TWI803457B - 聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺薄膜之製造方法及聚醯亞胺前驅體樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明主目的在於提供：剛性與耐曲折性獲提升、且經降低光學性應變的樹脂薄膜。
本發明的聚醯亞胺薄膜，係含有：含芳香族環的聚醯亞胺、以及長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子；從25℃起依10℃/分線性升溫時，在250℃以上且400℃以下的任一溫度中，至少一方向依下式所示尺寸收縮率呈0.1%以上；尺寸收縮率(%)=[{(25℃尺寸)-(升溫後尺寸)}/(25℃尺寸)]×100波長590nm下的厚度方向雙折射率係0.020以下；根據JIS K7361-1測定的全光線穿透率，在厚度10μm時係80%以上。

Description

聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺薄膜之製造方法及聚醯亞胺前驅體樹脂組成物
本發明係關於聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺薄膜之製造方法、及聚醯亞胺前驅體樹脂組成物。
薄板玻璃雖剛性、耐熱性等均優異，但相反的卻有不易彎曲、若掉落便容易龜裂、以及加工性之問題，且相較於塑膠製品呈偏重的缺點。所以，近年針對樹脂基材、樹脂薄膜等樹脂製品，就加工性、輕量化的觀點，有朝取代玻璃製品，成為玻璃代替製品的樹脂製品研究演進。
例如隨液晶、有機EL等顯示器、以及觸控板等電子產品的急速進步，要求裝置的薄型化、輕量化、甚至可撓化。該等裝置習知係在薄板玻璃上形成各種電子元件(例如：薄型電晶體、透明電極等)，但藉由將該薄板玻璃改變為樹脂薄膜，便可達面板本身的可撓化、薄型化、輕量化。
例如專利文獻1有記載：由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜等透明樹脂基材，替代觸控板的薄板玻璃使用。
再者，專利文獻2有記載：在提升聚碳酸酯片之剛性與耐衝擊性目的下，在具有特定彎曲彈性模數的透明硬質樹脂層雙面上，設 置聚碳酸酯樹脂層的透明導電膜基材用透明多層合成樹脂片。
另一方面，專利文獻3有記載：含聚醯亞胺的相位差膜之製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-158911號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-201093號公報
專利文獻3：日本專利特開2006-3715號公報
然而，除專利文獻1與2所示之外，習知樹脂薄膜等尚有耐熱性、剛性及耐曲折性嫌不足，無法成為兼顧優異剛性與耐曲折性的樹脂薄膜。又，專利文獻3所示相位差膜終究屬於本質便具有較大光學性應變的薄膜，因而無法替代光學性應變較小的玻璃使用。又，專利文獻3所記載的相位差膜亦是剛性不足。
由上觀之，要求剛性與耐曲折性獲提升、且經降低光學性應變的樹脂薄膜。
本發明係有鑑於上述問題而完成，主要目的在於提供：剛性與耐曲折性獲提升、且經降低光學性應變的樹脂薄膜。
再者，本發明目的在於提供：上述樹脂薄膜之製造方法、及適用於上述樹脂薄膜製造的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物。
就本發明第一態樣之樹脂薄膜所提供的聚醯亞胺薄 膜，係含有：含芳香族環的聚醯亞胺、以及長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子；從25℃起依10℃/分線性升溫時，在250℃以上且400℃以下的任一溫度中，至少一方向依下式所示尺寸收縮率呈0.1%以上；尺寸收縮率(%)=[{(25℃尺寸)-(升溫後尺寸)}/(25℃尺寸)]×100波長590nm下的厚度方向雙折射率係0.020以下；根據JIS K7361-1測定的全光線穿透率，在厚度10μm時係80%以上。
再者，就本發明第二態樣之樹脂薄膜所提供的聚醯亞胺薄膜，係含有：含芳香族環的聚醯亞胺、以及長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子；線性熱膨脹係數係-10ppm/℃以上且40ppm/℃以下；波長590nm下的厚度方向雙折射率係0.020以下；根據JIS K7361-1測定的全光線穿透率，在厚度10μm時係80%以上；上述聚醯亞胺係具有從下述一般式(1)及下述一般式(3)所示構造構成的群組中選擇至少1種構造。
Figure 106106819-A0101-12-0003-2
(一般式(1)中，R1係屬於四羧酸殘基的4價基；R2係表示從反式環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、及下述一般式(2)所示2價基構成的群組中選擇至少1種之2價基。n係表示重複單元數，且1以 上。)
Figure 106106819-A0101-12-0004-3
(一般式(2)中，R3及R4係分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基。)
Figure 106106819-A0101-12-0004-4
(一般式(3)中，R5係表示從環己烷四羧酸殘基、環戊烷四羧酸殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸殘基、及4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸殘基所構成群組中選擇至少1種的4價基；R6係表示屬於二胺殘基的2價基。n'係表示重複單元數，且1以上。)
再者，本發明第一態樣之聚醯亞胺薄膜之製造方法，係包括有：製備含有：含芳香族環之聚醯亞胺前驅體、長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子、以及有機溶劑，且含水量在1000ppm以下之聚醯亞胺前驅體樹脂組成物的步驟；將上述聚醯亞胺前驅體樹脂組成物塗佈於支撐體上，而形成聚 醯亞胺前驅體樹脂塗膜的步驟；藉由加熱，而將上述聚醯亞胺前驅體施行醯亞胺化的步驟；以及將上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜、及上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜經醯亞胺化的醯亞胺化後塗膜至少其中一者施行延伸的步驟；該聚醯亞胺薄膜係含有：聚醯亞胺、及長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子，且從25℃起依10℃/分線性升溫時，在250℃以上且400℃以下的任一溫度中，至少一方向依下式所示尺寸收縮率呈0.1%以上；尺寸收縮率(%)=[{(25℃尺寸)-(升溫後尺寸)}/(25℃尺寸)]×100波長590nm下的厚度方向雙折射率係0.020以下；根據JIS K7361-1測定的全光線穿透率，在厚度10μm時係80%以上。
再者，本發明第一態樣的聚醯亞胺薄膜及其製造方法，就從透光性、耐熱性及剛性的觀點，上述聚醯亞胺較佳係具有從上述一般式(1)及下述一般式(3)所示構造構成的群組中選擇至少1種的構造。
再者，本發明第一態樣的聚醯亞胺薄膜及其製造方法、以及第二態樣之聚醯亞胺薄膜，就從透光性、耐熱性及剛性的觀點，上述聚醯亞胺所含有碳原子上鍵結的氫原子70%以上，係直接鍵結於芳香族環上的氫原子。
再者，本發明第一態樣的聚醯亞胺薄膜及其製造方法、以及第二態樣的聚醯亞胺薄膜，就從容易降低光學性應變的觀點，上述無機粒子較佳係從碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋯、碳酸鍶、碳酸鈷、及碳酸錳所構成群組中選擇至少1種。
再者，本發明亦提供聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，係含有：含芳香族環之聚醯亞胺前驅體、長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子、以及有機溶劑，且含水量在1000ppm以下。
再者，本發明亦提供聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，係含有：含芳香族環之聚醯亞胺前驅體、長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子、以及含氮原子之有機溶劑。
再者，本發明的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，就從透光性、耐熱性及剛性的觀點，上述聚醯亞胺前驅體較佳係從下述一般式(1')及下述一般式(3')所示構造構成的群組中選擇至少1種構造。
Figure 106106819-A0101-12-0006-5
(一般式(1')中，R1係屬於四羧酸殘基的4價基；R2係表示從反式環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、及下述一般式(2)所示2價基構成的群組中選擇至少1種2價基。n係表示重複單元數，且1以上。)
[化5]一般式(2)
Figure 106106819-A0101-12-0007-6
(一般式(2)中，R3及R4係分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基。)
Figure 106106819-A0101-12-0007-7
(一般式(3')中，R5係表示從環己烷四羧酸殘基、環戊烷四羧酸殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸殘基、及4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸殘基所構成群組中選擇至少1種的4價基；R6係表示屬於二胺殘基的2價基。n'係表示重複單元數，且1以上。)
再者，本發明的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，就從透光性、耐熱性及剛性的觀點，較佳係上述聚醯亞胺所含有碳原子上鍵結的氫原子70%以上，係直接鍵結於芳香族環上的氫原子。
再者，本發明的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，就從輕易降低光學性應變的觀點，上述無機粒子較佳係從碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋯、碳酸鍶、碳酸鈷、及碳酸錳所構成群組中選擇至少1種。
根據本發明可提供：剛性與耐曲折性獲提高、且經降 低光學性應變的樹脂薄膜。
再者，本發明可提供上述樹脂薄膜之製造方法、及上述樹脂薄膜製造時適用的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物。
I. 聚醯亞胺薄膜
本發明第一態樣的聚醯亞胺薄膜，係含有：聚醯亞胺、及長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子；從25℃起依10℃/分線性升溫時，在250℃以上且400℃以下的任一溫度中，至少一方向依下式所示尺寸收縮率呈0.1%以上；尺寸收縮率(%)=[{(25℃尺寸)-(升溫後尺寸)}/(25℃尺寸)]×100
波長590nm下的厚度方向雙折射率係0.020以下；根據JIS K7361-1測定的全光線穿透率，在厚度10μm時係80%以上。
其中，上述尺寸收縮率係只要依聚醯亞胺薄膜至少一方向表示便可。尺寸收縮通常係在聚醯亞胺薄膜的面內方向觀測。因為上述尺寸收縮率達0.1%以上，故該聚醯亞胺薄膜係表示延伸薄膜。
該尺寸收縮率較佳係0.3%以上，另一方面，就從若過大則會有因加熱而發生皺褶等可能性的觀點，較佳係60%以下、更佳係40%以下。
本發明的尺寸收縮率係利用熱機械分析裝置(TMA)，在氮環境 中，藉由使溫度依10℃/分的升溫速度從25℃上升至400℃便可求得。通常具有正的線性熱膨脹係數之聚醯亞胺薄膜，隨溫度上升，尺寸會線性增加，當到達軟化溫度時尺寸會急遽變大。另一方面，經醯亞胺化後經施行延伸處理的聚醯亞胺薄膜，隨溫度上升，在施行該延伸處理的溫度所對應溫度附近，會出現尺寸收縮。使用該250℃以上且400℃以下任一溫度下收縮時的樣品尺寸、與25℃時的樣品尺寸，利用上述式便可求得尺寸收縮率。
只要在250℃以上且400℃以下範圍內的任一溫度下，滿足上述尺寸收縮率便可。
因為屬於收縮率，因而在250℃以上且400℃以下溫度範圍內的各溫度樣品尺寸，變為較小於25℃時的樣品尺寸時，便可獲得正值。一般會有在250℃以上且400℃以下溫度範圍內並非呈現尺寸收縮率極大值的情況，故不僅取極大值的情況，而是單純地從各溫度下尺寸與25℃時尺寸的比率計算。
當測定吸濕較大的薄膜等之時，會有在100℃附近看到因水分揮發所造成尺寸收縮的情況。本發明的聚醯亞胺樹脂組成物為與該情況區別，特徵在於在250℃以上且400℃以下範圍內的任一溫度下所呈現的收縮行為。尤其，最好在280℃以上且400℃以下範圍內的任一溫度下均滿足上述尺寸收縮率。
再者，上述在波長590nm下的厚度方向雙折射率係0.020以下。因為具有此種雙折射率，因而本態樣的聚醯亞胺薄膜係經降低光學性應變。上述在波長590nm下的雙折射率越小越好，較佳係0.015以下、更佳係0.010以下、特佳係未滿0.008。
另外，本發明聚醯亞胺薄膜上述在波長590nm下的厚度方向雙 折射率，係可依如下求得。
首先，使用相位差測定裝置(例如王子計測機器股份有限公司製、製品名「KOBRA-WR」)，在23℃下利用波長590nm的光，測定聚醯亞胺薄膜的厚度方向相位差值(Rth)。厚度方向相位差值(Rth)係測定0度入射的相位差值、與斜向40度入射的相位差值，再從該等相位差值計算出厚度方向相位差值Rth。上述斜向40度入射的相位差值係使波長590nm的光，從相位差膜法線傾斜40度的方向入射於相位差膜而測定。
聚醯亞胺薄膜的厚度方向雙折射率係代入式：Rth/d便可求得。上述d係表示聚醯亞胺薄膜的膜厚(nm)。
另外，厚度方向相位差值係當將薄膜面內方向的慢軸方向(薄膜面內方向折射率成為最大的方向)折射率設為nx，將薄膜面內的快軸方向(薄膜面內方向折射率成為最小的方向)折射率設為ny，以及將薄膜厚度方向的折射率設為nz時，可依Rth[nm]={(nx+ny)/2-nz}×d表示。
再者，上述根據JIS K7361-1所測定的全光線穿透率，在厚度10μm時係80%以上。依此因為穿透率較高，因而透明性呈良好，可成為玻璃代替材料。上述根據JIS K7361-1所測定的全光線穿透率，在厚度10μm時更佳係83%以上、特佳係88%以上。
根據JIS K7361-1所測定的全光線穿透率，例如可利用測霾計(例如村上色彩技術研究所製HM150)測定。當厚度非為10μm時，利用朗伯-比爾定律(Lambert-Beer law)便可求得換算值，便可利用此換算值。
再者，本發明第二態樣的聚醯亞胺薄膜，係含有：聚 醯亞胺、及長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子；線性熱膨脹係數係-10ppm/℃以上且40ppm/℃以下；波長590nm下的厚度方向雙折射率係0.020以下；根據JIS K7361-1測定的全光線穿透率，在厚度10μm時係80%以上；上述聚醯亞胺係具有從下述一般式(1)及下述一般式(3)所示構造構成的群組中選擇至少1種構造。
Figure 106106819-A0101-12-0011-8
(一般式(1)中，R1係屬於四羧酸殘基的4價基；R2係表示從反式環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、及下述一般式(2)所示2價基構成的群組中選擇至少1種2價基。n係表示重複單元數，且1以上。)
Figure 106106819-A0101-12-0011-9
(一般式(2)中，R3及R4係分別獨立地表示氫原子、烷基、或全 氟烷基。)
Figure 106106819-A0101-12-0012-10
(一般式(3)中，R5係表示從環己烷四羧酸殘基、環戊烷四羧酸殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸殘基、及4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸殘基所構成群組中選擇至少1種的4價基；R6係表示屬於二胺殘基的2價基。n'係表示重複單元數，且1以上。)
因為上述線性熱膨脹係數係-10ppm/℃以上且40ppm/℃以下，因而線性熱膨脹係數較小，即呈現剛直化學構造配向。上述線性熱膨脹係數更佳係20ppm/℃以下、特佳係10ppm/℃以下。
此處，本發明的線性熱膨脹係數係利用熱機械分析裝置(例如TMA-60(島津製作所股份有限公司製)，依升溫速度10℃/分、評價樣品單位截面積的荷重成為相同方式，將拉伸荷重設為9g/0.15mm2，計算100℃~150℃範圍內的線性熱膨脹係數而獲得的值。例如可將樣品寬度設為5mm、夾具間距離設為15mm進行測定。
再者，第二態樣之聚醯亞胺薄膜的上述雙折射率、上述全光線穿透率，係與第一態樣的上述雙折射率、上述全光線穿透率同樣。
根據本發明第一態樣，藉由含有：含芳香族環的聚醯亞胺、以及具特定極化軸的無機粒子，且具有上述特定尺寸收縮率、上述特定雙折射率、及上述特定全光線穿透率的聚醯亞胺薄膜，便可提供剛性與耐曲折性獲提升、且經降低光學性應變的樹脂 薄膜。
再者，根據本發明第二態樣，藉由含有：含芳香族環且具特定構造的聚醯亞胺、以及具特定極化軸的無機粒子，且具有上述特定線性熱膨脹係數、上述特定雙折射率、及上述特定全光線穿透率的聚醯亞胺薄膜，便可提供剛性與耐曲折性獲提升、且經降低光學性應變的樹脂薄膜。
此項理由係除前述之外，尚可推定如下。
本發明人等就樹脂之中著眼於聚醯亞胺。已知聚醯亞胺因其化學構造的緣故，所以耐熱性優異。又，含芳香族環的聚醯亞胺不僅耐熱性優異，尚因為其剛直的骨架，而呈現與金屬、陶瓷、玻璃相當之小線性熱膨脹係數。又，已知聚醯亞胺薄膜的內部分子鏈配置形成一定的秩序構造，因此緣故具有優異的耐曲折性，正朝可撓性印刷電路基板等的適用演進。然而，在本發明人等進行研究中，發現耐曲折性、剛性大、線熱膨脹小的聚醯亞胺係具有剛直的化學構造，結果確認到剛性較高的聚醯亞胺薄膜會發生較大的光學性應變(雙折射)。另一方面，發現雙折射較小的聚醯亞胺薄膜係剛性變小，聚醯亞胺薄膜的剛性與雙折射係具有取捨關係。剛直骨架且高配向性聚醯亞胺的薄膜，雖剛性獲提高，但因為呈剛直化學構造配向，因而雙折射變大，另一方面，推定具有低直線性骨架聚醯亞胺的薄膜，因為低直線性化學構造呈無規配置，因而極化成分呈等向性存在，故而雙折射變小，但剛性卻降低的緣故所致。
相對於此，根據本發明，選擇：藉由設為延伸薄膜，使含芳香族環的聚醯亞胺分子鏈呈高密度配向而提升剛性(第一態樣)，或者藉由含有芳香族環、且具特定的剛直化學構造而具有低線性熱膨脹 係數，並具高配向性的聚醯亞胺，而提升剛性(第二態樣)，更藉由組合長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子，該無機粒子便呈現長徑朝聚醯亞胺高分子鏈延伸或配向的方向配向。藉此，上述無機粒子長徑方向的正交方向較大折射率，便可抵消因聚醯亞胺高分子鏈配向所造成的相位差。
結果，根據本發明可提供：剛性與耐曲折性獲提升、且經降低光學性應變的樹脂薄膜。依此使聚醯亞胺分子鏈呈高密度配向的聚醯亞胺薄膜，便成為耐衝擊性亦優異者。此種本發明的聚醯亞胺薄膜亦可成為即便樹脂薄膜中難以實現之兼顧不會殘留預摺痕、摺痕程度的優異耐曲折性、以及高剛性，且經降低光學性應變的樹脂薄膜。
由上述，根據本發明的聚醯亞胺薄膜，可成為具有耐衝擊性與耐曲折性、且耐熱性與剛性獲提升、透明且經降低光學性應變的樹脂薄膜。
以下，針對本發明的聚醯亞胺薄膜進行詳細說明。
本發明的聚醯亞胺薄膜係含有：含芳香族環之聚醯亞胺、以及上述特定的無機粒子，並具有上述特定的特性。在不致損及本發明效果之前提下，亦可更進一步含有其他成分，亦可具有其他構成。
1. 聚醯亞胺
聚醯亞胺係使四羧酸成分與二胺成分進行反應而獲得者。四羧酸成分較佳係利用二胺成分的聚合而獲得聚醯胺酸再進行醯亞胺化。醯亞胺化係可依熱醯亞胺化實施、亦可依化學醯亞胺化實施。又，利用併用熱醯亞胺化與化學醯亞胺化的方法亦可製造。
本發明所使用的聚醯亞胺係含有芳香族環的聚醯亞胺，在四羧酸成分及二胺成分之至少其中一者中含有芳香族環。
四羧酸成分的具體例最好使用四羧酸二酐，可舉例如：環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酸酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)丙烷二酸酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酸酐、雙(3,4-二羧苯基)碸二酸酐、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷二酸酐、雙(2,3-二羧苯基)甲烷二酸酐、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酸酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酸酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酸酐、1,3-雙〔(3,4-二羧基)苯甲醯基〕苯二酸酐、1,4-雙〔(3,4-二羧基)苯甲醯基〕苯二酸酐、2,2-雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酸酐、2,2-雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}丙烷二酸酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酸酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酸酐、4,4'-雙〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕聯苯基二酸酐、4,4'-雙〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕聯苯基二酸酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酸酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}酮二酸酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}碸二酸酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}碸二酸酐、雙{4-〔4-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酸酐、雙{4-〔3-(1,2-二羧基)苯氧基〕苯基}硫醚二酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐、3,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐、3,3'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二 酐、3,4,9,10-芘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。
該等係可單獨使用、亦可混合使用2種以上。
二胺成分的具體例係可舉例如：對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二(三氟甲基)苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、N,N'-雙(4-胺基苯基)對 苯二甲醯胺、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚；
雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基酮、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯碸、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯基酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯基酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,3'-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺雙茚、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基) 聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚；反式環己二胺、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2,2,1]庚烷；以及上述二胺的芳香族環上氫原子其中一部分或全部，被從氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基、或三氟甲氧基之中所選擇取代基取代的二胺。
該等係可單獨使用、亦可混合使用2種以上。
就從提升透光性、且提升剛性的觀點，本發明所使用聚醯亞胺較佳係含有芳香族環，且含有從(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)切斷芳香族環彼此間電子共軛的連接基所構成群組中選擇至少1者的聚醯亞胺。若聚醯亞胺含有芳香族環則配向性獲提高、剛性獲提升，但因芳香族環的吸收波長會有穿透率降低的傾向。
若聚醯亞胺中含有(i)氟原子，則就從聚醯亞胺骨架內的電子狀態不易電荷轉移之觀點，可提升透光性。
若聚醯亞胺中含有(ii)脂肪族環，則就從藉由切斷聚醯亞胺骨架內π電子的共軛，便可阻礙骨架內電荷移動的觀點，可提升透光性。
若聚醯亞胺中含有切斷(iii)芳香族環彼此間電子共軛的連接基，則就從藉由切斷聚醯亞胺骨架內π電子的共軛，便可阻礙骨架內電荷移動的觀點，可提升透光性。此種切斷芳香族環彼此間電子共軛的連接基係可舉例如：醚鍵、硫醚鍵、羰鍵、硫羰鍵、醯胺鍵、 磺醯鍵、及亞磺醯鍵、以及亦可被氟取代的伸烷基等2價連接基。
其中，就從提升透光性、且提升剛性的觀點，較佳係使用含有芳香族環、且含有氟原子的聚醯亞胺。
氟原子的含有比例係利用X光光電子能譜分析法測定聚醯亞胺表面時，氟原子數(F)與碳原子數(C)的比率(F/C)較佳達0.01以上、更佳達0.05以上。另一方面，若氟原子含有比例過高，則聚醯亞胺原本具有的耐熱性等會有降低之可能性，所以上述氟原子數(F)與碳原子數(C)的比率(F/C)較佳係1以下、更佳係0.8以下。
此處，利用X光光電子能譜分析法(XPS)測定的上述比率，係從使用X光光電子能譜分析裝置(例如Thermo Scientific公司Theta Probe)，測定的各原子之原子%值便可求得。
再者，就從提升透光性、且提升剛性的觀點，較佳係使用聚醯亞胺中所含碳原子上鍵結的氫原子70%以上，直接鍵結於芳香族環上之氫原子的聚醯亞胺。在聚醯亞胺中所含碳原子上鍵結的總氫原子(個數)中，直接鍵結於芳香族環上的氫原子(個數)比例更佳係80%以上、特佳係85%以上。
就從即便經由大氣中的加熱步驟，即便依例如200℃以上施行延伸，光學特性特別係全光線穿透率、黃色色度YI值較少變化的觀點，較佳係聚醯亞胺中所含碳原子上鍵結的氫原子70%以上，係直接鍵結於芳香族環上之氫原子的聚醯亞胺。當聚醯亞胺中所含碳原子上鍵結的氫原子70%以上，係直接鍵結於芳香族環上之氫原子的聚醯亞胺時，因為與氧間之反應性低，因而推定聚醯亞胺的化學構造不易變化。利用聚醯亞胺薄膜的高耐熱性，雖多數情況使用需要伴隨加熱的加工步驟之裝置，但若聚醯亞胺中所含碳原子上鍵結 的氫原子70%以上，係直接鍵結於芳香族環上之氫原子的聚醯亞胺時，因為不會發生為維持透明性而必需在惰性環境下實施該等後續步驟情形，所以具有能抑制設備成本、環境控制所需耗費成本的優點。
此處，聚醯亞胺中所含碳原子上鍵結的總氫原子(個數)中，直接鍵結於芳香族環上的氫原子(個數)比例，係針對聚醯亞胺的分解物使用高速液相色層分析儀、氣相色層分析質譜儀及NMR便可求得。例如將樣品利用鹼水溶液、或超臨界甲醇(supercritical methanol)分解，再將所獲得分解物利用高速液相色層分析儀分離，再使用氣相色層分析質譜儀及NMR等施行該分離的各尖峰定性分析，並使用高速液相色層分析儀施行定量，便可求得聚醯亞胺中所含總氫原子(個數)中，直接鍵結於芳香族環上的氫原子(個數)比例。
再者，就從提升透光性、且提升剛性的觀點，本發明所使用聚醯亞胺，尤其較佳係具有從下述一般式(1)及下述一般式(3)所示構造構成的群組中選擇至少1種構造。
Figure 106106819-A0101-12-0020-11
(一般式(1)中，R1係屬於四羧酸殘基的4價基；R2係表示從反式環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、及下述一般式(2)所示2價基構 成的群組中選擇至少1種2價基。n係表示重複單元數，且1以上。)
Figure 106106819-A0101-12-0021-13
(一般式(2)中，R3及R4係分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基。)
Figure 106106819-A0101-12-0021-12
(一般式(3)中，R5係表示從環己烷四羧酸殘基、環戊烷四羧酸殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸殘基、及4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸殘基所構成群組中選擇至少1種的4價基；R6係表示屬於二胺殘基的2價基。n'係表示重複單元數，且1以上。)
此處所謂四羧酸殘基係指從四羧酸中除去4個羧基的殘基，表示與從四羧酸二酐中除去酸二酐構造後的殘基為相同構造。
再者，所謂二胺殘基係指從二胺中除去2個胺基後的殘基。
一般式(1)中，R1係四羧酸殘基，可從如上述所例示四羧酸二酐中除去酸二酐構造後的殘基。
一般式(1)中，尤其就從提升透光性、且提升剛性的觀點，R1較佳係含有從4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸殘基、3,3',4,4'-聯苯四羧酸殘基、均苯四甲酸殘基、2,3',3,4'-聯苯四羧酸殘基、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸殘基、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸殘基、4,4'-氧基二酞酸殘基、環己烷四羧酸殘基、及環戊烷四羧酸殘基所構成群組中選擇至少1種，更佳係含有從4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸殘基、4,4'-氧基二酞酸殘基、及3,3',4,4'-二苯碸四羧酸殘基所構成群組中選擇至少1種。R1中該等較佳殘基合計，較佳係含有50莫耳%以上、更佳係含有70莫耳%以上、特佳係含有90莫耳%以上。
再者，較佳亦混合使用例如從3,3',4,4'-聯苯四羧酸殘基、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸殘基、及均苯四甲酸殘基所構成群組中選擇至少1種般，適於提升剛直性的四羧酸殘基組(A組)，與從4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸殘基、2,3',3,4'-聯苯四羧酸殘基、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸殘基、4,4'-氧基二酞酸殘基、環己烷四羧酸殘基、及環戊烷四羧酸殘基所構成群組中選擇至少1種般，適於提升透明性的四羧酸殘基組(B組)。此情況，上述適於提升剛直性的四羧酸殘基組(A組)、與適於提升透明性的四羧酸殘基組(B組)之含有比率，相對於適於提升透明性的四羧酸殘基組(B組)1莫耳，上述適於提升剛直性的四羧酸殘基組(A組)較佳係0.05莫耳以上且9莫耳以下、更佳係0.1莫耳以上且5莫耳以下、特佳係0.3莫耳以上且4莫耳以下。
一般式(1)中的R2，尤其就從提升透光性、且提升剛性的觀點，較佳係4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、及從上述一般式(2)所示2價基構成的群組中選擇至少1種的2 價基，更佳係4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、及從R3與R4為全氟烷基的上述一般式(2)所示2價基構成的群組中選擇至少1種的2價基。
一般式(3)中，R6係二胺殘基，可設為從如上述所例示的二胺中除去2個胺基後的殘基。
一般式(3)中的R6，尤其就從提升透光性、且提升剛性的觀點，較佳係含有從2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺殘基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷殘基、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)二苯醚殘基、1,4-雙[4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯殘基、2,2-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷殘基、4,4'-二胺基-2-(三氟甲基)二苯醚殘基、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺殘基、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺殘基、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀殘基所構成群組中選擇至少1種的2價基，更佳係含有從2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺殘基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、及4,4'-二胺基二苯碸殘基所構成群組中選擇至少1種的2價基。R6中，該等較佳殘基合計，較佳係含有50莫耳%以上、更佳係含有70莫耳%以上、特佳係含有90莫耳%以上。
再者，較佳係亦混合使用從雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸殘基、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺殘基、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺殘基、對苯二胺殘基、間苯二胺殘基、及4,4'-二胺基二苯甲烷殘基所構成群組中選擇至少1種般，適於提升剛直性的二胺殘基組(C組)，與從2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷殘基、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基] 碸殘基、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)二苯醚殘基、1,4-雙[4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基]苯殘基、2,2-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷殘基、4,4'-二胺基-2-(三氟甲基)二苯醚殘基、及9,9-雙(4-胺基苯基)茀殘基所構成群組中選擇至少1種般，適於提升透明性的二胺殘基組(D組)。此情況，上述適於提升剛直性的二胺殘基組(C組)、與適於提升透明性的二胺殘基組(D組)之含有比率，相對於適於提升透明性的二胺殘基組(D組)1莫耳，上述適於提升剛直性的二胺殘基組(C組)較佳係0.05莫耳以上且9莫耳以下、更佳係0.1莫耳以上且5莫耳以下、特佳係0.3莫耳以上且4莫耳以下。
一般式(3)中的R5，尤其就從提升透光性、且提升剛性的觀點，較佳係含有4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸殘基、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸殘基、及氧基二酞酸殘基。R5中，該等較佳殘基較佳係含有50莫耳%以上、更佳係含有70莫耳%以上、特佳係含有90莫耳%以上。
上述一般式(1)及上述一般式(3)所示構造中，n及n'係分別獨立地表示重複單元數，且1以上。
聚醯亞胺的重複單元數n係如後述表示較佳玻璃轉移溫度般，只要配合構造再行適當選擇便可，並無特別的限定。
平均重複單元數通常係10~2000、較佳係15~1000。
再者，本發明所使用的聚醯亞胺在不致損及本發明效果之前提下，亦可其中一部分含有聚醯胺構造。亦可含有的聚醯胺構造係可舉例如：偏苯三酸酐之類含有三羧酸殘基的聚醯胺醯亞胺構造、以及對酞酸之類含有二羧酸殘基的聚醯胺構造。
本發明所使用的聚醯亞胺，就從耐熱性的觀點，玻璃 轉移溫度較佳係250℃以上、更佳係270℃以上。另一方面，就從延伸容易度、降低烘烤溫度的觀點，玻璃轉移溫度較佳係400℃以下、更佳係380℃以下。
本發明所使用聚醯亞胺的玻璃轉移溫度，係可與後述聚醯亞胺薄膜的玻璃轉移溫度同樣地測定。
2. 無機粒子
本發明所使用的無機粒子係長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子。本發明所使用的無機粒子係具有長徑與短徑之形狀非等向性的無機粒子，所謂「長徑」係指無機粒子最長徑，所謂「短徑」係指長徑的垂直軸中屬最短徑。若將長徑方向設為a軸、短徑方向設為b軸、垂直於長徑與短徑二者的徑方向設為c軸時，長徑方向的正交方向平均折射率，便表示b軸方向與c軸方向折射率的平均值。
無機粒子的長徑與短徑之長寬比(長徑/短徑)較佳係1.5以上、更佳係2.0以上、特佳係3.0以上。另一方面，無機粒子的上述長寬比通常係1000以下、較佳係100以下。又，垂直於長徑與短徑二者的徑、與短徑的比(垂直於長徑與短徑二者的徑/短徑)較佳係1.0以上且1.5以下、更佳係1.0以上且1.3以下。
若長徑與短徑的長寬比(長徑/短徑)在上述範圍內，無機粒子便容易配置於聚醯亞胺薄膜的聚醯亞胺高分子鏈配向方向，俾可輕易降低聚醯亞胺薄膜的光學應變。
無機粒子的平均長徑就從提升透光性的觀點，較佳係500nm以下、更佳係400nm以下、特佳係350nm以下。此處，平 均長徑係可利用電子顯微鏡照片進行測定。例如針對利用穿透式電子顯微鏡觀察所測定的粒子100個施行長徑測定，並將該等的平均值設為平均長徑。
本發明所使用的無機粒子，長徑方向的正交方向平均折射率、與長徑方向折射率的差，較佳係0.01以上、更佳係0.05以上、特佳係0.10以上。若上述折射率差在此種範圍內，便可在透光性佳狀態下，輕易地控制聚醯亞胺薄膜的膜厚方向折射率與膜面平行方向折射率之差。
具有長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的雙折射性無機粒子，係只要在形成粒子時，能成為以長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機化合物，為主成分之粒子便可。此種無機粒子係只要適當選擇在形成粒子時，成為粒子長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機化合物便可。
此種無機化合物係可舉例如：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋯、碳酸鍶、碳酸鈷、碳酸錳等碳酸鹽等等。
其中，就從上述雙折射性大、僅少量添加便可降低聚醯亞胺薄膜之光學應變、可輕易提升透光性的觀點，較佳係從碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋯、碳酸鍶、碳酸鈷及碳酸錳所構成群組中選擇至少1種，更佳係碳酸鍶。
無機粒子係為能提升分散性、以及與聚醯亞胺薄膜間之密接性，亦可利用偶合劑等處理劑施行表面處理。
表面處理劑係可適當選擇使用習知公知的表面處理劑，可例如：矽烷系表面處理劑、偶合劑。該等表面處理劑係可單獨使用1 種、或混合使用2種以上。
聚醯亞胺薄膜中的上述無機粒子含有量，係只要依聚醯亞胺薄膜於波長590nm下的厚度方向雙折射率在0.020以下之方式，適當調整便可，並無特別的限定。
上述無機粒子係為能使上述雙折射率在0.020以下，相對於聚醯亞胺薄膜總量，通常含有0.01質量%以上、較佳係含有0.05質量%以上。
另一方面，就從若上述無機粒子的含有量過多，則透光性會降低、或產生另一光學性應變的可能性觀點，上述無機粒子相對於聚醯亞胺薄膜總量，較佳係含有50質量%以下、更佳係含有30質量%以下。
在聚醯亞胺薄膜中，於不致損及本發明效果之前提下，亦可含有其他成分。其他成分係可舉例如：為使捲取較為滑順的二氧化矽填料、為提升製膜性與脫泡性的界面活性劑等。
3. 聚醯亞胺薄膜之特性
相關第一態樣之聚醯亞胺薄膜的尺寸收縮率、第一及第二態樣之聚醯亞胺薄膜的雙折射率及全光線穿透率、以及第二態樣之聚醯亞胺薄膜的線性熱膨脹係數，因前文已有記載，故省略說明。
第一態樣的聚醯亞胺薄膜亦是與第二態樣之聚醯亞胺薄膜的線性熱膨脹係數同樣，線性熱膨脹係數較佳係-10ppm/℃以上且40ppm/℃以下、更佳係20ppm/℃以下、特佳係10ppm/℃以下。
本發明聚醯亞胺薄膜的特性較佳係依膜厚200μm以下達成、較佳係依100μm以下達成。
第一及第二態樣的聚醯亞胺薄膜，就從耐熱性的觀點，玻璃轉移溫度較佳係250℃以上、更佳係270℃以上。另一方面，就從延伸容易度、降低烘烤溫度的觀點，玻璃轉移溫度較佳係400℃以下、更佳係380℃以下。
另外，上述玻璃轉移溫度係藉由動態黏彈性測定，從tan δ(tan δ=損失彈性模數(E")/儲存彈性模數(E'))的尖峰溫度求得。動態黏彈性測定係例如可利用動態黏彈性測定裝置RSA III(TA Instruments Japan(股))，將測定範圍設為25℃~400℃，依頻率1Hz、升溫速度5℃/min實施。又，可將樣品寬度設為5mm、夾具間距離設為20mm進行測定。
第一及第二態樣的聚醯亞胺薄膜，就從剛性的觀點，鉛筆硬度較佳係2B以上、更佳係B以上、特佳係HB以上。
上述聚醯亞胺薄膜的鉛筆硬度係將測定樣品依溫度25℃、相對濕度60%條件調濕2小時後，再使用JIS-S-6006所規定的試驗用鉛筆，針對薄膜表面施行JIS K5600-5-4(1999)所規定的鉛筆硬度試驗(9.8N荷重)，藉由評價沒有出現刮痕的最高鉛筆硬度便可實施。例如可使用東洋精機(股)製鉛筆刮痕塗膜硬度試驗機。
第一及第二態樣的聚醯亞胺薄膜就從耐曲折性的觀點，利用JIS K5600-5-1所記載的耐曲折性試驗(圓筒形心軸法)，開始引發龜裂及彎折的心軸直徑較佳係5mm以下、更佳係上述心軸直徑在2mm以下。
耐曲折性試驗係可根據JIS K5600-5-1 1式實施，可使用塗膜曲折試驗器No.514(安田精機製作所(股)製)。測定樣品係例如將尺寸100mm×50mm的長方形樣品依溫度25℃、相對濕度60%條件調濕 2小時後便可使用。
第一及第二態樣之聚醯亞胺薄膜的霧度，就從透光性的觀點，較佳係10以下、更佳係8以下、特佳係5以下。該霧度較佳係利用聚醯亞胺薄膜的厚度10μm以上且80μm以下便可達成。
上述霧度係可依照根據JIS K-7105的方法進行測定，例如利用村上色彩技術研究所製的測霾計HM150便可測定。
第一及第二態樣之聚醯亞胺薄膜的黃色色度YI值，就從抑制偏黃色著色、及透光性的觀點，較佳係20以下、更佳係15以下、特佳係10以下。
上述YI值係使用紫外可見近紅外分光光度計(例如日本分光(股)V-7100)，藉由視野2度、光源使用根據JIS Z8701-1999的C光源之測定，根據JIS K7105-1981的方法便可求得。
再者，較佳一形態係聚醯亞胺薄膜利用X光光電子能譜分析法，所測定薄膜表面的氟原子數(F)與碳原子數(C)之比率(F/C)，較佳係0.01以上且1以下、更佳係0.05以上且0.8以下。
再者，聚醯亞胺薄膜利用X光光電子能譜分析法，所測定薄膜表面的氟原子數(F)與氮原子數(N)的比率(F/N)，較佳係0.1以上且20以下、更佳係0.5以上且15以下。
此處，依照X光光電子能譜分析法(XPS)所測定的上述比率，係從使用X光光電子能譜分析裝置(例如Thermo Scientific公司Theta Probe)所測定各原子的原子%值便可求得。
4. 聚醯亞胺薄膜之構成
聚醯亞胺薄膜的厚度係只要依照用途再行適當選擇便可，較佳 係0.5μm以上、更佳係1μm以上。另一方面，較佳係200μm以下、更佳係150μm以下。
若厚度偏薄則強度降低導致容易斷裂，若厚度偏厚則曲折時的內徑與外徑差變大，導致對薄膜的負荷變大，因而會有造成耐曲折性降低的可能性。
再者，針對聚醯亞胺薄膜亦可施行例如：皂化處理、輝光放電處理、電暈放電處理、紫外線處理、火焰處理等表面處理。
5. 聚醯亞胺薄膜之用途
本發明聚醯亞胺薄膜的用途並無特別的限定，可使用為習知玻璃基材等玻璃製品所用，要求剛性的基材、構件。
例如本發明的聚醯亞胺薄膜因為剛性、耐曲折性及耐衝擊性均優異，因而頗適用為能因應曲面的顯示器，例如薄且能彎曲的可撓式有機EL顯示器、智慧型手機、手錶型終端等行動終端、汽車內部的顯示裝置、手錶等所使用的可撓性面板等。又，本發明的聚醯亞胺薄膜亦可適用於例如：液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等影像顯示裝置用構件；觸控板用構件；可撓性印刷電路基板；表面保護膜、基板材料等太陽電池面板用構件；光導波路用構件、其他半導體關聯構件等。
II. 聚醯亞胺薄膜之製造方法
第一態樣之聚醯亞胺薄膜之製造方法，係包括有：製備含有：含芳香族環之聚醯亞胺前驅體、長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子、以及有機溶劑， 且含水量在1000ppm以下之聚醯亞胺前驅體樹脂組成物的步驟(以下稱「聚醯亞胺前驅體樹脂組成物製備步驟」)；將上述聚醯亞胺前驅體樹脂組成物塗佈於支撐體上，而形成聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜的步驟(以下稱「聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜形成步驟」)；藉由加熱，而將上述聚醯亞胺前驅體施行醯亞胺化的步驟(以下稱「醯亞胺化步驟」)；以及將上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜、及上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜經醯亞胺化的醯亞胺化後塗膜至少其中一者施行延伸的步驟(以下稱「延伸步驟」)；且，含有：聚醯亞胺、及長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子，且從25℃起依10℃/分線性升溫時，在250℃以上且400℃以下的任一溫度中，至少一方向依下式所示尺寸收縮率呈0.1%以上，尺寸收縮率(%)=[{(25℃尺寸)-(升溫後尺寸)}/(25℃尺寸)]×100波長590nm下的厚度方向雙折射率係0.020以下；根據JIS K7361-1測定的全光線穿透率，在厚度10μm時係80%以上。
第一態樣之聚醯亞胺薄膜之製造方法中，較佳亦可將聚醯亞胺前驅體樹脂組成物製備步驟設計為製備含有：含芳香族環之聚醯亞胺前驅體、長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子、及含氮原子之有機溶劑的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物。
相關含有：聚醯亞胺、及長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子，且呈現上述特定尺寸收縮 率、上述特定雙折射率、及上述特定全光線穿透率的聚醯亞胺薄膜，因為前文已有記載，故省略說明。
以下，針對各步驟進行詳細說明。
1. 聚醯亞胺前驅體樹脂組成物製備步驟
本發明聚醯亞胺薄膜製造時較佳使用的第一聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，係含有：含芳香族環之聚醯亞胺前驅體、長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子、及有機溶劑，且含水量在1000ppm以下的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物。
若使用難溶解於溶劑中的聚醯亞胺時，會有無機粒子無法分散或分散不足的可能性。相對於此，因為聚醯亞胺前驅體的溶劑溶解性佳，因而若在使聚醯亞胺前驅體溶解於有機溶劑中的狀態下，使無機粒子良好地分散，便可輕易獲得均勻、且剛性與耐曲折性獲提升、降低光學性應變的聚醯亞胺薄膜。
若聚醯亞胺前驅體樹脂組成物中含有偏多的水分，聚醯亞胺前驅體便容易分解，且會有上述無機粒子溶解，導致當作調整折射率成分的功能喪失之可能性。相對於此，根據本發明，藉由使用含水量在1000ppm以下的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，便可抑制上述無機粒子的溶解，使聚醯亞胺前驅體樹脂組成物的保存安定性良好，並能提升生產性。
另外，聚醯亞胺前驅體樹脂組成物的含水量係使用卡爾費雪(Karl Fischer)水分測定儀(例如三菱化學股份有限公司製、微量水分測定裝置CA-200型)便可求得。
再者，本發明聚醯亞胺薄膜製造時較佳使用的第二聚 醯亞胺前驅體樹脂組成物，係含有：含芳香族環之聚醯亞胺前驅體、長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子、以及含氮原子的有機溶劑；之聚醯亞胺前驅體樹脂組成物。
若聚醯亞胺前驅體係聚醯胺酸時，因為聚醯胺酸屬於酸性，因而無機粒子容易溶解，會有粒子形狀出現變化的可能性。相對於此，根據本發明，藉由含有具氮原子的有機溶劑，該溶劑會中和聚醯胺酸，便能抑制上述無機粒子的溶解，所以聚醯亞胺前驅體樹脂組成物的保存安定性良好，且能提升生產性。
其中，較佳係使用含有具氮原子的有機溶劑、且含水量在1000ppm以下的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物。
本發明聚醯亞胺前驅體樹脂組成物所使用的聚醯亞胺前驅體，較佳係利用四羧酸成分與二胺成分的聚合而獲得之聚醯胺酸。
此處，四羧酸成分與二胺成分係可例如與上述聚醯亞胺中所說明者同樣，故在此省略說明。
就從提升聚醯亞胺薄膜之透光性、且提升剛性的觀點，本發明所使用的聚醯亞胺前驅體係與上述聚醯亞胺所說明同樣，較佳係含有芳香族環，且含有從(i)氟原子、(ii)脂肪族環、及(iii)切斷芳香族環彼此間電子共軛的連接基所構成群組中選擇至少1者的聚醯亞胺前驅體。
尤其，就從提升透光性、且提升剛性的觀點，較佳係使用含有芳香族環、且含有氟原子的聚醯亞胺前驅體。
氟原子的含有比例係製作聚醯亞胺前驅體的塗膜，針對聚醯亞胺前驅體塗膜表面利用X光光電子能譜分析法，所測定氟原子數(F) 與碳原子數(C)的比率(F/C)較佳係0.01以上、更佳係0.05以上。另一方面，若氟原子含有比例過高，會有耐熱性等降低的可能性，因而上述氟原子數(F)與碳原子數(C)的比率(F/C)較佳係1以下、更佳係0.8以下。
此處，聚醯亞胺前驅體塗膜係例如將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈於玻璃上，利用120℃循環烤箱乾燥溶劑而製作厚度3.5μm。X光光電子能譜分析法(XPS)的測定係可依照與上述聚醯亞胺的氟含有比例同樣地實施。
再者，就從提升透光性、且提升剛性的觀點，較佳使用聚醯亞胺前驅體所含有碳原子上鍵結的氫原子70%以上，係直接鍵結於芳香族環上的氫原子之聚醯亞胺前驅體。聚醯亞胺前驅體所含碳原子上鍵結的總氫原子(個數)中，直接鍵結於芳香族環上的氫原子(個數)比例更佳係80%以上、特佳係85%以上。
此處，聚醯亞胺前驅體中所含碳原子上鍵結的總氫原子(個數)中，直接鍵結於芳香族環上的氫原子(個數)比例，係將聚醯亞胺前驅體的分解物依照與上述聚醯亞胺的分解物同樣，使用高速液相色層分析儀、氣相色層分析質譜儀及NMR便可求得。
再者，就從提升透光性、且提升剛性的觀點，聚醯亞胺前驅體較佳係具有從下述一般式(1')及下述一般式(3')所示構造構成的群組中選擇至少1種的構造。
[化13]一般式(1')
Figure 106106819-A0101-12-0035-14
(一般式(1')中，R1係屬於四羧酸殘基的4價基；R2係表示從反式環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、及下述一般式(2)所示2價基構成的群組中選擇至少1種2價基。n係表示重複單元數，且1以上。)
Figure 106106819-A0101-12-0035-15
(一般式(2)中，R3及R4係分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基。)
Figure 106106819-A0101-12-0035-16
(一般式(3')中，R5係表示從環己烷四羧酸殘基、環戊烷四羧酸殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸殘基、及4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸殘基所構成群組中選擇至少1種的4價基；R6係表示屬於二胺殘基的2價基。n'係表示重複單元數，且1以上。)
上述一般式(1')及下述一般式(3')所示構造中，R1~R6分別較佳係可使用與前述聚醯亞胺所說明者為同樣。
聚醯亞胺前驅體的數量平均分子量，就從形成薄膜時的強度觀點，較佳係2000以上、更佳係4000以上。另一方面，若數量平均分子量過大，則成為高黏度，會有導致作業性降低的可能性，故較佳係1000000以下、更佳係500000以下。
聚醯亞胺前驅體的數量平均分子量係利用NMR(例如BRUKER製、AVANCEIII)便可求得。例如將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈於玻璃板上，經依100℃施行5分鐘乾燥後，將固形份10mg溶解於二甲基亞碸-d6溶劑7.5ml中，施行NMR測定，從芳香族環上所鍵結氫原子的尖峰強度比，便可計算出數量平均分子量。
聚醯亞胺前驅體溶液係使上述四羧酸二酐與上述二胺，在溶劑中進行反應便可獲得，而聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸)合成時所使用的溶劑，係在可溶解上述四羧酸二酐與二胺之前題下，其餘並無特別的限制，例如可使用非質子性極性溶劑或水溶性醇系溶劑等。本發明中，尤其較佳係使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磺醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮等含氮原子的有機溶劑；γ-丁內酯等。尤其，當將聚醯胺酸溶液直接使用於聚醯亞胺前驅體樹脂組成物製備時，就從抑制所組合的上述無機粒子溶解之觀點，較佳係使用含氮原子之有機溶劑，尤其更佳係使用N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或該等的組合。另外，所謂「有機溶劑」係指含碳原子的溶劑。
將溶劑中的二胺莫耳數設為X、四羧酸二酐的莫耳數 設為Y時，Y/X較佳係設為0.9以上且1.1以下、更佳係設為0.95以上且1.05以下、特佳係0.97以上且1.03以下、最佳係0.99以上且1.01以下。藉由設為此種範圍，便可適度調整所獲得聚醯胺酸的分子量(聚合度)。
聚合反應的順序係可適當選擇使用公知方法，並無特別的限定。
再者，亦可直接使用利用合成反應所獲得聚醯亞胺前驅體溶液，並在其中視需要混合其他成分，亦可使聚醯亞胺前驅體溶液的溶劑乾燥，再溶解於其他溶劑之後才使用。
本發明聚醯亞胺前驅體溶液15重量%濃度的25℃黏度，就從形成均勻塗膜及聚醯亞胺薄膜的觀點，較佳係500cps以上且100000cps以下。
聚醯亞胺前驅體溶液的黏度係使用黏度計(例如TVE-22HT、東機產業股份有限公司)，依25℃便可測定。
本發明聚醯亞胺前驅體樹脂組成物所使用的上述無機粒子，係可使用與前述聚醯亞胺薄膜中所說明者同樣，故而在此省略說明。
再者，本發明聚醯亞胺前驅體樹脂組成物所使用的有機溶劑，係在可溶解上述聚醯亞胺前驅體、能使上述無機粒子分散的前提下，其餘並無特別的限制。可使用例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磺醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮等含有氮原子的有機溶劑；以及γ-丁內酯等等，其中就從前述理由，最好使用含氮原子的有機溶劑。
本發明聚醯亞胺前驅體樹脂組成物中的上述聚醯亞 胺前驅體，就從能形成均勻塗膜及具有可操作強度的聚醯亞胺薄膜觀點，在樹脂組成物固形份中較佳係50質量%以上、更佳係60質量%以上，而上限係可依照含有成分再行適當調整，其餘並無限定，但就從含有上述無機粒子的觀點，較佳係99.9質量%以下、更佳係99.5質量%以下。
本發明聚醯亞胺前驅體樹脂組成物中的上述無機粒子，係配合所要求光學特性再行適當設定，但就從控制光學特性的觀點，在樹脂組成物固形份中較佳係0.01質量%以上、更佳係0.05質量%以上，且較佳係50質量%以下、更佳係40質量%以下。
本發明聚醯亞胺前驅體樹脂組成物中的有機溶劑，就從形成均勻塗膜及聚醯亞胺薄膜的觀點，在樹脂組成物中較佳係40質量%以上、更佳係50質量%以上，且較佳係99質量%以下。
調整本發明聚醯亞胺前驅體樹脂組成物的方法，係可例如：1)在聚醯亞胺前驅體溶液中，使上述無機粒子分散並均勻化的方法；2)將聚醯亞胺前驅體溶液、與經分散上述無機粒子的有機溶劑予以混合並均勻化的方法；3)在已分散上述無機粒子的有機溶劑中，使聚醯亞胺前驅體溶解並均勻化的方法等，惟並不僅侷限於該等。
如前述，在設為含水量1000ppm以下時，在事先將無機粒子乾燥後才使用、或將所使用有機溶劑施行脫水、或使用經管理水分量者，且最好在濕度5%以下的環境下操作。
使上述無機粒子分散於有機溶劑中的方法，係可使用攪拌、超音波照射等公知方法。其中，就從防止水分混入的觀點，較佳係未使用無機球珠等介質的分散方法，最好採取利用超音波照 射、振動等施行分散的方法。
本發明聚醯亞胺前驅體樹脂組成物固形份15重量%濃度的25℃黏度，就從形成均勻塗膜及聚醯亞胺薄膜的觀點，較佳係500cps以上且100000cps以下。
聚醯亞胺前驅體樹脂組成物的黏度係可使用黏度計(例如TVE-22HT、東機產業股份有限公司)，依25℃、樣品量0.8ml的條件施行測定。
2. 聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜形成步驟
將聚醯亞胺前驅體樹脂組成物塗佈於支撐體上，形成聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜。
支撐體係在表面平滑且具耐熱性與耐溶劑性的材料前題下，其餘並無特別的限制。例如：玻璃板等無機材料；表面經施行鏡面處理過的金屬板等。又，支撐體的形狀係依照塗佈方式再行選擇，例如可為板狀、亦可為滾筒狀、皮帶狀、可捲取於捲筒上的薄片狀等。
塗佈手段係只要能依目標膜厚施行塗佈的方法便可，其餘並無特別的限制，可使用例如：模具塗佈機、間歇滾筒塗佈機、輥塗機、凹版塗佈機、淋幕塗佈機、噴霧塗佈機、唇式塗佈機等公知塗佈機。
塗佈係可利用單片式塗佈裝置實施，亦可利用滾輪對滾輪方式的塗佈裝置實施。
將聚醯亞胺前驅體樹脂組成物塗佈於支撐體之後，依150℃以下的溫度(較佳30℃以上且120℃以下)將上述塗膜中的溶劑施行乾燥，直到塗膜成為不黏手為止。藉由將溶劑的乾燥溫度設 為150℃以下，便可抑制聚醯胺酸的醯亞胺化。
乾燥時間係只要配合聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜的膜厚、溶劑種類、乾燥溫度等，再行適當調整便可，通常係1分鐘~60分鐘、較佳係2分鐘~30分鐘。若超過上限值，就從聚醯亞胺薄膜的製作效率層面而言屬不佳。另一方面，若低於下限值，則藉由急遽的溶劑乾燥，可能會有對所獲得聚醯亞胺薄膜的外觀等構成影響之虞。
溶劑的乾燥方法係在能依上述溫度施行溶劑乾燥的前題下，其餘並無特別的限制，可使用例如：烤箱、乾燥爐、加熱板、紅外線加熱等。
當需要光學特性之高度管理時，溶劑乾燥時的環境最好在惰性氣體環境下。惰性氣體環境下最好在氮環境下，較佳係氧濃度100ppm以下、更佳係50ppm以下。若在大氣下施行熱處理，則會有薄膜遭氧化、著色、或性能降低的可能性。
3. 醯亞胺化步驟
該製造方法中，利用施行加熱，便可將上述聚醯亞胺前驅體施行醯亞胺化。
醯亞胺化步驟係可對施行後述延伸步驟前的上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅體實施，亦可對經後述延伸步驟後的上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅體實施，亦可對延伸步驟前的上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜中之聚醯亞胺前驅體、及經延伸步驟後的膜中所存在聚醯亞胺前驅體雙方均實施。
醯亞胺化的溫度係只要配合聚醯亞胺前驅體的構造 再行適當選擇便可。
通常，較佳係將升溫起始溫度設為30℃以上、更佳係設為100℃以上。另一方面，升溫結束溫度較佳係設為250℃以上。又，升溫結束溫度較佳係設在400℃以下、更佳係設在360℃以下。
升溫速度最好依照所獲得聚醯亞胺薄膜的膜厚再行適當選擇，當聚醯亞胺薄膜的膜厚較厚時，最好減緩升溫速度。
就從聚醯亞胺薄膜製造效率的觀點，較佳係設為5℃/分以上、更佳係設為10℃/分以上。另一方面，升溫速度的上限通常設為50℃/分、較佳40℃/分以下、更佳30℃/分以下。就從抑制薄膜外觀不良與強度降低、可控制因醯亞胺化反應造成的白化、提升透光性等觀點，較佳係設為上述升溫速度。
升溫係可為連續式、亦可階段式，就從抑制薄膜外觀不良與強度降低、可控制因醯亞胺化反應造成的白化等觀點，較佳係設為連續式。又，在上述全溫度範圍中，可將升溫速度設為一定、亦可在途中變化。
醯亞胺化升溫時的環境，較佳係在惰性氣體環境下。惰性氣體環境下較佳係在氮環境下，且氧濃度較佳係100ppm以下、更佳係50ppm以下。若在大氣下施行熱處理，會有薄膜遭氧化、或著色、或性能降低的可能性。
但是，當聚醯亞胺中所含碳原子上鍵結的氫原子70%以上，係直接鍵結於芳香族環上的氫原子時，則氧對光學特性的影響少，即便未使用惰性氣體環境仍能獲得高透光性聚醯亞胺。
為醯亞胺化而施行的加熱方法，係只要能依上述溫度進行升溫的話便可，其餘並無特別的限制，可使用例如：烤箱、加 熱爐、紅外線加熱、電磁感應加熱等。
其中，在延伸步驟前，更佳係將聚醯亞胺前驅體的醯亞胺化率設為50%以上。藉由在延伸步驟前便將醯亞胺化率設為50%以上，則即便在該步驟後施行延伸，然後更進一步依高溫度施行一定時間加熱，而施行醯亞胺化的情況，便可抑制薄膜的外觀不良與白化。其中，就從提升聚醯亞胺薄膜剛性的觀點，在延伸步驟前，於該醯亞胺化步驟時最好施行反應，直到醯亞胺化率達80%以上(更佳係90%以上、特佳係100%)為止。理由推測為經醯亞胺化後藉由施行延伸，便可使剛直的高分子鏈容易配向，故會提升剛性。
另外，醯亞胺化率的測定係利用紅外線測定(IR)的光譜分析等便可實施。
為能獲得最終的聚醯亞胺薄膜，最好進行反應直到醯亞胺化達90%以上，較佳係95%以上、特佳係100%為止。
在使反應進行直到醯亞胺化達90%以上，較佳係100%為止，最好依升溫結束溫度保持一定時間，而該保持時間通常係1分鐘~180分鐘、較佳係5分鐘~150分鐘。
4. 延伸步驟
將上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜、及上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜經醯亞胺化的醯亞胺化後塗膜至少其中一者施行延伸的步驟。
其中，就從提升聚醯亞胺薄膜剛性的觀點，較佳係包括有將醯亞胺化後塗膜施行延伸的步驟。
本發明聚醯亞胺薄膜之製造方法，將實施延伸前的初期尺寸設為100%時，延伸101%以上且10000%以下的步驟，最好 在依80℃以上施行加熱的狀態下實施。
延伸時的加熱溫度，較佳係在聚醯亞胺與聚醯亞胺前驅體的玻璃轉移溫度±50℃範圍內、較佳係玻璃轉移溫度±40℃範圍內。若延伸溫度過低，則薄膜不會變形，會有無法誘發充分配向的可能性。另一方面，若延伸溫度過高，則利用延伸所獲得配向會因溫度而緩和，導致無法獲得充分配向的可能性。
延伸步驟亦可與醯亞胺化步驟同時實施。就從提升聚醯亞胺薄膜剛性的觀點，最好將經施行醯亞胺化率80%以上，較佳係90%以上、更佳係95%以上、特佳係實質100%醯亞胺化的醯亞胺化後塗膜施行延伸。
聚醯亞胺薄膜的延伸倍率較佳係101%以上且10000%以下、更佳係101%以上且500%以下。藉由依上述範圍施行延伸，便可更加提升所獲得聚醯亞胺薄膜的剛性。
延伸時的聚醯亞胺薄膜固定方法並無特別的限制，可配合延伸裝置的種類等再行選擇。又，延伸方法並無特別的限制，例如可使用拉幅機等具有搬送裝置的延伸裝置，一邊通過加熱爐一邊施行延伸。聚醯亞胺薄膜係可僅朝單一方向延伸(縱延伸或橫延伸)、亦可為同步雙軸延伸，或者亦可利用逐次雙軸延伸、傾斜延伸等朝二方向施行延伸處理。
5. 第一態樣之聚醯亞胺薄膜之製造方法的第二製造方法
再者，第一態樣之聚醯亞胺薄膜之製造方法的第二製造方法，係包括有：製備含有：含芳香族環的聚醯亞胺、長徑方向折射率較小於長 徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子、以及有機溶劑，且含水量1000ppm以下之聚醯亞胺樹脂組成物的步驟(以下稱「聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟」)；將上述聚醯亞胺樹脂組成物塗佈於支撐體上，形成聚醯亞胺樹脂塗膜的步驟(以下稱「聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟」)；以及將上述聚醯亞胺樹脂塗膜施行延伸的步驟(以下稱「延伸步驟」)；含有：聚醯亞胺、及長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子，且從25℃起依10℃/分線性升溫時，在250℃以上且400℃以下的任一溫度中，至少一方向依下式所示尺寸收縮率呈0.1%以上；尺寸收縮率(%)=[{(25℃尺寸)-(升溫後尺寸)}/(25℃尺寸)]×100波長590nm下的厚度方向雙折射率係0.020以下；根據JIS K7361-1測定的全光線穿透率，在厚度10μm時係80%以上。
當含芳香族環的聚醯亞胺良好地溶解於有機溶劑的情況，不僅使用聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，亦頗適用使上述聚醯亞胺溶解於有機溶劑，且使上述無機粒子分散的聚醯亞胺樹脂組成物。
當含芳香族環的聚醯亞胺具有在25℃下會有5質量%以上溶解有機溶劑中的溶劑溶解性時，便可適當地使用於該製造方法。
聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，含芳香族環的聚醯亞胺係可使用從與在上述聚醯亞胺薄膜中所說明的同樣聚醯亞胺中，選擇具前述溶劑溶解性的聚醯亞胺。就醯亞胺化的方法，相關聚醯亞胺前驅體的脫水閉環反應，最好取代加熱脫水改為使用化學 醯亞胺化劑施行的化學醯亞胺化。施行化學醯亞胺化時，脫水觸媒最好使用例如：吡啶、β-吡啶羧酸等胺；二環己基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺；醋酸酐等酸酐等等公知化合物。酸酐並不僅侷限於醋酸酐，尚可例如：丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟醋酸酐等，並無特別的限定。又，此時亦可併用吡啶、β-吡啶羧酸等三級胺。
在聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，上述無機粒子係可使用與上述聚醯亞胺薄膜中所說明者為同樣。
聚醯亞胺樹脂組成物製備步驟中，上述有機溶劑係可使用與上述聚醯亞胺前驅體樹脂組成物製備步驟中所說明者為同樣。
成為含水量1000ppm以下的方法，係可使用採取上述聚醯亞胺前驅體樹脂組成物製備步驟中所說明者為同樣。
聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟中，支撐體、塗佈方法係可採用與上述塗膜形成步驟中所說明者為同樣。
聚醯亞胺樹脂塗膜形成步驟中，乾燥溫度若在常壓下較佳係設為80℃~150℃。若在減壓下較佳係設為10℃~100℃範圍。
將聚醯亞胺樹脂塗膜施行延伸的步驟係可採取與上述延伸步驟中所說明者為同樣。
6. 第二態樣之聚醯亞胺薄膜之製造方法
第二態樣之聚醯亞胺薄膜之製造方法，係可例如包括有：
製備含有：含芳香族環之聚醯亞胺前驅體、長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子、以及有機溶劑，且含水量在1000ppm以下之聚醯亞胺前驅體樹脂組成物的步驟；
將上述聚醯亞胺前驅體樹脂組成物塗佈於支撐體上，而形成聚 醯亞胺前驅體樹脂塗膜的步驟；以及藉由加熱，而將上述聚醯亞胺前驅體施行醯亞胺化的步驟；含有：含芳香族環的聚醯亞胺、以及長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子；線性熱膨脹係數係-10ppm/℃以上且40ppm/℃以下；波長590nm下的厚度方向雙折射率係0.020以下；根據JIS K7361-1測定的全光線穿透率，在厚度10μm時係80%以上；上述聚醯亞胺係具有從上述一般式(1)及上述一般式(3)所示構造構成的群組中選擇至少1種構造。
該第二態樣之聚醯亞胺薄膜之製造方法中，亦可更進一步包括有：將上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜、及上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜經醯亞胺化的醯亞胺化後塗膜至少其中一者施行延伸的步驟。
製備上述聚醯亞胺前驅體樹脂組成物的步驟中，在聚醯亞胺前驅體係使用以具有從上述一般式(1')及上述一般式(3')所示構造構成的群組中選擇至少1種構造的聚醯亞胺前驅體為必需成分之前提下，其餘均可依照與上述第一態樣之聚醯亞胺薄膜之製造方法同樣地實施。
再者，相關形成上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜的步驟、及將上述聚醯亞胺前驅體施行醯亞胺化的步驟，係可依照與上述第一態樣之聚醯亞胺薄膜之製造方法同樣地實施。
又，關於將上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜、及上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜經醯亞胺化的醯亞胺化後塗膜至少其中一者施行延伸的步驟時，亦可依照與上述第一態樣之聚醯亞胺薄膜之製造方法 同樣地實施。
III. 聚醯亞胺前驅體樹脂組成物
本發明第一態樣的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，其特徵在於含有：含芳香族環之聚醯亞胺前驅體、長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子、以及有機溶劑，且含水量在1000ppm以下。
本發明第一態樣的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，係適用於提供剛性與耐曲折性獲提升、且經降低光學性應變之聚醯亞胺薄膜的樹脂組成物。
因為聚醯亞胺前驅體的溶劑溶解性佳，因而藉由在有機溶劑中溶解聚醯亞胺前驅體狀態下，使無機粒子良好地分散，便可輕易獲得均勻且經提升剛性與耐曲折性，並降低光學性應變的聚醯亞胺薄膜。
再者，若聚醯亞胺前驅體樹脂組成物中含有較多的水分，聚醯亞胺前驅體容易分解，且會有上述無機粒子溶解導致喪失作為折射率調整成分之功能之虞，但藉由使用本發明含水量在1000ppm以下的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，便可抑制上述無機粒子的溶解，可使聚醯亞胺前驅體樹脂組成物的保存安定性良好，並能提升生產性。
再者，本發明第二態樣的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，特徵在於含有：含芳香族環之聚醯亞胺前驅體、長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子、以及具氮原子的有機溶劑。
當聚醯亞胺前驅體係聚醯胺酸的情況，因為聚醯胺酸係酸性，所以無機粒子容易溶解，會有粒子形狀發生變化的可能性。相對於此，根據本發明，藉由含有具氮原子之有機溶劑，便會中和聚醯胺酸，能抑制上述無機粒子的溶解，使聚醯亞胺前驅體樹脂組成物的保存安定性呈良好，生產性獲提升。
其中，較佳係含有具氮原子的有機溶劑，且含水量在1000ppm以下的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物。
本發明聚醯亞胺前驅體樹脂組成物中的各構成，係可與在上述聚醯亞胺薄膜之製造方法的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物製備步驟中所說明者同樣，故在此省略說明。
本發明不僅侷限於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，舉凡與本發明申請專利範圍所記載技術思想具實質相同構成，並可達同樣作用效果者，均涵蓋於本發明技術範圍內。
[實施例] [評價方法] <聚醯亞胺前驅體之數量平均分子量>
聚醯亞胺前驅體的數量平均分子量係利用NMR(例如BRUKER製、AVANCEIII)求取。更具體係將聚醯亞胺前驅體溶液塗佈於玻璃板上，經依100℃施行5分鐘乾燥後，將固形份10mg溶解於二甲基亞碸-d6溶劑7.5ml中，施行NMR測定，再從芳香族環所鍵結氫原子的尖峰強度比，計算出數量平均分子量。
<聚醯亞胺前驅體溶液之黏度>
聚醯亞胺前驅體溶液的黏度係使用黏度計(例如TVE-22HT、東 機產業股份有限公司)，依25℃測定樣品量0.8ml。
<全光線穿透率>
根據JIS K7361-1，利用測霾計(村上色彩技術研究所製HM150)施行測定。又，如下述，利用朗伯-比爾定律求取厚度10μm的換算值。
具體上，根據朗伯-比爾定律，穿透率T係下式所示：Log10(1/T)=kcb(k=物質特有的常數、c=濃度、b=光路長)。
薄膜穿透率的情況，若假設即便膜厚變化但密度仍一定時，因為c亦屬常數，因而上式便使用常數f，可表為下式：Log10(1/T)=fb(f=kc)。此處，若得知某膜厚時的穿透率，便可求取各物質的特有常數f。所以，若使用T=1/10f．b式，將特有常數代入f、將目標膜厚代入b，便可求得所需膜厚時的穿透率。
<YI值>
YI值係使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光(股)V-7100)，使用視野2度，光源係根據JIS Z8701-1999的C光源，並依照JIS K7105-1981的方法求取。
<雙折射率>
使用相位差測定裝置(王子計測機器股份有限公司製、製品名「KOBRA-WR」)，於23℃、以波長590nm的光，測定聚醯亞胺薄膜的厚度方向相位差值(Rth)。厚度方向相位差值(Rth)係測定0度入 射的相位差值、與斜向40度入射的相位差值，再從該等相位差值計算出厚度方向相位差值Rth。上述斜向40度入射的相位差值係測定使波長590nm光，從傾斜相位差膜法線40度方向入射於相位差膜而測定。
聚醯亞胺薄膜的雙折射率係代入式：Rth/d(聚醯亞胺薄膜的膜厚(nm))而求得。
<線性熱膨脹係數、尺寸收縮率>
線性熱膨脹係數係利用熱機械分析裝置(例如TMA-60(島津製作所股份有限公司製)，依升溫速度10℃/分、評價樣品單位截面積的荷重成為相同方式，將拉伸荷重設為9g/0.15mm2，測定從25℃起至400℃的尺寸變化。線性熱膨脹係數係計算升溫時在100℃~150℃範圍內的線性熱膨脹係數而獲得。依樣品寬設為5mm、夾具間距離設為15mm施行測定。
尺寸收縮率係計算上述測定線性熱膨脹係數時所求取25℃時的樣品尺寸、與在250℃以上且400℃以下溫度範圍內的各溫度樣品尺寸之差，相對於25℃時樣品尺寸的比率便可求得。
尺寸收縮率(%)=[{(25℃尺寸)-(升溫後尺寸)}/(25℃尺寸)]×100
<鉛筆硬度>
鉛筆硬度係針對測定樣品依溫度25℃、相對濕度60%條件調濕2小時後，使用JIS-S-6006所規定的試驗用鉛筆，利用東洋精機(股)製鉛筆刮痕塗膜硬度試驗機，針對薄膜表面施行JIS K5600-5-4(1999)所規定的鉛筆硬度試驗(9.8N荷重)，藉由評價沒有出現刮痕的最高鉛筆硬度而實施。
<耐曲折性>
耐曲折性係針對測定樣品(尺寸100mm×50mm長方形)，依溫度25℃、相對濕度60%條件施行調濕2小時後，使用安田精機製作所公司(股)製塗膜曲折試驗器，藉由依如下述施行JIS K5600-5-1 1式所規定的耐曲折性試驗而評價。
完全打開試驗器，裝接必要的心軸，夾置測定樣品，實施彎折。彎折係在將測定樣品呈180°彎折之狀態下保持1~2秒鐘。經彎折結束後，在不要將測定樣品從試驗器上拆卸狀態下，施行測定樣品的評價，評價係將目視沒有發現測定樣品出現龜裂與彎折者評為「合格」，將有發現龜裂與彎折者評為「不合格」。
改變更小的心軸直徑施行評價，直到測定樣品出現龜裂與彎折為止前，記錄測定樣品開始出現龜裂與彎折時的心軸直徑，並將較上述直徑大一號的心軸直徑設為耐曲折性(彎曲直徑)。使用的心軸直徑係2、3、4、5、6、8、10、12、16、20、25、32mm。
<聚醯亞胺薄膜所含碳原子上鍵結的氫原子中，直接鍵結於芳香族環上的氫原子比例>
依如下述施行前處理，利用超臨界甲醇分解聚醯亞胺薄膜，獲得聚醯亞胺分解物，針對聚醯亞胺分解物使用GC-MS施行全體的定性分析。接著，針對聚醯亞胺分解物，利用高速液相色層分析儀施行分離，再分取各尖峰。該各尖峰分取物的定性分析係使用氣相色層分析質譜儀及NMR實施。使用經施行各尖峰定性分析過的高速液相色層分析儀，定量在聚醯亞胺薄膜中所含碳原子上鍵結的氫原子中，直接鍵結於芳香族環上的氫原子比例。
(1)前處理
(i)利用手術刀切削聚醯亞胺薄膜，在玻璃管(Glass capsule b：外徑2.5mm、FRONTIER LAB製)中裝入上述所削取的聚醯亞胺薄膜樣品5μg。
(ii)在已裝入樣品的玻璃管中，利用微針筒注入甲醇15μl。
(iii)利用燃燒器，依已裝入聚醯亞胺薄膜樣品與甲醇的玻璃管，成為25mm以上且34mm以下長度的方式施行封管。
(iv)經密封的玻璃管放入280℃電爐中，放置10小時。
(v)從電爐中取出玻璃管並開管。
(2)氣相色層分析儀質量分析
使用裝置GCMS：GCMS2020(島津製作所製)
電爐：W熱裂解儀(FLONTIER LAB製)
電爐溫度：320℃
注入口溫度：320℃
烤箱條件：在50℃下保持5分鐘-依10℃/分升溫-在320℃下保持15分鐘
介面溫度：320℃
離子源溫度：260℃
測定質量範圍：m/z：40~650
管柱：UA(UltraAlloy)-5長度：30m內徑：0.25mm膜厚：0.25μm
(3)高速液相色層分析儀
使用裝置LC-20AD(低壓梯度規格)系統(島津製作所製)
溶劑：乙腈、水混合溶劑(梯度模式)
流量：0.2ml/分
管柱溫度：40℃
檢測器：光電二極體陣列
測定波長範圍：200nm~400nm
樣品注入量：1μl
(4)NMR
使用裝置AVANCEIII(BRUKER製)
(合成例1)
在500ml可分離式燒瓶中，投入經脫水的N-甲基吡咯啶酮159g、及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)17g，25℃下利用機械攪拌器施行攪拌。在其中徐緩投入4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(6FDA)23g，合成聚醯亞胺前驅體溶液1。聚醯亞胺前驅體溶液1的固形份20質量%之25℃黏度係25900cps，聚醯亞胺前驅體的數量平均分子量係130600。
(合成例2~8)
在合成例1中，除取代2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)17g、與4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(6FDA)，分別改為使用與該等呈等莫耳量的表1所示二胺成分及酸二酐成分之外，其餘均依照與合成例1同樣的手法合成聚醯亞胺前驅體溶液2~8。所獲得聚醯亞胺前驅體溶液的固形份20質量%之25℃黏度、聚醯亞胺前驅體的數量平均分子量合併記於表1。
(合成例9)
在500ml可分離式燒瓶中，投入經脫水的N-甲基吡咯啶酮166g、及反式環己二胺(trans-CHE)12g，25℃下利用機械攪拌器施行攪拌而使溶解後，投入經利用分子篩施行脫水過的醋酸14g。在其中徐緩投入3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐(BPDA)29g，於投入結束後，藉由在25℃下攪拌12小時，而合成聚醯亞胺前驅體溶液9。所獲得聚醯亞胺前驅體溶液的固形份20質量%之25℃黏度、聚醯亞胺前驅體的數量平均分子量合併記於表1。
Figure 106106819-A0101-12-0054-17
表中的簡稱分別係如下述：
TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
BAPS：雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸
BAPS-M：雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸
DDS：4,4'-二胺基二苯碸
HFFAPP：2,2-雙[4-{4-胺基-2-(三氟甲基)苯氧基}苯基]六氟丙烷
DABA：4,4'-二胺基苯甲醯苯胺
AMC：1,4-雙(胺基甲基)環己烷(順式,反式混合物)
trans-CHE：反式環己二胺
6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸酐
BPDA：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酸酐
[參考例1：聚醯亞胺前驅體之評價]
針對聚醯亞胺前驅體溶液1~9藉由施行下述(1)~(3)的順序，而製作30μm±5μm厚度的聚醯亞胺薄膜A~I。
施行醯亞胺化的(2)步驟分別係在氮中(氧濃度50ppm以下)、及大氣中實施，比較所製作薄膜的全光線穿透率(%)(表2)。
(1)塗佈於玻璃上，利用120℃循環烤箱施行10分鐘乾燥。
(2)依升溫速度10℃/分升溫至350℃，在350℃下保持1小時後，冷卻至室溫。
(3)從玻璃上剝離。
Figure 106106819-A0101-12-0055-18
根據該參考例，得知當在聚醯亞胺前驅體所含碳原子 上鍵結的氫原子中，直接鍵結於芳香族環上的氫原子比例較高之聚醯亞胺前驅體時，即便在大氣中施行醯亞胺化步驟，光學特性，特別係全光線穿透率的變化較少。
[參考例2：聚醯亞胺之耐熱性評價]
使用上述參考例1的(2)醯亞胺化步驟環境為氮、且30μm±5μm厚度的聚醯亞胺薄膜A~I，分別在環境為氮中(氧濃度50ppm以下)、及大氣中，依升溫速度10℃/分從室溫升溫至300℃，然後依300℃加熱2小時，再施行自然冷卻至室溫的處理。測定各樣品的全光線穿透率(%)。結果如3所示。
Figure 106106819-A0101-12-0056-19
根據該參考例，當在碳原子上所鍵結的氫原子中，直接鍵結於芳香族環上的氫原子比例較高之聚醯亞胺時，即便在後步驟於大氣中施行加熱，但仍呈現光學特性，特別係全光線穿透率變化較少。
(實施例1) (1)聚醯亞胺前驅體樹脂組成物之製備
在聚醯亞胺前驅體溶液1中，依相對於樹脂組成物固形份成為0.7質量%的方式，添加長徑平均長度300nm、短徑平均長度50nm的碳酸鍶粒子(堺化學製、長徑方向折射率1.52、長徑垂直方向的平均折射率1.66)，將容器予以密閉，然後實施超音波照射(AS-ONE製USD-2R)3小時，製備得經分散碳酸鍶的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物1-1。另外，上述碳酸鍶粒子係經120℃施行加熱而乾燥後才使用。又，聚醯亞胺前驅體樹脂組成物的製備係在保持濕度0%的套手工作箱內實施。
所獲得聚醯亞胺前驅體樹脂組成物1-1的含水量，係使用卡爾費雪水分測定儀測定。
(2)聚醯亞胺薄膜之製造
將上述聚醯亞胺前驅體樹脂組成物1-1塗佈於玻璃上，利用120℃循環烤箱施行10分鐘乾燥而形成聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜後，將該樹脂塗膜依升溫速度10℃/分，在氮環境下(氧濃度100ppm以下)升溫至350℃，於350℃下保持1小時後，冷卻至室溫。從玻璃上剝離，製得膜厚37mm的醯亞胺化後塗膜1-1。
針對上述醯亞胺化後塗膜1-1，依下述條件施行延伸，而製造聚醯亞胺薄膜1-1。檢討各種條件的結果，在以聚醯亞胺前驅體1的聚醯亞胺玻璃轉移溫度340℃為中心之±10℃範圍內，可增加延伸倍率，故屬較佳。
裝置名：薄膜延伸裝置(IMC-1901型：井元製作所(股)製)
延伸條件：延伸樣品尺寸：40mm×40mm(未含夾具部)、加熱溫 度：340℃(大氣環境下)、延伸速度：10mm/min、槽內滯留時間：160sec、延伸倍率：1.3倍
(實施例2及4)
除在實施例1的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物製備中，將碳酸鍶添加量依表4所示變更之外，其餘均依照與實施例1同樣地製備實施例2與4的聚醯亞胺前驅體樹脂組成物1-2及1-3。所獲得聚醯亞胺前驅體樹脂組成物1-2及1-3的含水量，係利用卡爾費雪水分測定儀測定。
再者，分別使用上述聚醯亞胺前驅體樹脂組成物1-2及1-3，依照與實施例1同樣地製造聚醯亞胺薄膜1-2及1-3。
Figure 106106819-A0101-12-0058-21
(實施例3)
依照與實施例2同樣，使用上述聚醯亞胺前驅體樹脂組成物1-2製作醯亞胺化後塗膜1-2。除在延伸步驟中，於加熱溫度340℃氮環境下施行延伸之外，其餘均依照與實施例2同樣地製造聚醯亞胺薄膜1-2N。
(比較例1)
針對沒有添加無機粒子的上述聚醯亞胺薄膜A，依照與實施例1同樣地施行延伸，而製造比較聚醯亞胺薄膜A。
針對所獲得實施例1~4的聚醯亞胺薄膜1-1、1-2、1-2N、1-3、及比較例1的比較聚醯亞胺薄膜A，依照上述評價方法施行尺寸收縮率、雙折射率、全光線穿透率、YI值、線性熱膨脹係數、硬度、及耐曲折性的評價。膜厚、延伸倍率、延伸環境、尺寸收縮率、雙折射率、全光線穿透率、YI值、線性熱膨脹係數、硬度、耐曲折性係如表5所示。
Figure 106106819-A0101-12-0059-22

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺薄膜，係含有：含芳香族環的聚醯亞胺、以及長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子；從25℃起依10℃/分線性升溫時，在250℃以上且400℃以下的任一溫度中，至少一方向依下式所示尺寸收縮率呈0.1%以上；尺寸收縮率(%)=[{(25℃尺寸)-(升溫後尺寸)}/(25℃尺寸)]×100波長590nm下的厚度方向之雙折射率係0.020以下；根據JIS K7361-1測定的全光線穿透率，在厚度10μm時係80%以上，相對於上述聚醯亞胺薄膜總量，上述無機粒子之含量為0.01質量%以上且1.1質量%以下，上述聚醯亞胺係具有選自下述一般式(1)及下述一般式(3)所示構造構成的群組中之至少1種構造；
    Figure 106106819-A0305-02-0063-1
     (一般式(1)中，R1係屬於四羧酸殘基的4價基；R2係表示選自反式環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、及下述一般式(2)所示2價基構成的群組中之至少1種2價基；n係表示重複單元數，且1以上)；[化2]一般式(2)
    Figure 106106819-A0305-02-0064-2
     (一般式(2)中，R3及R4係分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基)；
    Figure 106106819-A0305-02-0064-3
     (一般式(3)中，R5係表示選自環己烷四羧酸殘基、環戊烷四羧酸殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸殘基、及4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸殘基所構成群組中之至少1種4價基；R6係表示屬於二胺殘基的2價基；n'係表示重複單元數，且1以上)。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺薄膜，其中，上述聚醯亞胺所含有碳原子上鍵結的氫原子70%以上，係直接鍵結於芳香族環上的氫原子。
  3. 如請求項1之聚醯亞胺薄膜，其中，上述無機粒子係從碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋯、碳酸鍶、碳酸鈷、及碳酸錳所構成群組中選擇至少1種。
  4. 一種聚醯亞胺薄膜，係含有：含芳香族環的聚醯亞胺、以及長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子；線性熱膨脹係數係-10ppm/℃以上且40ppm/℃以下；波長590nm下的厚度方向雙折射率係0.020以下； 根據JIS K7361-1測定的全光線穿透率，在厚度10μm時係80%以上；相對於上述聚醯亞胺薄膜總量，上述無機粒子之含量為0.01質量%以上且1.1質量%以下；上述聚醯亞胺係具有選自下述一般式(1)及下述一般式(3)所示構造構成的群組中之至少1種構造；
    Figure 106106819-A0305-02-0065-4
     (一般式(1)中，R1係屬於四羧酸殘基的4價基；R2係表示選自反式環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、及下述一般式(2)所示2價基構成的群組中之至少1種2價基；n係表示重複單元數，且1以上)；
    Figure 106106819-A0305-02-0065-5
     (一般式(2)中，R3及R4係分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基)；[化6]一般式(3)
    Figure 106106819-A0305-02-0066-6
     (一般式(3)中，R5係表示選自環己烷四羧酸殘基、環戊烷四羧酸殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸殘基、及4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸殘基所構成群組中之至少1種4價基；R6係表示屬於二胺殘基的2價基；n'係表示重複單元數，且1以上)。
  5. 如請求項4之聚醯亞胺薄膜，其中，上述聚醯亞胺所含有碳原子上鍵結的氫原子70%以上，係直接鍵結於芳香族環上的氫原子。
  6. 如請求項4或5之聚醯亞胺薄膜，其中，上述無機粒子係從碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋯、碳酸鍶、碳酸鈷、及碳酸錳所構成群組中選擇至少1種。
  7. 一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，係包括有：製備含有：含芳香族環之聚醯亞胺前驅體、長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子、以及有機溶劑，且含水量在1000ppm以下之聚醯亞胺前驅體樹脂組成物的步驟，上述聚醯亞胺前驅體係具有選自下述一般式(1')及下述一般式(3')所示構造構成的群組中之至少1種構造，相對於上述樹脂組成物之固形份，上述無機粒子之含量為0.01質量%以上且1.1質量%以下；將上述聚醯亞胺前驅體樹脂組成物塗佈於支撐體上，而形成聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜的步驟；藉由加熱，而將上述聚醯亞胺前驅體施行醯亞胺化的步驟；以及 將上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜、及上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜經醯亞胺化的醯亞胺化後塗膜至少其中一者施行延伸的步驟；該聚醯亞胺薄膜係含有：聚醯亞胺、及長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子，且從25℃起依10℃/分線性升溫時，在250℃以上且400℃以下的任一溫度中，至少一方向依下式所示尺寸收縮率呈0.1%以上；尺寸收縮率(%)=[{(25℃尺寸)-(升溫後尺寸)}/(25℃尺寸)]×100波長590nm下的厚度方向雙折射率係0.020以下；根據JIS K7361-1測定的全光線穿透率，在厚度10μm時係80%以上，
    Figure 106106819-A0305-02-0067-7
     (一般式(1')中，R1係屬於四羧酸殘基的4價基；R2係表示選自反式環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、及下述一般式(2)所示2價基構成的群組中之至少1種2價基；n係表示重複單元數，且1以上)；
    Figure 106106819-A0305-02-0067-8
     (一般式(2)中，R3及R4係分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基)；
    Figure 106106819-A0305-02-0068-9
     (一般式(3')中，R5係表示選自環己烷四羧酸殘基、環戊烷四羧酸殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸殘基、及4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸殘基所構成群組中之至少1種4價基；R6係表示屬於二胺殘基的2價基；n'係表示重複單元數，且1以上)。
  8. 如請求項7之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，包括有：將由上述聚醯亞胺前驅體樹脂塗膜經醯亞胺化的醯亞胺化後塗膜，施行延伸的步驟。
  9. 一種聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，係含有：含芳香族環之聚醯亞胺前驅體、長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子、以及有機溶劑，且含水量在1000ppm以下，上述聚醯亞胺前驅體係具有選自下述一般式(1')及下述一般式(3')所示構造構成的群組中之至少1種構造，相對於上述樹脂組成物之固形份，上述無機粒子之含量為0.01質量%以上且1.1質量%以下，[化10]一般式(1')
    Figure 106106819-A0305-02-0069-10
     (一般式(1')中，R1係屬於四羧酸殘基的4價基；R2係表示選自反式環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、及下述一般式(2)所示2價基構成的群組中之至少1種2價基；n係表示重複單元數，且1以上)；
    Figure 106106819-A0305-02-0069-11
     (一般式(2)中，R3及R4係分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟烷基)；
    Figure 106106819-A0305-02-0069-12
     (一般式(3')中，R5係表示選自環己烷四羧酸殘基、環戊烷四羧酸殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸殘基、及4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸殘基所構成群組中之至少1種4價基；R6係表示屬於二胺殘基的 2價基；n'係表示重複單元數，且1以上)。
  10. 一種聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，係含有：含芳香族環之聚醯亞胺前驅體、長徑方向折射率較小於長徑方向之正交方向平均折射率的無機粒子、以及含氮原子之有機溶劑，上述聚醯亞胺前驅體係具有選自下述一般式(1')及下述一般式(3')所示構造構成的群組中之至少1種構造，相對於上述樹脂組成物之固形份，上述無機粒子之含量為0.01質量%以上且1.1質量%以下，
    Figure 106106819-A0305-02-0070-13
     (一般式(1')中，R1係屬於四羧酸殘基的4價基；R2係表示選自反式環己二胺殘基、反式-1,4-雙亞甲基環己二胺殘基、4,4'-二胺基二苯碸殘基、3,4'-二胺基二苯碸殘基、及下述一般式(2)所示2價基構成的群組中之至少1種2價基；n係表示重複單元數，且1以上)；
    Figure 106106819-A0305-02-0070-14
     (一般式(2)中，R3及R4係分別獨立地表示氫原子、烷基、或全氟 烷基)；
    Figure 106106819-A0305-02-0071-15
     (一般式(3')中，R5係表示選自環己烷四羧酸殘基、環戊烷四羧酸殘基、二環己烷-3,4,3',4'-四羧酸殘基、及4,4'-(六氟亞異丙基)二酞酸殘基所構成群組中之至少1種4價基；R6係表示屬於二胺殘基的2價基；n'係表示重複單元數，且1以上)。
  11. 如請求項9或10之聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，其中，上述聚醯亞胺前驅體所含有碳原子上鍵結的氫原子70%以上，係直接鍵結於芳香族環上的氫原子。
  12. 如請求項9或10之聚醯亞胺前驅體樹脂組成物，其中，上述無機粒子係從碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋯、碳酸鍶、碳酸鈷、及碳酸錳所構成群組中選擇至少1種。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019052287A (ja) * 2017-09-15 2019-04-04 住友化学株式会社 タッチセンサーパネル用透明フィルム基材及びそれを用いたタッチセンサーパネル
JP7363019B2 (ja) * 2017-09-27 2023-10-18 大日本印刷株式会社 ディスプレイ用部材、タッチパネル部材、液晶表示装置、及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
EP3722069B1 (en) * 2017-12-04 2024-04-10 Kolon Industries, Inc. Method for manufacturing polyimide-based film
CN108129836B (zh) * 2017-12-15 2020-06-12 天津市天缘电工材料股份有限公司 一种高折射率、高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JP6987633B2 (ja) * 2017-12-20 2022-01-05 住友化学株式会社 タッチセンサーパネル用透明フィルム基材及びそれを用いたタッチセンサーパネル
JP7385987B2 (ja) * 2018-05-16 2023-11-24 大日本印刷株式会社 位相差フィルム、並びに、これを用いた光学積層体、表示パネル及び画像表示装置
KR20210062011A (ko) 2018-09-21 2021-05-28 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴더블 디스플레이
US11697710B2 (en) * 2019-08-07 2023-07-11 Rayitek Hi-Tech Film Company, Ltd., Shenzhen Colorless polyimide film containing fluorine and cardo structure and preparation method thereof
KR102373267B1 (ko) * 2020-06-08 2022-03-11 코오롱인더스트리 주식회사 광학필름 및 필름체
CN113912878A (zh) * 2020-07-08 2022-01-11 达迈科技股份有限公司 白色聚酰亚胺膜及其制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003315541A (ja) * 2002-04-23 2003-11-06 Nitto Denko Corp 複屈折性フィルムの製造方法、光学補償偏光板及び表示装置
CN102822098A (zh) * 2010-04-12 2012-12-12 日东电工株式会社 粒子、粒子分散液、粒子分散树脂组合物、其制造方法、树脂成形体、其制造方法、催化剂粒子、催化剂液、催化剂组合物、催化剂成形体、钛络合物、氧化钛粒子及其制造方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5990261A (en) * 1996-08-29 1999-11-23 Mitsui Chemicals, Inc. Organic optical component
JP2003001651A (ja) * 2001-06-22 2003-01-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミド管状体の製造方法及びポリイミド管状体製造装置
JP4140884B2 (ja) * 2002-07-04 2008-08-27 独立行政法人科学技術振興機構 炭酸ストロンチウムの製造方法、非複屈折性光学樹脂材料並びに光学素子
JP2004109355A (ja) * 2002-09-17 2004-04-08 Yasuhiro Koike 光学材料の製造方法、光学材料並びに光学素子
JP2005208257A (ja) * 2004-01-21 2005-08-04 Japan Science & Technology Agency 光弾性複屈折性を減殺した光学樹脂材料
JP4486854B2 (ja) 2004-06-18 2010-06-23 日東電工株式会社 位相差フィルムの製造方法
JP2006232960A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Fuji Photo Film Co Ltd 光学フィルムおよび画像表示装置
US7550194B2 (en) * 2005-08-03 2009-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto
JP2008074991A (ja) * 2006-09-22 2008-04-03 Toray Ind Inc ポリイミド、ポリアミドイミドおよびこれらを含むフィルム
JP4930044B2 (ja) 2006-12-26 2012-05-09 ソニー株式会社 表示装置
TWI435902B (zh) * 2007-08-20 2014-05-01 Kolon Inc 聚亞醯胺膜
US9540487B2 (en) * 2007-11-30 2017-01-10 Mitsui Chemicals, Inc. Polyimide composite material and film thereof
JP5428155B2 (ja) * 2007-12-17 2014-02-26 東ソー株式会社 光学フィルム用樹脂組成物およびこれからなる光学フィルム
JP2011201093A (ja) 2010-03-25 2011-10-13 Meihan Shinku Kogyo Kk 透明多層合成樹脂シート及び透明導電膜シート
WO2011129311A1 (ja) * 2010-04-12 2011-10-20 日東電工株式会社 粒子、粒子分散液、粒子分散樹脂組成物、その製造方法、樹脂成形体、その製造方法、触媒粒子、触媒液、触媒組成物、触媒成形体、チタン錯体、酸化チタン粒子およびその製造方法
KR102059703B1 (ko) * 2012-04-27 2019-12-26 우베 고산 가부시키가이샤 폴리아믹산 용액 조성물, 및 폴리이미드
KR101961894B1 (ko) * 2012-05-09 2019-03-25 삼성전자주식회사 공중합체, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR102198316B1 (ko) * 2012-06-19 2021-01-04 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 표시장치 및 그 제조방법, 그리고 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
US20150284513A1 (en) * 2012-09-10 2015-10-08 Ube Industries, Ltd. Polyimide precursor, polyimide, varnish, polyimide film, and substrate
EP2876129B1 (en) * 2013-11-25 2021-05-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Composition for preparing polyimide, polyimide, and article including same
KR102276288B1 (ko) * 2013-11-25 2021-07-12 삼성전자주식회사 폴리이미드 제조용 조성물, 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR101870341B1 (ko) * 2013-12-26 2018-06-22 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드―이미드 수지 및 이를 이용한 필름
CN103694475B (zh) * 2013-12-30 2016-03-23 桂林电器科学研究院有限公司 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
US20180134848A1 (en) * 2015-04-28 2018-05-17 Kolon Industries, Inc. Polyimide resin and film using same
CN107849352B (zh) * 2015-06-12 2021-05-28 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺前体组合物和聚酰亚胺组合物
JP2017097111A (ja) * 2015-11-20 2017-06-01 コニカミノルタ株式会社 異形打抜きに優れた光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
KR102417428B1 (ko) * 2015-12-21 2022-07-06 주식회사 두산 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003315541A (ja) * 2002-04-23 2003-11-06 Nitto Denko Corp 複屈折性フィルムの製造方法、光学補償偏光板及び表示装置
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