no-load U-shaped expansion/contraction test jig (DMX-FS). The sample size was 10 mm x 120 mm, the speed was 30 rpm, and the distance between surfaces was 3 mm. The presence or absence of breakage at the bent portion was visually observed, and the number of bends at the time of breakage was determined.
  • DMLHB tabletop durability tester
  • DMX-FS sheet-like object no-load U-shaped expansion/contraction test jig
  • This pressure was defined as the bottom stress (MPa) of the pen drop. (evaluation) ⁇ ... ⁇ 80MPa (5cm) and ⁇ 85MPa (10cm) ⁇ ... ⁇ 80MPa (5cm) or ⁇ 85MPa (10cm) ⁇ ...>80MPa (5cm), and >85MPa (10cm)
  • ⁇ Manufacture example 1> Manufacture of polyimide resin A
  • 44.87 kg of dimethylacetamide manufactured by MGC Co., Ltd.
  • 1.158 kg of APEA manufactured by Zymergen
  • 6FDA manufactured by Hakko Tsusho Co., Ltd.
  • 0.082 kg of isoquinoline manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added, the temperature was raised to 120°C, and after stirring for 16 hours, the resulting reaction solution was cooled to 70°C. .
  • the weight average molecular weight (Mw) of the produced polyimide resin was 218,000. Note that the molar ratio of APEA:TFMB:TPC:6FDA was 4:6:8:2.
  • Example 1 In a 150 cc PP container (60 mm diameter), 76.5 g of DMAc, DMAc dispersion type alumina nanofiber sol (solid content concentration 10% by mass, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., average fiber length: 3000 nm, average fiber diameter) :4 nm, aspect ratio: 750), and then 11.0 g of polyimide resin A was added in several portions. After the addition, a varnish was obtained by stirring for 6 hours at a rotation speed of 400 rpm using a Faudler blade.
  • the content of DMAc is 101.25g
  • the content of polyimide resin A is 11.0g
  • the content of alumina nanofibers is 2.75g, that is, the content of alumina nanofibers is , was 20% by mass based on the total mass of the resin and alumina nanofibers.
  • the varnish was applied to the PET base material and dried at 120°C for 30 minutes to obtain a coating film.
  • the coating film was peeled off from the PET base material, and the peeled coating film was dried in an oven at 200°C for 30 minutes to obtain a polyimide film with a thickness of 50 um.
  • Example 2 In a 150 cc PP container (60 mm diameter), 89 g of DMAc, DMAc dispersion type alumina nanofiber sol (solid content concentration 10% by weight, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., average fiber length: 3000 nm, average fiber diameter: 4 nm) , aspect ratio: 750), and then 12.38 g of polyimide resin A was added in several portions. After the addition, a varnish was obtained by stirring for 6 hours at a rotation speed of 400 rpm using a Faudler blade.
  • the content of DMAc is 101.375g
  • the content of polyimide resin A is 12.38g
  • the content of alumina nanofibers is 1.375g, that is, the content of alumina nanofibers is , was 10% by mass based on the total mass of the resin and alumina nanofibers.
  • the varnish was applied to the PET base material and dried at 120°C for 30 minutes to obtain a coating film.
  • the coating film was peeled off from the PET base material, and the peeled coating film was dried in an oven at 200°C for 30 minutes to obtain a polyimide film with a thickness of 50 um.
  • the varnish was applied to the PET base material and dried at 120°C for 30 minutes to obtain a coating film.
  • the coating film was peeled off from the PET base material, and the peeled coating film was dried in an oven at 200°C for 30 minutes to obtain a polyimide film with a thickness of 50 um.
  • the varnish was applied to the PET base material and dried at 120°C for 30 minutes to obtain a coating film.
  • the coating film was peeled off from the PET base material, and the peeled coating film was dried in an oven at 200°C for 30 minutes to obtain a polyimide film with a thickness of 50 um.
  • the content of DMAc is 51.75 g
  • the content of polyimide resin B is 6.6 g
  • the content of alumina fiber is 1.65 g, that is, the content of alumina nanofiber is The amount was 20% by mass based on the total mass of the resin and alumina nanofibers.
  • the varnish was applied to the PET base material and dried at 120°C for 30 minutes to obtain a coating film.
  • the coating film was peeled off from the PET base material, and the peeled coating film was dried in an oven at 200°C for 30 minutes to obtain a polyimide film with a thickness of 50 um.
  • Tt (%), YI, haze (%), tensile modulus (GPa), compressive modulus ( Table 1 shows the results of measuring the maximum value of tan ⁇ (GPa), and the bottom surface stress (MPa) of the pen drop.
  • the filler content means the mass of the filler relative to the mass of the polyimide film.
  • the polyimide films obtained in Examples 1 and 2 had a pen drop bottom stress rating of 0, a Tt of 85% or more, and a YI of 7.0 or less. It was confirmed that it has excellent optical properties.
  • the polyimide films obtained in Comparative Examples 1 and 2 had a pen drop bottom stress evaluation of ⁇
  • the polyimide film obtained in Comparative Example 3 had a pen drop bottom stress evaluation of ⁇ . was ⁇ , and Tt was less than 10%, confirming that the optical properties were poor. Therefore, the polyimide film of the present invention has excellent optical properties and can suppress bottom stress caused by impact on the film surface.

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Abstract

本発明は、ポリイミド系樹脂を含み、引張弾性率が７．６ＧＰａ超であり、全光線透過率が８５％以上であり、黄色度が７．０以下であるポリイミド系フィルムに関する。

Description

ポリイミド系フィルム
　本特許出願は、日本国特許出願第２０２２－１１９７１４号（出願日：２０２２年７月２７日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、フレキシブル表示装置の材料等に使用されるポリイミド系フィルム、及び該ポリイミド系フィルムを備えるフレキシブル表示装置に関する。
　ポリイミド系フィルムは、有機ＥＬや液晶等の表示装置、タッチセンサ、スピーカー、半導体など、種々の用途に用いられている。例えば、タッチセンサ基板材料としては、寸法安定性等を有する芳香族ポリイミド系フィルムや脂肪族ポリイミド系フィルムなどが知られている（例えば特許文献１及び２）。
特開２００５－３３６２４３号公報 ＷＯ２０１９／１５６７１７号
　表示装置は、物体の衝突等により前面板に衝撃が加わると、装置内部に存在する有機ＥＬや液晶等の表示素子にキズや割れが生じるおそれがある。そのため、前面板や、前面板と表示素子の間に存在する透明部材としてポリイミド系フィルムを用いる場合、視認側からのフィルム表面への衝撃を吸収し、フィルム底面への応力を抑制できる機能が要求される。さらに、このようなポリイミド系フィルムには、光学特性も要求される。しかし、本発明者の検討によれば、従来の良好な光学特性を有するポリイミド系フィルムは、フィルム表面に衝撃を受けた際に生じるフィルム底面への応力（底面応力ともいう）を十分に抑制できないことがわかった。
　したがって、本発明の目的は、光学特性に優れ、フィルム表面への衝撃により生じる底面応力を抑制できるポリイミド系フィルム、及び該ポリイミド系フィルムを備えるフレキシブル表示装置を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド系樹脂を含むポリイミド系フィルムにおいて、全光線透過率及び黄色度が、それぞれ８５％以上及び７．０以下であり、かつ引張弾性率が７．６ＧＰａ超であると、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の形態が含まれる。
［１］ポリイミド系樹脂を含み、引張弾性率は７．６ＧＰａ超であり、全光線透過率は８５％以上であり、黄色度は７．０以下である、ポリイミド系フィルム。
［２］圧縮弾性率は５．０ＧＰａ超である、［１］に記載のポリイミド系フィルム。
［３］さらにナノファイバーを含む、［１］又は［２］に記載のポリイミド系フィルム。
［４］動的粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線において、温度２０～３００℃の範囲におけるｔａｎδの最大値は０．５以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［５］前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、Ｙとして、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（４）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ’）－を表し、Ｒ’は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［６］前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有し、Ｘとして、非対称ジアミン由来の構造を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［７］前記ナノファイバーの含有量は、前記ポリイミド系フィルムの質量に対して１～６０質量％である、［３］～［６］のいずれかに記載のポリイミド系フィルム。
［８］ポリアミドイミド樹脂及び無機ナノファイバーを含む、ポリイミド系フィルム。
［９］前記無機ナノファイバーは、アルミナナノファイバーである、［８］に記載のポリイミド系フィルム。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載のポリイミド系フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
［１１］さらに偏光板を備える、［１０］に記載のフレキシブル表示装置。
［１２］さらにタッチセンサを備える、［１０］又は［１１］に記載のフレキシブル表示装置。
　本発明のポリイミド系フィルムは、光学特性に優れ、フィルム表面への衝撃により生じる底面応力を抑制できる。そのため、フレキシブル表示装置の材料等として好適に使用できる。
［ポリイミド系フィルム］
　本発明のポリイミド系フィルムは、ポリイミド系樹脂を含み、引張弾性率が７．６ＧＰａ超であり、全光線透過率（Ｔｔと称することがある）が８５％以上であり、かつ黄色度（ＹＩと称することがある）が７．０以下である。
　本発明者は、衝撃に対する底面応力に着目して検討を進めたところ、Ｔｔが高くかつＹＩが低いポリイミド系フィルムにおいて、Ｔｔ及びＹＩをそれぞれ８５％以上及び７．０以下に維持しつつ、引張弾性率を７．６ＧＰａ超に調整すれば、意外なことに、光学特性に優れるとともに、フィルム表面に衝撃を受けた際にフィルム底面にかかる底面応力を有効に抑制できることを見出した。これは、引張弾性率が７．６ＧＰａを超えると、フィルム面内方向の応力歪みが小さくなるため、衝撃により特にフィルム厚み方向に伝わる力が吸収（又は緩和）されやすくなるからだと推定される。なお、本明細書において、光学特性とは、少なくとも全光線透過率（Ｔｔ）及び黄色度（ＹＩ）を含む光学的な特性を意味する。
　ポリイミド系フィルムの引張弾性率が７．６ＧＰａ以下であると、フィルム表面に衝撃を受けた際に生じる底面応力を十分に抑制できない傾向がある。本発明のポリイミド系フィルムの引張弾性率は、７．６ＧＰａ超、好ましくは８．０ＧＰａ以上、より好ましくは９．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは９．５ＧＰａ以上、さらにより好ましくは１０ＧＰａ以上であり、１１ＧＰａ以上、１２ＧＰａ以上、１３ＧＰａ以上、１４ＧＰａ以上、又は１５ＧＰａ以上であってもよい。ポリイミド系フィルムの引張弾性率が上記の下限以上であると、フィルム表面に衝撃を受けた際に生じるフィルム底面の底面応力を有効に抑制できる。ポリイミド系フィルムの引張弾性率の上限は、特に限定されないが、通常１００ＧＰａ以下であり、例えば５０ＧＰａ以下であってもよい。引張弾性率は、精密万能試験機を用いて、引張速度；１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離；５０ｍｍの条件で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、引張弾性率は、温度２５℃、５０％ＲＨにおける値である。本明細書において、数値範囲の上限と下限とは、任意に組み合わせることができる。
　本発明の好適な一実施形態において、ポリイミド系フィルムは、圧縮弾性率が５．０ＧＰａ超であることが好ましい。圧縮弾性率が５．０ＧＰａ超であると、フィルム表面に衝撃を受けた際に生じるフィルム底面の底面応力を抑制する効果がさらに向上しやすい。これは、面内方向に加え、フィルム厚み方向の応力歪も小さくなるため、フィルム表面への衝撃に対して底面に伝わる力がより吸収されやすくなるからだと推定される。本発明のポリイミド系フィルムの圧縮弾性率は、好ましくは５．１ＧＰａ以上、より好ましくは５．３ＧＰａ以上、さらに好ましくは５．５ＧＰａ以上、さらにより好ましくは５．８ＧＰａ以上、特に好ましくは６．０ＧＰａ以上であり、６．１ＧＰａ以上、６．３ＧＰａ以上、又は６．５ＧＰａ以上であってもよい。ポリイミド系フィルムの圧縮弾性率が上記の下限以上であると、フィルム表面に衝撃を受けた際に生じるフィルム底面の底面応力をより有効に抑制しやすい。ポリイミド系フィルムの圧縮弾性率の上限は、特に限定されないが、通常８０ＧＰａ以下であり、例えば４０ＧＰａ以下であってもよい。圧縮弾性率は、押し込み硬さ試験機を用いて、試験荷重３０ｍＮ、荷重印加時間１５秒、荷重保持時間６０秒の条件で、バーコヴィッチ圧子を使用して測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、圧縮弾性率は、温度２５℃、５０％ＲＨにおける値である。なお、本明細書において、弾性率とは、引張弾性率及び圧縮弾性率を含む意味である。
　本発明のポリイミド系フィルムの全光線透過率（Ｔｔ）は、８５％以上であり、好ましくは８６％以上、さらに好ましくは８７％以上、さらにより好ましくは８８％以上、特に好ましくは８９％以上、特により好ましくは９０％以上である。Ｔｔが上記の下限以上であると、フィルムの光学特性、特に透明性を向上できる。ポリイミド系フィルムのＴｔの上限は通常１００％以下である。本発明のポリイミド系フィルムは、高いＴｔを示すので、例えば、透過率の低いフィルムを用いた場合と比べて、一定の明るさを得るために必要な表示素子等の発光強度を抑えることが可能となり、消費電力を削減することができ、エネルギーの節約に貢献できる。また、Ｔｔは、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５：１９８１に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。また、本明細書において、Ｔｔは、後述するポリイミド系フィルムの厚さの範囲における全光線透過率であってよく、ポリイミド系フィルムの厚さが、好ましくは３０～８０μｍ、より好ましくは３５～７０μｍ、さらに好ましくは４０～６０μｍ、さらにより好ましくは５０μｍであると仮定したときの全光線透過率であってよい。
　本発明のポリイミド系フィルムの黄色度（ＹＩ）は、７．０以下、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下であり、４．８以下、４．５以下、４．２以下、又は４．０以下であってよい。ポリイミド系フィルムのＹＩが上記の上限以下であると、ポリイミド系フィルムの光学特性、特に無色透明性を高めることができる。またＹＩの下限は通常－５以上であり、好ましくは－２以上である。なお、ＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。例えば実施例に記載の方法により算出できる。
　本発明の好適な一実施形態において、本発明のポリイミド系フィルムは、低いヘーズを有することができる。本発明のポリイミド系フィルムのヘーズは、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下、さらにより好ましくは１．２％以下、特に好ましくは１．０％以下であり、通常、０％以上である。ポリイミド系フィルムのヘーズが上記の上限以下であると、フィルムの光学特性、特に透明性を向上できる。なお、ヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して、ヘーズコンピュータ等を用いて測定できる。また、本明細書において、ヘーズは、後述するポリイミド系フィルムの厚さの範囲におけるヘーズであってよく、ポリイミド系フィルムの厚さが、好ましくは３０～８０μｍ、より好ましくは３５～７０μｍ、さらに好ましくは４０～６０μｍ、さらにより好ましくは５０μｍであると仮定したときのヘーズであってよい。なお、光学特性が向上する又は高まるとは、例えばＴｔが高くなること、ＹＩが低くなること等を意味し、好ましくはＴｔが高くなること、ＹＩが低くなること、ヘーズが低くなること等を意味する。
　上記の通り、ポリイミド系フィルムの引張弾性率、好ましくは引張弾性率及び圧縮弾性率が高いほど、フィルム表面への衝撃によりフィルム底面にかかる底面応力を抑制しやすい。また、光学特性が高いほど、ＹＩが低減され、Ｔｔが増加されるため、フィルムの無色透明性を向上しやすい。ポリイミド系フィルムの弾性率は、フィルムに含まれるポリイミド系樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類及び含有量；樹脂の製造条件やモノマーの純度；フィルムの製造条件を適宜調整することにより上記範囲に調整してよい。特に、弾性率を向上しやすい樹脂の構成単位やその構成比を用いること；添加剤としてのナノファイバーの種類や含有量を調整すること等により、弾性率を上記範囲に調整してもよい。ポリイミド系フィルムの光学特性（Ｔｔ、ＹＩ及びヘーズ等）も、フィルムに含まれるポリイミド系樹脂を構成する構成単位の種類や構成比；フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類及び含有量；樹脂の製造条件やモノマーの純度；フィルムの製造条件を適宜調整することにより上記範囲に調整してもよい。特に、光学特性を向上しやすい樹脂の構成単位やその構成比を用いること；添加剤としてのナノファイバーの分散性が向上するように調整すること等により、光学特性を上記範囲に調整してもよい。
　本発明の好適な一実施形態において、本発明のポリイミド系フィルムは、動的粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線において、温度２０～３００℃の範囲におけるｔａｎδの最大値が、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、さらにより好ましくは０．２５以下、特に好ましくは０．２０以下であり、０．１５以下、０．１０以下、又は０．０８以下であってもよい。ｔａｎδは、損失弾性率Ｅ”と貯蔵弾性率Ｅ’との比（Ｅ”／Ｅ’）を示す。ｔａｎδの最大値が上記の上限以下であると、フィルム表面に衝撃が加わった際に生じる底面応力を抑制しやすい。これは、温度２０～３００℃の範囲におけるｔａｎδの最大値が低いと、フィルムの応力歪が小さくなるからだと推定される。ポリイミド系フィルムのｔａｎδは動的粘弾性測定装置で、チャック間距離２０ｍｍ、温度２０～３００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数５Ｈｚ、歪み量０．０３％の条件で測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。ｔａｎδの最大値は、フィルムに含まれるポリイミド系樹脂を構成する構成単位の種類及び構成比；フィルムの溶媒含有量；添加剤の種類及び含有量；樹脂の製造条件やモノマーの純度；フィルムの製造条件を適宜調整することにより上記範囲に調整してよい。特に、好ましい樹脂の構成単位及び／又は構成比に調整すること；添加剤としてのナノファイバーの分散性を向上させたり、ネットワーク構造を形成させるように調整すること等により、ｔａｎδの最大値を上記範囲としてもよい。
　本発明の好適な一実施形態において、本発明のポリイミド系フィルムは、耐屈曲性に優れている。ポリイミド系フィルムの屈曲半径Ｒ＝１．５ｍｍにおける屈曲回数は、好ましくは１０，０００回以上、より好ましくは５０，０００回以上、さらに好ましくは１００，０００回以上、さらにより好ましくは１５０，０００回以上、特に好ましくは２００，０００回以上である。ポリイミド系フィルムの屈曲回数が上記の下限以上であると、ポリイミド系フィルムを繰り返し折り曲げてもフィルムの破損等を抑制しやすい。屈曲回数の上限は通常５０，０００，０００回以下である。ポリイミド系フィルムの屈曲回数は、耐久屈曲性試験機を用いて、速度３０ｒｐｍ、面間距離３ｍｍで測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明において、フィルム底面の底面応力とは、ポリイミド系フィルムの表面側に衝撃を与えたときに、該表面側とは反対の底面側に伝わる（又は作用する）力を意味し、ペンドロップ試験により得られる底面応力（ペンドロップの底面応力とも称する）により評価できる。より詳細には、圧力測定フィルム上にポリイミド系フィルムを配置し、該ポリイミド系フィルム表面（圧力測定フィルム側とは反対の面）に所定の高さ（例えば５ｃｍ又は１０ｃｍ）から市販のボールペン（５ｇ程度）を落下させた後、加圧発色した圧力測定フィルムを、圧力画像回折システムを用いて解析し、得られる圧力をペンドロップの底面応力として評価できる。ペンドロップの底面応力は、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、ボールペンを５ｃｍ及び１０ｃｍの高さから落下させて測定した底面応力を、それぞれ底面応力（５ｃｍ）及び底面応力（１０ｃｍ）と示す。
　本発明の一実施形態において、本発明のポリイミド系フィルムのペンドロップの底面応力（５ｃｍ）は、好ましくは８０ＭＰａ以下、より好ましくは７８ＭＰａ以下、さらに好ましくは７５ＭＰａ以下であり、下限は通常４５ＭＰａ以上、好ましくは５５ＭＰａ以上である。また、本発明のポリイミド系フィルムのペンドロップの底面応力（１０ｃｍ）は、好ましくは８５ＭＰａ以下、より好ましくは８３ＭＰａ以下であり、下限は通常５５ＭＰａ以上、好ましくは６５ＭＰａ以上である。ペンドロップの底面応力が上記の上限以下であると、フィルム表面への衝撃により生じるフィルムの底面応力を抑制できる。そのため、例えば、ポリイミド系フィルムを、透明部材（例えばタッチセンサの基板材料）として用いる場合、物体の衝突等によりフィルム表面に衝撃を受けても、装置内部に存在する有機ＥＬや液晶等の表示素子にキズや割れが生じるのを防止しやすい。なお、ペンドロップの底面応力は、後述するポリイミド系フィルムの厚さの範囲における底面応力であってよく、ポリイミド系フィルムの厚さが、好ましくは３０～８０μｍ、より好ましくは３５～７０μｍ、さらに好ましくは４０～６０μｍ、さらにより好ましくは５０μｍであると仮定したときの底面応力であってよい。
　本発明のポリイミド系フィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、さらにより好ましくは２０μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上、特により好ましくは３５μｍ以上、特にさらに好ましくは４０μｍ以上、特にさらにより好ましくは４５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下、さらにより好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５５μｍ以下である。ポリイミド系フィルムの厚さが上記の範囲であると、弾性率、耐屈曲性及び光学特性をバランスよく有しやすい。ポリイミド系フィルムの厚さは、厚さ計などで測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　＜ポリイミド系樹脂＞
　本発明のポリイミド系フィルムは、ポリイミド系樹脂を含む。ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する樹脂（ポリイミド樹脂ともいう）、イミド基及びアミド基の両方を含む繰り返し構造単位を含有する樹脂（ポリアミドイミド樹脂ともいう）、並びに、アミド基を含む繰り返し構造単位を含有する樹脂（ポリアミド樹脂ともいう）を含む意味である。なお、本明細書において、「繰り返し構造単位」を「構成単位」ということがある。また、「由来の構成単位」を単に「単位」ということがあり、例えば化合物由来の構成単位を化合物単位などということがある。
　本発明の好適な一実施形態において、本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を有する。このような構成単位を有すると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
　式（１）中のＸは、互いに独立に２価の有機基を表し、好ましくは炭素数２～４０の２価の有機基を表す。２価の有機基としては、例えば２価の芳香族基、２価の脂肪族基等が挙げられ、２価の脂肪族基としては、例えば２価の非環式脂肪族基又は２価の環式脂肪族基が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂はそれぞれ、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。これらの中でも、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、２価の芳香族基が好ましい。なお、本明細書において、２価の芳香族基は芳香族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。２価の芳香族基が脂肪族基を含む場合、２価の芳香脂肪族基と称することがある。また、２価の脂肪族基は脂肪族基を有する２価の有機基であり、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。
　フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、ポリイミド系樹脂は、式（１）中のＸとして、非対称ジアミン由来の構造（又は基）を含むことが好ましい。本発明の好適な一実施形態では、後述の通り、ポリイミド系フィルムに好ましくはナノファイバーを含む。ポリイミド系樹脂に式（１）中のＸとして非対称ジアミン由来の構造を含むと、意外なことに、ポリイミド系樹脂中にナノファイバーが分散しやすくなり、光学特性を維持しつつ、弾性率を向上しやすい。
　非対称ジアミンは、構造的に対称でないジアミンであれば特に限定されず、非対称芳香族ジアミン又は非対称脂肪族ジアミンであってもよく、フィルムの光学特性を維持しつつ、弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい観点からは、非対称芳香族ジアミンであることが好ましく、非対称芳香脂肪族ジアミンであることがより好ましい。本明細書において、「芳香族ジアミン」とは、芳香環を有するジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香族ジアミンが脂肪族基を含む場合、「芳香脂肪族ジアミン」と称する。「脂肪族ジアミン」は、脂肪族基を有するジアミンを表し、その構造の一部にその他の置換基を含んでいてもよいが、芳香族基は含まない。
　本発明の好適な一実施形態において、非対称ジアミン由来の構造は、式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｎは１～３の整数であり、＊は結合手を示す］
で表される構造（構造（Ａ）ともいう）であることが好ましい。ポリイミド系樹脂が式（１）中のＸとして構造（Ａ）を含むと、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性をより向上しやすい。式（１）で表される構成単位は、Ｘとして、構造（Ａ）を１種又は複数種含んでいてもよい。
　式（Ａ）中のＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチル－ブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロオキシル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基、トルイルオキシ基等のアリールオキシ基；シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；チオフェノキシ等のアリールチオ基；シクロへキシルチオ基等のシクロアルキルチオ基；ベンジルチオ基等のアラルキルチオ基；アセチル基等のアシル基などが挙げられる。
　これらの中でも、弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい観点から、ＲＩ～ＲＶＩは、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基（好ましくは炭素数１～４のアルキル基）、炭素数１～６のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基）、又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　式（Ａ）において、ｎは１～３の整数であり、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは１又は２であり、より好ましくは２である。なお、ｎが２又は３であるとき、複数のＲＶ及びＲＶＩは互いに同一又は異なっていてもよい。
　構造（Ａ）以外の２価の芳香族基又は２価の環式脂肪族基としては、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１０）～式（１８）中、
　＊は結合手を表し、
　Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられる。
　１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。なお、式（１０）～式（１８）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、後述の式（５）中のＲ９～Ｒ１６として例示のものが挙げられる。これらの２価の環式脂肪族基又は２価の芳香族基は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　本発明の一実施形態において、式（１）中のＸにおける２価の非環式脂肪族基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、２－メチル－１，２－プロパンジイル基、２－メチル－１，３－プロパンジイル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基などが挙げられる。２価の非環式脂肪族基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素原子はヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。２価の非環式脂肪族基の中でも、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２～６のアルキレン基が好ましく、テトラメチレン基がより好ましい。
　本発明の好適な一実施形態では、本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）中のＸとして、式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（５）中、Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ９～Ｒ１６に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構造（構造（５）ともいう）を含むことが好ましい。このような構造を含むと、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性をより向上しやすい。式（１）で表される構成単位は、Ｘとして式（５）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。
　式（５）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基及びビフェニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ９～Ｒ１６に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立に、フィルムの弾性率、光学特性及び耐屈曲性を高めやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子、Ｒ１１及びＲ１３が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ１１及びＲ１３がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
　本発明の好適な一実施形態においては、式（５）は、式（５’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（５’）中、＊は結合手を表す］
で表される。このような形態であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい。
　本発明の好適な一実施形態において、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、式（１）中のＸとして、構造（Ａ）及び／又は構造（５）を含むことが好ましく、構造（Ａ）及び構造（５）を含むことがより好ましい。
　本発明の好適な一実施形態において、式（１）中のＸとして、構造（Ａ）を含む場合、式（１）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、さらにより好ましくは３０モル％以上、特に好ましくは３５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、さらにより好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。また、本発明の別の実施形態において、式（１）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、５０モル％以上、７５モル％以上、又は９０モル％以上であってもよく、１００モル％以下であってもよい。式（１）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
　本発明の好適な一実施形態において、式（１）中のＸとして、構造（５）を含む場合、式（１）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７０モル％以下である。また、本発明の別の実施形態において、式（１）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、５０モル％以下、２５モル％以下、又は１０モル％以下であってもよく、０モル％以上であってもよい。式（１）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
　本発明の好適な一実施形態において、式（１）中のＸとして、構造（Ａ）と構造（５）とを含む場合、式（１）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合は、式（１）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１～９モル、より好ましくは０．２５～４モル、さらに好ましくは１～２．３モルである。本発明の別の実施形態において、式（１）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位の割合は、式（１）中のＸが式（５）で表される構成単位１モルに対して、１モル以上、３モル以上、又は９モル以上であってもよく、１００モル以下、又は５０モル以下であってもよい。式（１）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位又は式（５）で表される構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。なお、Ｘが式（Ａ）で表される構成単位の割合及びＸが式（５）で表される構成単位の割合は、それぞれ、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　式（１）において、Ｙは、それぞれ独立に４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明のポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（２０）～式（２９）中、
　＊は結合手を表し、
　Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
　式（２０）～式（２９）で表される基の中でも、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい観点から、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましい。
　本発明の好適な一実施形態において、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式（４）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ’）－を表し、Ｒ’は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造（構造（４）ともいう）を含む。このような構造を含むと、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい。なお、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（４）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。
　式（４）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としてはそれぞれ、式（５）中のＲ９～Ｒ１６として上記に例示のものが挙げられる。Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ’）－を表し、Ｒ’は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基として上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、フィルムの光学特性、耐熱性、引張強度及び耐屈曲性を高めやすい観点から、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましい。
　本発明の好適な一実施形態においては、式（４）は、式（４’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（４’）中、＊は結合手を表す］
で表される。このような実施形態であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、ワニスの粘度を低く抑制することができ、フィルムの加工を容易にすることができる。
　本発明の一実施形態において、式（１）中のＹとして、式（４）で表される構造を含む場合、式（１）中のＹが式（４）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＹが式（４）で表される構成単位の割合が上記の範囲であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を向上しやすい。式（１）中のＹが式（４）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明の好適な一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式（２）中、Ｘ及びＺは、互いに独立に、２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を含むことが好ましい。式（２）で表される構成単位を含むと、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
　式（２）中、Ｚは２価の有機基を表し、好ましくは炭素数１～８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基を有してもよい、炭素数４～４０の２価の有機基を表し、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基を有してもよい、環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。脂環及び芳香環を有する２価の有機基としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が挙げられる。ヘテロ環構造を有する２価の有機基としてはチオフェン環骨格を有する基が挙げられる。フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、式（２０）～式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましい。
　式（２）中のＺとしては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）及び式（２９’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式（２０’）～式（２９’）中、Ｗ１及び＊は、式（２０）～式（２９）において定義した通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）～式（２９）及び式（２０’）～式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、式（５）中のＲ９～Ｒ１６として上記に例示のものが挙げられる。
　本発明の好適な一実施形態では、本発明のポリイミド系樹脂は、式（２）中のＺとして、式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式（６）中、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（ＲＣ１）－又は－Ｓｉ（ＲＣ２）２－を表し、ＲＣ１及びＲＣ２は、互いに独立に、水素原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒ８は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、ｐは、互いに独立に、０～４の整数を表し、ｑは０～４の整数を表し、＊は結合手を表す］
で表される構造（又は基）を含むことが好ましい。このような形態であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。また、式（２）で表される構成単位は、Ｚとして式（６）で表される構造を１種又は複数種含んでいてもよい。
　式（６）において、Ｗの結合位置は、互いに独立に、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、結合手を基準に、メタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
　本発明の好適な一実施形態においては、式（６）は、式（６’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（６’）中、Ｗ、Ｒ８、ｐ及びｑは式（６）において定義した通りである］
で表される。すなわち、本発明のイミド系樹脂は、式（２）中のＺとして式（６’）で表される構造を含むことが好ましい。このような形態であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
　式（６）及び式（６’）中、Ｒ８は、互いに独立に、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表す。ハロゲン原子、ハロゲン原子を有してもよい、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基としては、それぞれ、式（５）中のＲ９～Ｒ１６として上記に例示の炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、トルイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、上記に例示のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ８は、互いに独立に、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、好ましくはハロゲン原子を有してもよい、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基を表す。ｐは、互いに独立に、０～４の整数を表し、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
　式（６）及び式（６’）中、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、ハロゲン原子を有してもよい２価の炭化水素基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（ＲＣ１）－又は－Ｓｉ（ＲＣ２）２－を表し、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、好ましくは－Ｏ－又は－Ｓ－、より好ましくは－Ｏ－を表す。ＲＣ１及びＲＣ２は、互いに独立に、水素原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基として上記に例示のものが挙げられる。
　式（６）及び式（６’）中、ｑは、０～４の範囲の整数であり、ｑがこの範囲内であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。式（６）及び式（６’）中のｑは、好ましくは０～３の範囲の整数、より好ましくは０～２の範囲の整数である。
　ｑが０である式（６）又は式（６’）で表される構造は、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸に由来する構造であり、該構造は、中でも、式（６）又は式（６’）中のｐ及びｑがそれぞれ０、又は、ｑが０及びｐが１若しくは２（好ましくはＲ８が炭素数１～３のアルキル基又はフッ素化アルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基）である構造であることが好ましい。フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、ポリイミド系樹脂は、テレフタル酸に由来する構造を含む、式（２）で表される構成単位を含むことが好ましい。ポリイミド系樹脂は式（２）中のＺとして、式（６）又は式（６’）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよい。
　本発明の一実施形態において、式（２）中のＺとして、式（６）で表される構造を含む場合、式（２）で表される構成単位のうち、Ｚが式（６）で表される構成単位の割合は、式（２）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（２）中のＺが式（６）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。該割合が上記の上限以下であると、式（６）由来のアミド結合間水素結合による樹脂ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。
　本発明の一実施形態において、式（２）中のＺとして、式（６）で表される構造を含む場合、式（２）で表される構成単位のうち、Ｚが式（６）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、さらにより好ましくは７０モル％以上であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。式（２）中のＺが式（６）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。該割合が上記の上限以下であると、式（６）由来のアミド結合間水素結合による樹脂ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。なお、式（２）中のＺが式（６）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、式（２）中のＺとして、ｑが０である式（６）で表される構造（構造（Ｉ）ともいう）を含むことが好ましい。また、本発明の別の実施形態において、構造（Ｉ）とｑが１である式（６）で表される構造（構造（ＩＩ）ともいう）とを含むことができる。構造（Ｉ）は、好ましくは、ｐが０～２であり、Ｒ８が炭素数１～３のアルキル基又はフッ素化アルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基である。構造（ＩＩ）は、好ましくは、Ｗが－Ｏ－又は－Ｓ－であり、ｐが０～２であり、Ｒ８が炭素数１～３のアルキル基又はフッ素化アルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基である。
　本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂が、式（２）中のＺが上記の式（２０’）～式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、特に式（２）中のＺが式（６’）で表される構成単位を有する場合、ポリイミド系樹脂は、式（１）及び式（２）で表される構成単位に加えて、次の式（ｄ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（ｄ１）中、Ｒ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２５は、Ｒ２４又は－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することが、樹脂の溶解性を向上しやすくして、樹脂の加工性を高める観点から好ましい。
　Ｒ２４において、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、式（５）中のＲ９～Ｒ１６として上記に例示のものが挙げられる。構成単位（ｄ１）としては、具体的には、Ｒ２４及びＲ２５がいずれも水素原子である構成単位（ジカルボン酸化合物に由来する構成単位）、Ｒ２４がいずれも水素原子であり、Ｒ２５が－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表す構成単位（トリカルボン酸化合物に由来する構成単位）などが挙げられる。
　ポリイミド系樹脂が、式（ｄ１）で表される構成単位を含む場合、式（ｄ１）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位との総モル量に対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。該割合が上記範囲内であると、フィルムの弾性率を維持しつつ樹脂の溶解性を改善しやすい。なお、該割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　式（２）中のＸとしては、式（１）中のＸとして上記に例示したものが挙げられ、好ましい形態も同じである。また、式（１）中のＸと式（２）中のＸは、同一又は異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。本発明の一実施形態では、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位は、Ｘとして、構造（Ａ）及び／又は構造（５）を１種又は複数種含んでいてもよい。
　本発明の好適な一実施形態において、式（１）及び式（２）中のＸとして、構造（Ａ）を含む場合、式（１）及び式（２）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは３５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７０モル％以下、さらにより好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。式（１）及び式（２）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
　本発明の好適な一実施形態において、式（１）及び式（２）中のＸとして、構造（５）を含む場合、式（１）及び式（２）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の総モル量に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、さらにより好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、さらにより好ましくは７０モル％以下である。式（１）及び式（２）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。
　本発明の好適な一実施形態において、式（１）及び式（２）中のＸとして、構造（Ａ）と構造（５）とを含む場合、式（１）及び式（２）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合は、式（１）及び式（２）中のＸが式（Ａ）で表される構成単位の総量１モルに対して、好ましくは０．１～９モル、より好ましくは０．２５～４モル、さらに好ましくは１～２．３モルである。式（１）及び式（２）中のＸが式（５）で表される構成単位の割合が上記の範囲内であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。なお、Ｘが式（Ａ）で表される構成単位の割合及びＸが式（５）で表される構成単位の割合は、それぞれ、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明の一実施形態において、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上、さらに好ましくは２モル以上、さらにより好ましくは３モル％以上であり、好ましくは６モル以下、より好ましくは５モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（２）で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。また、式（２）で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、ポリイミド系樹脂ワニスの粘度を低減することができ、基材の製造が容易である。
　ポリイミド系樹脂は、上記の通り、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びポリアミド樹脂を包含する。ポリイミド樹脂は、好ましくは式（１）で表される構成単位を有し、ポリアミドイミド樹脂は、好ましくは式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを有し、ポリアミド樹脂は、好ましくは式（２）で表される構成単位を有する。ポリイミド系樹脂は、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１つであることが好ましく、ポリアミドイミド樹脂であることがより好ましい。
　本発明のポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（３０）において、Ｙ１は４価の有機基であり、好ましくは、式（１）中のＹとして上記に例示のものを用いることができる。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは、式（１）及び式（２）中のＸとして上記に例示のものを用いることができる。
　本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位、並びに、場合により式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含んでなる。また、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計割合は、ポリイミド系樹脂に含まれる全構成単位、例えば式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位、並びに、場合により式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位の総モル量に基づいて、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計割合の上限は１００モル％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明の好ましい一実施形態において、本発明のポリイミド系樹脂は、例えば上記の含ハロゲン原子置換基等によって導入することができる、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有していてもよい。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を含有する場合、フィルムの弾性率及び耐屈曲性に加え、光学特性を高めやすい。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
　ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。
　本発明の一実施形態において、ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上である。フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。
　本発明の一実施形態において、ポリイミド系フィルムに含まれるポリイミド系樹脂の含有量は、ポリイミド系フィルムの質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上、さらにより好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上、特により好ましくは７０質量％以上、特にさらに好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９３質量％以下である。ポリイミド系樹脂の含有量が上記の下限以上であると、フィルムの光学特性を向上しやすく、また上記の上限以下であると、フィルムの弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい。
　ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算で、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、さらに好ましくは１５０，０００以上、さらにより好ましくは２００，０００以上であり、好ましくは８００，０００以下、より好ましくは６００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは４５０，０００以下である。ポリイミド系樹脂のＭｗが上記の下限以上であると、フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすい。また、ポリイミド系樹脂のＭｗが上記の上限以下であると、フィルムの光学特性を高めやすい。なお、本明細書において重量平均分子量は、ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
　＜ポリイミド系樹脂の製造方法＞
　本発明のポリイミド系樹脂において、ポリイミド樹脂は、例えば、主に、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させることにより製造でき、ポリアミドイミド樹脂は、例えば、主に、ジアミン化合物と、ジカルボン酸化合物と、テトラカルボン酸化合物とを反応させることにより製造でき、ポリアミド樹脂は、例えば、主に、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物とを反応させることにより製造できる。
　ジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。芳香族ジアミンが有する芳香環は、単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
　芳香族ジアミンとしては、例えば、４－アミノフェニルメチルアミン、４－アミノフェニルエチルアミン（４－ＡＰＥＡと記載することがある）、４－アミノフェニルプロピルアミン等の非対称ジアミン；ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
　ジアミン化合物としては、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点からは、非対称ジアミン及びビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましく、４－ＡＰＥＡ、４－アミノフェニルメチルアミン、４－アミノフェニルプロピルアミン、ＴＦＭＢ、２，２’－ジメチルベンジジン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１つを用いることがより好ましく、ＴＦＭＢ及び／又は４－ＡＰＥＡを用いることがさらに好ましい。なお、非対称ジアミンの製造方法は、特に限定されないが、国際公開第２０２２／０４０４５７号を参照できる。
　テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
　上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＢＰＤＡ、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、６ＦＤＡ、並びにこれらの組み合わせが好ましく、ＢＰＤＡ及び／又は６ＦＤＡがより好ましく、６ＦＤＡがさらに好ましい。
　ジカルボン酸化合物としては、好ましくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－メトキシテレフタル酸、４，４’－オキシビス安息香酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸又はそれらの酸クロリド化合物が用いられる。前記の酸又はそれらの酸クロリド化合物に加えて、他のジカルボン酸化合物が用いられてもよい。他のジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。これらのジカルボン酸の中でも、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び光学特性を高めやすい観点から、４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）及び／又はテレフタロイルクロリド（ＴＰＣと記載することがある）が好ましく、ＴＰＣがさらに好ましい。
　なお、上記樹脂は、フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記テトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体をさらに反応させたものであってもよい。
　テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸クロリド化合物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
　ポリイミド系樹脂の製造において、各化合物（ジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物等）の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
　ポリイミド系樹脂の製造において、各化合物（ジアミン化合物、ジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物等）の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～３５０℃、好ましくは１０～２００℃、より好ましくは２０～１５０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分～２４時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい形態では、反応は、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記載することがある）、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと記載することがある）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと記載することがある）等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
　ポリイミド系樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
　ポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により分離精製して単離してもよく、好ましい形態では、ポリイミド系樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
　＜ナノファイバー＞
　本発明のポリイミド系フィルムは、さらにナノファイバーを含むことが好ましい。ナノファイバーは、ポリイミド系樹脂中に分散（好ましくは均一分散）し、ネットワーク構造（又は網目状構造）を形成し得るため、弾性率（特に引張弾性率）を向上できる。そのため、ポリイミド系樹脂とナノファイバーとを含むフィルムは、光学特性に優れるとともに、フィルム表面への衝撃により生じる底面応力を抑制しやすい。
　ナノファイバーとしては、例えば、アルミナナノファイバー、ジルコニアナノファイバー、ガラスナノファイバー、シリカナノファイバー、ケイ酸アルミニウムナノファイバー、チタニアナノファイバー、カーボンナノファイバー等の無機ナノファイバー；セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、アラミドナノファイバー、ポリエステルナノファイバー、ポリウレタンナノファイバー等の有機ナノファイバーが挙げられる。これらの中でも、ポリイミド系樹脂中に分散（好ましくは均一分散）し、ネットワーク構造（又は網目状構造）を形成しやすいとともに、繊維が硬く、弾性率を向上しやすい観点から、無機ナノファイバーが好ましく、アルミナナノファイバーがより好ましい。ナノファイバーは単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ナノファイバーには、樹脂、ならびに溶媒に対する親和性又は分散性を向上させやすい観点から、表面処理が施されていてもよい。すなわち、ナノファイバーは、修飾剤が結合した修飾ナノファイバーであることが好ましく、修飾剤としては、ポリイミド系樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えばアミン系の修飾剤などが挙げられる。
　本明細書において、ナノファイバーとは、ナノサイズのファイバーを意味し、平均繊維径が１～１０００ｎｍの繊維を意味する。本発明の好適な一実施形態において、ナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、さらに好ましくは２．０ｎｍ以上、さらにより好ましくは２．５ｎｍ以上、特に好ましくは３．０ｎｍ以上であり、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、さらにより好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、特により好ましくは３０ｎｍ以下、特にさらに好ましくは１０ｎｍ以下である。ナノファイバーの平均繊維径が上記の下限以上であると、繊維の強度を向上しやすく、また上記の上限以下であると、ネットワーク構造を形成しやすい。そのため、ナノファイバーの平均繊維径が上記の範囲であると、弾性率を向上しやすく、フィルム表面への衝撃により生じる底面応力を抑制しやすい。また、フィルムの光学特性も向上しやすい。ナノファイバーの平均繊維径は、例えば走査型プローブ顕微鏡により測定できる。
　本発明の好適な一実施形態において、ナノファイバーの平均繊維長は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上、さらにより好ましくは０．０７μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上、特により好ましくは０．５μｍ以上、特にさらに好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下、さらにより好ましくは５μｍ以下である。ナノファイバーの平均繊維長が上記の下限以上であると、弾性率を向上しやすく、上記の上限以下であると、ワニスにおける繊維の切断や粘度上昇が抑制できる。ナノファイバーの平均繊維長は、例えば走査型プローブ顕微鏡により測定できる。
　本発明の好適な一実施形態において、ナノファイバーの平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比とも称する）は、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、さらに好ましくは１０００以下である。アスペクト比が上記の下限以上であると、弾性率を向上しやすく、上記の上限以下であると、ワニスにおける繊維の切断や粘度上昇が抑制できる。ナノファイバーのアスペクト比は、例えば走査型プローブ顕微鏡により測定できる。
　ナノファイバーの含有量は、ポリイミド系フィルムの質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらにより好ましくは７質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下、さらにより好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下、特により好ましくは３０質量％以下、特にさらに好ましくは２５質量％以下である。ナノファイバーの含有量が上記の下限以上であると、フィルムの弾性率を向上しやすく、またナノファイバーの含有量が上記の上限以下であると、フィルムの光学特性を向上しやすい。
　アルミナナノファイバーにおいて、アルミナの結晶構造としては、特に限定されないが、例えば、非晶質、ギブサイト、バイヤライト、ハイドラルジライト、擬ベーマイト、ベーマイト、ノルトストランダイト、ダイアスポア、トーダイト、χアルミナ、κアルミナ、δアルミナ、ρアルミナ、ηアルミナ、θアルミナ、及びαアルミナ等が挙げられる。
　ナノファイバーは、慣用の方法により製造してもよく、市販品を用いてもよい。フィルム製造時に樹脂中に分散させやすい観点から、好ましくは溶媒中に分散したナノファイバー（ナノファイバー分散液）、より好ましくはゾル形態のナノファイバーを用いてもよい。分散溶媒としては、ナノファイバーやポリイミド系樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、後述のワニスの調製に用いられる溶媒として例示のものが挙げられる。
　本発明のポリイミド系フィルムは、前記ポリイミド系樹脂を含み、前記引張弾性率が７．６ＧＰａ超であり、Ｔｔが８５％以上であり、ＹＩが７．０以下であるため、優れた光学特性を有するとともに、フィルム表面に衝撃が加わってもこれによるフィルム底面にかかる応力（底面応力）を有効に抑制できる。すなわち、本発明のポリイミド系フィルムは、優れた光学特性と、前記底面応力抑制効果とを両立できる。そのため、フレキシブル表示装置の材料等として好適に使用できる。
　本発明の一実施形態において、ポリイミド系フィルムは、ナノファイバー以外のフィラーを含んでいてよい。ナノファイバー以外のフィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ゲルマニウム粒子、酸化インジウム粒子、酸化スズ粒子、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）粒子、酸化アンチモン粒子、酸化セリウム粒子等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム粒子、フッ化ナトリウム粒子等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、弾性率を向上しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独又は２種以上を組合せて使用できる。本発明の一実施形態では、ナノファイバー（好ましくはアルミナナノファイバー）とシリカ粒子とを併用することができる。
　フィラー（好ましくはシリカ粒子）の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは６０ｎｍ以下、さらにより好ましくは４０ｎｍ以下である。フィラーの平均一次粒子径が上記範囲内であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、ポリイミド系フィルムの光学特性及び弾性率を向上しやすい。フィラーの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡の画像解析により、フィラーの平均一次粒子径を測定してもよい。
　本発明のポリイミド系フィルムがナノファイバー以外のフィラーを含有する場合、該フィラーの含有量は、ナノファイバーの含有量に応じて適宜選択でき、例えば、ポリイミド系フィルムの質量に対して０．１～３０質量％であってよい。
　本発明のポリイミド系フィルムは、フィラー以外の他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。ポリイミド系フィルムは他の添加剤を含んでいても含んでいなくてもよいが、他の添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリイミド系フィルムの質量に対して、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１５質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％であってよい。
　本発明のポリイミド系フィルムが積層体である場合、ポリイミド系フィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えばハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
　本発明の一実施形態において、ポリイミド系フィルムは、少なくとも一方の面（片面又は両面）に保護フィルムを有していてもよい。例えばポリイミド系フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、ポリイミド系フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、ポリイミド系フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。ポリイミド系フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、ポリイミド系フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、ポリイミド系フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。ポリイミド系フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一又は異なっていてもよい。
　保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０～１２０μｍ、好ましくは１５～１１０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。ポリイミド系フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同じであっても、異なっていてもよい。
［ポリイミド系フィルムの製造方法］
　本発明のポリイミド系フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記ポリイミド系樹脂を含む液（ワニスとも称する）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、ポリイミド系フィルムを形成する工程（ポリイミド系フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。
　ワニス調製工程では、前記ポリイミド系樹脂、並びに、任意に、前記ナノファイバー、前記フィラー、他の添加剤等を含むワニスを調整する。本発明の好適な実施形態では、該ワニスは、ポリイミド系樹脂が溶媒に溶解した溶液に、少なくともナノファイバーが分散していることが好ましい。得られるフィルム中のナノファイバーの分散性を向上しやすい観点から、ワニスは、ナノファイバー分散液、溶媒、及びポリイミド系樹脂を混合して得ることが好ましい。混合する順序は、特に限定されず、ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解した溶液に、ナノファイバー分散液を添加しても、溶媒とナノファイバー分散液との混合液に、ポリイミド系樹脂を添加してもよい。なお、ナノファイバー分散液中の分散溶媒と、ワニスの調製に用いられる溶媒の種類は、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。ワニスを調製する際、ナノファイバー分散液に溶媒を加えなくてもよいが、ワニスの調製を容易にする観点から、溶媒を加えることが好ましい。ナノファイバー分散液において、分散性を高めやすい観点から、ナノファイバーの質量は、分散液の質量に対して、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは５～１５質量％である。
　ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、得られるフィルムの光学特性及び弾性率を高めやすい観点から、アミド系溶媒、ラクトン系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。
　ワニスの固形分濃度は、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは５～２５質量％、さらに好ましくは１０～２０質量％である。なお、本明細書において、ワニスの固形分とは、ワニスから溶媒を除いた成分を意味する。また、ワニスの粘度は、好ましくは５～１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０～５０Ｐａ・ｓである。ワニスの固形分濃度及び粘度が上記の範囲であると、ポリイミド系フィルムを均一化しやすく、光学特性、弾性率及び耐屈曲性に優れたポリイミド系フィルムが得られやすい。なお、ワニスの粘度は粘度計を用いて測定できる。
　塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
　ポリイミド系フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、ポリイミド系フィルムを形成することができる。剥離後にさらにポリイミド系フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０～３５０℃、好ましくは７０～２２０℃の温度にて行うことができる。乾燥（又は加熱時間）は、好ましくは５分～５時間、より好ましくは１０分～１時間である。本発明の好適な一実施形態では、塗膜の乾燥は比較的低温下で行うことが好ましく、例えば５０～２２０℃で行ってもよく、好ましくは８０～１３０℃で塗膜を乾燥し、基材から剥離後に、好ましくは１５０～２２０℃、より好ましくは１８０～２１０℃で乾燥してもよい。このような乾燥を行うと、弾性率及び光学特性に優れるポリイミド系フィルムが得られやすい。塗膜の乾燥は、必要に応じて、不活性雰囲気条件下において行ってよい。また、ポリイミド系フィルムの乾燥を真空条件下で行うと、フィルム中に微小な気泡が発生、残存することがあり、透明性が低下する要因となるため大気圧下で行うことが好ましい。
　基材の例としては、ガラス基材、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ガラス基材、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらにポリイミド系フィルムとの密着性及びコストの観点から、ガラス基材又はＰＥＴフィルムがより好ましい。
　本発明のポリイミド系フィルムは、種々の用途、例えばタッチセンサ用基板、フレキシブル表示装置用材料、保護フィルム、ベゼル印刷用途フィルム、半導体用途、スピーカー振動板、ＩＲカットフィルターなどに使用してもよい。
〔ポリイミド系フィルム〕
　本発明は、ポリアミドイミド樹脂及び無機ナノファイバーを含むポリイミド系フィルムを包含する。
　本発明者は、ポリイミド系フィルムがポリアミドイミド樹脂及び無機ナノファイバーを含む場合にも、意外なことに、光学特性に優れるとともに、フィルム表面に衝撃を受けた際にフィルム底面にかかる底面応力を有効に抑制できることを見出した。これは、比較的硬い無機ナノファイバーが、ポリアミドイミド樹脂中に分散（好ましくは均一分散）し、ネットワーク構造（又は網目状構造）を形成し得るため、光学特性を維持しつつ、フィルム表面からの衝撃を有効に吸収（又は緩和）できるからだと推定される。そのため、本発明のポリイミド系フィルムは、フレキシブル表示装置の材料等として好適に使用できる。
　本発明のポリイミド系フィルムにおいて、該ポリアミドイミド樹脂は、上記＜ポリイミド系樹脂＞の項に記載のポリアミドイミド樹脂と同じであり、好ましい形態も同じである。該無機ナノファイバーは、上記＜ナノファイバー＞の項に記載の無機ナノファイバーと同じであり、好ましい形態も同じである。すなわち、本発明のポリイミド系フィルムに含まれる無機ナノファイバーは、アルミナナノファイバーであることが好ましい。無機ナノファイバーがアルミナナノファイバーであると、ポリアミドイミド樹脂中に分散、好ましくは均一分散しやすく、ネットワーク構造（又は網目状構造）を形成しやすいため、フィルム表面から衝撃を受けた際に生じる底面応力をより有効に抑制しやすい。
　ポリアミドイミド樹脂の含有量は、ポリイミド系フィルムの質量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上、さらにより好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上、特により好ましくは７０質量％以上、特にさらに好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９３質量％以下である。ポリアミドイミド樹脂の含有量が上記の下限以上であると、フィルムの光学特性を向上しやすく、また上記の上限以下であると、フィルムの弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい。
　無機ナノファイバーの含有量は、ポリイミド系フィルムの質量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらにより好ましくは７質量％以上であり、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下、さらにより好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３５質量％以下、特により好ましくは３０質量％以下、特にさらに好ましくは２５質量％以下である。無機ナノファイバーの含有量が上記の下限以上であると、フィルムの弾性率を向上しやすく、また無機ナノファイバーの含有量が上記の上限以下であると、フィルムの光学特性を向上しやすい。
　本発明のポリイミド系フィルムは、無機ナノファイバー以外の添加剤を含んでいてよい。無機ナノファイバー以外の添加剤としては、上記のナノファイバー以外のフィラー、上記の他の添加剤と同じものが挙げられ、その含有量も同様の範囲から選択できる。
［ポリイミド系フィルムの用途］
　本発明のポリイミド系フィルムは、フィルム表面に衝撃が加わってもフィルム底面にかかる底面応力を有効に抑制できるとともに、優れた光学特性及び耐屈曲性を有することができる。そのため、表示装置、特にフレキシブル表示装置の透明部材、例えばタッチセンサ用基板、特にローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイのタッチセンサ用基板として好適に使用できる。すなわち、本発明のポリイミド系フィルムは、フレキシブル表示装置のタッチセンサ基板用フィルムであることが好ましい。なお、フレキシブル表示装置とは、画像表示装置を繰り返し折り曲げる、繰り返し巻く等の操作を伴い使用される表示装置である。
　表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブル表示装置としては、例えば上記のようなローラブルディスプレイやフォルダブルディスプレイが挙げられる。ローラブルディスプレイとは、画像表示部分がロール状に巻き取られており、該画像表示部分を引き出して平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、ロール状に巻き取る等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。また、フォルダブルディスプレイとは、画像表示部分が折り曲げられており、該画像表示部分を開いて平面又は曲面にした状態で使用される画像表示装置であり、折り曲げる等の操作が使用の度に行われるような画像表示装置である。このような巻取り、折り曲げ等の操作が繰り返し行われる画像表示装置をフレキシブル表示装置と称する。
［フレキシブル表示装置］
　本発明は、本発明のポリイミド系フィルムを備えるフレキシブル表示装置を包含する。フレキシブル表示装置の具体的な構成としては、特に限定されないが、例えばフレキシブル表示装置用積層体及び有機ＥＬ等の表示素子（有機ＥＬ表示パネル等）を含んでなる構成が挙げられる。このような本発明のフレキシブル表示装置は、さらに偏光板及び／又はタッチセンサを備えることが好ましい。偏光板又はタッチセンサとしては、慣用のものを用いることができ、これらは前記フレキシブル表示装置用積層体に含まれていてよい。偏光板としては、例えば円偏光板が挙げられ、タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等の様々な様式が挙げられる。本発明の好適な一実施形態では、上記の通り、本発明のポリイミド系フィルムは、前記タッチセンサ用基板（又はタッチセンサ用フィルム）として使用することができる。
　また、本発明の一実施形態では、フレキシブル表示装置用積層体は、視認側に、さらにウインドウフィルムを含むことが好ましく、例えば、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ、又はウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていてもよい。これらの部材は、接着剤又は粘着剤を用いて積層してもよく、これらの部材以外の他の部材を含むこともできる。
　本発明のフレキシブル表示装置は、ポリイミド系フィルムを含む、好ましくはタッチセンサ用基板としてポリイミド系フィルムを含むため、視認側（フィルム表面側）からの衝撃を吸収（又は緩和）し、フィルム底面に伝わる応力を抑制できる。そのため、フィルム底面側にある有機ＥＬ等の表示素子にキズや割れが生じるのを抑制できる。さらに、優れた光学特性及び耐屈曲性を有することもできる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず測定方法について説明する。
　＜ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　製造例で得られたポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
　ＧＰＣ測定
（１）前処理方法
　ポリイミド系樹脂にＮＭＰ溶離液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム添加溶液）を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて１０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍ（７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×１本
ガードカラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　α（６ｍｍ径×４０ｍｍ）
溶離液：ＮＭＰ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加溶液）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器
検出波長：２７５ｎｍ
カラム温度：４０℃
注入量：１μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
　＜引張弾性率＞
　実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの引張弾性率は、以下のように測定した。
　島津製作所製　オートグラフＡＧ－ＩＳ　（１ｋＮ）を用いた。サンプルサイズは１０ｍｍ×１２０ｍｍ、引張速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は５０ｍｍ、温度２５℃及び５０％ＲＨで測定し、変形量と荷重の関係から引張弾性率を算出した。
　＜圧縮弾性率＞
　実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの圧縮弾性率は、以下のように測定した。
　エリオ二クス社製　超微小押込み硬さ試験機　ＥＮＴ－１１００を用いた。フィルムは約１ｃｍ四方を切出し、接着剤にて試料台に固定した。試験荷重は３０ｍＮ、荷重印加時間は１５秒、荷重保持時間は６０秒、測定温度及び湿度は２５℃、５０％ＲＨとし、圧子にはバーコヴィッチ圧子（三角錐、対陵角１１５°）を用いた。押込みの変位と押込み荷重の関係から圧縮弾性率を算出した。
　＜全光線透過率（Ｔｔ）の測定＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピュータ　ＨＧＭ－２ＤＰにより、実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの全光線透過率を測定した。
　＜黄色度（ＹＩ）の測定＞
　実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムのＹＩを、ＪＩＳ　Ｋ　７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製、「Ｖ－６７０」）を用いて測定した。フィルムがない状態でバックグランド測定を行った後、フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩを、下記の式に基づいて算出した。
　　　ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
　＜ヘーズ（Ｈａｚｅ）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して、実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いてヘーズ（％）を測定した。
　＜厚さの測定＞
　実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの厚さは、マイクロメーター（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ－Ｃ１１２ＸＢＳ」）を用いて測定した。
　＜ｔａｎδの最大値の測定＞
　実施例及び比較例におけるポリイミド系フィルムの動的粘弾性測定により得られるｔａｎδの最大値は、以下のように測定した。
　ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製　ＲＳＡ－Ｇ２を用いた。サンプルサイズは３ｍｍ×４０ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、温度２０～３００℃、昇温速度　３℃／ｍｉｎ、周波数５Ｈｚ、歪み量０．０３％で実施した。ｔａｎδの最大値は測定温度域での最大値とした。
　＜屈曲回数＞
　実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムの屈曲回数は、以下のように測定した。ユアサシステム機器株式会社製　卓上型耐久試験機（ＤＭＬＨＢ）に面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具（ＤＭＸ－ＦＳ）を設置して実施した。サンプルサイズは１０ｍｍ×１２０ｍｍ、速度３０ｒｐｍ、面間距離３ｍｍで屈曲部位の破断有無を目視で観察し、破断した時点の屈曲回数を求めた。
　＜ペンドロップの底面応力＞
　（測定）
　実施例及び比較例で得られたポリイミド系フィルムについて、ペンドロップの底面応力を以下のようにして測定した。
　石定盤の上に、圧力測定フィルム（富士フィルム社製、「高圧用（ＨＳ）」）を置き、圧力測定フィルムの上にポリイミド系フィルムを配置した。次いで、該ポリイミド系フィルムの表面（圧力測定フィルム側とは反対の面）に、所定のボールペン（５．６ｇ）を５ｃｍ及び１０ｃｍそれぞれの高さから落下させた。次いで、加圧発色した圧力測定フィルムを、圧力画像解析システム（富士フィルム社製、「ＦＰＤ－８０１０Ｊ」）を用いて解析し、それぞれの圧力を得た。この圧力をペンドロップの底面応力（ＭＰａ）とした。
　（評価）
　〇・・・＜８０ＭＰａ（５ｃｍ）、かつ、＜８５ＭＰａ（１０ｃｍ）
　△・・・＜８０ＭＰａ（５ｃｍ）、または、＜８５ＭＰａ（１０ｃｍ）
　×・・・＞８０ＭＰａ（５ｃｍ）、かつ、＞８５ＭＰａ（１０ｃｍ）
　＜製造例１＞
　（ポリイミド系樹脂Ａの製造）
　窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた反応容器に、ジメチルアセトアミド（ＭＧＣ（株）製）４４．８７ｋｇ、ＡＰＥＡ（Ｚｙｍｅｒｇｅｎ社製）１．１５８ｋｇ、および６ＦＤＡ（八幸通商（株））１．８８９ｋｇを加え、次に、イソキノリン（富士フィルム和光純薬（株）製）０．０８２ｋｇを添加した後、１２０℃に昇温し、１６時間撹拌した後、得られた反応液を７０℃まで冷却した。続いて、ジメチルアセトアミド３７．８４ｋｇ、ＴＦＭＢ（セイカ（株）製）４．０８４ｋｇ、ＴＥＡ（ダイセル（株）製）３．４４１ｋｇ、およびＴＰＣ（イハラニッケイ（株）製）３．４５９ｋｇを加え、１時間撹拌した後、得られた反応液を３０℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール（日鉄ケミカル（株）製）を２４８．１２ｋｇ加えた後、ろ過した。ろ過した沈殿物をメタノール（４１．８６ｋｇ）で５回洗浄し、沈殿物を乾燥機にて１１４℃で１２時間乾燥させることで、ポリイミド系樹脂を８．４２５ｋｇ得た。製造したポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１８，０００であった。なお、ＡＰＥＡ：ＴＦＭＢ：ＴＰＣ：６ＦＤＡ（モル比）＝４：６：８：２であった。
　＜製造例２＞
　（ポリイミド系樹脂Ｂの製造）
　河村産業株式会社製の透明ポリイミド（ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ）を用いた。
　＜実施例１＞
　１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを７６．５ｇ、ＤＭＡｃ分散タイプのアルミナナノファイバーゾル（固形分濃度１０質量％、川研ファインケミカル（株）製、平均繊維長：３０００ｎｍ、平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：７５０）を２７．５ｇ添加し、その後にポリイミド系樹脂Ａ　１１．０ｇを数回に分けて投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は１０１．２５ｇであり、ポリイミド系樹脂Ａの含有量は１１．０ｇであり、アルミナナノファイバーの含有量は２．７５ｇであり、すなわち、アルミナナノファイバーの含有量は、樹脂及びアルミナナノファイバーの総質量に対して２０質量％であった。
　次いで、ワニスをＰＥＴ基材に塗布し、１２０℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。該塗膜をＰＥＴ基材から剥離し、剥離した塗膜を２００℃で３０分、オーブンにて乾燥することにより、厚さ５０ｕｍのポリイミド系フィルムを得た。
　＜実施例２＞
　１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを８９ｇ、ＤＭＡｃ分散タイプのアルミナナノファイバーゾル（固形分濃度１０重量％、川研ファインケミカル（株）製、平均繊維長：３０００ｎｍ、平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：７５０）を１３．７５ｇ添加し、その後にポリイミド系樹脂Ａ　１２．３８ｇを数回に分けて投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は１０１．３７５ｇであり、ポリイミド系樹脂Ａの含有量は１２．３８ｇであり、アルミナナノファイバーの含有量は１．３７５ｇであり、すなわち、アルミナナノファイバーの含有量は、樹脂及びアルミナナノファイバーの総質量に対して１０質量％であった。
　次いで、ワニスをＰＥＴ基材に塗布し、１２０℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。該塗膜をＰＥＴ基材から剥離し、剥離した塗膜を２００℃で３０分、オーブンにて乾燥することにより、厚さ５０ｕｍのポリイミド系フィルムを得た。
　＜比較例１＞
　１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを７０．８６ｇ、ＤＭＡｃ系シリカゾル（固形分濃度３０重量％、シリカ粒子）を１７．１４ｇ添加し、その後にポリイミド系樹脂Ａ　１２ｇを数回に分けて投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は８２．８５８ｇであり、ポリイミド系樹脂Ａの含有量は１２ｇであり、シリカ粒子の含有量は５．１４２ｇであり、すなわち、シリカ粒子の含有量は、樹脂及びシリカ粒子の総質量に対して３０質量％であった。
　次いで、ワニスをＰＥＴ基材に塗布し、１２０℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。該塗膜をＰＥＴ基材から剥離し、剥離した塗膜を２００℃で３０分、オーブンにて乾燥することにより、厚さ５０ｕｍのポリイミド系フィルムを得た。
　＜比較例２＞
　１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを９０ｇ、ポリイミド系樹脂Ａを１０ｇ投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は９０ｇであり、ポリイミド系樹脂Ａの含有量は１０ｇであった。
　次いで、ワニスをＰＥＴ基材に塗布し、１２０℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。該塗膜をＰＥＴ基材から剥離し、剥離した塗膜を２００℃で３０分、オーブンにて乾燥することにより、厚さ５０ｕｍのポリイミド系フィルムを得た。
　＜比較例３＞
　１５０ｃｃのＰＰ製容器（６０ｍｍ径）に、ＤＭＡｃを３６．９ｇ、ＤＭＡｃ分散タイプのアルミナナノファイバーゾル（固形分濃度１０質量％、川研ファインケミカル（株）製、平均繊維長：３０００ｎｍ、平均繊維径：４ｎｍ、アスペクト比：７５０）を１６．５ｇ添加し、その後にポリイミド系樹脂Ｂ　６．６ｇを数回に分けて投入した。投入後、ファウドラー翼を用いて４００ｒｐｍの回転数で６時間攪拌してワニスを得た。ワニス中、ＤＭＡｃの含有量は５１．７５ｇであり、ポリイミド系樹脂Ｂの含有量は６．６ｇであり、アルミナファイバーの含有量は１．６５ｇであり、すなわち、アルミナナノファイバーの含有量は、樹脂及びアルミナナノファイバーの総質量に対して２０質量％であった。
　次いで、ワニスをＰＥＴ基材に塗布し、１２０℃で３０分乾燥し、塗膜を得た。該塗膜をＰＥＴ基材から剥離し、剥離した塗膜を２００℃で３０分、オーブンにて乾燥することにより、厚さ５０ｕｍのポリイミド系フィルムを得た。
　実施例１、２、及び比較例１～３で得られたポリイミド系フィルムにおいて、上記の測定方法に従って、Ｔｔ（％）、ＹＩ、ヘーズ（％）、引張弾性率（ＧＰａ）、圧縮弾性率（ＧＰａ）、ｔａｎδの最大値、及びペンドロップの底面応力（ＭＰａ）を測定した結果を表１に示す。なお、表１中、フィラーの含有量は、ポリイミド系フィルムの質量に対するフィラーの質量を意味する。
　表１に示されるように、実施例１及び２で得られたポリイミド系フィルムは、ペンドロップの底面応力の評価が〇であるとともに、Ｔｔが８５％以上、かつＹＩが７．０以下であり、光学特性に優れていることが確認された。これに対して、比較例１及び２で得られたポリイミド系フィルムは、ペンドロップの底面応力の評価が×であり、比較例３で得られたポリイミド系フィルムは、ペンドロップの底面応力の評価が△であるとともに、Ｔｔが１０％未満であり、光学特性が低いことが確認された。
　よって、本発明のポリイミド系フィルムは、光学特性に優れ、フィルム表面への衝撃により生じる底面応力を抑制できる。
　なお、製造例１では、樹脂を構成するモノマーの比が、ＡＰＥＡ：ＴＦＭＢ：ＴＰＣ：６ＦＤＡ（モル比）＝４：６：８：２のポリイミド系樹脂Ａを製造したが、ＡＰＥＡ：ＴＦＭＢ：ＴＰＣ：６ＦＤＡ（モル比）＝６：４：７：３のポリイミド系樹脂を製造してもよく、当該モル比のポリイミド系樹脂とアルミナナノファイバーとを混合したポリイミドフィルムを製造してもよい。

Claims (12)

  1. 　ポリイミド系樹脂を含み、引張弾性率は７．６ＧＰａ超であり、全光線透過率は８５％以上であり、黄色度は７．０以下である、ポリイミド系フィルム。
  2. 　圧縮弾性率は５．０ＧＰａ超である、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  3. 　さらにナノファイバーを含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系フィルム。
  4. 　動的粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線において、温度２０～３００℃の範囲におけるｔａｎδの最大値は０．５以下である、請求項１又は２に記載のポリイミド系フィルム。
  5. 　前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
    で表される構成単位を有し、Ｙとして、式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（４）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ’）－を表し、Ｒ’は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
    で表される構造を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系フィルム。
  6. 　前記ポリイミド系樹脂は、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
    で表される構成単位を有し、Ｘとして、非対称ジアミン由来の構造を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド系フィルム。
  7. 　前記ナノファイバーの含有量は、前記ポリイミド系フィルムの質量に対して１～６０質量％である、請求項３に記載のポリイミド系フィルム。
  8. 　ポリアミドイミド樹脂及び無機ナノファイバーを含む、ポリイミド系フィルム。
  9. 　前記無機ナノファイバーは、アルミナナノファイバーである、請求項８に記載のポリイミド系フィルム。
  10. 　請求項１又は８に記載のポリイミド系フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
  11. 　さらに偏光板を備える、請求項１０に記載のフレキシブル表示装置。
  12. 　さらにタッチセンサを備える、請求項１０に記載のフレキシブル表示装置。
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