JP2014034590A - ポリイミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】膜の光透過性が高く、かつ面内位相差の小さいポリイミドフィルム、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】全光線透過率が８０％以上、かつ面内位相差が１０ｎｍ以下であるポリイミドフィルムの製造方法であって、ａ）ポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体含有溶液を支持体上に塗布する工程と、ｂ）前記ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体フィルムを、前記ポリイミド前駆体のイミド化率が９０％以上、かつ前記溶剤の残存量が１質量％以下となるまで加熱する工程と、ｃ）前記工程ｂ）で得られるフィルムを前記支持体から剥離する工程と、ｄ）前記工程ｃ）で得られるフィルムを再度加熱する工程とを含み、前記ｄ）工程における前記工程ｃ）で得られるフィルムの加熱温度を、前記ポリイミドのガラス転移温度以下の温度とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。

液晶表示素子や、有機ＥＬ表示素子等のディスプレイでは、透明材料である無機ガラスがパネル基板等に使用されている。ただし、無機ガラスは、比重（重さ）が高く、さらに屈曲性や耐衝撃性が低い。そこで、軽量性、耐衝撃性、加工性、及びフレキシブル性に優れる樹脂製フィルムを、パネル基板に適用することが検討されている。ただし、耐熱性や高い透明性と、小さい面内位相差とを兼ね備えた樹脂フィルムが少ないのが実状である。パネル基板の面内位相差が大きいと、ディスプレイ表示が不鮮明になる。

ここで、耐熱性、高い透明性、及び低熱線膨張係数を兼ね備える樹脂として、脂環族ジアミン成分と、テトラカルボン酸成分とを重合させてなるポリイミドが提案されている（特許文献１及び２）。このポリイミド樹脂は、溶剤に不溶であり、一般的な溶液キャスト法ではフィルム化が難しい。そこで、特許文献１及び２では、ｉ）ポリイミド前駆体の含有溶液を支持体上に塗布し、ii）これを加熱して、溶剤の除去及びポリイミド前駆体のイミド化を行い、iii）得られたフィルムを支持体から剥離してポリイミドフィルムを得ている。

ただし、この方法で作製されたポリイミドフィルムを、ディスプレイ用のパネル基板とするには、溶剤の乾燥や、ポリイミド前駆体のポリイミド化をさらに行う必要がある。特許文献１及び２に記載の方法；つまり、支持体と積層した状態でポリイミド前駆体を加熱しただけでは、支持体と得られるフィルムとの界面側に溶剤が残存しやすい。また、ポリイミド前駆体を完全にイミド化することも難しい。溶剤が残存したフィルムを、ディスプレイ用パネル基板等とすると、使用時の熱によってフィルムから放出された溶剤が、表示装置を損傷するおそれがある。また、ポリイミド前駆体のイミド化率が低いと、使用時の熱によってイミド化が進行し、フィルムから水分が放出される。そして、この水分が表示装置を損傷するおそれがある。

そこで、支持体から剥離後のポリイミドフィルムを加熱して、溶剤を乾燥させたり、ポリイミド前駆体をイミド化させることが考えられる。このとき加熱は、得られるポリイミドのガラス転移温度以上で行うのが一般的である。ポリイミドフィルムをガラス転移温度以上に加熱すると、フィルムが軟らかくなり、フィルム内部に含まれる溶剤まで、十分に揮発させることができるためである。

一方、上記ポリイミド樹脂からなるフィルムの製造方法として、ｉ）支持体上にポリイミド前駆体を塗布し、ii）ポリイミド前駆体フィルムを短時間加熱した後、iii）ポリイミド前駆体のイミド化が進行する前に、フィルムを支持体から剥離して、iv）フィルムの周囲を固定してから、さらに２００℃以上５００℃未満で加熱を行って、ポリイミドフィルムを得る方法が提案されている（特許文献３）。

国際公開第２０１０／１１３４１２号 国際公開第２０１０／１００８７４号 特開２００９−２７５０９０号公報

しかし、前述のように、支持体から剥離したフィルムをガラス転移温度以上に加熱すると、フィルムの面内位相差が大きくなるという問題があった。フィルムの乾燥は、通常、ポリイミドフィルムの端部、もしくは全周囲を固定して行う。この状態で、フィルムをガラス転移温度以上に加熱すると、フィルムが自重によって垂れ下がりフィルムに応力がかかる。そしてフィルムに応力がかかると、面内位相差が大きくなりやすかった。

また、特許文献３のように、フィルム中に溶剤が多量に残存し、かつポリイミド化が進行していない状態で、フィルムを加熱すると、溶剤の揮発やポリイミド前駆体のイミド化によって、フィルムが収縮しようとする。しかし、フィルムの端部や周囲が固定されているため、フィルムが収縮できず、フィルムに応力がかかる。したがって、この場合も面内位相差が大きくなる、という問題があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、膜の光透過性が高く、かつ面内位相差の小さいポリイミドフィルム、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１は、以下のポリイミドフィルムの製造方法に関する。
［１］全光線透過率が８０％以上、かつ面内位相差が１０ｎｍ以下であるポリイミドフィルムの製造方法であって、
ａ）テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を反応させてなるポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体含有溶液を、支持体上に塗布する工程と、ｂ）前記ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体フィルムを、前記ポリイミド前駆体のイミド化率が９０％以上、かつ前記溶剤の残存量が１質量％以下となるまで加熱する工程と、ｃ）前記工程ｂ）で得られるフィルムを前記支持体から剥離する工程と、ｄ）前記工程ｃ）で得られるフィルムを加熱してイミド化率が９８％以上であるポリイミドフィルムを得る工程とを含み、前記工程ｄ）における前記工程ｃ）で得られるフィルムの加熱温度が、前記ポリイミドのガラス転移温度以下の温度である、ポリイミドフィルムの製造方法。

［２］前記工程ｂ）及び工程ｄ）の２００℃を超える温度領域では雰囲気の酸素濃度を５体積％以下とする、［１］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［３］前記工程ｂ）及び工程ｄ）の２００℃を超える温度領域では雰囲気を減圧する、［１］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
［４］前記工程ｂ）は１５０℃以下から２００℃以上まで、昇温しながら前記ポリイミド前駆体フィルムを加熱する工程であり、前記工程ｂ）における１５０〜２００℃の温度領域の平均昇温速度を、０．２５〜５０℃／分とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

［５］前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（ａ）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と、下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）とを反応させてなる化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（一般式（ａ）中、Ｒ^１は炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）

［６］前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、一般式（Ｉ）における１,４-ビスメチレンシクロヘキサン骨格（Ｘ）は、式（Ｘ１）で表されるトランス体と、式（Ｘ２）で表されるシス体とからなり、前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）が、６０％≦トランス体≦１００％、０％≦シス体≦４０％である、［５］に記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１０は炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）

［７］前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（ｃ−１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（ｃ−２）で表される脂肪族テトラカルボン酸、及び前記一般式（ｃ−２）で表される脂肪族テトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含むテトラカルボン酸成分（Ｃ）と、ジアミン成分（Ｄ）とを反応させてなる化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（一般式（ｃ−１）中、Ｒ^２は炭素数４〜１６の４価の脂肪族炭化水素基を示す）

（一般式（ｃ−２）中、Ｒ^３は炭素数４〜１６の４価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜８の炭化水素基を示す）

［８］前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸成分（Ｅ）と、下記一般式（ｆ−１）で示されるジアミン、及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（ｆ−２）を含むジアミン成分（Ｆ）とを反応させてなる化合物である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（一般式（ｆ−１）中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、水素、−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_３、または−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_３を示す（ｎはそれぞれ独立に、０か〜７の整数を示す））

［９］前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｇ）で表される繰り返し構造単位で構成されるポリアミド酸ブロックと、下記一般式（Ｈ）で表される繰り返し構造単位で構成されるポリイミドブロックと、を有するブロックポリアミド酸イミドである、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。

（一般式（Ｇ）及び（Ｈ）中、Ｒ^６及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示し；
一般式（Ｈ）において、Ｒ^７は、炭素数４〜５１の２価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１,４-シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）

本発明の第２は、以下のポリイミドフィルム、及びそれを用いた各種フィルムに関する。
［１０］前記［５］〜［９］のいずれかに記載のポリイミド前駆体から得られるポリイミドを含み、かつ全光線透過率が８０％以上、かつ面内位相差が１０ｎｍ以下であるポリイミドフィルム。

［１１］前記［１０］のポリイミドフィルムからなる、タッチパネル用基板。
［１２］前記［１０］のポリイミドフィルムからなる、カラーフィルタ用基板。
［１３］前記［１０］のポリイミドフィルムからなる、液晶セル用基板。
［１４］前記［１０］のポリイミドフィルムからなる有機ＥＬディスプレイ用基板。

本発明では、ポリイミドフィルムに余分な応力をかけることなく、ポリイミドフィルムを製造する。したがって、面内位相差が非常に小さいポリイミドフィルムが得られる。

図１は、本発明の製造方法により、長尺のポリイミドフィルムを製造するための製造装置の一例を示す側面図である。 図２は、本発明の製造方法の工程ｄ）における加熱装置の加熱炉の内部を示す概略断面図である。

本発明の製造方法では、全光線透過率が８０％以上、かつ面内位相差が１０ｎｍ以下であるポリイミドフィルムを製造する。本発明の製造方法には、以下の４つの工程が含まれる。
ａ）テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を反応させてなるポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体含有溶液を、支持体上に塗布する工程
ｂ）ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体フィルムを、ポリイミド前駆体のイミド化率が９０％以上、かつ溶剤の残存量が１質量％以下となるまで加熱する工程
ｃ）工程ｂ）で得られるフィルムを支持体から剥離する工程
ｄ）工程ｃで得られるフィルムを、ポリイミドのガラス転移温度以下の温度で加熱して、イミド化率が９８％以上であるポリイミドフィルムを得る工程

前述のように、従来のポリイミドフィルムの製造方法では、支持体から剥離後のフィルムの端部や周囲を固定して、ガラス転移温度以上に加熱する。しかしこの方法では、フィルムが自重によって垂れ下がり、フィルムに応力がかかる。そのため、フィルムの面内位相差が大きくなる。また、溶剤が多量に残存する状態で、支持体から剥離したフィルムを加熱乾燥させると、溶剤の揮発等によってフィルムが収縮しようとする。しかし、加熱時には、フィルムの端部や周囲が固定されているため、フィルムが収縮できず、フィルムに応力がかかり、面内位相差が非常に大きくなる。

これに対し、本願発明では、上記工程ｂ）；つまり支持体上で溶剤の乾燥、及びポリイミド前駆体のイミド化を十分に行う。このとき、支持体がポリイミドフィルム前駆体フィルムを面で支えているため、ポリイミド前駆体フィルムが自重によって垂れ下がること等がない。また、支持体上のポリイミド前駆体フィルムは、端部や周囲が固定されていない。そのため、ポリイミド前駆体フィルムが自由に伸縮でき、余分な応力がポリイミド前駆体フィルムにかからない。

また、工程ｂ）で溶剤の乾燥、及びポリイミド前駆体のイミド化を十分に行うため、工程ｄ）における再加熱の際に、フィルムが収縮し難い。したがって、フィルムの端部や周囲を固定して、加熱を行っても、フィルムに応力がかからない。また、工程ｄ）における加熱温度が、ポリイミドのガラス転移温度以下であるため、フィルムが自重によってたれ下がらない。このように、本願発明ではポリイミドフィルムに余分な応力をかけることなく製造するため、得られるポリイミドフィルムの面内位相差が十分に小さくなる。

本発明のポリイミドフィルムは、例えば図１に示される装置によって、長尺のポリイミドフィルムとして製造されうる。図１に示される製造装置は、塗布装置２０と、無端ベルト２１と、無端ベルト２１の移動方向に沿って配置された複数の加熱炉１０と、無端ベルト２１から剥離されたフィルム１を把持するテンタークリップ２と、テンタークリップ２で把持されたフィルム１を加熱する加熱炉１０’とを具備する。製造された長尺のポリイミドフィルムは巻き取られて、ロール体３０とされる。

１．工程ａ）について
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてなるポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体含有溶液を準備する。ポリイミド前駆体含有溶液に含まれるポリイミド前駆体の種類は、特に制限されないが、得られるポリイミドフィルムの全光線透過率を高めるとの観点から、ポリイミド前駆体の主鎖に、脂環族や脂肪族が含まれることが好ましい。このようなポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体含有溶液については、後で詳述する。

準備したポリイミド前駆体含有溶液を、支持体上に塗布する。支持体は、表面が平滑で、かつ耐熱性及び耐溶剤性を有するものであれば特に制限はない。支持体を構成する材料の例には、ガラス等の無機材料；ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂材料；ステンレス等の金属材料等が含まれる。支持体の形状は、作製するポリイミドフィルムの形状に合わせて適宜選択する。単葉シート状のポリイミドフィルムを作製する場合、支持体は平板状でありうる。一方、ロール状のポリイミドフィルムを作製する場合、例えば図１に示されるように、支持体２１は無端ベルト状やロール状等でありうる。

ポリイミド前駆体含有溶液の支持体への塗布（流延）は、ポリイミド前駆体含有溶液を一定の膜厚で塗布可能な方法であれば、特に制限されない。塗布装置２０の例には、ダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等が含まれる。

ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜の厚み（塗布膜厚）は、所望のポリイミドフィルムの厚みや、ポリイミド前駆体含有溶液中のポリイミド前駆体の濃度に応じて適宜選択される。

２．工程ｂ）について
前述の工程ａ）で支持体上に形成されたポリイミド前駆体含有溶液の塗膜；つまりポリイミド前駆体フィルムを加熱する。工程ｂ）では、ｉ）ポリイミド前駆体フィルムを、１５０℃以下の温度から徐々に温度を上昇させながら加熱し、さらにii）２００℃以上の温度（一定温度）で、一定時間加熱することが好ましい。

ｉ）一般的なポリイミド前駆体がイミド化する温度は１５０〜２００℃である。そのため、ポリイミドフィルムの温度を急激に２００℃以上まで上昇させると、フィルムから溶剤が揮発する前に、フィルム表面のポリイミド前駆体がポリイミド化する。そして、フィルム内の溶剤が発泡したり、溶剤が外部に放出される際に、フィルム表面に凹凸が生じたりする。したがって、１５０〜２００℃の温度領域では、ポリイミドフィルムの温度を徐々に上昇させることが好ましい。具体的には１５０〜２００℃の温度領域における昇温速度を０．２５〜５０℃／分とすることが好ましく、より好ましくは１〜４０℃／分であり、さらに好ましくは２〜３０℃／分である。

昇温は、連続的でも段階的（逐次的）でもよいが、連続的とすることが、フィルムの外観不良抑制の面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、途中で変化させてもよい。

単葉状のポリイミド前駆体フィルムを昇温しながら加熱する方法の例には、ポリイミド前駆体フィルムを加熱するためのオーブン内温度を昇温する方法がある。この場合、昇温速度は、オーブンの設定によって調整する。また、長尺状のポリイミド前駆体フィルムを昇温しながら加熱する場合、例えば図１に示されるように、ポリイミド前駆体１を加熱するための複数加熱炉１０を、無端ベルト２１の移動方向に沿って配置し；加熱炉１０の温度を、加熱炉１０ごとに変化させる。例えば、無端ベルト２１の移動方向に沿って、それぞれの加熱炉１０の温度を高めればよい。この場合、昇温速度は、ポリイミド前駆体フィルム１の搬送速度で調整する。

ii）ポリイミド前駆体フィルムを、温度を上昇させながら加熱した後、さらに２００℃以上の温度（一定温度）で、一定時間加熱することが好ましい。このときの加熱温度は２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは、得られるポリイミドのガラス転移温度より５〜３０℃高い温度、さらに好ましくは、得られるポリイミドのガラス転移温度より５〜２０℃高い温度である。２００℃以上の温度で一定時間加熱することで、ポリイミド前駆体を十分にイミド化させることができる。また、得られるポリイミドのガラス転移温度より高い温度で一定時間加熱すると、フィルムが軟化するため、フィルム内部の溶剤を十分に揮発させることができる。上記一定温度での加熱時間は、加熱温度、ポリイミド前駆体フィルムの厚み、ポリイミド前駆体のイミド化率、ポリイミド前駆体フィルム中の溶剤量等に応じて、適宜選択される。通常０．５〜２時間程度である。

ポリイミド前駆体フィルムを一定温度で加熱する方法は、特に制限されない。単葉状のポリイミド前駆体フィルムは、一定温度に調整したオーブン等で加熱する方法等でありうる。また、長尺状のポリイミド前駆体フィルムは、一定に温度を保持した加熱炉等で加熱する方法等でありうる。

ここで、ポリイミド前駆体フィルムの温度が２００℃を超えると、ポリイミドが酸化されやすくなる。ポリイミドが酸化されると、得られるポリイミドフィルムが黄変し、ポリイミドフィルムの全光線透過率が低下する。そこで、２００℃を超える温度領域では、（ｉ）加熱雰囲気の酸素濃度を５体積％以下とする、もしくは（ii）加熱雰囲気を減圧することが好ましい。

（ｉ）加熱雰囲気の酸素濃度を５体積％以下とすると、ポリイミドの酸化反応を抑制できる。２００℃を超える温度領域における酸素濃度は、より好ましくは３体積％以下であり、さらに好ましくは１体積％以下である。酸素濃度を低下させる方法は、特に制限されないが、加熱雰囲気内に不活性ガスを導入する方法等でありうる。雰囲気中の酸素濃度は、市販の酸素濃度計（例えば、ジルコニア式酸素濃度計）により測定される。

（ii）また、加熱雰囲気を減圧することでも、ポリイミドの酸化反応を抑制できる。加熱雰囲気を減圧する場合には、雰囲気内の圧力を５ｋＰａ以下とすることが好ましく、より好ましくは１ｋＰａ以下である。加熱雰囲気を減圧する場合には、減圧オーブン等でポリイミド前駆体フィルムを加熱する。

工程ｂ）終了時；つまり加熱終了時のポリイミド前駆体のイミド化率は９０％以上であり、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９５％以上である。イミド化率が９０％を下回ると、後述の工程ｄ）でフィルムが伸縮しやすくなり、面内位相差が低下する傾向にある。イミド化率は、ポリイミド前駆体フィルムのＩＲ吸収スペクトルの測定値から算出できる。具体的には、以下の方法で算出する。

ポリイミド前駆体フィルムのＩＲ吸収スペクトルを測定する。そして、１５００ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動によるピーク（基準））に対する、１３７０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動）の比率Ａを算出する。一方、同一の組成のポリイミド前駆体含有溶液からなるポリイミド前駆体フィルムを作製し、これを２７０℃で２時間以上加熱して、完全にイミド化させる。このフィルムについて、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、同様に１５００ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動によるピーク（基準））に対する、１３７０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動）の比率Ｂを算出する。そして、比率Ｂに対する比率Ａの値（比率Ａ／比率Ｂ）×１００（％）を求め、これをイミド化率とする。

一方、工程ｂ）終了時に、ポリイミド前駆体フィルムに残存する溶剤の量（残存する溶剤の質量×１００／ポリイミド前駆体フィルムの質量）は、１．０質量％以下であり、好ましくは０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以下である。溶剤の残存量が１質量％を超えると、後述の工程ｄ）でフィルムが収縮しやすくなり、面内位相差が低下する傾向にある。溶剤の残存量は、加熱終了後のポリイミド前駆体フィルムを電気炉型熱分解炉等で熱分解し、熱分解された成分を、ガスクロマト質量分析装置で分析して特定する。

３．工程ｃ）について
工程ｂ）で加熱したフィルムを支持体から剥離する。剥離方法は特に制限されないが、フィルムに応力をかけない方法とする。その例には、フィルムの一旦を把持して、支持体から剥離する方法や、フィルムと支持体との積層体を、蒸留水中に浸漬する方法等がある。

４．工程ｄ）について
工程ｃ）で支持体から剥離したフィルムの周囲、または端部を把持して、フィルムの両表面が加熱装置と接触しないように、固定する。フィルムの固定方法は、固定時、及び固定中にフィルムに応力がかからない方法であれば特に制限されない。フィルムが単葉状である場合、クリップ、ピン、テープ等の各種固定手段で、金型に固定する方法等でありうる。また、フィルムが、長尺状である場合には、図１に示されるように、フィルム１の両端をテンタークリップ２等で把持する方法でありうる。

工程ｄ）において、フィルムを加熱する方法は、特に制限されない。例えば、単葉状のフィルムでは、フィルムが加熱装置と接触しないように、フィルムを金型等に固定したままオーブンに入れて加熱する。また、長尺状のフィルムは、例えば図１に示されるように、フィルム１をテンタークリップ２等で把持したまま加熱炉１０’内を移動させて加熱する。いずれの態様においても、図２に示されるように、フィルム１を、加熱炉１０’やオーブンのヒーター３等で両面から加熱することが好ましい。フィルム１内のポリイミド前駆体を十分にイミド化し、かつ溶剤を十分に揮発させるためである。

工程ｄ）では、加熱初期から加熱終了まで、一定温度としてもよいが、１５０℃以下の温度から、所望の温度まで徐々に上昇させた後、当該温度で一定時間保持することが好ましい。前述のように、ポリイミド前駆体は、１５０〜２００℃でイミド化する。工程ｄ）でも、フィルムの温度を、急激に２００℃以上まで上昇させると、フィルム内の溶剤によって、フィルム内部に気泡が生じたり、フィルム表面が荒れるおそれがある。そこで、１５０〜２００℃の温度領域における昇温速度を０．２５〜５０℃／分とすることが好ましく、より好ましくは１〜４０℃／分であり、さらに好ましくは２〜３０℃／分である。加熱温度の昇温方法は、工程ｂ）と同様でありうる。

工程ｄ）では、得られるポリイミドのガラス転移温度以下の温度で、一定時間加熱する。加熱時の最高温度は、ポリイミドのガラス転移温度より５℃〜３０℃低い温度であることが好ましく、ポリイミドのガラス転移温度より１０〜２０℃低い温度で加熱あることがより好ましく、ポリイミドのガラス転移温度より１０〜１５℃低い温度であることがさらに好ましい。工程ｄ）における最高温度が、ガラス転移温度より高い温度であると、固定されたフィルムの自重によって伸びやすくなり、面内位相差が大きくなる。一方、加熱温度が低すぎると、フィルム中に残存する溶剤を十分に除去することが難しい。上記一定温度での加熱時間は、加熱温度、フィルムの厚み、ポリイミド前駆体のイミド化率、フィルム中の溶剤量等に応じて、適宜選択される。通常０．５〜２時間程度である。

なお、工程ｄ）においても、加熱雰囲気が２００℃を超えると、ポリイミドが酸化されやすくなる。ポリイミドが酸化されると、フィルムが黄変し、フィルムの全光線透過率が低下する。そこで、工程ｄ）における２００℃を超える温度領域でも、（ｉ）加熱雰囲気の酸素濃度を５体積％以下とする、もしくは（ii）加熱雰囲気を減圧することが好ましい。酸素濃度の調整方法や、減圧方法等は、工程ｂ）と同様でありうる。

工程ｄ）終了時；つまり加熱終了時のフィルム中のポリイミド前駆体のイミド化率は９８％以上であり、より好ましくは９９％以上であり、さらに好ましくは１００％である。イミド化率が９８％を下回ると、ポリイミドフィルム使用時の熱でイミド化が進み、フィルムから水分が放出されるおそれがある。

一方、工程ｄ）終了時にポリイミドフィルムに残存する溶剤の量（残存する溶剤の質量×１００／ポリイミドフィルムの質量）は、１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、検出限界値以下であることがさらに好ましい。溶剤の残存量が１．０質量％を超えると、ポリイミドフィルム使用時の熱によって、ポリイミドフィルムから溶剤が放出されるおそれがある。

５．ポリイミド前駆体含有溶液について
工程ａ）で準備するテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させてなるポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体含有溶液は、特に制限されないが、得られるポリイミドフィルムの全光線透過率を高めるとの観点から、以下のポリイミド前駆体含有溶液（Ｉ）〜（III）のいずれかであることが好ましい。

５−１．ポリイミド前駆体含有溶液（Ｉ）
ポリイミド前駆体含有溶液（Ｉ）には、テトラカルボン酸成分（Ａ）と、ジアミン成分（Ｂ）とを反応させてなる含まれるポリイミド前駆体と、溶剤とが含まれる。ポリイミド前駆体含有溶液（Ｉ）に含まれるポリイミド前駆体の濃度は、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。ポリイミド前駆体の濃度が５０質量％を超えると、ポリイミド前駆体含有溶液（Ｉ）の粘度が過剰に高くなり、支持体への塗布が困難となる場合がある。一方、５質量％未満であると、ポリイミド前駆体含有溶液（Ｉ）の粘度が過剰に低く、ポリイミド前駆体フィルムを所望の厚みに塗布できない場合がある。また、溶剤の乾燥に時間がかかり、ポリイミドフィルムの製造効率が悪くなる。

５−１−１．テトラカルボン酸成分（Ａ）
ポリイミド前駆体含有溶液（Ｉ）に含まれるポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸成分（Ａ）には、下記一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が含まれる。テトラカルボン酸成分（Ａ）には、一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が一種類のみが含まれてもよく、また２種類以上含まれてもよい。

一般式（ａ）中、Ｒ^１は、炭素数４〜２７である４価の有機基を示す。Ｒ^１は、脂肪族基；単環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基でありうる。

一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、特に芳香族テトラカルボン酸二無水物、または脂環族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。

一般式（ａ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス［（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４,４'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-２,２',３,３'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-キサントンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。

一般式（ａ）で表される脂環族テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-（１,２）,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、４-（２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル）-テトラリン-１,２-ジカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。

一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物にベンゼン環等の芳香環が含まれる場合には、芳香環上の水素原子の一部、もしくは全てが、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基等で置換されていてもよい。また、一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物にベンゼン環等の芳香環が含まれる場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基がテトラカルボン酸の構造中に含まれてもよい。特に、一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物には、成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基が、主鎖骨格中に組み込まれていることが好ましい。

テトラカルボン酸成分（Ａ）には、上記一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物以外に、ヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類が含まれてもよい。これらの無水物類が含まれると、得られるポリイミドに、分岐鎖が導入される。これらの無水物類は一種類のみが含まれてもよく、また２種類以上が含まれてもよい。

５−１−２．ジアミン成分（Ｂ）
ジアミン成分（Ｂ）には、下記の一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表されるジアミンが含まれる。ジアミン成分（Ｂ）には、下記の一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表されるジアミンが１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。また、ジアミン成分（Ｂ）には、一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表されるジアミン以外のジアミン（ｂ−４）が含まれていてもよい。

一般式（ｂ−１）で表されるシクロヘキサジアミンのシクロヘキサン骨格には、以下の２種類の幾何異性体（シス体／トランス体）がある。トランス体は、下記一般式（Ｚ−１）で示され、シス体は下記一般式（Ｚ−２）で表される。

一般式（Ｚ−１）におけるシクロヘキサン骨格のシス／トランス比は、５０／５０〜０／１００であることが好ましく、３０／７０〜０／１００であることがより好ましい。トランス体の割合が高くなると、一般的にポリイミド前駆体の分子量が増大しやすい。そのため、膜の強度が高まりやすく、前述の工程ｃ）において、ポリイミド前駆体フィルムを剥離しやすくなる。

ポリイミド前駆体に含まれるシクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比は、核磁気共鳴分光法によって測定される。

一般式（ｂ−２）で表されるノルボルナンジアミンのアミノメチル基の位置は特に制限されない。例えば、一般式（ｂ−２）で表されるノルボルナンジアミンには、アミノメチル基の位置が異なる構造異性体や、Ｓ体、Ｒ体を含む光学異性体等が含まれてもよい。これらはどのような割合で含まれてもよい。

一般式（ｂ−３）で表される１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの１，４-ビスメチレンシクロヘキサン骨格（Ｘ）には、２種類の幾何異性体（シス体／トランス体）がある。トランス体は、下記一般式（Ｘ１）で示され、シス体は下記一般式（Ｘ２）で表される。

１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比は、４０／６０〜０／１００であることが好ましく、２０／８０〜０／１００であることがより好ましい。一般式（ｂ−３）で表されるジアミンが構成成分に含まれるポリイミドのガラス転移温度は、上記シス／トランス比によって制御され、トランス体（Ｘ１）の割合が多くなると、ポリイミドのガラス転移温度が高まる。

ポリイミド前駆体に含まれる１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン由来のユニットのシス／トランス比は、核磁気共鳴分光法によって測定される。

ジアミン成分（Ｂ）には、上述の一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表されるジアミン以外の下記一般式で表されるジアミン（ｂ−４）が含まれていてもよい。

一般式（ｂ−４）において、Ｒ’は、炭素数４〜５１の２価の基である。Ｒ’は、脂肪族基；単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基、下記一般式（Ｘ）で表される基、及び下記一般式（Ｙ）で表される基を除く）；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基でありうる。

上記一般式（ｂ−４）で表されるジアミンの例には、ベンゼン環を有するジアミン、芳香族置換基を有するジアミン、スピロビインダン環を有するジアミン、シロキサンジアミン類、エチレングリコールジアミン類、アルキレンジアミン類、脂環族ジアミン類等が含まれる。

ベンゼン環を有するジアミンの例には、
＜１＞ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
＜２＞３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）プロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,１-ジ（３-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１,１-ジ（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１-（３-アミノフェニル）-１-（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
＜３＞１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
＜４＞４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
＜５＞１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
＜６＞４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミンが含まれる。

芳香族置換基を有するジアミンの例には、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジビフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-フェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-ビフェノキシベンゾフェノン等が含まれる。

スピロビインダン環を有するジアミンの例には、６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等が含まれる。

シロキサンジアミン類の例には、１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサン等が含まれる。

エチレングリコールジアミン類の例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２-アミノエチル）エーテル、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、ビス（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（３-アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、１,２-ビス［２-（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１,２-ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル等が含まれる。

アルキレンジアミンの例には、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカン等が含まれる。

脂環族ジアミン類の例には、シクロブタンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを除くビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン等が含まれる。

５−１−３．ポリイミド前駆体
ポリイミド前駆体含有溶液（Ｉ）に含まれるポリイミド前駆体は、前述のテトラカルボン酸成分（Ａ）と、前述のジアミン成分（Ｂ）とが反応してなるものであれば特に制限されないが、ポリイミド前駆体は、上記一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式（ｂ−１）で表されるジアミンとのポリアミド酸ブロック（下記一般式（Ｇ）で表される）と、一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物及び、一般式（ｂ−２）、（ｂ−３）、または（ｂ−４）のいずれかで表されるジアミンのポリイミドブロック（下記一般式（Ｈ）で表される）とが、結合したブロックポリアミド酸イミドが好ましい。

一般式（Ｇ）及び（Ｈ）中、Ｒ^６及びＲ^８はそれぞれ独立に、炭素数４〜２７の４価の基を示す。Ｒ^６及びＲ^８はそれぞれ独立に脂肪族基；単環式脂肪族基；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基；もしくは縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基でありうる。具体的には、上述の一般式（ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物におけるＲ^１と同様である。

また、一般式（Ｈ）において、Ｒ^７は炭素数４〜５１の２価の基を示す。Ｒ^７は脂肪族基；単環式脂肪族基（但し、１，４−シクロヘキシレン基を除く）；縮合多環式脂肪族基；単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基；芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基でありうる。具体的には、上記一般式（ｂ−４）で表されるジアミンのＲ’と同様、もしくは下記一般式（Ｘ）または（Ｙ）で表される基でありうる。

一般式（Ｈ）におけるＲ^７は、ノルボルナン類（上記一般式（Ｙ）で表される基）であることが特に好ましい。すなわち、一般式（Ｈ）で表されるポリイミドブロックは、上述の一般式（ｂ−２）で表されるジアミンを含むポリイミドのブロックであることが好ましい。

式（Ｇ）と式（Ｈ）におけるｍとｎは、各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数を示す。ｍの平均値とｎの平均値はそれぞれ独立して、２〜１０００であることが好ましく、５〜５００であることがさらに好ましい。

ｍとｎの比率は、ｍの平均値：ｎの平均値＝９：１〜１：９であることが好ましく、ｍの平均値：ｎの平均値＝８：２〜２：８であることがより好ましい。式（Ｇ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍの割合が一定以上であると、得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数が小さくなる。また、繰返し数ｍの割合が一定以上であると、得られるポリイミドフィルムの可視光透過率が高まる。一方、シクロヘキサンジアミンは一般的に高価であるため、式（Ｇ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍの割合を小さくすると、低コスト化が図られる。

ポリイミド前駆体でありうるブロックポリアミド酸イミドに含まれる、式（Ｇ）で表される繰返し構造単位の総数と、式（Ｈ）で表される繰返し構造単位の総数との比は、（Ｇ）：（Ｈ）＝９：１〜１：９であることが好ましく、（Ｇ）：（Ｈ）＝８：２〜２：８であることがより好ましい。

５−１−４．溶剤
ポリイミド前駆体含有溶液（Ｉ）に含まれる溶剤は、前述のテトラカルボン酸成分（Ａ）及びジアミン成分（Ｂ）を溶解可能な溶剤であれば特に制限されない。例えば、非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等でありうる。

非プロトン性極性溶剤の例には、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン等；エーテル系化合物である、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２-イソプロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが含まれる。

水溶性アルコール系溶剤の例には、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２-ブテン-１,４-ジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、１,２,６-ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。

ポリイミド前駆体含有溶液（Ｉ）には、これらの溶剤が１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。溶剤にはＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、もしくはこれらの混合液が含まれることが好ましい。

５−１−５．ポリイミド前駆体含有溶液（Ｉ）の調製方法
ポリイミド前駆体含有溶液（Ｉ）は、前述のテトラカルボン酸成分（Ａ）と、前述のジアミン成分（Ｂ）とを、前述の溶剤中で反応させて得られる。溶剤中のジアミン成分（Ｂ）のモル数をｘ、テトラカルボン酸成分（Ａ）のモル数をｙとしたとき、ｙ／ｘは０．９〜１．１であることが好ましく、０．９５〜１．０５であることがより好ましく、０．９７〜１．０３であることがさらに好ましく、０．９９〜１．０１であることが特に好ましい。テトラカルボン酸成分（Ａ）と、ジアミン成分（Ｂ）とをこのような比率で重合することにより、ポリイミド前駆体の分子量（重合度）を適度に調整することができる。

重合反応の手順に特に制限はない。例えばまず、撹拌機及び窒素導入管を備える容器を用意する。窒素置換した容器内に後述の溶剤を投入し、得られるポリイミド前駆体の固形分濃度が５０質量％以下となるようにジアミンを加えて、温度調整して攪拌及び溶解させる。この溶液に、ジアミン成分（Ｂ）に対して、モル比率が１となるようにテトラカルボン酸成分（Ａ）を加え、温度を調整して１〜５０時間程度攪拌することにより、ポリイミド前駆体を含有するポリイミド前駆体含有溶液（Ｉ）を得ることができる。

ポリイミド前駆体をブロックポリアミド酸イミドとする場合には、例えば、アミン末端のポリアミド酸溶液に、酸無水物末端のポリイミド溶液を加えて、攪拌することによりポリアミド酸イミドを生成させればよい。ポリアミド酸のジアミンユニットには、シクロヘキサン含有ジアミン（前述の一般式（ｂ−１）または（ｂ−３）で表されるジアミン）が含まれることが好ましく；ポリイミドのジアミンユニットには、シクロヘキサン含有ジアミン以外のジアミン（前述の一般式（ｂ−２）または（ｂ−４）で表されるジアミン）が含まれることが好ましい。構造中にシクロヘキサンが含まれるポリイミド（（ｂ−１）または（ｂ−３）で表されるジアミン）は、溶剤に溶解しにくいことがあるからである。ポリアミド酸は、前述の方法で製造する。

５−２．ポリイミド前駆体含有溶液（II）
ポリイミド前駆体含有溶液（II）には、テトラカルボン酸成分（Ｃ）とジアミン成分（Ｄ）とを反応させてなるポリイミド前駆体と、溶剤とが含まれる。ポリイミド前駆体含有溶液（II）に含まれるポリイミド前駆体の量は、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４５質量％である。ポリイミド前駆体の濃度が５０質量％を超えると、ポリイミド前駆体含有溶液の粘度が過剰に高くなり、支持体への塗布が困難となる場合がある。一方、１質量％未満であると、ポリイミド前駆体含有溶液の粘度が過剰に低く、ポリイミド前駆体フィルムを所望の厚みに塗布できない場合がある。また、溶剤の乾燥に時間がかかり、ポリイミドフィルムの製造効率が悪くなる。

５−２−１．テトラカルボン酸成分（Ｃ）
テトラカルボン酸成分（Ｃ）には、下記一般式（ｃ−１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（ｃ−２）で表される脂肪族テトラカルボン酸、及び前記一般式（ｃ−２）で表される脂肪族テトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる１種以上が含まれる。

一般式（ｃ−１）中、Ｒ^２は炭素数４〜１６の４価の脂肪族炭化水素基を示す。

一般式（ｃ−２）中、Ｒ^３は炭素数４〜１６の４価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜８の炭化水素基を示す。

上記一般式（ｃ−１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が含まれる。

上記一般式（ｃ−２）で表される脂肪族テトラカルボン酸、およびその誘導体の例には、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸や、これらのアルコールエステル類が含まれる。テトラカルボン酸成分（Ｃ）には、これらが１種類のみ含まれてもよく、２種類以上が含まれてもよい。

テトラカルボン酸成分（Ｃ）には、上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物、または脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体以外に、他のテトラカルボン酸やその誘導体が含まれてもよい。他のテトラカルボン酸やその誘導体の例には、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンや、これらの誘導体が含まれる。テトラカルボン酸成分（Ｃ）に含まれる他のテトラカルボン酸成分の割合は、テトラカルボン酸成分（Ｃ）の全量に対して５０モル％未満であることが好ましい。

５−２−２．ジアミン成分（Ｄ）
ジアミン成分（Ｄ）は、６〜２８の炭素原子を含む芳香族ジアミン化合物、または２〜２８の炭素原子を含む脂肪族ジアミン化合物でありうる。
ジアミン成分（Ｄ）に含まれる芳香族ジアミン化合物の例には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が含まれる。

ジアミン成分（Ｄ）に含まれる脂肪族ジアミン化合物の例には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類等が含まれる。ジアミン成分（Ｄ）には、ジアミン化合物が１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。

５−２−３．溶剤
ポリイミド前駆体含有溶液（II）に含まれる溶剤の例には、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロルフェノール、ｍ−クレゾール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン等が含まれる。ポリイミド前駆体含有溶液（II）には、溶剤が１種のみ含まれてもよく、また２種以上が含まれてもよい。

５−２−４．ポリイミド前駆体含有溶液（II）の調製方法
ポリイミド前駆体含有溶液（II）は、前述のテトラカルボン酸成分（Ｃ）と、前述のジアミン成分（Ｄ）とを、３級アミン化合物の存在下、前述の溶剤中で反応させて得られる。重合方法は、例えば、特開２００５−１５６２９号公報に記載の方法と同様でありうる。

３級アミン化合物の例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン等が含まれる。

３級アミン化合物の添加量は、前述のテトラカルボン酸成分１モルに対して３級アミン化合物を０．００１〜１．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２モルである。

５−３．ポリイミド前駆体含有溶液（III）
ポリイミド前駆体含有溶液（III）には、テトラカルボン酸成分（Ｅ）と、ジアミン成分（Ｆ）とを反応させてなるポリイミド前駆体と、溶剤とが含まれる。ポリイミド前駆体含有溶液（III）に含まれるポリイミド前駆体の量は、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜３５質量％である。ポリイミド前駆体の濃度が５０質量％を超えると、ポリイミド前駆体含有溶液の粘度が過剰に高くなり、支持体への塗布が困難となる場合がある。一方、１質量％未満であると、ポリイミド前駆体含有溶液の粘度が過剰に低く、ポリイミド前駆体フィルムを所望の厚みに塗布できない場合がある。また、溶剤の乾燥に時間がかかり、ポリイミドフィルムの製造効率が悪くなる。

５−３−１．テトラカルボン酸成分（Ｅ）
テトラカルボン酸成分（Ｅ）は、特に制限されず、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、または芳香族テトラカルボン酸二無水物でありうる。得られるポリイミドフィルムの全光線透過率の観点から、脂環基が含まれる脂肪族テトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。テトラカルボン酸成分（Ｅ）にはテトラカルボン酸二無水物が１種のみ含まれてもよく、また２種以上が含まれてもよい。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物の例には、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１，３−シクロヘキサンビストリメリテート酸二無水物、１，４−シクロヘキサンビストリメリテート酸二無水物、１，２−シクロヘキサンビストリメリテート酸二無水物等が含まれる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、オクチルコハク酸二無水物、ドデシルコハク酸二無水物、オクチルマロン酸二無水物、ジメチレンビストリメリテート酸二無水物、トリメチレンビストリメリテート酸二無水物、テトラメチレンビストリメリテート酸二無水物、ペンタメチレンビストリメリテート酸二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート酸二無水物、オクタメチレンビストリメリテート酸二無水物、デカメチレンビストリメリテート酸二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート酸二無水物、ヘキサデカメチレンビストリメリテート酸二無水物、メチレン−１，２−ビス（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）ジエーテル、プロピレン−１，３−ビス（１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフラニル）ジエーテル等が含まれる。

５−３−２．ジアミン成分（Ｆ）
ジアミン成分（Ｆ）には、下記一般式（ｆ−１）で表されるフッ素含有ジアミンと、１，４−ジアミノシクロヘキサンが含まれる。

一般式（ｆ−１）中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、水素、−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_３、または−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_３を示し、ｎはそれぞれ独立に、０か〜７の整数を示す。

一般式（ｆ−１）で表されるフッ素含有ジアミンの例には、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメトキシ）−ベンジジン、２−トリフルオロメチル−ベンジジン、２−トリフルオロメトキシ−ベンジジン、２，２’−ビス（ペンタフルオロエチル）−ベンジジン、２，２’−ビス（ペンタフルオロエトキシ）−ベンジジン、２−ペンタフルオロエチル−ベンジジン、２−ペンタフルオロエトキシ−ベンジジン、２，２’−ビス（ヘプタフルオロプロパン）−ベンジジン、２，２’−ビス（ヘプタフルオロプロキシ）−ベンジジン、２−ヘプタフルオロプロパン−ベンジジン、２−ヘプタフルオロプロキシ−ベンジジン、２−ペンタフルオロエトキシ−ベンジジン、２，２’−ビス（ヘプタデカフルオロオクタン）−ベンジジン、２，２’−ビス（ヘプタデカフルオロオクタキシ）−ベンジジン、２−ヘプタデカフルオロオクタン−ベンジジン、２−ヘプタデカフルオロオクタキシ−ベンジジン等が含まれる。

ジアミン成分（Ｆ）中に、上記一般式（ｆ−１）で表されるフッ素含有ジアミンは、１種のみ含まれてもよく、また２種以上が含まれてもよい。ジアミン成分（Ｆ）中に、上記フッ素含有ジアミンは、５モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上９５モル％以下である。

一方、ジアミン成分（Ｆ）に含まれる１，４−ジアミノシクロヘキサンは、ジアミン成分（Ｆ）中に、フッ素含有ジアミンは、３０モル％以上含まれることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上９５モル％以下である。ジアミン成分（Ｆ）中に１，４−ジアミノシクロヘキサンが含まれると、得られるポリイミドフィルムの全光線透過率が高まり、ガラス転移温度が高まる。

ジアミン成分（Ｆ）には、上記フッ素含有ジアミン及び１，４−ジアミノシクロヘキサン以外のジアミン化合物が含まれてもよい。他のジアミン化合物の例には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジエチル−１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，４，６−トリエチル−１，３−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１
，３−ジ（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が含まれる。

５−３−３．溶剤
ポリイミド前駆体含有溶液（III）に含まれる溶剤の例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン等が含まれる。ポリイミド前駆体含有溶液（III）には、溶剤が１種のみ含まれてもよく、また２種以上含まれてもよい。

５−３−４．ポリイミド前駆体含有溶液（III）の調製方法
ポリイミド前駆体含有溶液（III）は、前述のテトラカルボン酸成分（Ｅ）と、前述のジアミン成分（Ｆ）とを、前述の溶剤中で反応させて得られる。重合反応は公知の方法とすることができ、例えば特開２００２−３２７０５６号公報や、特開２００２−１６７４３３号公報に記載の方法、国際公開第２００９／１０７４２９号に記載の方法と同様でありうる。

６．ポリイミドフィルムについて
前述の方法によって得られるポリイミドフィルムの全光線透過率は、８０％以上であり、より好ましくは８３％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。全光線透過率が８０％以上であれば、透明性が必要とされる用途にポリイミドフィルムを適用できる。全光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて、光源Ｄ６５にて測定される値である。

また、前述の方法によって得られるポリイミドフィルムの面内位相差は、１０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以下である。ポリイミドフィルムの面内位相差が１０ｎｍ以下であれば、ポリイミドフィルムを、ディスプレイ装置のパネル基板等に適用することができる。面内位相差は、光弾性定数測定装置により２５℃、波長５５０ｎｍの光で測定される値である。具体的には、光弾性定数測定装置でポリイミドフィルムの屈折率を測定し、屈折率が最大となる方向をＸ軸、このＸ軸に垂直な方向をＹ軸とする。そして、Ｘ軸方向の屈折率をｎｘ、Ｙ軸方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚みをｄとしたときに、（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表される値を、面内位相差とする。

得られるポリイミドフィルムの厚みは特に制限されないが、５〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。このような厚みのポリイミドフィルムとすると、各種ディスプレイ用のパネル基板等として利用可能である。

７．ポリイミドフィルムの用途
本発明のポリイミドフィルムは、全光線透過率が高いため、ディスプレイ用のパネル基板に適用すると、装置からの光を効率的に透過させることができる。また、本発明のポリイミドフィルムは、面内位相差が非常に小さい。そのため、ポリイミドフィルムをディスプレイ用のパネル基板に適用すると、装置からの画像を鮮明に表示できる。このようなディスプレイの例には、タッチパネル、液晶表示ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。

タッチパネルは、一般的に、（ｉ）透明電極（検出電極層）を有する透明基板、（ii）接着層、及び（iii）透明電極（駆動電極層）を有する透明基板からなるパネル体である。本発明のポリイミドフィルムは、検出電極層側の透明基板、及び駆動電極層側の透明基板のいずれにも適用できる。

また、液晶表示ディスプレイ装置の液晶セルは、通常、（ｉ）第一の透明板、（ii）透明電極に挟まれた液晶材料、及び（iii）第二の透明板、がこの順に積層された積層構造を有するパネル体である。本発明のポリイミドフィルムは、上記第一の透明板、及び第二の透明板のいずれにに適用可能である。また、液晶ディスプレイ装置における、カラーフィルタ用の基板にも、本発明のポリイミドフィルムは適用可能である。

有機ＥＬパネルは、通常、透明基板、アノード透明電極層、有機ＥＬ層、カソード反射電極層、対向基板がこの順に積層されたパネルである。本発明のポリイミドフィルムは、上記透明基板、及び対向基板のいずれにも適用できる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。

実施例及び比較例では、ガラス転移温度、全光線透過率、面内位相差、イミド化率、及び溶剤の残存量を以下の方法で測定した。
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムについて、島津製作所製ＴＭＡ−５０型にて温度２５〜３５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行った。得られた温度−伸び曲線の変曲点の接線の交点を、ガラス転移温度とした。試験片伸びは、昇温速度を５℃／分、単位断面積あたりの荷重を１４ｇ／ｍｍ^２として測定した。

２）全光線透過率
実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムの全光線透過率を、日本電色工業製ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、光源Ｄ６５で測定した。

３）面内位相差（Ｒ０）
実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムの面内位相差を、Ｕｎｉｏｐｔ社製光弾性定数測定装置ＰＥＬ−３Ａ−１０２ＣのＸ，Ｙモードで測定した。測定温度は２５℃、測定波長は５５０ｎｍとした。具体的には、光弾性定数測定装置でポリイミドフィルムの屈折率を測定し、屈折率が最大となる方向をＸ軸、このＸ軸に垂直な方向をＹ軸とし、Ｘ軸方向の屈折率ｎｘと、Ｙ軸方向の屈折率ｎｙとを導き出した。そして、フィルムの厚みをｄとしたときに、（ｎｘ−ｎｙ）×ｄで表される値を、面内位相差とした。

４）イミド化率
実施例または比較例で作製したポリイミド前駆体フィルム、及びポリイミドフィルムのイミド化率は、以下のように算出した。なお、ＩＲ吸収スペクトルの測定は、ＦＴ-ＩＲ分光器(（ＦＴ/ＩＲ ３００Ｅ、日本分光社製）に、多重反射型赤外スペクトル測定装置(ＡＴＲ ＰＲ０４１０-Ｍ 日本分光社製)を取り付けて行った。

実施例または比較例で作製したポリイミド前駆体フィルム、及びポリイミドフィルムについて、それぞれＩＲ吸収スペクトルを測定した。そして、それぞれのフィルムについて、１５００ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動によるピーク（基準））に対する、１３７０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動）の比率Ａを算出した。一方、各実施例及び比較例で作製したポリイミド前駆体フィルムと同一の組成を有するポリイミド前駆体フィルムを作製し、これを２７０℃で２時間以上加熱して、完全にイミド化させた。これらのフィルムについて、それぞれ、ＩＲ吸収スペクトルを測定し、上記と同様に１５００ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（ベンゼン環のＣ＝Ｃ伸縮振動によるピーク（基準））に対する、１３７０ｃｍ^−１の吸収ピーク高さ（イミド環のＣ−Ｎ伸縮振動）の比率Ｂを算出した。
そして、対応するフィルムの比率Ｂに対する比率Ａの値（比率Ａ／比率Ｂ）×１００（％）を求め、これをイミド化率とした。

５）溶剤残存量
実施例または比較例で作製したポリイミド前駆体フィルム、及びポリイミドフィルムについて、それぞれ残溶剤量を測定した。測定は、電気炉型熱分解炉（島津製作所製ＰＹＲ−２Ａ（熱分解温度 ３２０℃））と、ガスクロマト質量分析装置（島津製作所製ＧＣ−８Ａ（カラムＵｎｉｐｏｒｔ ＨＰ ８０／１００ ＫＧ−０２））とを接続し、フィルム中に含まれる溶剤量を特定した。このとき、装置のインジェクタ及びディテクタ温度は２００℃、カラム温度は１７０℃とした。

実施例および比較例で用いた化合物の略称は、以下の通りである。
［ジアミン成分］
ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン
１４ＢＡＣ：１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
［テトラカルボン酸成分］
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
［溶剤］
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド

（合成例１）
温度計、攪拌機、及び窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＰＭＤＡ ３９．７ｇ（０．１８０モル）と、ＤＭＡｃ １３０ｇとを加えて攪拌し、ＰＭＤＡのスラリーを得た。一方、ＮＢＤＡ ２７．８ｇ（０．１８０モル）とＤＭＡｃ ２７．８ｇとの混合溶液を準備した。この混合溶液を、前記スラリー中に、温度を一定に保持しながら１２０分間かけて滴下した。その後、混合液を５０℃で５時間攪拌し、ポリイミド前駆体含有溶液を得た。

（合成例２）
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、１４ＢＡＣ １５．７ｇ（０．１１０モル）と、ＤＭＡｃ １９２ｇとを加えて撹拌した。この混合液に、粉体状のＢＰＤＡ ３２．４ｇ（０．１１０モル）を添加した。ＢＰＤＡの添加後、１２０℃に保持したオイルバスに反応容器を５分間浴した。ＢＰＤＡの添加から約３分後に、塩が析出したが、その後、速やかに溶解した。この混合液を室温でさらに１８時間攪拌して、ポリイミド前駆体含有溶液を得た。

（合成例３）
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び滴下ロートを備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、１４ＢＡＣ １４．０１ｇ（０．０９９モル）、ＮＢＤＡ １．７ｇ（０．０１１モル）と、ＤＭＡｃ １８９ｇとを加えて撹拌した。この混合液に、粉体状のＢＰＤＡ ２９．１ｇ（０．０９９モル）及びＰＭＤＡ ２．４ｇ（０．０１１モル）を添加した。ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡの添加後、１２０℃に保持したオイルバスに反応容器を５分間浴した。ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡの添加から約３分後に、塩が析出したが、その後、速やかに溶解した。この混合液を室温でさらに１８時間攪拌して、ポリイミド前駆体含有溶液を得た。

（合成例４）
温度計、攪拌機、及び窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ＯＤＡ １０．０ｇ（０．０５０モル）と、ＤＭＡｃ １１９ｇとを加えて攪拌した。この混合液に、粉体状のＰＭＤＡ １０．９ｇ（０．０５０モル）を、温度を一定に保持しながら添加した。その後、混合液を５０℃で５時間攪拌し、ポリイミド前駆体含有溶液を得た。

（実施例１）
合成例１で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体層を形成した（工程ａ））。そして、ガラス基板及びポリイミド前駆体層との積層体（サンプル）をイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０体積％に制御し、オーブン内の雰囲気を３０℃から３００℃まで１３５分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに３００℃で２時間保持した（工程ｂ））。
加熱終了後のサンプルを蒸留水に浸漬させて、ガラス基板からフィルムを剥離させた（工程ｃ））。得られたフィルムのイミド化率は９９％であり、フィルム中の溶剤量（溶剤の残存量）は、０．５質量％であった。

剥離後のフィルムを、ステンレス製の金属枠にカプトンテープで全周固定した。これをイナートオーブンに入れ、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０体積％に制御した。オーブン内の雰囲気を３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらにを２７０℃で１時間保持して、膜厚２８μｍのポリイミドフィルムを得た（工程ｄ））。得られたポリイミドフィルムはガラス転移温度（Ｔｇ）が２９０℃、全光線透過率が８９％、面内位相差（Ｒ０）が０．１ｎｍ、イミド化率が１００％であり、残溶剤量が０．３質量％であった。

（実施例２）
合成例２で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体層を形成した（工程ａ））。そして、ガラス基板及びポリイミド前駆体層との積層体（サンプル）をイナートオーブンに入れた。その後、実施例１と同様に、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持した（工程ｂ））。
加熱終了後のサンプルを蒸留水に浸漬させて、ガラス基板からフィルムを剥離させた（工程ｃ））。得られたフィルムのイミド化率は９８％であり、フィルム中の溶剤量（溶剤の残存量）は、０．１質量％であった。

剥離後のフィルムを、ステンレス製の金属枠にカプトンテープで全周固定した。これをイナートオーブンに入れ、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０体積％に制御した。イナートオーブン内の雰囲気を３０℃から２５０℃まで１１０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２５０℃で１時間保持して、膜厚３０μｍのポリイミドフィルムを得た（工程ｄ））。得られたポリイミドフィルムはガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃、全光線透過率が９０％、面内位相差（Ｒ０）が０．３ｎｍ、イミド化率が１００％であり、残溶剤は検出されなかった。

（実施例３）
合成例３で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体層を形成した（工程ａ））。そして、ガラス基板及びポリイミド前駆体層との積層体（サンプル）をイナートオーブンに入れた。その後、実施例１と同様に、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持した（工程ｂ））。
加熱終了後のサンプルを蒸留水に浸漬させて、ガラス基板からフィルムを剥離させた（工程ｃ））。得られたフィルムのイミド化率は９７％であり、フィルム中の溶剤量（溶剤の残存量）は、０．１質量％であった。

剥離後のフィルムを、ステンレス製の金属枠にカプトンテープで全周固定した。これをイナートオーブンに入れ、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０体積％に制御した。イナートオーブン内の雰囲気を３０℃から２５０℃まで１１０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２５０℃で１時間保持して、膜厚２９μｍのポリイミドフィルムを得た（工程ｄ））。得られたポリイミドフィルムはガラス転移温度（Ｔｇ）が２６６℃、全光線透過率が８９％、面内位相差（Ｒ０）が０．４ｎｍ、イミド化率が１００％であり、残溶剤は検出されなかった。

（実施例４）
合成例２で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体層を形成した（工程ａ））。そして、ガラス基板及びポリイミド前駆体層との積層体（サンプル）をイナートオーブンに入れた。その後、実施例１と同様に、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持した（工程ｂ））。
加熱終了後のサンプルを蒸留水に浸漬させて、ガラス基板からフィルムを剥離させた（工程ｃ））。得られたフィルムのイミド化率は９８％であり、フィルム中の溶剤量（溶剤の残存量）は、０．１質量％であった。

剥離後のフィルムを、ステンレス製の金属枠にカプトンテープで全周固定した。これをイナートオーブンに入れ、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０体積％に制御した。イナートオーブン内の雰囲気を３０℃から２６０℃まで１１５分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２６０℃で１時間保持して、膜厚３０μｍのポリイミドフィルムを得た（工程ｄ））。得られたポリイミドフィルムはガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃、全光線透過率が８９％、面内位相差（Ｒ０）が５．８ｎｍ、イミド化率が１００％であり、残溶剤は検出されなかった。

（実施例５）
合成例２で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体層を形成した（工程ａ））。そして、ガラス基板及びポリイミド前駆体層との積層体（サンプル）をイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を５．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持した（工程ｂ））。
加熱終了後のサンプルを蒸留水に浸漬させて、ガラス基板からフィルムを剥離させた（工程ｃ））。得られたフィルムのイミド化率は９８％であり、フィルム中の溶剤量（溶剤の残存量）は、０．２質量％であった。

剥離後のフィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープで全周固定した。これをイナートオーブンに入れ、イナートオーブン内の酸素濃度を５．０％に制御した。イナートオーブンを３０℃から２５０℃まで１１０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２５０℃で１時間保持して、膜厚３２μｍのポリイミドフィルムを得た（工程ｄ））。得られたポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６１℃、全光線透過率が８９％、面内位相差（Ｒ０）が０．５ｎｍ、イミド化率が１００％であり、残溶剤は検出されなかった。

（実施例６）
合成例２で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体層を形成した（工程ａ））。そして、ガラス基板及びポリイミド前駆体層との積層体（サンプル）をイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで２４分かけて昇温（昇温速度１０℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持した（工程ｂ））。
加熱終了後のサンプルを蒸留水に浸漬させて、ガラス基板からフィルムを剥離させた（工程ｃ））。得られたフィルムのイミド化率は９５％であり、フィルム中の溶剤量（溶剤の残存量）は、０．４質量％であった。

剥離後のフィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、全周固定した。これをイナートオーブンに入れて、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御した。イナートオーブンを３０℃から２５０℃まで２２分かけて昇温（昇温速度１０℃／分）し、さらに２５０℃で１時間保持して、膜厚３１μｍのポリイミドフィルムを得た（工程ｄ））。得られたポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃、全光線透過率が８８％、面内位相差（Ｒ０）が０．４ｎｍ、イミド化率が１００％であり、残溶剤は検出されなかった。

（実施例７）
合成例２で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板に固定した宇部興産製のＵＰＩＬＥＸフィルム（５０Ｓ）上にドクターブレードで塗工した（工程ａ））。そして、ガラス基板、ＵＰＩＬＥＸフィルム、及びポリイミド前駆体層からなる積層体（サンプル）をイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持した（工程ｂ））。
加熱終了後のサンプルから、工程ｂ）でイミド化したフィルムを剥離させた（工程ｃ））。得られたフィルムのイミド化率は９８％であり、フィルム中の溶剤量（溶剤の残存量）は０．２質量％であった。

剥離後のフィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、全周固定した。これをイナートオーブンに入れ、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御した。イナートオーブンを３０℃から２５０℃まで１１０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２５０℃で１時間保持して、膜厚２８μｍのポリイミドフィルムを得た（工程ｄ））。得られたポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃、全光線透過率が８７％、面内位相差（Ｒ０）が０．８ｎｍ、イミド化率が１００％であり、残溶剤は検出されなかった。

（実施例８）
合成例２で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板に固定したＳＵＳ３０４上にドクターブレードで塗工した（工程ａ））。そしてガラス基板、ＳＵＳ板、及びポリイミド前駆体層からなる積層体（サンプル）をイナートオーブン内に入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持した（工程ｂ））。
加熱終了後のサンプルから、フィルムのみを剥離させた（工程ｃ））。得られたフィルムのイミド化率は９９％であり、フィルム中の溶剤量（溶剤の残存量）は、０．１質量％であった。

剥離後のフィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、全周固定した。これをイナートオーブンに入れ、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御した。イナートオーブンを３０℃から２５０℃まで１１０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２５０℃で１時間保持して、膜厚３０μｍのポリイミドフィルムを得た（工程ｄ））。得られたポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６２℃、全光線透過率が８５％、面内位相差（Ｒ０）が１．２ｎｍ、イミド化率が１００％であり、残溶剤は検出されなかった。

（実施例９）
合成例２で調製したポリイミド前駆体含有溶液を、ガラス基板上にドクターブレードで塗工し、ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体層を形成した（工程ａ））。そして、ガラス基板及びポリイミド前駆体層との積層体（サンプル）をイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を２０％に制御し、３０℃から１８０℃まで７５分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに１８０℃で２時間保持した。その後、サンプルを減圧オーブンに移し、フルバキュームにて減圧度１ｋＰａ以下としてから、昇温を開始した。減圧オーブンを３０℃から２７０℃まで６０分かけて昇温（昇温速度４℃／分）し、さらに２７０℃で１時間保持した（工程ｂ））。
加熱終了後のサンプルを蒸留水に浸漬させ、フィルムを剥離させた（工程ｃ））。得られたフィルムのイミド化率は９５％であり、フィルム中の溶剤量（溶剤の残存量）は、０．７質量％であった。

剥離後のフィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、全周固定した。これをイナートオーブンに入れて、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御した。イナートオーブンを３０℃から２５０℃まで１１０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２５０℃で１時間保持して、膜厚３５μｍのポリイミドフィルムを得た（工程ｄ））。得られたポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃、全光線透過率が８６％、面内位相差（Ｒ０）が０．５ｎｍ、イミド化率が１００％であり、残溶剤は検出されなかった。

（比較例１）
合成例３で調製したポリイミド前駆体含有溶液をガラス基板上にドクターブレードで塗工した（工程ａ））。そして、ガラス基板及びポリイミド前駆体層との積層体（サンプル）をイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から３００℃まで１３５分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに３００℃で２時間保持した（工程ｂ））。
加熱終了後のサンプルを蒸留水に浸漬させ、フィルムを剥離させた（工程ｃ））。得られたフィルムのイミド化率は９５％であり、フィルム中の溶剤量（溶剤の残存量）は、０．８質量％であった。

剥離後のフィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、全周固定した。これをイナートオーブンに入れ、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御した。イナートオーブンを３０℃から３００℃まで１３５分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに３００℃で１時間保持して、膜厚３３μｍのポリイミドフィルムを得た（工程ｄ））。得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は検出されなかった。得られたポリイミドフィルムは、全光線透過率が７８％、面内位相差（Ｒ０）が０．８ｎｍ、イミド化率が９８％、残溶剤量が０．５質量％であった。

（比較例２）
合成例２で調製したポリイミド前駆体含有溶液をガラス基板上にドクターブレードを用いて塗工した（工程ａ））。そして、ガラス基板及びポリイミド前駆体層との積層体（サンプル）をイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を１０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらにイナートオーブンを２７０℃で２時間保持した（工程ｂ））。
加熱終了後のサンプルを蒸留水に浸漬し、フィルムを剥離させた（工程ｃ））。得られたフィルムのイミド化率は９７％であり、残溶剤量は０．５％であった。

剥離後のフィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、全周固定した。これをイナートオーブン内に入れ、イナートオーブン内の酸素濃度を１０．０％に制御した。イナートオーブンを３０℃から２５０℃まで１１０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２５０℃で１時間保持して、膜厚３１μｍのポリイミドフィルムを得た（工程ｄ））。得られたポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５９℃、全光線透過率が７９％、面内位相差（Ｒ０）が０．５ｎｍ、イミド化率が１００％、残溶剤量が０．５質量％であった。

（比較例３）
合成例２で調製したポリイミド前駆体含有溶液をガラス基板上にドクターブレードを用いて塗工した（工程ａ））。作製したガラス基板及びポリイミド前駆体層からなる積層体を、イナートオーブン内に配置した。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２００℃まで８５分かけて昇温（昇温速度２℃／分）した。さらにイナートオーブンを２００℃で２時間保持した（工程ｂ））。
加熱終了後のサンプルを蒸留水に浸漬し、フィルムを剥離させた（工程ｃ））。得られたフィルムのイミド化率は５６％であり、残溶剤量は５．７％であった。

剥離後のフィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープで、全周固定した。これをイナートオーブンに入れ、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御した。イナートオーブンを３０℃から２５０℃まで１１０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２５０℃で１時間保持して、膜厚３０μｍのポリイミドフィルムを得た（工程ｄ））。得られたポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５８℃、全光線透過率が９０％、面内位相差（Ｒ０）が８０ｎｍ、イミド化率が８８％、残溶剤量が１．５％であった。

（比較例４）
合成例２で調製したポリイミド前駆体含有溶液をガラス基板上にドクターブレードにて塗工した（工程ａ））。そして、ガラス基板及びポリイミド前駆体層との積層体（サンプル）をイナートオーブンに入れた。その後、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御し、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で２時間保持した（工程ｂ））。
加熱終了後のサンプルを蒸留水に浸漬し、フィルムを剥離させた（工程ｃ））。得られたフィルムのイミド化率は９８％であり、残溶剤量は０．１％であった。

剥離後のフィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、全周固定した。これをイナートオーブンに入れ、イナートオーブン内の酸素濃度を０．０％に制御した。イナートオーブンを、３０℃から２７０℃まで１２０分かけて昇温（昇温速度２℃／分）し、さらに２７０℃で１時間保持して、膜厚３０μｍのポリイミドフィルムを得た（工程ｄ））。得られたポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２６０℃、全光線透過率が８８％、面内位相差（Ｒ０）が１２ｎｍ、イミド化率が１００％、残溶剤は検出されなかった。

表１に示されるように、工程ｂ）にて、ポリイミド前駆体のイミド化、及び溶剤の乾燥を十分に行い（イミド化率９０％以上、溶剤残存量１質量％以下）、さらに工程ｄ）にてガラス転移温度以下で加熱した場合には、得られたポリイミドフィルムの面内位相差が１０ｎｍ以下であった（実施例１〜９）。ただし、工程ｄ）にて、ポリイミドのガラス転移温度と同温度で加熱した場合（実施例４）には、若干面内位相差が大きくなった。

これに対し、工程ｂ）にてポリイミド前駆体のイミド化、及び溶剤の乾燥を十分に行わなかった場合（比較例３）には、面内位相差が非常に大きくなった。比較例３では、工程ｄ）にて、溶剤の乾燥に伴いフィルムが収縮しようとしたものの、フィルムの周囲が固定されていたために収縮できず、フィルムに応力がかかり、面内位相差が悪化したと推察される。

また、工程ｄ）にてポリイミドのガラス転移温度以上に加熱した場合（比較例４）にも、面内位相差が大きかった。比較例４では、工程ｄ）にてフィルムに応力がかかったために、面内位相差が悪化したと推察される。

また、ポリイミドの主鎖に、脂環族が含まれる場合には、全光線透過率が高かった（実施例１〜９、比較例３、及び４）。これに対し、全芳香族のポリイミドフィルム（比較例１）では、全光線透過率が低かった。また、ポリイミドの主鎖に、脂環族が含まれていたとしても、ポリイミド前駆体の加熱時の酸素濃度が５体積％を超える場合（比較例２）には、全光線透過率が低下した。加熱時に、ポリイミドが酸化されてしまい、ポリイミドフィルムが黄変したと推察される。

本発明により製造されるポリイミドフィルムは、全光線透過率が高く、かつ面内位相差が小さい。したがって、タッチパネル用の基板や、カラーフィルタ用基板、液晶セル用基板、有機ＥＬディスプレイ用基板等、種々のディスプレイのパネル基板等に適用可能である。

１ ポリイミド前駆体フィルム
２ クリップ
３ ヒーター
１０及び１０’ 加熱炉
２０ 塗布装置
２１ 無端ベルト（支持体）
３０ ロール体

Claims (14)

1. 全光線透過率が８０％以上、かつ面内位相差が１０ｎｍ以下であるポリイミドフィルムの製造方法であって、
   ａ）テトラカルボン酸成分及びジアミン成分を反応させてなるポリイミド前駆体と溶剤とを含むポリイミド前駆体含有溶液を、支持体上に塗布する工程と、
   ｂ）前記ポリイミド前駆体含有溶液の塗膜からなるポリイミド前駆体フィルムを、前記ポリイミド前駆体のイミド化率が９０％以上、かつ前記溶剤の残存量が１質量％以下となるまで加熱する工程と、
   ｃ）前記工程ｂ）で得られるフィルムを前記支持体から剥離する工程と、
   ｄ）前記工程ｃ）で得られるフィルムを加熱してイミド化率が９８％以上であるポリイミドフィルムを得る工程と、を含み、
   前記工程ｄ）における前記工程ｃ）で得られるフィルムの加熱温度が、前記ポリイミドのガラス転移温度以下の温度である、ポリイミドフィルムの製造方法。
2. 前記工程ｂ）及び工程ｄ）の２００℃を超える温度領域では雰囲気の酸素濃度を５体積％以下とする、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
3. 前記工程ｂ）及び工程ｄ）の２００℃を超える温度領域では雰囲気を減圧する、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
4. 前記工程ｂ）は１５０℃以下から２００℃以上まで、昇温しながら前記ポリイミド前駆体フィルムを加熱する工程であり、
   前記工程ｂ）における１５０〜２００℃の温度領域の平均昇温速度を０．２５〜５０℃／分とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
5. 前記ポリイミド前駆体が、
   下記一般式（ａ）で表される１種以上のテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分（Ａ）と、
   下記一般式（ｂ−１）〜（ｂ−３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上のジアミンを含むジアミン成分（Ｂ）と
   を反応させてなる化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
   

   

   （一般式（ａ）中、Ｒ^１は炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
   脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）
   

   

   

   
6. 前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、
   一般式（Ｉ）における１,４-ビスメチレンシクロヘキサン骨格（Ｘ）は、式（Ｘ１）で表されるトランス体と、式（Ｘ２）で表されるシス体とからなり、
   前記トランス体とシス体の含有比（トランス体＋シス体＝１００％）が、６０％≦トランス体≦１００％、０％≦シス体≦４０％である、請求項５に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
   

   

   

   （一般式（Ｉ）中、Ｒ^１０は炭素数４〜２７の４価の基を示し、かつ
   脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す）
7. 前記ポリイミド前駆体が、
   下記一般式（ｃ−１）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（ｃ−２）で表される脂肪族テトラカルボン酸、及び前記一般式（ｃ−２）で表される脂肪族テトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を含むテトラカルボン酸成分（Ｃ）と、
   ジアミン成分（Ｄ）と
   を反応させてなる化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
   

   

   （一般式（ｃ−１）中、Ｒ^２は炭素数４〜１６の４価の脂肪族炭化水素基を示す）
   

   

   （一般式（ｃ−２）中、Ｒ^３は炭素数４〜１６の４価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に水素または炭素数１〜８の炭化水素基を示す）
8. 前記ポリイミド前駆体が、
   テトラカルボン酸成分（Ｅ）と、
   下記一般式（ｆ−１）で示されるジアミン、及び１，４−ジアミノシクロヘキサン（ｆ−２）を含むジアミン成分（Ｆ）と
   を反応させてなる化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
   

   

   （一般式（ｆ−１）中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に、水素、−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_３、または−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_３を示す（ｎはそれぞれ独立に、０〜７の整数を示す））
9. 前記ポリイミド前駆体が、
   下記一般式（Ｇ）で表される繰り返し構造単位で構成されるポリアミド酸ブロックと、
   下記一般式（Ｈ）で表される繰り返し構造単位で構成されるポリイミドブロックと、
   を有するブロックポリアミド酸イミドである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
   

   

   （一般式（Ｇ）及び（Ｈ）中、Ｒ^６及びＲ^８はそれぞれ独立に炭素数４〜２７の４価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示し；
   一般式（Ｈ）において、Ｒ^７は、炭素数４〜５１の２価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１,４-シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
10. 請求項５〜９のいずれか一項に記載の前記ポリイミド前駆体より得られるポリイミドを含み、かつ全光線透過率が８０％以上、かつ面内位相差が１０ｎｍ以下であるポリイミドフィルム。
11. 請求項１０のポリイミドフィルムからなる、タッチパネル用基板。
12. 請求項１０のポリイミドフィルムからなる、カラーフィルタ用基板。
13. 請求項１０のポリイミドフィルムからなる、液晶セル用基板。
14. 請求項１０のポリイミドフィルムからなる有機ＥＬディスプレイ用基板。

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