JP2017175201A - メタマテリアルフィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
メタマテリアルの形状も種々提案されており、C型、U型、V型等の2次元構造のメタマテリアルを2次元平面に配置したタイプ(例えば非特許文献1参照)、また、螺旋形状、格子形状等の3次元構造のメタマテリアルを配置したタイプ(例えば非特許文献2、3参照)も提案されている。
さらに形状が異なるメタマテリアルを2次元平面に配置したタイプ(例えば非特許文献4参照)も提案されている。
従来のメタマテリアルは、電子線描画装置や収束イオンビームを用い、ガラス基板等の耐熱性を有する支持基板の平面上にナノスケールの金属構造を2次元平面に並べることによって実現されてきた。しかし、メタマテリアルをより柔軟に機能デバイスとして扱うには、簡易な3次元実装技術が必要不可欠となる。
また、曲面や凹凸面を有する対象物の表面にメタマテリアルを直接形成することも考えられるが、曲面や凹凸面にメタマテリアルを規則的に形成することは技術的に極めて困難であり、生産性や製造コストの面からも現実的でない。
<1> 400nm以上2000nm以下の特定の波長の電磁波に対して共振する複数の微細共振器が、少なくとも前記特定の波長の電磁波を透過し、かつ、厚さが50μm以下である樹脂フィルムの面内方向に配置されているメタマテリアルフィルム。
下記式(1A)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式(1B)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリイミドを含有するポリイミドフィルムである<1>〜<5>のいずれか1つに記載のメタマテリアルフィルム。
(式(1A)または式(1B)において、
mは、式(1A)で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、nは、式(1B)で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつmの平均値:nの平均値=1:9〜10:0であり、
RおよびR”はそれぞれ独立して、炭素数4〜27の4価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
R’は、炭素数4〜51の2価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基(但し、1,4−シクロヘキシレン基を除く)、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である)
式(2)で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、
式(2)における1,4−ビスメチレンシクロヘキサン骨格(X)は、式(X1)で表されるトランス体と、式(X2)で表されるシス体とからなり、
前記トランス体とシス体の含有比(トランス体+シス体=100モル%)は、60モル%≦トランス体≦100モル%、0モル%≦シス体≦40モル%である、ポリイミドを含有するポリイミドフィルムである<1>〜<5>のいずれか1つに記載のメタマテリアルフィルム。
(式(2)において、Rは炭素数4〜27の4価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す)
前記第1樹脂層上に、前記第1樹脂層の面内方向に配置され、前記特定の波長の電磁波に対して共振する複数の微細共振器を形成する微細共振器形成工程と、
前記複数の微細共振器が形成された前記第1樹脂層を前記支持基板から剥離する剥離工程と、
を有するメタマテリアルフィルムの製造方法。
<11> 前記微細共振器形成工程は、
前記第1樹脂層上に、前記複数の微細共振器を形成する位置において前記第1樹脂層が露出したレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンが形成された面に金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記レジストパターンを溶解することにより、前記レジストパターン上に形成されている前記金属膜を除去するレジストパターン溶解工程と、
を有する<9>又は<10>に記載のメタマテリアルフィルムの製造方法。
本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、数値範囲の上限のみに単位が付されている場合はその数値範囲全体にわたって同じ単位であることを意味する。
また、本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは、400nm以上2000nm以下の特定の波長の電磁波(以下、「特定電磁波」と称する場合がある。)に対して共振する複数の微細共振器(以下、「メタマテリアル」と称する場合がある。)が、前記特定の波長の電磁波(特定電磁波)を透過し、かつ、厚さが50μm以下である樹脂フィルムの面内方向(面内方向とは、樹脂フィルム面に平行する方向をいう)に配置されている。
以下、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムの構成について具体的に説明する。
本実施形態における微細共振器(メタマテリアル)は、400nm以上2000nm以下の特定の波長の電磁波に対して共振する構造体であり、メタマテリアルフィルムの用途に応じて選択すればよい。
メタマテリアルの形状としては、C型、U型、V型、L型、格子型、螺旋型など種々の形状が挙げられる。
また、メタマテリアルのサイズは、対象とする電磁波の波長によるが、例えば、可視光〜マイクロ波のうちの特定の波長の電磁波を透過させる場合、樹脂フィルムの面内方向におけるメタマテリアルの長さは数百nm〜数十μm程度であることが好ましい。
また、メタマテリアルの厚み(樹脂フィルムの厚さ方向における長さ)は、数十nm程度であることが好ましい。
ε0:真空における誘電率
εc:ギャップを構成する材料における比誘電率
μ0:真空における透磁率
特に、導電性、成膜性等の観点から、金、銀、銅、アルミニウムが好ましい。
また、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは、メタマテリアルが樹脂フィルムの面内方向と厚さ方向に3次元的に配置されていてもよい。
例えば、樹脂フィルムの面内方向に異種のメタマテリアルが配置されている形態、フィルムの面内方向に同種のメタマテリアルが配置され、かつ、フィルムの厚さ方向に異種のメタマテリアルが配置されている形態、フィルムの面内方向及び厚さ方向に異種のメタマテリアルが配置されている形態が挙げられる。
本実施形態における樹脂フィルムは、メタマテリアルが少なくとも面内方向に配置された状態で固定する基材フィルムである。本実施形態における樹脂フィルムは、メタマテリアルが共振する特定の波長の電磁波(特定電磁波)を透過し、かつ、50μm以下の厚さを有する。
なお、樹脂フィルムは、入射する特定電磁波を100%透過しなくてもよいが、本実施形態における樹脂フィルムは、メタマテリアルが透過する特定電磁波の吸収率が高いと、メタマテリアルの機能を十分に発揮できない。特定電磁波が樹脂フィルムを透過してメタマテリアルによる機能を発揮させるため、樹脂フィルムは、特定電磁波に対する透過率は高いほど好ましい。樹脂フィルムの特定電磁波に対する透過率は、75%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、95%以上であることが特に好ましい。
本実施形態における樹脂フィルムを構成する材料としては、光透過性、成膜性、耐熱性、靭性、機械的特性などの観点から、好ましい樹脂としてポリイミド、環状ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、脂環式エポキシ、フッ素樹脂等が挙げられ、ポリイミドがより好ましい。特に、耐熱性、耐薬品性のほかに、波長400nm〜2000nmの全域で高い光透過性を発揮する点から、国際公開第2010/113412号に記載されているポリイミドを含有するポリイミドフィルム、及び、国際公開第2010/100874号に記載されているポリイミドを含有するポリイミドフィルムが好ましい。具体的には、下記の第1実施形態のポリイミド及び第2実施形態のポリイミドが好ましい。これらのポリイミドを用いて成膜したポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性等のほか、可視光全域にわたって極めて高い光透過性を有するため、樹脂フィルム中にメタマテリアルが埋設されていても、フィルムに入射した光がメタマテリアルに到達してメタマテリアルの特性を発揮することができる。
下記式(1A)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式(1B)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリイミド。
なお、本明細書において「ブロックポリイミド」とは、分子中に(1A)の繰返し構造であってmが4以上である構造と、(1B)の繰返し構造であってnが4以上である構造とを、それぞれ1以上有する構造をいう。
〔1〕p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミンなどのベンゼン環を1つ有するジアミン;
〔2〕3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジ(3−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ジ(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1−(3−アミノフェニル)−1−(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタンなどのベンゼン環を2つ有するジアミン;
〔3〕1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジンなどのベンゼン環を3つ有するジアミン;
〔4〕4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を4つ有するジアミン;
〔5〕1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼンなどのベンゼン環を5つ有するジアミン;
〔6〕4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を6つ有するジアミンが含まれる。
第1実施形態のブロックポリアミド酸イミドは、下記式(2A)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、式(2B)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを有する。ただし、m:n=10:0である時は例外的に式(2A)のみで示される。
第1実施形態のブロックポリアミド酸イミドは、前記式(2A)で表される繰返し構造単位で構成されるポリアミド酸(ポリアミド酸オリゴマー)と、前記式(2B)で表される繰返し構造単位で構成されるポリイミド(ポリイミドオリゴマー)とを反応させることによって得ることができる。当該反応は、溶媒中で行うことが好ましく、非プロトン性の極性溶媒中で行うことがより好ましい。
(1)溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、100〜400℃に加熱して、イミド化する方法(熱イミド化)
(2)溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化する方法(化学イミド化)
(3)溶媒中のブロックポリアミド酸イミドを、触媒存在下または不存在下、共沸脱水用溶媒の存在下においてイミド化する方法(共沸脱水閉環法)
第2実施形態のポリアミド酸は、下記式(1)で示される繰り返し単位を有する。つまり、ポリアミド酸のジアミンユニットが、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン由来のユニットである繰り返し単位を有する。
また、他のジアミンの第二の例〜第七の例として、前記第1実施形態におけるジアミンの第二の例〜第七の例が挙げられる。
〔−Y−は、単結合,−CO−,−O−,−SO2−,−S−,−CH2−,−C(CH3)2−,−CF2−,−C(CF3)2−,−O−Ph−O−,−O−Ph−C(CH3)2−Ph−O−を示す〕
第2実施形態のポリアミド酸は、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物とを反応(重合反応)させることにより得られる。
第2実施形態のポリイミドは、下記式(2)で示される繰り返し単位を含む。つまり、ポリイミドのジアミンユニットが、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン由来のユニットである繰り返し単位を有する。
第2実施形態のポリイミドに、必要に応じて各種添加剤をさらに添加してポリイミド樹脂組成物としてもよい。
本実施形態における樹脂フィルムは、50μm以下の厚みを有する。
対象とする特定電磁波の波長にもよるが、本実施形態における樹脂フィルムの厚さは、10μm以下であることが好ましく、5μm以下であることが好ましく、1μm以下であることが好ましい。特に樹脂フィルムの厚さが1μm以下であれば、後述するように複数枚の本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを重ねて積層した場合に、各フィルム中のメタマテリアルのフィルム間の距離(厚さ方向の距離)も小さくなり、可視光領域にも対応し易い。
なお、樹脂フィルムの厚みが薄過ぎるとメタマテリアルフィルムの強度が小さくなり、破断し易くなる。そのため、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムの厚みは500nm以上であることが好ましい。
本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは、2枚以上積層した積層型のメタマテリアルフィルムであってもよい。例えば、各層(各メタマテリアルフィルム)ごとに微細金属周期構造(メタサーフェス)を設計し、設計に基づいて同一平面内でメタマテリアルを作製する。例えば図4に示すように、メタマテリアルフィルム10A〜10Eを、3次元的に重ね合わせることで、種々の電磁波を透過する積層型のメタマテリアルフィルムとすることもできる。
本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを製造する方法は特に限定されないが、例えば、支持基板上に、樹脂又は樹脂前駆体を含む塗布液を塗布して、特定の波長の電磁波を透過し、かつ、厚さが50μm以下である第1樹脂層を形成する第1樹脂層形成工程と、
前記第1樹脂層上に、前記第1樹脂層の面内方向に配置され、前記特定の波長の電磁波に対して共振する複数の微細共振器を形成する微細共振器形成工程と、
前記複数の微細共振器が形成された前記第1樹脂層を前記支持基板から剥離する剥離工程と、
を有するメタマテリアルフィルムの製造方法が挙げられる。
以下、樹脂フィルム中にメタマテリアルが埋設されたメタマテリアルフィルムを製造する方法について説明する。図6は、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを製造する方法の一例を示している。
第1樹脂層形成工程では、支持基板30上に、樹脂又は樹脂前駆体を含む塗布液を塗布して、厚さが50μm以下である第1樹脂層14Aを形成する(図6(A))。
支持基板30としては、平面を有し、平面上に樹脂層及び微細共振器12を形成する際に、変形、溶解、溶融などが生じず、第1樹脂層14Aを剥離することができる基板を用いることができる。例えば、ガラス基板、シリコン基板、InP基板などが挙げられる。
例えば、樹脂フィルムとしてポリイミドフィルムを形成する場合は、ポリイミド前駆体と溶媒を含む樹脂溶液を用い、基板上に塗布して塗膜を形成した後、加熱によりイミド化させることで、固化したポリイミド層を形成することができる。
微細共振器形成工程では、前記第1樹脂層14A上に、前記第1樹脂層14Aの面内方向に配置された複数の微細共振器(メタマテリアル)12を形成する。
第1樹脂層14A上に微細共振器12を形成する方法は、第1樹脂層14A上の面内方向に、所望のサイズ、形状及び位置に微細共振器12を配置させることができれば特に限定されない。第1樹脂層14A上に微細共振器12を形成する方法としては、例えば、リフトオフ法、すなわち、第1樹脂層14A上に、複数の微細共振器を形成する位置において第1樹脂層14Aが露出したレジストパターン16を形成するレジストパターン形成工程と、レジストパターン16が形成された面に金属膜を形成する金属膜形成工程と、レジストパターン16を溶解することにより、レジストパターン16上に形成されている金属膜を除去するレジストパターン溶解工程と、を有する方法が挙げられる。
例えば、第1樹脂層14A上に、微細共振器12を形成する位置及び形状に対応して孔18が形成されたレジストパターン16を形成する(図6(B))。例えば、第1樹脂層14A上にレジストを塗布した後、電子線描画によってレジストパターン16を形成することができる。
次いで、微細共振器12を構成する金属材料で蒸着を行った後、リフトオフ法によって第1樹脂層14Aにダメージを与えずにレジストパターン16を除去する(図6(C))。これにより第1樹脂層14A上の所定の位置に微細共振器12を配置させることができる。
また、第1樹脂層14A上の微細共振器12の形成は、例えばマスク蒸着によって行うこともできる。
第2樹脂層形成工程では、前記複数の微細共振器12が形成された前記第1樹脂層14A上に、前記樹脂又は前記樹脂前駆体を含む塗布液を塗布して、厚さが50μm以下である第2樹脂層14Bを形成する(図6(D))。第2樹脂層14Bは、微細共振器12が形成された第1樹脂層14A上に、第1樹脂層14Aと同様にして形成すればよい。
上記のように第1樹脂層14A、微細共振器12及び第2樹脂層14Bを順次形成することで、第1樹脂層14Aと第2樹脂層14Bが一体化した樹脂フィルム14が形成されるとともに、樹脂フィルム14中に微細共振器12が縦横に(2次元的に)配置される。
剥離工程では、前記複数の微細共振器12が形成された前記第1樹脂層14Aを前記支持基板30から剥離する(図6(E))。
例えば、支持基板30としてシリコン基板又はInP基板を用いた場合、支持基板30の表面は結晶構造を有し、劈開によって第1樹脂層14Aを剥離することができる。
剥離により、微細共振器12が、樹脂フィルム14の面内方向に配置され、かつ、樹脂フィルム14中に埋設されたメタマテリアルフィルム10を得ることができる。
このような方法によれば、樹脂フィルムの面内方向及び厚さ方向において、目的とする電磁波の波長よりも短い間隔で微細共振器(メタマテリアル)が3次元的に配列したメタマテリアルフィルムを得ることができる。
本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは、可撓性を有し、メタマテリアルの形状を変えることで、ミリ波・THz波から可視光に至るまで広帯域に応用可能であるため、各用途に応じてメタマテリアルを曲面や凹凸面に実装することが可能となる。
例えば、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは、例えば膜厚約1μmの有機薄膜(樹脂フィルム)内にメタマテリアルを実装することで、所望の光学特性(誘電率・透磁率)を持ったフィルムを実現できる。
本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを隆起した表面に貼り付けた場合、フィルム内部のメタマテリアルは曲面の接線方向にセルフアラインに並ぶことから、簡単に3次元実装が可能となる。
本実施形態に係るメタマテリアルフィルムは、例えば、特定の電磁波の回避などに利用することができ、例えば、飛行機の表面に貼り付けることでマイクロ波レーダーを回避することができる。
また、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムを重ね合わせることで、特定の誘電率および透磁率の分布を作り出すことができ、それにより光学迷彩を実現することが可能となる。
図7は、本実施形態に係るメタマテリアルフィルムと液晶とを組み合わせたデバイス40の一例を示し、図8は、図7に示す1ユニット46の構成を概略的に示している。図7に示すデバイスでは、本実施形態に係るメタマテリアルフィルム40A,40Bのメタマテリアルが配置されているフィルムの面上に、各メタマテリアル42を挟むように配置された制御配線44A,44Bがパターニングされている。このような構成を有する2枚のメタマテリアルフィルム40A,40Bの間に液晶48を配置し、図8に示すように制御配線44A,44Bに電圧を印加することで液晶48の配向が変化し、メタマテリアルの外部環境が変化する。このような構成を有するデバイス40によれば、メタマテリアルフィルムの光学特性を変化させることができ、高周波全域で、柔軟な光学特性の設計が可能となる。
[ポリアミド酸またはそのオリゴマーの合成]
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、1,4−ジアミノシクロヘキサン(CHDA)16.0g(0.140モル)と、有機溶媒のN−メチルピロリドン(NMP)168gとを加え攪拌した。透明溶液としたところへ、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)37.1g(0.126モル)を粉状のまま装入し、反応容器を120℃に保持したオイルバス中に5分間浴した。BPDA装入後しばらくして塩が析出し、不均一系のまま粘度が増大した。オイルバスを外してから、更に18時間室温で攪拌し、末端にCHDA由来のアミノ基を有するポリアミド酸オリゴマーを含む溶液(ポリアミド酸オリゴマーワニス)を得た。
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン(NBDA)12.3g(0.0800モル)と、N−メチルピロリドン(NMP)125gとを加えて攪拌した。透明溶液としたところへ、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)29.4g(0.100モル)を粉状のまま装入し、反応容器を120℃に保持したオイルバス中に5分間浴した。BPDA装入後、一時的に塩が析出したが、すぐに粘度増大を伴いながら再溶解し均一透明溶液となることを確認した。
得られたブロックポリアミド酸イミドワニスAの固有対数粘度は、後述する方法で測定したところ、0.74dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。また、得られるブロックポリアミド酸イミドは、ポリアミド酸オリゴマーと、ポリイミドオリゴマーとがそれぞれランダム化されることなく、ポリマー化したものであり、ポリアミド酸ブロックの数:イミドブロックの数は、ほぼ1:1である。
得られたブロックポリアミド酸イミドワニスAから得られるポリイミド膜のガラス転移点(Tg)は、後述する方法で測定したところ、280℃であった。
(第1ポリイミド層の形成)
支持基板(InP)上に、ブロックポリアミド酸イミドワニスAをスピンコート(2000rpm 5s、6000rpm 60s)によって塗布して、ポリイミド前駆体膜を形成した。
次いで、支持基板上のポリイミド前駆体膜を熱処理(260℃ 2h)により硬化させて第1ポリイミド層(1000nm)を形成した。
さらに、第1ポリイミド層上に、ポリメチルメタクリレート(PMMA)を塗布して、170℃で加熱してPMMA膜(200nm)を形成し、PMMA膜に電子ビームよってCリングを縦横に描画した。
次いで、Ti及びAuの蒸着膜を形成した後、リフトオフプロセスとしてアセトンでPMMAを溶解除去した。これにより第1ポリイミド層上にTi(10nm)/Au(30nm)のCリングアレイ(メタマテリアル)を形成した。
なお、ここでは、サイズが異なる5種類のCリング(メタマテリアル)を形成した(図10においてa=150、300、500、700、900nm)。
第1ポリイミド層上にCリングアレイ(メタマテリアル)を形成した後、第1ポリイミド層上に、第1ポリイミド層の形成と同様にして再度ポリイミドワニスの塗布及び硬化(熱処理)を行った。
最後に、支持基板(InP)を裏面から劈開することで、支持基板からフィルムの剥離を行った。これにより、第1ポリイミド層と第2ポリイミド層が一体化したポリイミドフィルムの内部で多数のメタマテリアルがフィルムの面内方向に配置されたメタマテリアルフィルムを得た。
図9は、(A)作製したメタマテリアルフィルムと、(B)メタマテリアルフィルムの一部を拡大したメタマテリアルの配置を示している。図9(B)及び図10に示す形状及びサイズを有するCリング状のメタマテリアル12がフィルムの面内方向に規則的に配列していた。
作製したメタマテリアルを透過フーリエ変換赤外分光光度計(透過FTIR、JASCO社製)を用いて透過スペクトルを測定した。メタマテリアルのサイズごとの透過スペクトルを図11(A)に示す。なお、ポリイミドフィルム単体の透過特性(樹脂フィルムの光透過率)は、後述する方法で測定し、バックグラウンドとして除去している。また、入射電界の向きが、Cリングのギャップに対して水平になるよう調節した。
図11(A)において2ヶ所の透過強度の減少は、それぞれLC共振、Mie共振に依るものであり、LC共振が起きる周波数帯でフィルムの光学特性(誘電率・透磁率)が変化する。Cリングのサイズ減少に伴って、共振周波数が30THzから150THzまで高周波側へシフトしており、これは理論解析で得た傾向(図11(B))とも一致している。
固形分濃度が0.5g/dLとなるように、ポリアミド酸をN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解して、ポリアミド酸溶液を作製した。得られた溶液の粘度を、ウベローデ粘度計を用いて35℃で測定を行った。
島津製作所製TMA−50型を用い、窒素気流下、昇温速度10℃/分、単位断面積あたりの荷重14g/mm2で測定した。
積分球つき分光光度計(UV−vis測定装置、HITACHI製、U−4100)に、測定フィルム10μmが反射板と積分球の間に配置されるように設置し、反射吸収スペクトルを測定した(測定範囲300〜2500nm)。
[ポリアミド酸の合成]
(合成例3−1)
温度計、攪拌機、窒素導入管、滴下ロートを備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(14BAC)7.8g(0.055モル)、ノルボルナンジアミン(NBDA)8.5g(0.055モル)と、有機溶媒としてN,N‐ジメチルアセトアミド(DMAc)178gとを加えて撹拌した。1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス/トランス比は、後述する方法で算出したところ、9/91であった。
得られたポリアミド酸から得られるポリイミド膜のガラス転移温度は275℃であった。
未精製および精製した14BAC各種について、1H−NMR(溶媒CDCl3)測定を行い、所定磁場範囲におけるシグナルの強度比より、シス/トランス比を算出した。すなわち、シス体由来のNH2CH2(2.607ppm、ダブレット)と、トランス体由来のNH2CH2(2.533ppm、ダブレット)との比率から求めた。
第1樹脂層及び第2樹脂層を形成するための塗布液として、ブロックポリアミド酸イミドワニスAをポリイミドワニスBに変えたこと以外は、実施例1と同様にしてメタマテリアルフィルムを作製した。作製したメタマテリアルフィルムについて透過FTIRによる測定を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られた。
12、12X、12Y、12Z メタマテリアル
14、14X、14Y、14Z 樹脂フィルム
14A 第1樹脂層
14B 第2樹脂層
20 対象物
30 支持基板
40 デバイス
40A,40B メタマテリアルフィルム
42 各メタマテリアル
44A,44B 制御配線
46 ユニット
48 液晶
Claims (11)
- 400nm以上2000nm以下の特定の波長の電磁波に対して共振する複数の微細共振器が、前記特定の波長の電磁波を透過し、かつ、厚さが50μm以下である樹脂フィルムの面内方向に配置されているメタマテリアルフィルム。
- 前記微細共振器が、前記樹脂フィルムの内部に埋設されている請求項1に記載のメタマテリアルフィルム。
- 400nm以上2000nm以下の波長域に対する前記樹脂フィルムの積分球を検出器とした分光光度計によって測定された光透過率が、全域に亘り75%以上である請求項1又は請求項2に記載のメタマテリアルフィルム。
- 前記樹脂フィルムの厚さが1μm以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のメタマテリアルフィルム。
- 前記微細共振器が、前記樹脂フィルムの面内方向及び厚さ方向に配置されている請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のメタマテリアルフィルム。
- 前記樹脂フィルムが、
下記式(1A)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックと、下記式(1B)で表される繰返し構造単位で構成されるブロックとを含む、ブロックポリイミドを含有するポリイミドフィルムである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のメタマテリアルフィルム。
(式(1A)または式(1B)において、
mは、式(1A)で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、nは、式(1B)で表される繰返し構造単位の繰返し数を示し、かつmの平均値:nの平均値=1:9〜10:0であり、
RおよびR”はそれぞれ独立して、炭素数4〜27の4価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基であり、
R’は、炭素数4〜51の2価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基(但し、1,4−シクロヘキシレン基を除く)、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である) - 前記樹脂フィルムが、
式(2)で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、
式(2)における1,4−ビスメチレンシクロヘキサン骨格(X)は、式(X1)で表されるトランス体と、式(X2)で表されるシス体とからなり、
前記トランス体とシス体の含有比(トランス体+シス体=100モル%)は、60モル%≦トランス体≦100モル%、0モル%≦シス体≦40モル%である、ポリイミドを含有するポリイミドフィルムである請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のメタマテリアルフィルム。
(式(2)において、Rは炭素数4〜27の4価の基を示し、かつ
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す)
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のメタマテリアルフィルムが2枚以上積層されている積層型のメタマテリアルフィルム。
- 支持基板上に、樹脂又は樹脂前駆体を含む塗布液を塗布して、400nm以上2000nm以下の特定の波長の電磁波を透過し、かつ、厚さが50μm以下である第1樹脂層を形成する第1樹脂層形成工程と、
前記第1樹脂層上に、前記第1樹脂層の面内方向に配置され、前記特定の波長の電磁波に対して共振する複数の微細共振器を形成する微細共振器形成工程と、
前記複数の微細共振器が形成された前記第1樹脂層を前記支持基板から剥離する剥離工程と、
を有するメタマテリアルフィルムの製造方法。 - 前記微細共振器形成工程の後、前記剥離工程の前に、前記複数の微細共振器が形成された前記第1樹脂層上に、前記樹脂又は前記樹脂前駆体を含む塗布液を塗布して、前記特定の波長の電磁波を透過し、かつ、厚さが50μm以下である第2樹脂層を形成する第2樹脂層形成工程をさらに有する請求項9に記載のメタマテリアルフィルムの製造方法。
- 前記微細共振器形成工程は、
前記第1樹脂層上に、前記複数の微細共振器を形成する位置において前記第1樹脂層が露出したレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンが形成された面に金属膜を形成する金属膜形成工程と、
前記レジストパターンを溶解することにより、前記レジストパターン上に形成されている前記金属膜を除去するレジストパターン溶解工程と、
を有する請求項9又は請求項10に記載のメタマテリアルフィルムの製造方法。
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