WO2010113412A1 - 低熱膨張性ブロックポリイミドおよびその前駆体ならびにその用途 - Google Patents

低熱膨張性ブロックポリイミドおよびその前駆体ならびにその用途 Download PDF

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polyimide
block
polyamic acid
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福川健一
浦上達宣
坂田佳広
山下渉
岡崎真喜
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a block polyimide material. Specifically, the present invention relates to a block polyimide containing a polyimide block containing a cyclohexanediamine unit and another polyimide block, and a block polyamic acid imide which is a precursor thereof.
  • Polyimide generally has superior heat resistance, mechanical properties, and electrical properties compared to other general-purpose resins and engineering plastics. Therefore, they are widely used in various applications as molding materials, composite materials, electric / electronic materials, optical materials, and the like.
  • a polyimide metal laminate having a metal foil and a polyimide layer used as a flexible printed board or the like needs to have reduced warpage.
  • polyimide has a larger coefficient of thermal expansion (CTE) than metal, which may cause warpage of the polyimide metal laminate.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • inorganic glass which is a transparent material
  • Inorganic glass has problems such as high specific gravity (weight), brittleness, and low flexibility. Therefore, studies are underway on transparent materials to replace glass.
  • a plastic film made of a heat-resistant transparent resin has advantages such as light weight, impact resistance, and excellent workability. Furthermore, the use of the plastic film is expected to develop a flexible display which is very difficult with inorganic glass.
  • Polyimides containing cyclohexanediamine (CHDA) as a diamine component have been reported (see Patent Documents 1, 2, 3, and 4).
  • Polyimide having cyclohexanediamine as a diamine component may have a characteristic that the coefficient of thermal expansion (CTE) is small (see, for example, Example 3 of Patent Document 1).
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • cyclohexanediamine is generally expensive, it is desired to reduce costs by combining with other diamines such as NBDA (norbornenediamine) (for example, claim 6 of Patent Document 2).
  • NBDA norbornenediamine
  • Non-Patent Document 1 a method of synthesizing block polyimide by chemical imidization is known (for example, see Non-Patent Document 1).
  • Chemical imidization is a process in which imidization is performed using an imidizing agent such as acetic anhydride or pyridine. In general, chemical imidation requires a purification operation and is a complicated process.
  • thermal imidization imidization can be advanced by adding an azeotropic solvent such as xylene to the polyamic acid varnish (polyimide precursor polymer solution) and heating.
  • an azeotropic solvent such as xylene
  • a polyimide having a combination of cyclohexanediamine and another diamine (for example, norbornenediamine) as a diamine component is expected as a means for realizing a low thermal expansion coefficient and cost reduction.
  • polyimides obtained by random copolymerization of cyclohexanediamine and other diamines have a relatively large increase in thermal expansion coefficient as the ratio of cyclohexanediamine decreases.
  • the present invention aims to reduce the physical properties of the film (especially the coefficient of thermal expansion (CTE)) while maintaining the excellent film transparency while maintaining the same film composition ratio as in the case of random copolymerization while aiming at low cost by copolymerization. And polyimide with improved tensile modulus).
  • cyclohexanediamine and other diamines are block copolymerized to maintain a low coefficient of thermal expansion even if the ratio of cyclohexanediamine is reduced to some extent (even if the ratio of other diamines is increased). I found that I could do it and completed it.
  • a block polyimide comprising a block composed of a repeating structural unit represented by the following formula (1A) and a block composed of a repeating structural unit represented by the following formula (1B).
  • R and R ′′ are each independently a tetravalent group having 4 to 27 carbon atoms; and an aliphatic group, a monocyclic aliphatic group, a condensed polycyclic group An aliphatic group, a monocyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group, or a non-condensed polycyclic aliphatic group in which the cyclic aliphatic groups are connected to each other directly or by a bridging member, Alternatively, it is a non-condensed polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member.
  • R and R ′′ may be the same or different from each other.
  • R ′ is a divalent group having 4 to 51 carbon atoms; and an aliphatic group, a monocyclic aliphatic group (excluding a 1,4-cyclohexylene group), a condensed polycyclic ring Whether it is an aliphatic group, a monocyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group, or a non-condensed polycyclic aliphatic group in which the cyclic aliphatic groups are connected to each other directly or by a bridging member Or a non-condensed polycyclic ring in which aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member.
  • block polyimide refers to a structure having a repeating structure of (1A) in which m is 4 or more and a structure having a repeating structure of (1B) in which n is 4 or more. Each has at least one or more.
  • the cyclohexane skeleton in the repeating structural unit represented by the formula (1A) comprises a trans isomer represented by the following formula (1A-1) and a cis isomer represented by the following formula (1A-2);
  • the block polyimide according to any one of [1] to [3], wherein the constituent ratio of the trans isomer to the cis isomer is trans isomer: cis isomer 10: 0 to 5: 5.
  • the second of the present invention relates to the following block polyamic acid imide.
  • a block polyamic acid imide comprising a block composed of a repeating structural unit represented by the following formula (2A) and a block composed of a repeating structural unit represented by the following formula (2B).
  • R and R ′′ each independently represents a tetravalent group having 4 to 27 carbon atoms; and an aliphatic group, a monocyclic aliphatic group, a condensed polycyclic group An aliphatic group, a monocyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group, or a non-condensed polycyclic aliphatic group in which the cyclic aliphatic groups are connected to each other directly or by a bridging member, Alternatively, it is a non-condensed polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member.
  • R and R ′′ may be the same or different from each other.
  • R ′ is a divalent group having 4 to 51 carbon atoms; and an aliphatic group, a monocyclic aliphatic group (excluding a 1,4-cyclohexylene group), a condensed polycyclic ring A non-condensed polycyclic aliphatic group in which a cyclic aliphatic group, a monocyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group, or a cyclic aliphatic group connected to each other directly or by a bridging member Or a non-condensed polycyclic aromatic group in which aromatic groups are linked to each other directly or by a bridging member.
  • the third of the present invention relates to a method for producing a block polyamic acid imide shown below.
  • the cyclohexane skeleton in the repeating structural unit represented by the formula (2A) is composed of a trans isomer represented by the following formula (2A-1) and a cis isomer represented by the following formula (2A-2),
  • the method for producing a block polyamic acid imide, wherein the constituent ratio of the cis isomer is trans isomer: cis isomer 10: 0 to 5: 5.
  • the composition ratio (diamine represented by formula (3) / tetracarboxylic dianhydride represented by formula (4)) is more than 1 and 2 or less
  • the acid anhydride-terminated polyimide represented by the formula (2B ′) comprises a diamine compound represented by the formula (5) and a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (6)
  • the composition ratio (formula The diamine represented by (5) / tetracarboxylic dianhydride represented by formula (6)) is 0.5 or more and less than 1. Production method of block polyamic acid imide.
  • R is a tetravalent group having 4 to 27 carbon atoms; and an aliphatic group, a monocyclic aliphatic group, a condensed polycyclic aliphatic group, a monocyclic ring A cyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group, a cyclic aliphatic group directly or a non-fused polycyclic aliphatic group linked together by a bridging member, or an aromatic group directly Or non-condensed polycyclic aromatic groups connected to each other by a bridging member, 1,4-cyclohexanediamine represented by the formula (3) consists of a trans isomer represented by the following formula (3-1) and a cis isomer represented by the following formula (3-2).
  • R ′ is a divalent group having 4 to 51 carbon atoms; and an aliphatic group or a monocyclic aliphatic group (provided that a 1,4-cyclohexylene group)
  • R ′′ is a tetravalent group having 4 to 27 carbon atoms; and an aliphatic group, a monocyclic aliphatic group, a condensed polycyclic
  • a polyimide film comprising the block polyimide according to any one of [1] to [5].
  • a metal laminate obtained by laminating the polyimide film according to [16] or [17] and a metal foil.
  • a polyamic acid imide varnish containing the block polyamic acid imide according to [6] or [7].
  • [20] A metal laminate obtained by applying the polyamic acid imide varnish described in [19] onto a metal foil.
  • the optical film according to [21] which is used for an image display device.
  • An image display device comprising the optical film according to any one of [21] to [23].
  • a polyimide resin composition comprising the block polyimide according to any one of [1] to [5] and [15] and a colorant.
  • a block polyamic acid imide composition comprising the block polyamic acid imide according to [6] to [10] and [14] and a colorant.
  • the block polyamic acid imide composition according to [28] wherein the colorant is a whitening agent.
  • the polyamic acid composition according to [29], wherein the whitening agent is titanium oxide.
  • a display substrate material comprising the block polyimide according to any one of [1] to [5] and [15] or the polyimide resin composition according to any one of [25] to [27].
  • a circuit board material comprising the block polyimide according to any one of [1] to [5] and [15] or the polyimide resin composition according to any one of [25] to [27].
  • a coating material comprising the block polyimide according to any one of [1] to [5] and [15] or the polyimide resin composition according to any one of [25] to [27].
  • a light reflector comprising the polyimide resin composition according to any one of [25] to [27] as a light reflecting material.
  • the polyimide of the present invention contains cyclohexanediamine as a diamine component, and simultaneously achieves low thermal expansion coefficient, high elastic modulus, and low cost while maintaining high transparency. If the polyimide of this invention which has a low thermal expansion coefficient is used as the polyimide layer of a metal laminated body, the curvature of a metal laminated body can be suppressed. In addition, the polyimide of the present invention having a low coefficient of thermal expansion (dimensional stability) while maintaining high transparency is suitable for optical films and image display device applications (panel substrates, etc.) and is practically high. Have value.
  • the block polyimide of this invention contains the block comprised by the repeating structural unit represented by Formula (1A), and the block comprised by the repeating structural unit represented by Formula (1B). .
  • the diamine unit of the repeating structural unit represented by the formula (1A) is a diamine unit derived from cyclohexanediamine.
  • M and n in Formula (1A) and Formula (1B) indicate the number of repeating structural units in each block.
  • the average value of m and the average value of n are each independently preferably 2 to 1000, and more preferably 5 to 500.
  • the average value of m is a value obtained by dividing the total number of repeating structural units represented by the formula (1A) contained in the block polyimide by the total number of blocks composed of the repeating structural units represented by the formula (1A). It is.
  • the average value of n is a value obtained by dividing the total number of repeating structural units represented by the formula (1B) contained in the block polyimide by the total number of blocks composed of the repeating structural units represented by the formula (1B). It is.
  • the number of repeating structural units in each block can be measured, for example, by the following method. That is, the first labeled oligomer is obtained by reacting an oligomer represented by the formula (2A ′) described later with a labeled sealing agent. Similarly, a second labeled oligomer is obtained by reacting an oligomer represented by the following formula (2B ′) with a labeled sealing agent.
  • the number of repeating terminal units in each block can also be determined by quantifying the number of labeled end groups of each oligomer by a 1H-NMR measurement method or the like.
  • the number of repeating structural units represented by the formula (1A) is preferably 2 or more, and preferably 5 or more. It is more preferable that it is 10 or more. From the viewpoint of not impairing the compatibility between the oligomer represented by the formula (2A ′) and the oligomer represented by the formula (2B ′), the number of repeating structural units represented by the formula (1A) is It is preferable that it is 50 or less. As described above, since all of the blocks represented by the formula (1A) included in the block polyimide include a certain number or more of the repeating structural units, it is easy to obtain characteristics derived from the block.
  • the ratio of the repeating number m of the repeating structural unit represented by the formula (1A) is a certain value or more, the thermal expansion coefficient of the block polyimide becomes small.
  • permeability of block polyimide will also become it that the ratio of the repetition number m is more than fixed.
  • cyclohexanediamine is generally expensive, reducing the ratio of the number m of repeating structural units represented by the formula (1A) can reduce the cost.
  • block polyimide of this invention which has the block comprised by the repeating structural unit represented by Formula (1A) is a cyclohexanediamine origin compared with the random polyimide containing the repeating structural unit represented by Formula (1A). Characteristics, particularly low thermal expansion coefficient.
  • the cyclohexane skeleton in the formula (1A) has a trans isomer represented by the formula (1A-1) and a cis isomer represented by the formula (1A-2).
  • R in the formula (1A) represents a tetravalent group.
  • R preferably has 4 to 27 carbon atoms.
  • R is an aliphatic group, a monocyclic aliphatic group, a condensed polycyclic aliphatic group, a monocyclic aromatic group or a condensed polycyclic aromatic group; the cyclic aliphatic group is directly or bridged It is preferred that they are non-condensed polycyclic aliphatic groups linked together by members; or non-fused polycyclic aromatic groups whose aromatic groups are linked together directly or by bridging members.
  • R in the formula (1A) is a group derived from tetracarboxylic dianhydride
  • the tetracarboxylic dianhydride is, for example, an aromatic tetracarboxylic dianhydride or an alicyclic tetracarboxylic dianhydride. It is possible.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetra Carboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl)- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-bis
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic Acid dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5, 6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, bicyclo [ 2.2.1] Heptane-2,3,5-tricarboxylic acid-6-acetic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6- Tetracarboxylic
  • the tetracarboxylic dianhydride includes an aromatic ring such as a benzene ring, some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are fluoro group, methyl group, methoxy group, trifluoromethyl group, and trifluoromethoxy group. It may be substituted with a group selected from groups and the like. Further, when the tetracarboxylic dianhydride contains an aromatic ring such as a benzene ring, the ethynyl group, benzocyclobuten-4′-yl group, vinyl group, allyl group, cyano group, isocyanate group depending on the purpose.
  • a nitrilo group, an isopropenyl group, and the like may be present as a crosslinking point.
  • a group that becomes a crosslinking point such as vinylene group, vinylidene group, and ethynylidene group may be incorporated in the main chain skeleton, preferably within a range that does not impair molding processability. .
  • tetracarboxylic dianhydride may be hexacarboxylic dianhydride or octacarboxylic dianhydride. This is for introducing branching into the polyamide or polyimide.
  • tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or in combination of two or more.
  • R ′ in the formula (1B) represents a divalent group other than the 1,4-cyclohexylene group.
  • R ′ preferably has 4 to 51 carbon atoms.
  • R ′ represents an aliphatic group, a monocyclic aliphatic group (excluding a 1,4-cyclohexylene group), a condensed polycyclic aliphatic group, a monocyclic aromatic group, or a condensed polycyclic aromatic group.
  • a polycyclic aromatic group is preferred.
  • R ′ in the formula (1B) is a group derived from diamine, and the diamine is not particularly limited as long as polyamic acid or polyimide can be produced.
  • a first example of a diamine is a diamine having a benzene ring.
  • diamines having a benzene ring include ⁇ 1> Diamine having one benzene ring such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine; ⁇ 2> 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′- Diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl
  • a second example of a diamine is 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4- Diamines having aromatic substituents such as phenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone are included.
  • a third example of a diamine includes 6,6′-bis (3-aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 6,6′-bis (4 -Aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane and other diamines having a spirobiindane ring are included.
  • a fourth example of a diamine includes 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, ⁇ , ⁇ -bis (3-amino Siloxane diamines such as propyl) polydimethylsiloxane and ⁇ , ⁇ -bis (3-aminobutyl) polydimethylsiloxane are included.
  • diamines examples include bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, bis (2-aminomethoxy) ethyl] ether, bis [2- ( 2-aminoethoxy) ethyl] ether, bis [2- (3-aminoprotoxy) ethyl] ether, 1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, 1, 2-bis [2- (aminomethoxy) ethoxy] ethane, 1,2-bis [2- (2-aminoethoxy] ethane, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) And ethylene glycol diamines such as ether and triethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether.
  • diamines include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8- Alkylene diamines such as diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane are included.
  • diamines include cyclobutanediamine, di (aminomethyl) cyclohexane [trans-1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (aminomethyl) including 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, etc.
  • Cyclohexane diaminobicycloheptane, diaminomethylbicycloheptane (including norbornanediamines such as norbornanediamine), diaminooxybicycloheptane, diaminomethyloxybicycloheptane (including oxanorbornanediamine), isophoronediamine, diaminotricyclodecane, diamino Alicyclic diamines such as methyltricyclodecane, bis (aminocyclohexyl) methane [or methylenebis (cyclohexylamine)], bis (aminocyclohexyl) isopropylidene And the like.
  • R ′′ is a tetravalent group and is a group derived from tetracarboxylic dianhydride.
  • R ′′ include the same groups as R in formula (1A).
  • the polyimide or the polyimide oligomer composed of the repeating structural unit represented by the formula (1B) is dissolved in an aprotic polar solvent.
  • an aprotic amide solvent is effective; examples of the aprotic amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethyl.
  • the dissolution means that the dissolution amount is 10 g / l or more, preferably 100 g / l or more.
  • the block polyimide of the present invention comprises a polyimide oligomer composed of a repeating structural unit represented by the formula (2B) and a polyamic acid oligomer composed of a repeating structural unit represented by the formula (2A). , Reacting in an aprotic polar solvent to obtain a block polyamic acid imide; obtained by imidizing it.
  • the polyimide composed of the repeating structural unit represented by the formula (2B) can be dissolved in the aprotic polar solvent, the polyimide oligomer composed of the repeating structural unit represented by the formula (2B) and the formula ( The polyamic acid oligomer composed of the repeating structural unit represented by 2A) is uniformly mixed, and a block polyamic acid imide can be easily obtained.
  • the block polyamic acid imide of the present invention is composed of a block composed of a repeating structural unit represented by the following formula (2A) and a repeating structural unit represented by the following formula (2B). Block.
  • the block polyamic acid imide of the present invention is also a precursor of the aforementioned polyimide. Therefore, R and m in the formula (2A) are defined similarly to R and m in the formula (1A). Further, R ′, R ′′ and n in the formula (2B) are defined in the same manner as R ′, R ′′ and n in the formula (1B).
  • the block polyamic acid imide solution of the present invention (concentration: 0.5 g / dl) has a logarithmic viscosity at 35 ° C. of 0.1 to 3.0 dl / g. It is preferable. Since the application of the polyamic acid solution becomes easy, the usefulness as a varnish increases.
  • the polyamic acid imide of the present invention is used for various applications, and can be used as a varnish component.
  • the varnish contains the polyamic acid imide of the present invention and a solvent, but the concentration of the polyamic acid imide is not particularly limited. If the concentration is high, the solvent can be easily removed by drying, so it may be, for example, 15 wt% or more; if the concentration is excessively high, application of the varnish becomes difficult, and for example, it may be 50 wt% or less.
  • the solvent for the varnish is preferably an aprotic polar solvent.
  • the block polyamic-acid imide of this invention is a polyamic acid (polyamic-acid oligomer) comprised by the repeating structural unit represented by the said Formula (2A), and the said Formula (2B). It can be obtained by reacting a polyimide (polyimide oligomer) composed of the repeating structural units represented. The reaction is preferably performed in a solvent, and more preferably performed in an aprotic polar solvent.
  • the block polyamic acid imide of the present invention is made from a polyamic acid oligomer composed of repeating structural units represented by the formula (2A), and the polyamic acid oligomer is represented by the following formula (2A ′). Furthermore, it is preferably an amine-terminated polyamic acid oligomer.
  • R and m in formula (2A ′) are defined in the same manner as R and m in formula (2A).
  • the logarithmic viscosity at 35 ° C. of the polyamic acid oligomer solution (concentration 0.5 g / dl) when N-methyl-2-pyrrolidone is used as a solvent is preferably 0.1 to 3.0 dl / g. More preferably, it is 0.3 to 3.0 dl / g.
  • the block polyamic acid imide of this invention uses as a raw material the polyimide oligomer comprised by the repeating structural unit represented by Formula (2B), the said polyimide oligomer is represented by following formula (2B ').
  • An acid anhydride-terminated polyimide oligomer is preferable.
  • R ′, R ′′ and n in the formula (2B ′) are defined in the same manner as R ′, R ′′ and n in the formula (2B).
  • the polyimide oligomer solution (concentration 0.5 g / dl) when N-methyl-2-pyrrolidone is used as a solvent is preferably 0.01 to 3.0 dl / g, More preferably, it is 0.05 to 2.0 dl / g.
  • the terminal of the polyamic acid oligomer represented by the formula (2A) is an acid anhydride terminal
  • the terminal of the polyimide oligomer represented by the formula (2B) is an amine terminal
  • a gel is formed in the heating imidization reaction. Easy to convert. The cause of gelation is not clear, but it is presumed that an excessive amine moiety or an acid anhydride structure forms an excessive bond other than an imide bond and a crosslinked structure is formed.
  • the polyamic acid oligomer represented by the formula (2A ′) is obtained by a dehydration polycondensation reaction between 1,4-cyclohexanediamine represented by the formula (3) and a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (4). It is done.
  • the molar ratio of the diamine of formula (3) to be subjected to dehydration polycondensation reaction and the tetracarboxylic dianhydride of formula (4) (tetracarboxylic dianhydride of formula (4) / diamine of formula (3) ) Is preferably 0.5 or more and less than 1.0, more preferably 0.7 or more and less than 1. This is to obtain an amine-terminated polyamic acid oligomer whose molecular weight is appropriately controlled.
  • 1,4-cyclohexanediamine represented by the formula (3) is composed of a trans isomer represented by the formula (3-1) and a cis isomer represented by the formula (3-2).
  • trans isomer: cis isomer 10: 0 to 5: 5 is preferable.
  • R in Formula (4) is a tetravalent group defined in the same manner as R in Formula (1A).
  • the polyimide oligomer represented by the formula (2B ′) is obtained by a dehydration condensation reaction and an imidation reaction between a diamine represented by the formula (5) and a tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (6).
  • the molar ratio of the diamine of formula (5) to be subjected to dehydration condensation reaction and the tetracarboxylic dianhydride of formula (6) is 0.5 or more and preferably less than 1.0, more preferably 0.7 or more and less than 1. This is to obtain an acid anhydride-terminated polyimide oligomer whose molecular weight is appropriately controlled.
  • the dehydration condensation reaction between diamine and tetracarboxylic dianhydride is preferably carried out in a reaction solvent;
  • the reaction solvent can be an aprotic polar solvent or a water-soluble alcohol solvent, but preferably aprotic Polar solvent.
  • Examples of aprotic polar solvents include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, etc .; 2-methoxyethanol which is an ether compound, 2-Ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol Ethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropyleneglycol And dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, poly
  • water-soluble alcohol solvents examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,3-butanediol. 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butene-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2,6-hexane Triol, diacetone alcohol and the like are included.
  • these solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • preferred examples of the solvent include N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or a combination thereof.
  • the aprotic polar solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide oligomer constituted by the formula (2B), and may be N-methyl-2-pyrrolidone, for example.
  • the mixing method includes, for example, mixing with a three-one motor, a homomixer, a planetary mixer, a homogenizer, a high-viscosity material stirring and defoaming mixer, and the kneading may be performed while heating in the range of 10 to 150 ° C.
  • the obtained block polyamic acid imide may be converted to block polyimide by imidization.
  • the imidization means is not particularly limited, but may be performed thermally or chemically.
  • For imidation for example, there are the following techniques, but there is no particular limitation.
  • a varnish may be used as a coating to imidize it.
  • Polyimide resin composition Various additives may be further added to the block polyimide of the present invention as necessary to obtain a polyimide resin composition.
  • additives include fillers, wear resistance improvers, flame retardant improvers, tracking resistance improvers, acid resistance improvers, thermal conductivity improvers, antifoaming agents, leveling agents, surface tension modifiers and Colorants and the like are included.
  • the block polyimide of the present invention is highly transparent, and therefore can be favorably colored with a colorant and has high folding resistance. Therefore, even if it contains a large amount of colorant, it is difficult to become brittle.
  • the colorant may be organic, inorganic, or fluorescent dye agent.
  • a coloring agent there is no restriction
  • the block polyimide of the present invention when used as a light reflecting material, the light reflectance can be increased by blending a white agent such as a white inorganic filler or a fluorescent brightening agent.
  • white inorganic fillers include metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, alumina and silica; calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, magnesium chloride, and Inorganic metal salts such as basic magnesium carbonate; metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide; clay minerals such as talc, mica, kaolin, etc., preferably titanium oxide and oxidation Zinc.
  • metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, alumina and silica
  • metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and calcium hydroxide
  • clay minerals such as talc, mica, kaolin, etc.,
  • the particle shape of the white inorganic filler is not particularly limited, and may be needle-shaped, plate-shaped, or spherical.
  • the average particle size of the white inorganic filler is preferably 0.05 to 15 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the white inorganic filler preferably contains 10 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 400 parts by weight of white inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. Within this range, the light reflectance of the resulting film is sufficient, and the film strength is unlikely to decrease.
  • Such a polyimide resin composition is preferably obtained by imidization after obtaining a polyamic acid imide composition containing the polyamic acid imide of the present invention and an additive such as a white inorganic filler.
  • the block polyimide of the present invention has a small coefficient of thermal expansion, and therefore is preferably used for polyimide metal laminates for circuit boards.
  • a varnish containing the polyamic acid imide of the present invention is applied on a metal foil, dried and imidized, and a polyimide metal laminate can be obtained.
  • the coating film of the polyamic acid imide varnish of this invention is formed in copper foil or copper alloy foil, the metal laminated board for circuit boards can be obtained.
  • the polyamic acid varnish of the present invention applied to the substrate is dried and imidized; if it is peeled off, a polyimide film can be obtained.
  • the obtained polyimide film can be laminated with a metal foil to obtain a polyimide metal laminate.
  • the thermal expansion coefficient of the polyimide obtained from the polyamic acid imide of the present invention is small. Therefore, the metal laminated plate achieves shape stability, for example, a reduction in warpage.
  • the polyimide metal laminate may further include an insulating base film in addition to the polyimide obtained from the polyamic acid imide of the present invention.
  • an insulating base film in addition to the polyimide obtained from the polyamic acid imide of the present invention.
  • a polyimide film laminated with a metal foil may be used as an insulating base film in which the polyimide resin layer of the present invention is previously formed on the surface.
  • the insulating base film is preferably a flexible type.
  • the material of the flexible type insulating base film is polyimide, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polyamide (including aramid), polyetherimide, polyamideimide, polyester (including liquid crystalline polyester), polysulfone, polyethersulfone , Polyetherketone and polyetheretherketone, preferably polyimide, polybenzimidazole, polyamide (including aramid), polyetherimide, polyamideimide and polyethersulfone.
  • the thickness of the flexible type insulating base film is not particularly limited, but is preferably 3 to 150 ⁇ m.
  • the metal layer is not limited to the metal foil, and various electrolysis such as sputtering, vapor deposition, other vapor phase methods, and electroless plating (on the insulating base film on which the polyimide film or polyimide resin layer of the present invention is formed). It may be a metal layer formed by plating or the like.
  • the vapor deposition method includes a CVD method, an ion plating method and the like in addition to normal vapor deposition.
  • the surface of the polyimide resin layer on which the metal layer is formed may be subjected to a known pretreatment such as treatment with an alkaline chemical solution, plasma treatment, and sandblast treatment.
  • the film of the block polyimide obtained by drying and imidizing the polyamic acid imide varnish of the present invention applied to the substrate is low in cost, while maintaining high transparency, and having a low coefficient of thermal expansion ( Dimensional stability). Therefore, as transparent heat-resistant plastics, optical films; films or substrates for image display devices (display substrate materials); films and substrates for other applications; coating materials that cover the surface of molded products with design properties (transparent), etc. In addition, it can also be used as a light reflecting material or a light shielding material colored with a colorant (such as an inorganic pigment or an organic dye).
  • a colorant such as an inorganic pigment or an organic dye
  • Examples of the optical film include a polarizing plate protective film, a retardation film, an antireflection film, an electromagnetic wave shielding film, a transparent conductive film, and the like.
  • Examples of the film or substrate for use in an image display device include a flexible display substrate, a flat panel display substrate, an inorganic / organic EL display substrate, a touch panel substrate, and an electronic paper substrate.
  • Examples of films and substrates for other applications include solar cell substrates, flexible circuit substrates, and optical disk protective films.
  • the heat resistant plastic film or substrate may be a laminate of a plurality of films.
  • the said laminated body should just laminate
  • the heat-resistant plastic film or substrate may be provided with a smooth layer, a hard coat layer, a gas barrier layer, a transparent conductive layer, etc., if necessary, and a laminated film laminated with another optical film. There may be. These laminates can be used particularly as panel substrates for image display devices.
  • the light reflecting material is preferably a light reflecting material such as a liquid crystal display, and more preferably a light reflecting material for an LED backlight.
  • Such a light reflecting material is obtained from a polyimide resin composition containing, for example, the block polyimide of the present invention and a white agent such as a white inorganic filler.
  • a white agent such as a white inorganic filler.
  • Another layer may be further provided on a surface different from the reflection surface of the light reflecting material to form a light reflector. Specific examples, particle shapes, blending amounts, and the like of the white inorganic filler are as described above.
  • the reflectance of the light reflecting material at a wavelength of 550 nm is preferably 50% or more.
  • the reflectivity of the light reflector is measured by measuring the reflectivity for each wavelength of 300 to 800 nm using a U-3010 spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • the reflectivity for light having a wavelength of 550 nm is a representative value. It is calculated by.
  • the thickness of the light reflecting material is preferably 5 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the present invention is not limited to a film, and can be used for various optical applications such as a pickup lens, a microlens array, a light guide plate, an optical fiber, and an optical waveguide, particularly an optical display element and an optical display device.
  • CTE Thermal expansion coefficient
  • Tg glass transition temperature
  • Total light transmittance Total light transmittance: measured using HZ-2 (TM double beam method) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Aperture diameter: ⁇ 20 mm, light source: D65. The film thickness of the measurement sample was 20-30 ⁇ m.
  • Diamine and tetracarboxylic dianhydride used as raw materials for the synthesis of block polyimide or block polyamic acid imide.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Synthesis example 1-1 In a 300 mL 5-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 11.4 g (0.100 mol) of 1,4-diaminocyclohexane (CHDA) and N-methylpyrrolidone (NMP) as an organic solvent ) 109 g was added and stirred. To the transparent solution, 25.0 g (0.0850 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was charged in powder form, and the reaction vessel was placed at 120 ° C. And bathed in an oil bath maintained for 5 minutes.
  • CHDA 1,4-diaminocyclohexane
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the resulting polyamic acid oligomer was difficult to further dilute with NMP, and the inherent logarithmic viscosity was not measurable.
  • the polyamic acid solution was cast on a glass substrate using a doctor blade. This was transferred to an oven, heated from 50 ° C. to 250 ° C. over 2 hours in a nitrogen stream, and then kept at 250 ° C. for 2 hours.
  • the obtained polyimide film did not have self-supporting properties.
  • Synthesis example 1-2 The same procedure as in Synthesis Example 1-1 was performed except that CHDA 16.0 g (0.140 mol), NMP 168 g, and BPDA 37.1 g (0.126 mol) were used, and the terminal has an amino group derived from CHDA. A solution containing a polyamic acid oligomer (polyimide precursor polymer varnish) was obtained.
  • the resulting polyamic acid oligomer was difficult to further dilute with NMP, and the inherent logarithmic viscosity was not measurable.
  • the polyamic acid solution was cast on a glass substrate using a doctor blade. This was transferred to an oven, heated from 50 ° C. to 250 ° C. over 2 hours in a nitrogen stream, and then kept at 250 ° C. for 2 hours.
  • the obtained polyimide film did not have self-supporting properties.
  • Synthesis Example 1-3 The same operation as in Synthesis Example 1-1 was performed except that CHDA 14.8 g (0.130 mol), NMP 181 g, and BPDA 36.3 g (0.124 mol) were used, and an amino group derived from CHDA was added to the terminal. A solution (polyimide precursor polymer varnish) containing the polyamic acid oligomer was obtained.
  • the intrinsic logarithmic viscosity of the obtained polyamic acid oligomer was 0.74 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL).
  • the polyamic acid solution was cast on a glass substrate using a doctor blade. This was transferred to an oven, heated from 50 ° C. to 250 ° C. over 2 hours in a nitrogen stream, and then kept at 250 ° C. for 2 hours.
  • the obtained polyimide film did not have self-supporting properties.
  • Synthesis Example 1-4 The same operation as in Synthesis Example 1-1 was performed except that CHDA was changed to 9.14 g (0.0800 mol), NMP 185 g, and BPDA 23.5 g (0.0800 mol), and diamine and tetracarboxylic dianhydride.
  • the intrinsic logarithmic viscosity of the polyamic acid obtained was 1.32 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL).
  • the polyamic acid solution was cast on a glass substrate using a doctor blade. This is transferred to an oven, heated in a nitrogen stream from 50 ° C to 250 ° C over 2 hours, then kept at 250 ° C for 2 hours, and finally peeled from the glass substrate to provide self-supporting properties.
  • a polyimide film was obtained.
  • the resulting polyimide film had a coefficient of thermal expansion (CTE) at 100 to 200 ° C. of 9 ppm / K and a glass transition temperature (Tg) of 295 ° C. These results are shown in Table 1 below.
  • the separable flask was equipped with a condenser and a Dean-Stark concentrator, 80.0 g of xylene was added to the reaction solution, and the dehydration thermal imidization reaction was carried out at 180 ° C. for 4 hours with stirring. After distilling off xylene, a polyimide oligomer solution (polyimide oligomer varnish) having an acid anhydride structure derived from BPDA at the end was obtained.
  • the intrinsic logarithmic viscosity of the obtained polyimide oligomer was 0.08 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL). Since the polyimide oligomer solution has a low viscosity and a relatively low molecular weight, a polyimide film having a self-supporting property could not be produced therefrom.
  • Synthesis Example 2-2 The same operation as in Synthesis Example 2-1 was performed except that NBDA 12.3 g (0.0800 mol), NMP 125 g, BPDA 29.4 g (0.100 mol), and xylene 80.0 g were used. A polyimide oligomer solution (polyimide oligomer varnish) having a derived acid anhydride structure was obtained.
  • the inherent logarithmic viscosity of the obtained polyimide oligomer was 0.10 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL). Since the polyimide oligomer solution has a low viscosity and a relatively low molecular weight, a polyimide film having a self-supporting property could not be produced therefrom.
  • Synthesis Example 2-3 The same operation as in Synthesis Example 2-1 was performed except that NBDA was changed to 13.9 g (0.0900 mol), NMP 130 g, BPDA 29.4 g (0.100 mol), and xylene 80.0 g. A polyimide oligomer solution (oligoimide varnish) having a derived acid anhydride structure was obtained.
  • the inherent logarithmic viscosity of the obtained polyimide oligomer was 0.10 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL). Since the polyimide oligomer solution has a low viscosity and a relatively low molecular weight, a film having self-supporting properties could not be produced.
  • Synthesis Example 2-4 The same operation as in Synthesis Example 2-1 was performed, except that NBDA 14.7 g (0.0950 mol), NMP 132 g, BPDA 29.4 g (0.100 mol), and xylene 85.0 g were used. A polyimide oligomer solution (oligoimide varnish) having a derived acid anhydride structure was obtained.
  • the intrinsic logarithmic viscosity of the obtained polyimide oligomer was 0.15 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL). Since the polyimide oligomer solution has a low viscosity and a relatively low molecular weight, a film having self-supporting properties could not be produced.
  • Synthesis Example 2-5 The same procedure as in Synthesis Example 2-1 was performed except that NBDA was changed to 15.4 g (0.100 mol), NMP135 g, and BPDA 29.4 g (0.100 mol), and diamine and tetracarboxylic dianhydride.
  • the solution (polyimide precursor polymer varnish) containing the polyamic acid (polyimide precursor polymer) which was made to react in equimolar amounts was obtained.
  • the intrinsic logarithmic viscosity of the obtained polyimide precursor polymer varnish was 0.44 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL).
  • the polyimide precursor polymer solution was cast on a glass substrate using a doctor blade. This is transferred to an oven, heated from 50 ° C. to 250 ° C. over 2 hours in a nitrogen stream, then kept at 250 ° C. for 2 hours, and finally peeled from the glass substrate to have self-supporting properties. A polyimide film was obtained.
  • Synthesis Example 3-1 NBDA 13.9 g (0.0900 mol), NMP 134 g, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride (BPDA-H) 30.6 g (0.100) with respect to Synthesis Example 2-1. Mol) and xylene 85.0 g, the same operation was performed to obtain a polyimide oligomer solution (polyimide oligomer varnish) having an acid anhydride structure derived from BPDA-H at the terminal.
  • BPDA-H 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride
  • the inherent logarithmic viscosity of the obtained polyimide oligomer solution was 0.12 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL). Since the polyimide oligomer solution has a low viscosity and a relatively low molecular weight, a film having self-supporting properties could not be produced.
  • Synthesis Example 3-2 For Synthesis Example 2-1, 1.85 g (0.0120 mol) of NBDA, 16.6 g of NMP, and 3.68 g of 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride (BPDA-H) ( A solution (polyimide precursor polymer varnish) containing polyamic acid (polyimide precursor polymer) obtained by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride in an equimolar amount except for changing to 0.0120 mol). Obtained.
  • BPDA-H 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride
  • the intrinsic logarithmic viscosity of the obtained polyimide precursor polymer varnish was 0.52 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL).
  • the polyimide precursor polymer varnish is cast on a glass substrate using a doctor blade, transferred to an oven, heated from 50 ° C. to 250 ° C. over 2 hours in a nitrogen stream, and then further 250
  • the polyimide film having a self-supporting property was obtained by keeping it at ° C for 2 hours and finally peeling it from the glass substrate.
  • Synthesis example 4-1 To a 300 mL five-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introducing tube, 4.57 g (0.0400 mol) of 1,4-cyclohexanediamine (CHDA) and 6.17 g of norbornanediamine (NBDA) ( 0.0400 mol) was added to 137 g of an organic solvent N-methylpyrrolidone (NMP) and stirred to obtain a transparent solution. To the obtained transparent solution, 23.5 g (0.0800 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was charged in powder form, and the reaction vessel was placed at 120 ° C.
  • CHDA 1,4-cyclohexanediamine
  • NBDA norbornanediamine
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the intrinsic logarithmic viscosity of the obtained polyamic acid was 0.81 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL).
  • Synthesis Example 4-2 The same procedure as in Synthesis Example 4-1 was performed, except that it was changed to 5.71 g (0.0500 mol) of 1,4-cyclohexanediamine (CHDA) and 4.63 g (0.0300 mol) of norbornanediamine (NBDA). Thus, polyamic acid was obtained. The intrinsic logarithmic viscosity of the obtained polyamic acid was 0.79 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL).
  • CHDA 1,4-cyclohexanediamine
  • NBDA norbornanediamine
  • Synthesis Example 4-3 The same procedure as in Synthesis Example 4-1 was performed except that the compound was changed to 6.09 g (0.0534 mol) of 1,4-cyclohexanediamine (CHDA) and 4.11 g (0.0266 mol) of norbornanediamine (NBDA). Thus, polyamic acid was obtained.
  • the intrinsic logarithmic viscosity of the obtained polyamic acid was 1.02 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL).
  • Synthesis Example 4-4 The same procedure as in Synthesis Example 4-1 was carried out except that the compound was changed to 6.52 g (0.0571 mol) of 1,4-cyclohexanediamine (CHDA) and 3.53 g (0.0229 mol) of norbornanediamine (NBDA). Thus, polyamic acid was obtained.
  • the intrinsic logarithmic viscosity of the obtained polyamic acid was 1.14 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL).
  • Example 1 16.0 g of the polyamic acid varnish obtained in Synthesis Example 1-2 and 30.7 g of the polyimide varnish obtained in Synthesis Example 2-4 are mixed together, and a high-viscosity material stirring defoaming mixer (or kneading / mixing foam removal) is mixed. (Apparatus) (manufactured by Japan Unix Co., Ltd., product name: UM-118) was stirred for a total of 10 minutes to obtain a block polyamic acid imide varnish. The inherent logarithmic viscosity of the obtained block polyamic acid imide varnish was 0.79 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL).
  • the obtained block polyamic acid imide is obtained by polymerizing the polyamic acid oligomer and the polyimide oligomer without being randomized.
  • the block polyamic acid imide varnish was cast on a glass substrate using a doctor blade. This was transferred to an oven, heated from 50 ° C. to 250 ° C. over 2 hours in a nitrogen stream, and then kept at 250 ° C. for 2 hours to obtain a polyimide film.
  • thermal expansion coefficient CTE, glass transition temperature Tg, tensile strength, tensile elastic modulus, elongation rate, and total light transmittance were measured.
  • Example 2 25.0 g of the polyamic acid varnish obtained in Synthesis Example 1-3 and 22.0 g of the polyimide varnish obtained in Synthesis Example 2-4 were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a block polyamic acid imide varnish. It was. The inherent logarithmic viscosity of the obtained block polyamic acid imide varnish was 0.90 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL). A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement was performed.
  • Example 3 25.0 g of the polyamic acid varnish obtained in Synthesis Example 1-2 and 24.0 g of the polyimide varnish obtained in Synthesis Example 2-3 were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a block polyamic acid imide varnish. It was. The inherent logarithmic viscosity of the obtained block polyamic acid imide varnish was 0.75 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL). A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement was performed.
  • Example 4 35.0 g of the polyamic acid varnish obtained in Synthesis Example 1-1 and 17.5 g of the polyimide varnish obtained in Synthesis Example 2-1 were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a block polyamic acid imide varnish. It was. The inherent logarithmic viscosity of the obtained block polyamic acid imide varnish was 0.49 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL). A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement was performed.
  • Example 5 30.0 g of the polyamic acid varnish obtained in Synthesis Example 1-2 and 14.4 g of the polyimide varnish obtained in Synthesis Example 2-4 were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a block polyamic acid imide varnish. It was. The inherent logarithmic viscosity of the obtained block polyamic acid imide varnish was 0.89 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL). A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement was performed.
  • Example 6 35.0 g of the polyamic acid varnish obtained in Synthesis Example 1-2 and 16.8 g of the polyimide varnish obtained in Synthesis Example 2-2 were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a block polyamic acid imide varnish. It was. The inherent logarithmic viscosity of the obtained block polyamic acid imide varnish was 0.74 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL). A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement was performed.
  • Example 7 25.0 g of the polyamic acid varnish obtained in Synthesis Example 1-2 and 24.0 g of the polyimide varnish obtained in Synthesis Example 3-1 were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a block polyamic acid imide varnish. It was. The inherent logarithmic viscosity of the obtained block polyamic acid imide varnish was 0.53 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL). A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement was performed.
  • Example 8 35.0 g of the polyamic acid varnish obtained in Synthesis Example 1-3 and 15.4 g of the polyimide varnish obtained in Synthesis Example 3-1 were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a block polyamic acid imide varnish. It was. The inherent logarithmic viscosity of the obtained block polyamic acid imide varnish was 0.64 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL). A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement was performed.
  • Example 9 Block synthesis by one-pot method
  • NBDA norbornanediamine
  • NMP N- Methylpyrrolidone
  • BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Comparative Example 1 From the polyamic acid obtained in Synthesis Example 1-4, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement was performed.
  • Comparative Example 2 A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 from the polyimide obtained in Synthesis Example 2-5, and each measurement was performed.
  • Comparative Example 3 A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 from the random polyimide obtained in Synthesis Example 4-1, and each measurement was performed.
  • Comparative Example 4 22.0 g of the polyamic acid varnish obtained in Synthesis Example 1-4 and 7.92 g of the polyamic acid varnish obtained in Synthesis Example 2-5 were mixed in the same manner as in Example 1. The inherent log viscosity of the resulting mixture was 0.79 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL). A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement was performed.
  • Comparative Example 5 A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 from the random polyimide obtained in Synthesis Example 4-3, and each measurement was performed.
  • Comparative Example 7 In the same manner as in Example 1, 25.0 g of the polyamic acid varnish obtained in Synthesis Example 1-4 and 15.0 g of the polyamic acid varnish obtained in Synthesis Example 3-2 were mixed. The intrinsic log viscosity of the resulting mixture was 0.80 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL). A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1, and each measurement was performed.
  • the film comprising the block polyimide of the present invention has a low coefficient of thermal expansion, high heat resistance, and high transparency.
  • a film can be suitably used for resin / metal laminates used for applications such as circuit boards and optical films used for applications such as image display devices.
  • Example 10 The synthesis example 1-1 was changed to 14.8 g (0.130 mol) of CHDA (manufactured by Tokyo Chemical Industry, cis / trans ratio is approximately 1), 181 g of NMP, and 36.3 g (0.124 mol) of BPDA. Except for the above, the same operation was performed to obtain a solution (polyimide precursor polymer varnish) containing a polyamic acid oligomer having an amino group derived from CHDA at the terminal. The intrinsic logarithmic viscosity of the obtained polyamic acid oligomer was 0.54 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL).
  • Example 25.0 g of the obtained polyamic acid varnish and 22.0 g of the polyimide varnish obtained in Synthesis Example 2-4 were mixed in the same manner as in Example 1 to obtain a block polyamic acid imide varnish.
  • the inherent logarithmic viscosity of the obtained block polyamic acid imide varnish was 0.48 dL / g (35 ° C., 0.5 g / dL).
  • a polyimide film was formed in the same manner as in Example 1, but a film having self-supporting properties could not be produced.
  • Comparative Example 8 A 200 mL 5-neck separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a Dean-Stark concentrator equipped with a cooling tube, and a nitrogen introduction tube was mixed with 7.71 g (0.0500 mol) of norbornanediamine (NBDA), N ⁇ Methylpyrrolidone (NMP) 62.7g was added and stirred. To a transparent solution, 13.2 g (0.0450 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was charged in powder form, and the reaction vessel was placed at 120 ° C. And bathed in an oil bath maintained for 5 minutes to obtain a homogeneous reaction solution. When 50.0 g of xylene was added to this reaction solution and a dehydration thermal imidization reaction was performed at 180 ° C. with stirring, gelation occurred after 30 minutes. Therefore, no further evaluation was possible.
  • NBDA norbornanediamine
  • NMP N
  • Comparative Example 9 1.71 g (0.0150 mol) of 1,4-diaminocyclohexane (CHDA) was added to a 300 mL 5-necked separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a Dean-Stark concentrator equipped with a cooling tube, and a nitrogen introduction tube. And 39.8 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added and stirred. To the transparent solution, 5.88 g (0.0200 mol) of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was charged in powder form, and the reaction vessel was placed at 120 ° C.
  • CHDA 1,4-diaminocyclohexane
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 3 to 6 are polyimide resins each having a diamine composition in combination with cyclohexanediamine and norbornanediamine.
  • Examples 1-6 are block polyimides; Comparative Examples 3, 5, 6 are random polyimides; Comparative Example 4 is a mixed polyimide. It can be seen that the coefficients of thermal expansion (CTE) of Examples 1 to 6 are lower than those of Comparative Examples 3 to 6.
  • the diamine component is a combination of cyclohexanediamine and norbornanediamine;
  • the acid dianhydride component is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the polyimide resin is a combination of the product and 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride.
  • the repeating unit containing cyclohexanediamine is a block;
  • Comparative Example 7 is a mixed polyimide. It can be seen that the thermal expansion coefficient (CTE) of Examples 7 to 8 is lower than that of Comparative Example 7.
  • Example 10 From the results of Example 10, it can be seen that when the cis ratio of cyclohexanediamine is increased, the film moldability of the block polyimide may be inferior.
  • Example 11 55 parts by weight of acicular titanium oxide (trade name: FTL-300, fiber length: 5.15 ⁇ m, fiber diameter: 0, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) with respect to 100 parts by weight of the block polyamic acid imide obtained in Example 1 .27 ⁇ m) was added to the NMP solution containing the block polyamic acid imide obtained in Example 1 to obtain a white block polyamic acid imide solution.
  • This block polyamic acid imide solution was applied on a glass plate using a bar coater with a gap of 0.6 mm, heated from room temperature to 250 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and baked at 250 ° C. for 2 hours. The imidization of the membrane was completed. Thereby, a white polyimide film was obtained.
  • Example 12 White as in Example 11 except that the amount of acicular titanium oxide (trade name: FTL-300, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block polyamic acid imide. The polyimide film was obtained.
  • acicular titanium oxide trade name: FTL-300, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Example 13 A white polyimide film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the bar coater gap was 0.25 mm.
  • Example 14 The amount of acicular titanium oxide (trade name: FTL-300, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) is 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block polyamic acid imide, and the gap of the bar coater is 0.3 mm. A white polyimide film was obtained in the same manner as in Example 11 except that.
  • Example 15 Instead of acicular titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: FTL-300), acicular titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: FTL-200, fiber length 2.86 ⁇ m, A white polyimide film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the fiber diameter was 0.21 ⁇ m.
  • Examples 16-17 A white polyimide film in the same manner as in Example 15 except that the addition amount of acicular titanium oxide (trade name: FTL-200, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) or the bar coater gap is as shown in Table 7. Got.
  • acicular titanium oxide trade name: FTL-200, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • bar coater gap is as shown in Table 7.
  • Example 18 Instead of acicular titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: FTL-300), acicular titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: FTL-110, fiber length 1.68 ⁇ m, A white polyimide film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the fiber diameter was 0.13 ⁇ m.
  • Examples 19-20 A white polyimide film was prepared in the same manner as in Example 18 except that the amount of acicular titanium oxide (trade name: FTL-110, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) or the bar coater gap was changed as shown in Table 7. Got.
  • acicular titanium oxide trade name: FTL-110, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • bar coater gap was changed as shown in Table 7.
  • Example 21 instead of acicular titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: FTL-300), acicular titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: FTL-100, fiber length 1.68 ⁇ m, A white polyimide film was obtained in the same manner as in Example 11 except that the fiber diameter was 0.13 ⁇ m.
  • Examples 22-23 A white polyimide film in the same manner as in Example 21, except that the amount of acicular titanium oxide (trade name: FTL-100, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) or the bar coater gap was changed as shown in Table 7. Got.
  • acicular titanium oxide trade name: FTL-100, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • bar coater gap was changed as shown in Table 7.
  • Example 24 Instead of acicular titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: FTL-300), spherical titanium oxide (Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: R-980, average particle size 0.24 ⁇ m) A white polyimide film was obtained in the same manner as in Example 11 except that was used.
  • acicular titanium oxide Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: FTL-300
  • spherical titanium oxide Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name: R-980, average particle size 0.24 ⁇ m
  • Examples 25-26 A white polyimide film was prepared in the same manner as in Example 24 except that the addition amount of spherical titanium oxide (trade name: R-980, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) or the bar coater gap was as shown in Table 7. Obtained.
  • spherical titanium oxide trade name: R-980, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Example 27 A white polyimide film was obtained in the same manner as in Example 11 except that zinc oxide (average particle size: 5 ⁇ m) was used instead of acicular titanium oxide (trade name: FTL-300, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.). It was.
  • zinc oxide average particle size: 5 ⁇ m
  • acicular titanium oxide trade name: FTL-300, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
  • Examples 28-29 A white polyimide film was obtained in the same manner as in Example 27 except that the amount of zinc oxide added or the bar coater gap was changed as shown in Table 7.
  • the polyimide films obtained in Examples 11 to 29 were all colored uniformly and clean white. As shown in Examples 11 to 29, it can be seen that the white polyimide film containing zinc oxide and titanium oxide has a certain reflectance or more. In particular, it can be seen that the reflectance of titanium oxide is higher than that of zinc oxide even with the same addition amount. In addition, among titanium oxides, it can be seen that spherical titanium oxide has higher reflectance than acicular titanium oxide.
  • the polyimide of the present invention contains cyclohexanediamine as a diamine component, and simultaneously improves low thermal expansion coefficient, high elastic modulus, high transparency, and low cost. Therefore, for example, if the polyimide of the present invention is used as a polyimide layer of a polyimide metal laminate, warpage of the metal laminate can be suppressed.

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Abstract

　本発明の目的は、シクロヘキサンジアミンをジアミンユニットとして含むポリイミドであって、低コストでありながら、熱膨張係数が低いポリイミドを得ることである。本発明は、下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリイミドを提供する。前記ブロックポリイミドは、下記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリアミド酸イミドをイミド化して得ることが好ましい。

Description

低熱膨張性ブロックポリイミドおよびその前駆体ならびにその用途
　本発明は、ブロックポリイミド材料に関する。詳しくは、シクロヘキサンジアミンユニットを含むポリイミドブロックと、他のポリイミドブロックとを含むブロックポリイミドや、その前駆体であるブロックポリアミド酸イミドに関する。
　ポリイミドは一般的に、他の汎用樹脂やエンジニアリングプラスチックと比べて、優れた耐熱性、機械特性、電気特性を有している。そのため、成形材料、複合材料、電気・電子材料、光学材料などとして、様々な用途で幅広く用いられている。特に、フレキシブルプリント基板などとして用いられる、金属箔とポリイミド層とを有するポリイミド金属積層体は、その反りが低減されている必要がある。ところが一般的に、金属と比較してポリイミドは熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きく、ポリイミド金属積層体の反りの発生の一因となることがある。
　また、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイ分野において、透明材料である無機ガラスが、パネル基板などとして広く使用されている。無機ガラスは、高い比重（重さ）、脆さ、低屈曲性などが問題となっている。そこでガラスに代わる透明材料の検討が進められている。耐熱透明樹脂からなるプラスチックフィルムは、軽量化、耐衝撃化、かつ、加工性にも優れているなどの利点を有する。さらに、該プラスチックフィルムの使用により、無機ガラスでは非常に難しいフレキシブルディスプレイ化への展開も期待されている。
　シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）をジアミン成分として含むポリイミドが報告されている（特許文献１、２、３、および４を参照）。シクロヘキサンジアミンをジアミン成分とするポリイミドは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が小さいという特徴を有しうる（例えば特許文献１の実施例３を参照）。また、脂環構造であることから、該ポリイミドの無色透明性は全芳香族と比べて格段に優れている。ところが、シクロヘキサンジアミンは一般的に高価であるため、ＮＢＤＡ（ノルボルネンジアミン）などの他のジアミンとを組み合わせて（例えば、特許文献２の請求項６）、低コスト化を図ることが望まれている。
　一方、ブロックポリイミドを化学イミド化により合成する手法が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。化学イミド化とは、無水酢酸やピリジンなどのイミド化剤を用いてイミド化を行うプロセスである。一般的には、化学イミド化は精製操作が必要となり、煩雑なプロセスとなる。一方、熱イミド化の場合、ポリアミド酸ワニス（ポリイミド前駆体ポリマー溶液）にキシレンなどの共沸溶媒を加えて、加熱を行えばイミド化を進行させることができる。しかし、熱イミド化によりブロックポリイミドを合成することは一般的ではなかった。
特開２００７－１６９３０４号公報 特開２００８－８１７１８号公報 特開２００７－２３１２２４号公報 特開平９－１７６３１５号公報
Polym. Adv. Technol., 2005, 16, 753-757, Preparation of novel sulfonated block copolyimides for proton conductivity membranes,  T. Nakano, S. Nagaoka, H. Kawakami
　前記の通り、シクロヘキサンジアミンと、他のジアミン（例えばノルボルネンジアミン）との組合せをジアミン成分とするポリイミドは、低熱膨張係数と、低コスト化とを実現する手段として期待される。ところが、シクロヘキサンジアミンと他のジアミンとを、ランダム共重合させたポリイミドは、シクロヘキサンジアミンの比率の低下とともに、その熱膨張係数の増大度合いが比較的大きいことがわかった。そこで本発明は、共重合により低コストを目指しながら、優れたフィルム透明性を保持したままで、シクロヘキサンジアミンの組成比をランダム共重合の場合と同じにしつつ、フィルム物性（特に熱膨張係数（ＣＴＥ）や引張弾性率）を改善したポリイミドを得ることを目的とする。
　本発明は、シクロヘキサンジアミンと他のジアミンとを、ブロック共重合させることで、シクロヘキサンジアミンの比率をある程度にまで低減させても（他のジアミンの比率を上げても）、低熱膨張係数を維持することができることを見出して、完成させた。
　すなわち、本発明の第一は、以下に示すブロックポリイミドに関する。
　［１］　下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１Ａ）または式（１Ｂ）において、ｍは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、ｎは、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつｍの平均値：ｎの平均値＝１：９～９：１である。式（１Ａ）または式（１Ｂ）において、ＲおよびＲ”はそれぞれ独立して、炭素数４～２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。ＲとＲ”は互いに同じでも異なっていてもよい。式（１Ｂ）においてＲ’は、炭素数４～５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４－シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式である。
　なお、本発明において「ブロックポリイミド」とは、分子中に（１Ａ）の繰返し構造であってｍが４以上である構造と、（１Ｂ）の繰返し構造であってｎが４以上である構造とを、それぞれ少なくとも１以上有する構造をいう。
　［２］　前記ｍとｎは、ｍの平均値：ｎの平均値＝２：８～８：２である、［１］に記載のブロックポリイミド。
　［３］　前記ｍの平均値とｎの平均値はそれぞれ独立して、２～１０００である、［１］または［２］に記載のブロックポリイミド。
　［４］　前記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位におけるシクロヘキサン骨格が、下記式（１Ａ－１）で表されるトランス体および下記式（１Ａ－２）で表されるシス体からなり；前記トランス体と前記シス体の構成比は、トランス体：シス体＝１０：０～５：５である、［１］～［３］のいずれかに記載のブロックポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　［５］　ｐ-クロロフェノール/フェノール＝９/１（重量）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ/ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度の値が、０．１～３．０ｄｌ/ｇである、［１］～［４］のいずれかに記載のブロックポリイミド。
　本発明の第二は、以下に示すブロックポリアミド酸イミドに関する。
　［６］　下記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリアミド酸イミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２Ａ）または式（２Ｂ）において、ｍは、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、ｎは、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつｍの平均値：ｎの平均値＝１：９～９：１である。式（２Ａ）または式（２Ｂ）において、ＲおよびＲ”はそれぞれ独立して、炭素数４～２７の４価の基を示し；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。ＲとＲ”は、互いに同じでも異なっていてもよい。式（２Ｂ）においてＲ’は、炭素数４～５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４－シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、または環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である。
　［７］　前記ｍとｎは、ｍの平均値：ｎの平均値＝２：８～８：２である、［６］に記載のブロックポリアミド酸イミド。
　［８］　前記ｍの平均値とｎの平均値はそれぞれ独立して、２～１０００である、［６］または［７］に記載のブロックポリアミド酸イミド。
　［９］　前記式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位からなるポリイミドが、非プロトン性極性溶媒に溶解可能である、［６］～［８］のいずれかに記載のブロックポリアミド酸イミド。
　［１０］　Ｎ-メチル-２-ピロリドン溶媒中、濃度０．５ｇ/ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度の値が０．１～３．０ｄｌ/ｇである、［６］～［９］のいずれかに記載のブロックポリアミド酸イミド。
　本発明の第三は、以下に示すブロックポリアミド酸イミドの製造方法などに関する。
　［１１］　［６］または［７］に記載のブロックポリアミド酸イミドの製造方法であって：前記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸と、前記式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成され、非プロトン性極性溶媒に溶解可能なポリイミドとを、非プロトン性極性溶媒中で反応させるステップを含み、
　前記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位におけるシクロヘキサン骨格が、下記式（２Ａ-１）で表されるトランス体および下記式（２Ａ-２）で表されるシス体からなり、トランス体とシス体の構成比は、トランス体：シス体＝１０：０～５：５である、ブロックポリアミド酸イミドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　［１２］　［６］または［７］に記載のブロックポリアミド酸イミドの製造方法であって：下記式（２Ａ’）で表されるアミン末端ポリアミド酸と、下記式（２Ｂ’）で表される酸無水物末端ポリイミドとを、非プロトン性極性溶媒中で反応させるステップを含み、
　式（２Ａ’）で表されるアミン末端ポリアミド酸は、式（３）で表される１,４-シクロヘキサンジアミンと、式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物から得られ、その組成比（式（３）で表されるジアミン／式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物）が、１を超えて２以下であり、
　式（２Ｂ’）で表される酸無水物末端ポリイミドは、式（５）で表されるジアミン化合物と、式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物からなり、その組成比（式（５）で表されるジアミン/式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物）が、０．５以上であって１未満である、
　ブロックポリアミド酸イミドの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式（２Ａ’）または式（４）においてＲは、炭素数４～２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
　式（３）で表される１,４-シクロヘキサンジアミンは、下記式（３-１）で表されるトランス体、および下記式（３-２）で表されるシス体からなり、トランス体：シス体＝１０：０～５：５である〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２Ｂ’）または式（５）においてＲ’は、炭素数４～５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４－シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
　式（２Ｂ’）または式（６）においてＲ”は、炭素数４～２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
　［１３］　［１１］または［１２］で得られたブロックポリアミド酸イミドを、熱的または化学的にイミド化するステップを含む、［１］または［２］に記載のブロックポリイミドの製造方法。
　［１４］　［１１］または［１２］に記載の製造方法により得られる、ブロックポリアミド酸イミド。
　［１５］　［１３］に記載の製造方法により得られる、ブロックポリイミド。
　本発明の第４は、以下に示すブロックポリイミドフィルムなどに関する。
　［１６］　前記［１］～［５］のいずれかに記載のブロックポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
　［１７］　耐折回数が１万回以上かつ１００～２００℃における熱線膨張率が１０ｐｐｍ/Ｋ以上３０ｐｐｍ/Ｋ以下である、［１６］に記載のポリイミドフィルム。
　［１８］　前記［１６］または［１７］に記載のポリイミドフィルムと、金属箔とを積層してなる金属積層体。
　［１９］　前記［６］または［７］に記載のブロックポリアミド酸イミドを含む、ポリアミド酸イミドワニス。
　［２０］　前記［１９］に記載のポリアミド酸イミドワニスを、金属箔上に塗布することにより得られる金属積層体。
　［２１］　前記［１６］または［１７］に記載のポリイミドフィルムを含む光学フィルム。
　［２２］　画像表示装置用途に用いる［２１］に記載の光学フィルム。
　［２３］　画像表示装置のパネル用透明基板である、［２１］に記載の光学フィルム。
　［２４］　［２１］～［２３］のいずれかに記載の光学フィルムを有する画像表示装置。
　［２５］　［１］～［５］および［１５］のいずれかに記載のブロックポリイミドと、着色剤とを含む、ポリイミド樹脂組成物。
　［２６］　前記着色剤は、白色剤である、［２５］に記載のポリイミド樹脂組成物。
　［２７］　前記白色剤は、酸化チタンである、［２６］に記載のポリイミド樹脂組成物。
　［２８］　［６］～［１０］および［１４］に記載のブロックポリアミド酸イミドと、着色剤とを含む、ブロックポリアミド酸イミド組成物。
　［２９］　前記着色剤は、白色剤である、［２８］に記載のブロックポリアミド酸イミド組成物。
　［３０］　前記白色剤は、酸化チタンである、［２９］に記載のポリアミド酸組成物。
　［３１］　［１］～［５］および［１５］のいずれかに記載のブロックポリイミド、または［２５］～［２７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、表示基板材料。
　［３２］　［１］～［５］および［１５］のいずれかに記載のブロックポリイミド、または［２５］～［２７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、回路基板材料。
　［３３］　［１］～［５］および［１５］のいずれかに記載のブロックポリイミド、または［２５］～［２７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を含む、被覆材。
　［３４］　［２５］～［２７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物を光反射材として含む、光反射体。
　本発明のポリイミドは、シクロヘキサンジアミンをジアミン成分として含み、高透明性を保持しつつ、低熱膨張係数、高弾性率化、低コスト化とを同時に実現している。低熱膨張係数を有している本発明のポリイミドを、金属積層体のポリイミド層とすれば、金属積層体の反りを抑制することができる。また、高透明性を保持しつつ、低熱膨張係数（寸法安定性）を有している本発明のポリイミドは、光学フィルム、ならびに画像表示装置用途（パネル基板など）に好適であり、実用上高い価値を有する。
　１．本発明のブロックポリイミドについて
　本発明のブロックポリイミドは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む。式（１Ａ）で表される繰返し構造単位のジアミンユニットが、シクロヘキサンジアミン由来のジアミンユニットであることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１Ａ）と式（１Ｂ）におけるｍとｎは、各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数を示す。ｍの平均値とｎの平均値はそれぞれ独立して、２～１０００であることが好ましく、５～５００であることがさらに好ましい。ｍの平均値とは、ブロックポリイミドに含まれる、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の総数を、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックの総数で割った値である。ｎの平均値とは、ブロックポリイミドに含まれる、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の総数を、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックの総数で割った値である。
　各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数は、例えば以下の方法で測定することができる。すなわち、後述の式（２Ａ’）で表されるオリゴマーと標識付封止剤とを反応させて、第１の標識付オリゴマーを得る。同様に、後述の式（２Ｂ’）で表されるオリゴマーと標識付封止剤とを反応させて第２の標識付オリゴマーを得る。そして、それぞれのオリゴマーの標識付きの末端基数を、１Ｈ-ＮＭＲ測定法などにより定量することによって、各ブロックにおける繰返し構造単位の繰返し数を求めることもできる。
　さらに、本発明のブロックポリイミドに含まれる、式（１Ａ）で表される全てのブロックにおいて、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数が、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。また、後述の式（２Ａ’）で表されるオリゴマーと式（２Ｂ’）で表されるオリゴマーとの相溶性を損なわない観点では、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数は５０以下であることが好ましい。このように、ブロックポリイミドに含まれる式（１Ａ）で表されるブロックの全てが、一定数以上の繰返し構造単位を含むことで、そのブロック由来の特性が得られやすくなる。
　さらに、ｍとｎの比率は、ｍの平均値：ｎの平均値＝９：１～１：９であることが好ましく、ｍの平均値：ｎの平均値＝８：２～２：８であることがより好ましい。式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍの割合が一定以上であると、ブロックポリイミドの熱膨張係数が小さくなる。また、繰返し数ｍの割合が一定以上であると、ブロックポリイミドの可視光透過率も高まる。一方、シクロヘキサンジアミンは一般的に高価であるため、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数ｍの割合を小さくすると、低コスト化が図られる。
　ブロックポリイミドに含まれる、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の総数と、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の総数との比も、（１Ａ）：（１Ｂ）＝９：１～１：９であることが好ましく、（１Ａ）：（１Ｂ）＝８：２～２：８であることがより好ましい。
　また、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックを有する本発明のブロックポリイミドは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位を含むランダムポリイミドと比較して、シクロヘキサンジアミン由来の特性、特に低熱膨張係数を発現しやすい。
　式（１Ａ）におけるシクロヘキサン骨格は、式（１Ａ-１）で表されるトランス体と、式（１Ａ-２）で表されるシス体とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１Ａ）におけるシクロヘキサン骨格のトランス体とシス体との比率は、トランス体：シス体＝１０：０～５：５であることが好ましく、トランス体：シス体＝１０：０～７：３であることがより好ましい。トランス体の割合が高くなると、一般的に分子量が増大しやすいため、自己支持性のある膜の形成が容易になり、フィルム形成しやすくなる。
　式（１Ａ）におけるＲは４価の基を示す。Ｒは、炭素数４～２７であることが好ましい。さらにＲは、脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか；環式脂肪族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか；または芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。
　式（１Ａ）におけるＲは、テトラカルボン酸二無水物から誘導される基であり、テトラカルボン酸二無水物は、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物または脂環族テトラカルボン酸二無水物でありうる。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４,４'-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２,２-ビス［（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２,３-ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（２,３-ジカルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、４,４'-イソフタロイルジフタリックアンハイドライドジアゾジフェニルメタン-３,３',４,４'-テトラカルボン酸二無水物、ジアゾジフェニルメタン-２,２',３,３'-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-チオキサントンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-キサントンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
　脂環族テトラカルボン酸二無水物の例には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,４,５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２.２.２]オクタン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,３,５-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ビシクロ[２.２.１]ヘプタン-２,３,５-トリカルボン酸-６-酢酸二無水物、１-メチル-３-エチルシクロヘキサ-１-エン-３-（１,２）,５,６-テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロ-１,４,５,８-ジメタノナフタレン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、４-（２,５-ジオキソテトラヒドロフラン-３-イル）-テトラリン-１,２-ジカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。
　テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、芳香環上の水素原子の一部もしくは全ては、フルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、およびトリフルオロメトキシ基などから選ばれる基で置換されていてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物がベンゼン環などの芳香環を含む場合には、目的に応じて、エチニル基、ベンゾシクロブテン-４'-イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、ニトリロ基、及びイソプロペニル基などから選ばれる架橋点となる基を有していてもよい。テトラカルボン酸二無水物には、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、ビニレン基、ビニリデン基、およびエチニリデン基などの架橋点となる基を、主鎖骨格中に組み込まれていてもよい。
　なお、テトラカルボン酸二無水物の一部は、ヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類であってもよい。ポリアミドまたはポリイミドに分岐を導入するためである。
　これらテトラカルボン酸二無水物は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　式（１Ｂ）におけるＲ’は１，４－シクロヘキシレン基以外の２価の基を示す。Ｒ’の炭素数は４～５１であることが好ましい。さらにＲ’は、脂肪族基、単環式脂肪族基（ただし、１，４－シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか；環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか；または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。
　式（１Ｂ）におけるＲ’は、ジアミンから誘導される基であり、ジアミンはポリアミド酸やポリイミドを製造できる限り特に制限されない。
　ジアミンの第一の例は、ベンゼン環を有するジアミンである。ベンゼン環を有するジアミンの例には、
　＜１＞ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミンなどのベンゼン環を１つ有するジアミン；
　＜２＞３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、４,４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３'-ジアミノジフェニルスルホン、３,４'-ジアミノジフェニルスルホン、４,４'-ジアミノジフェニルスルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）プロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）プロパン、２,２-ジ（３-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ジ（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２-（３-アミノフェニル）-２-（４-アミノフェニル）-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,１-ジ（３-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１,１-ジ（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタン、１-（３-アミノフェニル）-１-（４-アミノフェニル）-１-フェニルエタンなどのベンゼン環を２つ有するジアミン；
　＜３＞１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノベンゾイル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２,６-ビス（３-アミノフェノキシ）ピリジンなどのベンゼン環を３つ有するジアミン；
　＜４＞４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を４つ有するジアミン；
　＜５＞１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼンなどのベンゼン環を５つ有するジアミン；
　＜６＞４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４,４'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を６つ有するジアミンが含まれる。
　ジアミンの第二の例には、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４,４'-ジビフェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-フェノキシベンゾフェノン、３,３'-ジアミノ-４-ビフェノキシベンゾフェノンなどの芳香族置換基を有するジアミンが含まれる。
　ジアミンの第三の例には、６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダンなどのスピロビインダン環を有するジアミンが含まれる。
　ジアミンの第四の例には、１,３-ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス（４-アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス（３-アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどのシロキサンジアミン類が含まれる。
　ジアミンの第五の例には、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２-アミノエチル）エーテル、ビス（３-アミノプロピル）エーテル、ビス（２-アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（２-アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２-（３-アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１,２-ビス（アミノメトキシ）エタン、１,２-ビス（２-アミノエトキシ）エタン、１,２-ビス［２-（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１,２-ビス［２-（２-アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３-アミノプロピル）エーテルなどのエチレングリコールジアミン類が含まれる。
　ジアミンの第六の例には、エチレンジアミン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカンなどのアルキレンジアミン類が含まれる。
　ジアミンの第七の例には、シクロブタンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘキサン〔トランス-１,４-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを含むビス（アミノメチル）シクロヘキサン〕、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン（ノルボルナンジアミンなどのノルボルナンジアミン類を含む）、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン（オキサノルボルナンジアミンを含む）、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン〔またはメチレンビス（シクロヘキシルアミン）〕、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデンなどの脂環族ジアミン類などが含まれる。
　式（１Ｂ）におけるＲ’’は４価の基であり、テトラカルボン酸二無水物由来の基である。Ｒ’’の例には、式（１Ａ）におけるＲと同様の基が含まれる。
　式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドまたはポリイミドオリゴマーは、非プロトン性極性溶媒に溶解することが好ましい。非プロトン性極性溶媒とは、例えば非プロトン性アミド系溶媒が有効であり；非プロトン性アミド系溶媒の例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２－ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミドなどが含まれ；これらアミド系溶媒の中でも、好ましくはＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアセトアミド、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノンである。溶解するとは、溶解量が１０ｇ／ｌ以上であり、好ましくは１００ｇ／ｌ以上であることを意味する。
　後述の通り、本発明のブロックポリイミドは、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドオリゴマーと、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸オリゴマーとを、非プロトン性極性溶媒中にて反応させて、ブロックポリアミド酸イミドを得て；それをイミド化することで得られる。ここで、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドが非プロトン性極性溶媒に溶解できれば、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドオリゴマーと、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸オリゴマーとが均一に混合され、容易にブロックポリアミド酸イミドを得ることができる。
　本発明のブロックポリイミドの、ｐ-クロロフェノール/フェノール＝９/１（重量）の混合溶媒とする溶液（濃度０．５ｇ/ｄｌ）の３５℃で測定した対数粘度は、０．１～３．０ｄｌ/ｇであることが好ましい。この範囲であれば、実用的な分子量であり、所望の固形分濃度で塗布が容易となる。対数粘度が高すぎる場合、一般的に重合が困難となり、また、溶解性が低くなることがある。
 
　２．本発明のブロックポリアミド酸イミドについて
　本発明のブロックポリアミド酸イミドは、下記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明のブロックポリアミド酸イミドは、前述のポリイミドの前駆体ともなる。したがって、式（２Ａ）におけるＲやｍは、式（１Ａ）におけるＲやｍと同様に定義される。また式（２Ｂ）におけるＲ’、Ｒ’’やｎは、式（１Ｂ）におけるＲ’、Ｒ’’やｎと同様に定義される。
　Ｎ-メチル-２-ピロリドンを溶媒としたときの、本発明のブロックポリアミド酸イミド溶液（濃度０．５ｇ/ｄｌ）の３５℃での対数粘度は、０．１～３．０ｄｌ/ｇであることが好ましい。ポリアミド酸溶液の塗布が容易になるので、ワニスとしての有用性が高まる。
　本発明のポリアミド酸イミドは、種々の用途に用いられるが、それをワニス成分として用いることができる。ワニスには、本発明のポリアミド酸イミドと溶媒とが含まれるが、ポリアミド酸イミドの濃度は特に限定されない。濃度が高ければ、乾燥による溶媒除去が容易になるので、例えば１５ｗｔ％以上であればよく；濃度が過剰に高い場合には、ワニスの塗布が困難になるので、例えば５０ｗｔ％以下とすればよい。ワニスの溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましい。
　３．ブロックポリアミド酸イミドとポリイミドの製造方法について
　本発明のブロックポリアミド酸イミドは、前記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸（ポリアミド酸オリゴマー）と、前記式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミド（ポリイミドオリゴマー）とを反応させることによって得ることができる。当該反応は、溶媒中で行うことが好ましく、非プロトン性の極性溶媒中で行うことがより好ましい。
　本発明のブロックポリアミド酸イミドは、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸オリゴマーを原料とするが、当該ポリアミド酸オリゴマーは、下記式（２Ａ’）で表されるように、アミン末端のポリアミド酸オリゴマーであることが好ましい。式（２Ａ’）におけるＲとｍは、式（２Ａ）におけるＲとｍと同様に定義される。Ｎ-メチル-２-ピロリドンを溶媒としたときの、前記ポリアミド酸オリゴマー溶液（濃度０．５ｇ/ｄｌ）の３５℃での対数粘度は、０．１～３．０ｄｌ/ｇであることが好ましく、０．３～３．０ｄｌ/ｇであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、本発明のブロックポリアミド酸イミドは、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミドオリゴマーを原料とするが、当該ポリイミドオリゴマーは、下記式（２Ｂ’）であらわされるように、酸無水物末端のポリイミドオリゴマーであることが好ましい。式（２Ｂ’）におけるＲ’とＲ”とｎは、式（２Ｂ）におけるＲ’とＲ”とｎと同様に定義される。Ｎ-メチル-２-ピロリドンを溶媒としたときの、前記ポリイミドオリゴマー溶液（濃度０．５ｇ/ｄｌ）の３５℃での対数粘度は、０．０１～３．０ｄｌ/ｇであることが好ましく、０．０５～２．０ｄｌ/ｇであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　なお、式（２Ａ）で表されるポリアミド酸オリゴマーの末端を、酸無水物末端としたり；式（２Ｂ）で表されるポリイミドオリゴマーの末端を、アミン末端としたりすると、加熱イミド化反応においてゲル化しやすい。ゲル化の原因は明確ではないが、過剰なアミン部分や酸無水物構造が、イミド結合以外の余剰な結合を形成し、架橋構造が形成されるからであると推定される。
　式（２Ａ’）で表されるポリアミド酸オリゴマーは、式（３）で示される１,４-シクロヘキサンジアミンと、式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物との脱水重縮合反応により得られる。ここで、脱水重縮合反応させる式（３）のジアミンと、式（４）のテトラカルボン酸二無水物とのモル比率（式（４）のテトラカルボン酸二無水物／式（３）のジアミン）は、０．５以上であって１．０未満であることが好ましく、０．７以上であって１未満であることがより好ましい。分子量が適切に制御されたアミン末端ポリアミド酸オリゴマーを得るためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（３）で示される１,４-シクロヘキサンジアミンは、式（３-１）で表されるトランス体と、式（３-２）で表されるシス体とからなる。反応に供される１,４-シクロヘキサンジアミンのうち、トランス体：シス体＝１０：０～５：５であることが好ましい。トランス体の比率を高くすると、得られるポリイミドをフィルム化したときに、自己支持性のある膜の形成が容易になり、フィルム形成性が高まる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（４）におけるＲは、前記式（１Ａ）におけるＲと同様に定義される４価の基である。
　式（２Ｂ’）で表されるポリイミドオリゴマーは、式（５）で示されるジアミンと、式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物との脱水縮合反応およびイミド化反応により得られる。ここで脱水縮合反応させる式（５）のジアミンと、式（６）のテトラカルボン酸二無水物とのモル比率（式（５）のジアミン／式（６）のテトラカルボン酸二無水物）は、０．５以上であって１．０未満であることが好ましく、０．７以上であって１未満であることがより好ましい。分子量が適切に制御された酸無水物末端のポリイミドオリゴマーを得るためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物との脱水縮合反応は、反応溶媒中で行うことが好ましく；反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒または水溶性アルコール系溶媒などでありうるが、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。非プロトン性極性溶媒の例には、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等；エーテル系化合物である、２-メトキシエタノール、２-エトキシエタノール、２-（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２-イソプロポキシエタノール、２-ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１-メトキシ-２-プロパノール、１-エトキシ-２-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２-ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが含まれる。水溶性アルコール系溶媒の例には、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、ｔｅｒｔ-ブチルアルコール、エチレングリコール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、２-ブテン-１,４-ジオール、２-メチル-２,４-ペンタンジオール、１,２,６-ヘキサントリオール、ジアセトンアルコールなどが含まれる。
　脱水縮合反応の溶媒は、これらの溶剤を単独、もしくは二種以上を混合して用いることができる。なかでも、溶媒の好ましい例には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドンもしくはこれらの組み合わせが含まれる。
　式（２Ａ）で構成されるポリアミド酸オリゴマー（好ましくは式（２Ａ’）で示される）と、式（２Ｂ）で構成されるポリイミドオリゴマー（好ましくは式（２Ｂ’）で示される）とを、非プロトン性極性溶媒中で混合して、ブロックポリアミド酸イミドを得る。非プロトン性極性溶媒は、式（２Ｂ）で構成されるポリイミドオリゴマーを溶解させればよく特に限定されないが、例えばＮ-メチル-２-ピロリドンなどでありうる。混合方法には、例えば、スリーワンモータ、ホモミキサ、プラネタリミキサ、ホモジナイザ、高粘度材料撹拌脱泡ミキサなどによる混合があり、１０～１５０℃の範囲で加温しながら混練してもよい。
　得られたブロックポリアミド酸イミドは、イミド化することによりブロックポリイミドに変換されてもよい。イミド化の手段は特に限定されないものの、熱的または化学的に行えばよい。イミド化するには、例えば以下の手法があるが特に限定されない。もちろん前述の通り、ワニスを塗膜として、それをイミド化してもよい。
　（１）溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、１００～４００℃に加熱して、イミド化する方法（熱イミド化）
　（２）溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化する方法（化学イミド化）
　（３）溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、触媒存在下または不存在下、共沸脱水用溶媒の存在下においてイミド化する方法（共沸脱水閉環法）
　４．ポリイミド樹脂組成物
　本発明のブロックポリイミドに、必要に応じて各種添加剤をさらに添加してポリイミド樹脂組成物としてもよい。添加剤の例には、充填材、耐摩耗性向上剤、難燃性向上剤、耐トラッキング向上剤、耐酸性向上剤、熱伝導度向上剤、消泡剤、レベリング剤、表面張力調整剤および着色剤等が含まれる。なかでも本発明のブロックポリイミドは、透明性が高いことから、着色剤によって良好に着色でき、かつ耐折性が高いことから、着色剤を多く含んでも脆くなり難い。
　着色剤は、有機系であっても無機系であってもよく、蛍光色素剤であってもよい。着色剤の色は、特に制限はなく、用途に応じて適宜選択される。たとえば、後述するように、本発明のブロックポリイミドを光反射材として用いる場合、白色無機系充填材や蛍光増白剤等の白色剤を配合することにより、光線反射率を高めることができる。
　白色無機系充填材の例には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナおよびシリカ等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化マグネシウム、および塩基性炭酸マグネシウム等の無機金属塩；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、および水酸化カルシウム等の金属水酸化物、タルク、マイカ、カオリンなどの粘土系鉱物等が含まれ、好ましくは酸化チタンおよび酸化亜鉛である。
　白色無機系充填材の粒子形状は、特に限定されず、針状であっても、板状であっても、球状であってもよい。白色無機系充填材の平均粒径は、０．０５～１５μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがより好ましい。
　白色無機系充填材は、１００重量部のポリイミド樹脂に対して、好ましくは１０～５００重量部、さらに好ましくは２０～４００重量部の白色無機系充填材が含まれる。この範囲であると、得られるフィルムの光線反射率が十分であり、フィルム強度が低下しにくい。
　このようなポリイミド樹脂組成物は、本発明のポリアミド酸イミドと、白色無機系充填材等の添加剤とを含むポリアミド酸イミド組成物を得た後；イミド化することにより好ましく得られる。
　５．用途
　本発明のブロックポリイミドは、熱膨張係数が小さいことから、回路基板用のポリイミド金属積層板などに好ましく用いられる。
　すなわち、本発明のポリアミド酸イミドを含むワニスを金属箔上に塗布して、それを乾燥およびイミド化させて、ポリイミド金属積層板を得ることができる。例えば、銅箔または銅合金箔に、本発明のポリアミド酸イミドワニスの塗布膜を形成すれば、回路基板用の金属積層板を得ることができる。一方、基板に塗布された本発明のポリアミド酸ワニスを、乾燥およびイミド化させて；それを剥離すれば、ポリイミドフィルムを得ることができる。得られたポリイミドフィルムを、金属箔とラミネートさせてポリイミド金属積層板を得ることもできる。
　このように、本発明のポリアミド酸イミドから得られるポリイミドの熱膨張係数は小さいことを特徴とする。よって、前記金属積層板は、形状安定性、例えば反りの減少が実現される。
　ポリイミド金属積層板は、本発明のポリアミド酸イミドから得られるポリイミド以外に、絶縁基材フィルムをさらに含んでもよい。たとえば、金属箔とラミネートされるポリイミドフィルムを、予め表面に本発明のポリイミド樹脂層が形成された絶縁性基材フィルムとしてもよい。絶縁性基材フィルムは、フレキシブルタイプが好ましい。
　フレキシブルタイプの絶縁性基材フィルムの材質は、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリアミド（アラミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル（液晶性ポリエステルを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルエーテルケトン等であってよく、好ましくはポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド（アラミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドおよびポリエーテルスルホン等である。フレキシブルタイプの絶縁性基材フィルムの厚さは、特に限定されないが、３～１５０μｍであることが好ましい。
　金属層は、金属箔に限定されず、（本発明のポリイミドフィルムまたはポリイミド樹脂層が形成された絶縁性基材フィルム上に）スパッタリング、蒸着、その他の気相法、無電解メッキ等の各種電解メッキ等により形成された金属層であってもよい。
　蒸着法には、通常の蒸着に加えて、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等も含まれる。金属層を蒸着法により形成する場合、金属層が形成されるポリイミド樹脂層の表面は、アルカリ性薬液による処理、プラズマ処理、およびサンドブラスト処理等の公知の前処理が施されてもよい。
　また、基板に塗布された本発明のポリアミド酸イミドワニスを、乾燥およびイミド化させる等の方法で得られるブロックポリイミドのフィルムは、低コストでありながら、高透明性を保持しつつ、低熱膨張係数（寸法安定性）を有している。そのため、透明な耐熱プラスチックとして、光学フィルム；画像表示装置用途のフィルムまたは基板（表示基板材料）；他の用途のフィルムや基板；意匠性のある成型品の表面を被覆する（透明）被覆材などに好適に使用することができ、さらには着色剤（無機系顔料や有機系染料等）で着色された光反射材や遮光材等として用いることもできる。
　光学フィルムの例には、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、電磁波シールドフィルム、透明導電フィルムなどが含まれる。画像表示装置用途のフィルムまたは基板の例には、フレキシブルディスプレイ用基板、フラットパネルディスプレイ用基板、無機・有機ＥＬディスプレイ用基板、タッチパネル用基板、電子ペーパー用基材などが含まれる。他の用途のフィルムや基板の例には、太陽電池用基板、フレキシブル回路用基板、光ディスク保護フィルムが含まれる。
　上記耐熱プラスチックフィルムまたは基板は、複数枚のフィルムの積層体であってもよい。前記積層体は、複数枚のフィルムを貼合わせればよく、例えば、粘着剤または接着剤を用いたり、良溶媒を用いたりして接着して貼合わせることができる。また、該耐熱プラスチックフィルムまたは基板には、必要に応じて、平滑層、ハードコート層、ガスバリアー層、透明導電層などを形成してもよく、さらに他の光学フィルムと積層させた積層フィルムであってもよい。これらの積層体は、特に、画像表示装置用途のパネル基板などとして用いることができる。
　光反射材は、好ましくは液晶ディスプレイ等の光反射材、より好ましくはＬＥＤバックライトの光反射材である。
　このような光反射材は、例えば本発明のブロックポリイミドと、白色無機充填材等の白色剤とを含むポリイミド樹脂組成物から得られる。光反射材の反射面とは別の面に、他の層をさらに設けて光反射体としてもよい。白色無機系充填材の具体例や粒子形状、および配合量などは、前記した通りである。
　光反射材の、波長５５０ｎｍにおける反射率は、５０％以上であることが好ましい。光反射材の反射率は、（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ－３０１０形分光光度計を用いて、３００～８００ｎｍの波長毎の反射率を測定し、波長５５０ｎｍの光における反射率を代表値とすることにより求められる。
　光反射材の厚みは、好ましくは５～２００μｍであり、より好ましくは１０～１００μｍである。
　さらに、フィルムに限定されることなく、ピックアップレンズ、マイクロレンズアレイ、導光板、光ファイバー、光導波路などの各種光学用途、特に光学表示素子や光学表示装置に用いることができる。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
　１）固有対数粘度
　固形分濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるように、サンプルをＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液を作製し、ウベローデ粘度計を用いて３５℃で測定を行った。
　２）熱線膨張率（ＣＴＥ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
　島津製作所製ＴＭＡ－５０型を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／分、単位断面積あたりの荷重１４ｇ／ｍｍ２で測定した。熱線膨張率は１００～２００℃の範囲で測定した。
　３）引張試験
　ダンベル型打ち抜き試験片を作製し、引張試験機（島津製作所製、ＥＺ－Ｓ）にて、標線幅５ｍｍ、引張速度３０ｍｍ／分の条件で測定を行った。１０回の測定より得られた応力―歪曲線の、最大応力を「引張強度（単位ＭＰａ）」、破断に至るまでの応力の面積（積分値）の平均を「引張弾性率（単位ＧＰａ）」、またその時点の歪みを「伸び（単位％）」とした。
　４）全光線透過率
　全光線透過率；スガ試験機株式会社製ＨＺ－２（ＴＭダブルビーム方式）を用いて測定した。開口径：Φ２０ｍｍ、光源：Ｄ６５とした。測定サンプルの膜厚は、２０－３０μｍとした。
　５）耐折性評価
　試験装置：ＭＩＴ型耐折試験機
　試験荷重：１．０ｋｇ
　折り曲げ角度：２７０度（左右１３５度）
　折り曲げ速度：１７５回/分
　曲率半径：０．３８ｍｍ
　クランプギャップ：０．３ｍｍ
　試験片採取：長辺方向に平行（ＭＤ）
　試験片形状：長さ約１２０ｍｍ×幅１５ｍｍ
　試験数：ｎ＝５
　評価結果を◎（１０万回以上）、○（1万～１０万回未満）、△（１０００～1万回未満）、×（１０００回未満）に分類して、表５、６中に示した。
　ブロックポリイミドまたはブロックポリアミド酸イミドの合成原料としたジアミンとテトラカルボン酸二無水物を示す。
　化合物１：１,４-シクロヘキサンジアミン（ｔＣＨＤＡ）（トランス比９９％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　化合物２：ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　化合物３：３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　化合物４：３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ-Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　各合成のために用いた溶媒は、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。
　ポリアミド酸またはそのオリゴマーの合成
　合成例１-１
　温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、１,４-ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）１１．４ｇ（０．１００モル）と、有機溶媒のＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０９ｇとを加え攪拌した。透明溶液としたところへ、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２５．０ｇ（０．０８５０モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後しばらくして塩が析出し、不均一系のまま粘度が増大した。オイルバスを外してから、更に１８時間室温で攪拌し、末端にＣＨＤＡ由来のアミノ基を有するポリアミド酸オリゴマーを含む溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。
　得られたポリアミド酸オリゴマーはＮＭＰによる更なる希釈が困難となり、固有対数粘度は測定不可であった。該ポリアミド酸溶液を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持した。得られたポリイミドフィルムは、自己支持性を有しなかった。
　合成例１-２
　合成例１-１に対して、ＣＨＤＡ１６．０ｇ（０．１４０モル）、ＮＭＰ１６８ｇ、ＢＰＤＡ３７．１ｇ（０．１２６モル）に変更した以外は同様の操作を行い、末端にＣＨＤＡ由来のアミノ基を有するポリアミド酸オリゴマーを含む溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。
　得られたポリアミド酸オリゴマーはＮＭＰによる更なる希釈が困難となり、固有対数粘度は測定不可であった。該ポリアミド酸溶液を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持した。得られたポリイミドフィルムは、自己支持性を有しなかった。
　合成例１-３
　合成例１-１に対して、ＣＨＤＡ１４．８ｇ（０．１３０モル）、ＮＭＰ１８１ｇ、ＢＰＤＡ３６．３ｇ（０．１２４モル）に変更した以外は、同様の操作を行い、末端にＣＨＤＡ由来のアミノ基を有するポリアミド酸オリゴマーを含む溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。
　得られたポリアミド酸オリゴマーの固有対数粘度は、０．７４ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。該ポリアミド酸溶液を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持した。得られたポリイミドフィルムは、自己支持性を有しなかった。
　合成例１-４
　合成例１-１に対して、ＣＨＤＡ９．１４ｇ（０．０８００モル）、ＮＭＰ１８５ｇ、ＢＰＤＡ２３．５ｇ（０．０８００モル）に変更した以外は、同様の操作を行い、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を等モルで反応させたポリアミド酸を含む溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。
　得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、１．３２ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。該ポリアミド酸溶液を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持させて、最後にガラス基板から剥がすことで自己支持性を有したポリイミドフィルムが得られた。
　得られたポリイミドフィルムの１００～２００℃における熱線膨張率（ＣＴＥ）は、９ｐｐｍ/Ｋ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２９５℃であった。これらの結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ポリイミドまたはそのオリゴマーの合成
　合成例２-１
　温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）１１．６ｇ（０．０７５０モル）と、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）９５．６ｇとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへ、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４ｇ（０．１００モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、一時的に塩が析出したが、すぐに粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液となることを確認した。
　該セパラブルフラスコに冷却管とディーンスターク型濃縮器を取付けて、キシレン８０．０ｇを反応溶液に追加して、脱水熱イミド化反応を１８０℃で４時間攪拌しながら行った。キシレン留去後、末端にＢＰＤＡ由来の酸無水物構造を有するポリイミドオリゴマー溶液（ポリイミドオリゴマーワニス）を得た。
　得られたポリイミドオリゴマーの固有対数粘度は、０．０８ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。該ポリイミドオリゴマー溶液は低粘度および比較的低分子量体であるため、それから自己支持性を有するポリイミドフィルムは作製できなかった。
　合成例２-２
　合成例２-１に対して、ＮＢＤＡ１２．３ｇ（０．０８００モル）、ＮＭＰ１２５ｇ、ＢＰＤＡ２９．４ｇ（０．１００モル）、およびキシレン８０．０ｇに変更した以外は同様の操作を行い、末端にＢＰＤＡ由来の酸無水物構造を有するポリイミドオリゴマー溶液（ポリイミドオリゴマーワニス）を得た。
　得られたポリイミドオリゴマーの固有対数粘度は、０．１０ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。該ポリイミドオリゴマー溶液は低粘度および比較的低分子量体であるため、それから自己支持性を有するポリイミドフィルムは作製できなかった。
　合成例２-３
　合成例２-１に対して、ＮＢＤＡ１３．９ｇ（０．０９００モル）、ＮＭＰ１３０ｇ、ＢＰＤＡ２９．４ｇ（０．１００モル）、およびキシレン８０．０ｇに変更した以外は同様の操作を行い、末端にＢＰＤＡ由来の酸無水物構造を有するポリイミドオリゴマー溶液（オリゴイミドワニス）を得た。
　得られたポリイミドオリゴマーの固有対数粘度は、０．１０ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。該ポリイミドオリゴマー溶液は低粘度および比較的低分子量体であるため、自己支持性を有するフィルムは作製できなかった。
　合成例２-４
　合成例２-１に対して、ＮＢＤＡ１４．７ｇ（０．０９５０モル）、ＮＭＰ１３２ｇ、ＢＰＤＡ２９．４ｇ（０．１００モル）、およびキシレン８５．０ｇに変更した以外は同様の操作を行い、末端にＢＰＤＡ由来の酸無水物構造を有するポリイミドオリゴマー溶液（オリゴイミドワニス）を得た。
　得られたポリイミドオリゴマーの固有対数粘度は、０．１５ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。該ポリイミドオリゴマー溶液は低粘度および比較的低分子量体であるため、自己支持性を有するフィルムは作製できなかった。
　合成例２-５
　合成例２-１に対して、ＮＢＤＡ１５．４ｇ（０．１００モル）、ＮＭＰ１３５ｇ、およびＢＰＤＡ２９．４ｇ（０．１００モル）に変更した以外は同様の操作を行い、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を等モルで反応させたポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマー）を含む溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。
　得られたポリイミド前駆体ポリマーワニスの固有対数粘度は、０．４４ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。該ポリイミド前駆体ポリマー溶液を、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持させて、最後にガラス基板から剥がすことで自己支持性を有するポリイミドフィルムが得られた。
　また、得られた上記ポリイミド前駆体ポリマーワニスに、キシレン８０．０ｇを追加して、脱水熱イミド化反応を１８０℃で４時間、攪拌しながら行った。キシレン留去後、該ポリアミド酸より熱イミド化させたポリイミド溶液（ポリイミドワニス）を得た。得られたポリイミドの固有対数粘度は、０．１６ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　合成例３-１
　合成例２-１に対して、ＮＢＤＡ１３．９ｇ（０．０９００モル）、ＮＭＰ１３４ｇ、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ-Ｈ）３０．６ｇ（０．１００モル）、およびキシレン８５．０ｇに変更した以外は同様の操作を行い、末端にＢＰＤＡ-Ｈ由来の酸無水物構造を有するポリイミドオリゴマー溶液（ポリイミドオリゴマーワニス）を得た。
　得られたポリイミドオリゴマー溶液の固有対数粘度は、０．１２ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。該ポリイミドオリゴマー溶液は、低粘度および比較的低分子量体であるため、自己支持性を有するフィルムは作製できなかった。
　合成例３-２
　合成例２-１に対して、ＮＢＤＡ１．８５ｇ（０．０１２０モル）、ＮＭＰ１６．６ｇ、および３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ-Ｈ）３．６８ｇ（０．０１２０モル）に変更した以外は同様の操作を行い、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を等モルで反応させたポリアミド酸（ポリイミド前駆体ポリマー）を含む溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。
　得られたポリイミド前駆体ポリマーワニスの固有対数粘度は、０．５２ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。該ポリイミド前駆体ポリマーワニスを、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持させて、最後にガラス基板から剥がすことで自己支持性を有したポリイミドフィルムが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ランダムポリイミド前駆体ポリマーの合成
　合成例４-１
　温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、１,４-シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）４．５７ｇ（０．０４００モル）、およびノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）６．１７ｇ（０．０４００モル）を、有機溶媒Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３７ｇに加えて攪拌して透明溶液とした。得られた透明溶液へ、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２３．５ｇ（０．０８００モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、一時的に塩が析出するが、すぐに粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液となることを確認した。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、０．８１ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。
　合成例４-２
　合成例４-１に対して、１,４-シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）５．７１ｇ（０．０５００モル）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）４．６３ｇ（０．０３００モル）に変更したこと以外は同様にしてポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、０．７９ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。
　合成例４-３
　合成例４-１に対して、１,４-シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）６．０９ｇ（０．０５３４モル）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）４．１１ｇ（０．０２６６モル）に変更したこと以外は同様にしてポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、１．０２ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。
　合成例４-４
　合成例４-１に対して、１,４-シクロヘキサンジアミン（ＣＨＤＡ）６．５２ｇ（０．０５７１モル）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）３．５３ｇ（０．０２２９モル）に変更したこと以外は同様にしてポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、１．１４ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１
　合成例１-２で得られたポリアミド酸ワニス１６．０ｇと、合成例２-４で得られたポリイミドワニス３０．７ｇとを混合し、高粘度材料撹拌脱泡ミキサ（または混練・混和泡取り装置）（株式会社ジャパンユニックス社製，製品名：ＵＭ－１１８）を用いて合計１０分間攪拌して、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、０．７９ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。また、得られるブロックポリアミド酸イミドは、ポリアミド酸オリゴマーと、ポリイミドオリゴマーとがそれぞれランダム化されることなく、ポリマー化したものであり、ポリアミド酸ブロックの数：イミドブロックの数は、ほぼ１：１である。ブロックポリアミド酸イミドワニスを、ガラス基板上にドクターブレードを用いて流延した。これをオーブンに移して、窒素気流中、２時間かけて５０℃から２５０℃まで昇温し、続いて更に２５０℃で２時間保持してポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムをサンプルとして、熱膨張係数ＣＴＥ、ガラス転移温度Ｔｇ、引張強度、引張弾性率、伸び率、全光線透過率をそれぞれ測定した。
　実施例２
　合成例１-３で得られたポリアミド酸ワニス２５．０ｇと、合成例２-４で得られたポリイミドワニス２２．０ｇとを実施例１と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、０．９０ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
　実施例３
　合成例１-２で得られたポリアミド酸ワニス２５．０ｇと、合成例２-３で得られたポリイミドワニス２４．０ｇとを実施例１と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、０．７５ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
　実施例４
　合成例１-１で得られたポリアミド酸ワニス３５．０ｇと、合成例２-１で得られたポリイミドワニス１７．５ｇとを実施例１と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、０．４９ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
　実施例５
　合成例１-２で得られたポリアミド酸ワニス３０．０ｇと、合成例２-４で得られたポリイミドワニス１４．４ｇとを実施例１と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、０．８９ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
　実施例６
　合成例１-２で得られたポリアミド酸ワニス３５．０ｇと、合成例２-２で得られたポリイミドワニス１６．８ｇとを実施例１と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、０．７４ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
　実施例７
　合成例１-２で得られたポリアミド酸ワニス２５．０ｇと、合成例３-１で得られたポリイミドワニス２４．０ｇとを実施例１と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、０．５３ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
　実施例８
　合成例１-３で得られたポリアミド酸ワニス３５．０ｇと、合成例３-１で得られたポリイミドワニス１５．４ｇとを実施例１と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、０．６４ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
　実施例９（one-pot法によるブロック体合成）
　温度計、攪拌機、冷却管を備えたディーンスターク型濃縮器、窒素導入管を取り付けた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）３．０９ｇ（０．０２００モル）と、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）３１．３ｇとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへ、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７．３６ｇ（０．０２５０モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。ＢＰＤＡ装入後、一時的に塩が析出したが、すぐに粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液となることを確認した。
　この均一反応溶液に、キシレン５０．０ｇを追加して、脱水熱イミド化反応を攪拌しながら１８０℃で４時間行った。キシレンを留去した均一反応溶液へ、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）８５．２ｇと、粉状の３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３．２ｇ（０．０４５０モル）を装入し、しばらく攪拌したところへ、次に、１,４-ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）５．７１ｇ（０．０５００モル）を加え、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴した。オイルバスを外してから、４時間室温で攪拌後、粘度が増大したのでＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６．８ｇを加え、更に、１４時間室温で攪拌し、ブロックポリアミド酸イミドを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドの固有対数粘度は、１．２０ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
　比較例１
　合成例１-４で得られたポリアミド酸から、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て各測定を行った。
　比較例２
　合成例２-５で得られたポリイミドから、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
　比較例３
　合成例４-１で得られたランダムポリイミドから、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
　比較例４
　合成例１-４で得られたポリアミド酸ワニス２２．０ｇと、合成例２－５で得られたポリアミド酸ワニス７．９２ｇとを実施例１と同様の手法で混合した。得られた混合物の固有対数粘度は、０．７９ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
　比較例５
　合成例４-３で得られたランダムポリイミドから、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
　比較例６
　合成例４-４で得られたランダムポリイミドから、実施例１と同様にポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
　比較例７
　合成例１-４で得られたポリアミド酸ワニス２５．０ｇと、合成例３-２で得られたポリアミド酸ワニス１５．０ｇとを、実施例１と同様の手法で混合した。得られた混合物の固有対数粘度は、０．８０ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。実施例１と同様の手法でポリイミドフィルムを得て、各測定を行った。
　各実施例、および各比較例を参照すると、本発明のブロックポリイミドを含んでなるフィルムが、低熱膨張率であり、高耐熱性であり、かつ高透明性であることがわかる。この様なフィルムは、回路基板等の用途に用いられる樹脂／金属積層板、および画像表示装置等の用途に用いられる光学フィルムに好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１０
　合成例１-１に対して、ＣＨＤＡ（東京化成製、シス／トランス比が略１の混合体）１４．８ｇ（０．１３０モル）、ＮＭＰ１８１ｇ、ＢＰＤＡ３６．３ｇ（０．１２４モル）に変更した以外は、同様の操作を行い、末端にＣＨＤＡ由来のアミノ基を有するポリアミド酸オリゴマーを含む溶液（ポリイミド前駆体ポリマーワニス）を得た。得られたポリアミド酸オリゴマーの固有対数粘度は、０．５４ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。
　得られたポリアミド酸ワニス２５．０ｇと、合成例２-４で得られたポリイミドワニス２２．０ｇとを、実施例１と同様の手法で混合し、ブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、０．４８ｄＬ／ｇ（３５℃、０．５ｇ／ｄＬ）であった。実施例１と同様の手法でポリイミドフィルム化を行ったが、自己支持性を有するフィルムが作成できなかった。
　比較例８
　温度計、攪拌機、冷却管を備えたディーンスターク型濃縮器、窒素導入管を取り付けた２００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）７．７１ｇ（０．０５００モル）と、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）６２．７ｇとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへ、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３．２ｇ（０．０４５０モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴し、均一反応溶液を得た。この反応溶液に、キシレン５０．０ｇを追加して、攪拌しながら１８０℃で脱水熱イミド化反応を行ったところ、３０分後にゲル化した。したがって、それ以降の評価ができなかった。
　比較例９
　温度計、攪拌機、冷却管を備えたディーンスターク型濃縮器、窒素導入管を取り付けた３００ｍLの５つ口セパラブルフラスコに、１,４-ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）１．７１ｇ（０．０１５０モル）と、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）３９．８ｇとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへ、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５．８８ｇ（０．０２００モル）を粉状のまま装入し、反応容器を１２０℃に保持したオイルバス中に５分間浴し、均一反応溶液を得た。この反応溶液に、キシレン３０．０ｇを追加して、攪拌しながら１８０℃で脱水熱イミド化反応を行っていると、５分後にゲル化し、固形物が析出した。そのため、それ以降の評価ができなかった。
　実施例１～６、および比較例３～６は、いずれもジアミン組成を、シクロヘキサンジアミンと、ノルボルナンジアミンとの組合せとするポリイミド樹脂である。実施例１～６は、ブロックポリイミドであり；比較例３、５、６はランダムポリイミドであり；比較例４は、混合ポリイミドである。実施例１～６の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、比較例３～６と比較して、低いことがわかる。
　また、実施例７～８、および比較例７は、ジアミン成分をシクロヘキサンジアミンと、ノルボルナンジアミンとの組合せとして；酸二無水物成分を３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、３,３',４,４'-ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物との組合せとするポリイミド樹脂である。実施例７～８は、シクロヘキサンジアミンを含む繰返し単位がブロックとなっているのに対して；比較例７は混合ポリイミドである。実施例７～８の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、比較例７と比較して、低いことがわかる。
　実施例１０の結果から、シクロヘキサンジアミンのシス比率が高まると、ブロックポリイミドのフィルム成形性が劣ることがあることがわかる。
　比較例８の結果から、ポリイミドオリゴマーをアミン末端とすると、ゲル化が生じる。よって、ポリイミドオリゴマーは酸無水物末端とすることが好ましいことがわかる。比較例９の結果から、シクロヘキサンジアミンを含むポリイミドオリゴマーは、ゲル化が生じる。よって、シクロヘキサンジアミンを含むポリアミド酸を用いることが好ましいことがわかる。
　実施例１１
　実施例１で得られたブロックポリアミド酸イミド１００重量部に対して５５重量部の針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００、繊維長５．１５μｍ、繊維径０．２７μｍ）を、実施例１で得られたブロックポリアミド酸イミドを含むＮＭＰ溶液に添加して、白色のブロックポリアミド酸イミド溶液を得た。このブロックポリアミド酸イミド溶液を、ガラス板上に、ギャップ０．６ｍｍのバーコーターを用いて塗布した後、窒素気流下で室温から２５０℃まで２時間加熱し、２５０℃で２時間焼成して塗膜のイミド化を完結させた。これにより、白色のポリイミドフィルムを得た。
　実施例１２
　針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００）の添加量を、ブロックポリアミド酸イミド１００重量部に対して２０重量部とした以外は実施例１１と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
　実施例１３
　バーコーターのギャップを０．２５ｍｍとした以外は実施例１１と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
　実施例１４
　針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００）の添加量を、ブロックポリアミド酸イミド１００重量部に対して４００重量部とし、かつバーコーターのギャップを０．３ｍｍとした以外は実施例１１と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
　実施例１５
　針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００）の代わりに、針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-２００、繊維長２．８６μｍ、繊維径０．２１μｍ）を用いた以外は実施例１１と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
　実施例１６～１７
　針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-２００）の添加量またはバーコーターのギャップを表７に示されるようにした以外は実施例１５と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
　実施例１８
　針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００）の代わりに、針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-１１０、繊維長１．６８μｍ、繊維径０．１３μｍ）を用いた以外は実施例１１と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
　実施例１９～２０
　針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-１１０）の添加量またはバーコーターのギャップを表７に示されるようにした以外は実施例１８と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
　実施例２１
　針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００）の代わりに、針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-１００、繊維長１．６８μｍ、繊維径０．１３μｍ）を用いた以外は実施例１１と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
　実施例２２～２３
　針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-１００）の添加量またはバーコーターのギャップを表７に示されるようにした以外は実施例２１と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
　実施例２４
　針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００）の代わりに、球状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：Ｒ－９８０、平均粒子径０．２４μｍ）を用いた以外は実施例１１と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
　実施例２５～２６
　球状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：Ｒ－９８０）の添加量またはバーコーターのギャップを表７に示されるようにした以外は実施例２４と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
　実施例２７
　針状酸化チタン（石原産業(株)社製、商品名：ＦＴＬ-３００）の代わりに、酸化亜鉛（平均粒子径５μｍ）を用いた以外は実施例１１と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
　実施例２８～２９
　酸化亜鉛の添加量またはバーコーターのギャップを表７に示されるようにした以外は実施例２７と同様にして白色のポリイミドフィルムを得た。
　実施例１１～２９で得られた白色のポリイミドフィルムの、波長５５０ｎｍの光に対する反射率を以下のように測定した。これらの結果を表７に示す。
　反射率の測定
　（株）日立ハイテクノロジーズ社製Ｕ-３０１０形分光光度計を用いて、ポリイミドフィルムの、３００～８００ｎｍの波長毎の反射率を測定し、波長５５０ｎｍの光に対する反射率を「反射率」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１１～２９で得られたポリイミドフィルムは、いずれも均一かつきれいな白色に着色されていた。そして、実施例１１～２９に示されるように、酸化亜鉛および酸化チタンを含む白色のポリイミドフィルムは、一定以上の反射率を有することがわかる。特に、酸化亜鉛よりも酸化チタンのほうが同じ添加量でも反射率が高いことがわかる。また酸化チタンの中でも、針状の酸化チタンよりも球状の酸化チタンのほうが、反射率が高いことがわかる。
　本出願は、２００９年３月３１日出願の特願２００９－０８７７９６および２００９年６月２９日出願の特願２００９－１５３２５５に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明のポリイミドは、シクロヘキサンジアミンをジアミン成分として含み、低熱膨張係数化、高弾性率化、高透明性化、低コスト化を同時に改善している。そのため例えば、本発明のポリイミドを、ポリイミド金属積層体のポリイミド層とすれば、金属積層体の反りを抑制することができる。

Claims (34)

  1. 　下記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式（１Ａ）または式（１Ｂ）において、
    　ｍは、式（１Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、ｎは、式（１Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつｍの平均値：ｎの平均値＝１：９～９：１であり、
    　ＲおよびＲ”はそれぞれ独立して、炭素数４～２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
    　Ｒ’は、炭素数４～５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４－シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
  2. 　前記ｍとｎは、ｍの平均値：ｎの平均値＝２：８～８：２である、請求項１に記載のブロックポリイミド。
  3. 　前記ｍの平均値とｎの平均値はそれぞれ独立して、２～１０００である、請求項１に記載のブロックポリイミド。
  4. 　前記式（１Ａ）で表される繰返し構造単位におけるシクロヘキサン骨格が、下記式（１Ａ－１）で表されるトランス体および下記式（１Ａ－２）で表されるシス体からなり；前記トランス体と前記シス体の構成比は、トランス体：シス体＝１０：０～５：５である、請求項１に記載のブロックポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  5. 　ｐ-クロロフェノール/フェノール＝９/１（重量）の混合溶媒中、濃度０．５ｇ/ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度の値が、０．１～３．０ｄｌ/ｇである、請求項１に記載のブロックポリイミド。
  6. 　下記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリアミド酸イミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     （式（２Ａ）または式（２Ｂ）において、
    　ｍは、式（２Ａ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、ｎは、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつｍの平均値：ｎの平均値＝１：９～９：１であり、
    　ＲおよびＲ”はそれぞれ独立して、炭素数４～２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり；
    　Ｒ’は、炭素数４～５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４－シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
  7. 　前記ｍとｎは、ｍの平均値：ｎの平均値＝２：８～８：２である、請求項６に記載のブロックポリアミド酸イミド。
  8. 　前記ｍの平均値とｎの平均値はそれぞれ独立して、２～１０００である、請求項６に記載のブロックポリアミド酸イミド。
  9. 　前記式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位からなるポリイミドが、非プロトン性極性溶媒に溶解可能である、請求項６に記載のブロックポリアミド酸イミド。
  10. 　Ｎ-メチル-２-ピロリドン溶媒中、濃度０．５ｇ/ｄｌ、３５℃で測定した対数粘度の値が０．１～３．０ｄｌ/ｇである、請求項６に記載のブロックポリアミド酸イミド。
  11. 　請求項６に記載のブロックポリアミド酸イミドの製造方法であって、
    　前記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸と、式（２Ｂ）で表される繰返し構造単位で構成され、非プロトン性極性溶媒に溶解可能なポリイミドとを、非プロトン性極性溶媒中で反応させるステップを含み、
    　前記式（２Ａ）で表される繰返し構造単位におけるシクロヘキサン骨格が、下記式（２Ａ-１）で表されるトランス体および下記式（２Ａ-２）で表されるシス体からなり；トランス体とシス体の構成比は、トランス体：シス体＝１０：０～５：５である、
    　ブロックポリアミド酸イミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  12. 　請求項６に記載のブロックポリアミド酸イミドの製造方法であって、
    　下記式（２Ａ’）で表されるアミン末端ポリアミド酸と、下記式（２Ｂ’）で表される酸無水物末端ポリイミドとを、非プロトン性極性溶媒中で反応させるステップを含み、
    　式（２Ａ’）で表されるアミン末端ポリアミド酸は、式（３）で表される１,４-シクロヘキサンジアミンと、式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物から得られ；その組成比（式（３）で表されるジアミン／式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物）が、１を超えて２以下であり、
    　式（２Ｂ’）で表される酸無水物末端ポリイミドは、式（５）で表されるジアミンと、式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物から得られ；その組成比（式（５）で表されるジアミン/式（６）で表されるテトラカルボン酸二無水物）が、０．５以上であって１未満である、
    　ブロックポリアミド酸イミドの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
     （式（２Ａ’）または式（４）において、Ｒは、炭素数４～２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
    　式（３）で表される１,４-シクロヘキサンジアミンは、下記式（３－１）で表されるトランス体、および下記式（３－２）で表されるシス体からなり；トランス体とシス体の構成比は、トランス体：シス体＝１０：０～５：５である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
     （式（２Ｂ’）または式（５）において、Ｒ’は、炭素数４～５１の２価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基（但し、１，４－シクロヘキシレン基を除く）、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
    　式（２Ｂ’）または式（６）において、Ｒ”は、炭素数４～２７の４価の基であり；かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である）
  13. 　請求項１１で得られたブロックポリアミド酸イミドを、熱的または化学的にイミド化するステップを含む、請求項１に記載のブロックポリイミドの製造方法。
  14. 　請求項１１に記載の製造方法により得られる、ブロックポリアミド酸イミド。
  15. 　請求項１３に記載の製造方法により得られる、ブロックポリイミド。
  16. 　請求項１に記載のブロックポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
  17. 　耐折回数が１万回以上かつ１００～２００℃における熱線膨張率が１０ｐｐｍ/Ｋ以上３０ｐｐｍ/Ｋ以下である、請求項１６に記載のポリイミドフィルム。
  18. 　請求項１６に記載のポリイミドフィルムと、金属箔とを積層してなる金属積層体。
  19. 　請求項６に記載のブロックポリアミド酸イミドを含む、ポリアミド酸イミドワニス。
  20. 　請求項１９に記載のポリアミド酸イミドワニスを、金属箔上に塗布することにより得られる金属積層体。
  21. 　請求項１６に記載のポリイミドフィルムを含む光学フィルム。
  22. 　画像表示装置用途に用いる請求項２１に記載の光学フィルム。
  23. 　画像表示装置のパネル用透明基板である、請求項２１に記載の光学フィルム。
  24. 　請求項２１に記載の光学フィルムを有する画像表示装置。
  25. 　請求項１に記載のブロックポリイミドと、着色剤とを含む、ポリイミド樹脂組成物。
  26. 　前記着色剤は、白色剤である、請求項２５に記載のポリイミド樹脂組成物。
  27. 　前記白色剤は、酸化チタンである、請求項２６に記載のポリイミド樹脂組成物。
  28. 　請求項６に記載のブロックポリアミド酸イミドと、着色剤とを含む、ブロックポリアミド酸イミド組成物。
  29. 　前記着色剤は、白色剤である、請求項２８に記載のブロックポリアミド酸イミド組成物。
  30. 　前記白色剤は、酸化チタンである、請求項２９に記載のポリアミド酸組成物。
  31. 　請求項１に記載のブロックポリイミド、または請求項２５に記載のポリイミド樹脂組成物を含む、表示基板材料。
  32. 　請求項１に記載のブロックポリイミド、または請求項２５に記載のポリイミド樹脂組成物を含む、回路基板材料。
  33. 　請求項１に記載のブロックポリイミド、または請求項２５に記載のポリイミド樹脂組成物を含む、被覆材。
  34. 　請求項２５に記載のポリイミド樹脂組成物を光反射材として含む、光反射体。
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