JP5824237B2 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
[1]a)下記一般式(A)で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式(B−1)〜(B−3)で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むジアミンとを溶剤中で反応させてなる、ポリアミド酸を含むポリアミド酸含有溶液を、支持体上に塗布する工程と、b)前記ポリアミド酸含有溶液の塗膜からなるポリアミド酸含有フィルムがタックフリーとなるまで、前記ポリアミド酸含有溶液中の溶剤を150℃以下の温度で乾燥する工程と、c)前記ポリアミド酸含有フィルムを支持体から剥離する工程と、d)前記ポリアミド酸含有フィルムを固定し、150℃以下から昇温しながら前記ポリアミド酸含有フィルムの加熱を行い、前記ポリアミド酸をイミド化してポリイミドフィルムを得る工程とを有する、ポリイミドフィルムの製造方法。
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す。)
[3]前記工程e)と同時、または工程e)終了後に、f)200℃以上で加熱しながら前記ポリイミドフィルムの周囲を固定し、前記ポリイミドフィルムを0%〜300%延伸する工程、を含む[2]に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
[4]前記工程d)が、150℃以下から200℃以上まで、昇温しながら前記ポリアミド酸含有フィルムを加熱する工程である、[1]〜[3]のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
[5]前記工程d)の、150℃〜200℃の温度領域における平均昇温速度が0.25〜50℃/分である、[4]に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す。)
工程a)では、特定の構造を有するテトラカルボン酸二無水物と、特定の構造を有するジアミンを含むジアミンとを、溶剤中で反応させてなるポリアミド酸(以下、「特定のポリアミド酸」ともいう)を含むポリアミド酸含有溶液を、支持体上に塗布する。本発明において、ポリアミド酸とは、ポリアミド酸ユニットの一部がイミド閉環されたポリアミド酸イミドであってもよい。
特定のポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式(A)で表される。
特定のポリアミド酸を構成するジアミンは、下記一般式(B−1)〜(B−3)で表されるジアミンを少なくとも一種含む。ジアミンには、下記(B−1)〜(B−3)で表されるジアミンが2種以上含まれていてもよく、また(B−1)〜(B−3)で表されるジアミン以外のジアミン(B−4)が含まれていてもよい。
<1>p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミンなどのベンゼン環を1つ有するジアミン;
<2>3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、3,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,4'-ジアミノベンゾフェノン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ジ(3-アミノフェニル)プロパン、2,2-ジ(4-アミノフェニル)プロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ジ(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ジ(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,1-ジ(3-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ジ(4-アミノフェニル)-1-フェニルエタン、1-(3-アミノフェニル)-1-(4-アミノフェニル)-1-フェニルエタンなどのベンゼン環を2つ有するジアミン;
<3>1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-α,α-ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6-ビス(3-アミノフェノキシ)ピリジンなどのベンゼン環を3つ有するジアミン;
<4>4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン環を4つ有するジアミン;
<5>1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル]ベンゼンなどのベンゼン環を5つ有するジアミン;
<6>4,4'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4'-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4'-ビス[4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホンなどのベンゼン環を6つ有するジアミンが含まれる。
ポリアミド酸含有溶液に含まれるポリアミド酸としては、特に一般式(A)で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式(B−1)で表されるジアミンとのポリアミド酸ブロック(下記一般式(C)で表される)と、一般式(A)で表されるテトラカルボン酸二無水物と一般式(B−4)で表されるジアミンとのポリイミド酸ブロック(下記一般式(D)で表される)とが、結合したブロックポリアミド酸イミドが好ましい。
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す。具体的には、上記一般式(A)で表されるテトラカルボン酸二無水物におけるRと同様である。
ポリアミド酸含有溶液中のポリアミド酸の濃度は、1〜50重量%とすることが好ましく、より好ましくは5〜40重量%である。ポリアミド酸、もしくはポリアミド酸イミドの濃度が上限値を超えると粘度が高くなり、支持体への塗布が困難となる恐れがある。一方、下限値未満であると、ポリアミド酸含有溶液の粘度が低く、ポリアミド酸含有溶液の塗布後の膜厚を均一にすることが困難となる恐れがある。
工程a)では、上述のようにして得られるポリアミド酸含有液を、支持材上に塗布する。ポリアミド酸の塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
工程b)では、前記ポリアミド酸含有液の塗膜からなるポリアミド酸含有フィルムがタックフリーとなるまで、150℃以下の温度、好ましくは30〜120℃で前記塗布膜中の溶剤を乾燥する。工程b)における溶剤の乾燥温度を150℃以下とすることにより、ポリアミド酸をイミド化させることがない。
なお、ポリアミド酸含有フィルムの乾燥時間は、ポリアミド酸フィルムの膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜決定されるが、通常1分〜60分、好ましくは2分〜30分とすることが好ましい。上限値を超える場合には、ポリイミドフィルムの作製効率の面から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリイミド酸フィルムの外観性等に影響を与えるおそれがある。
工程c)では、前記ポリアミド酸含有フィルムを支持体から剥離する。本発明では、ポリアミド酸含有フィルム中に溶剤が残存している状態で支持体を剥離することから、この剥離を容易に行うことができる。また、工程c)により、ポリアミド酸含有フィルムを支持体から剥離した状態でイミド化を行うことから、ポリアミド酸フィルムの両面から同時にポリイミド化を行うことができ、イミド化をムラなく行うことが可能となる。したがって、得られるポリイミドフィルムがカールすること等を防止できる。
工程d)では、前記ポリアミド酸含有フィルムを固定し、150℃以下から昇温させながら前記ポリアミド酸含有フィルムの加熱を行い、前記ポリアミド酸をイミド化し、ポリイミドフィルムを得る。
例えば枚葉型のポリアミド酸含有フィルムの場合には、金型等にクリップ、ピン、テープ等を用いて周囲を固定し得る。また長尺のポリアミド酸含有フィルムの場合には、一方の端部をテンタークリップ等により把持すること等により固定し得る。
延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。
上述の工程d)で得られたポリイミドフィルムを、必要に応じて200℃以上で加熱する工程を行ってもよい。本工程によりポリイミドフィルムを加熱することにより、さらにポリアミド酸のイミド化を進行させることができる。本工程における加熱温度は、より好ましくは200℃〜300℃である。このような範囲で加熱を行うことにより、ポリアミド酸を効率よくイミド化可能である。なお、本工程における加熱は、通常一定温度で行う。
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法では、上記工程e)と同時、もしくは工程e)終了後、前記ポリイミドフィルムを固定し、200℃以上に加熱しながら、0%〜300%延伸する工程を行ってもよいが、工程e)と同時に行うことが製造効率の点から好ましい。加熱温度としては、工程e)における温度と同様とできる。
固形分濃度が0.5dL/gとなるように、サンプルをN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)等の希釈溶剤に溶解して、ポリアミド酸含有溶液を作製し、ウベローデ粘度計を用いて35℃で測定を行った。
熱分解ガスクロマトグラフィー(島津製作所製GC−8A)を用いて測定した。
島津製作所製TMA−50型を用い、窒素気流下、昇温速度10℃/分、単位断面積当たりの荷重14g/mm2で測定した。線膨張係数は100〜200℃の範囲で測定した。
日本電色工業製NDH2000を用いて測定した。測定の際、C光源を用いた。
日立ハイテクノロジーズ社製U−3010型分光光度計を用いて、ポリイミドフィルムの300〜800nmの波長毎の反射率を測定し、波長550nmの光に対する反射率を「反射率」とした。
ミノルタ社製の色彩式差計CR−300を用いて測定した。
7)引張強度、引張弾性率および伸び
ダンベル型打ち抜き試験片を作製し、引張試験機(島津製作所製、EZ−S)にて、標線幅5mm、引張速度30mm/分の条件で測定を行った。5回の測定より得られた応力―歪曲線の、最大応力を「引張強度(単位MPa)」、破断に至るまでの応力の面積(積分値)の平均を「引張弾性率(単位GPa)」、またその時点の歪みを「伸び(単位%)」とした。
得られたフィルムを目視で観察し、ゆず肌や発泡などにより平滑性が損なわれていないかどうかを確認した。また、曲がっている(カールしている)かどうか確認した。
工程a)
温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた300mLの5つ口セパラブルフラスコに、1,4-ジアミノシクロヘキサン(CHDA)16.0g(0.140モル)と、有機溶媒のN-メチルピロリドン(NMP)168gとを加え攪拌した。透明溶液としたところへ、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)37.1g(0.126モル)を粉状のまま装入し、反応容器を120℃に保持したオイルバス中に5分間浴した。BPDA装入後しばらくして塩が析出し、不均一系のまま粘度が増大した。オイルバスを外してから、更に18時間室温で攪拌し、末端にCHDA由来のアミノ基を有するポリアミド酸オリゴマーを含む溶液(ポリイミド前駆体ポリマーワニス)を得た。
支持体であるUPILEXフィルムに塗工したポリアミド酸イミドワニス膜を、オーブンに移して、窒素気流中、30分かけて、30℃から120℃まで昇温し、タックフリーとした。これにより、ポリアミド酸含有フィルムとUPILEXフィルムの積層体を得た。ポリアミド酸含有フィルムをUPILEXフィルムより剥離した。
剥離したポリアミド酸含有フィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、全周固定した。これをオーブンに移して、窒素気流中、2時間かけて30℃〜270℃まで昇温した。続いて270℃で更に1時間保持して自己支持性を有する膜厚30μmの無色透明のポリイミドフィルムを得た。
工程a)
実施例1と同様にして得られたブロックポリアミド酸イミドワニスを、東洋紡績製のPETフィルム(TN−100)上に、スロットダイを搭載したロールtoロールのコーティング装置を用いて塗工した。
PETフィルム上に塗工したポリアミド酸塗工膜を前述のコーティング装置に付属された乾燥炉内(空気換気)で、10分かけて、60℃〜120℃まで昇温し、タックフリーとした。それにより、ポリアミド酸含有フィルムとPETフィルムとの積層体のロールフィルムを得た。ポリアミド酸含有フィルム及びPETフィルムのロール状の積層体を巻き出しながら、ポリアミド酸含有フィルムをPETフィルムより剥離した。
剥離したポリアミド酸含有フィルムの端部をクリップテンターで保持しながら乾燥炉に搬送し、窒素気流中、30分かけて120℃〜270℃まで昇温した。乾燥炉を出たところでポリイミドフィルムを保持していたクリップテンターを外し、巻取装置を用いてロール状のポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同様にして得られたブロックポリアミド酸イミドワニスをガラス基板上に、スロットダイを搭載した枚葉型コーティング装置を用いて塗工した。
実施例1と同様にして得られたブロックポリアミド酸イミドワニスをガラス基板上に、スロットダイを搭載した枚葉型コーティング装置を用いて塗工した。
実施例1と同様にして得られたブロックポリアミド酸イミドワニスをガラス基板上に、スロットダイを搭載した枚葉型コーティング装置を用いて塗工した。
工程a)
1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,4BAC)と、有機溶剤としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)とを加えて攪拌した。1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,4BAC)のシス/トランス比は9/91であった。
ここに、粉状の3,3’,4,4’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を装入し、攪拌、脱泡してポリアミド酸(ポリイミド前駆体ポリマー)を含む溶液(ポリイミド前駆体ポリマーワニス)を得た。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、0.94dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。該ポリアミド酸含有溶液を、ガラス基板に固定した宇部興産製のUPILEXフィルム(75S)上に、スロットダイを搭載した枚葉型コーティング装置を用いて塗工した。
支持体に塗工したポリアミド酸ワニス膜をオーブンに移して、空気気流中、30分かけて、30℃から100℃まで昇温し、タックフリーとした。
ポリアミド酸含有フィルムとUPILEXフィルムとの積層体を得た。このポリアミド酸含有フィルムをUPILEXフィルムより剥離した。
剥離したポリアミド酸含有フィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、全周固定した。これをオーブンに移して、窒素気流中、25分かけて100℃〜250℃まで昇温し、続いて更に250℃で1時間保持して自己支持性を有する膜厚30μmの無色透明のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、平滑であり、カールは無かった。得られたポリイミドフィルムに残存する溶剤量(N,N-ジメチルアセトアミド)は0.1重量%、ガラス転移温度(Tg)は265℃、100〜200℃の線膨張係数は51ppm/Kであった。製造条件を表2に、評価結果を表3に示す。
工程a)における膜厚、及び工程d)における昇温速度を表2に示す通りに変更した以外は、実施例3と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。評価結果を表3に示す。
工程a)
CHDAとNBDAとの重量比率を3.15/1と変更した以外は、実施例1と同様にしてブロックポリアミド酸イミドワニスを得た。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスの固有対数粘度は、0.84dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。得られたブロックポリアミド酸イミドワニスを、東洋紡績製のPETフィルム(TN−100)上に、スロットダイを搭載した枚葉型コーティング装置を用いて塗工した。
支持体に塗工したポリアミド酸イミドワニス膜をオーブンに移して、空気気流中、30分かけて30℃から100℃まで昇温し、タックフリーとした。それにより、ポリアミド酸含有フィルムとPETフィルムの積層体を得た。積層体より、ポリアミド酸含有フィルムをPETフィルムより剥離した。
剥離したポリアミド酸含有フィルムをステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、全周固定した。これをオーブンに移して、窒素気流中、1時間かけて30℃〜270℃まで昇温した。続いて更に270℃で1時間保持して自己支持性を有する膜厚30μmの無色透明のポリイミドフィルムを得た。
ポリイミドフィルムの延伸倍率を表4に示す通りに変更した以外は、実施例6と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表5に示す。
工程a〜c)
実施例6と同様にしてポリアミド酸含有溶液およびポリアミド酸含有フィルムとPETフィルムの積層体を得た。ポリアミド酸含有フィルムをPETフィルムより剥離した。
剥離したポリアミド酸含有フィルムに張力を加えないようにステンレス製の金属枠にカプトンテープを用いて、4角を固定した。これをオーブンに移して、窒素気流中、1時間かけて30℃〜270℃まで昇温し、続いて更に270℃で1時間保持して自己支持性を有する膜厚30μmの無色透明のポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの寸法は5%収縮した。製造条件を表4に、得られたポリイミドフィルムの評価結果を表5に示す。
延伸を行わなかった以外は、実施例6と同様にしてポリイミドフィルムを得た。製造条件を表4に、得られたポリイミドフィルムの評価結果を表5に示す。
なお、本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、いずれも外観が良好であり、かつカールもなく、線膨張係数も低いため、画像表示装置等の用途に用いられる光学フィルムに好適に使用する事ができる。
工程a〜e)
1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,4BAC)と、有機溶剤としてN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)とを加えて攪拌した。1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンのシス/トランス比は14/86であった。
ここに、粉状の3,3’,4,4’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を装入し、攪拌、脱泡してポリアミド酸(ポリイミド前駆体ポリマー)を含む溶液(ポリイミド前駆体ポリマーワニス)を得た。得られたポリアミド酸の固有対数粘度は、1.22dL/g(35℃、0.5g/dL)であった。
得られたポリアミド酸含有溶液を用いて、実施例6と同様にして延伸前のポリイミドフィルム得た。
ポリイミドフィルムの延伸方法、延伸倍率、温度を表6に示す通りに変更した以外は、実施例6と同様にしてポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの評価結果を表7に示す。なお、実施例10は、2軸方向に延伸しているため、線膨張係数を、それぞれの延伸方向について測定した。
Claims (5)
- a)下記一般式(A)で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式(B−1)〜(B−3)で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含むジアミンとを溶剤中で反応させてなる、ポリアミド酸を含むポリアミド酸含有溶液を、支持体上に塗布する工程と、
b)前記ポリアミド酸含有溶液の塗膜からなるポリアミド酸含有フィルムがタックフリーとなるまで、前記ポリアミド酸含有溶液中の溶剤を150℃以下の温度で乾燥する工程と、
c)前記ポリアミド酸含有フィルムを支持体から剥離する工程と、
d)前記ポリアミド酸含有フィルムを固定し、150℃以下から昇温しながら前記ポリアミド酸含有フィルムの加熱を行い、前記ポリアミド酸をイミド化してポリイミドフィルムを得る工程と、
e)前記工程d)終了後、200℃以上で前記ポリイミドフィルムを加熱する工程と、
f)前記工程e)と同時、または前記工程e)終了後に、前記ポリイミドフィルムを200℃以上で加熱しながら、前記ポリイミドフィルムの周囲を固定し、前記ポリイミドフィルムを15%〜300%延伸する工程と、
を有する、ポリイミドフィルムの製造方法。
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す)
- 前記工程d)が、150℃以下から200℃以上まで、昇温しながら前記ポリアミド酸含有フィルムを加熱する工程である、請求項1に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記工程d)の、150℃〜200℃の温度領域における平均昇温速度が0.25〜50℃/分である、請求項2に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
- 前記ポリアミド酸含有溶液が、下記一般式(C)で表される繰り返し構造単位で構成されるポリアミド酸ブロックと、下記一般式(D)で表される繰り返し構造単位で構成されるポリイミドブロックとを含むブロックポリアミド酸イミドを含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
一般式(D)において、R’は、炭素数4〜51の2価の基であり、かつ脂肪族基、単環式脂肪族基(但し、1,4-シクロヘキシレン基を除く)、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基もしくは縮合多環式芳香族基であるか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基であるか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である) - 前記ポリアミド酸が下記一般式(E)で表される繰り返し単位を有し、
一般式(E)における1,4−ビスメチレンシクロヘキサン骨格(X)は、式(X1)で表されるトランス体と、式(X2)で表されるシス体とからなり、
前記トランス体とシス体の含有比(トランス体+シス体=100%)は、60%≦トランス体≦100%,0%≦シス体≦40%である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、単環式芳香族基、もしくは縮合多環式芳香族基を示すか、環式脂肪族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基を示すか、または芳香族基が直接もしくは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基を示す)
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