WO2021221118A1 - 樹脂組成物およびこれを用いたフィルム - Google Patents
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- some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of aromatic tetracarboxylic acid dianhydride are fluorogroups and trifluoromethyl groups.
- an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride substituted with a substituent selected from the trifluoromethoxy group, specifically 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA) and biphenyl is a substituent selected from the trifluoromethoxy group, specifically 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride (6FDA) and biphenyl.
- Examples of the (meth) acrylate-based oligomer include epoxy (meth) acrylates such as phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolac epoxy (meth) acrylate, and bisphenol type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy urethane (meth). ) Acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene-modified (meth) acrylate and the like.
- epoxy (meth) acrylates such as phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolac epoxy (meth) acrylate, and bisphenol type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy urethane (meth).
- Acrylate polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene-modified (meth) acrylate and the like.
- the coating film manufacturing solution for film production removes the solvent by applying the coating film and then drying the coating film as necessary.
- the drying method include vacuum drying, heat drying, and a method of combining these.
- stepwise drying such as stepwise raising the temperature from a low temperature within the above temperature and time range. Further, it is preferable to perform drying in a nitrogen atmosphere.
- Table 1 shows the composition ratios of the monomer components used in the synthesis of the polyamide-imide PAI-1 to 7, the polyamide PA-1 and the polyimide PI-1.
- the elastic modulus was more than 6.0 GPa and 7.1 GPa or less.
- the elastic modulus was more than 3.0 GPa and 6.0 GPa or less.
- the elastic modulus was 3.0 GPa or less.
- the evaluation criteria for breaking point stress were as follows. ⁇ : 250 MPa or more ⁇ : 200 MPa or more and less than 250 MPa ⁇ : 150 MPa or more and less than 200 MPa ⁇ : less than 150 MPa (3)
- the evaluation criteria for the elongation at break point were as follows. ⁇ : The elongation at break point was more than 8.1%.
- the elongation at break point was more than 5.0% and 8.1% or less.
- the elongation at break point was more than 3.0% and 5.0% or less.
- X The elongation at break point was 3.0% or less.
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Abstract
フィルムとして、弾性率7GPa以上、破断点応力200MPa以上、破断点伸び8%以上という優れた機械的特性を有し、かつ全光線透過率88%以上、YI値7以下、ヘーズ2%以下という優れた光学的特性を兼ね備える樹脂組成物等を提供する。樹脂成分と繊維状アルミナフィラーを含む樹脂組成物であって、前記樹脂成分は、イミド構造とアミド構造を有する樹脂を含み、前記繊維状アルミナフィラーは、樹脂組成物中において、平均繊維径が4nm~30nm、かつ平均繊維長が200nm~4,000nmの状態で分散されていることを特徴とする樹脂組成物等である。
Description
本発明は、フォルダブルデバイス等の用途に用いて好適な、樹脂組成物およびこれを用いたフィルムに関する。
フォルダブルデバイスは、スマートフォンやタブレット等の携帯情報端末の携帯性をさらに高めるため、最近注目を集めている。このようなフォルダブルデバイスを構成するフレキシブルディスプレイに用いられるカバーウィンドウ等の部材としては、透明性に加えて、柔軟性を有することが必要であった。具体的には、2.5mm程度の小さな屈曲半径で180°の折り曲げを実現できる極めて高い柔軟性を有する部材が求められている。
これに対し従来、剛直なガラスに代わる材料として、柔軟性を有する有機ポリマーからなる材料が種々検討されている。例えば、透明性や耐熱性の観点から、柔軟性を有する有機ポリマーとして、ポリイミド樹脂を含むフィルムが検討され提案されている。
しかしながら、このような柔軟性を有する有機ポリマーを含むフィルムを用いたフレキシブルディスプレイでは、指触やタッチペンによる操作、さらにはディスプレイを折り畳んだ状態で長時間保持する場合に、ディスプレイ表面に圧迫痕や屈曲痕が生じることがあった。そのため、かかるフレキシブルディスプレイ用のフィルムとしては、高い柔軟性に加え、高い弾性率を併せ持つことが求められるようになった。
これに対し従来、耐熱性、透明性、機械的強度、表面硬度、耐屈曲性を兼ね備えたフレキシブルディスプレイ用のフィルムとして、特定の分子構造を有したポリイミド樹脂とシリカ微粒子とを含むポリイミド樹脂組成物が提案されている(特許文献1参照)。
しかしながら、最近のフォルダブルデバイス分野においては、更なる機能性や生産性の向上、デザインや用途の多様化に伴って、その部材として、種々の特性をより高い水準でバランス良く実現したフィルムが必要であった。具体的には、弾性率が7GPa以上、破断点応力が200MPa以上、破断点伸びが8%以上の機械的特性を有し、かつ全光線透過率が88%以上、YI値が7以下、ヘーズが2%以下の光学的特性を有するフィルムの提供が必要であった。従って、この特許文献1に記載されたようなポリイミド樹脂組成物からなるフィルムでは、かかる諸特性を全て満足することは困難である。
また、特に有機ELディスプレイ用途のTFT基板といった一部の部材では、ディスプレイ稼働時の発熱にも耐え得る必要があり、前記特性に加えてさらに優れた熱寸法安定性(熱的特性)を有することが必要であった。
また、特に有機ELディスプレイ用途のTFT基板といった一部の部材では、ディスプレイ稼働時の発熱にも耐え得る必要があり、前記特性に加えてさらに優れた熱寸法安定性(熱的特性)を有することが必要であった。
そこで、本発明の主たる目的は、フィルムとして、弾性率7GPa以上、破断点応力200MPa以上、破断点伸び8%以上という優れた機械的特性を有し、かつ全光線透過率88%以上、YI値7以下、ヘーズ2%以下という優れた光学的特性を兼ね備える樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、フィルムとして、上述した特性に加えて、さらに優れた熱寸法安定性(熱的特性)を有する樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、上記樹脂組成物からなるフィルムを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、フィルムとして、上述した特性に加えて、さらに優れた熱寸法安定性(熱的特性)を有する樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明のさらに他の目的は、上記樹脂組成物からなるフィルムを提供することにある。
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した。
その結果、イミド構造とアミド構造を有する樹脂を含み、かつかかる樹脂の組成物中において、繊維状アルミナフィラーが特定の繊維寸法状態で分散される樹脂組成物によれば、従来技術では達成できなかった、フィルムとして優れた機械的特性と優れた光学的特性とを兼ね備え、さらには熱寸法安定性(熱的特性)にも優れた樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
その結果、イミド構造とアミド構造を有する樹脂を含み、かつかかる樹脂の組成物中において、繊維状アルミナフィラーが特定の繊維寸法状態で分散される樹脂組成物によれば、従来技術では達成できなかった、フィルムとして優れた機械的特性と優れた光学的特性とを兼ね備え、さらには熱寸法安定性(熱的特性)にも優れた樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と繊維状アルミナフィラーを含む樹脂組成物であって、前記樹脂成分は、イミド構造とアミド構造を有する樹脂を含み、前記繊維状アルミナフィラーは、樹脂組成物中において、平均繊維径が4~30nmで、かつ平均繊維長が200~4,000nmの状態で分散されていることを特徴とする。
ここで、本発明において、樹脂組成物中における繊維状アルミナフィラーの「平均繊維径」および「平均繊維長」とは、電子顕微鏡画像にて樹脂組成物中の繊維状アルミナフィラーを観察し、任意に選択した50本の繊維状アルミナフィラーの短辺方向の直径の平均測長値を「平均繊維径」とし、長辺方向の平均測長値を「平均繊維長」とする。
ここで、本発明において、樹脂組成物中における繊維状アルミナフィラーの「平均繊維径」および「平均繊維長」とは、電子顕微鏡画像にて樹脂組成物中の繊維状アルミナフィラーを観察し、任意に選択した50本の繊維状アルミナフィラーの短辺方向の直径の平均測長値を「平均繊維径」とし、長辺方向の平均測長値を「平均繊維長」とする。
本発明の樹脂組成物は、前記イミド構造とアミド構造を有する樹脂が、ポリアミドイミド樹脂を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、前記繊維状アルミナフィラーが、樹脂組成物の不揮発成分において4~50質量%含まれることが好ましい。
本発明のフィルムは、前記樹脂組成物からなることを特徴とする。
本発明のフィルムは、少なくとも一方の面側に保護層が積層されていることが好ましい。
本発明の樹脂組成物またはフィルムは、ディスプレイ用部材とすることが好ましい。
本発明によれば、フィルムとして、弾性率7GPa以上、破断点応力200MPa以上、破断点伸び8%以上という優れた機械的特性を有し、かつ全光線透過率88%以上、YI値7以下、ヘーズ2%以下という優れた光学的特性を有する、従来技術では到底達成し得ない効果を奏する樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、フィルムとして、上記諸特性に加えて、さらに優れた熱寸法安定性(熱的特性)を有する樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記樹脂組成物からなる上記効果を兼ね備えるフィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、フィルムとして、上記諸特性に加えて、さらに優れた熱寸法安定性(熱的特性)を有する樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記樹脂組成物からなる上記効果を兼ね備えるフィルムを提供することができる。
以下に、本発明の樹脂組成物を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と繊維状アルミナフィラーを含む樹脂組成物であって、前記樹脂成分は、イミド構造とアミド構造を有する樹脂を含み、前記繊維状アルミナフィラーは、樹脂組成物中において、平均繊維径が4~30nmで、かつ平均繊維長が200~4,000nmの状態で分散されていることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分と繊維状アルミナフィラーを含む樹脂組成物であって、前記樹脂成分は、イミド構造とアミド構造を有する樹脂を含み、前記繊維状アルミナフィラーは、樹脂組成物中において、平均繊維径が4~30nmで、かつ平均繊維長が200~4,000nmの状態で分散されていることを特徴とする。
[樹脂成分]
本発明の樹脂組成物を構成する樹脂成分は、イミド構造とアミド構造を有する樹脂を含む。前記イミド構造とアミド構造を有する樹脂としては、イミド構造を含む構成単位とアミド構造を含む構成単位が共重合された構造を有するポリアミドイミド樹脂、前記イミド構造を含む構成単位からなるポリイミド樹脂と前記アミド構造を含む構成単位からなるポリアミド樹脂の混合物、これら樹脂の混合物が挙げられるが、中でもポリアミドイミド樹脂が好ましい。
このような剛直な性質を有するイミド構造と柔軟な性質を有するアミド構造を有する樹脂成分が含まれる樹脂組成物中に、さらに後述する繊維状アルミナフィラーが特定の繊維寸法状態で分散されていることで、かかる樹脂組成物からなるフィルムは、優れた柔軟性と高弾性というトレードオフの関係にある機械的特性を高い水準、具体的には、弾性率7GPa以上、破断点応力200MPa以上、破断点伸び8%以上という数値で実現することができる。しかも、光学的特性についても、全光線透過率88%以上、YI値7以下、ヘーズ2%以下という高い水準で実現することができる。さらには、優れた熱寸法安定性(熱的特性)を実現することができる。
本発明の樹脂組成物を構成する樹脂成分は、イミド構造とアミド構造を有する樹脂を含む。前記イミド構造とアミド構造を有する樹脂としては、イミド構造を含む構成単位とアミド構造を含む構成単位が共重合された構造を有するポリアミドイミド樹脂、前記イミド構造を含む構成単位からなるポリイミド樹脂と前記アミド構造を含む構成単位からなるポリアミド樹脂の混合物、これら樹脂の混合物が挙げられるが、中でもポリアミドイミド樹脂が好ましい。
このような剛直な性質を有するイミド構造と柔軟な性質を有するアミド構造を有する樹脂成分が含まれる樹脂組成物中に、さらに後述する繊維状アルミナフィラーが特定の繊維寸法状態で分散されていることで、かかる樹脂組成物からなるフィルムは、優れた柔軟性と高弾性というトレードオフの関係にある機械的特性を高い水準、具体的には、弾性率7GPa以上、破断点応力200MPa以上、破断点伸び8%以上という数値で実現することができる。しかも、光学的特性についても、全光線透過率88%以上、YI値7以下、ヘーズ2%以下という高い水準で実現することができる。さらには、優れた熱寸法安定性(熱的特性)を実現することができる。
[ポリアミドイミド樹脂]
本発明の樹脂組成物のおけるポリアミドイミド樹脂は、モノマー成分であるジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物を反応させることで得られ、具体的には、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてイミド前駆体構造を有する重合体を合成し、次いで該重合体とジカルボン酸化合物とを反応させてイミド前駆体構造とアミド構造を有する共重合体を合成した後、該共重合体中のイミド前駆体構造を閉環反応(イミド化)させることで得られる。
本発明の樹脂組成物のおけるポリアミドイミド樹脂は、モノマー成分であるジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物を反応させることで得られ、具体的には、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させてイミド前駆体構造を有する重合体を合成し、次いで該重合体とジカルボン酸化合物とを反応させてイミド前駆体構造とアミド構造を有する共重合体を合成した後、該共重合体中のイミド前駆体構造を閉環反応(イミド化)させることで得られる。
すなわち、本発明の樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応した残基がイミド構造を介して結合した構成単位に、アミド構造を介してジカルボン酸化合物が反応した残基が結合してなる構造を有する。
中でも、ポリアミドイミド樹脂は、上記イミド構造として、フッ素原子、脂肪族環、および芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素原子で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造からなる群から選択される少なくとも1つの構造を含むことが好ましい。
中でも、ポリアミドイミド樹脂は、上記イミド構造として、フッ素原子、脂肪族環、および芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素原子で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造からなる群から選択される少なくとも1つの構造を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の合成に用いるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。
なお、ここで「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
なお、ここで「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン;1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
芳香族ジアミンの具体例としては、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-トルエンジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン等の、芳香環を1つ有する芳香族ジアミン;4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-クロロフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-フルオロフェニル)フルオレン等の、芳香環を2つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組合せて使用できる。
上記ジアミン化合物の中でも、フィルムとしての無色透明性や弾性を向上する観点から、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる1種以上、具体的には、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル及び4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましく、さらに無色透明性を向上しやすい観点から、ビフェニル構造を有し、芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれる置換基で置換したジアミン、具体的には、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを用いることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の合成に用いるテトラカルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体があり、テトラカルボン酸誘導体は、テトラカルボン酸の無水物、好ましくは二無水物、酸クロリド等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物としては、例えば芳香族テトラカルボン酸及びその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物;脂肪族テトラカルボン酸化合物及びその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、3,4-オキシジフタル酸二無水物(aODPA)、4,4‘-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸二無水物(BPADA)3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(sBPDA)、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(aBPDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、1,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’-(p-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物及び4,4’-(m-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物等が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(HPMDA)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物(HBPDA)及びこれらの位置異性体等が挙げられる。これらは単独又は二種以上を組合せて使用できる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び1,2,3,4-ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を組合せて使用できる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
テトラカルボン酸化合物の中でも、フィルムとしての耐屈曲性や光学特性を向上する観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物の芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれる置換基で置換した芳香族テトラカルボン酸二無水物、具体的には、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)と、ビフェニル構造または脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物、具体的には、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)、ジシクロヘキシル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物(HPBDA)からなる群から選ばれる1種を組合せて用いることが好ましく、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物と、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1種の構成比(6FDA:BPDA、CBDA、HPBDAのいずれか一種)が、モル比として、1:2であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の合成に用いるジカルボン酸化合物としては、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体があり、ジカルボン酸誘導体としては、例えば該ジカルボン酸の酸クロリドやエステル体などが挙げられる。ジカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
ジカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、1,3-シクロブタンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’-オキシビス安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、3,3’-ビフェニルジカルボン酸、2つのシクロヘキサンカルボン酸又は2つの安息香酸が単結合、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-もしくはフェニレン基で連結された化合物等の脂環式ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸及びそれらの誘導体(例えば酸クロリド、酸無水物);炭素数8以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物等の脂肪族ジカルボン酸及びそれらの誘導体(例えば酸クロリド、エステル体)等が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物は単独又は二種以上を組合せて使用できる。
これらの中でも、フィルムとしての破断点伸び率や弾性率を向上する観点から、テレフタル酸または4,4’-オキシビス安息香酸又はその誘導体、特に、テレフタル酸クロリド(TPCと表記することがある)または4,4’-オキシビス(ベンゾイルクロリド)(OBBCと表記することがある)を用いることが好ましい。
本発明の樹脂組成物のポリアミドイミド樹脂の合成において、モノマー成分の構成比(ジアミン化合物:テトラカルボン酸化合物:ジカルボン酸化合物)は、モル比として、7:0.5~4:3~6.5であることが好ましく、7:1.5~3.5:3.5~5.5であることがより好ましく、7:3:4であることが特に好ましい。
そして、上述したモノマー成分の構成比によれば、ポリアミドイミド樹脂の構造中における、イミド構造とアミド構造の構成比(モル比)は、好ましくは0.5~4:3~6.5、より好ましくは1.5~3.5:3.5~5.5、特に好ましくは3:4となり、イミド構造とアミド構造の構成比が上述の構成比となることで優れた柔軟性と高弾性をバランス良く両立することができる。
そして、上述したモノマー成分の構成比によれば、ポリアミドイミド樹脂の構造中における、イミド構造とアミド構造の構成比(モル比)は、好ましくは0.5~4:3~6.5、より好ましくは1.5~3.5:3.5~5.5、特に好ましくは3:4となり、イミド構造とアミド構造の構成比が上述の構成比となることで優れた柔軟性と高弾性をバランス良く両立することができる。
ポリアミドイミド樹脂の合成におけるイミド前駆体の閉環反応(イミド化)は、水と共沸する共沸溶媒(例えば、トルエン、キシレン等)を添加して加熱する熱イミド化、または縮合剤及び反応促進剤を用いる化学イミド化、のいずれも用いることができるが、無色透明性が維持されることから、化学イミド化が好ましい。
化学イミド化に用いる反応促進剤としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N-メチルピペリジン、ピリジン、2-メチルピリジン、3-メチルピリジン、4-メチルピリジン、3-エチルピリジン、3,5-ジメチルピリジン、3,5-ジエチルピリジン、イソキノリン、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾールが挙げられる。これらの反応促進剤は、1種であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
化学イミド化に用いる縮合剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物、亜リン酸エステル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル等が挙げられる。これらの縮合剤は、1種であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
ポリアミドイミド樹脂の合成に用いる有機溶媒は、反応に不活性な有機溶媒であれば、特に限定されない。例えば、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、m-クレゾール、γ-ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの有機溶媒は1種でも、2種以上を組み合わせでもよい。
本発明の樹脂組成物のポリアミドイミド樹脂の合成の反応条件は、10~50℃で1~27時間以下とすることができ、無色透明性維持の点から、窒素雰囲気下で合成することが好ましい。
本発明の樹脂組成物におけるポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)は、弾性率や破断点伸び率が向上する観点から、50,000~1,000,000の範囲であることが好ましく、80,000~800,000の範囲であることがより好ましく、110,000~600,000の範囲であることがさらに好ましい。
なお、重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
なお、重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいう。
本発明で樹脂組成物の不揮発成分においてポリアミドイミド樹脂の含有率は、無色透明性維持の観点や伸び率が向上する観点から、50~96質量%の範囲であることが好ましく、59~90質量%の範囲であることがより好ましく、67~83質量%の範囲であることがさらに好ましい。
[ポリイミド樹脂およびポリアミド樹脂]
本発明において、合成されたポリアミドイミド樹脂溶液中には、イミド構造を含む構成単位とアミド構造を含む構成単位が共重合せずに、イミド構造を含む構成単位のみからなるポリイミド樹脂とアミド構造を含む構成単位のみからなるポリアミド樹脂とが生成することがある。このようなポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂のいずれか2種以上の混合物であっても、樹脂成分中に含まれるイミド構造とアミド構造の構成が上述したポリアミドイミド樹脂と同様であれば、本発明の効果は損なわれない。
本発明において、合成されたポリアミドイミド樹脂溶液中には、イミド構造を含む構成単位とアミド構造を含む構成単位が共重合せずに、イミド構造を含む構成単位のみからなるポリイミド樹脂とアミド構造を含む構成単位のみからなるポリアミド樹脂とが生成することがある。このようなポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂のいずれか2種以上の混合物であっても、樹脂成分中に含まれるイミド構造とアミド構造の構成が上述したポリアミドイミド樹脂と同様であれば、本発明の効果は損なわれない。
[繊維状アルミナフィラー]
本発明の樹脂組成物を構成する繊維状アルミナフィラーは、上述した樹脂成分を含む樹脂組成物中において、平均繊維径が4~30nm、かつ平均繊維長が200~4,000nmの状態で分散されている点に特徴がある。このような分散状態にある繊維状アルミナフィラーによれば、樹脂組成物中で各繊維が相互に格子状に配することで、着色、濁りおよび柔軟性の低下を抑制しつつ、顕著な高弾性化の効果を付与するものと考えられる。また、本発明における繊維状アルミナフィラーは、球状や不定形のフィラーに比べて、光透過性を損なうことなく、優れたアンチブロッキング効果を付与する。具体的には、本発明の樹脂組成物からなるフィルム同士を重ねる、またはロール状に巻いて保管する場合において、上記した繊維状アルミナフィラーがフィルム同士の貼り付き(ブロッキング)を抑制し、保存安定性や作業性を向上する。
本発明の樹脂組成物を構成する繊維状アルミナフィラーは、上述した樹脂成分を含む樹脂組成物中において、平均繊維径が4~30nm、かつ平均繊維長が200~4,000nmの状態で分散されている点に特徴がある。このような分散状態にある繊維状アルミナフィラーによれば、樹脂組成物中で各繊維が相互に格子状に配することで、着色、濁りおよび柔軟性の低下を抑制しつつ、顕著な高弾性化の効果を付与するものと考えられる。また、本発明における繊維状アルミナフィラーは、球状や不定形のフィラーに比べて、光透過性を損なうことなく、優れたアンチブロッキング効果を付与する。具体的には、本発明の樹脂組成物からなるフィルム同士を重ねる、またはロール状に巻いて保管する場合において、上記した繊維状アルミナフィラーがフィルム同士の貼り付き(ブロッキング)を抑制し、保存安定性や作業性を向上する。
本発明の樹脂組成物中の繊維状アルミナフィラーは、平均繊維径が4~30nmかつ平均繊維長が200~4,000nmの状態、好ましくは平均繊維径が7~25nmかつ平均繊維長が500~3,000nmの状態、より好ましくは平均繊維径が11~20nmかつ平均繊維長が700~2,000nmの状態で分散している。繊維状アルミナフィラーが、樹脂組成物中で上述した範囲の平均繊維径と平均繊維長の状態で分散されていれば、この樹脂組成物からなるフィルムは、着色、濁りが抑制され、柔軟性を維持しつつ高弾性化を実現することができる。
なお、本発明の樹脂組成物中における繊維状アルミナフィラーの分散状態での「平均繊維径」および「平均繊維長」は、樹脂組成物をメチルイソブチルケトン(MIBK)にて一万倍に希釈し、カバーガラス(カバーグラストロフィー、松浪硝子社製)上に1滴滴下し、50℃で乾燥した後、電子顕微鏡画像(例えば、日立ハイテク製FE-SEMを用いた10,000倍観察画像)にて観察することで測定される。
また、測定対象の繊維状アルミナフィラーは、電子顕微鏡画像にて一本の繊維状として視認可能であれば、単繊維または複数の単繊維が凝集した繊維束のいずれの状態であってもよく、電子顕微鏡画像中で任意に選択した50本の繊維状アルミナフィラーの短辺方向の直径の平均測長値を「平均繊維径」とし、長辺方向の平均測長値を「平均繊維長」とする。
なお、本発明の樹脂組成物中における繊維状アルミナフィラーの分散状態での「平均繊維径」および「平均繊維長」は、樹脂組成物をメチルイソブチルケトン(MIBK)にて一万倍に希釈し、カバーガラス(カバーグラストロフィー、松浪硝子社製)上に1滴滴下し、50℃で乾燥した後、電子顕微鏡画像(例えば、日立ハイテク製FE-SEMを用いた10,000倍観察画像)にて観察することで測定される。
また、測定対象の繊維状アルミナフィラーは、電子顕微鏡画像にて一本の繊維状として視認可能であれば、単繊維または複数の単繊維が凝集した繊維束のいずれの状態であってもよく、電子顕微鏡画像中で任意に選択した50本の繊維状アルミナフィラーの短辺方向の直径の平均測長値を「平均繊維径」とし、長辺方向の平均測長値を「平均繊維長」とする。
本発明の樹脂組成物を構成する繊維状アルミナフィラーは、上述した樹脂成分に、粉体または後述の分散液(ゾル)の状態で配合、撹拌し、必要に応じて混練することで、樹脂組成物中における分散状態、即ち「平均繊維径」および「平均繊維長」を調整する。例えば、ディゾルバーやバタフライミキサー等の撹拌機、ロールミルやビーズミル等の混練機等を用いて撹拌ないし混練を行うことができるが、その際の撹拌機/混練機等の回転速度、撹拌羽/混練装置の形状、撹拌/混練時間、撹拌/混練温度、ビーズ充填率やロール間隔等、種々の条件により調整することができる。
本発明の樹脂組成物おける繊維状アルミナフィラーの配合量は、樹脂組成物の不揮発成分において4~50質量%含まれることが好ましく、10~41質量%含まれることがより好ましく、17~33質量%含まれることがさらに好ましい。繊維状アルミナフィラーの配合量が上述した範囲にあれば、フィルムとして無色透明性を維持しつつ高弾性化することができる。
本発明の樹脂組成物おける繊維状アルミナフィラーは、表面処理を施すことや、有機溶媒等に分散した分散液(ゾル)として用いることができる。表面処理することや分散液として配合することで、樹脂組成物中における分散状態を安定させることができる。中でも分散液(ゾル)中にて、繊維状アルミナフィラーの分散状態を、本発明の樹脂組成物中における繊維状アルミナフィラーの分散状態、即ち「平均繊維径」および「平均繊維長」と同じ状態になるよう調整した分散液を用いれば、本発明の樹脂組成物を生産性よく製造することができる。
繊維状アルミナフィラーの表面処理や分散液とする方法は特に限定されず、例えば、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤等による表面処理方法や、特開2008-31010号公報に開示される有機スルホン酸処理された分散液の製造方法を用いることができる。
[分子量10000以下の(メタ)アクリレート化合物又はイソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物]
本発明の樹脂組成物は、フィルム製造工程における乾燥収縮や屈曲や圧迫等の外部応力を緩和する観点から、分子量10000以下の(メタ)アクリレート化合物又はイソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物を含むことができる。分子量10000以下の(メタ)アクリレート化合物又はイソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物の配合量は、イミド構造とアミド構造を有する樹脂100質量部に対して、0.1質量部~100質量部含まれることが好ましく、1質量部~50質量部含まれることがさらに好ましく、2質量部~20質量部含まれることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、フィルム製造工程における乾燥収縮や屈曲や圧迫等の外部応力を緩和する観点から、分子量10000以下の(メタ)アクリレート化合物又はイソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物を含むことができる。分子量10000以下の(メタ)アクリレート化合物又はイソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物の配合量は、イミド構造とアミド構造を有する樹脂100質量部に対して、0.1質量部~100質量部含まれることが好ましく、1質量部~50質量部含まれることがさらに好ましく、2質量部~20質量部含まれることが特に好ましい。
[分子量10000以下の(メタ)アクリレート化合物]
(メタ)アクリレート化合物としては、公知慣用の(メタ)アクリレート系オリゴマーや(メタ)アクリレート系モノマーを用いることができる。(メタ)アクリレート化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリレート化合物としては、公知慣用の(メタ)アクリレート系オリゴマーや(メタ)アクリレート系モノマーを用いることができる。(メタ)アクリレート化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリレート系モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類;トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物;2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸のエステル類;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロハントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート類;ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレートなどのポリ(メタ)アクリレート類;トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。
[イソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物]
本発明の樹脂組成物は、イソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物を含むことができる。このイソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物に含まれるブロックイソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が開裂してイソシアネート基が生成する。このため、塗布後も乾燥工程まではイソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基を介した反応が進行しない。
本発明の樹脂組成物は、イソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物を含むことができる。このイソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物に含まれるブロックイソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が開裂してイソシアネート基が生成する。このため、塗布後も乾燥工程まではイソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物のイソシアネート基を介した反応が進行しない。
イソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアヌル環を有するイソシアネート化合物としては、例えば、1,3,5-トリス[(5-イソシアナト-1,3,3-トリメチルシクロヘキシル)メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,4,6-トリオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン-1,3,5-トリイルトリス(6,1-ヘキサンジイル)トリスイソシアナート、1,3,5-トリス[3-(イソシアナトメチル)フェニル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等が用いられる。
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤;ε-カプロラクタム、δ-パレロラクタム、γ-ブチロラクタムおよびβ-プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤;アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤;ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤;ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、t-ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤;酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤;コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤;キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤;イミダゾール、2-エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤;メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤;ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤;ジエチルマレイン酸等のマレイン酸エステル系ブロック剤等を挙げることができる。
イソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物の開裂温度は100℃以上が好ましい。100℃以上であれは、フィルム化の乾燥工程まで、粘度上昇が抑制され、塗工性が維持される。
本発明のイソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物には、市販のものを使用することができ、例えば、TRIXENE社製 BI7951、BI7982を挙げることができる。また、このようなイソシアヌル環を有するブロックイソシアネート化合物は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
[その他の成分]
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、更に添加剤やイミド構造とアミド構造を有する樹脂以外の樹脂成分を含有していてもよい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、更に添加剤やイミド構造とアミド構造を有する樹脂以外の樹脂成分を含有していてもよい。
添加剤としては、例えば、上記繊維状アルミナフィラーを修飾し、樹脂組成物の溶液粘度を安定化させる観点から、酢酸、安息香酸、テレフタル酸、クエン酸、コハク酸、乳酸等の有機カルボン酸化合物、モノ(ジ)メチルリン酸エステル、モノ(ジ)ブチルリン酸エステル、フェニルホスホン酸等の有機リン酸系化合物、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物、シランカップリング剤の安定性を向上させるピリジン、テトラエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、2,6-ジメチルピリジン、イソキノリン、トリエチレンジアミン等の有機塩基、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
イミド構造とアミド構造を有する樹脂以外の樹脂成分としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス-エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン等が挙げられる。
[フィルム]
本発明のフィルムは、前述の樹脂組成物からなり、本発明によれば、フィルムとして、弾性率7GPa以上、破断点応力200MPa以上、破断点伸び8%以上という優れた機械的特性、かつ全光線透過率88%以上、YI値7以下、ヘーズ2%以下という優れた光学的特性を兼ね備える。さらには、優れた熱寸法安定性(熱的特性)をも奏する。
また本発明のフィルムは、優れたアンチブロッキング性を有し、フィルムの保存安定性や作業性にも優れる。
本発明のフィルムは、前述の樹脂組成物からなり、本発明によれば、フィルムとして、弾性率7GPa以上、破断点応力200MPa以上、破断点伸び8%以上という優れた機械的特性、かつ全光線透過率88%以上、YI値7以下、ヘーズ2%以下という優れた光学的特性を兼ね備える。さらには、優れた熱寸法安定性(熱的特性)をも奏する。
また本発明のフィルムは、優れたアンチブロッキング性を有し、フィルムの保存安定性や作業性にも優れる。
本発明のフィルムは、膜厚が5μm以上100μm以下であることが好ましく、10μm以上50μm以下であることがより好ましい。膜厚を上述した範囲とすることで、後述する積層体としても優れた屈曲性と、優れた透明性を実現することができる。
[フィルムの製造方法]
本発明のフィルムの製造方法としては、本発明の樹脂組成物を溶剤中に溶解した、フィルム製造用の塗膜用溶液を公知の塗布手段により支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥した後、支持体より剥離する方法が挙げられる。塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はない。
なお、上記塗膜用溶液の塗工量は、塗膜の乾燥後の膜厚が所定の範囲内となるように適宜調節することが好ましい。
本発明のフィルムの製造方法としては、本発明の樹脂組成物を溶剤中に溶解した、フィルム製造用の塗膜用溶液を公知の塗布手段により支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥した後、支持体より剥離する方法が挙げられる。塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はない。
なお、上記塗膜用溶液の塗工量は、塗膜の乾燥後の膜厚が所定の範囲内となるように適宜調節することが好ましい。
本発明の樹脂組成物をフィルム化では、塗布手段によってはフィルムの機械的強度の異方性を有する場合がある。その理由は明らかではないが、樹脂組成物中に上記した繊維状アルミナフィラーが分散した状態で含まれるため、剪断応力が作用するような塗布手段を適用すると、剪断応力が作用した方向に繊維状アルミナフィラーが配向し、その結果、得られたフィルムに機械的強度の異方性が生じてしまうものと考えられる。なお、機械的強度の異方性とは、例えば、長尺状のフィルムを製造する場合に、塗布膜が形成されていく方向(MD方向)とそれに直交する方向(TD方向)とで、得られるフィルムの引張弾性率等の機械的物性が異なることを意味する。
本発明では、フィルム製造用の塗膜用溶液の全溶媒に対して、沸点が150℃以上の有機溶媒が60質量%以上含むようにすることで、得られるフィルムの機械的強度の異方性を抑制することができる。沸点の高い有機溶媒が所定の割合で含まれることにより、樹脂ワニスを塗布した塗布膜を乾燥する際に、塗布膜中で配向した繊維状アルミナフィラーが緩和する時間が確保され、その結果、乾燥塗布膜(即ちフィルム)中に、繊維状アルミナフィラーが無配向に近い状態で分散できるものと考えられる。沸点が150℃以上の有機溶媒は、全溶媒に対して70質量%以上含まれていることが好ましい。
フィルム製造用の塗膜用溶液の溶剤として用いることができる、沸点が150℃以上の有機溶媒としては、フィルムの透明性等の観点から、エステル基、エーテル基、ケトン基、水酸基、スルホン基およびスルフィニル基を有する溶媒やアミド系溶媒が好ましい。
エステル基を有する溶媒としては、γ-ブチロラクトン(沸点204℃)、ε-カプロラクトン(沸点230℃)、γ-ヘキサノラクトン(沸点219℃)、γ-バレロラクトン(沸点207℃)、安息香酸ベンジル(沸点323℃)、安息香酸エチル(沸点212℃)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(沸点191.5℃)、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(沸点156.3℃)、乳酸ブチル(沸点188℃)、乳酸エチル(沸点154℃)、3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点169℃)等が挙げられる。
エーテル基を有する溶媒としては、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアセタート(沸点245℃)、酢酸2-(2-エトキシエトキシ)エチル(沸点217℃)、プロピルセロソルブ(沸点150℃)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(沸点216℃)等が挙げられる。
ケトン基を有する溶媒としては、シクロヘキサノン(沸点156℃)、1-フェニルエタノン(沸点202℃)、ベンズアルデヒド(沸点179℃)等が挙げられる。
水酸基を有する溶媒としては、2-メチルフェノール(沸点190℃)、3-メチルフェノール(沸点202℃)、オクチルアルコール(沸点195℃)、m-クレゾール(沸点203℃)等が挙げられる。
スルホン基を有する溶媒としては、メチルスルホン(沸点167℃)、ジエチルスルホン(沸点238℃)、スルホラン(沸点285℃)、ダプソン(沸点177℃)等が挙げられる。
スルフィニル基を有する溶媒としては、N,N-ジメチルスルホキシド(沸点189℃)等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン(沸点202℃)、N,N-ジメチルホルムアミド(沸点153℃)、N,N-ジメチルアセトアミド(沸点165℃)、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド(沸点252℃)等を使用することができる。
フィルム製造用の塗膜用溶液の溶剤としては、上記したような沸点が150℃を超える有機溶媒以外に、他の溶媒が含まれていてもよい。例えば、乾燥性の観点から、沸点が150℃未満である溶媒が含まれていてもよい。このような溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン系溶媒、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶媒、トルエンなどの芳香族系溶媒が挙げられる。
本発明による樹脂組成物は、塗布性および機械的強度の異方性低減の観点から、25℃における粘度が10~50,000cPであることが好ましく、100~40,000cPであることがより好ましく、100~20,000cPであることがさらに好ましい。なお、樹脂組成物の粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて定法により測定することができる。
前述のように上記フィルム製造用の塗膜用溶液は、塗布した後、塗膜を必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥する場合は、30~350℃で乾燥することが好ましく、透明性の高い樹脂層を得る観点からは、60~350℃で30秒~180分間程度であることが好ましい。このような乾燥方法では、上記した温度、時間の範囲内において、低温から段階的に昇温するといった段階的な乾燥を行うこともできる。また、窒素雰囲気下で乾燥を行うことが好ましい。
[積層フィルム]
本発明のフィルムは、必要に応じて、そのフィルムの少なくとも一方の面側に、例えば、擦傷痕等による傷の発生防止のための保護層として機能するハードコート層等の機能層を形成して、積層フィルムとすることができる。
本発明のフィルムによれば、上述したフィルムが耐屈曲性や透明性を損なうことなく、高い弾性率を有することから、ハードコート層等の保護層を形成する際の反りの発生を抑制でき、平坦性に優れるとともに、高い表面硬度が得られ、屈曲痕や圧迫痕の発生も低減することができる。
本発明のフィルムは、必要に応じて、そのフィルムの少なくとも一方の面側に、例えば、擦傷痕等による傷の発生防止のための保護層として機能するハードコート層等の機能層を形成して、積層フィルムとすることができる。
本発明のフィルムによれば、上述したフィルムが耐屈曲性や透明性を損なうことなく、高い弾性率を有することから、ハードコート層等の保護層を形成する際の反りの発生を抑制でき、平坦性に優れるとともに、高い表面硬度が得られ、屈曲痕や圧迫痕の発生も低減することができる。
本発明のフィルムを用いた積層フィルムは、積層フィルム全体の厚みが、10~150μmであることが好ましく、25~100μmであることがより好ましい。積層フィルム全体の厚みが、上述の範囲であれば、フレキシブルかつ光学特性に優れたディスプレイパネルを製造することができる。
[ハードコート層]
ハードコート層は、ハードコート用として公知慣用の塗膜用溶液(ハードコート材料)を用いることができ、光硬化性、熱硬化性の何れのハードコート材料も用いることができる。市販品としては、屈曲性に優れる信越化学製のX-48-500、DIC(株)製のルクシディアV-6841等が挙げられる。
ハードコート層は、ハードコート用として公知慣用の塗膜用溶液(ハードコート材料)を用いることができ、光硬化性、熱硬化性の何れのハードコート材料も用いることができる。市販品としては、屈曲性に優れる信越化学製のX-48-500、DIC(株)製のルクシディアV-6841等が挙げられる。
ハードコート層は、膜厚が50μmにおけるYI値が4以下であることが好ましく、1以下であることがより好ましい。YI値が4以下であれば、黄色度(YI値)を抑制した積層フィルムを形成することができる。
また、ハードコート層は、鉛筆硬度(表面硬度)が2H以上であることが好ましく、4H以上であることがより好ましい。鉛筆硬度が2H以上であれば耐擦傷性に優れた積層フィルムを形成することができる。
なお、鉛筆硬度は、JIS K 5600-5-4に準拠して測定することができる。
なお、鉛筆硬度は、JIS K 5600-5-4に準拠して測定することができる。
さらにまた、ハードコート層は、膜厚が1μm以上50μm以下であることが好ましく、5μm以上20μm以下であることがより好ましい。膜厚が50μm以下であれば、屈曲性に優れた積層フィルムを形成することができる。
[積層フィルムの製造方法]
本発明のフィルムを用いた積層フィルムの製造方法としては、例えば、前述のフィルムの製造方法によりフィルムを形成する工程と、その上にハードコート層等の保護層を形成する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
本発明のフィルムを用いた積層フィルムの製造方法としては、例えば、前述のフィルムの製造方法によりフィルムを形成する工程と、その上にハードコート層等の保護層を形成する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
フィルムの製造方法は、前述した通りであり、ここでの説明を省略する。
フィルムの上に保護層としてハードコート層を形成する工程としては、前記のフィルムの製造方法により製造したフィルムの一方の面に、ハードコート層用の樹脂溶液(ハードコート材料)を公知の塗布手段により塗布し、必要に応じて乾燥、硬化する方法が挙げられる。塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はない。
また、ハードコート層用の樹脂溶液の塗工量としては、得られる積層フィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の膜厚が所定の範囲内となるように適宜調節することが好ましい。
フィルムの上に保護層としてハードコート層を形成する工程としては、前記のフィルムの製造方法により製造したフィルムの一方の面に、ハードコート層用の樹脂溶液(ハードコート材料)を公知の塗布手段により塗布し、必要に応じて乾燥、硬化する方法が挙げられる。塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はない。
また、ハードコート層用の樹脂溶液の塗工量としては、得られる積層フィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の膜厚が所定の範囲内となるように適宜調節することが好ましい。
前述のように、ハードコート層用の樹脂溶液からなる塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥する場合は、30~150℃で乾燥することが好ましい。
さらに、ハードコート層の硬化方法としては、樹脂溶液(ハードコート材料)の成分に応じて光照射および加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることが好ましい。
[ディスプレイ用部材]
本発明のフィルムおよび積層フィルムを用いてなるディスプレイ用部材としては、例えば、薄くて曲げられるフォルダブルタイプの有機ELディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等の部材用途が挙げられる。また、液晶表示装置、有機EL表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等にも適用することもできる。中でも、フォルダブルタイプの有機ELディスプレイを構成するカバーウィンドウやTFT用基板などの部材用途に好適に用いられる。
本発明のフィルムおよび積層フィルムを用いてなるディスプレイ用部材としては、例えば、薄くて曲げられるフォルダブルタイプの有機ELディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等の部材用途が挙げられる。また、液晶表示装置、有機EL表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等にも適用することもできる。中でも、フォルダブルタイプの有機ELディスプレイを構成するカバーウィンドウやTFT用基板などの部材用途に好適に用いられる。
[ディスプレイのカバーウィンドウ]
本発明のフィルムを用いたディスプレイのカバーウィンドウとしては、例えば、前述した積層体フィルムを各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。接着層の材料としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着材料を用いることができる。
なお、本発明のフィルムや積層フィルムを用いたディスプレイのカバーウィンドウは、ハードコート層等の保護層側の表面に、さらに指紋付着防止層を設けても良い。
本発明のフィルムを用いたディスプレイのカバーウィンドウとしては、例えば、前述した積層体フィルムを各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。接着層の材料としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着材料を用いることができる。
なお、本発明のフィルムや積層フィルムを用いたディスプレイのカバーウィンドウは、ハードコート層等の保護層側の表面に、さらに指紋付着防止層を設けても良い。
[有機ELディスプレイのTFT用基板]
本発明のフィルムを用いた有機ELディスプレイのTFT用基板としては、例えば、本発明のフィルム上にアモルファスシリコンのTFT(薄膜トランジスタ)を形成することで得られる。TFTは、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ITI画素電極を含む。さらにこの上に有機ELディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することもでき、回路等を形成する手法は特に制限されない。
本発明のフィルムを用いた有機ELディスプレイのTFT用基板としては、例えば、本発明のフィルム上にアモルファスシリコンのTFT(薄膜トランジスタ)を形成することで得られる。TFTは、ゲート金属層、窒化ケイ素ゲート誘電体層、ITI画素電極を含む。さらにこの上に有機ELディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することもでき、回路等を形成する手法は特に制限されない。
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「%」とあるのは、特に断りのない限り、すべて質量基準である。また、本実施例においては、膜厚は、(株)ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
(ポリアミドイミドPAI-1の合成例)
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた500mLの反応器に窒素を通過させながら、DMAc130gを充填し、TFMB32.27g(100.8mmol)をDMAcに溶解した。次いで、このTFMBの溶液に6FDA2.558g(5.758mmol)、sBPDA2.541g(8.637mmol)を添加し、20℃で2時間撹拌して反応させて、イミド前駆体構造を有する重合体を含む溶液を得た。その後、この溶液にTPC17.54g(86.37mol)を添加し、液温を20℃に保ちながらで1時間撹拌して反応させて、イミド前駆体構造とアミド構造を有する共重合体を含む溶液を得た。
その後、ピリジン1.14gおよび無水酢酸3.00g、DMAc234gを投入して20~30℃で1時間撹拌し、さらに15~25℃で18時間撹拌し、ポリアミドイミド溶液を得た。さらに、DMAcを660g加えて均一になるまで撹拌した後、この溶液をメタノール4L入りの容器に徐々に投入して沈殿させた後、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、80℃で真空にて18時間乾燥させて48.9gの固形分粉末のポリアミドイミドPAI-1を得た。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は167,000であった。
撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた500mLの反応器に窒素を通過させながら、DMAc130gを充填し、TFMB32.27g(100.8mmol)をDMAcに溶解した。次いで、このTFMBの溶液に6FDA2.558g(5.758mmol)、sBPDA2.541g(8.637mmol)を添加し、20℃で2時間撹拌して反応させて、イミド前駆体構造を有する重合体を含む溶液を得た。その後、この溶液にTPC17.54g(86.37mol)を添加し、液温を20℃に保ちながらで1時間撹拌して反応させて、イミド前駆体構造とアミド構造を有する共重合体を含む溶液を得た。
その後、ピリジン1.14gおよび無水酢酸3.00g、DMAc234gを投入して20~30℃で1時間撹拌し、さらに15~25℃で18時間撹拌し、ポリアミドイミド溶液を得た。さらに、DMAcを660g加えて均一になるまで撹拌した後、この溶液をメタノール4L入りの容器に徐々に投入して沈殿させた後、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、80℃で真空にて18時間乾燥させて48.9gの固形分粉末のポリアミドイミドPAI-1を得た。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は167,000であった。
(ポリアミドイミドPAI-2の合成例)
ポリアミドイミドPAI-1の合成例において、6FDAを5.116g(11.52mmol)、sBPDAを5.082g(17.27mmol)、TPCを14.61g(71.98mmol)とした以外はポリアミドイミドPAI-1の合成例と同じ方法にて50.8gの固形分粉末のポリアミドイミドPAI-2を得た。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は208,000であった。
ポリアミドイミドPAI-1の合成例において、6FDAを5.116g(11.52mmol)、sBPDAを5.082g(17.27mmol)、TPCを14.61g(71.98mmol)とした以外はポリアミドイミドPAI-1の合成例と同じ方法にて50.8gの固形分粉末のポリアミドイミドPAI-2を得た。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は208,000であった。
(ポリアミドイミドPAI-3の合成例)
ポリアミドイミドPAI-1の合成例において、6FDAを6.395g(14.40mmol)、sBPDAを8.471g(28.79mmol)、TPCを11.69g(57.58mmol)とした以外はポリアミドイミドPAI-1の合成例と同じ方法にて52.3gの固形分粉末のポリアミドイミドPAI-3を得た。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は191,000であった。
ポリアミドイミドPAI-1の合成例において、6FDAを6.395g(14.40mmol)、sBPDAを8.471g(28.79mmol)、TPCを11.69g(57.58mmol)とした以外はポリアミドイミドPAI-1の合成例と同じ方法にて52.3gの固形分粉末のポリアミドイミドPAI-3を得た。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は191,000であった。
(ポリアミドイミドPAI-4の合成例)
ポリアミドイミドPAI-1の合成例において、6FDAを6.395g(14.40mmol)、sBPDAをHBDA8.819g(28.79mmol)、TPCを11.69g(57.58mmol)とした以外はポリアミドイミドPAI-1の合成例と同じ方法にて52.6gの固形分粉末のポリアミドイミドPAI-4を得た。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は199,000であった。
ポリアミドイミドPAI-1の合成例において、6FDAを6.395g(14.40mmol)、sBPDAをHBDA8.819g(28.79mmol)、TPCを11.69g(57.58mmol)とした以外はポリアミドイミドPAI-1の合成例と同じ方法にて52.6gの固形分粉末のポリアミドイミドPAI-4を得た。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は199,000であった。
(ポリアミドイミドPAI-5の合成例)
ポリアミドイミドPAI-1の合成例において、6FDAを6.395g(14.40mmol)、sBPDAをCBDA5.646g(28.79mmol)、TPCを11.69g(57.58mmol)とした以外はポリアミドイミドPAI-1の合成例と同じ方法にて49.8gの固形分粉末のポリアミドイミドPAI-5を得た。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は303,000であった。
ポリアミドイミドPAI-1の合成例において、6FDAを6.395g(14.40mmol)、sBPDAをCBDA5.646g(28.79mmol)、TPCを11.69g(57.58mmol)とした以外はポリアミドイミドPAI-1の合成例と同じ方法にて49.8gの固形分粉末のポリアミドイミドPAI-5を得た。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は303,000であった。
(ポリアミドイミドPAI-6の合成例)
ポリアミドイミドPAI-1の合成例において、6FDAを6.395g(14.40mmol)、sBPDAを8.471g(28.79mmol)、TPCをOBBC16.99g(57.58mmol)とした以外はポリアミドイミドPAI-1の合成例と同じ方法にて57.0gの固形分粉末のポリアミドイミドPAI-6を得た。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は393,000であった。
ポリアミドイミドPAI-1の合成例において、6FDAを6.395g(14.40mmol)、sBPDAを8.471g(28.79mmol)、TPCをOBBC16.99g(57.58mmol)とした以外はポリアミドイミドPAI-1の合成例と同じ方法にて57.0gの固形分粉末のポリアミドイミドPAI-6を得た。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は393,000であった。
(ポリアミドイミドPAI-7の合成例)
ポリアミドイミドPAI-1の合成例において、6FDA、sBPDAをODPA13.40g(43.20mmol)、TPCを11.69g(57.60mmol)とした以外はポリアミドイミドPAI-1の合成例と同じ方法にて67.2gの固形分粉末のポリアミドイミドPAI-7を得た。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は20,800であった。
ポリアミドイミドPAI-1の合成例において、6FDA、sBPDAをODPA13.40g(43.20mmol)、TPCを11.69g(57.60mmol)とした以外はポリアミドイミドPAI-1の合成例と同じ方法にて67.2gの固形分粉末のポリアミドイミドPAI-7を得た。GPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量は20,800であった。
(ポリアミドPA-1の合成例)
反応器にDMAc130gを充填し、反応器の温度を20~25℃に合わせた後、TFMD32.27g(100.8mmol)をDMAcに溶解した。次いで、このTFMDの溶液を氷浴につけ、液温を10~20℃に保ったまま、TPC20.46g(100.8mmol)を添加し、およそ30℃で18時間撹拌して反応させて、ポリアミドを含む溶液を得た。この結果物である溶液を蒸留水1L入りの容器に徐々に投入して沈殿させた後、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、80℃で真空にて18時間乾燥させて51.3gの固形分粉末のポリアミドPA-1を得た。
反応器にDMAc130gを充填し、反応器の温度を20~25℃に合わせた後、TFMD32.27g(100.8mmol)をDMAcに溶解した。次いで、このTFMDの溶液を氷浴につけ、液温を10~20℃に保ったまま、TPC20.46g(100.8mmol)を添加し、およそ30℃で18時間撹拌して反応させて、ポリアミドを含む溶液を得た。この結果物である溶液を蒸留水1L入りの容器に徐々に投入して沈殿させた後、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、80℃で真空にて18時間乾燥させて51.3gの固形分粉末のポリアミドPA-1を得た。
(ポリイミドPI-1の合成例)
反応器にDMAc130gを充填し、反応器の温度を20~25℃に合わせた後、TFMD32.27g(100.8mmol)をDMAcに溶解した。次いで、このTFMDの溶液に6FDA44.78g(100.8mmol)を添加し、20~30℃で2時間撹拌して反応させて、ポリイミド前駆体を含む溶液を得た。
その後、ピリジン7.97gおよび無水酢酸21gを投入して25~40℃で2時間撹拌し、さらに15~25℃で18時間撹拌して常温に冷やした。続いて、この結果物である溶液をメタノール1L入りの容器に徐々に投入して沈殿させた後、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、80℃で真空にて18時間乾燥させて68.5gの固形分粉末のポリイミドPI-1を得た。
反応器にDMAc130gを充填し、反応器の温度を20~25℃に合わせた後、TFMD32.27g(100.8mmol)をDMAcに溶解した。次いで、このTFMDの溶液に6FDA44.78g(100.8mmol)を添加し、20~30℃で2時間撹拌して反応させて、ポリイミド前駆体を含む溶液を得た。
その後、ピリジン7.97gおよび無水酢酸21gを投入して25~40℃で2時間撹拌し、さらに15~25℃で18時間撹拌して常温に冷やした。続いて、この結果物である溶液をメタノール1L入りの容器に徐々に投入して沈殿させた後、沈殿した固形分を濾過して粉砕した後、80℃で真空にて18時間乾燥させて68.5gの固形分粉末のポリイミドPI-1を得た。
ポリアミドイミドPAI-1~7、ポリアミドPA-1およびポリイミドPI-1における、合成にて用いたモノマー成分の構成比を表1中に示す。
(評価サンプル(フィルム)の作製)
DMAc中に、表2中に示す配合量にて、前記合成にて得られたポリアミドイミド、ポリアミドおよびポリイミドの粉体を溶解させた後、繊維状アルミナフィラーを配合し、分散、均一化してフィルム製造用の樹脂組成物を調整した。次いで、この樹脂組成物をガラス板上にテーブルコーター(コーテック社製 AFA-standard)を用いて塗布し、イナートガスオーブン(ヤマト科学社製 INL-45N1)で250℃、1時間の条件で乾燥させ、厚さ50μmのフィルムを形成した。その後、ガラス板より各フィルムを剥離して、実施例1~12および比較例1~4の評価サンプルを得た。なお、表2の配合量は、不揮発性固形分の質量基準配合量である。
DMAc中に、表2中に示す配合量にて、前記合成にて得られたポリアミドイミド、ポリアミドおよびポリイミドの粉体を溶解させた後、繊維状アルミナフィラーを配合し、分散、均一化してフィルム製造用の樹脂組成物を調整した。次いで、この樹脂組成物をガラス板上にテーブルコーター(コーテック社製 AFA-standard)を用いて塗布し、イナートガスオーブン(ヤマト科学社製 INL-45N1)で250℃、1時間の条件で乾燥させ、厚さ50μmのフィルムを形成した。その後、ガラス板より各フィルムを剥離して、実施例1~12および比較例1~4の評価サンプルを得た。なお、表2の配合量は、不揮発性固形分の質量基準配合量である。
このようにして得た実施例1~12および比較例1~4の評価サンプルについて、以下の評価を行った。これらの結果を表2中に併せて示す。
(弾性率・破断点応力・破断点伸び評価)
弾性率、破断点応力、破断点伸びとも(株)島津製作所製、EZ-SXを用いて、以下の条件で測定した。なお、弾性率は、得られた応力ひずみ線図の応力が5MPaから10MPaにおける傾きより求めた。
[試験条件]
サンプルサイズ:50mm×5mm
つかみ具間距離:30mm
速度:1mm/分
測定回数:5回
(1)弾性率の評価基準は以下の通りとした。
◎◎:弾性率が、7.5GPa超であった。
◎:弾性率が、7.1GPa超7.5GPa以下であった。
〇:弾性率が、6.0GPa超7.1GPa以下であった。
△:弾性率が、3.0GPa超6.0GPa以下であった。
×:弾性率が、3.0GPa以下であった。
(2)また、破断点応力の評価基準は以下の通りとした。
◎:250MPa以上
○:200MPa以上250MPa未満
△:150MPa以上200MPa未満
×:150MPa未満
(3)また、破断点伸び率の評価基準は以下の通りとした。
◎:破断点伸び率が8.1%超であった。
〇:破断点伸び率が5.0%超8.1%以下であった。
△:破断点伸び率が3.0%超5.0%以下であった。
×:破断点伸び率が3.0%以下であった。
弾性率、破断点応力、破断点伸びとも(株)島津製作所製、EZ-SXを用いて、以下の条件で測定した。なお、弾性率は、得られた応力ひずみ線図の応力が5MPaから10MPaにおける傾きより求めた。
[試験条件]
サンプルサイズ:50mm×5mm
つかみ具間距離:30mm
速度:1mm/分
測定回数:5回
(1)弾性率の評価基準は以下の通りとした。
◎◎:弾性率が、7.5GPa超であった。
◎:弾性率が、7.1GPa超7.5GPa以下であった。
〇:弾性率が、6.0GPa超7.1GPa以下であった。
△:弾性率が、3.0GPa超6.0GPa以下であった。
×:弾性率が、3.0GPa以下であった。
(2)また、破断点応力の評価基準は以下の通りとした。
◎:250MPa以上
○:200MPa以上250MPa未満
△:150MPa以上200MPa未満
×:150MPa未満
(3)また、破断点伸び率の評価基準は以下の通りとした。
◎:破断点伸び率が8.1%超であった。
〇:破断点伸び率が5.0%超8.1%以下であった。
△:破断点伸び率が3.0%超5.0%以下であった。
×:破断点伸び率が3.0%以下であった。
(全光線透過率・ヘーズ評価)
全光線透過率・ヘーズとも各評価サンプルを30mm×30mmの大きさにカットし、JIS K 7136:2000に準拠して、ヘーズメーター(日本電色工業(株)製、NDH 7000 II)を用いて測定した。
(1)全光線透過率の評価基準は以下の通りとした。
◎:95%以上
〇:88%以上95%未満
△:85%以上88%未満
×:85%未満
(2)ヘーズの評価基準は以下の通りとした。
〇:ヘーズが2%以下であった。
×:ヘーズが2%超であった。
全光線透過率・ヘーズとも各評価サンプルを30mm×30mmの大きさにカットし、JIS K 7136:2000に準拠して、ヘーズメーター(日本電色工業(株)製、NDH 7000 II)を用いて測定した。
(1)全光線透過率の評価基準は以下の通りとした。
◎:95%以上
〇:88%以上95%未満
△:85%以上88%未満
×:85%未満
(2)ヘーズの評価基準は以下の通りとした。
〇:ヘーズが2%以下であった。
×:ヘーズが2%超であった。
(YI値(イエローインデックス)評価)
各評価サンプルを30mm×30mmの大きさにカットし、ASTM E313に準拠して、分光測色計(コニカミノルタ(株)製、CM-5)を用いてYIを測定した。評価基準は以下の通りとした。
〇:YI値が7以下であった。
△:YI値が7超11以下であった。
×:YI値が11超であった。
各評価サンプルを30mm×30mmの大きさにカットし、ASTM E313に準拠して、分光測色計(コニカミノルタ(株)製、CM-5)を用いてYIを測定した。評価基準は以下の通りとした。
〇:YI値が7以下であった。
△:YI値が7超11以下であった。
×:YI値が11超であった。
(熱膨張係数(CTE)評価)
各評価サンプルの熱機械分析(TMA)について、TAインスツルメントジャパン社製TMAQ400を用いて、以下の条件で測定し、50~250℃における熱膨張係数(CTE)を求めた。評価基準は以下の通りとした。
[試験条件]
試験片:15mm×3mm、チャック間距離:16mm
Force:0.03N、窒素流量:100mL/分
温度プログラム:30℃→350℃(10℃/分)
◎:-3ppm以上4ppm未満
〇:-7ppm以上-3ppm未満
△:-15ppm以上-7ppm未満
×:-15ppm未満
各評価サンプルの熱機械分析(TMA)について、TAインスツルメントジャパン社製TMAQ400を用いて、以下の条件で測定し、50~250℃における熱膨張係数(CTE)を求めた。評価基準は以下の通りとした。
[試験条件]
試験片:15mm×3mm、チャック間距離:16mm
Force:0.03N、窒素流量:100mL/分
温度プログラム:30℃→350℃(10℃/分)
◎:-3ppm以上4ppm未満
〇:-7ppm以上-3ppm未満
△:-15ppm以上-7ppm未満
×:-15ppm未満
(アンチブロッキング性の評価)
各評価サンプルから80mm×200mmの大きさで試験片を2枚切り出し、2枚の試験片の一方の剥離面と他方の非剥離面とを重ね合わせ、この2枚の試験片同士が接する面の静摩擦係数をJIS K 7125:1999に準拠して測定し、アンチブロッキング性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
◎:静摩擦係数が0.5未満
〇:静摩擦係数が0.5以上1.0未満
△:静摩擦係数が1.0以上2.0未満
×:静摩擦係数が2.0以上
各評価サンプルから80mm×200mmの大きさで試験片を2枚切り出し、2枚の試験片の一方の剥離面と他方の非剥離面とを重ね合わせ、この2枚の試験片同士が接する面の静摩擦係数をJIS K 7125:1999に準拠して測定し、アンチブロッキング性を評価した。評価基準は以下の通りとした。
◎:静摩擦係数が0.5未満
〇:静摩擦係数が0.5以上1.0未満
△:静摩擦係数が1.0以上2.0未満
×:静摩擦係数が2.0以上
表2中に記載の、各実施例、比較例に使用された各成分は以下のものである。
(*1):川研ファインケミカル製 アルミナフィラー(平均繊維径:18.9nm、平均繊維長1600nm、濃度5%にてMIBKに分散させたスラリーにて添加、表中の数値は溶剤を除く)
(*2):トーヨーカラー(株)製 アルミナフィラー(球状、平均粒径70nm、濃度20%にてDMAcに分散させたスラリーにて添加、表中の数値は溶剤を除く)
(*1):川研ファインケミカル製 アルミナフィラー(平均繊維径:18.9nm、平均繊維長1600nm、濃度5%にてMIBKに分散させたスラリーにて添加、表中の数値は溶剤を除く)
(*2):トーヨーカラー(株)製 アルミナフィラー(球状、平均粒径70nm、濃度20%にてDMAcに分散させたスラリーにて添加、表中の数値は溶剤を除く)
上記表2中に示す結果から、本発明によれば、フィルムとして、弾性率7GPa以上、破断点応力200MPa以上、破断点伸び8%以上という優れた機械的特性、かつ全光線透過率88%以上、YI値7以下、ヘーズ2%以下という優れた光学的特性を兼ね備え、さらに低CTEであることから熱寸法安定性にも優れることが分かる。
Claims (6)
- 樹脂成分と繊維状アルミナフィラーを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂成分は、イミド構造とアミド構造を有する樹脂を含み、
前記繊維状アルミナフィラーは、樹脂組成物中において、平均繊維径が4~30nmで、かつ平均繊維長が200~4,000nmの状態で分散されていることを特徴とする樹脂組成物。 - 前記イミド構造とアミド構造を有する樹脂が、ポリアミドイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記繊維状アルミナフィラーが、樹脂組成物の不揮発成分において4~50質量%含まれることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
- 請求項4に記載のフィルムの一方の面側に保護層が積層されていることを特徴とするフィルム。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物またはフィルムを用いてなるディスプレイ用部材。
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