WO2014162734A1 - ポリアミド酸、及びこれを含むワニス、並びにポリイミドフィルム - Google Patents

ポリアミド酸、及びこれを含むワニス、並びにポリイミドフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2014162734A1
WO2014162734A1 PCT/JP2014/001912 JP2014001912W WO2014162734A1 WO 2014162734 A1 WO2014162734 A1 WO 2014162734A1 JP 2014001912 W JP2014001912 W JP 2014001912W WO 2014162734 A1 WO2014162734 A1 WO 2014162734A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyimide
polyamic acid
polyimide film
mol
tetracarboxylic dianhydride
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/001912
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浦上　達宣
真喜 岡崎
健一 福川
佳広 坂田
敦 大久保
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to US14/781,927 priority Critical patent/US9902810B2/en
Priority to JP2015509916A priority patent/JP6317733B2/ja
Priority to CN201480019214.1A priority patent/CN105073851B/zh
Priority to KR1020157027113A priority patent/KR101808396B1/ko
Publication of WO2014162734A1 publication Critical patent/WO2014162734A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/02—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions
    • B32B3/08—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions characterised by added members at particular parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/40—OLEDs integrated with touch screens
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid, a varnish containing the polyamic acid, and a polyimide film.
  • inorganic glass which is a transparent material, is used for panel substrates and the like.
  • inorganic glass has a high specific gravity (weight), and further has low flexibility and impact resistance. Therefore, it has been studied to apply a polyimide film excellent in lightness, impact resistance, workability, and flexibility to a panel substrate of a display device.
  • a polyimide film obtained by reacting bis (trifluoromethyl) benzidine and a tetracarboxylic dianhydride component as a substrate for a display device.
  • the panel substrate of the display device is required to have high light transmittance.
  • the panel substrate In the display device, an image displayed by the element is observed through the panel substrate. Therefore, the panel substrate is also required to have a small phase difference in the light traveling direction (substrate thickness direction).
  • heat may be applied to the panel substrate. Therefore, the panel substrate is also required to have high heat resistance and high dimensional stability (small coefficient of linear expansion).
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a polyimide film having a small thickness direction retardation and a low linear expansion coefficient, and a polyamic acid and a varnish for obtaining the polyimide film. And Another object of the present invention is to provide a display device such as a touch panel in which elements are formed on a polyimide film.
  • the first of the present invention relates to the following polyimide film.
  • a polyimide film comprising a polyimide obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component, having a linear expansion coefficient of 35 ppm / K or less over 100 to 200 ° C.
  • a polyimide film having an absolute value of phase difference of 200 nm or less per 10 ⁇ m thickness, a glass transition temperature of 260 ° C. or higher, and a total light transmittance of 85% or higher.
  • the diamine component contains 0 to 80 mol% of 1,5-diaminonaphthalene represented by the following chemical formula (1), and the tetracarboxylic dianhydride component is represented by the following chemical formula (2A) It contains 0 to 100 mol% of naphthalene 2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride and / or naphthalene 1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (2B) ( (However, 1,5-diaminonaphthalene, naphthalene 2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride and naphthalene 1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride do not simultaneously become 0 mol%)
  • the polyimide film according to [1].
  • the diamine component contains 0 to 50 mol% of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene represented by the following chemical formula (3), and the tetracarboxylic dianhydride component has the following chemical formula ( 4) containing 0 to 50 mol% of fluorenylidenebisphthalic anhydride represented by the formula (provided that 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene and fluorenylidenebisphthalic anhydride are simultaneously 0 mol%)
  • the polyimide film according to [2].
  • the diamine component is a water additive of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (aminomethyl) norbornane, isophoronediamine, trans-1,4-diaminocyclohexane and 4,4′-diaminodiphenylmethane.
  • the second of the present invention relates to the following polyamic acid, varnish containing the same, and polyimide.
  • a polyamic acid obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component, and a polyimide film obtained by imidizing the polyamic acid has a linear expansion coefficient of 35 ppm / over 100 to 200 ° C. K or less, the absolute value of retardation in the thickness direction of the polyimide film is 200 nm or less per 10 ⁇ m thickness, the glass transition temperature of the polyimide film is 260 ° C. or more, and the total light transmittance is 85% or more.
  • the tetracarboxylic dianhydride component is naphthalene 2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (2A) and / or naphthalene 1 represented by the following chemical formula (2B): , 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride in an amount of 0 to 100 mol% (provided that 1,5-diaminonaphthalene, naphthalene 2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, and naphthalene 1, 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride does not simultaneously become 0 mol%), polyamic acid.
  • 2A naphthalene 2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (2A) and / or naphthalene 1 represented by the following chemical formula (2B): , 2,5,6-tetracarboxylic dianhydride in an amount of 0 to 100
  • the diamine component contains 0 to 50 mol% of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene represented by the following chemical formula (3), and the tetracarboxylic dianhydride component has the following chemical formula ( 4) containing 0 to 50 mol% of fluorenylidenebisphthalic anhydride represented by the formula (provided that 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene and fluorenylidenebisphthalic anhydride are simultaneously 0 mol%)
  • the polyamic acid according to [6].
  • the diamine component is a water additive of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (aminomethyl) norbornane, isophoronediamine, trans-1,4-diaminocyclohexane and 4,4′-diaminodiphenylmethane.
  • 3rd of this invention is related with the manufacturing method of the following polyimide laminated bodies, the manufacturing method of a display apparatus, and various display apparatuses.
  • the method includes the steps of peeling the substrate from the polyimide laminate obtained by the production method of [12] or [13] to obtain a polyimide film, and forming an element on the polyimide film.
  • Manufacturing method of display device [16] A step of forming an element on the polyimide layer of the polyimide laminate obtained by the production method of [12] or [13], and a step of peeling the polyimide layer on which the element is formed from the substrate.
  • a method for manufacturing a display device [17] A touch panel display obtained by the method for manufacturing a display device according to [15] or [16].
  • An organic EL display obtained by the method for manufacturing a display device according to [15] or [16].
  • a touch panel display including the polyimide film according to any one of [1] to [4].
  • a liquid crystal display comprising the polyimide film according to any one of [1] to [4].
  • An organic EL display comprising the polyimide film according to any one of [1] to [4].
  • the polyimide film of the present invention has a small thickness direction retardation and a small linear expansion coefficient. Moreover, the visible light transmittance is high. Therefore, the present invention can be applied to panel substrates for various display devices.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a method for producing a display device using the polyimide laminate of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of a method for manufacturing a display device using the polyimide laminate of the present invention.
  • a polyimide film (1) About the physical property of a polyimide film TECHNICAL FIELD This invention relates to the polyimide film applicable to the panel substrate of various display apparatuses.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film of the present invention is 35 ppm / K or less, preferably 30 ppm / K or less, more preferably 25 ppm / K or less over 100 to 200 ° C. When the linear expansion coefficient at the above temperature is low, the polyimide film is hardly deformed even at a high temperature. Therefore, various elements can be laminated on the polyimide film.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film is adjusted depending on the type of diamine component or tetracarboxylic dianhydride component constituting the polyimide.
  • the linear expansion coefficient is measured with a thermomechanical analyzer (TMA).
  • the absolute value of the retardation in the thickness direction of the polyimide film of the present invention is 200 nm or less per 10 ⁇ m thickness, preferably 160 nm or less, more preferably 120 nm or less.
  • the retardation in the thickness direction is 200 nm or less, an image observed through the polyimide film is hardly distorted. Therefore, the polyimide film of the present invention is suitable for an optical film.
  • the phase difference in the thickness direction of the polyimide film is adjusted depending on the type of the diamine component or tetracarboxylic dianhydride component constituting the polyimide, as will be described later.
  • the calculated value is converted to a value per 10 ⁇ m of film thickness.
  • the polyimide film of the present invention has a total light transmittance of 85% or more, preferably 88% or more, and more preferably 90% or more.
  • a polyimide film with a high total light transmittance is suitable for an optical film.
  • the light transmittance of the polyimide film is adjusted by the amount of unit (imide group) bonded with the aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride contained in the polyimide, and the imidization conditions of the polyamic acid during polyimide production Is done.
  • the total light transmittance of the polyimide film is measured by the light source D65 according to JIS-K7105.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyimide film of the present invention is 260 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher, more preferably 310 ° C. or higher.
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the glass transition temperature of the polyimide film is adjusted by, for example, the equivalent of the imide group contained in the polyimide, the structure of the diamine component or tetracarboxylic dianhydride component constituting the polyimide, and the like.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected according to the use of the polyimide film.
  • the thickness of the polyimide film is usually preferably 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the polyimide which comprises the polyimide film of this invention is obtained by making a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component react.
  • the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component include the following component (i): It is preferable that the following component (ii) and component (iii) are included in combination.
  • Specific diamines or tetracarboxylic dianhydrides having a naphthalene structure include 1,5-diaminonaphthalene represented by the following formula (1), naphthalene 2,3,6,7- represented by the following formula (2A) It may be tetracarboxylic dianhydride or naphthalene 1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride represented by (2B) below.
  • the component of polyimide may include only one of these, or two or more.
  • the ratio of the total amount (mol) of component (i) to the total amount (mol) of the diamine component and tetracarboxylic dianhydride component is preferably 2.5 to 60 mol%, more preferably 5 to 50 mol%. More preferably, it is 5 to 40 mol%.
  • 1,5-diaminonaphthalene is preferably contained together with other diamine components (for example, component (iii) described later).
  • 1,5-diaminonaphthalene is preferably contained in the diamine component in an amount of 80 mol% or less, more preferably 5 to 60 mol%, still more preferably 5 to 40 mol%.
  • the diamine component to be combined is an alicyclic group.
  • the polyimide film is difficult to be colored. Accordingly, all of the tetracarboxylic dianhydride components may be naphthalene 2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride and / or naphthalene 1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride. .
  • the total amount of naphthalene 2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride and naphthalene 1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride is 5-100 mol% in the tetracarboxylic dianhydride component. More preferably, it is 10 to 80 mol%, and more preferably 10 to 60 mol%.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film does not increase and the retardation in the thickness direction of the polyimide film decreases.
  • the fluorene structure is excessively contained in the polyimide structure, the intrinsic log viscosity and ⁇ inh, which are indicators of the molecular weight of the polyamic acid for obtaining the polyimide, are difficult to increase.
  • the mechanical strength of the polyimide film tends to decrease, and the film tends to become brittle.
  • the ratio of the total amount (mol) of component (ii) to the total amount (mol) of the diamine component and tetracarboxylic dianhydride component is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%. More preferably, it is 10 to 30 mol%.
  • 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene is preferably contained together with other diamine components.
  • 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene is preferably contained in the diamine component in an amount of 50 mol% or less, more preferably 5 to 40 mol%, still more preferably 5 to 30 mol%.
  • fluorenylidenebisphthalic anhydride is preferably combined with other tetracarboxylic dianhydrides.
  • Fluorenylidenebisphthalic anhydride is preferably contained in the tetracarboxylic dianhydride component in an amount of 50 mol% or less, more preferably 5 to 40 mol%, and still more preferably 5 to 30 mol%.
  • Specific alicyclic diamine compounds are hydrogenated 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (aminomethyl) norbornane, isophorone diamine, trans 1,4-diaminocyclohexane, and 4,4′-diaminophenylmethane. It may be a compound selected from the group consisting of products. One kind of these compounds may be contained in the diamine component constituting the polyimide, or two or more kinds thereof may be contained.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (aminomethyl) norbornane from the viewpoint of achieving both a reduction in retardation in the thickness direction of the polyimide film and a reduction in linear expansion coefficient
  • a compound selected from the group consisting of trans 1,4-diaminocyclohexane is preferred.
  • the total amount (mol) of component (iii) with respect to the total amount (mol) of the diamine component is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%.
  • the components of the polyimide may include diamines other than the above components (i) to (iii), tetracarboxylic dianhydrides, acid dianhydrides, and acid quaternary anhydrides. Good.
  • R ′ is a divalent group having 4 to 51 carbon atoms.
  • R ′ represents an aliphatic group; a monocyclic aliphatic group (provided that an isoholonylene group, a residue of 4,4′-diaminophenylmethane water additive, a group represented by the following general formula (X), and the following general group Except the group represented by the formula (Y) and the group represented by the following general formula (Z)); condensed polycyclic aliphatic group; monocyclic aromatic group; condensed polycyclic aromatic group (naphthalene) Non-condensed polycyclic aliphatic groups in which cycloaliphatic groups are connected to each other directly or by a bridging member; non-condensed polycyclic aromatic groups in which aromatic groups are linked to each other directly or by a bridging member It can be a group (excluding 9,9-diphenylfluorene
  • Examples of the diamine represented by the general formula (5) include a diamine having a benzene ring, a diamine having an aromatic substituent, a diamine having a spirobiindane ring, a siloxane diamine, an ethylene glycol diamine, an alkylene diamine, and a fat. Cyclic diamines and the like are included.
  • diamines having a benzene ring examples include ⁇ 1> Diamine having one benzene ring such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine; ⁇ 2> 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′- Diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 4,4′-
  • diamines with aromatic substituents examples include 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino -4-phenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone and the like are included.
  • diamines having a spirobiindane ring examples include 6,6′-bis (3-aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 6,6′-bis ( 4-aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane and the like.
  • siloxane diamines examples include 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminopropyl) ) Polydimethylsiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-aminobutyl) polydimethylsiloxane and the like.
  • Examples of ethylene glycol diamines include bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, bis [(2-aminomethoxy) ethyl] ether, bis [2- (2-aminoethoxy) ethyl] ether, bis [2- (3-aminoprotoxy) ethyl] ether, 1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, , 2-bis [2- (aminomethoxy) ethoxy] ethane, 1,2-bis [2- (2-aminoethoxy] ethane, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, diethylene glycol bis (3-amino Propyl) ether, triethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, and the like.
  • alkylene diamines examples include ethylene diamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, and 1,8-diaminooctane. 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane and the like are included.
  • alicyclic diamines examples include 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, cyclobutanediamine, di (aminomethyl) cyclohexane [bis (aminomethyl) excluding 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • Cyclohexane diaminobicycloheptane, diaminomethylbicycloheptane (including norbornanediamines such as norbornanediamine), diaminooxybicycloheptane, diaminomethyloxybicycloheptane (including oxanorbornanediamine), diaminotricyclodecane, diaminomethyltri Cyclodecane, bis (aminocyclohexyl) methane [or methylenebis (cyclohexylamine)], bis (aminocyclohexyl) isopropylidene, and the like are included.
  • Examples of other tetracarboxylic dianhydrides include compounds represented by the following general formula (6).
  • R 1 represents a tetravalent organic group having 4 to 27 carbon atoms.
  • R 1 represents an aliphatic group; a monocyclic aliphatic group; a condensed polycyclic aliphatic group; a monocyclic aromatic group; a condensed polycyclic aromatic group (a carboxyl group at the 2, 3, 6 and 7 positions).
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (6) is particularly preferably an aromatic tetracarboxylic dianhydride or an alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (6) examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dian
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (6) include cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7 -Ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tri Carboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5-tricarboxylic acid-6-acetic acid dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (6) includes an aromatic ring such as a benzene ring, a part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are a fluoro group, a methyl group, a methoxy group. It may be substituted with a group, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, or the like.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (6) includes an aromatic ring such as a benzene ring, an ethynyl group, a benzocyclobuten-4′-yl group, a vinyl, depending on the purpose
  • a group serving as a crosslinking point selected from a group, an allyl group, a cyano group, an isocyanate group, a nitrilo group, an isopropenyl group, and the like may be included in the structure of the tetracarboxylic acid.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (6) has a main clavicle group having a crosslinking point such as a vinylene group, a vinylidene group, and an ethynylidene group within a range that does not impair molding processability. It is preferably incorporated in the case.
  • Examples of acid dianhydrides include hexacarboxylic acid dianhydrides, and examples of acid dianhydrides include octacarboxylic acid dianhydrides.
  • diamine component and tetracarboxylic dianhydride component As described above, either or both of the diamine component and tetracarboxylic dianhydride component constituting the polyimide include component (i). Is preferably included. Further, from the viewpoint of reducing the retardation in the thickness direction of the polyimide film, the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component constituting the polyimide include either one or both of the components (ii) and (iii). Is preferably included.
  • the ratio of the total amount (mol) of component (ii) and component (iii) is 20 to 90 mol% with respect to the total amount (mol) of the diamine component and tetracarboxylic dianhydride component. Preferably, it is 20 to 70 mol%.
  • the polyimide may be a random polymer or a block copolymer.
  • the polyimide contains a large amount of units (imide groups) obtained by polymerizing aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride, the polyimide film is likely to be colored and the total light transmittance is increased. descend. Therefore, when the polyimide is a random polymer, the ratio of the total amount (mol) of aromatic diamine and aromatic tetracarboxylic dianhydride to the total amount (mol) of diamine component and tetracarboxylic dianhydride component is Less is preferred.
  • the content is preferably 20 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol%, and still more preferably 50 to 60 mol%.
  • the block copolymer includes a polyamic acid oligomer obtained by polymerizing a specific diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component, and a specific diamine component and a tetracarboxylic dianhydride. It is obtained by reacting with a polyimide oligomer obtained by polymerizing components to prepare a polyamic acid imide and imidizing it. Therefore, the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component included in each block must be combined so that the block obtained by polymerizing the aromatic diamine and the aromatic tetracarboxylic dianhydride is not included. Is preferred.
  • the polyimide film of this invention makes the above-mentioned diamine component and tetracarboxylic acid component react, 1) prepares polyamic acid, 2) apply
  • a polyamic acid oligomer and a polyimide oligomer are reacted to prepare a block polyamic acid imide, and 2) a varnish containing the block polyamic acid imide is applied to a substrate.
  • the diamine component and tetracarboxylic dianhydride component used for the preparation of the polyamic acid can be the same as the components (i) to (iii) and other components described above.
  • the amount of each component can also be the same as the range described above.
  • the ratio (y / x) of the total molar amount x of the diamine component and the total molar amount y of the tetracarboxylic dianhydride component during preparation of the polyamic acid is preferably 0.9 to 1.1. 0.95 to 1.05, more preferably 0.97 to 1.03, and particularly preferably 0.99 to 1.01.
  • the method for polymerizing the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component to obtain the polyamic acid is not particularly limited and may be a general method.
  • a container equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube is prepared, and the solvent is put into the container purged with nitrogen.
  • a diamine component is added so that the solid content concentration of the polyamic acid obtained may be 50 mass% or less, temperature is adjusted, and it stirs and dissolves.
  • the tetracarboxylic dianhydride component is added so that the ratio of the tetracarboxylic dianhydride to the diamine component is in the above range.
  • the solvent for preparing the polyamic acid is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the above-mentioned diamine component and tetracarboxylic dianhydride component.
  • it may be an aprotic polar solvent or a water-soluble alcohol solvent.
  • aprotic polar solvents examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, 1,3-dimethyl-2-imidazo Lidinone, etc .; ether compounds such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethylene Toxi-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropy
  • water-soluble alcohol solvents examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,3-butanediol. 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2,6-hexane Triol, diacetone alcohol and the like are included.
  • the solvent for preparing polyamic acid may contain only one type of solvent or two or more types.
  • the solvent for preparing the polyamic acid preferably contains N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or a mixture thereof.
  • the block polyamic acid imide is obtained, for example, by adding an acid anhydride-terminated polyimide oligomer solution to an amine-terminated polyamic acid oligomer solution and stirring to produce a polyamic acid imide.
  • a polyimide oligomer having an alicyclic structure in the structure may be difficult to dissolve in a solvent. Therefore, it is preferable to prepare the polyamic acid oligomer so that the alicyclic diamine (for example, the component (iii) described above) is contained in the polyamic acid oligomer.
  • the above-described varnish containing polyamic acid is applied to the surface of various substrates to form a thin film.
  • the varnish contains a solvent together with the polyamic acid.
  • the solvent contained in the varnish may be the same solvent as the above-mentioned polyamic acid preparation solvent or a different solvent.
  • the varnish may contain only one type of solvent, or may contain two or more types.
  • the amount of polyamic acid contained in the varnish is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass.
  • concentration of the polyamic acid exceeds 50% by mass, the viscosity of the varnish becomes excessively high, and it may be difficult to apply to the substrate.
  • the polyamic acid concentration is less than 1% by mass, the viscosity of the varnish is excessively low, and the varnish may not be applied to a desired thickness. Moreover, it takes time to dry the solvent, and the production efficiency of the polyimide film is deteriorated.
  • the base material on which the varnish is applied is not particularly limited as long as it has solvent resistance and heat resistance.
  • the substrate is preferably one having good release properties of the resulting polyimide layer, and is preferably a flexible substrate made of glass, metal, heat-resistant polymer film, or the like.
  • flexible substrates made of metal include copper, aluminum, stainless steel, iron, silver, palladium, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, zirconium, gold, cobalt, titanium, tantalum, zinc, lead, tin, silicon, bismuth , Indium, or a metal foil made of an alloy thereof.
  • a release agent may be coated on the surface of the metal foil.
  • examples of the flexible substrate made of a heat-resistant polymer film include a polyimide film, an aramid film, a polyether ether ketone film, and a polyether ether sulfone film.
  • the flexible substrate made of a heat-resistant polymer film may contain a release agent or an antistatic agent, and may be coated with a release agent or an antistatic agent on the surface. It is preferable that the substrate is a polyimide film because the resulting polyimide film has good peelability and high heat resistance and solvent resistance.
  • the shape of the substrate is appropriately selected according to the shape of the polyimide film to be produced, and may be a single-leaf sheet or a long shape.
  • the thickness of the substrate is preferably 5 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 70 ⁇ m. If the thickness of the substrate is less than 5 ⁇ m, wrinkles may be generated on the substrate or the substrate may be torn during the application of the varnish.
  • the method for applying the varnish to the base material is not particularly limited as long as it can be applied with a constant thickness.
  • the coating apparatus include a die coater, a comma coater, a roll coater, a gravure coater, a curtain coater, a spray coater, and a lip coater.
  • the thickness (coating thickness) of the polyamic acid coating is appropriately selected according to the thickness of the polyimide film.
  • the coating film of varnish containing polyamic acid is heated to imidize (ring-close) the polyamic acid.
  • the coating film of the varnish containing the polyamic acid is heated while increasing the temperature from a temperature of 150 ° C. or less to over 200 ° C., and more than the temperature at which the solvent in the resulting polyimide film is sufficiently removed. It is preferable to heat at a temperature (constant temperature) for a certain time.
  • the temperature at which the polyamic acid is imidized is 150 to 200 ° C. Therefore, when the temperature of the polyamic acid is rapidly increased to 200 ° C. or higher, the polyamic acid on the coating film surface is imidized before the solvent volatilizes from the coating film. And when the solvent in a coating film foams or a solvent is discharge
  • the temperature increase may be continuous or stepwise (sequential), but it is preferable to be continuous from the viewpoint of suppressing the appearance defect of the resulting polyimide film. Moreover, in the above-mentioned whole temperature range, the temperature increase rate may be constant or may be changed in the middle.
  • An example of a method of heating a single-leaf film while raising the temperature is a method of raising the temperature in the oven.
  • the heating rate is adjusted by the oven setting.
  • a plurality of heating furnaces for heating the coating film are arranged along the direction of conveyance (movement) of the base material; Change for each furnace. For example, what is necessary is just to raise the temperature of each heating furnace along the moving direction of a base material.
  • the temperature increase rate is adjusted by the conveyance speed of the substrate.
  • the temperature at this time should just be the conditions from which the solvent in a film will be 0.5 mass% or less by heating, and may be below a glass transition temperature, More preferably, it is more than a glass transition temperature.
  • the specific heating temperature is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher.
  • the heating time is usually about 0.5 to 2 hours.
  • the heating method for heating the above-mentioned coating film at a constant temperature is not particularly limited, and for example, it is heated in an oven adjusted to a constant temperature. Further, the long coating film is heated in a heating furnace or the like that maintains a constant temperature.
  • polyimide is easily oxidized when heated at a temperature exceeding 200 ° C.
  • the heating atmosphere is an inert gas atmosphere, or (ii) the heating atmosphere is decompressed.
  • the heating atmosphere is an inert gas atmosphere
  • the oxidation reaction of polyimide is suppressed.
  • the kind of the inert gas is not particularly limited, and may be argon gas, nitrogen gas, or the like.
  • the oxygen concentration in a temperature region exceeding 200 ° C. is preferably 5% by volume or less, more preferably 3% by volume or less, and further preferably 1% by volume or less.
  • the oxygen concentration in the atmosphere is measured by a commercially available oxygen concentration meter (for example, a zirconia oxygen concentration meter).
  • the oxidation reaction of polyimide is also suppressed by reducing the heating atmosphere.
  • the pressure in the atmosphere is preferably 15 kPa or less, more preferably 5 kPa or less, and even more preferably 1 kPa or less.
  • the heating atmosphere is decompressed, the coating film is heated in a decompression oven or the like.
  • the polyimide film After the imidization (ring closure) of the polyamic acid, the polyimide film is obtained by peeling the substrate.
  • the base material is coated with an antistatic agent,
  • an antistatic member for example, a neutralizing bar, a neutralizing yarn, an ion blowing static electricity removing device, etc.
  • an antistatic member for example, a neutralizing bar, a neutralizing yarn, an ion blowing static electricity removing device, etc.
  • the polyimide film of the present invention has a high total light transmittance, a small linear expansion coefficient, and a small retardation in the thickness direction. Therefore, it is particularly suitable for a panel substrate of a display device.
  • the display device include a touch panel, a liquid crystal display, an organic EL display, and the like.
  • the touch panel is generally a panel body composed of (i) a transparent substrate having a transparent electrode (detection electrode layer), (ii) an adhesive layer, and (iii) a transparent substrate having a transparent electrode (drive electrode layer).
  • the aforementioned polyimide film can be applied to both the transparent substrate on the detection electrode layer side and the transparent substrate on the drive electrode layer side.
  • the liquid crystal cell of the liquid crystal display device is usually a laminate in which (i) a first transparent plate, (ii) a liquid crystal material sandwiched between transparent electrodes, and (iii) a second transparent plate are laminated in this order.
  • the aforementioned polyimide film can be applied to both the first transparent plate and the second transparent plate.
  • the polyimide film described above can also be applied to a color filter substrate in a liquid crystal display device.
  • An organic EL panel is usually a panel in which a transparent substrate, an anode transparent electrode layer, an organic EL layer, a cathode reflective electrode layer, and a counter substrate are laminated in this order.
  • the aforementioned polyimide film can be applied to both the transparent substrate and the counter substrate.
  • the dry film of this invention is a film containing the above-mentioned polyamic acid.
  • the dry film may be photocurable or thermosetting.
  • the dry film may be laminated with a carrier film, and the other surface of the dry film may be protected with a cover film.
  • the carrier film laminated with the dry film is preferably a low moisture permeability film.
  • a carrier film has the transparency with respect to the light for dry film hardening.
  • transparent films such as polyethylene terephthalate, polyethylene, and polypropylene.
  • the cover film is not particularly limited as long as it has a low moisture permeability.
  • the dry film may be a film made of only the above-described polyamic acid, but may contain other components in addition to the polyamic acid as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other component may be a photosensitizing component (such as a photopolymerizable compound or a photopolymerization initiator) or an inorganic filler.
  • the amount of other components is preferably 20% by mass or less based on the total mass of the dry film.
  • the photopolymerizable compound contained in the dry film may be a compound having a photopolymerizable unsaturated double bond.
  • the photopolymerizable compound include (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, styrene, ⁇ -alkylstyrene, diallyl phthalates, and the like, preferably (meth) acrylates.
  • Examples of (meth) acrylates include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, oligoester (meth) monoacrylate, ethylene glycol Di (meth) acrylate, polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2-hydroxy-1- (meth) acrylo C-3- (meth) acrylate, epoxy acrylate (
  • Examples of the photopolymerization initiator contained in the dry film include benzophenone, methylbenzophenone, o-benzoylbenzoic acid, benzoylethyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, etc .; sulfonium salt type Compound; may be an oxime ester compound or the like.
  • the dry film may further contain a photopolymerization accelerator.
  • Examples of the photopolymerization accelerator include isoamyl p-dimethylbenzoate, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, dimethylethanolamine and the like.
  • the total content of the photopolymerization initiator and the photopolymerization accelerator is preferably about 0.05 to 10% by mass with respect to the photopolymerizable compound.
  • inorganic fillers contained in the dry film include silica, talc, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic mica, aluminum hydroxide, precipitated barium sulfate, precipitated barium carbonate, barium titanate, barium sulfate, etc. included.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the dry film is appropriately selected depending on the use of the dry film.
  • a dry film used for an interlayer insulating layer of a circuit board or the like is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the dry film can be obtained by applying a coating liquid obtained by mixing the above-described polyamic acid varnish and other components as necessary onto a carrier film and removing the residual solvent.
  • the application of the coating liquid to the carrier film at the time of dry film production is not particularly limited as long as it is a method that can be applied with a constant thickness, and may be the same as the above-described polyamic acid varnish application method at the time of polyimide film production. .
  • the method for removing the residual solvent from the coating film is not particularly limited, and may be, for example, a method of heating (prebaking) the coating film to 80 to 150 ° C. At this time, it is preferable to adjust the residual solvent amount of the dry film to a certain value or less.
  • the amount of the residual solvent in the dry film is preferably 3 to 20% by mass, and a more preferable upper limit is 10% by mass or less in order to make the solubility in a developing solution (for example, alkaline aqueous solution) in an appropriate range. If the amount of residual solvent in the dry film is large, the dissolution rate in the developer tends to increase.
  • the amount of residual solvent in the dry film is specified by, for example, gas chromatography (GC) measurement.
  • GC gas chromatography
  • a peak area corresponding to a solvent is calculated from a chart obtained by GC measurement of a dry film, and is obtained by collating with a separately prepared calibration curve.
  • the GC measuring apparatus includes, for example, an electric furnace type pyrolysis furnace (for example, PYR-2A manufactured by Shimadzu Corporation) and a gas chromatograph mass spectrometer (for example, GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation (Column Uniport HP 80/100 KG-02)). Can be connected to each other.
  • a measuring method for example, a dry film is put into an electric furnace type pyrolysis furnace and immediately heated to 320 ° C. to generate a volatile component.
  • the volatile component may be analyzed by a gas chromatograph mass spectrometer in which the injector temperature and detector temperature are set to 200 ° C. and the column temperature is set to 170 ° C.
  • the above-mentioned various display apparatus can be manufactured by forming an element on the above-mentioned polyimide film.
  • a polyimide laminate 12 in which a polyimide layer 1 ′ is laminated on a substrate 11 is prepared.
  • the manufacturing method of the said polyimide laminated body 12 may be the same as the manufacturing method of the above-mentioned polyimide film.
  • the polyimide layer 1 ′ is peeled from the polyimide laminate 12 (FIG. 1A); an element 13 is formed on the polyimide layer 1 ′ (FIG. 1B).
  • the element formed on the polyimide layer 1 ′ may be the electrode layer of the touch panel, the color filter of the liquid crystal display device, the electrode layer of the organic EL panel, the organic EL layer, or the like.
  • a polyimide laminate 12 in which a polyimide layer 1 ′ is laminated on a substrate 11 is prepared, and a device 13 is formed on the polyimide layer 1 ′ (FIG. 2 (a)).
  • the polyimide layer 1 ′ is peeled from the substrate 11 (FIG. 2B), and the element 13 is formed to obtain a display device (FIG. 2C).
  • the stress applied to the polyimide layer 1 ′ when the element 13 is formed is easily absorbed by the base material 11. Therefore, the polyimide layer 1 ′ is not easily torn or cracked when the element 13 is formed.
  • the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by this.
  • the thickness direction retardation (Rth) per 10 ⁇ m thickness, linear expansion coefficient (CTE), glass transition temperature (Tg), total light transmittance, and b * value are Measured by the following method.
  • Refractive index nx in the X-axis direction, refractive index ny in the Y-axis direction, and refractive index in the Z-axis direction of the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples nz was measured with an optical material inspection apparatus (model RETS-100) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., at room temperature (20 to 25 ° C.) and with a wavelength of 550 nm.
  • the retardation in the thickness direction (Rth) was calculated from the refractive index nx, the refractive index ny in the Y-axis direction, the refractive index nz in the Z-axis direction, and the film thickness (d) based on the following formula.
  • Rth (nm) [nz ⁇ (nx + ny) / 2] ⁇ d
  • the obtained value was converted to a value per 10 ⁇ m of thickness (d).
  • the obtained polyamic acid varnish had an inherent logarithmic viscosity ⁇ inh of 0.29, and a viscosity at 25 ° C. by an E-type viscometer was 251 mPa ⁇ s.
  • the obtained polyamic acid varnish had an inherent logarithmic viscosity ⁇ inh of 1.1, and a viscosity at 25 ° C. measured by an E-type viscometer was 155000 mPa ⁇ s.
  • the reaction was gradually exothermic after the addition of BPAF, and the temperature in the flask rose to a maximum of 57 ° C. After no temperature increase due to exotherm was observed, the mixture was subsequently heated and reacted at 70 to 75 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and aged overnight at room temperature to obtain a yellow to light brown viscous varnish.
  • the obtained polyamic acid varnish had a logarithmic viscosity ⁇ inh of 1.0, and a viscosity at 25 ° C. measured by an E-type viscometer was 119000 mPa ⁇ s.
  • the obtained polyamic acid varnish had a logarithmic viscosity ⁇ inh of 0.85, and the viscosity at 25 ° C. measured by an E-type viscometer was 34000 mPa ⁇ s.
  • the obtained polyamic acid varnish had a logarithmic viscosity ⁇ inh of 1.00, and the viscosity at 25 ° C. measured by an E-type viscometer was 62000 mPa ⁇ s.
  • the obtained polyamic acid varnish had a logarithmic viscosity ⁇ inh of 1.4, and the viscosity at 25 ° C. measured by an E-type viscometer was 167000 mPa ⁇ s.
  • Example 1 The polyamic acid varnish prepared in Synthesis Example 1 was coated on a glass substrate with a doctor blade to form a polyamic acid varnish coating.
  • substrate and the coating film of a polyamic-acid varnish was put into inert oven. Then, the oxygen concentration in the inert oven is controlled to 0.1% by volume or less, and the atmosphere in the oven is heated from 50 ° C. to 270 ° C. over 120 minutes (heating rate: about 1.8 ° C./min). Further, it was kept at 270 ° C. for 2 hours. After completion of the heating, the sample after natural cooling under inert was further immersed in distilled water to separate the polyimide film from the substrate. Table 1 shows the thickness and various physical properties of the obtained polyimide film.
  • Examples 2 to 6, 8, 9 and Comparative Examples 1 to 3 A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid varnish was changed to the polyamic acid varnish shown in Table 1, respectively.
  • Example 7 The polyamic acid varnish produced in Synthesis Example 7 was coated on a glass substrate with a doctor blade to form a polyamic acid varnish coating.
  • a laminate consisting of a substrate and a polyamic acid varnish coating was placed in an oven. Thereafter, while the exhaust in the oven is sucked with a draft fan, the atmosphere in the oven is heated from 30 ° C. to 180 ° C. over 80 minutes (heating rate: about 1.9 ° C./min), and further 180 ° C. For 15 hours to obtain a laminate having no tackiness. After natural cooling, the mixture is placed in a vacuum oven and heated from 50 ° C. to 270 ° C.
  • 1,5-diaminonaphthalene (component (i)) or naphthalene 2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride (component (i)) is used to obtain polyimide.
  • the linear expansion coefficient of the obtained polyimide film was 35 ppm or less, and the retardation in the thickness direction was 200 ppm or less.
  • the polyimide film of the present invention has a small thickness direction retardation and a small linear expansion coefficient. Moreover, the visible light transmittance is high. Therefore, it can be applied to the panel substrate of various display devices.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

　本発明は、厚み方向の位相差が小さく、かつ線膨張係数の低いポリイミドフィルム、及びこれを得るためのポリアミド酸やワニスを提供することを課題とする。　上記課題を解決するため、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を反応させてなるポリイミドを含むポリイミドフィルムであって、線膨張係数が、１００～２００℃に亘って３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、厚み方向の位相差の絶対値が、厚み１０μｍ当たり２００ｎｍ以下であり、ガラス転移温度が２６０℃以上であり、全光線透過率が８５％以上である、ポリイミドフィルムとする。

Description

ポリアミド酸、及びこれを含むワニス、並びにポリイミドフィルム
　本発明は、ポリアミド酸、及びこれを含むワニス、並びにポリイミドフィルムに関する。
　従来、液晶表示素子や、有機ＥＬ表示素子等のディスプレイでは、透明材料である無機ガラスがパネル基板等に使用されている。ただし、無機ガラスは、比重（重さ）が高く、さらに屈曲性や耐衝撃性が低い。そこで、軽量性、耐衝撃性、加工性、及びフレキシブル性に優れるポリイミドフィルムを、ディスプレイ装置のパネル基板に適用することが検討されている。例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミドフィルムをディスプレイ装置用基板とすること等が提案されている（特許文献１）。
　ここで、ディスプレイ装置のパネル基板には、高い光透過性が求められる。また、ディスプレイ装置では、素子が表示した像を、パネル基板を介して観察する。したがって、パネル基板には、光の進行方向（基板の厚み方向）の位相差が小さいことも求められる。また、パネル基板上に素子を形成する工程において、パネル基板に熱がかかることがある。そのため、パネル基板には、高い耐熱性や高い寸法安定性（線膨張係数が小さいこと）も求められる。
特開２０１２－４０８３６号公報
　しかし一般に、フィルムの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）及び線膨張係数（ＣＴＥ）はトレードオフの関係にある。そのため、従来のポリイミドフィルムでは、厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）を低くしつつ、線膨張係数（ＣＴＥ）を低くすることが困難であった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、厚み方向の位相差が小さく、かつ線膨張係数の低いポリイミドフィルム、及びこれを得るためのポリアミド酸やワニスを提供することを目的とする。また、ポリイミドフィルム上に素子を形成したタッチパネル等のディスプレイ装置を提供することも目的とする。
　即ち、本発明の第一は、以下のポリイミドフィルムに関する。
　［１］ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を反応させてなるポリイミドからなるポリイミドフィルムであって、線膨張係数が、１００～２００℃に亘って３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、厚み方向の位相差の絶対値が、厚み１０μｍ当たり２００ｎｍ以下であり、ガラス転移温度が２６０℃以上であり、全光線透過率が８５％以上である、ポリイミドフィルム。
［２］前記ジアミン成分が、下記化学式（１）で表される１，５－ジアミノナフタレンを０～８０モル％含み、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（２Ａ）で表されるナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物及び／または下記化学式（２Ｂ）で表されるナフタレン１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物を０～１００モル％含む（ただし、１，５－ジアミノナフタレン、ナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、及びナフタレン１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物が同時に０モル％とはならない）、［１］に記載のポリイミドフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［３］前記ジアミン成分が、下記化学式（３）で表される９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンを０～５０モル％含み、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（４）で表されるフルオレニリデンビス無水フタル酸を０～５０モル％含む（ただし、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン及びフルオレニリデンビス無水フタル酸が同時に０モル％とはならない）、［２］に記載のポリイミドフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［４］前記ジアミン成分が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、トランス－１，４-ジアミノシクロヘキサン及び４，４’－ジアミノジフェニルメタンの水添加物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、［２］または［３］に記載のポリイミドフィルム。
　本発明の第二は、以下のポリアミド酸及びこれを含むワニス、並びにポリイミドに関する。
　［５］ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を反応させてなるポリアミド酸であって、前記ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が、１００～２００℃に亘って３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差の絶対値が、厚み１０μｍ当たり２００ｎｍ以下であり、前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度が２６０℃以上であり、全光線透過率が８５％以上である、ポリアミド酸。
［６］ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を反応させてなるポリアミド酸であって、前記ジアミン成分が、下記化学式（１）で表される１，５－ジアミノナフタレンを０～８０モル％含み、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（２Ａ）で表されるナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物及び／または下記化学式（２Ｂ）で表されるナフタレン１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物を０～１００モル％含む（ただし、１，５－ジアミノナフタレン、ナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、及びナフタレン１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物が同時に０モル％とはならない）、ポリアミド酸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［７］前記ジアミン成分が、下記化学式（３）で表される９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンを０～５０モル％含み、前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（４）で表されるフルオレニリデンビス無水フタル酸を０～５０モル％含む（ただし、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン及びフルオレニリデンビス無水フタル酸が同時に０モル％とはならない）、［６］に記載のポリアミド酸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［８］前記ジアミン成分が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、トランス－１，４-ジアミノシクロヘキサン及び４，４’－ジアミノジフェニルメタンの水添加物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、［６］または［７］に記載のポリアミド酸。
　［９］前記［５］～［８］のいずれかに記載のポリアミド酸を含む、ポリアミド酸ワニス。
　［１０］前記［５］～［８］のいずれかに記載のポリアミド酸を含む、ドライフィルム。
　［１１］前記［６］～［８］のいずれかに記載のポリアミド酸を硬化させて得られるポリイミド。
　本発明の第三は、以下のポリイミド積層体の製造方法、及びディスプレイ装置の製造方法、並びに各種ディスプレイ装置に関する。
　［１２］基材及びポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、前記［９］に記載のポリアミド酸ワニスを、基材上に塗布する工程と、前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、不活性ガス雰囲気下で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
　［１３］基材及びポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、前記［９］に記載のポリアミド酸ワニスを、基材上に塗布する工程と、前記ポリアミド酸の塗膜を、１５ｋＰａ以下の雰囲気で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
　［１４］前記［１２］または［１３］の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離して得られる、ポリイミドフィルム。
［１５］前記［１２］または［１３］の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離し、ポリイミドフィルムを得る工程と、前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する工程と、を有する、ディスプレイ装置の製造方法。
　［１６］前記［１２］または［１３］の製造方法で得られるポリイミド積層体の前記ポリイミド層上に素子を形成する工程と、前記素子を形成したポリイミド層を、前記基材から剥離する工程とを有する、ディスプレイ装置の製造方法。
　［１７］前記［１５］または［１６］のディスプレイ装置の製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
　［１８］前記［１５］または［１６］のディスプレイ装置の製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
　［１９］前記［１５］または［１６］のディスプレイ装置の製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。
　［２０］前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルムを含むタッチパネルディスプレイ。
　［２１］前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルムを含む液晶ディスプレイ。
　［２２］前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルムを含む有機ＥＬディスプレイ。
　本発明のポリイミドフィルムは、厚み方向の位相差が小さく、かつ線膨張係数が小さい。また可視光の透過率が高い。したがって、各種ディスプレイ装置用のパネル基板に適用可能である。
図１は、本発明のポリイミド積層体を用いたディスプレイ装置の製造方法の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明のポリイミド積層体を用いたディスプレイ装置の製造方法の他の例を示す概略断面図である。
１．ポリイミドフィルムについて
　（１）ポリイミドフィルムの物性について
　本発明は、各種ディスプレイ装置のパネル基板に適用可能なポリイミドフィルムに関する。
　本発明のポリイミドフィルムの線膨張係数は、１００～２００℃に亘って、３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下である。上記温度における線膨張係数が低いと、高温でもポリイミドフィルムが変形し難い。したがって、ポリイミドフィルム上に各種素子を積層することができる。ポリイミドフィルムの線膨張係数は、後述するように、ポリイミドを構成するジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物成分の種類によって調整される。上記線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて測定される。
　また、本発明のポリイミドフィルムの厚み方向の位相差の絶対値は、厚み１０μｍ当たり２００ｎｍ以下であり、好ましくは１６０ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下である。厚み方向の位相差が２００ｎｍ以下であると、ポリイミドフィルムを介して観察される像が歪み難い。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、光学用のフィルムに好適である。ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差は、後述するように、ポリイミドを構成するジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物成分の種類によって調整される。
　上記厚み方向の位相差の絶対値は、以下のように算出される。大塚電子社製　光学材料検査装置（型式ＲＥＴＳ－１００）にて、室温（２０～２５℃）、波長５５０ｎｍの光でポリイミドフィルムのＸ軸方向の屈折率ｎｘ、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙ、及びＺ軸方向の屈折率ｎｚを測定する。これらの測定値と、フィルムの厚みｄとに基づいて、当該フィルムの厚み方向の位相差の絶対値を算出する。
　　フィルムの厚み方向の位相差の絶対値（ｎｍ）＝｜［ｎｚ－（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ｜
　そして、算出された値を、フィルムの厚み１０μｍ当たりの値に換算する。
　さらに、本発明のポリイミドフィルムは、全光線透過率が８５％以上であり、好ましくは８８％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。このように全光線透過率が高いポリイミドフィルムは、光学用のフィルムに好適である。ポリイミドフィルムの光の透過率は、ポリイミド中に含まれる芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物が結合したユニット（イミド基）の量や、ポリイミド製造時のポリアミド酸のイミド化条件によって調整される。ポリイミドフィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準じて、光源Ｄ６５にて測定される。
　一方、本発明のポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は２６０℃以上であり、好ましくは２８０℃以上であり、さらに好ましくは３１０℃以上である。ポリイミドフィルムのガラス転移温度が２６０℃以上であると、ポリイミドフィルムを、高い耐熱性が要求される用途にも適用できる。上記ガラス転移温度は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）にて測定される。ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、例えばポリイミド中に含まれるイミド基の当量、ポリイミドを構成するジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物成分の構造等によって調整される。
　本発明のポリイミドフィルムの厚みは特に制限されず、ポリイミドフィルムの用途等に応じて適宜選択される。ポリイミドフィルムの厚みは通常１～５０μｍであることが好ましく、好ましくは５～５０μｍであり、より好ましくは５～３０μｍである。
（２）ポリイミドの組成について
　本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドは、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる。前述のように、ポリイミドフィルムの線膨張係数を低減しつつ、フィルムの厚みの位相差を低減するためには、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分中に、以下の成分（ｉ）が含まれることが好ましく、以下の成分（ii）及び成分（iii）が併せて含まれることがより好ましい。
　・成分（ｉ）　ナフタレン構造を含む特定のジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物
　・成分（ii）　９，９－ジフェニルフルオレン構造を含む特定のジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物
　・成分（iii）　特定の脂環族ジアミン化合物
・成分（ｉ）
　ナフタレン構造を含む特定のジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物は、下記式（１）で表される１，５－ジアミノナフタレン、下記式（２Ａ）で表されるナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、または下記（２Ｂ）で表されるナフタレン１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物でありうる。ポリイミドの構成成分には、これらのうちの一つのみが含まれてもよく、二種以上が含まれてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ポリイミドの構造中に、上記成分（ｉ）由来のナフタレン構造が含まれると、ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差が高まることなく、線膨張係数が低減する。ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の総量（モル）に対する、成分（ｉ）の総量（モル）の割合は、好ましくは２．５～６０モル％であり、より好ましくは５～５０モル％であり、さらに好ましくは５～４０モル％である。
　ただし、ジアミン成分中に１，５－ジアミノナフタレンが過剰に含まれると、ポリイミドフィルムが着色する場合がある。したがって、１，５－ジアミノナフタレンは、その他のジアミン成分（例えば後述する成分（iii））と共に含まれることが好ましい。１，５－ジアミノナフタレンは、ジアミン成分中に８０モル％以下含まれることが好ましく、より好ましくは５～６０モル％であり、さらに好ましくは５～４０モル％である。
　一方、ナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、またはナフタレン１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物が多量に含まれても、組み合わせるジアミン成分が、脂環族系のジアミン（後述の成分（iii）等）である場合には、ポリイミドフィルムが着色し難い。したがって、テトラカルボン酸二無水物成分の全てがナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物及び／またはナフタレン１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物であってもよい。ナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物及びナフタレン１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物の総量は、テトラカルボン酸二無水物成分中に５～１００モル％含まれることがより好ましく、さらに好ましくは１０～８０モル％、さらに好ましくは、１０～６０モル％である。
・成分（ii）
　９，９－ジフェニルフルオレン構造を含む特定のジアミンまたはテトラカルボン酸二無水物は、下記式（３）で表される９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、または下記式（４）で表されるフルオレニリデンビス無水フタル酸でありうる。ポリイミドの構成成分には、これらのいずれか一方のみが含まれてもよく、両方が含まれてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ポリイミドの構造中に、上記成分（ii）由来の９，９－ジフェニルフルオレン構造が含まれると、ポリイミドフィルムの線膨張係数が増大することなく、ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差が低くなる。その一方で、ポリイミドの構造中にフルオレン構造が過剰に含まれると、ポリイミドを得るためのポリアミド酸の分子量の指標である固有対数粘度、ηｉｎｈが上がりにくい。さらに、ポリイミドフィルムの機械強度が低下しやすく、フィルムが脆くなりやすい。したがって、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の総量（モル）に対する、成分（ii）の総量（モル）の割合は、好ましくは５～５０モル％であり、より好ましくは５～４０モル％であり、さらに好ましくは１０～３０モル％である。
　また、ポリイミドの構造中に含まれるフルオレン構造の量を低減するとの観点から、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンは、その他のジアミン成分と共に含まれることが好ましい。９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンは、ジアミン成分中に５０モル％以下含まれることが好ましく、より好ましくは５～４０モル％であり、さらに好ましくは５～３０モル％である。
　一方、ポリイミドの構造中に含まれるフルオレン構造の量を低減するとの観点から、フルオレニリデンビス無水フタル酸も、その他のテトラカルボン酸二無水物と組み合わせられることが好ましい。フルオレニリデンビス無水フタル酸は、テトラカルボン酸二無水物成分中に５０モル％以下含まれることが好ましく、より好ましくは５～４０モル％であり、さらに好ましくは５～３０モル％である。
・成分（iii）
　特定の脂環族ジアミン化合物は、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、トランス１，４－ジアミノシクロヘキサン、及び４，４’－ジアミノフェニルメタンの水添物からなる群から選ばれる化合物でありうる。ポリイミドを構成するジアミン成分には、これらの化合物が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
　上記群から選ばれる化合物の中でも、ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差の低減と線膨張係数の低減を両立するとの観点から、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、トランス１，４－ジアミノシクロヘキサンからなる群から選ばれる化合物が好ましい。
　ポリイミドの構造中に、上記成分（iii）由来の脂環族構造が含まれると、ポリイミドフィルムの線膨張係数が増大することなく、ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差が低くなる。また、ポリイミドフィルムの全光線透過率が高まる。ジアミン成分の総量（モル）に対する、成分（iii）の総量（モル）は、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２０～８０モル％である。
・他の成分
　ポリイミドの構成成分中には、上記の成分（ｉ）～（iii）以外のジアミンやテトラカルボン酸二無水物、酸三無水物類や酸四無水物類等が含まれてもよい。
　他のジアミンの例には、下記一般式（５）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　一般式（５）において、Ｒ’は、炭素数４～５１の２価の基である。Ｒ’は、脂肪族基；単環式脂肪族基（但し、イソホロニレン基、４，４’－ジアミノフェニルメタン水添加物の残基、下記一般式（Ｘ）で表される基、及び下記一般式（Ｙ）で表される基、及び下記一般式（Ｚ）で表される基を除く）；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；縮合多環式芳香族基（ナフタレンを除く）；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基（９，９－ジフェニルフルオレンを除く）でありうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（５）で表されるジアミンの例には、ベンゼン環を有するジアミン、芳香族置換基を有するジアミン、スピロビインダン環を有するジアミン、シロキサンジアミン類、エチレングリコールジアミン類、アルキレンジアミン類、脂環族ジアミン類等が含まれる。
　ベンゼン環を有するジアミンの例には、
　＜１＞ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
　＜２＞３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）プロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,１-ジ（３-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１,１-ジ（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１-（３-アミノフェニル）-１-（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、４，４’ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルビフェニル；などのベンゼン環を２つ有するジアミン、
　＜３＞１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
　＜４＞４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
　＜５＞１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
　＜６＞４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミンが含まれる。
　芳香族置換基を有するジアミンの例には、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジビフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-フェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-ビフェノキシベンゾフェノン等が含まれる。
　スピロビインダン環を有するジアミンの例には、６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等が含まれる。
　シロキサンジアミン類の例には、１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサン等が含まれる。
　エチレングリコールジアミン類の例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２-アミノエチル）エーテル、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、ビス［（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（３-アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、１,２-ビス［２-（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１,２-ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル等が含まれる。
　アルキレンジアミンの例には、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカン等が含まれる。
　脂環族ジアミン類の例には、１,２-ジアミノシクロヘキサン、１,３-ジアミノシクロヘキサン、シクロブタンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを除くビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン等が含まれる。
　他のテトラカルボン酸二無水物の例には、下記一般式（６）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（６）中、Ｒ１は、炭素数４～２７である４価の有機基を示す。Ｒ１は、脂肪族基；単環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；縮合多環式芳香族基（２，３，６，７位にカルボキシル基が結合するナフタレンを除く）；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基（９，９－ジフェニルフルオレンを除く）でありうる。
　一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、特に芳香族テトラカルボン酸二無水物、または脂環族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。
　一般式（６）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス［（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４,４'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-２,２',３,３'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-キサントンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
　一般式（６）で表される脂環族テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-（１,２）,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、４-（２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル）-テトラリン-１,２-ジカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
　一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物にベンゼン環等の芳香環が含まれる場合には、芳香環上の水素原子の一部、もしくは全てが、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基等で置換されていてもよい。また、一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物にベンゼン環等の芳香環が含まれる場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン－４’－イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基がテトラカルボン酸の構造中に含まれてもよい。特に、一般式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物には、成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基が、主鎖骨格中に組み込まれていることが好ましい。
　酸三無水物類の例には、ヘキサカルボン酸三無水物が含まれ、酸四無水物類の例には、オクタカルボン酸四無水物類が含まれる。
（３）ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の好ましい組成について
　前述のように、ポリイミドを構成するジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分のいずれか一方、もしくは両方には、成分（ｉ）が含まれることが好ましい。また、ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差を低くするとの観点から、ポリイミドを構成するジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分には、成分（ii）及び（iii）のうち何れか一方、もしくは両方が含まれることが好ましい。具体的には、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の総量（モル）に対して、成分（ii）及び成分（iii）の総量（モル）の割合が２０～９０モル％であることが好ましく、２０～７０モル％であることがより好ましい。
　また、ポリイミドは、ランダム重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。ただし、ポリイミド中に、芳香族系のジアミン及び芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が重合したユニット（イミド基）が多量に含まれると、ポリイミドフィルムが着色しやすくなり、全光線透過率が低下する。したがって、ポリイミドがランダム重合体である場合には、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分の総量（モル）に対する、芳香族ジアミン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量（モル）の割合が少ないことが好ましい。具体的には、２０～７０モル％であることが好ましく、より好ましくは３５～６５モル％であり、さらに好ましくは５０～６０モル％である。
　一方、ポリイミドがブロック共重合体である場合；ブロック共重合体は、特定のジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を重合させたポリアミド酸オリゴマーと、特定のジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を重合させたポリイミドオリゴマーとを反応させてポリアミド酸イミドを調製し、これをイミド化して得られる。したがって、芳香族系のジアミンと芳香族系のテトラカルボン酸二無水物とが重合したブロックが含まれないよう、各ブロックに含まれるジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分が組み合わせられていることが好ましい。
（４）ポリイミドフィルムの製造方法について
　本発明のポリイミドフィルムは、前述のジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を反応させて、１）ポリアミド酸を調製し、２）ポリアミド酸を含むワニスを基板に塗布して塗膜とし、３）前記塗膜を構成するポリアミド酸をイミド化（閉環）して得られる。なお、ポリイミドをブロック共重合体とする場合には、１）ポリアミド酸オリゴマー及びポリイミドオリゴマーを反応させてブロックポリアミド酸イミドを調製し、２）当該ブロックポリアミド酸イミドを含むワニスを基板に塗布して塗膜とし、３）前記塗膜を構成するブロックポリアミド酸イミドをイミド化（閉環）して得られる。
（４－１）ポリアミド酸の調製
　ポリアミド酸の調製に用いるジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分は、前述の成分（ｉ）～（iii）及びその他の成分と同様でありうる。また、各成分量も、前述の範囲と同様でありうる。一方、ポリアミド酸調製時のジアミン成分の合計モル量ｘと、テトラカルボン酸二無水物成分の合計モル量ｙとの比（ｙ／ｘ）は、０．９～１．１であることが好ましく、０．９５～１．０５であることがより好ましく、さらに好ましくは０．９７～１．０３であり、特に好ましくは０．９９～１．０１である。
　ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を重合し、ポリアミド酸を得る方法は特に制限されず、一般的な方法でありうる。例えば、撹拌機及び窒素導入管を備える容器を用意し、窒素置換した容器内に溶剤を投入する。そして、得られるポリアミド酸の固形分濃度が５０質量％以下となるようにジアミン成分を加えて、温度調整して攪拌及び溶解させる。この溶液に、ジアミン成分に対するテトラカルボン酸二無水物の比率が、前述の範囲となるようにテトラカルボン酸二無水物成分を加える。そして、温度を調整しながら、１～５０時間程度攪拌する方法でありうる。
　ポリアミド酸調製用の溶剤は、前述のジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を溶解可能な溶剤であれば特に制限されない。例えば、非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等でありうる。
　非プロトン性極性溶剤の例には、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン等；エーテル系化合物である、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２-イソプロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが含まれる。
　水溶性アルコール系溶剤の例には、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２-ブテン-１,４-ジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、１,２,６-ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。
　ポリアミド酸調製用の溶剤には、溶剤が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。ポリアミド酸調製用の溶剤にはＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、もしくはこれらの混合液が含まれることが好ましい。
　一方、ブロックポリアミド酸イミドは、例えば、アミン末端のポリアミド酸オリゴマー溶液に、酸無水物末端のポリイミドオリゴマー溶液を加えて、攪拌することによりポリアミド酸イミドを生成させて得られる。構造中に脂環構造が含まれるポリイミドオリゴマーは、溶剤に溶解しにくいことがある。そこで、脂環族系のジアミン（例えば、前述の成分（iii））はポリアミド酸オリゴマーに含まれるように、ポリアミド酸オリゴマーを調製することが好ましい。
（４－２）ポリアミド酸ワニスの塗布
　前述のポリアミド酸を含むワニスを、各種基板等の表面に塗布して薄膜状とする。ワニスには、ポリアミド酸と共に溶剤が含まれる。ワニスに含まれる溶剤は、前述のポリアミド酸調製用の溶剤と同一の溶剤であってもよく、異なる溶剤であってもよい。ワニスには、溶剤が１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。
　ワニス中に含まれるポリアミド酸の量は、１～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～４５質量％である。ポリアミド酸の濃度が５０質量％を超えると、ワニスの粘度が過剰に高くなり、基材に塗布し難くなる場合がある。一方、ポリアミド酸の濃度が１質量％未満であると、ワニスの粘度が過剰に低く、ワニスを所望の厚みに塗布できない場合がある。また、溶剤の乾燥に時間がかかり、ポリイミドフィルムの製造効率が悪くなる。
　ワニスを塗布する基材は、耐溶剤性及び耐熱性を有するものであれば特に制限されない。基材は、得られるポリイミド層の剥離性が良好であるものが好ましく、ガラス、金属または耐熱性ポリマーフィルム等からなるフレキシブル基材であることが好ましい。金属からなるフレキシブル基材の例には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、金、コバルト、チタン、タンタル、亜鉛、鉛、錫、シリコン、ビスマス、インジウム、又はこれらの合金からなる金属箔が含まれる。金属箔表面には、離型剤がコーティングされていてもよい。
　一方、耐熱性ポリマーフィルムからなるフレキシブル基材の例には、ポリイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルエーテルスルホンフィルムが含まれる。耐熱性ポリマーフィルムからなるフレキシブル基材には、離型剤や耐電防止剤が含まれていてもよく、表面に離型剤や帯電防止剤がコーティングされていてもよい。得られるポリイミドフィルムの剥離性が良好であり、かつ耐熱性及び耐溶剤性が高いことから、基材はポリイミドフィルムであることが好ましい。
　基材の形状は、製造するポリイミドフィルムの形状に合わせて適宜選択され、単葉シート状であってもよく、長尺状であってもよい。基材の厚みは、５～１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０～７０μｍである。基材の厚みが５μｍ未満であると、ワニスの塗布中に、基材に皺が発生したり、基材が裂けたりする場合がある。
　ワニスの基材への塗布方法は、一定の厚みで塗布可能な方法であれば、特に制限されない。塗布装置の例には、ダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等が含まれる。ポリアミド酸の塗膜の厚み（塗布厚み）は、ポリイミドフィルムの厚みに応じて適宜選択される。
（４－３）ポリアミド酸のイミド化
　続いて、ポリアミド酸を含むワニスの塗膜を加熱し、ポリアミド酸をイミド化（閉環）させる。具体的には、ポリアミド酸を含むワニスの塗膜を、１５０℃以下の温度から２００℃超まで温度を上昇させながら加熱し、さらに得られるポリイミドフィルム中の溶媒が充分に除去される温度以上の温度（一定温度）で、一定時間加熱することが好ましい。
　一般的に、ポリアミド酸がイミド化する温度は１５０～２００℃である。そのため、ポリアミド酸の温度を急激に２００℃以上まで上昇させると、塗膜から溶剤が揮発する前に、塗膜表面のポリアミド酸がイミド化する。そして、塗膜内の溶剤が発泡したり、溶剤が外部に放出される際、塗膜表面に凹凸が生じたりする。したがって、１５０～２００℃の温度領域では、塗膜の温度を徐々に上昇させることが好ましい。具体的には１５０～２００℃の温度領域における昇温速度を０．２５～５０℃／分とすることが好ましく、より好ましくは１～４０℃／分であり、さらに好ましくは２～３０℃／分である。
　昇温は、連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、連続的とすることが、得られるポリイミドフィルムの外観不良抑制の面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、途中で変化させてもよい。
　単葉状の塗膜を昇温しながら加熱する方法の例には、オーブン内温度を昇温する方法がある。この場合、昇温速度は、オーブンの設定によって調整する。また、長尺状の塗膜を昇温しながら加熱する場合、例えば塗膜を加熱するための加熱炉を、基材の搬送（移動）方向に沿って複数配置し；加熱炉の温度を、加熱炉ごとに変化させる。例えば、基材の移動方向に沿って、それぞれの加熱炉の温度を高めればよい。この場合、昇温速度は、基材の搬送速度で調整する。
　前述の塗膜を、昇温しながら加熱した後、一定温度で、一定時間加熱することが好ましい。このときの温度は、加熱によって、フィルム中の溶媒が０．５質量％以下となる条件であればよく、ガラス転移温度以下であってもよいが、より好ましくはガラス転移温度以上である。具体的な加熱温度は、２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２７０℃以上である。加熱時間は、通常０．５～２時間程度である。
　前述の塗膜を、一定温度で加熱する際の加熱方法は特に制限されず、例えば、一定温度に調整したオーブン等で加熱する。また、長尺状の塗膜は、一定に温度を保持した加熱炉等で加熱する。
　ここで、ポリイミドは、２００℃を超える温度で加熱すると酸化されやすい。ポリイミドが酸化されると、得られるポリイミドフィルムが黄変し、ポリイミドフィルムの全光線透過率が低下する。そこで、２００℃を超える温度領域では、（ｉ）加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とする、もしくは（ii）加熱雰囲気を減圧することが好ましい。
（ｉ）加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とすると、ポリイミドの酸化反応が抑制される。不活性ガスの種類は特に制限されず、アルゴンガスや窒素ガス等でありうる。また特に、２００℃を超える温度領域における酸素濃度は、５体積％以下であることが好ましく、より好ましくは３体積％以下であり、さらに好ましくは１体積％以下である。雰囲気中の酸素濃度は、市販の酸素濃度計（例えば、ジルコニア式酸素濃度計）により測定される。
（ii）また、加熱雰囲気を減圧することでも、ポリイミドの酸化反応が抑制される。加熱雰囲気を減圧する場合には、雰囲気内の圧力を１５ｋＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１ｋＰａ以下である。加熱雰囲気を減圧する場合には、減圧オーブン等で塗膜を加熱する。
　ポリアミド酸のイミド化（閉環）後、基材を剥離することで、ポリイミドフィルムが得られる。ポリイミドフィルムを基材から剥離する際には、剥離帯電によりポリイミドフィルムに異物が吸着する可能性がある。したがって、（ｉ）基材に帯電防止剤をコーティングする、（ii）ポリアミド酸の塗布装置やポリイミドフィルムの剥離装置に静電気除去部材（例えば除電バー、除電糸、イオン送風型静電気除去装置等）を設置することが好ましい。
（５）ポリイミドフィルムの用途
　前述のように、本発明のポリイミドフィルムは全光線透過率が高く、線膨張係数が小さく、さらに厚み方向の位相差が小さい。そのため、特にディスプレイ装置のパネル基板に好適である。ディスプレイ装置の例には、タッチパネル、液晶表示ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等が含まれる。
　タッチパネルは、一般的に、（ｉ）透明電極（検出電極層）を有する透明基板、（ii）接着層、及び（iii）透明電極（駆動電極層）を有する透明基板からなるパネル体である。前述のポリイミドフィルムは、検出電極層側の透明基板、及び駆動電極層側の透明基板のいずれにも適用できる。
　また、液晶表示ディスプレイ装置の液晶セルは、通常、（ｉ）第一の透明板、（ii）透明電極に挟まれた液晶材料、及び（iii）第二の透明板がこの順に積層された積層構造を有するパネル体である。前述のポリイミドフィルムは、上記第一の透明板、及び第二の透明板のいずれにも適用可能である。また、前述のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイ装置におけるカラーフィルタ用の基板にも、適用可能である。
　有機ＥＬパネルは、通常、透明基板、アノード透明電極層、有機ＥＬ層、カソード反射電極層、対向基板がこの順に積層されたパネルである。前述のポリイミドフィルムは、上記透明基板、及び対向基板のいずれにも適用できる。
（６）ドライフィルムについて
　本発明のドライフィルムは、前述のポリアミド酸を含むフィルムである。ドライフィルムは、光硬化性であってもよく、熱硬化性であってもよい。また、ドライフィルムは、キャリアフィルムと積層されていてもよく、ドライフィルムの他方の表面は、カバーフィルムで保護されていてもよい。
　ドライフィルムと積層されるキャリアフィルムは、低透湿性のフィルムであることが好ましい。また、ドライフィルムが光硬化性である場合、キャリアフィルムがドライフィルム硬化用の光に対して透過性を有することが好ましい。このようなキャリアフィルムの例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの透明フィルムが挙げられる。一方、カバーフィルムは、透湿性の低いフィルムであれば特に制限されない。
　ここで、ドライフィルムは、前述のポリアミド酸のみからなるフィルムでもありうるが、ポリアミド酸以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分が含まれてもよい。他の成分は、感光性付与成分（光重合性化合物、光重合開始剤など）や無機フィラー等でありうる。他の成分の量は、ドライフィルムの全質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。
　ドライフィルムに含まれる光重合性化合物は、光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物でありうる。光重合性化合物の例には、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、スチレン、α－アルキルスチレン、ジアリルフタレート類等が含まれ、好ましくは（メタ）アクリレート類である。
　（メタ）アクリレート類の例には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）モノアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－（メタ）アクリロキシ－３－（メタ）アクリレート、エポキシアクレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートおよびカルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなど）、ウレタン（メタ）アクリレートなどが含まれる。
　また、ドライフィルムに含まれる光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，４－ジエチルチオキサントン等；スルホニウム塩系化合物；オキシムエステル系化合物等でありうる。ドライフィルムには、さらに光重合促進剤が含まれてもよい。光重合促進剤の例には、ｐ－ジメチル安息香酸イソアミル、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルエタノールアミン等が含まれる。光重合開始剤と光重合促進剤の合計含有量は、光重合性化合物に対して０．０５～１０質量％程であることが好ましい。
　ドライフィルムに含まれる無機フィラーの例には、シリカ、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム等が含まれる。無機フィラーの平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。
　上記ドライフィルムの厚みは、ドライフィルムの用途により適宜選択される。例えば、回路基板の層間絶縁層等に用いられるドライフィルムは、１μｍ～１００μｍであることが好ましく、５μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　上記ドライフィルムは、前述のポリアミド酸ワニスと、必要に応じて他の成分とを混合した塗布液を、キャリアフィルムに塗布して、残存溶媒を除去して得られる。
　ドライフィルム作製時のキャリアフィルムへの塗布液の塗布は、一定の厚みで塗布可能な方法であれば、特に制限されず、前述のポリイミドフィルム作製時のポリアミド酸ワニスの塗布方法と同様でありうる。
　一方、塗膜から残存溶媒を除去する方法も特に制限されず、例えば塗膜を８０～１５０℃に加熱（プリベイク）する方法でありうる。このとき、ドライフィルムの残存溶剤量を一定以下に調整することが好ましい。ドライフィルムの残存溶媒量は、現像液（例えばアルカリ水溶液）に対する溶解性を適度な範囲にするために、３～２０質量％であることが好ましく、より好ましい上限は１０質量％以下である。ドライフィルムの残存溶媒量が多いと、現像液に対する溶解速度が高くなりやすい。
　ドライフィルムの残存溶媒量は、例えばガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定によって特定される。例えば、ドライフィルムのＧＣ測定で得られるチャートから、溶媒に相当するピーク面積を算出し、別途準備した検量線と照合して求められる。
　ＧＣ測定装置は、例えば電気炉型熱分解炉（例えば、島津製作所製ＰＹＲ－２Ａ）と、ガスクロマト質量分析装置（例えば、島津製作所製ＧＣ－８Ａ（カラムＵｎｉｐｏｒｔ　ＨＰ　８０／１００　ＫＧ－０２））とを接続したものでありうる。測定方法は、例えば、ドライフィルムを電気炉型熱分解炉に投入し、即時３２０℃に加熱して揮発成分を生成させる。そして、当該揮発成分を、インジェクタ温度およびディテクタ温度を２００℃、カラム温度を１７０℃に設定したガスクロマト質量分析装置で分析する方法等でありうる。
２．ディスプレイ装置について
　前述のポリイミドフィルム上に、素子を形成することで、前述の各種ディスプレイ装置を製造することができる。ディスプレイ装置を製造する際には、まず、図１（ａ）に示されるように、基材１１上にポリイミド層１’が積層されたポリイミド積層体１２を準備する。当該ポリイミド積層体１２の製造方法は前述のポリイミドフィルムの製造方法と同様でありうる。そして、ポリイミド積層体１２から、ポリイミド層１’を剥離し（図１（ａ））；ポリイミド層１’上に素子１３を形成する（図１（ｂ））。このときポリイミド層１’上に形成する素子は、前述のタッチパネルの電極層や、液晶ディスプレイ装置のカラーフィルタ、有機ＥＬパネルの電極層や有機ＥＬ層等でありうる。
　また、ディスプレイ装置の製造方法の他の例には、基材１１上にポリイミド層１’が積層されたポリイミド積層体１２を準備し、当該ポリイミド層１’上に素子１３を形成する方法（図２（ａ））が含まれる。この方法では、素子１３の形成後に、基材１１からポリイミド層１’を剥離して（図２（ｂ））、素子１３が形成されディスプレイ装置を得る（図２（ｃ））。この方法では、素子１３の形成時にポリイミド層１’にかかる応力が基材１１に吸収されやすい。したがって、素子１３の形成時にポリイミド層１’が裂けたり割れたりし難い。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムについて、それぞれ厚み１０μｍ当たりの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）、線膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、全光線透過率、及びｂ＊値を、以下の方法で測定した。
１）１０μｍ当たりの厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）の算出
　実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムのＸ軸方向の屈折率ｎｘと、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙと、Ｚ軸方向の屈折率ｎｚとを、大塚電子社製　光学材料検査装置（型式ＲＥＴＳ－１００）にて、室温（２０～２５℃）、波長５５０ｎｍの光で測定した。そして、屈折率ｎｘ、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙ、及びＺ軸方向の屈折率ｎｚとフィルムの厚み（ｄ）から、以下の式に基づき、厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）を算出した。
　Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［ｎｚ－（ｎｘ＋ｎｙ）／２］×ｄ
　そして、得られた値を、厚み（ｄ）１０μｍ当たりの値に換算した。
２）線膨張係数（ＣＴＥ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　　実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍに裁断した。当該サンプルについて、島津製作所社製　熱分析装置（ＴＭＡ－５０）で線膨張係数（ＣＴＥ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
３）フィルムの全光線透過率の測定
　実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムの全光線透過率を、日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いてＪＩＳ－Ｋ－７１０５に準じて、光源Ｄ６５で測定した。
４）ｂ＊値の測定
　実施例及び比較例で作製したポリイミドフィルムについて、色彩式差計（測定ヘッド：ＣＲ－３００　ミノルタカメラ社製）およびデータプロセッサ（ＤＰ－３００　ミノルタカメラ社製）を使用し、ポリイミドフィルムの黄味の指標となるｂ＊値を測定した。測定は３回計測し、その平均値を採用した。
　実施例および比較例で用いた化合物の略称は、以下の通りである。
　［テトラカルボン酸二無水物成分］
　ＢＰＤＡ：３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　ＢＰＡＦ：フルオレニリデンビス無水フタル酸（成分（ii））
　ＮＤＣＡ：ナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物
　ＯＤＰＡ：ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
　［ジアミン成分］
　１，４－ＢＡＣ：１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（成分（iii））
　１，５－ＤＡＮ：１，５－ジアミノナフタレン（成分（ｉ））
　３，３’－ＤＡＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
　４，４’－ＤＡＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン
　１，４－ＣＨＤＡ：トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン
　ＮＢＤＡ：２，５－ビス（アミノメチル）ノルボルナン及び２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナンの異性体混合物
（合成例１）
　温度計、コンデンサー、窒素導入管および攪拌羽根を備えたフラスコに、１，４－ＢＡＣ：１１．３８ｇ（０．０８モル）、１，５－ＤＡＮ：３．１６ｇ（０．０２モル）および、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５．８ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４－ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。ここにＢＰＤＡ：２９．４２ｇ（０．１モル）を粉体で装入し、攪拌しながら昇温させたところ、５５℃付近より急激な発熱および白色の塩の生成が確認された。その後、速やかに均一な溶液となった。発熱により８４℃までフラスコ内の温度が上昇したところで、速やかに溶液を７０℃まで冷却した。引き続いて７０～７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色～薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有対数粘度：ηｉｎｈ（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬ、ＤＭＡｃ、３５℃にてウベローデ粘度計にて測定）は０．９３であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、２３０００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例２）
　合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＢＡＣ：１１．３８ｇ（０．０８モル）、１，５－ＤＡＮ：３．１６ｇ（０．０２モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８２．４ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下で攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４－ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液にＢＰＤＡ：２６．４８ｇ（０．０９モル）及びＢＰＡＦ：４．５８ｇ（０．０１モル）を順に粉体で装入し、溶液を攪拌して反応させた。ＢＰＡＦを添加した後、徐々に発熱が観察され、５４℃までフラスコ内の温度が上昇した。発熱による昇温が見られなくなった後、引き続いて加温し、７０～７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色～薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有対数粘度：ηｉｎｈは１．１であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、７３０００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例３）
　合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＢＡＣ：８．５３ｇ（０．０６モル）、１，５－ＤＡＮ：３．１６ｇ（０．０２モル）、３，３’－ＤＡＳ：４．９８ｇ（０．０２モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１９７．５ｇ（２０質量％濃度相当）を加え、窒素雰囲気下で攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４－ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液にＢＰＤＡ：２３．５４ｇ（０．０８モル）、及びＢＰＡＦ：９．１７ｇ（０．０２モル）を順に粉体で装入した。当該溶液を攪拌して反応させた。ＢＰＡＦを添加した後、徐々に発熱が観察され、５７℃までフラスコ内の温度が上昇した。発熱による昇温が見られなくなった後、引き続いて加温し、７０～７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色～薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有対数粘度：ηｉｎｈは０．７５であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、４７３０ｍＰａ・ｓであった。
（合成例４）
　合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＢＡＣ：８．５３ｇ（０．０６モル）、１，５－ＤＡＮ：３．１６ｇ（０．０２モル）、４，４’－ＤＡＳ：４．９８ｇ（０．０２モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１９７．５ｇ（２０質量％濃度相当）を加え、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４－ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液にＢＰＤＡ：２３．５４ｇ（０．０８モル）、及びＢＰＡＦ：９．１７ｇ（０．０２モル）を粉体で装入し、攪拌して反応させた。ＢＰＡＦを添加した後、徐々に発熱が観察され、５２℃までフラスコ内の温度が上昇した。発熱による昇温が見られなくなった後、引き続いて加温し、７０～７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色～薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有対数粘度：ηｉｎｈは、０．３５であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、２９８ｍＰａ・ｓであった。
（合成例５）
　合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＢＡＣ：８．５３ｇ（０．０６モル）、１，５－ＤＡＮ：１．５８ｇ（０．０１モル）、４，４’－ＤＡＳ：７．４５ｇ（０．０３モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０１．１ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４－ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液にＢＰＤＡ：２３．５４ｇ（０．０８モル）及びＢＰＡＦ：９．１７ｇ（０．０２モル）を順次、粉体で装入し、攪拌した。ＢＰＡＦを添加した後、徐々に発熱が観察され、５３℃までフラスコ内の温度が上昇した。発熱による昇温が見られなくなった後、引き続いて加温し、７０～７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色～薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有対数粘度ηｉｎｈは、０．２９であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、２５１ｍＰａ・ｓであった。
（合成例６）
　合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＢＡＣ：８．５３ｇ（０．０６モル）、１，５－ＤＡＮ：３．１６ｇ（０．０２モル）、１，４－ＣＨＤＡ：２．２８ｇ（０．０２モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８６．８ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下で攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４－ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液にＢＰＤＡ：２３．５４ｇ（０．０８モル）、及びＢＰＡＦ：９．１７ｇ（０．０２モル）を順次粉体で装入し、攪拌した。ＢＰＡＦを添加した後、徐々に発熱が観察され、５７℃までフラスコ内の温度が上昇した。発熱による昇温が見られなくなった後、引き続いて加温し、７０～７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色～薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの固有対数粘度ηｉｎｈは１．１であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、１５５０００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例７）
　合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＢＡＣ：８．５３ｇ（０．０６モル）、１，５－ＤＡＮ：１．５８ｇ（０．０１モル）、１，４－ＣＨＤＡ：３．４３ｇ（０．０３モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８５．０ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４－ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液にＢＰＤＡ：２３．５４ｇ（０．０８モル）、及びＢＰＡＦ：９．１７ｇ（０．０２モル）を順次粉体で装入して攪拌した。反応は、ＢＰＡＦを添加した後、徐々に発熱が観察され、最大で５７℃までフラスコ内の温度が上昇した。発熱による昇温が見られなくなった後、引き続いて加温し、７０～７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色～薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度ηｉｎｈは１．０であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、１１９０００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例８）
　合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＢＡＣ：１４．２２ｇ（０．１モル）及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７２．５ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４－ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液に、ＢＰＤＡ：２３．５４ｇ（０．０８モル）、及びＮＤＣＡ：５．３６ｇ（０．０２モル）を順次粉体で装入し、攪拌しながら昇温させたところ、５５℃付近より急激な発熱および白色の塩の生成が確認された。その後、速やかに均一な溶液となった。発熱により、８８℃までフラスコ内の温度が上昇したところで、速やかに７０℃まで冷却し、引き続いて７０～７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色～薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度ηｉｎｈは０．８５であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、３４０００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例９）
　（１）温度計、コンデンサー、デーンスターク水分離器、窒素導入管および攪拌羽根を備えたフラスコに、ＮＢＤＡ：１１．４３ｇ（０．０７４１モル）、ＢＰＤＡ：２９．４ｇ（０．１０モル）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）：１２２．５ｇ（２５質量％濃度相当）、及び環流脱水剤としてキシレン：２０ｇを加え、窒素雰囲気下において攪拌し、７０℃まで昇温させたところ、５０℃付近より急激な発熱及び色の塩の生成が確認された。その後、速やかに均一な溶液となったことを確認し、さらに昇温させた。内温が１７０℃近辺に達した時点で、キシレンの環流が始まった。そして、１７５℃～１９０℃の範囲で６時間、反応を継続させた。反応中、キシレンと共に留出する縮合水は系外に除去し、キシレンは系内に戻した。実質的に留出水が認められなくなった後は、流出するキシレンも系外に除去した。反応終了後、冷却して薄黄色のイミドオリゴマーのＤＭＩ溶液を得た。得られた溶液中のイミドオリゴマーの濃度は、２５．１質量％であった。
（２）合成例１と同様の反応装置に、１，５－ＤＡＮ：６．３３ｇ（０．０４モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）９９．１ｇ（１５質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌、均一な溶液とした。ここにＯＤＰＡ：１１．１７ｇ（０．３６モル）を粉体で装入し、室温において攪拌しながら反応させた。急激な発熱や析出物は見られなかったが徐々に粘度が上昇した。その後、一晩室温にて攪拌しながら熟成させて、黄色～薄茶色の粘調なアミド酸オリゴマーを含むワニスを得た。
（３）合成例１と同様の反応装置に、イミドオリゴマー及びアミド酸オリゴマーの末端官能基数が等モルとなるように、（１）で得られたイミドオリゴマーのＤＭＩ溶液１５．２８ｇと、（２）で得られたアミド酸オリゴマーを含むワニス７０ｇを装入し、窒素雰囲気下において、室温で攪拌した。反応の進行と共に粘度の増大が観察された。その後、一晩室温にて攪拌しながら熟成させて、黄色～薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリイミド・ポリアミド酸ブロックコポリマーワニスの対数粘度ηｉｎｈは、０．９７であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、１１４０００ｍＰａ・ｓであった
（合成例１０）
　合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＢＡＣ：７．１１ｇ（０．０５モル）、１，４－ＣＨＤＡ：５．７１ｇ（０．０５モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５．５ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４－ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。当該溶液にＢＰＤＡ：２６．４８ｇ（０．０９モル）、及びＢＰＡＦ：４．５８ｇ（０．０１モル）を順次装入して攪拌した。ＢＰＡＦを添加した後、徐々に発熱が観察され、５０℃までフラスコ内の温℃が上昇した。発熱による昇温が見られなくなった後、攪拌しながら昇温させたところ、５５℃付近より急激な発熱および白色の塩の生成が確認された。その後、速やかに均一な溶液となった。発熱により、８１℃までフラスコ内の温度が上昇したところで、速やかに７０℃まで冷却し、引き続いて７０～７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成させて、黄色～薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度ηｉｎｈは、０．９５であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、７１０００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例１１）
　合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＢＡＣ：１４．２２ｇ（０．１モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７４．６ｇ（２０質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌し、均一な溶液とした。なお、１，４－ＢＡＣのシス／トランス比は１５／８５であった。ここにＢＰＤＡ：２９．４２ｇ（０．１モル）を粉体で装入し、攪拌しながら昇温させたところ、５５℃付近より急激な発熱および白色の塩の生成が確認された後、速やかに均一な溶液となった。発熱により、８８℃までフラスコ内の温度が上昇したところで、速やかに７０℃まで冷却し、引き続いて７０～７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩室温にて熟成をしたところ、黄色～薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度ηｉｎｈは、１．００であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、６２０００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例１２）
　合成例１と同様の反応装置に、１，４－ＣＨＤＡ：１１．４２ｇ（０．１モル）、及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２７２．３ｇ（１５質量％濃度相当）を加えて、窒素雰囲気下において攪拌、均一な溶液とした。ここにＢＰＤＡ：２９．４２ｇ（０．１モル）を粉体で装入し、攪拌しながら昇温させたところ、５５℃付近より急激な発熱および白色の塩の生成が確認された。その後、速やかに均一な溶液となった。発熱により、９１℃までフラスコ内の温度が上昇したところで、速やかに７０℃まで冷却し、引き続いて７０～７５℃において、１時間反応させた。その後、室温まで冷却し、一晩掛けて室温にて熟成をして、黄色～薄茶色の粘調なワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度ηｉｎｈは、１．４であり、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度は、１６７０００ｍＰａ・ｓであった。
（実施例１）
　合成例１で調製したポリアミド酸ワニスを、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリアミド酸ワニスの塗膜を形成した。基板及びポリアミド酸ワニスの塗膜からなる積層体をイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．１体積％以下に制御し、オーブン内の雰囲気を５０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度：約１．８℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持した。加熱終了後、さらにイナート下において自然冷却した後のサンプルを蒸留水に浸漬させて、基板からポリイミドフィルムを剥離させた。得られたポリイミドフィルムの厚み、各種物性を表１に示す。
（実施例２～６、８、９及び比較例１～３）
　ポリアミド酸ワニスを、表１に示されるポリアミド酸ワニスにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。
　（実施例７）
　合成例７で製したポリアミド酸ワニスを、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリアミド酸ワニスの塗膜を形成した。基板及びポリアミド酸ワニスの塗膜からなる積層体をオーブンに入れた。その後、オーブン内の排気をドラフトファンにて吸引しながら、オーブン内の雰囲気を３０℃から１８０℃まで８０分かけて昇温（昇温速度：約１．９℃／分）し、さらに１８０℃で１５時間保持して、タック性の無い積層体を得た。自然冷却させた後、減圧オーブンに入れ、０．５ｋＰａ以下に減圧を行いながら、５０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度：約１．８℃／分）し、さらに２７０℃で１時間保持した。加熱終了後、さらに減圧下において自然冷却した後のサンプルを蒸留水に浸漬させて、基板からポリイミドフィルムを剥離させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、１，５－ジアミノナフタレン（成分（ｉ））、もしくはナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物（成分（ｉ））が、ポリイミドを得るための重合成分に含まれる実施例１～９では、いずれも得られたポリイミドフィルムの線膨張係数が３５ｐｐｍ以下であり、かつ厚み方向の位相差が２００ｐｐｍ以下であった。
　これに対し、成分（ｉ）がポリイミドを得るための重合成分に含まれない比較例１～３では、ポリイミドフィルムの厚み１０μｍ当たりの厚み方向の位相差と、線膨張係数とを同時に低減することは難しかった。
　また、実施例４及び５、並びに実施例６及び７を比較すると、１，５－ジアミノナフタレン（成分（ｉ））の量が多いほうが、線膨張係数が低くなった。
　本発明のポリイミドフィルムは、厚み方向の位相差が小さく、かつ線膨張係数が小さい。また可視光の透過率が高い。したがって、各種ディスプレイ装置のパネル基板に適用可能である。
　１’　ポリイミド層
　１１　基材
　１２　ポリイミド積層体
　１３　素子

Claims (34)

  1. 　ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を反応させてなるポリイミドからなるポリイミドフィルムであって、
    　線膨張係数が、１００～２００℃に亘って３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
    　厚み方向の位相差の絶対値が、厚み１０μｍ当たり２００ｎｍ以下であり、
    　ガラス転移温度が２６０℃以上であり、
    　全光線透過率が８５％以上である、ポリイミドフィルム。
  2. 　前記ジアミン成分が、下記化学式（１）で表される１，５－ジアミノナフタレンを０～８０モル％含み、
    　前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（２Ａ）で表されるナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物及び／または下記化学式（２Ｂ）で表されるナフタレン１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物を０～１００モル％含む（ただし、１，５－ジアミノナフタレン、ナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、及びナフタレン１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物が同時に０モル％とはならない）、
    　請求項１に記載のポリイミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  3. 　前記ジアミン成分が、下記化学式（３）で表される９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンを０～５０モル％含み、
    　前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（４）で表されるフルオレニリデンビス無水フタル酸を０～５０モル％含む（ただし、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン及びフルオレニリデンビス無水フタル酸が同時に０モル％とはならない）、
    　請求項２に記載のポリイミドフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  4. 　前記ジアミン成分が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、トランス－１，４-ジアミノシクロヘキサン及び４，４’－ジアミノジフェニルメタンの水添加物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項２に記載のポリイミドフィルム。
  5. 　ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を反応させてなるポリアミド酸であって、
    　前記ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が、１００～２００℃に亘って３５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、
    　前記ポリイミドフィルムの厚み方向の位相差の絶対値が、厚み１０μｍ当たり２００ｎｍ以下であり、
    　前記ポリイミドフィルムのガラス転移温度が２６０℃以上であり、
    　かつ全光線透過率が８５％以上である、ポリアミド酸。
  6. 　ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物成分を反応させてなるポリアミド酸であって、
    　前記ジアミン成分が、下記化学式（１）で表される１，５－ジアミノナフタレンを０～８０モル％含み、
    　前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（２Ａ）で表されるナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物及び／または下記化学式（２Ｂ）で表されるナフタレン１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物を０～１００モル％含む（ただし、１，５－ジアミノナフタレン、ナフタレン２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、及びナフタレン１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物が同時に０モル％とはならない）、ポリアミド酸。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  7. 　前記ジアミン成分が、下記化学式（３）で表される９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンを０～５０モル％含み、
    　前記テトラカルボン酸二無水物成分が、下記化学式（４）で表されるフルオレニリデンビス無水フタル酸を０～５０モル％含む（ただし、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン及びフルオレニリデンビス無水フタル酸が同時に０モル％とはならない）、請求項６に記載のポリアミド酸。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  8. 　前記ジアミン成分が、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、トランス－１，４-ジアミノシクロヘキサン及び４，４’－ジアミノジフェニルメタンの水添加物からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項６に記載のポリアミド酸。
  9. 　請求項５に記載のポリアミド酸を含む、ポリアミド酸ワニス。
  10. 　請求項５に記載のポリアミド酸を含む、ドライフィルム。
  11. 　請求項５に記載のポリアミド酸を硬化させて得られるポリイミド。
  12. 　基材及びポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、
    　請求項９に記載のポリアミド酸ワニスを、基材上に塗布する工程と、
    　前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、不活性ガス雰囲気下で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
  13. 　基材及びポリイミド層が積層されたポリイミド積層体の製造方法であって、
    　請求項９に記載のポリアミド酸ワニスを、基材上に塗布する工程と、
    　前記ポリアミド酸ワニスの塗膜を、１５ｋＰａ以下の雰囲気で加熱する工程と、を含むポリイミド積層体の製造方法。
  14. 　請求項１２の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離して得られる、ポリイミドフィルム。
  15. 　請求項１２の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離し、ポリイミドフィルムを得る工程と、
    　前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する工程と、を有する、ディスプレイ装置の製造方法。
  16. 　請求項１２の製造方法で得られるポリイミド積層体の前記ポリイミド層上に素子を形成する工程と、
    　前記素子を形成したポリイミド層を、前記基材から剥離する工程とを有する、ディスプレイ装置の製造方法。
  17. 　請求項１５に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
  18. 　請求項１５に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
  19. 　請求項１５に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。
  20. 　請求項１６に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
  21. 　請求項１６に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
  22. 　請求項１６に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。
  23. 　請求項１３の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離して得られる、ポリイミドフィルム。
  24. 　請求項１３の製造方法で得られるポリイミド積層体から、基材を剥離し、ポリイミドフィルムを得る工程と、
    　前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する工程と、を有する、ディスプレイ装置の製造方法。
  25. 　請求項１３の製造方法で得られるポリイミド積層体の前記ポリイミド層上に素子を形成する工程と、
    　前記素子を形成したポリイミド層を、前記基材から剥離する工程とを有する、ディスプレイ装置の製造方法。
  26. 　請求項２４に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
  27. 　請求項２４に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
  28. 　請求項２４に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。
  29. 　請求項２５に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られるタッチパネルディスプレイ。
  30. 　請求項２５に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる液晶ディスプレイ。
  31. 　請求項２５に記載のディスプレイ装置の製造方法により得られる有機ＥＬディスプレイ。
  32. 　請求項１に記載のポリイミドフィルムを含むタッチパネルディスプレイ。
  33. 　請求項１に記載のポリイミドフィルムを含む液晶ディスプレイ。
  34. 　請求項１に記載のポリイミドフィルムを含む有機ＥＬディスプレイ。
PCT/JP2014/001912 2013-04-03 2014-04-01 ポリアミド酸、及びこれを含むワニス、並びにポリイミドフィルム WO2014162734A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/781,927 US9902810B2 (en) 2013-04-03 2014-04-01 Polyamic acid, varnish comprising same and polyimide film
JP2015509916A JP6317733B2 (ja) 2013-04-03 2014-04-01 ポリアミド酸、及びこれを含むワニス、並びにポリイミドフィルム
CN201480019214.1A CN105073851B (zh) 2013-04-03 2014-04-01 聚酰胺酸、包含该聚酰胺酸的清漆、以及聚酰亚胺膜
KR1020157027113A KR101808396B1 (ko) 2013-04-03 2014-04-01 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니쉬, 및 폴리이미드 필름

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013077700 2013-04-03
JP2013-077700 2013-04-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014162734A1 true WO2014162734A1 (ja) 2014-10-09

Family

ID=51658043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/001912 WO2014162734A1 (ja) 2013-04-03 2014-04-01 ポリアミド酸、及びこれを含むワニス、並びにポリイミドフィルム

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9902810B2 (ja)
JP (1) JP6317733B2 (ja)
KR (1) KR101808396B1 (ja)
CN (1) CN105073851B (ja)
TW (1) TWI602880B (ja)
WO (1) WO2014162734A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016158825A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 旭化成株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体
WO2017073782A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミド膜
JP2018203906A (ja) * 2017-06-06 2018-12-27 旭化成株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体
WO2019013169A1 (ja) * 2017-07-12 2019-01-17 大日本印刷株式会社 ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP2019503412A (ja) * 2016-09-23 2019-02-07 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法
WO2019188305A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
WO2019244988A1 (ja) * 2018-06-22 2019-12-26 三井化学株式会社 ポリアミド酸およびこれを含むワニス、フィルム、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、ならびに有機ｅｌディスプレイ
JP2021521305A (ja) * 2019-02-01 2021-08-26 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミドフィルム、それを用いたフレキシブル基板及びフレキシブル基板を含むフレキシブルディスプレイ
JP2022008353A (ja) * 2016-03-17 2022-01-13 株式会社カネカ 電子デバイスの製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160313641A1 (en) * 2015-04-21 2016-10-27 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Photosensitive polyimide compositions
KR20200026191A (ko) * 2017-05-10 2020-03-10 듀폰 일렉트로닉스, 인크. 전자 장치의 가요성 기판용 저색도 중합체
KR102018455B1 (ko) * 2017-05-24 2019-09-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법
CN109666171B (zh) * 2017-10-17 2022-02-01 中国石油化工股份有限公司 均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN109032410A (zh) * 2018-07-26 2018-12-18 京东方科技集团股份有限公司 触控显示面板及其制作方法、电子设备
KR102551416B1 (ko) * 2019-06-19 2023-07-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 높은 전광선 투과율을 가지는 폴리이미드 박막 상에 형성된 촉각 센서와 그것을 이용한 스위칭 디바이스
WO2021176560A1 (ja) * 2020-03-03 2021-09-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 絶縁電線用ポリイミド前駆体、絶縁電線用樹脂組成物、及び絶縁電線
KR20230019064A (ko) * 2020-05-29 2023-02-07 도요보 가부시키가이샤 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
CN112940502B (zh) * 2021-04-01 2021-09-28 广东工业大学 一种聚酰亚胺薄膜、制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061809A (en) * 1990-05-25 1991-10-29 Air Products And Chemicals, Inc. 9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0531341A (ja) * 1991-07-26 1993-02-09 Nippon Steel Corp ポリイミドガス分離膜
TW293832B (en) 1995-10-13 1996-12-21 Du Pont Polyimide alignment film from 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride and ortho-substituted aromatic diamines for active matrix liquid crystal displays
JP2009079165A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
JP5462631B2 (ja) * 2007-11-30 2014-04-02 三井化学株式会社 ポリイミド系複合材料およびそのフィルム
CN102333811B (zh) * 2009-03-04 2013-07-17 三井化学株式会社 聚酰胺酸及聚酰亚胺、它们的制造方法、组合物及用途
JP5667392B2 (ja) 2010-08-23 2015-02-12 株式会社カネカ 積層体、及びその利用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5061809A (en) * 1990-05-25 1991-10-29 Air Products And Chemicals, Inc. 9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROAKI MORI ET AL.: "2,3,6,7- Naphthalenetetracarboxylic Acid Dianhydride as a Monomer for Polyimide", JFE GIHO, 2005, pages 49 - 56 *
MASATOSHI HASEGAWA ET AL.: "Low-CTE Polyimides Derived from 2,3,6,7-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride", POLYMER JOURNAL, vol. 39, no. 6, 2007, pages 610 - 621 *
MUHAMMAD KHALIL ET AL.: "Polyimide Molecular Composites Containing a Stiff-Chain Polymer Derived From 1,5-Diaminonaphathalene and Pyromellitic Dianhydride", POLYMER COMPOSITES, 2010, pages 645 - 652 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016158825A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 旭化成株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体
US11078378B2 (en) 2015-03-31 2021-08-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyimide film, polyimide varnish, and product and layered product using the polyimide film
WO2017073782A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミド膜
JP7157859B2 (ja) 2016-03-17 2022-10-20 株式会社カネカ 電子デバイスの製造方法
JP2022008353A (ja) * 2016-03-17 2022-01-13 株式会社カネカ 電子デバイスの製造方法
US10899886B2 (en) 2016-09-23 2021-01-26 Lg Chem, Ltd. Polyimide precursor solution and method for producing same
JP2019503412A (ja) * 2016-09-23 2019-02-07 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法
JP2018203906A (ja) * 2017-06-06 2018-12-27 旭化成株式会社 ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムを用いた製品、及び、積層体
WO2019013169A1 (ja) * 2017-07-12 2019-01-17 大日本印刷株式会社 ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JPWO2019013169A1 (ja) * 2017-07-12 2020-05-07 大日本印刷株式会社 ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP7226312B2 (ja) 2017-07-12 2023-02-21 大日本印刷株式会社 ポリイミドフィルム、積層体、ディスプレイ用表面材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
WO2019188305A1 (ja) * 2018-03-28 2019-10-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
US20210261732A1 (en) * 2018-06-22 2021-08-26 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamic acid, varnish containing same, film, touch panel display, liquid crystal display, and organic el display
WO2019244988A1 (ja) * 2018-06-22 2019-12-26 三井化学株式会社 ポリアミド酸およびこれを含むワニス、フィルム、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、ならびに有機ｅｌディスプレイ
JPWO2019244988A1 (ja) * 2018-06-22 2021-03-11 三井化学株式会社 ポリアミド酸およびこれを含むワニス、フィルム、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、ならびに有機ｅｌディスプレイ
KR20210010571A (ko) 2018-06-22 2021-01-27 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니시, 필름, 터치 패널 디스플레이, 액정 디스플레이, 및 유기 el 디스플레이
US11945911B2 (en) 2018-06-22 2024-04-02 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamic acid, varnish containing same, film, touch panel display, liquid crystal display, and organic EL display
JP2021521305A (ja) * 2019-02-01 2021-08-26 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミドフィルム、それを用いたフレキシブル基板及びフレキシブル基板を含むフレキシブルディスプレイ
JP7125017B2 (ja) 2019-02-01 2022-08-24 エルジー・ケム・リミテッド ポリイミドフィルム、それを用いたフレキシブル基板及びフレキシブル基板を含むフレキシブルディスプレイ

Also Published As

Publication number Publication date
TWI602880B (zh) 2017-10-21
KR101808396B1 (ko) 2017-12-12
CN105073851B (zh) 2018-08-28
TW201500464A (zh) 2015-01-01
CN105073851A (zh) 2015-11-18
JPWO2014162734A1 (ja) 2017-02-16
JP6317733B2 (ja) 2018-04-25
US9902810B2 (en) 2018-02-27
KR20150124990A (ko) 2015-11-06
US20160032055A1 (en) 2016-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6317733B2 (ja) ポリアミド酸、及びこれを含むワニス、並びにポリイミドフィルム
TWI613089B (zh) 透明聚醯亞胺積層體、其製造方法、光學膜、可撓性元件的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器及有機ｅｌ顯示器
JP6313749B2 (ja) ポリアミド酸、及びこれを含むワニス、並びにポリイミドフィルム
JP5595376B2 (ja) ポリアミド酸およびポリイミド、それらの製造方法、組成物ならびに用途
JP6404814B2 (ja) 層間絶縁膜用材料、感光性樹脂組成物、積層体、回路基板およびその製造方法
JP6039297B2 (ja) ポリイミドフィルム及びその製造方法
JP5824237B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
TW202108664A (zh) 樹脂膜、覆金屬積層體及其製造方法
JP2018028052A (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP2018028053A (ja) 透明ポリイミドフィルムの製造方法
JP2020164704A (ja) ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法。
TW202000755A (zh) 聚合物膜、聚醯胺酸、聚醯胺酸清漆、聚醯亞胺積層體的製造方法、聚醯亞胺膜的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器
WO2018163884A1 (ja) 透明電極用基材フィルムおよびその製造方法
JPWO2019131896A1 (ja) ポリイミド、ポリイミド溶液組成物、ポリイミドフィルム、及び基板
JP2020059785A (ja) ポリアミド酸およびこれを含むワニス、ならびにポリイミドフィルムの製造方法
JP7265864B2 (ja) ポリイミド前駆体及びポリイミド
JP2017066396A (ja) ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法並びにポリイミドフィルムの製造方法及び積層体の製造方法
JP2022083786A (ja) ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミドフィルム及びそれを用いた表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480019214.1

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14779337

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015509916

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157027113

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14781927

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14779337

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1