JP2021169562A - 樹脂組成物、基材フィルム、積層体およびディスプレイのカバーウィンドウ - Google Patents

Abstract

【課題】基材フィルムに用いた場合に、耐屈曲性や透明性を損なうことなく、従来技術では達成できなかった、高弾性を兼ね備える樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリイミドと、（Ｂ）アルミナフィラーと、（Ｃ１）分子量１００００以下の（メタ）アクリレート、または、（Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートと、を含むことを特徴とする樹脂組成物等である。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、基材フィルム、積層体およびディスプレイのカバーウィンドウに関する。

スマートフォンやタブレット等の携帯情報端末の携帯性をさらに高めるため、折り畳み可能なディスプレイ、タッチパネルなどのフォルダブルデバイスの需要が高まっている。フォルダブルデバイスのディスプレイには、一般的なディスプレイの材料に求められる透明性に加えて、携帯性を高めるために、小さな屈曲半径（例えば、屈曲半径２．５ｍｍ程度）で１８０°に折り曲げる必要があり、極めて高い屈曲性が求められる。また、フォルダブルデバイスのディスプレイには、折り畳んだ状態で携帯し、使用時に開き、使用後は再び折り畳んで繰り返し使用されるため、高い屈曲耐久性、すなわち、繰り返し折り畳んでもクラック等が発生しない耐久性も求められる。

一方で、フォルダブルデバイスのディスプレイには、指触やタッチペンによってディスプレイの表面に圧迫痕や擦傷痕が生じることや、折り畳むことによる屈曲痕が発生することを抑制するため、ディスプレイ表層にハードコート層を設けることやハードコート層の下地となる基材フィルムの弾性率を向上させる検討がなされている。

そして、特許文献１には、耐熱性、透明性、機械的強度、表面硬度、耐屈曲性を兼ね備えたフレキシブルディスプレイ用のフィルムを提供することを目的として、特定の分子構造を有したポリイミドとシリカ微粒子とを組み合わせたポリイミド樹脂組成物が開示されている。

国際公開第２０１６／０６０２１３号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたようなポリイミド樹脂組成物では、シリカ微粒子を高充填しなければ十分な弾性率を満足することができず、シリカ微粒子を高充填した場合には、フィルムの屈曲性や透明性は低下するため、フィルム製造工程やディスプレイ製造工程にて、フィルムが割れる等の不具合や、ディスプレイ用の材料に要求される光学特性が満足できないという問題が生じた。

そこで、本発明の主たる目的は、耐屈曲性や透明性を損なうことなく、従来技術では達成できなかった、高弾性を兼ね備える樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記樹脂組成物からなる基材フィルム、積層体およびディスプレイのカバーウィンドウを提供することにある。

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した。その結果、ポリイミドとともにアルミナフィラーと、分子量１００００以下の（メタ）アクリレート、または、イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートとを含む樹脂組成物を用いることで、耐屈曲性や透明性を損なうことなく、従来技術では達成できなかった、高弾性を兼ね備えた樹脂組成物からなる基材フィルム、積層体およびディスプレイのカバーウィンドウを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミドと、（Ｂ）アルミナフィラーと、（Ｃ１）分子量１００００以下の（メタ）アクリレート、または、（Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートと、を含むことを特徴とする。
なお、本発明において、「分子量」とは、オリゴマーやポリマー等の重合体といった分子量が異なる２種以上の混合物においては重量平均分子量を指す。

本発明の樹脂組成物は、前記（Ｂ）アルミナフィラーが、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、球状または不定形であることが好ましく、球状であることがさらに好ましく、前記（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、５質量部〜１８０質量部含まれることが好ましく、前記（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、前記（Ｃ１）分子量１００００以下の（メタ）アクリレート、または、（Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートが、１質量部〜５０質量部含まれることが好ましい。
なお、本発明において、（Ｂ）アルミナフィラーの「平均粒径」とは、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値を指す。

本発明の基材フィルムは、前記樹脂組成物からなることを特徴とする。

本発明の積層体は、前記基材フィルム上にハードコート層が積層されていることを特徴とする。

本発明のディスプレイのカバーウィンドウは、前記積層体であることを特徴とする。

本発明によれば、基材フィルムに用いた場合に、耐屈曲性や透明性を損なうことなく、従来技術では達成できなかった、高弾性を兼ね備える樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、上記樹脂組成物からなる基材フィルム、積層体およびディスプレイのカバーウィンドウを得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミドと、（Ｂ）アルミナフィラーと、（Ｃ１）分子量１００００以下の（メタ）アクリレート、または、（Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートと、を含むことを特徴とする。

（Ａ）ポリイミドに（Ｂ）アルミナフィラーを添加した場合、顕著な高弾性化の効果を得ることができる。しかしながら、一方で、（Ａ）ポリイミドに（Ｂ）アルミナフィラーを添加しただけでは、屈曲や圧迫等の外部応力が加わった際に（Ａ）ポリイミド中に分散した（Ｂ）アルミナフィラーに応力が集中することで脆性破壊が発生し、柔軟性（伸び率）が低下することとなる。
そこで、本発明の樹脂組成物においては、（Ｃ１）分子量１００００以下の（メタ）アクリレート、または、（Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートをさらに添加する。その結果、（Ａ）ポリイミド中に分散した（Ｂ）アルミナフィラーに応力が集中することを緩和することができ、本発明の樹脂組成物は、前述の顕著な高弾性化の効果とともに、柔軟性を維持することができる。

以下、本発明の樹脂組成物を構成する各構成要素について詳述する。

［（Ａ）ポリイミド］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミドを含む。
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得てイミド化することが好ましい。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。また、熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。

テトラカルボン酸成分の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられ、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

ジアミン成分の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，４−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン（ｔｒａｎｓ−１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれる置換基で置換したジアミンも使用することができる。
これらのジアミンは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。

また、光透過性を向上し、かつ、耐衝撃性を向上する点から、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、および（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素原子で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造からなる群から選択される少なくとも１つを含むポリイミドを含有することが好ましい。ポリイミドに芳香族環を含むと配向性が高まり、剛性が向上するため、耐衝撃性が向上するが、芳香族環の吸収波長によって透過率が低下する傾向がある。
ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むとポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉ）脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素原子で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点からの点から光透過性が向上する。

中でも、芳香族環を含み、かつフッ素原子を含むポリイミドが、光透過性を向上し、かつ、耐衝撃性を向上する点から好ましく用いられる。
ポリイミド中のフッ素原子の含有割合は、ポリイミド表面をＸ線光電子分光法により測定したフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上であることが好ましく、更に０．０５以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が１以下であることが好ましく、更に０．８以下であることが好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社 Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。

また、ポリイミドは、耐衝撃性が向上する点から、テトラカルボン酸残基およびジアミン残基の合計を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基および芳香族環を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。

なお、本発明において、ポリイミド中の各繰り返し単位の含有割合、各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミド中の各テトラカルボン酸残基や各ジアミン残基の含有割合（モル％）は、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解して得られるポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳおよび熱分解ＣＧ−ＭＳを用いて求めることができる。

また、ポリイミドは、耐衝撃性と光透過性が向上する点から、テトラカルボン酸残基およびジアミン残基の少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、芳香族環とフッ素原子とを含むテトラカルボン酸残基、および芳香族環とフッ素原子とを含むジアミン残基を有することが好ましい。
ポリイミドは、テトラカルボン酸残基およびジアミン残基の合計を１００モル％としたときに、芳香族環およびフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基および芳香族環およびフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。

また、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、剛性を向上する点から好ましく用いられる。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、より更に７０％以上であることが好ましい。
ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点から好ましい。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミドの化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環
に直接結合する水素原子（個数）の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計およびＮＭＲを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られたポリイミドの分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計およびＮＭＲ等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することで、ポリイミドに含まれる全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合を求めることができる。

また、本発明に用いられるポリイミドは、本発明の効果が損なわれない限り、その一部にポリアミド構造を含んでいても良い。含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。

本発明に用いられるポリイミドは、耐熱性の点から、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、更に、２７０℃以上であることが好ましい。
本発明に用いられるポリイミドのガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られる温度−ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））曲線のピーク温度から求められるものである。ポリイミドのガラス転移温度は、ｔａｎδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの温度をいう。動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置 ＲＳＡ III（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を−１５０℃〜４００℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。
本発明において、ｔａｎδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。

［（Ｂ）アルミナフィラー］
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）アルミナフィラーを含む。

（Ｂ）アルミナフィラーは、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、５質量部〜１８０質量部含まれることが好ましく、３０質量部〜１５０質量部含まれることがより好ましく、５０質量部〜１２０質量部含まれることがさらに好ましい。（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、５質量以上含まれれば、調整層の弾性率を向上することができ、１８０質量以下含まれれば、ヘーズとＹＩ値を低減することができ、優れた透明性が得られる。

（Ｂ）アルミナフィラーは、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径が上記のような範囲にあれば、良好な分散性が得られ、曇りを低減した積層体を形成することができる。また、形状は、分散性の観点から、球状または不定形が好ましく、球状がより好ましい。
ここで、（Ｂ）アルミナフィラーの「平均粒径」は、一次粒子の粒子径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒子径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。なお、最大粒径（Ｄ１００）および粒径（Ｄ１０）についても上記の装置にて同様に測定することができる。

（Ｂ）アルミナフィラーは表面処理されていてもよい。表面処理がされている分散性を高めることができるうえ、表面処理がされている（Ｂ）アルミナフィラーを使用することで、凝集も防止することができる。

（Ｂ）アルミナフィラーの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよく、例えば、カップリング剤等で（Ｂ）アルミナフィラーの表面を処理することが好ましい。

カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予め（Ｂ）アルミナフィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、（Ｂ）アルミナフィラー１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、０．５〜１０質量部であることが好ましい。

なお、（Ｂ）アルミナフィラーを表面処理する場合、表面処理がされた（Ｂ）アルミナフィラーは、表面処理された状態で樹脂組成物中に含有されていればよく、表面未処理の（Ｂ）アルミナフィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で（Ｂ）アルミナフィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理した（Ｂ）アルミナフィラーを配合することが好ましい。予め表面処理した（Ｂ）アルミナフィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や硬化性成分に（Ｂ）アルミナフィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した（Ｂ）アルミナフィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の（Ｂ）アルミナフィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。

また、（Ｂ）アルミナフィラーは、粉体または固体状態で（Ａ）ポリイミド等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後で（Ａ）ポリイミド等と配合してもよい。

［（Ｃ１）分子量１００００以下の（メタ）アクリレート、または、（Ｃ２）ブロックイソシアネート］
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ１）分子量１００００以下の（メタ）アクリレート、または、（Ｃ２）ブロックイソシアネートを含む。

（Ｃ１）分子量１００００以下の（メタ）アクリレート、または、（Ｃ２）ブロックイソシアネートは、（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部含まれることが好ましく、１質量部〜５０質量部含まれることがさらに好ましく、２質量部〜２０質量部含まれることが特に好ましい。０．１質量部以上含まれれば、フィルム製造工程における乾燥収縮や屈曲や圧迫等の外部応力が緩和されることでフィルムの破損を抑制でき、１００質量部以下含まれれば、耐熱性を損なうことが無い。

［（Ｃ１）分子量１００００以下の（メタ）アクリレート］
本発明の（Ｃ１）（メタ）アクリレートの分子量は１００００以下である。分子量が１００００以下であれば、透明性を損なうことが無く、より好ましくは６０００以下、特に好ましくは５００以下である。

（メタ）アクリレートとしては、公知慣用の（メタ）アクリレート系オリゴマーや（メタ）アクリレート系モノマーを用いることができる。（メタ）アクリレート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリレート系モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロハントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

［（Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネート］
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ１）分子量１００００以下の（メタ）アクリレートに代え、（Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートを含むことができる。この（Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートに含まれるブロックイソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が開裂してイソシアネート基が生成する。このため、塗布後も乾燥工程までは（Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートのイソシアネート基を介した反応が進行しない。

（Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートとしては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアヌル環を有するイソシアネート化合物としては、例えば、１，３，５−トリス［（５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリイルトリス（６，１−ヘキサンジイル）トリスイソシアナート、１，３，５−トリス［３−（イソシアナトメチル）フェニル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が用いられる。

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤；ジエチルマレイン酸等のマレイン酸エステル系ブロック剤等を挙げることができる。

（Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートの開裂温度は１００℃以上が好ましい。１００℃以上であれは、フィルム化の乾燥工程まで、粘度上昇が抑制され、塗工性が維持される。

本発明の（Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートには、市販のものを使用することができ、例えば、ＴＲＩＸＥＮＥ社製 ＢＩ７９５１、ＢＩ７９８２を挙げることができる。また、このような（Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有することができる。

（１）添加剤
本発明に係る樹脂組成物には、ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。

（２）その他樹脂
また、本発明に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリイミド以外のその他の樹脂を含有していても良い。その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ガラス−エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリノルボルネン等のポリシクロオレフィン等が挙げられる。

［基材フィルム］
本発明の基材フィルムは、前述の樹脂組成物からなり、耐屈曲性や透明性を損なうことなく、従来技術では達成できなかった、高弾性を兼ね備える。

本発明の基材フィルムは、膜厚が５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。膜厚を上述した範囲とすることで、後述する積層体としても優れた屈曲性と、優れた透明性を実現することができる。

［基材フィルムの製造方法］
本発明の基材フィルムの製造方法としては、本発明の樹脂組成物を溶剤中に溶解した、基材フィルムの塗膜用溶液を公知の塗布手段により支持体上に塗布し、必要に応じて乾燥した後、支持体より剥離する方法が挙げられる。塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はない。
なお、基材フィルムの上記塗膜用溶液の塗工量は、基材フィルムの乾燥後の膜厚が所定の範囲内となるように適宜調節することが好ましい。

前述のように本発明の樹脂組成物を溶剤中に溶解した、基材フィルムの塗膜用溶液は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥する場合は、３０℃以上３００℃以下で乾燥することが好ましい。

［積層体］
本発明の積層体は、本発明の基材フィルム上にハードコート層を備える。
本発明の積層体は、上述した基材フィルムが耐屈曲性や透明性を損なうことなく、高い弾性率を有することから、ハードコート層形成時の反りが抑制され、平坦性に優れるとともに、高い表面硬度が得られ、屈曲痕や圧迫痕の発生も低減することができる。

本発明の積層体は、積層体全体の厚みが、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。積層体全体の厚みが、上述の範囲であれば、フレキシブルかつ光学特性にすぐれたディスプレイパネルを製造することができる。

［ハードコート層］
ハードコート層は、ハードコート用として公知慣用の塗膜用溶液（ハードコート材料）を用いることができ、光硬化性、熱硬化性の何れのハードコート材料も用いることができる。市販品としては、屈曲性に優れる信越化学製のＸ−４８−５００、ＤＩＣ（株）製のルクシディア Ｖ−６８４１等が挙げられる。

ハードコート層は、 膜厚が５０μｍにおけるＹＩ値が４以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。ＹＩ値が４以下であれば、黄色度（ＹＩ値）を抑制した積層体を形成することができる。

また、ハードコート層は、鉛筆硬度（表面硬度）が２Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることがより好ましい。鉛筆硬度が２Ｈ以上であれば耐擦傷性に優れた積層体を形成することができる。
なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定することができる。

さらにまた、ハードコート層は、膜厚が１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。膜厚が５０μｍ以下であれば、屈曲性に優れた積層体を形成することができる。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、前述の基材フィルムの製造方法により基材フィルムを形成する工程と、その上にハードコート層を形成する工程と、を含む製造方法が挙げられる。

基材フィルムの製造方法は、前述した通りであり、ここでの説明を省略する。
基材フィルムの上にハードコート層の塗膜を形成する工程としては、前記の基材フィルムの製造方法により形成した基材フィルムの一方の面に、ハードコート層の塗膜用溶液（ハードコート材料）を公知の塗布手段により基板上に塗布し、必要に応じて乾燥、硬化する方法が挙げられる。塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はない。
また、ハードコート層の塗膜用溶液の塗工量としては、得られる積層体が要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の膜厚が所定の範囲内となるように適宜調節することが好ましい。

前述のように、ハードコート層の塗膜用溶液からなる塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらを組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥する場合は、３０℃以上１５０℃以下で乾燥することが好ましい。

さらに、ハードコート層の硬化方法としては、塗膜用溶液（ハードコート材料）の成分に応じて光照射および加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることが好ましい。

［ディスプレイのカバーウィンドウ］
本発明のディスプレイのカバーウィンドウは、前述した本発明の積層体であり、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。

本発明のディスプレイのカバーウィンドウは、公知の各種ディスプレイに用いることができ、用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていたディスプレイのカバーウィンドウ等の代替品として用いることができる。前述した本発明の積層体は、中でも、曲面に対応できるディスプレイ用の基材やカバーウィンドウ等の部材として好適に用いることができ、中でも、折り畳み可能なフォルダブルデバイスに搭載されるディスプレイのカバーウィンドウとして特に好適に用いることができる。

なお、本発明の積層体は、例えば、薄くて曲げられるフォルダブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等にも好適に用いることができる。また、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等にも適用することもできる。

なお、本発明のディスプレイのカバーウィンドウは、ハードコート層側の表面に、さらに指紋付着防止層を設けても良い。

また、本発明のディスプレイのカバーウィンドウをディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。接着層としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り、すべて質量基準である。また、本実施例においては、膜厚は、（株）ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。

（ポリイミドの合成例）
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の２Ｌのセパラブルフラスコに、溶剤Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４６０ｇとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）６４．０４８ｇ（０．２００モル）を入れて攪拌し、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）８９．２９４ｇ（０．２０１モル）を１０分程度かけて投入し、そのまま温度が２０〜４０℃の温度範囲となるように調整しながら６時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物／芳香族ジアミン化合物のモル比率は１．００５であり、ポリアミド酸溶液の濃度は２５重量％であった。
次に、得られたポリアミド酸溶液にＤＭＡＣ４０９ｇを加えてポリアミド酸の濃度が１５重量％になるように希釈した後、イミド化促進剤としてイソキノリン２５．８３ｇを加えて、ポリアミド酸溶液を攪拌しながら３０〜４０℃の温度範囲に保ち、そこにイミド化剤として、無水酢酸１２２．５ｇ（１．２０モル）を約１０分間かけてゆっくりと滴下しながら投入し、その後更に液温を３０〜４０℃に保って１２時間攪拌を続けて化学イミド化反応を行って、ポリイミド溶液を得た。
次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリイミド溶液１０００ｇを、攪拌装置と攪拌翼を備えた５Ｌのセパラブルフラスコに移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５〜２５℃の温度に保ち、そこにメタノール１５００ｇを１０ｇ／分の速度で滴下させた。約８００ｇのメタノールを投入したところでポリイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリイミドの析出が確認された。引き続き１５００ｇ全量のメタノールを投入し、ポリイミドの析出を完了させた。
次にセパラブルフラスコの内容物を、吸引濾過装置により濾別し、更に１０００ｇのメタノールを用いて洗浄・濾別した。
その後、濾別した揮発分の残渣を含むポリイミド粉体５０ｇを局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させて重量を測定し、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して目的とするポリイミド粉体を得た。５０℃で２４時間乾燥させた後の重量は４３．８ｇであり、２６０℃で２時間乾燥後の重量は４３．３ｇであって、５０℃２４時間後の揮発成分量は１．１％であることが確認された。
得られたポリイミド粉体の平均粒子径は０．１０ｍｍであり、その粒子径分布は０．０１〜２ｍｍの範囲に１００体積％含まれていた。また、還元粘度は２．１ｄＬ／ｇ、サイズ排除クロマトグラフィーによる重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される多分散度は２．１であった。また、示差熱・熱重量分析装置で２００〜３００℃の範囲での重量減少率を調べたところ０．０３％であり、イミド化率は９５％以上であった。

（評価サンプル（基材フィルム））
ジメチルアセトアミド中に、表１中に示す配合量にて、前記合成にて得られたポリイミド粉体を溶解させた後、アルミナまたはシリカ、およびアクリレートまたはブロックイソシアネートを配合し、分散、均一化して基材フィルム用の塗膜用溶液を調整した。次いで、この塗膜用溶液をガラス板上にテーブルコーター（コーテック社製 ＡＦＡ−ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いて塗布し、イナートガスオーブン（ヤマト科学社製 ＩＮＬ−４５Ｎ１）で２５０℃、１時間の条件で乾燥させ、ガラス板より剥離することで、厚さ５０μｍの基材フィルムを形成した。その後、ガラス板より各基材フィルムを剥離して、実施例１〜１０および比較例１〜４の評価サンプルを得た。なお、表１の配合量は、不揮発性固形分の質量基準配合量である。

このようにして得た実施例１〜１０および比較例１〜４の評価サンプルについて、以下の評価を行った。これらの結果を表１中に併せて示す。

（弾性率・伸び率評価）
弾性率、伸び率とも（株）島津製作所製、ＥＺ−ＳＸを用いて、以下の条件で測定した。なお、弾性率は、得られた応力ひずみ線図の応力が５ＭＰａから１０ＭＰａにおける傾きより求め、伸び率は、評価サンプル破断時の伸び率より求めた。
［試験条件］
サンプルサイズ：５０ｍｍ×５ｍｍ
つかみ具間距離：３０ｍｍ
速度：１ｍｍ／分
測定回数：５回
弾性率の評価基準は以下の通りとした。
◎◎：弾性率が、７．５ＧＰａ超であった。
◎：弾性率が、７．１ＧＰａ超７．５ＧＰａ以下であった。
〇：弾性率が、６．０ＧＰａ超７．１ＧＰａ以下であった。
△：弾性率が、３．０ＧＰａ超６．０ＧＰａ以下であった。
×：弾性率が、３．０ＧＰａ以下であった。
（２）また、伸び率の評価基準は以下の通りとした。
◎：伸び率が５．０％超であった。
〇：伸び率が３．５％超５．０％以下であった。
△：伸び率が３．０％超３．５％以下であった。
×：伸び率が３．０％以下であった。

（ヘーズ評価）
各評価サンプルを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ ７０００ ＩＩ）を用いてヘーズ（％）を測定した。評価基準は以下の通りとした。
〇：ヘーズが１．５％以下であった。
×：ヘーズが１．５％超であった。

（ＹＩ値（イエローインデックス）評価）
各評価サンプルを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準拠して、分光測色計（コニカミノルタ（株）製、ＣＭ−５）を用いてＹＩを測定した。評価基準は以下の通りとした。
〇：ＹＩ値が４以下であった。
×：ＹＩ値が４超であった。

（屈曲性評価）
折り曲げ試験機（ユアサシステム機器（株）製、ＤＭＬＨＰ−ＣＳ）を用いて、Ｒ＝２ｍｍ、２０万回の折り曲げ試験を行い、試験後の外観変化を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
〇：クラック、剥がれ、変形等の物理的損傷や光学特性の変化が確認されなかった。
×：クラック、剥がれ、変形等の物理的損傷と光学特性のいずれかの変化が確認された。

表１中に記載の、各実施例、比較例に使用された各成分は以下のものである。
（＊１）：ポリイミドの合成例にて得られたポリイミド粉体
（＊２）：トーヨーカラー（株）製 アルミナフィラー（平均粒径７０ｎｍ、濃度２０％にてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散させたスラリーにて添加、表中の数値は溶剤を除く）
（＊３）：日産化学（株）製 シリカフィラー（平均粒径１２ｎｍ、濃度２０％にてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに分散させたスラリーにて添加、表中の数値は溶剤を除く）
（＊４）：東亞合成（株）製 アロニックスＭ２２０（分子量２４２、官能基当量１２１ｇ／ｍｏｌ）
（＊５）：東亞合成（株）製 アロニックスＭ３０９（分子量２９６、官能基当量９９ｇ／ｍｏｌ）
（＊６）：東亞合成（株）製 アロニックスＭ４０８（分子量４６６、官能基当量１１７ｇ／ｍｏｌ）
（＊７）：東亞合成（株）製 ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０８０（重量平均分子量６０００）
（＊８）：東亞合成（株）製 ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ３０８０（重量平均分子量１４０００）
（＊９）：ＬＡＮＥＳＳ社製 ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ７９５１（１，３，５−トリス［（５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、官能基当量５３９ｇ／ｍｏｌ）
（＊１０）：ＬＡＮＥＳＳ社製 ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ７９６１（１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット、官能基当量４１０ｇ／ｍｏｌ）

上記表中に示す結果から、本発明によれば、基材フィルムおよび積層体として、耐屈曲性や透明性を損なうことなく、高弾性を兼ね備える樹脂組成物を得ることができることが分かる。

Claims (8)

1. （Ａ）ポリイミドと、
   （Ｂ）アルミナフィラーと、
   （Ｃ１）分子量１００００以下の（メタ）アクリレート、または、
   （Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートと、
   を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）アルミナフィラーが、平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、球状または不定形であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）アルミナフィラーが、球状であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）アルミナフィラーが、５質量部〜１８０質量部含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記（Ａ）ポリイミド１００質量部に対して、前記（Ｃ１）分子量１００００以下の（メタ）アクリレート、または、（Ｃ２）イソシアヌル環を有するブロックイソシアネートが、１質量部〜５０質量部含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする基材フィルム。
7. 請求項６に記載の基材フィルム上にハードコート層が積層されていることを特徴とする積層体。
8. 請求項７に記載の積層体であることを特徴とするディスプレイのカバーウィンドウ。