KR102551416B1 - 높은 전광선 투과율을 가지는 폴리이미드 박막 상에 형성된 촉각 센서와 그것을 이용한 스위칭 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 가볍고, 유연하고 강인한 다양한 입체 형상 형성 가능한 박막으로 높은 전광선 투과율인 부품이고, 용액 프로세스에 의한 폴리이미드 박막의 센서 기판을 고양품률로 제조할 수 있고, 또한 안정 구동하는 촉각 센서이며, 그의 스위칭 기능을 가지는 전자 디바이스를 고수율로 제공한다. 본 발명의 높은 전광선 투과율, 내열성, 또한 표면 자유 에너지 극성 성분이 특정치를 갖는 폴리이미드 박막 상에 형성한 촉각 센서가 전압 신호를 발하고, 그 신호가 생체나 환경에서 유래하는 노이즈 제어 전자 회로로 안정적으로 타 디바이스 구동을 실현하는 스위칭 디바이스이며, 이것은 상기 폴리이미드 박막 상에, 인쇄법으로 형성한 제 1 전극, 강유전체층 및 제 2 전극을 갖는, 곡면 또는 평면의 촉각 센서이다. 또한, 인체나 환경에서 유래하는 노이즈를 전자 회로 제어로 가볍게 손가락으로 대는 것만으로 타 디바이스 구동을 할 수 있는 촉각 센서인 스위칭 디바이스를 고양품률로 제조 제공할 수 있다.

Description

높은 전광선 투과율을 가지는 폴리이미드 박막 상에 형성된 촉각 센서와 그것을 이용한 스위칭 디바이스
본 발명은, 높은 전광선 투과율을 가지는 폴리이미드 박막 상에 형성된 촉각 센서와 그것을 이용한 스위칭 디바이스에 관한 것이다.
근년, 전자 디바이스의 분야에 있어서, 인쇄 기술을 이용하여 전자 디바이스를 제작하는 프린티드 일렉트로닉스가 주목받고 있다. 프린티드 일렉트로닉스에는 크게 분류하여 2개의 새로운 기술 요소가 있다. 첫 번째로, 근년 정력적으로 개발이 진행되고 있는 금속 입자 잉크나 금속 페이스트에 의한 배선 형성 기술에 의해, 종래부터 사용되고 있는 리소그래피법으로는 실현 불가능한 프로세스의 간략화와 저비용화이다. 두 번째로, 단단한 프린트 회로판(PCB)을 얇기나 유연성, 신축성과 같은 특장점을 가지는 고분자 필름으로 치환하여 전자 디바이스의 박형화나 플렉시블화를 실현하는 것이다. 금속 입자 잉크나 금속 페이스트는, 고분자 필름과 계면에서 결부되는 관계에 있어, 이것이 배선 형성성에 다대한 영향을 준다.
즉, 공지된 Young의 식으로 표시되는 대로, 액상 또는 페이스트상의 금속 입자 잉크나 금속 페이스트와, 고체의 고분자 필름 각각의 표면 자유 에너지의 관계에 의해 배선의 형성 상태가 정해진다는 특징이 있다. 미시적으로는 이 표면 자유 에너지는, 금속 입자 잉크나 금속 페이스트와, 고분자 필름 각각의 화학적 조성, 즉 분자 레벨의 분산과 극성이 영향을 주기 때문에, 프린티드 일렉트로닉스에 있어서는 표면 자유 에너지의 이해가 특히 중요하다.
상기의 기술 배경에 있어서, 그 목표 시장은, 트릴리온(1조개) 센서(단, 프린티드 일렉트로닉스, 레이저, 화상 등 다종다양), 유기 EL, 유기 트랜지스터 분야이고, 2020∼2030년을 목표로 한 제5세대 사회(초스마트 사회) Society 5.0이다. 장래 문제로서 인구 감소·고령화, 에너지, 환경·재해, 지역 격차 문제 확대 등의 과제를 제4차 산업 혁명(IoT, 빅데이터, AI(인공지능) 로봇 등)에 의해 저감 또는 해소하는 기술 혁신이 필요해진다고 여겨지고 있다.
이 제4차 산업 혁명은, 모든 사물을 인터넷에 접속(이하 IoT(Internet of Things의 약어)라고 한다.)하고, 사물로부터 얻어지는 정보를 빅데이터에 집적하고, AI에 의한 해석을 거쳐 가치가 있는 피드백을 우리에게 제공하는 사회를 목표로 하고 있다. 종래에는 퍼스널 컴퓨터, 스마트폰, 태블릿, 텔레비전 등이 인터넷에 접속되어 왔지만, 장래의 접속의 범위는, 이동 수단(자동차, 전차, 항공기, 선박, 운송 트럭 등), 주택(냉장고, 텔레비전, 에어컨, 청소기 등의 가전이나 시큐리티 시스템 등), 의료·개호 시설(병상, 건강 상태 모니터링 등)로 넓어져 갈 것으로 예상되고 있다. 예를 들면, 자동차의 위치 정보로부터 미래의 삽체를 예측하고, 그 정보를 드라이버에 제공하는 것이나 자동 운전을 실현하는 것, 주거 내의 온도나 습도, 밝기의 정보로부터 쾌적한 온습도 환경이나 조광을 제공하는 것, 의료·개호 시설에 있어서의 환자의 건강 상태의 모니터링에 의해 종래 사람의 손에 의지하고 있던 상태 감시의 부담을 경감하는 것과 같은 것이 목표로 되고 있다.
그러나, 단순히 이러한 네트워크를 실현할 수 있으면 된다는 것은 아니다. 일본 자동차공업회의 「자동차 생산용 원재료 구성비 조사」에 의하면, 1980년대의 보통·소형 승용차에는 73∼75%나 되는 강재와, 불과 3%의 알루미늄과, 6∼7%의 수지 재료가 사용되고 있었기 때문에, 각이 져 중량감을 느끼는 형상이었다. 2000년 이후에는 강재가 70% 정도까지 저하되고, 알루미늄이 6%, 수지 재료가 8%로 증가되어 옴으로써, 차체의 경량화에 의한 연비의 향상과 보조를 맞추도록, 알루미늄이나 수지 재료의 특장점을 살린 둥그스름함이나 곡선미를 가지는 형상으로 바뀌어 왔다. 냉장고, 텔레비전, 에어컨, 로봇 청소기 등의 가전에 대해서도, 다양한 사이즈나 내장의 주거 중에서의 적합성이나, 개인의 기호에 따른 의장성이 중시되게 되어, 부드러운 인상을 받는 곡면 형상이 널리 받아들여지게 되고 있다. 의료·개호 시설에 있어서는, 환자가 장착하여, 신체에 피트할 수 있는 헬스케어 기기인 것이, 정확한 바이탈 정보의 수집을 위해서 필수이기 때문에, 부드러움이나 곡면이 없는 형상에서는 부적당하다. 즉, 장래의 IoT 사회에서 사용되는 사물은 다양한 곡면을 가지는 것을 인식하지 않으면 안 된다.
또, 종래에는 공장의 생산 라인에서의 활용에 지나지 않았던 로봇 분야에 있어서는, 근년, 인간에게 가까운 장소에서 로봇이 서비스를 제공하는 커뮤니케이션 로봇이 만들어져 나오고 있다. 그러한 로봇도 인터넷에 접속됨으로써, 장래의 IoT 사회에서 달성하는 역할은 크다고 인식되고 있고, 로봇과 인간이 원활한 관계를 구축해 가기 위해서는, 인간에게 로봇이 「친숙해지기 쉬울 것」이 필요 조건이 되어 있다. 그 관점에서는, 시각적 혹은 촉각적으로 인지되는 로봇의 형상이 큰 영향을 주는 것으로 생각되기 때문에, 매끄러운 곡면 형상인 것이나, 적당한 경도와 부드러움의 균형을 가지고 있는 것이 로봇을 일반 생활에 보급할지 여부를 좌우한다고 해도 과언은 아니다.
이러한 장래의 자동차, 가전, 헬스케어 기기, 로봇 등은 더한층의 곡면 형상을 갖는 것으로 변화해 가고, IoT 사회의 실현을 위해서, 사물에 센서를 설치하여 위치, 온도, 습도, 조도, 압력 등의 정보를 수렴할 필요가 있다. 그 배경 아래, 근년, 곡면이나 요철면을 갖는 삼차원 구조의 센서나 곡면에 유연하게 적합하는 소재를 사용한 센서 모듈의 개발에 더하여, 곡면이나 요철면에 회로 배선을 형성하기 위한 인쇄 장치나 인쇄 재료, 기판 재료와 같은 프린티드 일렉트로닉스 분야에 속하는 전술한 기술 개발이 한층 중요해지고 있다.
IoT 사회를 실현하기 위해서는, 각종 전자 디바이스 제품이 대량으로, 또한 염가로 사회에 제공될 필요가 있다. 프린티드 일렉트로닉스에 의해 제조된 센서는, 장래적으로 유저가 요구하는 가격인 500엔 미만/센서 모듈을 달성하지 않으면 안 된다고 생각되고 있다.
또, 프린티드 일렉트로닉스는, 리소그래피법과는 상이한, 금속 입자 잉크나 금속 페이스트에 의한 배선 형성 기술인 것을 전술했지만, 「플렉시블 하이브리드 일렉트로닉스」로서, 인쇄 기술과 기존의 석판 인쇄 기술로 제조되는 집적 회로(IC)의 조합으로, 하이브리드화함으로써, 고성능을 유지하면서, 플렉시블한 제품이나 부품을 경제적으로 실현할 수 있다. 이 개념은, 미국을 중심으로 제창된 기술이고, 제품 전체로서 저비용과 고성능에 더하여, 경량화, 박막화, 유연성과 강인성 등의 우수한 물리 특성을 제공할 수 있어, 지금까지 없는 용도의 이용을 전망하고 있다.
고분자 필름 기재로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET라고 한다.), 폴리에틸렌 나프탈레이트(이하 PEN이라고 한다.), 폴리에터 에터 케톤(이하 PEEK라고 한다.), 폴리페닐렌 설파이드(이하 PPS라고 한다.), 폴리아릴레이트(이하 PAR이라고 한다.), 폴리이미드(이하 PI라고 한다.), 폴리카보네이트(이하 PC라고 한다.), 셀룰로스 트라이아세테이트(이하 TAC라고 한다.), 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트(이하 CAP라고 한다.) 등의 플라스틱이 이용되고 있다(특허문헌 1). 이러한 고분자 필름을 사용함으로써 유리 기판 등을 이용하는 경우보다도 경량화와 박막화를 실현할 수 있다.
또한, 특히 상기의 인구 감소와 고령화의 장래 문제의 과제에 대응하기 위해서, 인체나 의복에 첩부하고, 침구에 삽입되어 건강 상태를 감시하는 헬스케어 디바이스가 근년 주목받고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는 침대 및 바닥에 까는 침상에 있어서, 사람의 폐의 호흡 활동 및 심장의 박동 등을 진동 센서로 검출하여, 사람의 건강 상태를 24시간 검출할 수 있는 장치가 개시되어 있다. 그의 해결하려는 과제는, 침대에서 수면 중인 환자, 고령자의 상태를 모니터링하는 것에 의한 개호 업무의 부담의 경감이다. 특허문헌 2에서는, 진동 센서에 폴리불화 바이닐리덴을 이용함으로써 폐의 호흡 활동 및 심장의 박동 등을 검출하고 있다.
상기의 폴리불화 바이닐리덴은 기계 에너지를 전기 에너지로 변환, 또는 전기 에너지를 기계 에너지로 변환하는 압전성 재료이다. 압전성 재료를 사용하여, 상기의 폐의 호흡 활동이나 심장의 박동으로 대표되는 생체 신호를 검출, 즉 해당 생체 신호를 기계 에너지로서 포착하고, 그것을 압전성 재료에 의해 전기 에너지로 변환하고, 그것을 모니터링하는 기술 개발은 상기 특허문헌 2에 나타낸 바와 같이 근년 적극적으로 행해지고 있지만, 입력된 압력을 추적할 수 있는 멀티 터치 기능을 갖는 검지 디바이스도 제작되고 있다. 이것은 상기의 폴리불화 바이닐리덴에 가해진 압력(기계 에너지를 의미한다)이 전압(전기 에너지를 의미한다)으로 변환되어, 증폭, 노이즈 제거, 가산, 아날로그-디지털 변환을 행하고, 컴퓨터상에서 해당 압력을 모니터링함으로써, 터치 패널, 에너지 수확기, 개호 부착 환경(인텔리전트 플로어라고도 한다.)이나 경호 어플리케이션에 이용되는 것이다(특허문헌 3).
또, 상기의 입력된 압력을 검지하는 것으로서 고전적인, 전극이 형성된 베이스 기판에 설치되는 누름 버튼 스위치가 있다. 이것은, 조작 버튼이 압입 가능하게 배설(配設)된 상자형의 베이스와, 상기 베이스 기판에 대향하는 상기 베이스의 저면으로부터 돌출되어, 상기 전극에 접속 가능한 접속 단자와, 상기 저면측으로 연장되고, 상기 베이스를 상기 베이스 기판측으로 압압(押壓)함으로써 입력된 압력을 검지한다(특허문헌 4).
또한, 특허문헌 5에서는, 압전 재료를 포함하는 압력 센서가 개시되어 있다. 이것은 압전 재료와 전계 효과 트랜지스터 구조를 조합한 구성으로 되어 있고, 인가 응력에 비례한 전류가 흐르는 기능을 가지고 있는 점에서, 의사(疑似)적으로 스위치에 가깝다고 생각된다.
또, 압력 센서는 압전 재료를 사용하는 것뿐만 아니라, 압력에 의한 변형량을 저항 변화로서 검출하는 디바이스가 널리 이용되고 있다. 해당 디바이스는, 단결정 실리콘 기판의 저면을 에칭함으로써 오목부를 형성하고, 오목부의 저면에 노출된 압력 기왜부(起歪部)를 만들고, 그의 상방의 활성층에 마련된 변형 게이지와, 활성층 상에 절연층을 사이에 두고 형성된 도전층을 포함하는 구조로 되어 있다(특허문헌 6).
특허문헌 7에서는, 감압 센서, 파지 장치 및 로봇에 관해서, PVDF는 유연성을 갖는다고 하더라도 그 변형 범위는 재질상의 변형 범위 내이며, 영률은 2GPa 정도여서, 고감도가 요구되는 센서 소재로서는 단단하다고 언급하고 있고, 재료의 변형에 의해 전압 신호를 발생시키는, 이른바 압전 현상을 이용한 감압 센서로서 PVDF를 이용한 경우 다음의 문제가 있다고 지적하고 있다. 즉, PVDF를 변형시키기 위해서 충분한 부하를 걸 시간이 필요하여, 감압 센서가 피파지물에 접촉한 순간부터 전압 신호의 출력이 개시될 때까지의 시간이 길어져 접촉 시의 압력 검출 감도가 저하되고, 특히, 피파지물이 부드러운 것인 경우 현저해지기 때문에, 실리콘 등의 고무 조성물의 스펀지가 적합하다고 되어 있다.
마찬가지로, 특허문헌 8에서도, 인간형 로봇의 피부 촉각 센서 등으로 대표되는 압각 센서로서 적합하게 이용할 수 있는 압력 감지 센서 탑재 배선판에 관한 유사한 발명이 있고, 피에조 플라스틱 필름은 다공질 피에조 플라스틱 필름인 것이 바람직하다고 되어 있다. 그 이유는, 다공질 피에조 플라스틱 필름은 압전성을 갖고, 초전성을 갖지 않으므로, 온도 변화의 영향을 받기 어렵다는 이점이 있고, 또한 두께 방향의 응력에 의해서만 전압이 발생하고, 면 방향의 인장에 의한 전압 발생이 거의 일어나지 않으므로, 면 방향의 신도를 고려하여, 압력 감지 센서의 배치 간격을 결정할 필요는 없어, 감압부 개수의 증대가 용이해진다고 되어 있다. 또, PVDF 피에조 플라스틱 필름에서는, 노이즈를 감지하기 쉽고, 이와 같은 노이즈 발생을 작게 하기 위해서는, 압력 감지 센서의 배치 간격을 어느 정도 큰 편으로 취할 필요가 있어, 감압부의 개수 증가의 제한이 있으며, 다공질 플라스틱 필름제 압력 감지 센서에서는, 두께 방향의 응력에 의해서만 전압이 발생하고, 면 방향의 인장에 의한 전압 발생이 거의 일어나지 않으므로, 면 방향의 신도를 고려하여 압력 감지 센서의 배치 간격을 결정할 필요는 없어, 감압부 개수의 증대가 용이하다고 되어 있다.
여기까지 헬스케어 디바이스, 스위치, 로봇 용도의 센서의 발명을 예시했지만, 이러한 용도에서는, 해당 센서가 곡면을 갖는 입체물에 적용할 수 있을 것이 요구되기 시작하고 있다. 즉, IoT 사회의 실현을 위해서, 사물에 센서를 설치하여 위치, 온도, 습도, 조도, 압력 등의 정보를 수렴할 필요가 있지만, 그 사물이 디자인성의 관점에서, 근년, 곡면이나 요철면을 갖는 입체물인 경우가 많아, 그러한 표면에 유연하게 적합하는 소재를 사용한 센서의 개발이 시작되고 있고, 또한 곡면이나 요철면에 회로 배선을 형성하기 위한 인쇄 장치나 인쇄 재료, 기판 재료와 같은 전술한 프린티드 일렉트로닉스가 요소 기술로서 공헌할 수 있을 것으로 기대되고 있다.
곡면 상에 센서나 회로 배선을 형성하는 대처가 활발화되고 있는 예로서, 특허문헌 9에서는 가열 연신시키더라도 도전부의 단선이 발생하지 않는, 밀착성이 우수한 도전성 페이스트를 이용하는 것에 의해, 입체 인쇄 회로나 터치 센서를 제작할 수 있는 것이 개시되어 있다. 구체적으로는, 스크린 인쇄로 응집 은 입자를 사용한 성형 가공용 도전성 페이스트를 유리 전이 온도가 80℃ 이하인 열가소성 수지 기재 상에 인쇄하고, 가열 변형에 의해 삼차원 구조체로 진공 성형함으로써 제작되고 있다. 해당 성형 시에 도전부가 성형 형상을 추종하여 140%까지 신장 변형하고, 이때에 단선이 발생하지 않는 것이 특장점이지만, 곡면과 같은 삼차원 구조체에 직접 도전부를 형성할 수는 없다.
또, 특허문헌 10에서는, 스퍼터링으로 전극을 형성한 평탄한 정전 용량형 터치 패널 기판을 가열 변형에 의해 삼차원 형상으로 열성형함으로써 정전 용량형 곡면 형상 터치 패널 기판을 제작하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 열성형 온도를 190℃로 하고 있지만, 그 온도보다도 높은 내열 온도 특성을 가지는 아크릴 수지(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 사이클로올레핀 폴리머(COP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 투명 수지를 패널 기판으로서 사용하는 것에 의해 실시되고 있다. 특허문헌 9 및 10은, 모두, 가열 변형을 시켜 제작하는 정전 용량형 센서이다.
한편, 정전 용량형이 아니라, 기계 에너지를 전기 에너지로, 또는 전기 에너지를 기계 에너지로 변환하는 압전성 재료를 이용한 압전형 센서는 전술한 대로, 지금까지 많이 개발되어 오고 있지만 특허문헌 2 및 3에서 예시한 대로, 평면의 적층체로 제작되는 것이 일반적이다. 한편, 해당 압전 센서는, 통상, 기계 에너지를 전기 에너지로 변환하는 성질을 이용한 것이고, 해당 기계 에너지는 압력에 의한 변형이며, 해당 전기 에너지는 전압 신호이다.
한편, 곡면에의 회로 배선을 형성하는 인쇄 장치로서는, 오프셋 인쇄 장치가 개발되어 있다. 이 방법에 의하면, 인쇄판, 블랭킷, 및 피인쇄물을 고정·반송하는 스테이지, 및 인쇄판 표면과 블랭킷 표면이 접하여 상대적으로 이동하는 제 1 기구, 및 블랭킷 표면과 스테이지 상에 고정된 피인쇄물 표면이 접하여 상대적으로 이동하는 제 2 기구를 갖고 있고, 블랭킷에는 금속제 실린더 상에 PDMS 고무가 감겨 있는 것을 사용한다. PDMS 고무에 수리(受理)된 도전성을 갖는 금속 페이스트는, 곡면이나 요철면의 형상에 적합하도록 변형을 받음으로써 인쇄된다. 해당 인쇄 회로 배선은, 계속되는 가열 소성에 의해 도전성을 가지게 된다(특허문헌 11).
일본 특허 6259390호 공보 일본 특허 6369919호 공보 일본 특허공개 2018-136954 일본 특허 6447492호 공보 일본 특허 6008970호 공보 일본 특허 4965274호 공보 일본 특허 6471812호 공보 일본 특허공개 2013-178241 WO2019/039209 WO2015/045325 일본 특허 제6517058호
그러나, 특허문헌 1에 나타나 있는 모든 고분자 필름이 모든 프린티드 일렉트로닉스에 적용될 수 있는 것은 아니다. 전극이나 배선 형성에 사용되는 금속 페이스트나 금속 입자 잉크, 상기의 압전성 재료 등의 기능성 전자 재료는 100∼200℃의 가열 온도를 필요로 한다. 고분자 필름의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 가열하는 것은 반드시 고분자 필름을 기재로서 사용할 수 없는 상태로 변형되어 버린다는 것을 의미하는 것은 아니지만, 고분자 필름에 응력이 걸리는 조건하에서는 고무상으로 변화하기 때문에, 인쇄된 회로가 설계의 위치로부터 어긋남을 일으켜, 고분자 필름 기판의 왜곡 등의 변형을 일으킨다. PET는 유리 전이 온도가 77℃, PPS의 그것은 100℃여서, 응력이 걸리는 조건하에서의 100∼200℃의 소성에 있어서는 모두 변형을 일으키기 때문에 부적당하다. 또, PEN, PEEK, PPS, PAR, PC의 유리 전이 온도가 100℃를 초과하고 있기 때문에, 응력이 걸리는 조건하에서의 100∼200℃의 소성에는 견디지만, 한편으로 이들 고분자는 용액 프로세스에 의한 필름 기판의 형성이 어려워, 상기의 박막화의 목적에 대해서 적당하지는 않다.
또한, 유피렉스(등록상표)나 카프톤(등록상표)과 같은 유색의 PI는 황색∼갈색을 띠고 있어, 그것을 고분자 필름 기판으로 하는 전자 디바이스는 투명성이 낮다. 최신의 전자 디바이스 개발에서는, 이와 같은 디바이스에 있어서 투명성이 중시되고 있어, 「일상 중에 녹아들어 있는 것」, 「자연스럽게 존재하는 것」과 같은 소비자의 요망을 생각하면, 사용되는 개소에서 눈에 띄어 버린다는 과제가 있다. 또한, 가장 중요한 것은, 전술한 고분자 필름을 기판으로서 사용하면 도전성의 잉크 또는 페이스트를 인쇄 및 소성할 때에 전극의 형성 불량이 발생하여, 시장에서 요구하는 전자 디바이스 제품의 불량률 0.1% 이하를 달성할 수 없는 과제가 있고, 소비자의 경제성의 보호, 품질 보증이나 사고 방지의 관점에서 양품률은, 적어도 98.0%가 바람직하며, 더 바람직하게는 99.9% 이상을 달성할 것이 요망된다.
상기의 특허문헌 2나 특허문헌 3에 나타나는 검지 디바이스는, 컴퓨터에 의해 리얼타임의 모니터링이 가능하지만, 해당 디바이스에 가해진 압력을 순시에 인간의 시각, 촉각, 청각 등에 의해, 감각적이고 간편하게 검지할 수 없다. 또, PET를 기판으로 하는 해당 검지 디바이스는, 전극과 압전성을 발현하는 강유전체층을 인쇄법에 의해 형성하고, 100℃하, 단시간의 소성에 의해 제작되지만, 인쇄에 있어서 필수가 되는 해당 전극이나 해당 강유전체층에 포함되는 용매나 첨가제의 종류에 따라서는, 100℃하, 단시간의 소성으로는 제거가 불충분한 것에 의한 동작 불량이 염려된다. 또한, 100℃ 이상의 고온하에서 장시간의 소성을 가하는 것은 상기한 바와 같이, PET의 변형이 일어나기 쉬워지기 때문에 부적당하다.
상기의 특허문헌 4에 나타나는 누름 버튼 스위치는 널리 보급되어 있고 염가이기는 하지만, 버튼이 적어도 밀리미터 오더 이상, 베이스 기판으로부터 돌출되어 있어 미크론미터 오더로까지 박막화하는 것은 불가능하다. 또, 스위치는 평탄한 면 상에 설치되어 있을 필요가 있어, 곡면 등의 복잡한 형상에 적합시키는 것도 어렵다.
또한, 상기의 특허문헌 5에 나타나는 압력 센서에서는 미약한 압력으로는 반응하지 않을 것으로 생각된다. 또, 전계 효과 트랜지스터를 구성하는 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극이 기판 내에 배치되기 때문에, 복잡한 형태 형성이 필요해진다는 과제가 있다. 또한, 하부 기판에 PEN과 PI가 사용되고 있지만, PEN의 고분자 필름인 테오넥스(등록상표)나, 황색∼갈색의 PI의 고분자 필름인 유피렉스(등록상표), 카프톤(등록상표) 상에서 인쇄법을 사용하여 균일한 전극 표면과 압전성 재료의 표면을 형성하여, 해당 압전성 재료에 의한 스위칭 디바이스가 안정되게 구동되는 양품률이 낮은 과제가 있다.
또, 상기의 용액 프로세스에 의한 박막화를 고려하면 PEN은 유기 용매에 의한 용액화가 곤란하고, 또한 전자 디바이스가 사용되는 개소에서 눈에 띄어 버리지 않는 것을 고려하면, 유피렉스(등록상표), 카프톤(등록상표)과 같은 일반적인 황색∼갈색의 PI는, 가시 파장 영역의 전광선 투과율이 낮기 때문에, 시각적으로 눈에 띄어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기의 특허문헌 6에 나타나는 압력 센서는 단결정 실리콘을 이용하기 때문에, 얇기에는 한계가 있고, 고분자 필름과 같은 가벼움이나 유연성의 성질을 가지지 않는다. 그리고, 저항 변화형의 해당 디바이스에서는 압력이 항상 인가되고 있지 않으면 전자 디바이스는 작동하지 않기 때문에, 한번 인가된 압력으로 온 상태, 오프 상태가 전환되는 전자 디바이스로 하기에는 부적당하다.
또한, 특허문헌 7이나 특허문헌 8에서 예시되는 로봇용의 감압 센서, 또는 압력 감지 센서는, 검지 능력은 우수하지만, 3차원에서의 센서를 형성할 때의 변형 응력을 고려한 센서가 아니라, 로봇 핸드의 손가락에 면 센서로서의 기능을 추구한 것이고, 또한 다공질 또는 스펀지 상태의 압전 감지 기능을 추구하면, 반복되는 접촉 충격에 대해서 현실미를 느끼는 경우는 없다.
곡면 상에 센서를 형성하는 발명인 특허문헌 9 및 10은, 미약한 전류 또는 전하량의 변화를 검지하는 정전 용량형 센서이고, 생체의 접촉을 감지하는 것은 가능하지만, 비생체인 물체의 접촉은 전류의 변화를 일으키지 않기 때문에 감지할 수 없다. 그리고, 이들 곡면 상의 정전 용량형 센서는, 성형 시에 도전부의 신장을 수반하기 때문에 배선 저항이 증대되고, 복수의 기능성 층을 적층하면 각 층의 곡률이 상이하기 때문에 사용할 수 있는 소재가 한정되며, 또한 소량 다품종이고 다양한 곡면을 가지는 삼차원 구조체에 간단하게 센서를 짜넣을 수 없다. 한편으로 압전성의 센서는 생체, 비생체에 관계없이, 압력에 의한 변형에 의해 전압 발생하기 때문에, 다양한 물체와의 근소한 접촉을 감지하는 것이 가능하기 때문에, 압전성의 센서를 곡면이나 요철면을 갖는 입체물에 형성할 수 있으면, 감지 대상물의 배리에이션이 넓어지는 것을 기대할 수 있다. 한편, 인쇄 방법에 의해 삼차원 구조체에 단순한 회로 배선을 형성하는(특허문헌 11) 것은 가능하지만, 외계로부터 받은 정보를 검지하는 센서 기능의 기술 개발이 필요하다.
상기한 바와 같이, 프린티드 일렉트로닉스는, 산업적으로 매우 중요한 기술로서 자리매김되어, 활발한 연구 개발이 진행되고 있고, 도공 인쇄 기술에 의해 배선이나 압전성 재료 등의 기능성 전자 재료를 묘화(描畵)하고, 소성하는 것에 의해 형성한, 염가이고, 경량이고, 박막인 고분자 필름 기판 및 해당 기판에 의해 만들어진 전자 디바이스가, 웰페어 메디컬 용도, 웨어러블 디바이스 용도, RFID 용도, 스마트폰, 태블릿 단말, 컴퓨터, 디스플레이 등을 위한 트랜지스터 용도, 메디컬, 개호 침대, 방범, 육아, 자동 운전 자동차, 애완 로봇, 드론 등을 위한 센서 또는 제어 부품 용도나 유기 EL, 액정 디스플레이, 조명, 자동차, 로봇, 전자 안경, 음악 플레이어 등의 전자 부품 용도에 이용할 수 있다. 또, 다양한 입체 형상에 대해서 굴곡성, 유연성, 추종성을 가지는 센서 기능을 갖는 전자 디바이스를 제공하는 것이, 장래 문제의 과제 해결의 하나의 해결책으로서 필요해진다.
본 발명에 의해, 가볍고, 유연성과 강인성을 가짐으로써, 평면 및 입체물의 곡면 등, 다양한 입체물에 적용할 수 있고, 기판이 되는 박막의 전광선 투과율이 높음으로써, 배치되는 부위에서 눈에 띄는 경우가 없고, 바니시로부터 고분자 박막을 성막할 수 있는 것에 의한 박막화가 가능하여, 높은 양품률로 안정 구동하는 촉각 센서와, 그것을 사용한 스위치 기능을 가지는 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명은, 유리 전이 온도가 250℃ 이상 310℃ 이하, 인장 강도가 250MPa 이하, 신율이 30% 이하, 전광선 투과율이 80% 이상, 표면 자유 에너지의 극성 성분이 1.5∼10mJ/m2인, 특정한 높은 전광선 투과율을 가지는 폴리이미드 박막의 표면 상에 인쇄된 제 1 전극, 또한 그 제 1 전극을 덮는 인쇄된 강유전체층과, 해당 강유전체층을 사이에 두고 제 1 전극과 겹치도록 인쇄된 제 2 전극을 갖는 촉각 센서이며, 전극에 손가락 등의 생체가 닿는 것에 의해 해당 촉각 센서가 전압 신호를 발하고, 해당 전압 신호에 혼입되는 생체나 환경에서 유래하는 노이즈를 제어하는 전자 회로를 개재시켜, 다른 디바이스의 구동을 촉진하는 스위칭 디바이스에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 평면 및 입체물의 곡면 등, 다양한 형상의 표면에 대해서 형성 가능하고, 경량이고, 얇고, 유연성과 강인성을 갖고, 배치되는 주변의 색조에 적합하는 인쇄 기술로 전극과 강유전체와 특정한 높은 전광선 투과율을 가지는 폴리이미드 박막으로 구성된 센서 부분에의 가벼운 접촉으로 다른 디바이스의 구동을 촉진하는 스위칭 디바이스를 높은 제품 양품률로 제공할 수 있다.
[도 1] 촉각 센서에 대하여, 가우스 곡률 0cm-2의 지지체를 사용하여 형성한 경우와, 절대치 0.04cm-2 이하의 가우스 곡률을 갖는 지지체를 사용하여 형성한 경우의 적층 구조를 나타내는 것이다.
[도 2] 촉각 센서 부분에 손가락으로 터치했을 때에, 인체 자신 및 환경으로부터 인체에 받는 노이즈에 의해 변압하는 발생 전압 파형을 나타낸다.
[도 3] 상용 전원 주파수(50Hz)의 노이즈를 제거하기 위해서 RC 저역 통과 필터를 이용했을 때의 회로예와, 그 이득의 주파수 의존성을 나타내는 것이다.
[도 4] 상용 전원 주파수(50Hz)의 노이즈를 제거하기 위한 Sallen-Key 저역 통과 필터의 하나의 회로예와, 그 이득의 주파수 의존성을 나타내는 것이다.
[도 5] 도 4의 회로에 의해 도 2에 나타낸 노이즈를 억제한 전압 신호를 나타내는 것이다.
[도 6] 실시예 1∼6의 촉각 센서에 접속된, 인체 자신 및 환경으로부터 인체에 받는 노이즈에 의한 변압을 제어한 스위치 기능을 가지는 전자 회로, 즉 스위칭 디바이스를 나타내는 것이다.
[도 7] 예를 들면, 실시예 1에서 제작한 스위칭 디바이스의 촉각 센서에 손가락으로 터치했을 때에 촉각 센서가 발생하는 노이즈가 중첩된 전압 신호와, 해당 노이즈를 제어하여 온 상태의 전압과 오프 상태의 전압의 전환이 일어나고, 그에 의해 LED의 점등과 소등, 진동자의 구동과 정지를 일으키는 것을 나타낸다.
[도 8] 예를 들면, 비교예 6에서 비교 대조한 전자 회로는, 인체 자신 및 환경으로부터 인체에 받는 노이즈를 제어할 수 없는 것을 나타내는 것이다.
[도 9] 도 8의 전자 회로를 사용하면, 촉각 센서에 손가락으로 터치하더라도 전압의 온 상태와 오프 상태를 전환할 수 없는 전압 변화를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다.
여기에서, 본 실시형태에 따른 촉각 센서의 구성에 대하여 도 1을 사용하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 폴리이미드 박막(2)은, 필름의 상태로서 조달하여, 가우스 곡률 0cm-2의 지지체(이하, 평면 지지체라고 한다.)(1)의 표면 상에 고정하거나, 또는 해당 평면 지지체(1)의 표면 상에 후술하는 바니시를 도공하는 공정을 거쳐 폴리이미드 박막(2)을 형성하거나, 혹은 절대치 0.04cm-2 이하의 가우스 곡률을 갖는 지지체(이하, 입체 지지체라고 한다.)(1')의 표면 상에 후술하는 바니시를 도공하는 공정을 거쳐 폴리이미드 박막(2)을 형성하여, 이들의 표면 상에 첩부한 상태로서 이용한다. 한편, 해당 평면 지지체(1) 또는 해당 입체 지지체(1')는, 촉각 센서의 제작 공정상 필요한 지지체에 지나지 않고, 촉각 센서의 제작 후에는, 해당 평면 지지체(1) 또는 해당 입체 지지체(1')의 표면에 첩부한 그대로 사용해도 되지만, 박리시켜 다른 평면이나 입체물에 첩부하여 사용해도 된다.
필름의 상태가 되어 있는 폴리이미드 박막(2)을 조달하고, 이것을 평면 지지체(1)에 고정하여, 후술하는 제 1 전극(3), 강유전체층(4), 제 2 전극(5)을 인쇄할 때의 지지체로 하는 경우, 해당 인쇄는 통상 10∼40℃의 온도하에서 행해지기 때문에, 평면 지지체(1)는 내열성이 낮아도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리, 금속, 플라스틱 등이고, 유리에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 소다 석회 유리, 석영 유리, 붕규산 유리 등이 있다. 금속도 또한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 철, 알루미늄, 타이타늄, 니켈, 구리, 은, 텅스텐, 백금, 금 등이나, 스테인리스 등의 합금을 사용할 수 있다. 플라스틱은, 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS), 폴리염화 바이닐(PVC), PET 등의 내열성이 반드시 높다고는 말할 수 없는 소재라도 문제없이 사용할 수 있다. 단, 이것은 인쇄 공정에 한정되는 것이고, 후술하는 제 1 전극(3), 강유전체층(4), 제 2 전극(5)의 가열 공정에 있어서, 평면 지지체(1)에 고정한 그대로 가열할 때에는, 가열 온도 조건을 고려해서 평면 지지체(1)를 선정할 필요가 있다.
한편으로, 평면 지지체(1)의 표면 상, 혹은 입체 지지체(1')의 표면 상에 후술하는 바니시를 도공하는 공정을 거쳐 폴리이미드 박막(2)을 형성하는 경우, 해당 지지체에는 유리나 금속은 상기와 마찬가지의 소재를 사용할 수 있지만, 플라스틱에 대해서는 특별히 한정되지 않으면 안 된다. 구체적으로는, 해당 바니시는, 폴리이미드 박막(2)의 출발 물질인 폴리아마이드산 바니시이고, 280∼320℃에서의 가열에 의한 탈수·환화 반응을 필요로 하기 때문에, 해당 지지체에는 280∼320℃의 내열성이 필요해진다. 이 때문에, 이 온도에서 내열성을 나타내는 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아마이드 이미드(PAI) 등으로부터 선택되는 플라스틱인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 입체 지지체(1')를 설명한다. 가우스 곡률로 표시되는 표면은, 해당 표면의 임의의 1점에 대하여, 해당 표면에 수직한 법선 벡터로부터, 해당 법선 벡터를 포함하는 평면을 취할 수 있다. 해당 평면과 해당 표면의 겹침으로부터, 이차원 좌표로 표시되는 단면선이 얻어진다. 해당 단면선이 곡선이 되는 경우, 해당 곡선을 원호에 근사함으로써 곡률(곡선을 원호에 근사했을 때의 해당 원호의 반경의 역수이다)이 얻어진다. 해당 법선 벡터를 포함하는 360° 각 방향의 해당 평면과 곡면의 겹침으로부터 단면선을 360° 각 방향으로 취했을 때, 360° 각 방향에서의 곡률이 얻어진다. 그 최대치와 최소치의 곱을 가우스 곡률이라고 부르고, 곡면의 상태를 수치화할 수 있다. 한편, 가우스 곡률이 양의 수치인 경우, 볼록한 곡면이고, 가우스 곡률이 음의 수치인 경우, 오목한 곡면인 것을 나타낸다. 또, 가우스 곡률의 절대치의 대소로부터는 곡면의 샤프함이나 매끄러움을 감각적으로 이해할 수는 없지만, 각 곡선에 대하여 관찰하면, 해당 곡률이 클수록, 해당 곡선은 샤프한 형상을 하고 있고, 해당 곡률이 작을수록 해당 곡선은 매끄러운 형상이다.
상기 표면이 평면인 경우, 단면선은 직선이기 때문에, 그 직선을 원으로 근사하면, 무한대의 반경을 가지는 원으로 근사되기 때문에, 곡률의 최소치는 0이 된다. 따라서, 가우스 곡률은 0이 된다. 원주나 원추의 측면은 감각적으로는 곡면이지만, 해당 곡면 상의 임의의 점의 법선 벡터를 취하고, 해당 법선 벡터를 포함하는 평면을 취해, 해당 평면과 해당 곡면의 겹침을 보면, 그 단면은 원주에서는 사각형, 원추에서는 이등변 삼각형이 나타나기 때문에, 단면선은 직선이고, 곡률의 최소치는 0이며, 따라서 가우스 곡률은 0이 된다.
본 실시형태에 있어서의 가우스 곡률의 절대치는 0.04cm-2 이하, 즉, 구면에 근사할 수 있는 곡면의 경우, 곡률의 역수로서 정의되는 곡률 반경이 5cm 이상인 크기를 가지는 곡면이 적합하다는 것을 알 수 있었다. 가우스 곡률의 절대치를 0.04cm-2 이하로 정하기 때문에, 가우스 곡률이 0인 평면, 원주나 원추의 측면도 본 실시형태에 포함된다.
가우스 곡률의 절대치가 0.04cm-2보다도 큰 곡면의 경우, 후술하는, 입체 지지체(1') 상에 형성하는 폴리이미드 박막(2), 제 1 전극(3), 강유전체층(4), 제 2 전극(5)의 형성상의 곤란이 일어난다. 본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 박막(2), 제 1 전극(3), 강유전체층(4), 제 2 전극(5)은 바니시, 페이스트, 잉크와 같은 액상 상태에서의 인쇄나 도포를 이용하여 해당 입체 지지체(1') 상에 형성하기 때문에, 가우스 곡률의 절대치가 0.04cm-2보다도 큰 곡면에서는, 중력 방향으로 흘러 버린다. 이 현상은, 표면 장력이 낮은 성분을 함유할수록 현저하고, 어느 층을 형성할 때에 있어서도 이것이 중요하지만, 특히, 후술하는 표면 장력을 낮추는 효과가 높은 불소 원자를 함유하는 불화 바이닐리덴과 트라이플루오로에틸렌을 구성 단위로 하는 공중합체를 이용한 강유전체층(4)의 형성에 사용하는 바니시에 있어서 현저하다.
이 두께로 곡면 상에 형성하는 경우는, 상기 표면 장력의 영향에 의해, 가우스 곡률의 절대치에 상한치, 즉 곡면의 샤프함에 상한이 있는 것이 본 발명에 있어서 분명해졌다. 가우스 곡률의 절대치가 0.04cm-2보다도 큰 곡면의 경우, 특히 해당 강유전체층의 바니시가 흘러 버리는 것이 확인되고, 그 결과, 결함이 없는 균일한 층 형성을 할 수 없는 것이 확인되었다.
또, 해당 강유전체층(4)의 바니시만큼 표면 장력이 낮지 않은 폴리이미드 박막(2)을 형성하는 바니시나, 제 1 전극(3) 및 제 2 전극(5)을 만드는 페이스트, 잉크는, 가우스 곡률의 절대치가 0.04cm-2보다도 큰 곡면에 있어서도 형성 가능한 경우가 있지만, 예를 들면 가우스 곡률의 절대치가 1cm-2보다도 크면, 해당 페이스트나 잉크의 흐름의 문제뿐만 아니라, 인쇄 장치가 대응할 수 없는 문제가 일어난다. 이러한 이유로부터, 본 실시형태에 있어서, 가우스 곡률의 절대치는 0.04cm-2 이하인 것이 적당하다.
본 실시형태에 따른 높은 전광선 투과율을 가지는 폴리이미드 박막(2)은, 지환 구조의 다이아민 화합물과 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜 성막 가능한 폴리이미드이며, 유리 전이 온도가 250℃ 이상 310℃ 이하, 인장 강도가 250MPa 이하, 신율이 30% 이하, 전광선 투과율이 80% 이상, 표면 자유 에너지의 극성 성분이 1.5∼10mJ/m2이고, 하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112021134080801-pct00001
식(1)의 X는,
Figure 112021134080801-pct00002
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지환족기이고, Y는,
Figure 112021134080801-pct00003
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족기이다.
본 실시형태에 따른 폴리이미드 박막(2)은, 필름의 상태가 되어 있는 것을 사용해도 되지만, 폴리이미드의 출발 물질인, 일반식(2)로 표시되는 폴리아마이드산의 바니시를 평면 지지체(1)의 표면 상 또는 입체 지지체(1')의 표면 상에 도공하고, 280∼320℃의 가열에 의한 바니시에 포함되는 유기 용매의 제거와, 폴리아마이드산의 탈수·환화 반응에 의해 얻는 것도 가능하다.
Figure 112021134080801-pct00004
일반식(2)로 표시되는 폴리아마이드산의 바니시는, 유기 용매 중에서 지환 구조의 다이아민 화합물과 테트라카복실산 이무수물을 반응시킴으로써 얻어진다.
일반식(2)의 폴리아마이드산의 출발 물질에 이용되는 다이아민 화합물은 2,5-다이아미노메틸-바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,6-다이아미노메틸-바이사이클로[2,2,1]헵테인, 1,4-사이클로헥세인다이아민, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인으로부터 선택되고, 테트라카복실산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이들 다이아민 화합물을 이용했을 때, 식(1)의 X는, 이하의 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지환족기가 된다.
Figure 112021134080801-pct00005
일반식(2)의 출발 물질에 이용되는 다이아민 화합물이 2,5-다이아미노메틸-바이사이클로[2,2,1]헵테인인 경우, 2,5-diexo-다이아미노메틸-바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2-endo-5-exo-다이아미노메틸-바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,5-diendo-다이아미노메틸-바이사이클로[2,2,1]헵테인을 입체 이성체로서 들 수 있고, 상기 다이아민 화합물이 2,6-다이아미노메틸-바이사이클로[2,2,1]헵테인인 경우, 2,6-diexo-다이아미노메틸-바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2-endo-6-exo-다이아미노메틸-바이사이클로[2,2,1]헵테인, 2,6-diendo-다이아미노메틸-바이사이클로[2,2,1]헵테인을 입체 이성체로서 들 수 있고, 1,4-사이클로헥세인다이아민인 경우, 시스-1,4-사이클로헥세인다이아민, 트랜스-1,4-사이클로헥세인다이아민을 입체 이성체로서 들 수 있고, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인인 경우, 시스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 트랜스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인을 입체 이성체로서 들 수 있다. 한편, 이들 이성체는 1종 단독으로도, 혹은 혼합물로도 사용해도 된다.
또, 상기 다이아민 화합물로서, 예를 들면, 사이클로뷰테인다이아민, 사이클로헥세인다이아민, 다이(아미노메틸)사이클로헥세인, 다이아미노바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸바이사이클로헵테인(노보네인다이아민 등의 노보네인다이아민류를 포함한다), 다이아미노옥시바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸옥시바이사이클로헵테인(옥사노보네인다이아민을 포함한다), 아이소포론다이아민, 다이아미노트라이사이클로데케인, 다이아미노메틸트라이사이클로데케인, 비스(아미노사이클로헥실)메테인〔또는 메틸렌비스(사이클로헥실아민)〕, 비스(아미노사이클로헥실)아이소프로필리덴 등을 이용해도 된다. 또, 상기의 구조 중에 열, 대기, 물, 광이나 습도 등의 환경에 비교적 안정한 치환기를 가져도 된다.
또, 상기 테트라카복실산 이무수물로서, 예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)바이페닐 이무수물, 2,2-비스[(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 1,3-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,3-비스(2,3-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,4-비스(2,3-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 다이아조다이페닐메테인-2,2',3,3'-테트라카복실산 이무수물, 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-다이카복실산 이무수물, 3,3,4,4-다이사이클로헥실테트라카복실산 이무수물 등을 이용해도 된다. 또, 상기의 구조 중에 열, 대기, 물, 광이나 습도 등의 환경에 비교적 안정한 치환기를 가져도 된다.
일반식(2)의 폴리아마이드산을 바니시 중에서 생성함에 있어서 사용하는 유기 용매는 상기 다이아민과 상기 테트라카복실산 이무수물을 용해 가능한 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일렌올, 2,4-자일렌올, 2,5-자일렌올, 2,6-자일렌올, 3,4-자일렌올, 3,5-자일렌올 등의 페놀계 용매, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트라이아마이드 등의 비프로톤성 또는 그것에 준하는 아마이드계 용매, 1,2-다이메톡시에테인, 비스(2-메톡시에틸)에터, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에테인, 테트라하이드로퓨란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에터, 1,4-다이옥세인, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-아이소프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 다이에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 테트라에틸렌 글라이콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 트라이프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터 등의 에터계 용매, 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 아이소포론, 피페리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민 등의 아민계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-뷰틸 알코올, 에틸렌 글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-뷰텐 1,4-다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 다이아세톤 알코올 등의 수용성 알코올 용매, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸설폰, 다이페닐 에터, 설포레인, 다이페닐설폰, 테트라메틸 요소, 아니솔, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠, 브로모벤젠, o-다이브로모벤젠, m-다이브로모벤젠, p-다이브로모벤젠, o-클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, o-브로모톨루엔, m-브로모톨루엔, p-브로모톨루엔, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 다이클로로메테인, 클로로폼, 사염화 탄소, 플루오로벤젠, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 폼산 메틸, 폼산 에틸 등의 기타 용매를 들 수 있고, 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합한 혼합 용매로 해도 된다.
상기 용매 중에서도 비프로톤성 또는 그것에 준하는 아마이드계 용매가 바람직하고, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트라이아마이드가 보다 바람직하다.
형성된 폴리이미드 박막(2)은, 상기의 인장 강도가 250MPa을 초과하면, 필름의 경도가 현저해져, 유연성의 점에서 부적당하다. 또, 인장 강도와 유리 전이 온도에는 상관 관계가 있고, 상기의 인장 강도의 관점에서 유리 전이 온도는 310℃ 이하로 할 필요가 있다. 또, 필름이 연신되기 쉬우면, 전극 등의 인쇄 형성물의 형상 유지를 할 수 없게 되기 때문에, 신율은 30% 이하로 할 필요가 있고, 촉각 센서가 배치되는 장소에서 눈에 띄지 않게 하기 위해서, 전광선 투과율은 80% 이상일 필요가 있다.
본 실시형태에 따른 폴리이미드 박막(2)의 막 두께는, 1∼500μm이고, 바람직하게는 1∼350μm이며, 더 바람직하게는 1∼100μm이다.
본 실시형태에 따른 폴리이미드 박막(2) 상에 형성하는 제 1 전극(3)은, 금속 입자 잉크, 금속 페이스트, 도전성 탄소 재료, 도전성 고분자 재료, 도전성 유기 화합물을 인쇄 기술에 의해 묘화하고, 소성하는 것에 의해 형성할 수 있다.
구체적으로는, 금속 입자 잉크, 금속 페이스트로서는, 예를 들면, 금, 은, 구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 철, 백금, 팔라듐, 주석, 크로뮴, 납 등의 금속 입자나, 은/팔라듐 등의 이들 금속 합금이나, 산화 은, 유기 은, 유기 금 등의 비교적 저온에서 열분해하여 도전성 금속을 주는 열분해성 금속 화합물이나, 산화 아연(ZnO), 산화 인듐 주석(ITO) 등의 금속 산화물 입자 등을 이용할 수 있다. 특히, 금, 은, 구리의 금속이 적합하게 이용된다. 그 체적 저항률은 사용되는 금속종이나 가열 소성 온도 조건에 따라서 상이하지만, 예를 들면 1.0×10-6∼1.0×10-2Ω·cm가 바람직하다.
또한, 도전성 탄소 재료로서는, 예를 들면, 흑연, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 카본 블랙, 서멀 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브 등의 도전성 탄소 화합물이 있고, 그 체적 저항률은 사용되는 재료종이나 가열 소성 온도 조건에 따라서 상이하지만, 예를 들면 1.0×10-3∼10Ω·cm가 바람직하다. 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들면, 폴리싸이오펜, 폴리에틸렌 다이옥시싸이오펜/폴리스타이렌 설폰산(이하 PEDOT/PSS라고 한다.), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌 바이닐렌, 또는 이들의 유도체 등의 공액계 유기 화합물을 들 수 있고, 그 체적 저항률은 사용되는 재료종이나 도펀트의 농도, 가열 소성 온도 조건에 따라서 상이하지만, 예를 들면 1.0×10-5∼1.0×102Ω·cm가 바람직하다.
금속 입자 잉크, 금속 페이스트, 도전성 탄소 재료, 도전성 고분자 재료, 도전성 유기 화합물로서, 공지된 것도 사용할 수 있다. 이들의 실온(25℃)에 있어서의 점도는, 예를 들면, 0.001∼1200Pa·s의 범위에 있다. 바람직하게는, 1∼500Pa·s이고, 점도는 용제로 조정할 수 있다.
용제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 뷰탄올 등의 알코올류, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이뷰틸 에터, 다이메톡시에테인 또는 다이옥세인 등의 에터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠 등의 방향족 환상 탄화수소, 펜테인, 헥세인 또는 헵테인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인 또는 데칼린 등의 지방족 환상 탄화수소, 메틸렌다이클로라이드, 다이클로로에테인, 다이클로로에틸렌, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠 또는 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소, 아세트산 메틸 또는 아세트산 에틸 등의 에스터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 이들에 더하여 레벨링제를 병용해도 되고, 고분자 화합물을 함유시켜, 상기의 금속 입자 잉크, 금속 페이스트, 도전성 탄소 재료, 도전성 고분자 재료, 도전성 유기 화합물의 기능을 보완해도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 접착성의 부여나 탄성 조절하기 위해서 아크릴 수지나 에폭시 수지 등을 혼합해도 된다.
한편, 반드시 모든 케이스에서 필요하다는 것은 아니지만, 최종적으로 제작되는 촉각 센서를, 입체 지지체(1')로부터 박리시켜 마찬가지의 가우스 곡률을 가지는 다른 입체물에 첩부할 때에, 해당 센서에 큰 응력이 가해져 버리는 경우가 있다. 그 응력을 완화할 목적으로 엘라스토머가 첨가된 금속 페이스트(이하 스트레처블(stretchable)성의 도전성 페이스트라고 한다.)를 사용해도 된다.
본 실시형태에 따른 제 1 전극(3)은, 최종적으로 탑재하는 평면 또는 입체물의 표면에 눈에 띄지 않는 상태로 존재시키기 위해서, 눈에 띄지 않는 사이즈로 하는 것이 가능하다. 즉, 전극의 사이즈를 가능한 한 작게 하고, 그것을 어느 밀도로 어레이상으로 배치함으로써, 디바이스가 눈에 띄지 않도록 하는 것이 가능하다. 그 전극의 면적은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하나의 전극의 면적이 5.0×10-3∼25cm2의 범위로 형성되고, 바람직하게는 1.0×10-2∼15cm2의 범위이다. 그 형상도 또한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 원형, 타원형 등이나 이들 형상을 조합한 형태가 바람직하다.
본 실시형태에 따른 상기의 금속 입자 잉크, 금속 페이스트, 도전성 탄소 재료, 도전성 고분자 재료, 도전성 유기 화합물, 혹은 스트레처블성의 도전성 페이스트를 제 1 전극(3)으로서 상기의 평면 지지체(1) 상의 폴리이미드 박막(2) 상에 도공하는 인쇄 방법으로서는, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜서, 스크린 인쇄, 그라비어 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 볼록판 반전 인쇄, 스핀 코팅 도포, 스프레이 코팅 도포, 블레이드 코팅 도포, 딥 코팅 도포, 캐스트 도포, 롤 코팅 도포, 바 코팅 도포, 다이 코팅 도포 등을 들 수 있고, 각 인쇄법에 맞추어 상기의 다양한 전극 재료를 이용하는 것이 가능하다. 한편으로, 가우스 곡률의 절대치가 0.04cm-2 이하인 곡면을 갖는 입체 지지체(1') 상의 폴리이미드 박막(2) 상에 도공하는 방법으로서는, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄, 입체물에 인쇄 가능한 잉크젯 인쇄, 입체물에 도포 가능한 디스펜서 등을 들 수 있지만, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄를 이용하는 경우는, 소프트 블랭킷에 표면 자유 에너지가 낮고 친유성인 폴리다이메틸실록세인(이하 PDMS라고 한다.)의 고무 등이 이용되는 경우가 많기 때문에, 탄화수소계의 유기 용매를 함유하는 금속 입자 잉크, 금속 페이스트, 알코올 용매를 주로 함유하는 도전성 고분자 재료, 혹은 스트레처블성의 도전성 페이스트를 이용하는 것이 적합하다.
이들 인쇄 방법에 의해, 상기의 금속 입자 잉크, 금속 페이스트, 도전성 탄소 재료, 도전성 고분자 재료, 도전성 유기 화합물, 혹은 스트레처블성의 도전성 페이스트를 상기의 폴리이미드 박막(2) 상에 직접 도공할 수 있고, 제 1 전극(3)을 묘화한다. 그 후, 소성하는 것에 의해 제 1 전극(3)을 형성한 적층체로 할 수 있다. 대기 중에서 소성시켜도 되고, 질소, 희가스 등의 불활성 가스 중에서 소성시켜도 된다. 그때, 해당 적층체는, 미리 유리, 스테인리스, 고내열 플라스틱 등의 경질이고 표면이 평활한 대 또는 판 상에, 내열 테이프 고정, 진공 흡인 또는 가열 밀착시켜 인쇄 및/또는 소성할 수 있다.
이 소성하는 온도는 80∼200℃이고, 바람직하게는 80∼180℃이며, 더 바람직하게는 80∼160℃이다. 이에 의해 상기의 폴리이미드 박막(2)과 소성한 제 1 전극(3)의 계면에서 균일하고 강고한 접착 또는 융착 계면을 형성할 수 있다. 금속 입자 잉크 또는 금속 페이스트를 사용한 제 1 전극(3)의 소성에는, 제논 플래시 램프를 이용한 광소성법, 적외선 히터를 이용한 오븐이나 플레이트 상에서의 가열 소성법 등을 이용할 수 있다. 이에 의해 형성되는 제 1 전극(3)의 두께는 100nm∼1000μm의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500nm∼100μm, 더 바람직하게는 500nm∼10μm이다.
본 실시형태에 따른 강유전체층(4)에는, 불화 바이닐리덴 중합체 및 불화 바이닐리덴과 트라이플루오로에틸렌을 구성 단위로 하는 공중합체를 사용하지만, 이에 한정되지 않는다. 이들 구성 단위를 사용한 불소 원자를 함유하는 공중합체에는, α형, β형, γ형의 3종류의 결정 구조가 있고, 이 중 β형 결정 구조만이 전계 인가에 의한 배향 분극에 의해, 유전율이 높고, 강유전성을 나타내는 성질을 갖고 있다. 이 강유전성이 압전성의 발현으로 이어져, 촉각 센서로서의 사용법이 가능해지기 때문에, 효과적으로 β형 결정 구조를 얻는 것이 중요하다. 불화 바이닐리덴을 단독의 모노머로 하는 폴리불화 바이닐리덴은 통상 α형을 취하고 있고, 1축 연신함으로써 β형으로 전이시킬 필요가 있어, 연신 성형을 위한 대규모인 설비가 필요해진다. 한편으로, 불화 바이닐리덴과 트라이플루오로에틸렌의 공중합체는, 용액에서의 인쇄법으로 용이하게 β형 결정 구조를 형성할 수 있다. 용액으로서의 취급을 고려하면, 불화 바이닐리덴과 트라이플루오로에틸렌을 구성 단위로 하는 공중합체가 바람직하게 이용된다.
특히, 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌의 몰비는 α형 결정 구조를 만들기 쉬운 불화 바이닐리덴쪽이 높은 편이 전계 인가했을 때의 잔류 분극이 크고, 그 결과, 작은 변형을 전압 신호로 변환하는 능력, 즉 압전성이 우수하다. 상기의 β형 결정 구조의 우선적 형성과 높은 압전성의 발현의 관점에서, 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비로 95/5∼50/50인 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌 공중합체(이하 P(VDF-TrFE)라고 한다.)를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 몰비가 90/10∼70/30이며, 더 바람직하게는 그 몰비가 80/20∼70/30이다.
또한, 상기 강유전체층(4)의 P(VDF-TrFE)의 층을 형성하는 방법에는, 해당 공중합체를 유기 용매에 용해하여 바니시화하는 방법이 적합하다. 해당 바니시를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기의 평면 지지체(1)에 형성한 적층체의 제 1 전극(3) 상에 도공하는 인쇄 방법으로서는, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜서, 스크린 인쇄, 그라비어 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 볼록판 반전 인쇄, 스핀 코팅 도포, 스프레이 코팅 도포, 블레이드 코팅 도포, 딥 코팅 도포, 캐스트 도포, 롤 코팅 도포, 바 코팅 도포, 다이 코팅 도포 등을 들 수 있다. 한편으로, 입체 지지체(1')에 형성한 적층체의 제 1 전극(3) 상에 도공하는 인쇄 방법으로서는, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄, 입체물에 인쇄 가능한 잉크젯 인쇄, 입체물에 도포 가능한 디스펜서, 적하 도포 등을 들 수 있다.
상기 강유전체층(4)의 P(VDF-TrFE)의 바니시를 형성함에 있어서 사용하는 유기 용매의 종류나 조합에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 데카하이드로나프탈렌, N-메틸-2-피롤리돈, 아니솔, γ-뷰티로락톤, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 테트랄린, 1-메틸나프탈렌, 1,4-다이아이소프로필벤젠, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 프로필렌 글라이콜 1-모노메틸 에터 2-아세테이트, 아세트산 뷰틸, 에탄올, 뷰탄올 등을 들 수 있다. 인쇄 후, 도막을 가열하는 것에 의해 용매가 제거되고, P(VDF-TrFE)는 주로 β형의 결정 구조를 만들지만, β형의 결정 구조의 P(VDF-TrFE)의 층을 형성하기 위해서는, 해당 공중합체를 분극이 소실되는 온도, 즉 퀴리 온도 이상의 온도로 가열함으로써 최초로 가지고 있던 분극을 해소시킨 후, β형의 결정 구조로 전이되는 온도 이하까지 서랭하는 것이 필요해진다. 그 가열 온도는, 50∼150℃이고, 바람직하게는 60∼140℃이며, 더 바람직하게는 90∼140℃이다.
이렇게 해서 형성된 해당 강유전체층(4)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 배향 분극을, 안전면과 경제면을 고려하여 비교적 낮은 전계 인가에 의해 촉진해야 하는 것인 것을 고려하면, 0.5∼15μm의 두께인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 해당 강유전체층이 결함없이 성막되고, 또한 저전계 인가로 상기 잔류 분극을 얻기 위해서 1.0∼7.0μm의 두께인 것이 바람직하다.
전술한 공정 후에, 상기 강유전체층(4) 상에 형성하는 제 2 전극(5)은, 제 1 전극(3)과 단면 방향으로 강유전체층(4)을 사이에 두고 중첩되도록, 제 1 전극(3)과 마찬가지의 금속 입자 잉크, 금속 페이스트, 도전성 탄소 재료, 도전성 고분자 재료, 도전성 유기 화합물, 혹은 스트레처블성의 도전 페이스트를 인쇄 기술에 의해 묘화하고, 소성하여 형성할 수 있다.
본 실시형태에 따른 금속 입자 잉크, 금속 페이스트, 도전성 탄소 재료, 도전성 고분자 재료, 도전성 유기 화합물, 혹은 스트레처블성의 도전 페이스트로서, 공지된 것을 사용할 수 있다. 제 1 전극(3)과 마찬가지로, 이들의 실온(25℃)에 있어서의 점도는, 예를 들면, 0.001∼1200Pa·s의 범위에 있다. 바람직하게는, 1∼500Pa·s이고, 점도는 용제로 조정할 수 있다.
용제도 제 1 전극(3)과 마찬가지로 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 뷰탄올 등의 알코올류, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이뷰틸 에터, 다이메톡시에테인 또는 다이옥세인 등의 에터류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠 등의 방향족 환상 탄화수소, 펜테인, 헥세인 또는 헵테인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인 또는 데칼린 등의 지방족 환상 탄화수소, 메틸렌다이클로라이드, 다이클로로에테인, 다이클로로에틸렌, 테트라클로로에테인, 클로로벤젠 또는 트라이클로로벤젠 등의 할로젠화 탄화수소, 아세트산 메틸 또는 아세트산 에틸 등의 에스터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 이들에 더하여 레벨링제를 병용해도 되고, 고분자 화합물을 함유시켜, 상기의 금속 입자 잉크, 금속 페이스트, 도전성 탄소 재료, 도전성 고분자 재료, 도전성 유기 화합물, 혹은 스트레처블성의 도전 페이스트의 기능을 보완해도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 접착성의 부여나 탄성 조절하기 위해서 아크릴 수지나 에폭시 수지 등을 혼합해도 된다. 점도가 상기와 같은 범위에 있으면, 도공 인쇄 방법을 적절히 선택할 수 있다.
제 2 전극(5)의 면적은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 면적은 제 1 전극(3)과 마찬가지로, 하나의 전극의 면적이 5.0×10-3∼25cm2의 범위로 형성되고, 바람직하게는 1.0×10-2∼15cm2의 범위이다. 그 형상도 또한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 원형, 타원형 등이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 상기의 금속 입자 잉크, 금속 페이스트, 도전성 탄소 재료, 도전성 고분자 재료, 도전성 유기 화합물, 혹은 스트레처블성의 도전성 페이스트를 제 2 전극(5)으로서, 상기의 평면 지지체(1)에 형성한 적층체의 강유전체층(4) 상에 도공하는 인쇄 방법으로서는, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜서, 스크린 인쇄, 그라비어 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 볼록판 반전 인쇄, 스핀 코팅 도포, 스프레이 코팅 도포, 블레이드 코팅 도포, 딥 코팅 도포, 캐스트 도포, 롤 코팅 도포, 바 코팅 도포, 다이 코팅 도포 등을 들 수 있고, 각 인쇄법에 맞추어 상기의 다양한 전극 재료를 이용하는 것이 가능하다. 한편으로, 입체 지지체(1')에 형성한 적층체의 강유전체층(4) 상에 도공하는 인쇄 방법으로서는, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄, 입체물에 인쇄 가능한 잉크젯 인쇄, 입체물에 도포 가능한 디스펜서 등을 들 수 있지만, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄를 이용하는 경우는, 소프트 블랭킷에 표면 자유 에너지가 낮고 친유성인 PDMS의 고무 등이 이용되는 경우가 많기 때문에, 탄화수소계의 유기 용매를 함유하는 금속 입자 잉크, 금속 페이스트, 알코올 용매를 주로 함유하는 도전성 고분자 재료, 혹은 스트레처블성의 도전성 페이스트를 이용하는 것이 적합하다.
이들 인쇄 방법에 의해, 상기의 금속 입자 잉크, 금속 페이스트, 도전성 탄소 재료, 도전성 고분자 재료, 도전성 유기 화합물, 혹은 스트레처블성의 도전성 페이스트를 상기의 강유전체층(4) 상에 직접 도공할 수 있고, 제 2 전극(5)을 묘화한다. 그 후, 소성하는 것에 의해 제 2 전극(5)을 형성한 적층체로 할 수 있다. 대기 중에서 소성시켜도 되고, 질소, 희가스 등의 불활성 가스 중에서 소성시켜도 된다. 그때, 해당 적층체는, 미리 유리, 스테인리스, 고내열 플라스틱 등의 경질이고 표면이 평활한 대 또는 판 상에, 내열 테이프 고정, 진공 흡인 또는 가열 밀착시켜 인쇄 및/또는 소성할 수 있다.
이 소성하는 온도는, 제 1 전극(3)과는 달리, 상기 강유전체층(4)의 퀴리 온도를 고려한 온도로 할 필요가 있다. 즉, 해당 강유전체층(4)의 퀴리 온도 이하의 온도에서 가열함으로써, 해당 강유전체의 결정 구조를 변화시키지 않도록 한다. 소성 온도는 50∼140℃이고, 바람직하게는 60∼130℃이며, 더 바람직하게는 90∼130℃이다. 금속 입자 잉크 또는 금속 페이스트를 사용한 제 2 전극(5)의 소성에는, 제논 플래시 램프를 이용한 광소성법, 적외선 히터를 이용한 오븐이나 플레이트 상에서의 가열 소성법 등을 이용해도 되지만, 온도가 상기의 범위 내에 있을 것을 요건으로 한다. 이에 의해 형성되는 제 2 전극(5)의 두께는 100nm∼1000μm의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500nm∼100μm, 더 바람직하게는 500nm∼10μm이다. 전극의 체적 저항률은 사용하는 재료와 상기 퀴리 온도를 고려한 소성 온도 조건에 따라서 상이하지만, 그 범위는 제 1 전극(3)과 마찬가지이다.
본 실시형태에 따른 상기 강유전체층(4)은, 상기 제 1 전극(3) 및 상기 제 2 전극(5)을 통해서 전계 인가하는 것에 의해, 전계 인가 방향으로 분극한 구조를 취하게 된다. 상기 강유전체층(4)과 상기 전극이 적정하게 형성되어 있으면, 분극-전계 히스테리시스 곡선(이하 PE 곡선이라고 한다.)을 그리고, 그 곡선에 있어서의 전계 제로 시의 분극량, 즉 잔류 분극이 얻어진다. P(VDF-TrFE)를 구성하는 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌은 몰비로 95/5∼50/50의 범위에서, 결정성에 의존하여 잔류 분극은 1∼20μC/cm2이고, 바람직하게는 2∼15μC/cm2이며, 더 바람직하게는 3∼10μC/cm2이다. 해당 잔류 분극에 의해, 강유전체층(4)에 압력에 의한 변형이 가해졌을 때에 전압 신호를 발생시키는 압전성의 발현으로 이어지게 된다. 본 발명에서는 해당 압전성을 이용하여 사람의 손가락 등에 의해 압력이 가해지면, 접촉을 검지하는 촉각 센서가 되고 이 잔류 분극은 6.5∼9.0μC/cm2가 되는 것을 알 수 있었다.
해당 촉각 센서는, 형성시킨 평면 지지체(1) 또는 입체 지지체(1')에 붙인 그대로 사용해도 되고, 해당 지지체로부터 박리시켜, 다른 평면이나 입체물에 첩부하여 사용해도 된다. 다른 평면이나 입체물에 첩부하여 사용할 때, 실온 이상의 온도하에서 접착할 수 있는 접착제나 양면 테이프를 폴리이미드 박막과 입체물 사이에 끼워도 된다. 이 첩부에 있어서는, 해당 평면이나 해당 입체물에 내열성은 반드시 필요하지는 않기 때문에, 플라스틱, 유리, 금속, 종이 등 다양한 소재를 사용한 입체물에 적용하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시형태에서, 상기 촉각 센서의 제 1 전극(3) 또는 제 2 전극(5)의 어느 하나를 그랜드 전극으로서 접지하고, 해당 그랜드 전극과 대향하는 제 1 전극(3) 또는 제 2 전극(5)을 특정한 전자 회로에 접속하는 것에 의해, 인체 자신이나 환경으로부터 인체가 받는 노이즈를 제어하고, 촉각 센서에 발생한 전압 신호를 전송할 수 있었다. 상기 노이즈 중의 주된 요인으로서, 50Hz 또는 60Hz의 교류 상용 전원이나, 촉각 센서가 설치되어 있는 평면이나 입체물의 진동에 의한 발생 등을 들 수 있다. 교류 상용 전원 유래의 노이즈가 접촉에 중첩되었을 때의 모습을 도 2에 나타낸다. 도 2에 있어서 가장 높은 전압치를 나타내고 있는 점에서 접촉을 감지하고, 그 후, 감쇠하고 있지만, 50Hz의 교류 상용 전원 유래의 노이즈가 중첩되어 있는 것이 확인되었다. 노이즈를 제어하고 접촉만을 전압 신호로서 취출하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 제 1 전극(3) 및 상기 제 2 전극(5)을 보호하는 전자파 실드막(도전성 재료, 외부 전극, 절연 재료 등)으로 덮는 방법, 배선에 동축 케이블을 사용하는 방법, 각종 필터 회로(저역 통과 필터, 고역 통과 필터, 대역 통과 필터 등)를 사용하는 방법, 비교기를 사용하는 방법 등을 들 수 있고, 이러한 방법을 복수 조합해도 된다.
한편, 해당 촉각 센서에 대한 접촉이 미약한 압력이더라도 검지하는 것과 같은 전자 회로의 설계도 가능하다. 미약한 압력의 검지의 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 오피 앰프에 의한 발생 전압의 증폭을 들 수 있다. 여기에서, 본 실시형태에 따른 폴리이미드 박막(2)의 표면 자유 에너지가 촉각 센서의 성능에 영향을 미치는 것이 분명해졌다.
즉, 전술한 금속 입자 잉크, 금속 페이스트, 도전성 탄소 재료, 도전성 고분자 재료, 또는 도전성 유기 화합물, 혹은 스트레처블성의 도전 페이스트를 제 1 전극(3)으로서의 폴리이미드 박막(2) 상에 도공하는 경우, 및 상기의 강유전체층(4)을 해당 제 1 전극(3) 상에 도공하는 경우에 있어서 가열 처리 후의 형성 상태는, 폴리이미드 박막(2)의 표면 자유 에너지에 의존하는 것을 금회 상세히 알게 되었다. 이 에너지는, 극성 성분과 분산 성분으로 분해할 수 있고, 이들의 총합량은, 적어도 15∼80mJ/m2이고, 더 바람직하게는 25∼70mJ/m2이며, 특히 바람직하게는 30∼60mJ/m2이다. 각각, 상이한 액체의 접촉각으로 구할 수 있다.
특히, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 전술한 대로, 극성 성분과 분산 성분의 총합이지만, 영향을 미치는 이 에너지 성분은, 분산 성분보다도 극성 성분의 지배를 받아, 극성 성분의 표면 자유 에너지의 범위는 1.5∼10mJ/m2이고, 바람직하게는 2.0∼8.0mJ/m2이며, 더 바람직하게는 2.5∼6.0mJ/m2이다. 이와 같은 본 발명의 폴리이미드 박막(2) 상에 형성된 촉각 센서로부터 수신하는 전압 신호를 이용하여, 노이즈를 회피할 수 있는 전자 회로에 의해 촉각 센서를 형성할 수 있다.
이상에 의해 제작된 촉각 센서 및 해당 촉각 센서에 중첩되는 노이즈를 제어한 전압 신호를 이용하여, 전압의 온 상태와 오프 상태가 전환되는 스위칭 디바이스로 할 수 있었다. 그 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 각종 플립플롭 회로(Reset-Set 플립플롭, Delay-플립플롭, 및 이들을 사용하여 제작되는 JK-플립플롭, Toggle-플립플롭 등)를 들 수 있지만, 입력 단자를 하나로 함으로써 회로를 간략화할 수 있는 것, 그리고 입수의 용이성으로부터, 본 실시형태에 있어서는, Delay-플립플롭으로 만들어지는 Toggle-플립플롭이 적합하다.
본 실시형태에 따른 제조 방법에 대하여, 구체예로서 단적으로 기술하면, 본 실시형태에 따른 폴리이미드 박막(2)은 폴리아마이드산의 바니시를 경유해서 성막한다. 즉, 상기 다이아민 화합물과 상기 테트라카복실산 이무수물을 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매 중에 용해하여, 폴리아마이드산을 생성시키고, 바니시화한다. 해당 바니시를 붕규산 유리의 평면 지지체(1)의 표면 상에 도공하는 경우는, 예를 들면 블레이드 코터를, 가우스 곡률의 절대치가 0.04cm-2 이하인 곡면을 갖는 붕규산 유리의 구면에서 생긴 지지체(1')의 표면 상에 도공하는 경우는, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄를 이용한다.
해당 도공을 행한 지지체를 질소 등의 불활성 가스 기류 중, 또는 감압 분위기하에서 320℃ 2시간의 소성을 실시함으로써 상기의 폴리이미드 박막(2)이 얻어진다. 해당 폴리이미드 박막(2)은 평면 지지체(1)나 입체 지지체(1')에 붙인 그대로, 계속되는 제 1 전극(3), 강유전체층(4), 제 2 전극(5)의 형성으로 진행된 편이 공정상 간편한 경우가 많지만, 평면 지지체(1)나 입체 지지체(1')로부터 박리시켜 사용하는 것을 제한하는 것은 아니다.
본 실시형태에 따른 평면 지지체(1) 상의 폴리이미드 박막(2) 상에 제 1 전극(3)을 형성할 때에는, 예를 들면, 스크린 인쇄로, 또 입체 지지체(1') 상의 폴리이미드 박막(2) 상에 제 1 전극을 형성할 때에는, 예를 들면, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄로 PEDOT/PSS(Heraeus사제)의 알코올 용액을 인쇄하고, 가열 소성에 의해 PEDOT/PSS의 100nm∼1000μm 두께의 제 1 전극(3)을 얻는다.
계속해서, 해당 제 1 전극(3) 상에, P(VDF-TrFE)를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 바니시를, 평면 지지체(1) 상의 폴리이미드 박막(2)에 대해서는 블레이드 코터로, 입체 지지체(1') 상의 폴리이미드 박막(2)에 대해서는 시린지 도포로 상기 제 1 전극(3) 상에 도공한다. 50∼150℃의 소성을 가하여 용매를 증발시킴과 함께, β형 결정 구조를 가지는 0.5∼15μm의 두께의 P(VDF-TrFE)층을 얻는다. 해당 P(VDF-TrFE)층 상에, 제 1 전극과 마찬가지의 방법으로 PEDOT/PSS를 도포하고, 50∼140℃의 소성을 행하는 것에 의해 100nm∼1000μm 두께의 제 2 전극을 얻는다. 상기 P(VDF-TrFE)에 상기 제 1 전극(3) 및 상기 제 2 전극(5)을 통해서 전계 인가하는 것에 의해, 전계 인가 방향으로 분극한 구조를 취하게 됨으로써, 압전성을 나타내게 되어, 촉각 센서가 얻어진다.
여기에서, 접촉의 압력과 함께 혼입되는 외계 유래의 노이즈를 제어하는 방법으로서는, 저항이나 콘덴서와 같은 수동 소자만을 이용한 패시브형의 필터보다도, 트랜지스터 등의 능동 소자를 내재하는 오피 앰프를 이용한 액티브형의 필터가 적합하다. 예를 들면, 도 3에 나타내는 패시브형의 저역 통과 필터와 도 4에 나타내는 액티브형의 Sallen-Key 저역 통과 필터의 특성을 비교해 본다. 100mHz∼100Hz의 주파수 범위의 전압을 도 3과 도 4의 각각의 회로에 입력하고, 이하 식으로 표시하는 이득을 구했다.
Figure 112021134080801-pct00006
도 3과 도 4의 이득의 주파수 의존성을 보면, 도 4의 액티브형의 Sallen-Key 저역 통과 필터쪽이, 50Hz 이상의 주파수에서 이득이 크게 낮아져 있고, 그에 의해 해당 주파수 이상의 노이즈는 필터를 경유함으로써 감쇠하는 것을 알 수 있다. 그 결과, 물체와의 접촉만을 특이적으로 감지하는 것이 가능해진다. 한편, 액티브형의 저역 통과 필터는 도 4에 나타내는 Sallen-Key 저역 통과 필터만으로 한정되지 않고, 노이즈의 발생 상태에 따라서 적당한 액티브형의 저역 통과 필터로 구성시켜도 된다.
전술한 액티브형의 필터는, 이른바 아날로그 전자 회로에 준거한 노이즈 제어의 방법이지만, High 또는 Low만의 디지털 회로도 또한 노이즈 제어의 방법으로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 촉각 센서가 발생한 전압 신호를 오피 앰프에 의해 전압의 증폭을 행하면, 혼입하는 노이즈도 함께 증폭되어 버리지만, 디지털 회로인 비교기를 연결하면, 촉각 센서의 전압 발생을 온 상태로 하고, 노이즈는 오프 상태로 할 수 있다. 또한, 실시예에서 나타낸 바와 같이 도 6과 같은 Toggle-플립플롭을 마련함으로써 스위칭 기능이 얻어지는 것이 확인되었다. 그 결과, 도 7에 나타내는 바와 같이 촉각 센서에 손가락으로 터치함으로써 전압의 온 상태와 오프 상태를 전환할 수 있었다. 이것을 시각적으로 이해하기 쉽게 하기 위해, 손가락의 터치의 압력에 반응하여, LED 및/또는 진동자에 인가되는 전압의 온 상태와 오프 상태가 전환되는 스위칭 디바이스를 실시할 수 있었다.
한편, 전압의 온 상태와 오프 상태는, 시각뿐만 아니라, 촉각 및 청각 등의 다른 감각에 의해 인지되어도 된다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 스위칭 디바이스는, 전압의 온 상태와 오프 상태를 감각적으로 인지시키는 인지부(LED, 스피커 등)를 갖고 있어도 된다.
비교예로서, 비교기를 사용하지 않고서 오피 앰프와 Toggle-플립플롭만인 전자 회로(도 8)의 경우, 손가락의 터치와 함께 상기의 노이즈도 증폭되기 때문에, Toggle-플립플롭 후의 전압의 온 상태와 오프 상태가 불안정화되어, 정상적인 변환을 할 수 없게 되는 것을 알 수 있었다(도 9).
본 실시형태에 있어서 상기 촉각 센서로 검지된 압력은 전압 신호로 변환되고, 그것이 전자 회로의 온 상태, 오프 상태를 전환한다. 그 결과, LED나 유기 EL 등의 발광체, 진동자(바이브레이터)가 동작하고, 다른 디바이스를 동시에 구동시킬 수 있다. 예를 들면, 로봇의 기계적 동작 등의 온 상태, 오프 상태를 전환할 수 있다. 이 전압 신호로 변환되는 압력은, 손가락으로 가볍고, 부드럽게 터치해도 온, 오프 구동할 수 있다. 이 최대의 이유는, 표면 자유 에너지의 극성 성분이 1.5∼10mJ/m2인 일반식(1)로 표시되는 높은 전광선 투과율을 가지는 폴리이미드 필름 상에 전극, 강유전체, 전극의 순서로 형성시킴으로써, 센서 형상을 유지하면서, 투명한 전자 디바이스의 센서 부품으로서, 미약한 전압 신호라도 응답시킬 수 있다. 한편, 이 센서의 두께는, 5∼100μm, 바람직하게는 5∼50μm, 더 바람직하게는 5∼10μm이다.
나아가서는, 전술한 폴리이미드 박막을 기판으로서 사용하면 도전성의 잉크 또는 페이스트를 인쇄 및 소성할 때에 전극의 형성 불량이 발생하지 않아, 시장에서 요구하는 전자 디바이스 제품의 불량률 0.1% 이하를 달성할 수 있어, 소비자의 경제성의 보호, 품질 보증이나 사고 방지의 관점에서 바람직한 제품의 양품률로서 99.9% 이상을 달성할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 촉각 센서의 전압 신호나 스위칭 디바이스의 온 상태와 오프 상태의 정보는, 그 후, 아날로그-디지털 변환에 의해 디지털화하고 무선 통신에 의해 그 정보를 컴퓨터에 송신함으로써 원격으로 정보 파악하고, 해당 센서가 예를 들면 로봇의 표면에 설치되어 있는 경우는, 해당 센서가 접촉한 인체 등과 로봇 사이에서의 강한 충돌을 회피하는 기구를 움직이는 이용이 가능해진다.
또, 소프트웨어에서의 계측 결과를 판독하기 위해서, 근년, 널리 보급된 통신 기능을 갖는 스마트폰, 스마트 워치, 태블릿 단말 등의 디지털 단말의 무선 기능을 사용하는 것이 바람직하지만, USB 케이블이나 잭 케이블 전송이어도 물론 지장이 있는 것은 아니며, 병용을 제한하는 것은 아니다.
이들 통신 기능은, 무선 급전을 이용할 수 있는 13.56MHz의 주파수를 이용하는 NFC(Near Field Communication)라고 불리는 무선 통신을 이용해도 되고, ISO/IEC 14443, 동 18092, 동 15693, 동 21481 등의 국제 규격의 무선 통신을 이용할 수 있고, 소위, 패시브형의 전자 디바이스를 제작할 수 있다. 또, 이들 통신 기능을 가진 IC 태그로서, 정보 기능을 탑재하여 RFID로서의 기능을 가지게 해도 된다. 이것에 전지를 탑재한 액티브형의 전자 디바이스로 해도 된다. 또한, 1차 전지나 2차 전지의 탑재나 배선 전원이 필요해지지만, 2.4GHz의 주파수로 이용할 수 있는 Bluetooth basic rate/enhanced data rate나 Bluetooth Low Energy(∼5m)나 2.4GHz 주파수대역, 900MHz 대역(예를 들면, 920MHz(∼100m)) 및 800MHz 대역의 UHF나 ZigBee 등도 이용할 수 있다. 또한, 4G 통신대의 0.7∼2.0GHz 대역, 5GSub6대의 3.0∼4.1GHz 대역, 5G 밀리파대의 27.00∼29.50GHz 대역 등도 이용할 수 있다.
전술한 정보의 통신 기능을 가지게 하기 위해서는, 본 실시형태의 촉각 센서에 도포 인쇄 기술에 의해 정보 통신용의 송수신 안테나를 형성시킬 수 있고, 이것을 이용한 벤더블 또는 신축성 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
센서 디바이스를 경제적으로 염가로 제공하기 위해서는, 상기 촉각 센서에, 다양한 기존의 염가인 집적 회로(IC)나 전압을 제어하기 위한 저항기를 이용하여, 상기와 같이 센서로부터의 정보의 물리량을, 전자 회로가 처리할 수 있도록, 일단 전기 신호로 치환하고, 인간이 판독 가능하도록 다시 변환하는 디바이스이고, 전기 회로가 취득한 신호는, 아날로그 신호로부터 디지털 신호로 치환하는 AD 변환기를 사용하여, 소프트웨어로 측정 결과를 인간이 판독할 수 있도록 변환할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 상기 촉각 센서에, 정류나 신호 변환에 이용하는 CMOS, AD 변환 회로나 노이즈 저감 회로 등의 집적 회로(IC), 저항기, 증폭기, 레이저, 유기 EL이나 LED 광원의 발광기, NFC, Bluetooth, Wi-SUN, UHF 또는 ZigBee 등의 통신기 등의 다양한 전자 부품이나 접속 배선을, 경제적으로 염가인 방법으로, 또한 내구성이 있는 방법으로 설치할 필요가 있다. 그 설치 방법으로서는, 땜납이 일반적으로 염가로 이용되는 재료이고, 그 밖에 저온 경화형의 플렉시블 도전 접착제도 이용할 수 있는데, 현 시점에서는 비용이 올라가는 것도 사실이지만, 장래적으로는, 경제성을 가질 가능성이 있는 재료이다.
여기에서의 납땜의 방법은, 땜납 인두를 이용한 실 땜납의 수작업으로 행해도 되지만, 플로 방식 또는 리플로 방식이 공업적으로는 흔히 사용되는 방법이다. 본 실시형태에서는, 어느 방법을 선택해도 되지만, 프린트 기판 상에 땜납 페이스트를, 전자 부품류를 마운트하는 부분에 구멍이 뚫린 스테인리스제의 메탈 마스크와 같은 스크린으로 페이스트를 스퀴지 인쇄하고, 그 위에 부품을 올리고 나서 열을 가하여 땜납을 녹이는 방법으로 전술한 전자 부품류나 접속 배선을 실장하는 것을 공업적으로는 바람직하게 이용할 수 있다. 전자 부품류나 접속 배선을 마운트한 후에 본 실시형태에서 형성된 전술한 촉각 센서 기판과 마운트한 전자 부품류를 리플로 노(爐) 중에서, 본 가열 전에 프리 가열하여 부품에 대한 급격한 열 쇼크 회피나 플럭스 활성화, 용제 기화 등을 행해도 되고, 본 실시형태에서는, 프리 가열의 온도는 100∼150℃ 범위이며, 본 가열은 140∼180℃에서 가열 시간을 단시간으로 행할 수 있다. 또한, 냉각은, 자연 냉각이어도 되지만, 전자 부품의 열 스트레스를 회피하기 위해, 또는 땜납의 수축, 크랙 방지를 위해서 급랭할 수도 있다. 또한, 인쇄가 아니라, IC에 볼 땜납을 해서, 실장 부분에 올리고, 리플로해도 된다.
실시예
이하, 실시예로 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 여기에서의 촉각 센서의 불량률이란, 모든 공정을 거쳐 제작된 촉각 센서 중 평균의 잔류 분극이 7.0μC/cm2를 나타내지 않았던 센서의 수율을 의미하고, 이 불량률은 모두 10회 평가를 행하여 구한 값이다.
유리 전이 온도의 측정 방법; 열기계 분석(TMA법)에 의해, 폴리이미드 박막을 25℃부터 승온하고, 선팽창 계수의 변화점을 유리 전이 온도로 했다.
인장 강도 및 신율의 측정 방법; 플라스틱의 인장 시험 방법인 ASTM D638의 수법으로 폴리이미드 박막의 인장을 행하고, 그 시험에 의해 관측된 응력의 최대치를 인장 강도로 하고, 해당 응력에 대응하는 변형을 신율로 했다.
전광선 투과율의 측정 방법; 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄로 곡면에 형성한 폴리이미드 박막과 마찬가지의 인쇄 조건에서 평면의 유리판에 폴리이미드 박막을 형성했다. 유리판을 백그라운드로 해서, 가시 자외 분광 광도계로 300∼800nm 파장의 범위에서 가시 자외광을 조사하고, 그 입사광과 투과광의 비로부터 각 파장에 있어서의 광선 투과율을 구하고, 450∼800nm 파장의 범위의 평균치를 전광선 투과율로 했다.
전극의 두께의 측정 방법; 곡면 상에 전극을 형성할 때에 이용한 인쇄 방법(소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄, 입체물에 인쇄 가능한 잉크젯 인쇄, 입체물에 인쇄 가능한 디스펜서 등)과 마찬가지의 인쇄 조건에서, 청구항 1에 기재된 평면의 폴리이미드 박막 상에 곡면 상에 형성한 전극과 동일한 전극을 인쇄하고, 가열 소성을 행했다. 소성 후의 전극을 Dektak(등록상표) 촉침식 프로필링 시스템으로 폴리이미드 박막 표면 상과 전극 표면 상을 주사하고, 그 단차의 평균치를 전극의 두께로 했다.
체적 저항률의 측정 방법; 직방체상으로 형성된 전극의 양단에 단자를 대는 방법으로, 이단자 측정법으로 저항치(R)를 측정했다. 두 개의 단자간의 길이(L)와 그 단면적(A)의 값으로부터 이하 식을 이용하여 체적 저항률(ρ)을 구했다. 한편, 단면적(A)을 구함에 있어서, 그 두께는 상기의 전극의 두께의 측정으로부터 얻어진 값을 이용했다.
Figure 112021134080801-pct00007
퀴리 온도의 측정 방법; 알루미늄 팬에 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌 공중합체의 분말을 2∼5mg 정확하게 칭량하고, 시차 주사 열량계(DSC)로 20℃부터 5℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온한다. 다시 200℃부터 20℃까지 5℃/분의 강온 속도로 냉각하고, 일련의 온도 변화 과정 중에서의 해당 공중합체 분말의 상태 변화에 수반하는 흡열 및 발열을 측정한다. 해당 공중합체는 승온 과정에 있어서, 약 140∼160℃에서 융점을 맞이하여 액체로 변화한다. 이때, 흡열에 의한 피크가 확인된다. 계속되는 강온 과정에서 융점보다도 낮은 약 90∼140℃에서 발열의 피크가 확인되고, 그 피크 시의 온도를 퀴리 온도로 했다.
[실시예 1]
유리 전이 온도가 280℃, 인장 강도가 190MPa, 신율이 15%, 전광선 투과율이 88%, 물과 다이아이오도메테인의 접촉각으로부터 구한 표면 자유 에너지의 총량치가 43.2mJ/m2이고, 그 중의 극성 성분이 2.7mJ/m2인 폴리이미드 필름(상품명 에크리오스(등록상표) VICT-C, 미쓰이 화학 주식회사제)(가우스 곡률 0cm-2)을 알칼리 유리의 평면 지지체에 고정하고, 직경 1cm의 원형의 스크린판으로 도전성 고분자 재료인 PEDOT/PSS(Heraeus사제)의 물/알코올 용액을 스크린 인쇄로 평활 도공하고, 150℃, 30분간 소성함으로써 물/알코올을 증발시켜, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)인 제 1 전극을 형성했다. 전극의 두께는 2.0μm이고, 체적 저항률은 4.0Ω·cm였다.
다음으로 해당 필름 상에 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비로 75:25의 P(VDF-TrFE)인 Piezotech FC25(Arkema사제)의 N-메틸-2-피롤리돈 12중량% 용액을 블레이드 코터로 평활 도공하고, 135℃, 2시간 소성에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 증발시켜, 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다. 한편, Piezotech FC25의 DSC 측정으로부터 얻어진 퀴리 온도는 130℃인 것이 확인되어 있다.
또한, 해당 강유전체층 상에 PEDOT/PSS(Heraeus사제)의 물/알코올 용액을 스크린 인쇄로 평활 도공하고, 125℃, 1시간 소성함으로써 물/알코올을 증발시켜, 강유전체층을 사이에 두고 제 1 전극과 두께 방향으로 중첩되는, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 2.0μm의 두께인 제 2 전극을 형성했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 촉각 센서의 불량률은 0%였다. 즉, 양품률은 100%이다.
이상에 의해 얻어진 적층체를 촉각 센서로 하고, 도 6의 해당 촉각 센서에 오피 앰프, 비교기, Delay-플립플롭으로 만든 Toggle-플립플롭에 적색 LED를 접속하고, 해당 촉각 센서에 손가락으로 터치하면 LED가 온 상태(점등)가 되며, 한번 더 터치하면 LED는 오프 상태(소등)가 되었다. 촉각 센서에 손가락으로 터치했을 때의 전압 신호의 발생과, Toggle-플립플롭 후의 전압, 즉 LED에 인가되는 전압의 온 상태로 그 상태가 유지되고, 한번 더 터치하면 오프 상태로 전환되는 것을 도 7에 나타낸다.
또한, 제작한 촉각 센서의 LED 단자 부분에 병렬로 마부치 모터제의 FA-130RA(정격 전압 1.5V)의 진동자를 접속했다. 촉각 센서를 손가락으로 터치하면 적색 LED가 점등됨과 동시에 해당 진동자가 구동되고, 재차 손가락으로 터치하면 LED가 소등됨과 동시에 해당 진동자가 정지되어, 다른 디바이스의 구동 기능을 갖는 스위칭 디바이스인 것을 확인했다.
[실시예 2]
실시예 1에서 이용한 폴리이미드 필름(가우스 곡률 0cm-2)에 실시예 1의 도전성 고분자 재료 용액을 실시예 1과 마찬가지로 스크린 인쇄로 평활 도공하고, 소성 하여 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 2.0μm의 두께인 제 1 전극을 형성했다.
다음으로 해당 적층체 상에 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비로 80:20의 P(VDF-TrFE)인 Piezotech FC20(Arkema사제)의 N-메틸-2-피롤리돈 12중량% 용액을 실시예 1과 마찬가지로 블레이드 코터로 평활 도공하고, 145℃, 2시간 소성에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 증발시켜, 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다. 한편, Piezotech FC20의 DSC 측정으로부터 얻어진 퀴리 온도는 140℃인 것이 확인되어 있다.
또한, 해당 강유전체층 상에 상기와 동일한 도전성 고분자 재료 용액을 마찬가지의 스크린 인쇄로 평활 도공하고, 135℃, 30분간 소성함으로써, 강유전체층을 사이에 두고 제 1 전극과 두께 방향으로 중첩되는, 1cm 직경의 원형이고 2.0μm의 두께인 제 2 전극을 형성했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 촉각 센서의 불량률은 0%였다. 즉, 양품률은 100%이다.
이상에 의해 얻어진 적층체를 촉각 센서로 하고, 해당 촉각 센서에 오피 앰프, 비교기, Delay-플립플롭으로 만든 Toggle-플립플롭에 적색 LED를 접속하고, 해당 촉각 센서에 손가락으로 터치하면 LED가 온 상태(점등)가 되며, 한번 더 터치하면 LED는 오프 상태(소등)가 되었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 이용한 폴리이미드 필름(가우스 곡률 0cm-2)과 도전성 고분자 재료의 용액을 실시예 1과 마찬가지로 스크린 인쇄로 평활 도공하고, 150℃, 30분간 소성함으로써 물/알코올을 증발시켜, 1cm 직경의 원형이고 2.0μm의 두께인 제 1 전극을 형성했다.
다음으로 해당 적층체 상에 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비로 70:30의 P(VDF-TrFE)인 Piezotech FC30(Arkema사제)의 N-메틸-2-피롤리돈 12중량% 용액을 실시예 1과 마찬가지로 블레이드 코터로 평활 도공하고, 135℃, 2시간 소성에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 증발시킴으로써 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다. 한편, Piezotech FC30의 DSC 측정으로부터 얻어진 퀴리 온도는 100℃인 것이 확인되어 있다.
또한, 해당 강유전체층 상에 상기와 동일한 도전성 고분자 재료 용액을 마찬가지로 스크린 인쇄로 평활 도공하고, 90℃, 1시간 소성함으로써, 강유전체층을 사이에 두고 제 1 전극과 두께 방향으로 중첩되는, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 2.0μm의 두께인 제 2 전극을 형성했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 촉각 센서의 불량률은 0%였다. 즉, 양품률은 100%이다.
이상에 의해 얻어진 적층체를 촉각 센서로 하고, 도 6의 해당 촉각 센서에 오피 앰프, 비교기, Delay-플립플롭으로 만든 Toggle-플립플롭에 적색 LED를 접속하고, 해당 촉각 센서에 손가락으로 터치하면 LED가 온 상태(점등)가 되며, 한번 더 터치하면 LED는 오프 상태(소등)가 되었다.
[실시예 4]
유리 전이 온도가 305℃, 인장 강도가 220MPa, 신율이 7%, 전광선 투과율이 88%, 실시예 1과 마찬가지로 구한 표면 자유 에너지의 총량치가 43.8mJ/m2이고, 그 중의 극성 성분이 4.7mJ/m2인 폴리이미드 필름(상품명 에크리오스(등록상표) VICT-Cz, 미쓰이 화학 주식회사제)(가우스 곡률 0cm-2)에 실시예 1에서 이용한 도전성 고분자 재료의 용액을 실시예 1과 마찬가지로 스크린 인쇄에 의해 도공하고, 150℃, 30분간 소성함으로써 물/알코올을 증발시켜, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 1.8μm의 두께인 제 1 전극을 형성했다.
다음으로 해당 적층체 상에 실시예 1과 마찬가지로 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비 75:25인 P(VDF-TrFE)의 N-메틸-2-피롤리돈 12중량% 용액을 실시예 1과 마찬가지로 평활 도공하고, 135℃, 2시간 소성함으로써 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다.
또한, 해당 강유전체층 상에 상기와 동일한 도전성 고분자 재료의 용액을 스크린 인쇄로 평활 도공하고, 125℃, 1시간 소성함으로써, 강유전체층을 사이에 두고 제 1 전극과 두께 방향으로 중첩되는, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 2.0μm의 두께인 제 2 전극을 형성했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 촉각 센서의 불량률은 0%였다. 즉, 양품률은 100%이다.
이상에 의해 얻어진 적층체를 촉각 센서로 하고, 도 6의 해당 촉각 센서에 오피 앰프, 비교기, Delay-플립플롭으로 만든 Toggle-플립플롭에 적색 LED를 접속하고, 해당 촉각 센서에 손가락으로 터치하면 LED가 온 상태(점등)가 되며, 한번 더 터치하면 LED는 오프 상태(소등)가 되었다.
[실시예 5]
유리 전이 온도가 265℃, 인장 강도가 130MPa, 신율이 18%, 전광선 투과율이 90%, 실시예 1과 마찬가지로 구한 표면 자유 에너지의 총량치가 44.0mJ/m2이고, 그 중의 극성 성분이 5.2mJ/m2인 폴리이미드 필름(상품명 에크리오스(등록상표) VICT-Bnp, 미쓰이 화학 주식회사제)(가우스 곡률 0cm-2)에 실시예 1에서 이용한 도전성 고분자 재료의 용액을 실시예 1과 마찬가지로 스크린 인쇄에 의해 도공하고, 소성하여, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 2.5μm의 두께인 제 1 전극을 형성했다.
다음으로 해당 적층체 상에 실시예 1에서 사용한 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비 75:25인 P(VDF-TrFE)의 N-메틸-2-피롤리돈 12중량% 용액을 실시예 1과 마찬가지로 도공하고, 135℃, 2시간 소성에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 증발시킴으로써 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다.
또한, 해당 강유전체층 상에 상기와 동일한 도전성 고분자 재료의 용액을 스크린 인쇄에 의해 도공하고, 125℃, 1시간 소성함으로써 물/알코올을 증발시켜, 강유전체층을 사이에 두고 제 1 전극과 두께 방향으로 중첩되는, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 2μm의 두께인 제 2 전극을 형성했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 촉각 센서의 불량률은 0%였다. 즉, 양품률은 100%이다.
이상에 의해 얻어진 적층체를 촉각 센서로 하고, 도 6의 해당 촉각 센서에 오피 앰프, 비교기, Delay-플립플롭으로 만든 Toggle-플립플롭에 적색 LED를 접속하고, 해당 촉각 센서에 손가락으로 터치하면 LED가 온 상태(점등)가 되며, 한번 더 터치하면 LED는 오프 상태(소등)가 되었다.
[실시예 6]
실시예 1에서 이용한 폴리이미드 필름(가우스 곡률 0cm-2)과 도전성 고분자 재료의 용액을, 일편(一片)이 4cm인 정방형의 스크린판으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 스크린 인쇄하고, 소성하여, 일편이 3.8cm인 정방형(면적이 14cm2)이고 평균 2.1μm의 두께인 제 1 전극을 형성했다.
다음으로 해당 적층체 상에 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비로 75:25의 P(VDF-TrFE)인 Piezotech FC25(Arkema사제)의 N-메틸-2-피롤리돈 12중량% 용액을 실시예 1과 마찬가지로 블레이드 코터로 도공하고, 135℃, 2시간 소성하여, 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다.
또한, 해당 강유전체층 상에 상기와 동일한 도전성 고분자 재료의 물/알코올 용액을 상기와 동일한 스크린 인쇄로 평활 도공하고, 125℃, 1시간 소성하여, 강유전체층을 사이에 두고 제 1 전극과 두께 방향으로 중첩되는, 일편이 3.8cm인 정방형(면적이 14cm2)이고 평균 2.1μm의 두께인 제 2 전극을 형성했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 촉각 센서의 불량률은 0%였다. 즉, 양품률은 100%이다.
이상에 의해 얻어진 적층체를 촉각 센서로 하고, 도 6의 해당 촉각 센서에 오피 앰프, 비교기, Delay-플립플롭으로 만든 Toggle-플립플롭에 적색 LED를 접속하고, 해당 촉각 센서에 손가락으로 터치하면 LED가 온 상태(진동 상태)가 되며, 한번 더 터치하면 LED는 오프 상태(정지 상태)가 되었다.
[실시예 7]
실시예 2 내지 6에서 제작한 스위칭 디바이스의 LED 단자 부분에 병렬로 마부치 모터제의 FA-130RA(정격 전압 1.5V)의 진동자를 접속했다. 촉각 센서를 손가락으로 터치하면 적색 LED가 점등됨과 동시에 해당 진동자가 구동되고, 재차 손가락으로 터치하면 LED가 소등됨과 동시에 해당 진동자가 정지되는 것을 확인했다. 이에 의해, 이들 스위칭 디바이스가, 다른 디바이스의 구동 기능을 갖는 스위칭 디바이스인 것을 확인했다.
[비교예 1]
유리 전이 온도가 118℃, 인장 강도가 110MPa, 신율이 65%, 전광선 투과율이 87%, 실시예 1과 마찬가지로 구한 표면 자유 에너지의 총량치가 40.5mJ/m2이고, 그 중의 극성 성분이 표면 자유 에너지의 극성 성분이 0.92mJ/m2인 PEN(상품명 테오넥스(등록상표), 데이진 필름 솔루션 주식회사제) 필름(가우스 곡률 0cm-2)에 실시예 1에서 사용한 도전성 고분자 재료인 PEDOT/PSS(Heraeus사제)의 물/알코올 용액을 실시예 1과 마찬가지로 스크린 인쇄로 평활 도공하고, 소성하여, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 2.0μm의 두께인 제 1 전극을 형성했다.
다음으로 해당 적층체 상에 실시예 1에서 사용한 P(VDF-TrFE)의 N-메틸-2-피롤리돈 12중량% 용액을 실시예 1과 마찬가지로 블레이드 코터로 평활 도공하고, 135℃, 2시간 소성하여, 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다.
또한, 해당 강유전체층 상에 상기와 동일한 도전성 고분자 재료의 물/알코올 용액을 스크린 인쇄로 평활 도공하고, 125℃, 1시간 소성하여, 강유전체층을 사이에 두고 제 1 전극과 두께 방향으로 중첩되는, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 2.0μm의 두께인 제 2 전극을 형성했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 촉각 센서의 불량률은 50%였다. 즉, 양품률은 50%이다.
양품의 촉각 센서에 오피 앰프, 비교기, Delay-플립플롭으로 만든 Toggle-플립플롭에 적색 LED를 접속하고, 해당 촉각 센서에 손가락으로 터치하면 LED가 온 상태(점등)가 되며, 한번 더 터치하면 LED는 오프 상태(소등)의 스위칭 기능을 나타내지만, 불량품은, 적색 LED는 점등되는 경우는 없었다.
[비교예 2]
유리 전이 온도가 410℃, 인장 강도가 330MPa, 신율이 80%, 실시예 1과 마찬가지로 구한 표면 자유 에너지의 총량치가 57.1mJ/m2이고, 그 중의 극성 성분이 36mJ/m2인 다갈색(전광선 투과율 50% 이하)의 폴리이미드 필름(상품명 카프톤(등록상표), 도레이 듀퐁 주식회사제)(가우스 곡률 0cm-2)에 실시예 1에서 사용한 도전성 고분자 재료인 PEDOT/PSS(Heraeus사제)의 물/알코올 용액을 실시예 1과 마찬가지로 스크린 인쇄로 평활 도공하고, 소성하여, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 2.1μm의 두께인 제 1 전극을 형성했다.
다음으로 해당 적층체 상에 실시예 1에서 사용한 P(VDF-TrFE)의 N-메틸-2-피롤리돈 12중량% 용액을 블레이드 코터로 평활 도공하고, 135℃, 2시간 소성하여, 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다.
또한, 해당 강유전체층 상에 상기와 같은 도전성 고분자 재료의 물/알코올 용액을 스크린 인쇄로 평활 도공하고, 125℃, 1시간 소성함으로써 용제를 증발시켜, 강유전체층을 사이에 두고 제 1 전극과 두께 방향으로 중첩되는, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 2μm의 두께인 제 2 전극을 형성했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 촉각 센서의 불량률은 67%였다. 즉, 양품률은 33%이다.
[비교예 3]
유리 전이 온도가 355℃, 인장 강도가 360MPa, 신율이 50%, 실시예 1과 마찬가지로 구한 표면 자유 에너지의 총량치가 44.6mJ/m2이고, 그 중의 극성 성분이 15.6mJ/m2인 다갈색(전광선 투과율 50% 이하)의 폴리이미드 필름(상품명 유피렉스(등록상표), 우베고산 주식회사제)(가우스 곡률 0cm-2)의 필름에 실시예 1에서 사용한 도전성 고분자 재료의 물/알코올 용액을 실시예 1과 마찬가지로 스크린 인쇄로 평활 도공하고, 소성하여, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 1.8μm의 두께인 제 1 전극을 형성했다.
다음으로 해당 적층체 상에 실시예 1에서 사용한 P(VDF-TrFE)의 N-메틸-2-피롤리돈 12중량% 용액을 실시예 1과 마찬가지로 블레이드 코터로 평활 도공하고, 135℃, 2시간 소성하여, 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다.
또한, 해당 강유전체층 상에 상기와 동일한 도전성 고분자 재료의 물/알코올 용액을 마찬가지로 스크린 인쇄로 평활 도공하고, 125℃, 1시간 소성하여, 강유전체층을 사이에 두고 제 1 전극과 두께 방향으로 중첩되는, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 1∼2μm의 두께인 제 2 전극을 형성했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 촉각 센서의 불량률은 89%였다. 즉, 양품률은 11%이다.
[비교예 4]
유리 전이 온도가 75℃, 인장 강도가 215MPa, 신율이 170%, 전광선 투과율 85%, 실시예 1과 마찬가지로 구한 표면 자유 에너지의 총량치가 44.0mJ/m2이고, 그 중의 극성 성분이 2.0mJ/m2인 PET(상품명 루미러(등록상표), 도레이 주식회사제)(가우스 곡률 0cm-2)에 실시예 1과 마찬가지의 도전성 고분자 재료의 물/알코올 용액을 스크린 인쇄에 의해 도공하고, 150℃, 30분간 소성하여, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 2μm의 두께인 제 1 전극의 형성을 시도했지만, 수축을 일으켜, 주름이 발생하여, 평활한 전극을 작성할 수 없었다.
[비교예 5]
비교예 4에서 이용한 PET 필름과 도전성 고분자 재료의 용액을 비교예 4와 마찬가지로 스크린 인쇄에 의해 도공하고, 소성 온도를 100℃, 5시간으로 소성하여, 1cm 직경의 원형(면적이 0.79cm2)이고 2μm의 두께인 제 1 전극을 형성했다.
다음으로 해당 적층체 상에 실시예 1에서 사용한 P(VDF-TrFE)의 N-메틸-2-피롤리돈 12중량% 용액을 실시예 1과 마찬가지로 블레이드 코터로 평활 도공하고, 135℃, 2시간 소성하면, 비교예 4와 마찬가지로 수축을 일으켜, 주름이 발생하여, 평활한 강유전체층을 형성할 수 없어, 다음 공정으로 진행할 수 없었다.
[비교예 6]
실시예 1에서 제작한 촉각 센서를 도 8에 나타내는 전자 회로의 오피 앰프, Delay-플립플롭으로 만든 Toggle-플립플롭에 적색 LED를 접속하고, 해당 촉각 센서에 손가락으로 터치하면 전압의 온 상태이지만, 떼면 오프 상태로 전환되어, 온 상태가 계속되지 않는다(도 9에 나타낸다). 그 결과, LED를 계속 점등할 수는 없어 소등되어 버린다.
[실시예 8]
곡률 반경 10cm(가우스 곡률 0.01cm-2)의 붕규산 유리로 만들어진 볼록한 구면을 입체 지지체 상에, 실시예 4의 폴리이미드 박막(상품명 에크리오스(등록상표) VICT-Cz, 미쓰이 화학 주식회사제)을 만드는 폴리아마이드산 바니시액막을 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄로 도공하고, 불활성 가스하에서 320℃ 2시간의 가열에 의한 탈수·환화 반응에 의해 폴리이미드 박막을 형성했다.
다음으로 해당 폴리이미드 박막 상에, 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 은을 주성분으로 하는 스트레처블성의 도전 페이스트 XA-9521(후지쿠라 가세이 주식회사제)의 제 1 전극을 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄기에 의한 그라비어 오프셋 인쇄법으로 인쇄했다. 구체적으로는, 스테인리스대에 진공 펌프로 흡인 고정된 유리 기판 상에 깊이 77μm의 오목부를 형성한 갈색 폴리이미드 필름을 올리고, 오목부에 XA-9521을 닥터 블레이드로 충전하고, 해당 갈색 폴리이미드 필름을 제거하고, PDMS제의 소프트 블랭킷에 해당 페이스트를 회전 압착 수리하고, 수리한 해당 페이스트를 30mm/초의 이동 속도로 다른 스테인리스대에 흡인 고정되어 있는 상기 폴리이미드 박막이 형성된 붕규산 유리제의 구면 상에 회전 압착 전사하여 전극을 인쇄했다. 이 적층체를 150℃ 1시간 소성하여, 제 1 전극이 형성된 적층체를 제작했다. 전극의 두께는 5.4μm이고, 체적 저항률은 4.5×10-4Ω·cm였다.
다음으로 해당 제 1 전극 상에 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비로 75:25의 P(VDF-TrFE)인 Piezotech FC25(Arkema사제)의 12중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 시린지로 적하 도포하고, 불활성 가스하에서 135℃, 2시간 소성에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 증발시켜, 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다. 한편, Piezotech FC25의 DSC 측정으로부터 얻어진 퀴리 온도는 130℃인 것이 확인되어 있다.
또한, 해당 강유전체층 상에 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 은을 주성분으로 하는 스트레처블성의 도전 페이스트 XA-9521(후지쿠라 가세이 주식회사제)을 제 2 전극으로서, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄기에 의한 그라비어 오프셋 인쇄법으로 제 1 전극에 교차하는 방향으로 인쇄했다. 이 적층체를 상기 퀴리 온도보다도 낮은 온도인 120℃에서 2시간 소성하여, 제 2 전극이 형성된 적층체를 제작했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 7.0μC/cm2였다.
[실시예 9]
실시예 8에서 얻어진 적층체를 촉각 센서로 하고 제 1 전극을 그랜드 전극으로 한 다음, 손가락을 제 2 전극에 터치시킨 바, 전압 신호의 발생이 오실로스코프로 확인되었다. 이 전압 신호에는 50Hz의 상용 전원 유래의 노이즈가 중첩되었지만, 제 2 전극을 도 4의 회로도에 나타내는 Sallen-Key 저역 통과 필터에 통과시킨 바, 해당 노이즈는 감쇠하고, 도 5에 나타내는 바와 같이, 손가락으로 터치하면 전압 신호가 선택적으로 취출되는 것이 확인되었다.
이렇게 해서 제작된 촉각 센서를 붕규산 유리로 만들어진 구면으로부터 벗기고, 붕규산 유리로 만들어진 구면과 동일한 가우스 곡률 0.01cm-2의 백색의 폴리프로필렌제의 구면에 순간 접착제로 첩부한 바, 주름 등의 외관 불량이 없는, 구면에 적합한 촉각 센서가 되었다. 또, 해당 박리 조작에 있어서 센서의 파손은 발생하지 않고, 도 5와 마찬가지로 손가락으로 터치에 의해 전압 신호를 발생시키는 것이 확인되었다.
[실시예 10]
실시예 8과 마찬가지로, 곡률 반경 10cm(가우스 곡률 0.01cm-2)의 붕규산 유리로 만들어진 볼록한 구면을 가지는 입체 지지체 상에 폴리이미드 박막을 형성하고, 또한 실시예 8과 마찬가지로 폴리이미드 박막 상에, 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 은을 주성분으로 하는 스트레처블성의 페이스트 XA-9521(후지쿠라 가세이 주식회사제)의 제 1 전극을 그라비어 오프셋 인쇄법으로 인쇄했다. 이 적층체를 150℃ 1시간 소성하여, 전극의 두께가 6.0μm, 체적 저항률이 5.0×10-5Ω·cm인 제 1 전극을 제작했다.
다음으로 해당 제 1 전극 상에 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비로 75:25의 P(VDF-TrFE)인 Piezotech FC25(Arkema사제)의 12중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 시린지로 적하 도포하고, 135℃, 2시간 소성에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 증발시켜, 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다.
또한, 해당 강유전체층 상에 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 은 페이스트 XA-3609(후지쿠라 가세이 주식회사제)를 제 2 전극으로서, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄기에 의한 그라비어 오프셋 인쇄법으로 제 1 전극에 교차하는 방향으로 인쇄했다. 이 적층체를 상기 퀴리 온도보다도 낮은 온도인 120℃에서 2시간 소성하여, 제 2 전극이 형성된 적층체를 제작했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 7.0μC/cm2였다.
[실시예 11]
실시예 10에서 얻어진 적층체를 촉각 센서로 하고 제 1 전극을 그랜드 전극으로 한 다음, 손가락을 제 2 전극에 터치시킨 바, 전압 신호의 발생이 오실로스코프로 확인되었다. 이 전압 신호에는 50Hz의 상용 전원 유래의 노이즈가 중첩되었지만, 제 2 전극을 도 4의 회로도에 나타내는 Sallen-Key 저역 통과 필터에 통과시킨 바, 해당 노이즈는 감쇠하고, 손가락으로 터치하면 전압 신호가 선택적으로 취출되는 것이 확인되었다.
[실시예 12]
5cm(가우스 곡률 0.04cm-2)의 붕규산 유리로 만들어진 볼록한 구면을 입체 지지체 상에, 실시예 4의 폴리이미드 박막(상품명 에크리오스(등록상표), VICT-Cz, 미쓰이 화학 주식회사제)을 만드는 폴리아마이드산 바니시액막을 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄로 도공하고, 불활성 가스하에서 320℃ 2시간의 가열에 의한 탈수·환화 반응에 의해 폴리이미드 박막을 형성했다.
다음으로 해당 폴리이미드 박막 상에, 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 은을 주성분으로 하는 스트레처블성의 도전 페이스트 XA-9521(후지쿠라 가세이 주식회사제)의 제 1 전극을 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄기에 의한 그라비어 오프셋 인쇄법으로 인쇄했다. 구체적으로는, 스테인리스대에 진공 펌프로 흡인 고정된 유리 기판 상에 깊이 77μm의 오목부를 형성한 갈색 폴리이미드 필름을 올리고, 오목부에 은 페이스트 XA-9521을 닥터 블레이드로 충전하고, 해당 갈색 폴리이미드 필름을 제거하고, PDMS제의 소프트 블랭킷에 해당 페이스트를 회전 압착 수리하고, 수리한 해당 페이스트를 30mm/초의 이동 속도로 다른 스테인리스대에 흡인 고정되어 있는 상기 폴리이미드 박막이 형성된 붕규산 유리제의 구면 상에 회전 압착 전사하여 전극을 인쇄했다. 이 적층체를 150℃ 1시간 소성하여, 제 1 전극이 형성된 적층체를 제작했다. 전극의 두께는 5.4μm이고, 체적 저항률은 4.5×10-4Ω·cm였다.
다음으로 해당 제 1 전극 상에 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비로 75:25의 P(VDF-TrFE)인 Piezotech FC25(Arkema사제)의 12중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 시린지로 적하 도포하고, 135℃, 2시간 소성에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 증발시켜, 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다.
또한, 해당 강유전체층 상에 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 은을 주성분으로 하는 스트레처블성의 도전 페이스트 XA-9521(후지쿠라 가세이 주식회사제)을 제 2 전극으로서, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄기에 의한 그라비어 오프셋 인쇄법으로 제 1 전극에 교차하는 방향으로 인쇄했다. 이 적층체를 상기 퀴리 온도보다도 낮은 온도인 120℃에서 2시간 소성하여, 제 2 전극이 형성된 적층체를 제작했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 7.0μC/cm2였다.
[실시예 13]
실시예 12에서 얻어진 적층체를 촉각 센서로 하고 제 1 전극을 그랜드 전극으로 한 다음, 손가락을 제 2 전극에 터치시킨 바, 전압 신호의 발생이 오실로스코프로 확인되었다. 이 전압 신호에는 50Hz의 상용 전원 유래의 노이즈가 중첩되었지만, 제 2 전극을 도 4의 회로도에 나타내는 Sallen-Key 저역 통과 필터에 통과시킨 바, 해당 노이즈는 감쇠하고, 손가락으로 터치하는 것에서 유래하는 전압 신호가 선택적으로 취출되는 것이 확인되었다.
이렇게 해서 제작된 촉각 센서를 붕규산 유리로 만들어진 구면으로부터 벗기고, 붕규산 유리로 만들어진 구면과 동일한 가우스 곡률 0.04cm-2의 백색의 폴리프로필렌제의 구면에 순간 접착제로 첩부한 바, 주름 등의 외관 불량이 없는, 구면에 적합한 촉각 센서가 되었다. 또, 해당 박리 조작에 있어서 센서의 파손은 발생하지 않고, 손가락의 터치에 의해 전압 신호를 발생시키는 것이 확인되었다.
[실시예 14]
실시예 8과 마찬가지로, 곡률 반경 10cm(가우스 곡률 0.01cm-2)의 붕규산 유리로 만들어진 볼록한 구면을 가지는 입체 지지체 상에 폴리이미드 박막을 형성하고, 또한 이 폴리이미드 박막 상에, 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 은 입자 잉크 NPS-L(하리마 가세이 그룹 주식회사제)의 제 1 전극을 입체물에 인쇄 가능한 잉크젯 장치로 인쇄했다. 이 적층체를 150℃ 1시간 소성하여, 제 1 전극이 형성된 적층체를 제작했다. 전극의 두께는 0.50μm이고, 체적 저항률은 1.0×10-5Ω·cm였다.
다음으로 해당 제 1 전극 상에 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비로 75:25의 P(VDF-TrFE)인 Piezotech FC25(Arkema사제)의 12중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 시린지로 적하 도포하고, 135℃, 2시간 소성에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 증발시켜, 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다.
또한, 해당 강유전체층 상에 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 은 입자 잉크 NPS-L(하리마 가세이 그룹 주식회사제)의 제 2 전극을 입체물에 인쇄 가능한 잉크젯 장치로 인쇄했다. 이 적층체를 상기 퀴리 온도보다도 낮은 온도인 120℃에서 2시간 소성하여, 제 2 전극이 형성된 적층체를 제작했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 7.0μC/cm2였다.
[실시예 15]
실시예 14에서 얻어진 적층체를 촉각 센서로 하고 제 1 전극을 그랜드 전극으로 한 다음, 손가락을 제 2 전극에 터치시킨 바, 전압 신호의 발생이 오실로스코프로 확인되었다. 이 전압 신호에는 50Hz의 상용 전원 유래의 노이즈가 중첩되었지만, 제 2 전극을 도 4의 회로도에 나타내는 Sallen-Key 저역 통과 필터에 통과시킨 바, 해당 노이즈는 감쇠하고, 손가락으로 터치하면 전압 신호가 선택적으로 취출되는 것이 확인되었다.
[실시예 16]
실시예 8과 마찬가지로, 곡률 반경 10cm(가우스 곡률 0.01cm-2)의 붕규산 유리로 만들어진 볼록한 구면을 가지는 입체 지지체 상에 폴리이미드 박막을 형성하고, 다음으로 해당 폴리이미드 박막 상에, 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 PEDOT/PSS의 에탄올 중 분산액의 제 1 전극을 입체물에 인쇄 가능한 디스펜서 장치로 인쇄하고, 이 적층체를 150℃ 1시간 소성하여, 전극의 두께가 10μm, 체적 저항률이 4.0Ω·cm인 제 1 전극이 형성된 적층체를 제작했다.
다음으로 해당 제 1 전극 상에 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비로 75:25의 P(VDF-TrFE)인 Piezotech FC25(Arkema사제)의 12중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 시린지로 적하 도포하고, 135℃, 2시간 소성에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 증발시켜, 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다.
또한, 해당 강유전체층 상에 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 PEDOT/PSS의 에탄올 중 분산액의 제 2 전극을 입체물에 인쇄 가능한 디스펜서 장치로 인쇄했다. 이 적층체를 상기 퀴리 온도보다도 낮은 온도인 120℃에서 2시간 소성하여, 제 2 전극이 형성된 적층체를 제작했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 7.0μC/cm2였다.
[실시예 17]
실시예 9에서 얻어진 적층체를 촉각 센서로 하고 제 1 전극을 그랜드 전극으로 한 다음, 손가락을 제 2 전극에 터치시킨 바, 전압 신호의 발생이 오실로스코프로 확인되었다. 이 전압 신호에는 50Hz의 상용 전원 유래의 노이즈가 중첩되었지만, 제 2 전극을 도 4의 회로도에 나타내는 Sallen-Key 저역 통과 필터에 통과시킨 바, 해당 노이즈는 감쇠하고, 손가락으로 터치하면 전압 신호가 선택적으로 취출되는 것이 확인되었다.
[실시예 18]
실시예 8과 마찬가지로, 곡률 반경 10cm(가우스 곡률 0.01cm-2)의 붕규산 유리로 만들어진 볼록한 구면을 가지는 입체 지지체 상에 폴리이미드 박막을 형성하고, 또한 실시예 8과 마찬가지로 폴리이미드 박막 상에, 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 은을 주성분으로 하는 스트레처블성의 페이스트 XA-9521(후지쿠라 가세이 주식회사제)의 제 1 전극을 그라비어 오프셋 인쇄법으로 인쇄했다. 이 적층체를 150℃ 1시간 소성하여, 전극의 두께가 5.4μm, 체적 저항률이 4.5×10-4Ω·cm인 제 1 전극을 제작했다.
다음으로 해당 제 1 전극 상에 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비로 70:30의 P(VDF-TrFE)인 Piezotech FC30(Arkema사제)의 12중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 시린지로 적하 도포하고, 135℃, 2시간 소성에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 증발시켜, 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다. 한편, Piezotech FC30의 DSC 측정으로부터 얻어진 퀴리 온도는 100℃인 것이 확인되어 있다.
또한, 해당 강유전체층 상에 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 은을 주성분으로 하는 스트레처블성의 도전 페이스트 XA-9521(후지쿠라 가세이 주식회사제)을 제 2 전극으로서, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄기에 의한 그라비어 오프셋 인쇄법으로 제 1 전극에 직교하는 방향으로 인쇄했다. 이 적층체를 상기 퀴리 온도보다도 낮은 온도인 90℃에서 1시간 소성하여, 제 2 전극이 형성된 적층체를 제작했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 6.5μC/cm2였다.
[실시예 19]
이상에 의해 얻어진 적층체를 촉각 센서로 하고 제 1 전극을 그랜드 전극으로 한 다음, 손가락을 제 2 전극에 터치시킨 바, 전압 신호의 발생이 오실로스코프로 확인되었다. 이 전압 신호에는 50Hz의 상용 전원 유래의 노이즈가 중첩되었지만, 제 2 전극을 도 4의 회로도에 나타내는 Sallen-Key 저역 통과 필터에 통과시킨 바, 해당 노이즈는 감쇠하고, 손가락으로 터치하면 전압 신호가 선택적으로 취출되는 것이 확인되었다.
[실시예 20]
실시예 8과 마찬가지로, 곡률 반경 10cm(가우스 곡률 0.01cm-2)의 붕규산 유리로 만들어진 볼록한 구면을 가지는 입체 지지체 상에 폴리이미드 박막을 형성하고, 또한 실시예 8과 마찬가지로 폴리이미드 박막 상에, 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 은을 주성분으로 하는 스트레처블성의 페이스트 XA-9521(후지쿠라 가세이 주식회사제)의 제 1 전극을 실시예 8과 마찬가지로 그라비어 오프셋 인쇄법으로 인쇄했다. 이 적층체를 150℃ 1시간 소성하여, 전극의 두께가 5.4μm이고, 체적 저항률이 4.5×10-4Ω·cm인 제 1 전극을 제작했다.
다음으로 해당 제 1 전극 상에 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비로 80:20의 P(VDF-TrFE)인 Piezotech FC20(Arkema사제)의 12중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 시린지로 적하 도포하고, 145℃, 2시간 소성에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 증발시켜, 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다. 한편, Piezotech FC20의 DSC 측정으로부터 얻어진 퀴리 온도는 140℃인 것이 확인되어 있다.
또한, 해당 강유전체층 상에 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 은을 주성분으로 하는 스트레처블성의 도전 페이스트 XA-9521(후지쿠라 가세이 주식회사제)을 제 2 전극으로서, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄기에 의한 그라비어 오프셋 인쇄법으로 제 1 전극에 직교하는 방향으로 인쇄했다. 이 적층체를 상기 퀴리 온도보다도 낮은 온도인 135℃에서 30분간 소성하여, 제 2 전극이 형성된 적층체를 제작했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바, 8.0μC/cm2였다.
[실시예 21]
실시예 13에서 얻어진 적층체를 촉각 센서로 하고 제 1 전극을 그랜드 전극으로 한 다음, 손가락을 제 2 전극에 터치시킨 바, 전압 신호의 발생이 오실로스코프로 확인되었다. 이 전압 신호에는 50Hz의 상용 전원 유래의 노이즈가 중첩되었지만, 제 2 전극을 도 4의 회로도에 나타내는 Sallen-Key 저역 통과 필터에 통과시킨 바, 해당 노이즈는 감쇠하고, 손가락으로 터치하면 전압 신호가 선택적으로 취출되는 것이 확인되었다.
이렇게 해서 제작된 촉각 센서를 붕규산 유리로 만들어진 구면으로부터 벗기고, 붕규산 유리로 만들어진 구면과 동일한 가우스 곡률 0.01cm-2의 백색의 폴리프로필렌제의 구면에 순간 접착제로 첩부한 바, 주름 등의 외관 불량이 없는, 구면에 적합한 촉각 센서가 되었다. 또, 해당 박리 조작에 있어서 센서의 파손은 발생하지 않고, 접촉에 의해 전압 신호를 발생시키는 것을 확인했다.
[비교예 6]
곡률 반경 10cm(가우스 곡률 0.01cm-2)의 붕규산 유리로 만들어진 볼록한 구면을 입체 지지체로 하고, 이것에 폴리아마이드산 바니시, 유피아(등록상표)-AT(상품명 유피아(등록상표), 우베고산 주식회사제)를 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄에 의해 형성하고, 불활성 가스하에서 340℃ 2시간의 가열에 의한 탈수·환화 반응에 의해 폴리이미드 박막을 형성했다. 이의 전광선 투과율은 40%였다. 투명성이 없다.
다음으로 해당 폴리이미드 박막 상에, 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 은을 주성분으로 하는 스트레처블성의 도전 페이스트 XA-9521(후지쿠라 가세이 주식회사제)의 제 1 전극을 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄기에 의한 그라비어 오프셋 인쇄법으로 인쇄했다. 구체적으로는, 스테인리스대에 진공 펌프로 흡인 고정된 유리 기판 상에 깊이 77μm의 오목부를 형성한 갈색 폴리이미드 필름을 올리고, 오목부에 은 페이스트 XA-9521을 닥터 블레이드로 충전하고, 해당 갈색 폴리이미드 필름을 제거하고, PDMS제의 소프트 블랭킷에 해당 페이스트를 회전 압착 수리하고, 수리한 해당 페이스트를 30mm/초의 이동 속도로 다른 스테인리스대에 흡인 고정되어 있는 상기 폴리이미드 박막이 형성된 석영 유리제의 구면 상에 회전 압착 전사하여 전극을 인쇄했다.
이 적층체를 150℃ 1시간 소성하여, 제 1 전극이 형성된 적층체를 제작했다. 전극의 두께는 5.4μm이고, 체적 저항률은 4.5×10-4Ω·cm였다.
다음으로 해당 제 1 전극 상에 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌이 몰비로 75:25의 P(VDF-TrFE)인 Piezotech FC25(Arkema사제)의 12중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 시린지로 적하 도포하고, 135℃, 2시간 소성에 의해 N-메틸-2-피롤리돈을 증발시켜, 3∼5μm 두께의 강유전체층을 형성했다.
또한, 해당 강유전체층 상에 폭 0.5cm, 길이 6cm(면적이 3.0cm2)의 은을 주성분으로 하는 스트레처블성의 도전 페이스트 XA-9521(후지쿠라 가세이 주식회사제)을 제 2 전극으로서, 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄기에 의한 그라비어 오프셋 인쇄법으로 제 1 전극에 교차하는 방향으로 인쇄했다. 이 적층체를 상기 퀴리 온도보다도 낮은 온도인 120℃에서 2시간 소성하여, 제 2 전극이 형성된 적층체를 제작했다.
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극을 통해서 상기 강유전체층에 전계 인가함으로써 PE 곡선이 얻어지고, 상기 강유전체층의 잔류 분극을 평가한 바 7.0μC/cm2였다.
이상에 의해 얻어진 적층체를 촉각 센서로서 석영 유리로 만들어진 구면으로부터 벗기고, 석영 유리로 만들어진 구면과 동일한 가우스 곡률 0.01cm-1의 백색의 폴리프로필렌제의 구면에 순간 접착제로 첩부했다. 이 갈색 폴리이미드 박막은, 단단하고, 유연성이 낮아, 반복되는 굽힘에 대해서 배선의 손상을 일으켰다.
[비교예 7]
곡률 반경 4.5cm(가우스 곡률 0.050cm-1)의 붕규산 유리로 만들어진 볼록한 구면을 입체 지지체로 하고, 실시예 4의 폴리이미드 박막을 만드는 폴리아마이드산 바니시(상품명 에크리오스(등록상표) VICT-Cz, 미쓰이 화학제)를 소프트 블랭킷 그라비어 오프셋 인쇄에 의해 형성하고, 320℃ 2시간의 가열에 의한 탈수·환화 반응에 의해 폴리이미드 박막을 형성하고, 또한 실시예 8과 마찬가지로 은을 주성분으로 하는 스트레처블성의 도전 페이스트 XA-9521(후지쿠라 가세이 주식회사제)에 의한 제 1 전극을 형성 후, Piezotech FC25(Arkema사제)의 12중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 적하 도포했지만, 강유전체층의 형성을 할 수 없었다.
본 출원은, 2019년 6월 19일 출원된 일본 출원번호 2019-113906호에 기초하는 우선권을 주장하는 출원이고, 당해 출원의 특허청구범위 및 명세서에 기재된 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명의 촉각 센서와, 그것을 사용한 스위치 기능을 가지는 전자 회로에 의해, 가볍고, 유연성과 강인성을 가짐으로써 다양한 입체 형상에 적용할 수 있고, 기판이 투명함으로써, 배치되는 부위에서 눈에 띄는 경우가 없고, 용액 프로세스에 의해 고분자 필름 기판을 형성할 수 있는 것에 의해 박막화가 가능하여, 높은 제품 양품률로 경제성과 안정성을 겸비한 전자 회로로 제어된 스위치 기능을 갖는 스위칭 디바이스를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 유리 전이 온도가 250℃ 이상 310℃ 이하, 인장 강도가 250MPa 이하, 신율이 30% 이하, 전광선 투과율이 80% 이상, 표면 자유 에너지의 극성 성분이 1.5∼10mJ/m2인, 하기 일반식(1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 폴리이미드 박막의 표면 상에 인쇄된 제 1 전극과,
    상기 제 1 전극을 덮도록 인쇄된 강유전체층과,
    상기 강유전체층을 사이에 두고 제 1 전극과 겹치도록 인쇄된 제 2 전극을 갖는 촉각 센서.
    Figure 112021134080801-pct00008

    식(1)의 X는,
    Figure 112021134080801-pct00009

    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지환족기이고,
    Y는,
    Figure 112021134080801-pct00010

    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 박막을, 가우스 곡률 0cm-2의 지지체의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 촉각 센서.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 박막을, 절대치 0.04cm-2 이하의 가우스 곡률을 갖는 지지체의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 촉각 센서.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉각 센서의 제품 양품률이, 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 촉각 센서.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X는,
    Figure 112021134246816-pct00011

    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 지환족기인 것을 특징으로 하는 촉각 센서.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 제 2 전극은, 주성분이 은 또는 폴리싸이오펜계 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 촉각 센서.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 및 제 2 전극의 면적은, 각각 1.0×10-2∼15cm2인 촉각 센서.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 강유전체층은, 불화 바이닐리덴/트라이플루오로에틸렌 공중합체(P(VDF-TrFE))를 포함하고, 상기 P(VDF-TrFE)의 불화 바이닐리덴(VDF)과 트라이플루오로에틸렌(TrFE)의 몰비는 80/20∼70/30의 범위인 것을 특징으로 하는 촉각 센서.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 전극 또는 제 2 전극의 어느 한쪽을 그랜드 전극으로 하고, 상기 그랜드 전극과 대향하는 다른 쪽의 전극을, 노이즈를 제어하는 전자 회로에 접속하는 촉각 센서.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 노이즈를 제어하는 전자 회로가, 액티브형의 저역 통과 필터인 것을 특징으로 하는 촉각 센서.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 노이즈를 제어하는 전자 회로가, 비교기인 것을 특징으로 하는 촉각 센서.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 촉각 센서에 노이즈를 제어하는 전자 회로를 연결하고, 다른 디바이스의 구동을 촉진하는 스위칭 디바이스.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉각 센서와,
    상기 전자 회로에 접속된 Toggle-플립플롭을 갖고,
    상기 강유전체층에 압력에 의한 변형이 가해지는 것에 의해 온 상태, 오프 상태가 전환되는 것을 특징으로 하는 스위칭 디바이스.
  14. 제 12 항에 있어서,
    전압의 온 상태와 오프 상태를 감각적으로 인지시키는 인지부를 갖는 것을 특징으로 하는 스위칭 디바이스.
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