KR102662946B1

KR102662946B1 - 폴리이미드 필름, 폴리이미드 필름의 제조 방법, 및 폴리이미드 전구체 수지 조성물

Info

Publication number: KR102662946B1
Application number: KR1020187024891A
Authority: KR
Inventors: 가츠야 사카요리; 요시히로 고바야시; 게이스케 와키타; 아야코 후루세; 고다이 오카다
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-03
Filing date: 2017-02-24
Publication date: 2024-05-03
Also published as: JP6939768B2; TW201800444A; CN108699270A; TWI803457B; US20190092913A1; WO2017150377A1; CN108699270B; JPWO2017150377A1; KR20180118646A

Abstract

본 발명은, 강성과 내굴곡성이 향상되고 광학적 왜곡이 저감된 수지 필름을 제공하는 것을 주목적으로 한다. 방향족환을 포함하는 폴리이미드와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자를 함유하고, 25℃로부터 10℃/분으로 단조 승온시켰을 때, 250℃ 이상 400℃ 이하의 어느 온도에서, 적어도 일 방향에 있어서의 하기 식으로 표시되는 치수 수축률이 0.1% 이상을 나타내는 것이고, 치수 수축률(%)=[{(25℃의 치수)-(승온 후의 치수)}/(25℃의 치수)]×100 파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률이 0.020 이하이고, JIS K7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이, 두께 10㎛에 있어서 80% 이상인, 폴리이미드 필름.

Description

폴리이미드 필름, 폴리이미드 필름의 제조 방법, 및 폴리이미드 전구체 수지 조성물

본 발명은 폴리이미드 필름, 폴리이미드 필름의 제조 방법, 및 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 관한 것이다.

얇은 판유리는 강성, 내열성 등이 우수한 반면, 구부리기 어렵고, 떨어뜨리면 깨지기 쉽고, 가공성에 문제가 있으며, 또한 플라스틱 제품과 비교하여 무겁다는 결점이 있었다. 이 때문에, 근년, 수지 기재나 수지 필름 등의 수지 제품이 가공성, 경량화의 관점에서 유리 제품과 대체되고 있으며, 유리 대체 제품으로 되는 수지 제품의 연구가 행해지고 있다.

예를 들어, 액정이나 유기 EL 등의 디스플레이나, 터치 패널 등의 일렉트로닉스의 급속한 진보에 수반하여, 디바이스의 박형화나 경량화, 나아가 플렉시블화가 요구되게 되었다. 이들 디바이스에는 종래, 얇은 판유리 상에 다양한 전자 소자, 예를 들어 박형 트랜지스터나 투명 전극 등이 형성되어 있는데, 이 얇은 판유리를 수지 필름으로 대체함으로써 패널 자체의 플렉시블화, 박형화나 경량화가 도모된다.

예를 들어 특허문헌 1에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 투명 수지 기재가 터치 패널의 얇은 판유리의 대체로서 사용되고 있음이 기재되어 있다.

또한 특허문헌 2에는, 폴리카르보네이트 시트의 강성과 내충격성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 특정한 굽힘 탄성률을 갖는 투명 경질 수지층의 양면에 폴리카르보네이트 수지층을 갖는 투명 도전막 기재용 투명 다층 합성 수지 시트가 기재되어 있다.

한편, 특허문헌 3에는, 폴리이미드를 포함하여 이루어지는 위상차 필름의 제조 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-158911호 공보 일본 특허 공개 제2011-201093호 공보 일본 특허 공개 제2006-3715호 공보

그러나 특허문헌 1 및 2에 나타나는 것 외에, 종래의 수지 필름 등에서는, 여전히 내열성이나 강성, 그리고 내굴곡성이 불충분하여, 우수한 강성과 내굴곡성을 양립시킨 수지 필름이 없었다. 또한 특허문헌 3에 기재되는 위상차 필름은, 애초에 본질적으로 큰 광학적 왜곡을 갖는 필름이기 때문에, 광학적 왜곡이 작은 유리의 대체로서 사용하지는 못한다. 또한 특허문헌 3에 기재되어 있는 위상차 필름에서는 강성도 불충분하였다.

이상의 관점에서, 강성과 내굴곡성이 향상되고 광학적 왜곡이 저감된 수지 필름이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 강성과 내굴곡성이 향상되고 광학적 왜곡이 저감된 수지 필름을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

또한 본 발명은, 상기 수지 필름의 제조 방법 및 상기 수지 필름의 제조에 적합한 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 양태의 수지 필름으로서는, 방향족환을 포함하는 폴리이미드와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자를 함유하고,

25℃로부터 10℃/분으로 단조 승온시켰을 때, 250℃ 이상 400℃ 이하의 어느 온도에서, 적어도 일 방향에 있어서의 하기 식으로 표시되는 치수 수축률이 0.1% 이상을 나타내는 것이고,

치수 수축률(%)=[{(25℃의 치수)-(승온 후의 치수)}/(25℃의 치수)]×100

파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률이 0.020 이하이고,

JIS K7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이, 두께 10㎛에 있어서 80% 이상인, 폴리이미드 필름을 제공한다.

또한 본 발명의 제2 양태의 수지 필름으로서는, 방향족환을 포함하는 폴리이미드와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자를 함유하고,

선 열팽창 계수가 -10ppm/℃ 이상 40ppm/℃ 이하이고,

JIS K7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이, 두께 10㎛에 있어서 80% 이상이고,

상기 폴리이미드가, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리이미드 필름을 제공한다.

(일반식 (1)에 있어서, R¹은 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기, R²는, trans-시클로헥산디아민 잔기, trans-1,4-비스메틸렌시클로헥산디아민 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기를 나타낸다. n은 반복 단위수를 나타내며 1 이상이다)

(일반식 (2)에 있어서, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)

(일반식 (3)에 있어서, R⁵는, 시클로헥산테트라카르복실산 잔기, 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기, 디시클로헥산-3,4,3',4'-테트라카르복실산 잔기 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 기, R⁶은 디아민 잔기인 2가의 기를 나타낸다. n'은 반복 단위수를 나타내며 1 이상이다)

또한 본 발명의 제1 양태의 폴리이미드 필름의 제조 방법은,

방향족환을 포함하는 폴리이미드 전구체와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자와, 유기 용제를 포함하고, 또한 함유 수분량 1000ppm 이하인 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 조제하는 공정과,

상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 지지체에 도포하여 폴리이미드 전구체 수지 도막을 형성하는 공정과,

가열을 함으로써 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 공정과,

상기 폴리이미드 전구체 수지 도막 및 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막을 이미드화한 이미드화 후 도막 중 적어도 한쪽을 연신하는 공정을 포함하고,

폴리이미드와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자를 함유하고, 25℃로부터 10℃/분으로 단조 승온시켰을 때, 250℃ 이상 400℃ 이하의 어느 온도에서 적어도 일 방향에 있어서의 하기 식으로 표시되는 치수 수축률이 0.1% 이상을 나타내는 것이고,

파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률이 0.020 이하이고, JIS K7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이, 두께 10㎛에 있어서 80% 이상인 폴리이미드 필름의 제조 방법이다.

또한 본 발명의 제1 양태의 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법에 있어서는, 상기 폴리이미드가, 상기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것이, 광 투과성과 내열성 및 강성의 관점에서 바람직하다.

또한 본 발명의 제1 양태의 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법, 그리고 제2 양태의 폴리이미드 필름에 있어서는, 상기 폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 70% 이상이, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자인 것이, 광 투과성과 내열성 및 강성의 관점에서 바람직하다.

또한 본 발명의 제1 양태의 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법, 그리고 제2 양태의 폴리이미드 필름에 있어서는, 상기 무기 입자가, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산지르코늄, 탄산스트론튬, 탄산코발트 및 탄산망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이, 광학적 왜곡을 저감시키기 쉬운 점에서 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서는, 방향족환을 포함하는 폴리이미드 전구체와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자와, 유기 용제를 포함하고, 또한 함유 수분량 1000ppm 이하인 폴리이미드 전구체 수지 조성물도 제공한다.

또한 본 발명에 있어서는, 방향족환을 포함하는 폴리이미드 전구체와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자와, 질소 원자를 포함하는 유기 용제를 포함하는, 폴리이미드 전구체 수지 조성물도 제공한다.

또한 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (1') 및 하기 일반식 (3')으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것이, 광 투과성과 내열성 및 강성의 관점에서 바람직하다.

(일반식 (1')에 있어서, R¹은 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기, R²는, trans-시클로헥산디아민 잔기, trans-1,4-비스메틸렌시클로헥산디아민 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기를 나타낸다. n은 반복 단위수를 나타내며 1 이상이다)

(일반식 (3')에 있어서, R⁵는, 시클로헥산테트라카르복실산 잔기, 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기, 디시클로헥산-3,4,3',4'-테트라카르복실산 잔기 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 기, R⁶은 디아민 잔기인 2가의 기를 나타낸다. n'은 반복 단위수를 나타내며 1 이상이다)

또한 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리이미드 전구체에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 70% 이상이, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자인 것이, 광 투과성과 내열성 및 강성의 관점에서 바람직하다.

또한 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서는, 상기 무기 입자가, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산지르코늄, 탄산스트론튬, 탄산코발트 및 탄산망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이, 광학적 왜곡을 저감시키기 쉬운 점에서 바람직하다.

본 발명에 의하면, 강성과 내굴곡성이 향상되고 광학적 왜곡이 저감된 수지 필름을 제공할 수 있다.

또한 본 발명은, 상기 수지 필름의 제조 방법 및 상기 수지 필름의 제조에 적합한 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Ⅰ. 폴리이미드 필름

본 발명의 제1 양태의 폴리이미드 필름은, 폴리이미드와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자를 함유하고,

JIS K7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이, 두께 10㎛에 있어서 80% 이상인, 폴리이미드 필름이다.

여기서, 상기 치수 수축률은, 폴리이미드 필름의 적어도 일 방향으로 나타나면 된다. 치수 수축은 통상, 폴리이미드 필름의 면 내 방향으로 관측된다. 상기 치수 수축률이 0.1% 이상인 점에서, 당해 폴리이미드 필름은 연신 필름인 것이 나타난다.

당해 치수 수축률은 0.3% 이상인 것이 바람직하며, 한편, 지나치게 크면 가열에 의한 주름의 발생 등의 우려가 있는 점에서 60% 이하가 바람직하고, 40% 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 치수 수축률은, 열 기계적 분석 장치(TMA)에 의하여, 질소 분위기 중에서 25℃로부터 10℃/분의 승온 속도로 400℃까지 온도를 상승시켜 감으로써 구할 수 있다. 통상의 정의 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름은, 온도의 상승에 수반하여 치수가 단조 증가하고, 연화 온도에 도달했을 때 급격히 치수가 커진다. 한편, 이미드화 후에 연신 처리를 행한 폴리이미드 필름은, 온도 상승에 수반하여, 그 연신 처리를 행한 온도에 대응하는 온도 부근에서 치수가 수축된. 그 250℃ 이상 400℃ 이하의 어느 온도에서 수축했을 때의 샘플 치수와 25℃일 때의 샘플 치수를 이용하여, 상기 식에 의하여 치수 수축률을 구한다.

250℃ 이상 400℃ 이하의 범위의 어느 온도에서 상기 치수 수축률을 만족시키면 된다.

수축률이므로, 250℃ 이상 400℃ 이하의 온도 범위에서의 각 온도에 있어서의 샘플 치수가 25℃일 때의 샘플 치수보다 작아졌을 때 정의 값으로서 얻어진다. 일반적으로 250℃ 이상 400℃ 이하의 온도 범위에 치수 수축률의 극댓값을 나타내면 그렇지 않은 경우가 있지만, 극댓값을 취하는 경우뿐 아니라 단순히 각 온도의 치수와 25℃일 때의 치수의 비율로부터 계산된다.

흡습이 큰 필름을 측정했을 때 등에는, 수분의 휘발에 의한 치수 수축이 100℃ 부근에서 보이는 경우가 있다. 본 발명의 폴리이미드 수지 조성물은, 그것들과 구별하기 위하여 250℃ 이상 400℃ 이하의 범위 중 어느 지점에서 수축 거동을 나타내는 것을 특징으로 한다. 그 중에서도, 280℃ 이상 400℃ 이하의 범위의 어느 온도에서 상기 치수 수축률을 만족시키는 것이 바람직하다.

또한 상기 파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률은 0.020 이하이다. 이와 같은 복굴절률을 갖는 점에서, 본 형태의 폴리이미드 필름은 광학적 왜곡이 저감된 것이다. 상기 파장 590㎚에 있어서의 복굴절률은 보다 작은 편이 바람직하며, 0.015 이하인 것이 바람직하고, 0.010 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.008 미만인 것이 보다 더욱 바람직하다.

또한 본 발명의 폴리이미드 필름의 상기 파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률은 이하와 같이 구할 수 있다.

먼저, 위상차 측정 장치(예를 들어 오지 게이소쿠 기키 가부시키가이샤 제조, 제품명 「KOBRA-WR」)를 사용하여, 23℃, 파장 590㎚의 광으로 폴리이미드 필름의 두께 방향 위상차값(Rth)을 측정한다. 두께 방향 위상차값(Rth)은, 0도 입사의 위상차값과 기울기 40도 입사의 위상차값을 측정하고, 이들 위상차값으로부터 두께 방향 위상차값 Rth를 산출한다. 상기 기울기 40도 입사의 위상차값은, 위상차 필름의 법선으로부터 40도 경사진 방향으로부터 파장 590㎚의 광을 위상차 필름에 입사시켜 측정한다.

폴리이미드 필름의 두께 방향의 복굴절률은, 식: Rth/d에 대입하여 구할 수 있다. 상기 d는 폴리이미드 필름의 막 두께(㎚)를 나타낸다.

또한 두께 방향 위상차값은, 필름의 면 내 방향에 있어서의 지상축 방향(필름면 내 방향에 있어서의 굴절률이 최대로 되는 방향)의 굴절률을 nx, 필름면 내에 있어서의 진상축 방향(필름면 내 방향에 있어서의 굴절률이 최소로 되는 방향)의 굴절률을 ny, 및 필름의 두께 방향의 굴절률을 nz라 했을 때, Rth[㎚]={(nx+ny)/2-nz}×d로 표시할 수 있다.

또한 상기 JIS K7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율은, 두께 10㎛에 있어서 80% 이상이다. 이와 같이 투과율이 높은 점에서, 투명성이 양호해져 유리 대체 재료로 될 수 있다. 상기 JIS K7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율은, 두께 10㎛에 있어서 83% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 88% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.

JIS K7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율은, 예를 들어 헤이즈미터(예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬쯔 겐큐죠 제조의 HM150)에 의하여 측정할 수 있다. 두께가 10㎛가 아닌 경우에는 람베르트-베르의 법칙에 의하여 환산값을 구할 수 있으며, 그것을 이용할 수 있다.

또한 본 발명의 제2 양태의 폴리이미드 필름으로서는, 폴리이미드와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자를 함유하고,

선 열팽창 계수가 -10ppm/℃ 이상 40ppm/℃ 이하이고,

상기 폴리이미드가, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리이미드 필름이다.

상기 선 열팽창 계수가 -10ppm/℃ 이상 40ppm/℃ 이하인 점에서, 선 열팽창 계수는 작으며, 즉, 강직한 화학 구조가 배향되어 있는 것이 나타난다. 상기 선 열팽창 계수로서는 20ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10ppm/℃ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

여기서 본 발명에 있어서의 선 열팽창 계수는, 열 기계 분석 장치(예를 들어 TMA-60(시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조)에 의하여, 승온 속도를 10℃/분, 평가 샘플의 단면적당 하중이 동일해지도록 인장 하중을 9g/0.15㎟로 하고, 100℃ 내지 150℃의 범위의 선 열팽창 계수를 산출하여 얻어지는 값이다. 예를 들어 샘플 폭을 5㎜, 척 간 거리를 15㎜로 하여 측정할 수 있다.

또한 제2 양태의 폴리이미드 필름에 있어서의 상기 복굴절률, 상기 전체 광선 투과율은, 제1 양태에 있어서의 상기 복굴절률, 상기 전체 광선 투과율과 마찬가지이다.

본 발명의 제1 양태에 의하면, 방향족환을 포함하는 폴리이미드와 특정한 분극축을 갖는 무기 입자를 함유하고, 상기 특정한 치수 수축률, 상기 특정한 복굴절률 및 상기 특정한 전체 광선 투과율을 갖는 폴리이미드 필름으로 한 것에 의하여, 강성과 내굴곡성이 향상되고 광학적 왜곡이 저감된 수지 필름을 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 제2 양태에 의하면, 방향족환을 포함하고 특정한 구조를 갖는 폴리이미드와 특정한 분극축을 갖는 무기 입자를 함유하고, 상기 특정한 선 열팽창 계수, 상기 특정한 복굴절률, 및 상기 특정한 전체 광선 투과율을 갖는 폴리이미드 필름으로 한 것에 의하여, 강성과 내굴곡성이 향상되고 광학적 왜곡이 저감된 수지 필름을 제공할 수 있다.

이 이유에 대해서는, 전술한 것 외에 이하와 같이 추정된다.

본 발명자들은 수지 중에서도 폴리이미드에 주목하였다. 폴리이미드는, 그 화학 구조에서 유래되어 내열성이 우수하다는 것이 알려져 있다. 또한 방향족환을 포함하는 폴리이미드는 내열성이 우수할 뿐 아니라, 그 강직한 골격으로부터 금속이나 세라믹스나 유리급의 작은 선 열팽창 계수를 나타내는 것도 있다. 또한 폴리이미드 필름은, 내부의 분자쇄 배치가 일정한 질서 구조를 형성한다는 것이 알려져 있으며, 그 덕택에 내굴곡성이 우수하여 플렉시블 프린트 기판 등에 적용이 진행되어 왔다. 그러나 본 발명자들이 연구를 진행시키는 가운데, 내굴곡성이나 강성이 크고 선 열팽창이 작은 폴리이미드는 강직한 화학 구조를 갖고 있으며, 그 결과로서, 강성이 높은 폴리이미드 필름은 큰 광학적 왜곡(복굴절)을 발생시킨다는 것이 확인되었다. 한편, 복굴절이 작은 폴리이미드 필름은 강성이 작아지며, 폴리이미드 필름의 강성과 복굴절은 트레이드오프의 관계에 있음을 알아내었다. 강직한 골격이고 배향성이 높은 폴리이미드의 필름은 강성이 높아지지만, 강직한 화학 구조가 배향되는 점에서 복굴절이 커지고, 한편, 직선성이 낮은 골격을 갖는 폴리이미드의 필름은, 직선성이 낮은 화학 구조가 랜덤하게 배치되는 점에서 분극 성분이 등방적으로 존재하기 때문에, 복굴절은 작아지지만 강성이 낮아지기 때문이라고 추정된다.

그에 비해 본 발명에 의하면, 연신 필름으로 함으로써 방향족환을 포함하는 폴리이미드의 분자쇄를 고밀도로 배향시켜 강성을 향상시키거나(제1 양태), 또는 방향족환을 포함하고, 특정한 강직한 화학 구조를 가짐으로써 낮은 선 열팽창 계수를 갖고, 높은 배향성을 갖는 폴리이미드를 선택함으로써 강성을 향상시키고(제2 양태), 또한 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자를 조합함으로써, 당해 무기 입자는, 긴 직경이, 폴리이미드의 고분자쇄가 연신 내지 배향된 방향으로 배향된다. 이것에 의하여, 상기 무기 입자의 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 보다 큰 굴절률이, 폴리이미드의 고분자쇄의 배향에 의한 위상차를 상쇄할 수 있다.

그 결과, 본 발명에 의하면, 강성과 내굴곡성이 향상되고 광학적 왜곡이 저감된 수지 필름을 제공할 수 있다. 이와 같이 폴리이미드의 분자쇄를 고밀도로 배향시킨 폴리이미드 필름은, 내충격성도 우수한 것으로 된다. 이와 같은 본 발명의 폴리이미드 필름은, 수지 필름 중에서도 실현이 곤란한, 접힘 경향이나 접힘 자국이 남지 않을 정도로 우수한 내굴곡성과, 높은 강성을 양립시킨, 광학적 왜곡이 저감된 수지 필름으로 할 수도 있다.

이상의 관점에서, 본 발명의 폴리이미드 필름에 의하면, 내충격성 내지 내굴곡성을 갖고, 또한 내열성 및 강성이 향상된, 투명하고 광학적 왜곡이 저감된 수지 필름으로 할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 방향족환을 포함하는 폴리이미드와, 상기 특정한 무기 입자를 함유하고, 상기 특정한 특성을 갖는 것이다. 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 그 외의 성분을 더 함유하고 있어도 되고, 다른 구성을 갖고 있어도 된다.

1. 폴리이미드

폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것이다. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 중합에 의하여 폴리아미드산을 얻어서 이미드화하는 것이 바람직하다. 이미드화는, 열이미드화로 행해도, 화학 이미드화로 행해도 된다. 또한 열이미드화와 화학 이미드화를 병용한 방법으로 제조할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리이미드는, 방향족환을 포함하는 폴리이미드이며, 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분 중 적어도 한쪽에 방향족환을 포함하는 것이다.

테트라카르복실산 성분의 구체예로서는 테트라카르복실산 2무수물이 적합하게 사용되며, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 디시클로헥산-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 1,3-비스〔(3,4-디카르복시)벤조일〕벤젠 2무수물, 1,4-비스〔(3,4-디카르복시)벤조일〕벤젠 2무수물, 2,2-비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}프로판 2무수물, 2,2-비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}프로판 2무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 2무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 2무수물, 4,4'-비스〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕비페닐 2무수물, 4,4'-비스〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕비페닐 2무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 2무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}케톤 2무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술폰 2무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술폰 2무수물, 비스{4-〔4-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술피드 2무수물, 비스{4-〔3-(1,2-디카르복시)페녹시〕페닐}술피드 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

디아민 성분의 구체예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,1-디(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디트리플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조니트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드,

비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]디페닐술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노부틸)폴리디메틸실록산, 비스(아미노메틸)에테르, 비스(2-아미노에틸)에테르, 비스(3-아미노프로필)에테르, 비스(2-아미노 메톡시)에틸]에테르, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에테르, 비스[2-(3-아미노프로톡시)에틸]에테르,

trans-시클로헥산디아민, trans-1,4-비스메틸렌시클로헥산디아민, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄, 또한 상기 디아민의 방향족환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부를 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 또는 트리플루오로메톡시기로부터 선택된 치환기로 치환한 디아민도 사용할 수 있다.

이들은 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

광 투과성을 향상시키고 또한 강성을 향상시키는 점에서, 본 발명에 사용되는 폴리이미드로서는, 방향족환을 포함하고, 또한 (ⅰ) 불소 원자, (ⅱ) 지방족환, 및 (ⅲ) 방향족환끼리의 전자 공액을 절단하는 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드인 것이 바람직하다. 폴리이미드에 방향족환을 포함하면 배향성이 높아져 강성이 향상되지만, 방향족환의 흡수 파장에 의하여 투과율이 저하되는 경향이 있다.

폴리이미드에 (ⅰ) 불소 원자를 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 전자 상태를 전하 이동하기 어렵게 할 수 있는 점에서 광 투과성이 향상된다.

폴리이미드에 (ⅱ) 지방족 환을 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 π 전자의 공액을 절단함으로써 골격 내의 전하의 이동을 저해할 수 있는 점에서 광 투과성이 향상된다.

폴리이미드에 (ⅲ) 방향족환끼리의 전자 공액을 절단하는 연결기를 포함하면, 폴리이미드 골격 내의 π 전자의 공액을 절단함으로써 골격 내의 전하의 이동을 저해할 수 있는 점에서 광 투과성이 향상된다. 이와 같은 방향족환끼리의 전자 공액을 절단하는 연결기로서는, 예를 들어 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 아미드 결합, 술포닐 결합 및 술피닐 결합, 그리고 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기 등의 2가의 연결기를 들 수 있다.

그 중에서도, 방향족환을 포함하고 또한 불소 원자를 포함하는 폴리이미드인 것이, 광 투과성을 향상시키고 또한 강성을 향상시키는 점에서 바람직하게 사용된다.

불소 원자의 함유 비율은, 폴리이미드 표면을 X선 광전자 분광법에 의하여 측정한 불소 원자수(F)와 탄소 원자수(C)의 비율(F/C)이 0.01 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.05 이상인 것이 바람직하다. 한편 불소 원자의 함유 비율이 지나치게 높으면 폴리이미드 본래의 내열성 등이 저하될 우려가 있는 점에서, 상기 불소 원자수(F)와 탄소 원자수(C)의 비율(F/C)이 1 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.8 이하인 것이 바람직하다.

여기서, X선 광전자 분광법(XPS)의 측정에 의한 상기 비율은, X선 광전자 분광 장치(예를 들어 Thermo Scientific사의 Theta Probe)를 사용하여 측정되는 각 원자의 원자%의 값으로부터 구할 수 있다.

또한 폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 70% 이상이, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자인 폴리이미드인 것이, 광 투과성을 향상시키고 또한 강성을 향상시키는 점에서 바람직하게 사용된다. 폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 전체 수소 원자(개수) 중의, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자(개수)의 비율은, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.

폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 70% 이상이, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자인 폴리이미드인 경우에는, 대기 중에 있어서의 가열 공정을 거치더라도, 예를 들어 200℃ 이상에서 연신을 행하더라도 광학 특성, 특히 전체 광선 투과율이나 황색도 YI값의 변화가 적은 점에서 바람직하다. 폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 70% 이상이, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자인 폴리이미드인 경우에는, 산소와의 반응성이 낮기 때문에 폴리이미드의 화학 구조가 변화되기 어려울 것으로 추정된다. 폴리이미드 필름은, 그 높은 내열성을 이용하여, 가열을 수반하는 가공 공정이 필요한 디바이스 등에 사용되는 경우가 많지만, 폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 70% 이상이, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자인 폴리이미드인 경우에는, 이들 후공정을 투명성 유지를 위하여 불활성 분위기 하에서 실시할 필요가 생기지 않으므로, 설비 비용이나 분위기 제어에 따른 비용을 억제할 수 있다는 장점이 있다.

여기서, 폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 전체 수소 원자(개수) 중의, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자(개수)의 비율은, 폴리이미드의 분해물을 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계 및 NMR을 이용하여 구할 수 있다. 예를 들어 샘플을 알칼리 수용액 또는 초임계 메탄올에 의하여 분해하고, 얻어진 분해물을 고속 액체 크로마토그래피로 분리하고, 당해 분리한 각 피크의 정성 분석을 가스 크로마토그래프 질량 분석계 및 NMR 등을 이용하여 행하고, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 정량함으로써, 폴리이미드에 포함되는 전체 수소 원자(개수) 중의, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자(개수)의 비율을 구할 수 있다.

또한 광 투과성을 향상시키고 또한 강성을 향상시키는 관점에서, 본 발명에 사용되는 폴리이미드로서는, 그 중에서도, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

여기서, 테트라카르복실산 잔기란, 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기를 제외한 잔기를 말하며, 테트라카르복실산 2무수물로부터 산 2무수물 구조를 제외한 잔기와 동일한 구조를 나타낸다.

또한 디아민 잔기란, 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기를 말한다.

일반식 (1)에 있어서의 R¹은 테트라카르복실산 잔기이며, 상기 예시된 테트라카르복실산 2무수물로부터 산 2무수물 구조를 제외한 잔기로 할 수 있다.

일반식 (1)에 있어서의 R¹로서는, 그 중에서도, 광 투과성을 향상시키고 또한 강성을 향상시키는 점에서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 피로멜리트산 잔기, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 잔기, 시클로헥산테트라카르복실산 잔기 및 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 잔기 및 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. R¹에 있어서, 이들 적합한 잔기를 합계로 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하다.

또한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 잔기 및 피로멜리트산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 강직성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 A)과, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 잔기, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기, 4,4'-옥시디프탈산 잔기, 시클로헥산테트라카르복실산 잔기 및 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 투명성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 B)을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 상기 강직성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 A)과 투명성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 B)의 함유 비율은, 투명성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 B) 1몰에 대하여, 상기 강직성을 향상시키는 데 적합한 테트라카르복실산 잔기 군(그룹 A)이 0.05몰 이상 9몰 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.1몰 이상 5몰 이하인 것이 바람직하고, 보다 또한 0.3몰 이상 4몰 이하인 것이 바람직하다.

일반식 (1)에 있어서의 R²로서는, 그 중에서도, 광 투과성을 향상시키고 또한 강성을 향상시키는 점에서, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인 것이 바람직하고, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 및 R³ 및 R⁴가 퍼플루오로알킬기인 상기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기인 것이 바람직하다.

일반식 (3)에 있어서의 R⁶은 디아민 잔기이며, 상기 예시된 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 잔기로 할 수 있다.

일반식 (3)에 있어서의 R⁶으로서는, 그 중에서도, 광 투과성을 향상시키고 또한 강성을 향상시키는 점에서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 잔기, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기, 1,4-비스[4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸 페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 4,4'-디아미노-2-(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 잔기, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드 잔기 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기를 포함하는 것이 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 잔기, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기 및 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. R⁶에 있어서, 이들 적합한 잔기를 합계로 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하다.

또한 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 잔기, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드 잔기, 파라페닐렌디아민 잔기, 메타페닐렌디아민 잔기 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 강직성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기 군(그룹 C)과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 잔기, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기, 1,4-비스[4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠 잔기, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸 페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 잔기, 4,4'-디아미노-2-(트리플루오로메틸)디페닐에테르 잔기 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 같은 투명성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기 군(그룹 D)을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우, 상기 강직성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기 군(그룹 C)과 투명성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기 군(그룹 D)의 함유 비율은, 투명성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기 군(그룹 D) 1몰에 대하여, 상기 강직성을 향상시키는 데 적합한 디아민 잔기 군(그룹 C)이 0.05몰 이상 9몰 이하인 것이 바람직하고, 0.1몰 이상 5몰 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3몰 이상 4몰 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

일반식 (3)에 있어서의 R⁵로서는, 그 중에서도, 광 투과성을 향상시키고 또한 강성을 향상시키는 점에서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 잔기 및 옥시디프탈산 잔기를 포함하는 것이 바람직하다. R⁵에 있어서, 이들 적합한 잔기를 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 보다 더욱 바람직하다.

상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조에 있어서, n 및 n'은 각각 독립적으로 반복 단위수를 나타내며 1 이상이다.

폴리이미드에 있어서의 반복 단위수 n은, 후술하는 바람직한 유리 전이 온도를 나타내도록 구조에 따라 적절히 선택되면 되며, 특별히 한정되지 않는다.

평균 반복 단위수는 통상 10 내지 2000이며, 또한 15 내지 1000인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 그 일부에 폴리아미드 구조를 포함하고 있어도 된다. 포함하고 있어도 되는 폴리아미드 구조로서는, 예를 들어 트리멜리트산 무수물과 같은 트리카르복실 산 잔기를 포함하는 폴리아미드이미드 구조나, 테레프탈산과 같은 디카르복실산 잔기를 포함하는 폴리아미드 구조를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 내열성의 관점에서 유리 전이 온도가 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 270℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 연신의 용이성이나 베이크 온도 저감의 관점에서 유리 전이 온도가 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 380℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리이미드의 유리 전이 온도는, 후술하는 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도와 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.

2. 무기 입자

본 발명에 사용되는 무기 입자는, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자이다. 본 발명에 사용되는 무기 입자는, 긴 직경과 짧은 직경을 갖는 형상 이방성을 갖는 무기 입자이며, 긴 직경이란 무기 입자의 가장 긴 직경을 의미하고, 짧은 직경이란 긴 직경에 수직인 축 중 가장 짧은 직경을 의미한다. 긴 직경의 방향을 a축, 짧은 직경의 방향을 b축, 긴 직경과 짧은 직경의 양쪽에 수직인 직경의 방향을 c축이라 한 경우에, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률은, b축 방향과 c축 방향의 굴절률의 평균값을 나타낸다.

무기 입자는, 긴 직경과 짧은 직경의 애스펙트비(긴 직경/짧은 직경)가 1.5 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 무기 입자의 상기 애스펙트비는 통상 1000 이하이며, 100 이하인 것이 바람직하다. 또한 긴 직경과 짧은 직경의 양쪽에 수직인 직경과, 짧은 직경의 비(긴 직경과 짧은 직경의 양쪽에 수직인 직경/짧은 직경)는 1.0 이상 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이상 1.3 이하인 것이 더욱 바람직한다.

긴 직경과 짧은 직경의 애스펙트비(긴 직경/짧은 직경)가 상기 범위이면, 폴리이미드 필름에 있어서의 폴리이미드 고분자쇄의 배향 방향으로 무기 입자를 배치하기 쉬워져 폴리이미드 필름의 광학 왜곡을 저감시키기 쉬워진다.

무기 입자의 평균 긴 직경은, 광 투과성을 향상시키는 점에서 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 400㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 350㎚ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 여기서, 평균 긴 직경은 전자 현미경 사진에 의하여 측정할 수 있다. 예를 들어 투과형 전자 현미경 관찰에 의하여 측정한 입자 100개에 대하여 긴 직경을 측정하고, 그것들의 평균값을 평균 긴 직경으로 한다.

본 발명에서 사용되는 무기 입자에 있어서, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률과, 긴 직경 방향의 굴절률의 차는, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.10 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 굴절률 차가 이와 같은 범위에 있으면, 광 투과성이 양호한 상태에서 폴리이미드 필름의 막 두께 방향의 굴절률과 막면 평행 방향의 굴절률의 차를 용이하게 제어할 수 있다.

긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작다는 복굴절성을 갖는 무기 입자로서는, 입자를 형성한 경우에, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작아지는 무기 화합물을 주성분으로 하는 입자이면 된다. 이와 같은 무기 입자로서는, 입자를 형성한 경우에, 입자의 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작아지는 무기 화합물을 적절히 선택하여 사용하면 된다.

이와 같은 무기 화합물로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산지르코늄, 탄산스트론튬, 탄산코발트, 탄산망간 등의 탄산염 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 복굴절성이 크고, 소량 첨가하기만 해도 폴리이미드 필름의 광학 왜곡을 저감시킬 수 있어, 광 투과성을 향상시키기 쉬운 점에서, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산지르코늄, 탄산스트론튬, 탄산코발트 및 탄산망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 탄산스트론튬이 바람직하다.

무기 입자는, 분산성이나 폴리이미드 필름과의 밀착성을 향상시키기 위하여 커플링제 등의 처리제로 표면 처리해도 된다.

표면 처리제로서는 종래 공지된 표면 처리제를 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 실란계 표면 처리제나 커플링제를 들 수 있다. 이들 표면 처리제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리이미드 필름 중의 상기 무기 입자의 함유량은, 폴리이미드 필름의 파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률이 0.020 이하이도록 적절히 조정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.

상기 무기 입자는, 상기 복굴절률이 0.020 이하이도록 하기 위하여 폴리이미드 필름 전량에 대하여 통상 0.01질량% 이상으로 함유되며, 0.05질량% 이상으로 함유되는 것이 더욱 바람직하다.

한편, 상기 무기 입자의 함유량이 지나치게 많으면 광 투과성이 저하되거나 다른 광학적 왜곡이 발생할 우려가 있는 점에서, 상기 무기 입자는 폴리이미드 필름 전량에 대하여 50질량% 이하로 함유되는 것이 바람직하고, 30질량% 이하로 함유되는 것이 보다 더욱 바람직하다.

폴리이미드 필름에는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 그 외의 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들어 권취를 원활하게 하기 위한 실리카 필러나 제막성이나 탈포성을 향상시키는 계면 활성제 등을 들 수 있다.

3. 폴리이미드 필름의 특성

제1 양태의 폴리이미드 필름에 있어서의 치수 수축률, 제1 및 제2 양태의 폴리이미드 필름에 있어서의 복굴절률 및 전체 광선 투과율, 그리고 제2 양태의 폴리이미드 필름에 있어서의 선 열팽창 계수에 대해서는 전술하였으므로 여기서의 기재를 생략한다.

제1 양태의 폴리이미드 필름에 있어서도, 제2 양태의 폴리이미드 필름에 있어서의 선 열팽창 계수와 마찬가지로 선 열팽창 계수가 -10ppm/℃ 이상 40ppm/℃ 이하인 것이 바람직하고, 20ppm/℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10ppm/℃ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름의 특성은, 막 두께 200㎛ 이하에서 달성되는 것이 바람직하고, 100㎛ 이하로 달성되는 것이 더욱 바람직하다.

제1 및 제2 양태의 폴리이미드 필름에 있어서, 유리 전이 온도는 내열성의 관점에서 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 270℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 연신의 용이성이나 베이크 온도 저감의 관점에서 유리 전이 온도가 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 380℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한 상기 유리 전이 온도는, 동적 점탄성 측정에 의하여 tanδ(tanδ=손실 탄성률(E'')/저장 탄성률(E'))의 피크 온도로부터 구해지는 것이다. 동적 점탄성 측정으로서는, 예를 들어 동적 점탄성 측정 장치 RSA Ⅲ(티 에이 인스트루먼트 저팬(주))에 의하여, 측정 범위를 25℃ 내지 400℃로 하고 주파수 1㎐, 승온 속도 5℃/min에 의하여 행할 수 있다. 또한 샘플 폭을 5㎜, 척간 거리를 20㎜로 하여 측정할 수 있다.

제1 및 제2 양태의 폴리이미드 필름에 있어서, 강성의 관점에서 연필 경도는 2B 이상인 것이 바람직하고, B 이상인 것이 보다 바람직하고, HB 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.

상기 폴리이미드 필름의 연필 경도는, 측정 샘플을 온도 25℃, 상대 습도 60%의 조건에서 2시간 조습한 후, JIS-S-6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS K5600-5-4(1999)에 규정되는 연필 경도 시험(9.8N 하중)을 필름 표면에 행하여, 흠집이 나지 않는 가장 높은 연필 경도를 평가함으로써 행할 수 있다. 예를 들어 도요 세이키(주) 제조의 연필 할큄 도막 경도 시험기를 사용할 수 있다.

제1 및 제2 양태의 폴리이미드 필름은, 내굴곡성의 관점에서, JIS K5600-5-1에 기재된 내굴곡성 시험(원통형 맨드럴법)에 의하여 균열 및 꺾임을 일으키기 시작하는 맨드럴의 직경이 5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 상기 맨드럴의 직경이 2㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

내굴곡성 시험은 JIS K5600-5-1 타입 1에 준거하여 행할 수 있으며, 도막 굴곡 시험기 No. 514((주)야스다 세이키 세이사쿠쇼 제조)를 사용할 수 있다. 측정 샘플로서는, 예를 들어 치수 100㎜×50㎜의 직사각형의 샘플을 온도 25℃, 상대 습도 60%의 조건에서 2시간 조습한 후, 사용할 수 있다.

제1 및 제2 양태의 폴리이미드 필름의 헤이즈값은 광 투과성의 관점에서 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 당해 헤이즈값은, 폴리이미드 필름의 두께가 10㎛ 이상 80㎛ 이하에서 달성할 수 있는 것이 바람직하다.

상기 헤이즈값은, JIS K-7105에 준거한 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어 무라카미 시키사이 기쥬쯔 겐큐죠 제조의 헤이즈미터 HM150에 의하여 측정할 수 있다.

제1 및 제2 양태의 폴리이미드 필름의 황색도 YI값은, 누런 착색의 억제 및 광 투과성의 관점에서 20 이하인 것이 바람직하고, 15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.

상기 YI값은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(예를 들어 니혼 분코(주) V-7100)를 사용하여, 시야 2도, 광원으로서 JIS Z8701-1999에 준거한 C 광원을 사용한 측정에 의하여, JIS K7105-1981에 준거한 방법으로 구할 수 있다.

또한 바람직한 일 형태로서는, 폴리이미드 필름의 X선 광전자 분광법에 의하여 측정한, 필름 표면의 불소 원자수(F)와 탄소 원자수(C)의 비율(F/C)이 0.01 이상 1 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한 폴리이미드 필름의 X선 광전자 분광법에 의하여 측정한, 필름 표면의 불소 원자수(F)와 질소 원자수(N)의 비율(F/N)이 0.1 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이상 15 이하인 것이 더욱 바람직하다.

4. 폴리이미드 필름의 구성

폴리이미드 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 선택되면 되지만, 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

두께가 얇으면 강도가 저하되어 파단되기 쉬워지고, 두께가 두꺼우면 굴곡 시의 내경과 외경의 차가 커져 필름에 대한 부하가 커지는 점에서 내굴곡성이 저하될 우려가 있다.

또한 폴리이미드 필름에는, 예를 들어 비누화 처리, 글로 방전 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 처리, 화염 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

5. 폴리이미드 필름의 용도

본 발명의 폴리이미드 필름의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 유리 기재 등 유리 제품이 사용되고 있었던, 강성이 요구되는 기재나 부재로서 사용할 수 있다.

예를 들어 본 발명의 폴리이미드 필름은 강성 및 내굴곡성 내지 내충격성이 우수한 것이기 때문에, 곡면에 대응할 수 있는 디스플레이로서, 예를 들어 얇고 구부러지는 플렉시블 타입의 유기 EL 디스플레이나, 스마트폰이나 손목시계형 단말기 등의 휴대 단말기, 자동차 내부의 표시 장치, 손목시계 등에 사용하는 플렉시블 패널 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 폴리이미드 필름은, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치용 부재나, 터치 패널용 부재, 플렉시블 프린트 기판, 표면 보호막이나 기판 재료 등의 태양 전지 패널용 부재, 광 도파로용 부재, 그 외의 반도체 관련 부재 등에 적용할 수도 있다.

Ⅱ. 폴리이미드 필름의 제조 방법

제1 양태의 폴리이미드 필름의 제조 방법은, 방향족환을 포함하는 폴리이미드 전구체와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자와, 유기 용제를 포함하고, 또한 함유 수분량 1000ppm 이하인 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 조제하는 공정(이하, 폴리이미드 전구체 수지 조성물 조제 공정이라 함)과,

상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 지지체에 도포하여 폴리이미드 전구체 수지 도막을 형성하는 공정(이하, 폴리이미드 전구체 수지 도막 형성 공정이라 함)과,

가열을 함으로써 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 공정(이하, 이미드화 공정이라 함)과,

상기 폴리이미드 전구체 수지 도막 및 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막을 이미드화한 이미드화 후 도막 중 적어도 한쪽을 연신하는 공정(이하, 연신 공정이라 함)을 포함하고,

파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률이 0.020 이하이고, JIS K7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이, 두께 10㎛에 있어서 80% 이상인, 폴리이미드 필름의 제조 방법이다.

제1 양태의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서는, 폴리이미드 전구체 수지 조성물 조제 공정을, 방향족환을 포함하는 폴리이미드 전구체와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자와, 질소 원자를 포함하는 유기 용제를 포함하는, 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 조제하는 공정으로 하는 제조 방법도, 바람직하다.

폴리이미드와, 긴 직경 방향의 굴절률이 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자를 함유하고, 상기 특정한 치수 수축률, 상기 특정한 복굴절률 및 상기 특정한 전체 광선 투과율을 나타내는 폴리이미드 필름에 대해서는 전술했으므로 여기서는 생략한다.

이하, 각 공정에 대하여 상세히 설명한다.

1. 폴리이미드 전구체 수지 조성물 조제 공정

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조에 적합하게 사용되는 제1 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 방향족환을 포함하는 폴리이미드 전구체와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자와, 유기 용제를 포함하고, 또한 함유 수분량 1000ppm 이하인 폴리이미드 전구체 수지 조성물이다.

용제에 용해되기 어려운 폴리이미드를 사용하는 경우, 무기 입자의 분산이 불가능하거나 또는 불충분해질 우려가 있다. 그에 비해, 폴리이미드 전구체는 용제 용해성이 양호한 점에서, 유기 용제 중에서 폴리이미드 전구체를 용해시키면서 무기 입자를 양호하게 분산시키면, 균일하며 강성과 내굴곡성이 향상되고 광학적 왜곡이 저감된 폴리이미드 필름을 얻는 것이 용이해진다.

폴리이미드 전구체 수지 조성물 중에 수분을 많이 포함하면, 폴리이미드 전구체가 분해되기 쉽고, 또한 상기 무기 입자가 용해되어 굴절률을 조정하는 성분으로서 기능하지 않게 될 우려가 있다. 그에 비해, 본 발명에 의하면, 함유 수분량 1000ppm 이하인 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 사용함으로써 상기 무기 입자의 용해를 억제할 수 있어, 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해져 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 함유 수분량은, 칼 피셔 수분계(예를 들어 미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 미량 수분 측정 장치 CA-200형)를 사용하여 구할 수 있다.

또한 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조에 적합하게 사용되는 제2 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 방향족환을 포함하는 폴리이미드 전구체와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자와, 질소 원자를 포함하는 유기 용제를 포함하는, 폴리이미드 전구체 수지 조성물이다.

폴리이미드 전구체가 폴리아미드산인 경우, 폴리아미드산이 산성인 점에서 무기 입자가 용해되기 쉬워 입자 형상이 변화될 것이라는 우려가 있다. 그에 비해, 본 발명에 의하면, 질소 원자를 포함하는 유기 용제를 포함함으로써 당해 용제가 폴리아미드산을 중화하여 상기 무기 입자의 용해를 억제할 수 있기 때문에, 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해져 생산성을 향상시킬 수 있다.

그 중에서도, 질소 원자를 포함하는 유기 용제를 포함하고 함유 수분량 1000ppm 이하인 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 사용되는 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 중합에 의하여 얻어지는 폴리아미드산인 것이 바람직하다.

여기서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분은, 상기 폴리이미드에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있으므로 여기서의 설명을 생략한다.

폴리이미드 필름의 광 투과성을 향상시키고 또한 강성을 향상시키는 점에서, 본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체로서는, 상기 폴리이미드에서 설명한 것과 마찬가지로, 방향족환을 포함하고, 또한 (ⅰ) 불소 원자, (ⅱ) 지방족환, 및 (ⅲ) 방향족환끼리의 전자 공액을 절단하는 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 방향족환을 포함하고 또한 불소 원자를 포함하는 폴리이미드 전구체인 것이, 광 투과성을 향상시키고 또한 강성을 향상시키는 점에서 바람직하게 사용된다.

불소 원자의 함유 비율은, 폴리이미드 전구체의 도막을 제작하고, 폴리이미드 전구체 도막 표면을 X선 광전자 분광법에 의하여 측정한 불소 원자수(F)와 탄소 원자수(C)의 비율(F/C)이 0.01 이상인 것이 바람직하고, 또한 0.05 이상인 것이 바람직하다. 한편 불소 원자의 함유 비율이 지나치게 높으면 내열성 등이 저하될 우려가 있는 점에서, 상기 불소 원자수(F)와 탄소 원자수(C)의 비율(F/C)이 1 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 폴리이미드 전구체 도막은, 예를 들어 폴리이미드 전구체 용액을 유리 상에 도포하고, 120℃의 순환 오븐에서 용제를 건조하여 두께 3.5㎛로 제작한다. X선 광전자 분광법(XPS)의 측정은, 상기 폴리이미드에 있어서의 불소의 함유 비율과 마찬가지로 행할 수 있다.

또한 폴리이미드 전구체에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 70% 이상이, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자인 폴리이미드 전구체인 것이, 광 투과성을 향상시키고 또한 강성을 향상시키는 점에서 바람직하게 사용된다. 폴리이미드 전구체에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 전체 수소 원자(개수) 중의, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자(개수)의 비율은, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.

여기서, 폴리이미드 전구체에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 전체 수소 원자(개수) 중의, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자(개수)의 비율은, 폴리이미드 전구체의 분해물을, 상기 폴리이미드의 분해물과 마찬가지로 하여, 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계 및 NMR을 이용하여 구할 수 있다.

또한 광 투과성을 향상시키고 또한 강성을 향상시키는 점에서, 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (1') 및 하기 일반식 (3')으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1') 및 하기 일반식 (3')으로 표시되는 구조에 있어서, R¹ 내지 R⁶은 각각, 전술한 폴리이미드에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 적합하게 사용할 수 있다.

폴리이미드 전구체의 수 평균 분자량은, 필름으로 했을 때의 강도의 관점에서 2000 이상인 것이 바람직하고, 4000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 수 평균 분자량이 지나치게 크면, 고점도로 되어 작업성이 저하될 우려가 있는 점에서 1000000 이하인 것이 바람직하고, 또한 500000 이하인 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 수 평균 분자량은 NMR(예를 들어 BRUKER 제조의 AVANCEⅢ)에 의하여 구할 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 전구체 용액을 유리판에 도포하고 100℃에서 5분 건조 후, 고형분 10㎎을 디메틸술폭시드-d6 용매 7.5ml에 용해시키고 NMR 측정을 행하여, 방향족환에 결합하고 있는 수소 원자의 피크 강도비로부터 수 평균 분자량을 산출할 수 있다.

폴리이미드 전구체 용액은, 상술한 테트라카르복실산 2무수물과 상술한 디아민을 용제 중에서 반응시켜 얻어지는데, 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)의 합성에 사용하는 용제로서는, 상술한 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민을 용해 가능하면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 비프로톤성 극성 용제 또는 수용성 알코올계 용제 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의, 질소 원자를 포함하는 유기 용제; γ-부티로락톤 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리아미드산 용액을 그대로 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조제에 사용하는 경우에, 조합하는 상기 무기 입자의 용해를 억제하는 점에서, 질소 원자를 포함하는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 이들의 조합을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 유기 용제란, 탄소 원자를 포함하는 용제이다.

용제 중의 디아민의 몰수를 X, 테트라카르복실산 2무수물의 몰수를 Y라 했을 때, Y/X를 0.9 이상 1.1 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.95 이상 1.05 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.97 이상 1.03 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.99 이상 1.01 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드산의 분자량(중합도)을 적절히 조정할 수 있다.

중합 반응의 수순은, 공지된 방법을 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

또한 합성 반응에 의하여 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 그대로 사용하고, 그것에 필요에 따라 다른 성분을 혼합해도 되고, 폴리이미드 전구체 용액의 용제를 건조시키고 다른 용제에 용해시켜 사용해도 된다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 용액의 15중량% 농도의 25℃에서의 점도는, 균일한 도막 및 폴리이미드 필름을 형성하는 점에서 500cps 이상 100000cps 이하인 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체 용액의 점도는, 점도계(예를 들어 TVE-22HT, 도키 산교 가부시키가이샤)를 사용하여 25℃에서 측정할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 사용되는 상기 무기 입자는, 전술한 폴리이미드 필름에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으므로 여기서의 설명을 생략한다.

또한 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 사용되는 유기 용제는, 상기 폴리이미드 전구체를 용해 가능하고 상기 무기 입자를 분산 가능하면 특별히 제한은 없다. 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의, 질소 원자를 포함하는 유기 용제; γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 전술한 이유에 의하여 질소 원자를 포함하는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물 중의 상기 폴리이미드 전구체는, 균일한 도막 및 핸들링 가능한 강도를 갖는 폴리이미드 필름을 형성하는 점에서 수지 조성물의 고형분 중에 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 상한은 함유 성분에 따라 적절히 조정되면 되며 한정되는 것은 아니지만, 상기 무기 입자를 함유하는 점에서 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물 중의 상기 무기 입자는 원하는 광학 특성에 따라 적절히 설정하지만, 광학 특성을 제어하는 점에서 수지 조성물의 고형분 중에 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물 중의 유기 용제는, 균일한 도막 및 폴리이미드 필름을 형성하는 점에서 수지 조성물 중에 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 99질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 조정하는 방법으로서는, 1) 폴리이미드 전구체 용액에 상기 무기 입자를 분산하여 균일화하는 방법, 2) 폴리이미드 전구체 용액과 상기 무기 입자를 분산시킨 유기 용제를 혼합하여 균일화하는 방법, 3) 상기 무기 입자를 분산시킨 유기 용제에 폴리이미드 전구체를 용해시켜 균일화하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

전술한 바와 같이 함유 수분량 1000ppm 이하로 하기 위해서는, 무기 입자를 사전에 건조시키고 나서 사용하거나, 사용하는 유기 용제를 탈수하거나, 수분량이 관리된 것을 사용한 후에, 습도 5% 이하의 환경 하에서 취급하는 것이 바람직하다.

상기 무기 입자를 유기 용제 중에 분산시키는 방법으로서는 교반, 초음파 조사 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 수분 혼입 방지의 관점에서 무기 비즈 등의 매체를 사용하지 않는 분산 방법이 바람직하고, 초음파 조사나 진동 등에 의한 분산의 방법이 적합하게 사용된다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 고형분 15중량% 농도의 25℃에서의 점도는, 균일한 도막 및 폴리이미드 필름을 형성하는 점에서 500cps 이상 100000cps 이하인 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체 수지 조성물의 점도는, 점도계(예를 들어 TVE-22HT, 도키 산교 가부시키가이샤)를 사용하여 25℃에서 샘플량 0.8ml로 하여 측정할 수 있다.

2. 폴리이미드 전구체 수지 도막 형성 공정

폴리이미드 전구체 수지 조성물을 지지체에 도포하여 폴리이미드 전구체 수지 도막을 형성한다.

지지체로서는, 표면이 평활하고 내열성 및 내용제성이 있는 재료라면 특별히 제한은 없다. 예를 들어 유리판 등의 무기 재료, 표면을 경면 처리한 금속판 등을 들 수 있다. 또한 지지체의 형상은 도포 방식에 따라 선택되며, 예를 들어 판형이어도 되고, 또한 드럼형이나 벨트형, 롤에 권취 가능한 시트형 등이어도 된다.

도포 수단은, 목적으로 하는 막 두께로 도포 가능한 방법이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 다이 코터, 콤마 코터, 롤 코터, 그라비아 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터, 립 코터 등의 공지된 것을 사용할 수 있다.

도포는 매엽식 도포 장치에 의하여 행해도 되고, 롤 투 롤 방식의 도포 장치에 의하여 행해도 된다.

폴리이미드 전구체 수지 조성물을 지지체에 도포 후, 도막이 무점착성으로 되기까지 150℃ 이하의 온도, 바람직하게는 30℃ 이상 120℃ 이하에서 상기 도막 중의 용제를 건조한다. 용제의 건조 온도를 150℃ 이하로 함으로써 폴리아미드산의 이미드화를 억제할 수 있다.

건조 시간은, 폴리이미드 전구체 수지 도막의 막 두께나, 용제의 종류, 건조 온도 등에 따라 적절히 조정되면 되지만, 통상 1분 내지 60분, 바람직하게는 2분 내지 30분으로 하는 것이 바람직하다. 상한값을 초과하는 경우에는 폴리이미드 필름의 제작 효율 면에서 바람직하지 않다. 한편, 하한값을 하회하는 경우에는, 급격한 용제의 건조에 의하여, 얻어지는 폴리이미드 필름의 외관 등에 영향을 미칠 우려가 있다.

용제의 건조 방법은, 상기 온도에서 용제의 건조가 가능하면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 오븐이나, 건조로, 핫 플레이트, 적외선 가열 등을 이용하는 것이 가능하다.

광학 특성의 고도의 관리가 필요한 경우, 용제의 건조 시의 분위기는 불활성 가스 분위기 하인 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하로서는 질소 분위기 하인 것이 바람직하며, 산소 농도가 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 대기 하에서 열처리를 행하면, 필름이 산화되어 착색되거나 성능이 저하될 가능성이 있다.

3. 이미드화 공정

당해 제조 방법에 있어서는, 가열을 함으로써 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화한다.

이미드화 공정은, 후술하는 연신 공정 전의 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막 중의 폴리이미드 전구체에 대하여 행해도 되고, 후술하는 연신 공정 후의 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막 중의 폴리이미드 전구체에 대하여 행해도 되며, 연신 공정 전의 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막 중의 폴리이미드 전구체 및 연신 공정 후의 막 중에 존재하는 폴리이미드 전구체의 양쪽에 대하여 행해도 된다.

이미드화의 온도는 폴리이미드 전구체의 구조에 맞추어 적절히 선택되면 된다.

통상, 승온 개시 온도를 30℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 승온 종료 온도는 250℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한 승온 종료 온도는 400℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 360℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

승온 속도는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 막 두께에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하며, 폴리이미드 필름의 막 두께가 두꺼운 경우에는 승온 속도를 느리게 하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 필름의 제조 효율의 관점에서 5℃/분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10℃/분 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 승온 속도의 상한은 통상 50℃/분으로 되며, 바람직하게는 40℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 30℃/분 이하이다. 상기 승온 속도로 하는 것이, 필름의 외관 불량이나 강도 저하의 억제, 이미드화 반응에 수반하는 백화를 컨트롤할 수 있어, 광 투과성이 향상되는 점에서 바람직하다.

승온은 연속적이어도 단계적이어도 되지만, 연속적으로 하는 것이, 필름의 외관 불량이나 강도 저하의 억제, 이미드화 반응에 수반하는 백화의 컨트롤 면에서 바람직하다. 또한 상술한 전체 온도 범위에 있어서, 승온 속도를 일정하게 해도 되고, 또한 도중에 변화시켜도 된다.

이미드화의 승온 시의 분위기는 불활성 가스 분위기 하인 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하로서는 질소 분위기 하인 것이 바람직하며, 산소 농도가 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 대기 하에서 열처리를 행하면, 필름이 산화되어 착색하거나 성능이 저하될 가능성이 있다.

단, 폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 70% 이상이, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자인 경우에는, 광학 특성에 대한 산소의 영향이 적어, 불활성 가스 분위기를 사용하지 않더라도 광 투과성이 높은 폴리이미드가 얻어진다.

이미드화를 위한 가열 방법은, 상기 온도에서 승온이 가능하면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 오븐이나, 가열로, 적외선 가열, 전자기 유도 가열 등을 이용하는 것이 가능하다.

그 중에서도, 연신 공정 전에 폴리이미드 전구체의 이미드화율을 50% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 연신 공정 전에 이미드화율을 50% 이상으로 함으로써, 당해 공정 후에 연신을 행하고, 그 후 더욱 높은 온도에서 일정 시간 가열을 행하여 이미드화를 행한 경우에도, 필름의 외관 불량이나 백화가 억제된다. 그 중에서도 폴리이미드 필름의 강성이 향상되는 점에서, 연신 공정 전에, 당해 이미드화 공정에 있어서 이미드화율을 80% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90% 이상, 나아가 100%까지 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 이미드화 후에 연신함으로써 강직한 고분자쇄가 배향되기 쉬운 점에서, 강성이 향상된다고 추정된다.

또한 이미드화율의 측정은, 적외 측정(IR)에 의한 스펙트럼의 분석 등에 의하여 행할 수 있다

최종적인 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는 이미드화를 90% 이상, 나아가 95% 이상, 나아가 100%까지 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.

이미드화를 90% 이상, 나아가 100%까지 반응을 진행시키기 위해서는, 승온 종료 온도에서 일정 시간 유지하는 것이 바람직하며, 당해 유지 시간은 통상 1분 내지 180분, 5분 내지 150분으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

4. 연신 공정

상기 폴리이미드 전구체 수지 도막 및 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막을 이미드화한 이미드화 후 도막 중 적어도 한쪽을 연신하는 공정이다.

그 중에서도, 이미드화 후 도막을 연신하는 공정을 포함하는 것이, 폴리이미드 필름의 강성이 향상되는 점에서 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법에서는, 연신을 실시하기 전의 초기 치수를 100%라 했을 때 101% 이상 10000% 이하 연신하는 공정을, 80℃ 이상에서 가열하면서 행하는 것이 바람직하다.

연신 시의 가열 온도는, 폴리이미드 내지 폴리이미드 전구체의 유리 전이 온도±50℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 유리 전이 온도±40℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 연신 온도가 지나치게 낮으면, 필름이 변형되지 않아 충분히 배향을 유기하지 못할 우려가 있다. 한편, 연신 온도가 지나치게 높으면, 연신에 의하여 얻어진 배향이 온도로 완화되어 충분한 배향이 얻어지지 않을 우려가 있다.

연신 공정은 이미드화 공정과 동시에 행해도 된다. 이미드화율 80% 이상, 나아가 90% 이상, 보다 더 나아가 95% 이상, 특히 실질적으로 100% 이미드화를 행한 후의 이미드화 후 도막을 연신하는 것이, 폴리이미드 필름의 강성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

폴리이미드 필름의 연신 배율은 바람직하게는 101% 이상 10000% 이하이고, 더욱 바람직하게는 101% 이상 500% 이하이다. 상기 범위에서 연신을 행함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 강성을 보다 향상시킬 수 있다.

연신 시에 있어서의 폴리이미드 필름의 고정 방법은 특별히 제한은 없으며, 연신 장치의 종류 등에 맞추어 선택된다. 또한 연신 방법은 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 텐터 등의 반송 장치를 갖는 연신 장치를 사용하여, 가열로를 통과시키면서 연신하는 것이 가능하다. 폴리이미드 필름은 일 방향으로만 연신(세로 연신 또는 가로 연신)해도 되고, 또한 동시 2축 연신, 또는 순차 2축 연신, 경사 연신 등에 의하여 2방향으로 연신 처리를 행해도 된다.

5. 제1 양태의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 제2 제조 방법

또한 제1 양태의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 제2 제조 방법으로서는,

방향족환을 포함하는 폴리이미드와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자와, 유기 용제를 포함하고, 또한 함유 수분량 1000ppm 이하인 폴리이미드 수지 조성물을 조제하는 공정(이하, 폴리이미드 수지 조성물 조제 공정이라 함)과,

상기 폴리이미드 수지 조성물을 지지체에 도포하여 폴리이미드 수지 도막을 형성하는 공정(이하, 폴리이미드 수지 도막 형성 공정이라 함)과,

상기 폴리이미드 수지 도막을 연신하는 공정(이하, 연신 공정이라 함)을 포함하고,

파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률이 0.020 이하이고, JIS K7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이, 두께 10㎛에 있어서 80% 이상인, 폴리이미드 필름의 제조 방법을 들 수 있다.

방향족환을 포함하는 폴리이미드가 유기 용제에 양호하게 용해되는 경우에는, 폴리이미드 전구체 수지 조성물이 아니라, 상기 폴리이미드를 유기 용제에 용해시키고 상기 무기 입자를 분산시킨 폴리이미드 수지 조성물도 적합하게 사용할 수 있다.

방향족환을 포함하는 폴리이미드가 25℃에서 유기 용제에 5질량% 이상 용해되는 용제 용해성을 갖는 경우에는, 당해 제조 방법을 적합하게 이용할 수 있다.

폴리이미드 수지 조성물 조제 공정에 있어서, 방향족환을 포함하는 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 필름에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 폴리이미드 중에서 전술한 용제 용해성을 갖는 폴리이미드를 선택하여 사용할 수 있다. 이미드화하는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체의 탈수 폐환 반응에 대하여, 가열 탈수 대신, 화학 이미드화제를 사용하여 행하는 화학 이미드화를 이용하는 것이 바람직하다. 화학 이미드화를 행하는 경우에는, 탈수 촉매로서, 피리딘이나 β-피콜린산 등의 아민, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드, 무수 아세트산 등의 산 무수물 등, 공지된 화합물을 사용해도 된다. 산 무수물로서는 무수 아세트산에 한정되지 않으며, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 또한 그때, 피리딘이나 β-피콜린산 등의 3급 아민을 병용해도 된다.

폴리이미드 수지 조성물 조제 공정에 있어서, 상기 무기 입자는, 상기 폴리이미드 필름에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

폴리이미드 수지 조성물 조제 공정에 있어서, 상기 유기 용제는, 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물 조제 공정에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

함유 수분량 1000ppm 이하로 하는 방법은, 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물 조제 공정에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

폴리이미드 수지 도막 형성 공정에 있어서, 지지체나 도포 방법은, 상기 도막 형성 공정에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.

폴리이미드 수지 도막 형성 공정에 있어서, 건조 온도로서는, 상압 하에서는 80℃ 내지 150℃로 하는 것이 바람직하다. 감압 하에서는 10℃ 내지 100℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 수지 도막을 연신하는 공정은, 상기 연신 공정에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 이용할 수 있다.

6. 제2 양태의 폴리이미드 필름의 제조 방법

제2 양태의 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서는,

가열을 함으로써 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 공정을 포함하고,

방향족환을 포함하는 폴리이미드와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자를 함유하고,

선 열팽창 계수가 -10ppm/℃ 이상 40ppm/℃ 이하이고,

상기 폴리이미드가, 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는, 폴리이미드 필름의 제조 방법을 들 수 있다.

당해 제2 양태의 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있어서는, 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막 및 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막을 이미드화한 이미드화 후 도막 중 적어도 한쪽을 연신하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.

상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 조제하는 공정으로서는, 폴리이미드 전구체로서, 상기 일반식 (1') 및 상기 일반식 (3')으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 폴리이미드 전구체를 필수 성분으로서 사용하면, 그 외에는 상기 제1 양태의 폴리이미드 필름의 제조 방법과 마찬가지로 행할 수 있다.

또한 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막을 형성하는 공정 및 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 공정에 대해서는, 상기 제1 양태의 폴리이미드 필름의 제조 방법과 마찬가지로 행할 수 있다.

또한 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막 및 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막을 이미드화한 이미드화 후 도막 중 적어도 한쪽을 연신하는 공정을 갖는 경우에 대해서도, 상기 제1 양태의 폴리이미드 필름의 제조 방법과 마찬가지로 행할 수 있다.

Ⅲ. 폴리이미드 전구체 수지 조성물

본 발명의 제1 양태의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 방향족환을 포함하는 폴리이미드 전구체와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자와, 유기 용제를 포함하고, 또한 함유 수분량 1000ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제1 양태의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 강성과 내굴곡성이 향상되고 광학적 왜곡이 저감된 폴리이미드 필름을 제공하는 데 적합한 수지 조성물이다.

폴리이미드 전구체는 용제 용해성이 양호한 점에서, 유기 용제 중에서 폴리이미드 전구체를 용해시키면서 무기 입자를 양호하게 분산시킴으로써, 균일하며 강성과 내굴곡성이 향상되고 광학적 왜곡이 저감된 폴리이미드 필름을 얻는 것이 용이해진다.

또한 폴리이미드 전구체 수지 조성물 중에 수분을 많이 포함하면, 폴리이미드 전구체가 분해되기 쉽고, 또한 상기 무기 입자가 용해되어 굴절률을 조정하는 성분으로서 기능하지 않게 될 우려가 있지만, 본 발명의 함유 수분량 1000ppm 이하인 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 사용함으로써 상기 무기 입자의 용해를 억제할 수 있어, 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해져 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한 본 발명의 제2 양태의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 방향족환을 포함하는 폴리이미드 전구체와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자와, 질소 원자를 포함하는 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

폴리이미드 전구체가 폴리아미드산인 경우, 폴리아미드산이 산성인 점에서 무기 입자가 용해되기 쉬워 입자 형상이 변화될 것이라는 우려가 있다. 그에 비해, 본 발명에 의하면, 질소 원자를 포함하는 유기 용제를 포함함으로써 폴리아미드산을 중화하여 상기 무기 입자의 용해를 억제할 수 있어, 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해져 생산성을 향상시킬 수 있다.

그 중에서도, 질소 원자를 포함하는 유기 용제를 포함하고 함유 수분량 1000ppm 이하인 폴리이미드 전구체 수지 조성물인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서의 각 구성은, 상기 폴리이미드 필름의 제조 방법의 폴리이미드 전구체 수지 조성물 조제 공정에 있어서 설명한 것과 같은 것으로 할 수 있으므로, 여기서의 설명을 생략한다.

본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 같은 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

[평가 방법]

<폴리이미드 전구체의 수 평균 분자량>

폴리이미드 전구체의 수 평균 분자량은 NMR(예를 들어 BRUKER 제조의 AVANCEⅢ)에 의하여 구하였다. 보다 구체적으로는, 폴리이미드 전구체 용액을 유리판에 도포하고 100℃에서 5분 건조 후, 고형분 10㎎을 디메틸술폭시드-d6 용매 7.5ml에 용해시키고 NMR 측정을 행하여, 방향족환에 결합하고 있는 수소 원자의 피크 강도비로부터 수 평균 분자량을 산출하였다.

<폴리이미드 전구체 용액의 점도>

폴리이미드 전구체 용액의 점도는, 점도계(예를 들어 TVE-22HT, 도키 산교 가부시키가이샤)를 사용하여 25℃에서 샘플량 0.8ml로 하여 측정하였다.

<전체 광선 투과율>

JIS K7361-1에 준거하여 헤이즈미터(무라카미 시키사이 기쥬쯔 겐큐죠 제조의 HM150)에 의하여 측정하였다. 또한 이하와 같이, 람베르트-베르의 법칙에 의하여 두께 10㎛에 있어서의 환산값을 구하였다.

구체적으로는, 람베르트-베르의 법칙에 의하면 투과율 T는,

Log₁₀(1/T)=kcb

(k=물질 고유의 상수, c=농도, b=광로 길이)로 표시된다.

필름의 투과율의 경우, 막 두께가 변화되더라도 밀도가 일정하다고 가정하면 c도 상수로 되므로, 상기 식은 상수 f를 이용하여,

Log₁₀(1/T)=fb

(f=kc)로 표시할 수 있다. 여기서, 어느 막 두께의 시의 투과율을 알 수 있으면 각 물질 고유의 상수 f를 구할 수 있다. 따라서 T=1/10^f ^·b의 식을 이용하여, f에 고유의 상수, b에 목표하는 막 두께를 대입하면, 원하는 막 두께일 때의 투과율을 구할 수 있다.

<YI값>

YI값은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코(주) V-7100)를 사용하여, 시야 2도, 광원으로서 JIS Z8701-1999에 준거한 C 광원을 사용하여, JIS K7105-1981에 준거한 방법에서 구하였다.

<복굴절률>

위상차 측정 장치(오지 게이소쿠 기키 가부시키가이샤 제조, 제품명 「KOBRA-WR」)를 사용하여, 23℃, 파장 590㎚의 광으로 폴리이미드 필름의 두께 방향 위상차값(Rth)을 측정하였다. 두께 방향 위상차값(Rth)은, 0도 입사의 위상차값과 기울기 40도 입사의 위상차값을 측정하고, 이들 위상차값으로부터 두께 방향 위상차값 Rth를 산출하였다. 상기 기울기 40도 입사의 위상차값은, 위상차 필름의 법선으로부터 40℃ 경사진 방향으로부터 파장 590㎚의 광을 위상차 필름에 입사시켜 측정하였다.

폴리이미드 필름의 복굴절률은 식: Rth/d(폴리이미드 필름의 막 두께(㎚))에 대입하여 구하였다.

<선 열팽창 계수, 치수 수축률>

선 열팽창 계수는, 열 기계 분석 장치(예를 들어 TMA-60(시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조)에 의하여, 승온 속도를 10℃/분, 평가 샘플의 단면적당 하중이 동일해지도록 인장 하중을 9g/0.15㎟로 하고, 25℃로부터 400℃까지의 치수 변화를 측정하였다. 선 열팽창 계수는, 승온 시의 100℃ 내지 150℃의 범위의 선 열팽창 계수를 산출하여 얻었다. 샘플 폭을 5㎜, 척 간 거리를 15㎜로 하여 측정하였다.

치수 수축률은, 상기, 선 열팽창 계수의 측정 시에 구해지는, 25℃일 때의 샘플 치수와 250℃ 이상 400℃ 이하의 온도 범위에서의 각 온도에 있어서의 샘플 치수의 차의, 25℃일 때의 샘플 치수에 대한 비율을 계산함으로써 구하였다.

<연필 경도>

연필 경도는, 측정 샘플을 온도 25℃, 상대 습도 60%의 조건에서 2시간 조습한 후, JIS-S-6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하고, 도요 세이키(주) 제조의 연필 할큄 도막 경도 시험기를 사용하여, JIS K5600-5-4(1999)에 규정되는 연필 경도 시험(9.8N 하중)을 필름 표면에 행하여, 흠집이 나지 않는 가장 높은 연필 경도를 평가함으로써 행하였다.

<내굴곡성>

내굴곡성은, 측정 샘플(치수 100㎜×50㎜의 직사각형)을 온도 25℃, 상대 습도 60%의 조건에서 2시간 조습한 후, (주)야스다 세이키 세이사쿠쇼사 제조의 도막 굴곡 시험기를 사용하여, JIS K5600-5-1 타입 1에 규정되는 내굴곡성 시험을 이하와 같이 행함으로써 평가하였다.

시험기를 완전히 펼쳐서 필요한 맨드럴을 장착하고, 측정 샘플을 끼우고 절곡을 실시하였다. 절곡은, 측정 샘플을 180° 절곡한 상태에서 1 내지 2초 유지하였다. 절곡 종료 후, 측정 샘플을 시험기로부터 떼지 않고 측정 샘플의 평가를 행하며, 평가는 눈으로 보아 측정 샘플의 균열 및 꺾임이 확인되지 않은 것을 합격, 균열 및 꺾임이 확인된 것을 불합격으로 판정하였다.

측정 샘플의 균열 및 꺾임이 일어나기까지 맨드럴의 직경을 보다 작은 것으로 변경하고 평가를 행하여, 측정 샘플의 균열 및 꺾임이 처음으로 일어난 맨드럴의 직경을 기록하고, 상기 직경보다도 한 치수 큰 맨드럴의 직경을 내굴곡성(굽힘 직경)으로 하였다. 사용한 맨드럴의 직경은 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 16, 20, 25, 32㎜이다.

<폴리이미드 필름에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자의 비율>

이하와 같이 전처리를 행하고, 폴리이미드 필름을 초임계 메탄올에 의하여 분해하여 폴리이미드 분해물을 얻고, 폴리이미드 분해물에 대하여 GC-MS를 사용하여 전체의 정성 분석을 행하였다. 다음으로, 폴리이미드 분해물에 대하여 고속 액체 크로마토그래피로 분리하고, 각 피크를 분취하였다. 당해 각 피크의 분취물의 정성 분석을, 가스 크로마토그래프 질량 분석계 및 NMR을 이용하여 행하였다. 각 피크의 정성 분석이 이루어진 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여, 폴리이미드 필름에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자의 비율을 정량하였다.

(1) 전처리

(ⅰ) 폴리이미드 필름을 메스로 깎고, 유리관(Glass capsule b: 외경 2.5㎜, FRONTIER LAB 제조)에 상기 깎아 낸 폴리이미드 필름 샘플 5㎍을 넣는다.

(ⅱ) 샘플을 넣은 유리관에 마이크로시린지로 메탄올을 15μl 주입한다.

(ⅲ) 버너로, 폴리이미드 필름 샘플와 메탄올이 든 유리관을 25㎜ 이상 34㎜ 이하의 길이로 되도록 봉관한다.

(ⅳ) 밀봉한 유리관을 280℃의 전기로에 넣고 10시간 방치한다.

(ⅴ) 전기로로부터 유리관을 취출하여 폐관한다.

(2) 가스 크로마토그래프 질량 분석

사용 장치 GCMS:GCMS2020(시마즈 세이사쿠쇼 제조)

전기로: W 숏 파이롤라이저(FLONTIER LAB 제조)

전기로 온도: 320℃

주입구 온도: 320℃

오븐 조건: 50℃에서 5분 유지 - 10℃/분으로 승온 - 320℃에서 15분 유지

인터페이스 온도: 320℃

이온원 온도: 260℃

측정 질량 범위: m/z: 40 내지 650

칼럼: UA(UltraAlloy)-5 길이: 30m 내경: 0.25㎜ 막 두께: 0.25㎛

(3) 고속 액체 크로마토그래피

사용 장치 LC-20AD(저압 구배 사양) 시스템(시마즈 세이사쿠쇼 제조)

용매: 아세토니트릴, 물 혼합 용매(구배 모드)

유량: 0.2ml/분

칼럼 온도: 40℃

검출기: 포토다이오드 어레이

측정 파장 범위: 200㎚ 내지 400㎚

샘플 주입량: 1μl

(4) NMR

사용 장치 AVANCEⅢ(BRUKER 제조)

(합성예 1)

500ml의 세퍼러블 플라스크에, 탈수된 N-메틸피롤리돈 159g, 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 17g을 투입하고, 25℃에서 메커니컬 스터러로 교반하였다. 그것에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 23g을 서서히 투입하여 폴리이미드 전구체 용액 1을 합성하였다. 폴리이미드 전구체 용액 1의 고형분 20질량%의 25℃에 있어서의 점도는 25900cps이고, 폴리이미드 전구체의 수 평균 분자량은 130600이었다.

(합성예 2 내지 8)

합성예 1에 있어서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 17g과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 대신, 이들과 등몰량의, 표 1에 나타내는 디아민 성분 및 산 2무수물 성분을 각각 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드 전구체 용액 2 내지 8을 합성하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 20질량%의 25℃에 있어서의 점도, 폴리이미드 전구체의 수 평균 분자량을 표 1에 함께 나타낸다.

(합성예 9)

500ml의 세퍼러블 플라스크에, 탈수된 N-메틸피롤리돈 166g, 및 trans-시클로헥산디아민(trans-CHE) 12g을 투입하고, 25℃에서 메커니컬 스터러로 교반하여 용해시킨 후, 몰레큘러 시브에 의하여 탈수한 아세트산 14g을 투입하였다. 그것에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA) 29g을 서서히 투입하고, 투입 종료 후, 25℃에서 12시간 교반함으로써 폴리이미드 전구체 용액 9를 합성하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 20질량%의 25℃에 있어서의 점도, 폴리이미드 전구체의 수 평균 분자량을 표 1에 함께 나타낸다.

표 중의 약칭은 각각 이하와 같다.

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

BAPS: 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰

BAPS-M: 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰

DDS: 4,4'-디아미노디페닐술폰

HFFAPP: 2,2-비스[4-{4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시}페닐]헥사플루오로프로판

DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드

AMC: 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산(cis-, trans- 혼합물)

trans-CHE: trans-시클로헥산디아민

6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물

BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물

[참고예 1: 폴리이미드 전구체의 평가]

폴리이미드 전구체 용액 1 내지 9을, 하기 1 내지 3의 수순을 행함으로써 30㎛±5㎛의 두께의 폴리이미드 필름 A 내지 I를 제작하였다.

이미드화를 행하는 (2)의 공정을 질소 중(산소 농도 50ppm 이하) 및 대기 중의 각각에서 실시하고, 제작한 필름의 전체 광선 투과율(%)을 비교하였다(표 2).

(1) 유리 상에 도포하고 120℃의 순환 오븐에서 10분 건조

(2) 승온 속도 10℃/분으로 350℃까지 승온하고 350℃에서 1시간 유지 후, 실온까지 냉각

(3) 유리로부터 박리

당해 참고예에 의하면, 폴리이미드 전구체에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자의 비율이 높은 폴리이미드 전구체인 경우에는, 대기 중에 있어서 이미드화 공정을 거치더라도 광학 특성, 특히 전체 광선 투과율의 변화가 적다는 것이 밝혀졌다.

[참고예 2: 폴리이미드의 내열성 평가]

상기 참고예 1의 (2)의 이미드화 공정의 분위기가 질소인, 30㎛±5㎛의 두께의 폴리이미드 필름 A 내지 I를 사용하여, 분위기가 질소 중(산소 농도 50ppm 이하) 및 대기 중의 각각에서 실온으로부터 300℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온하고, 그 후, 300℃에서 2시간 가열하고 실온까지 자연 냉각하는 처리를 행하였다. 각 샘플의 전체 광선 투과율(%)을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

당해 참고예에 의하면, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자의 비율이 높은 폴리이미드인 경우에는, 후공정에서 대기 중에 있어서 가열하더라도 광학 특성, 특히 전체 광선 투과율의 변화가 적은 것이 나타났다.

(실시예 1)

(1) 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조제

폴리이미드 전구체 용액 1에, 긴 직경의 평균 길이 300㎚, 짧은 직경의 평균 길이 50㎚의 탄산스트론튬 입자(사카이 가가쿠 제조, 긴 직경 방향의 굴절률 1.52, 긴 직경에 수직 방향의 평균 굴절률 1.66)를 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.7질량%로 되도록 첨가하고 용기를 밀폐한 후, 초음파 조사(애즈원 제조의 USD-2R)를 3시간 실시하여, 탄산스트론튬이 분산된 폴리이미드 전구체 수지 조성물 1-1을 조제하였다. 또한 상기 탄산스트론튬 입자는, 120℃에서 가열하여 건조하고 나서 사용하였다. 또한 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조제는, 습도 0%로 유지된 글로브 박스 내에서 행하였다.

얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물 1-1의 함유 수분량을 칼 피셔 수분계로 측정하였다.

(2) 폴리이미드 필름의 제조

상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물 1-1을 유리 상에 도포하고 120℃의 순환 오븐에서 10분 건조하여 폴리이미드 전구체 수지 도막을 형성한 후, 당해 수지 도막을 승온 속도 10℃/분으로 질소 분위기 하(산소 농도 100ppm 이하), 350℃까지 승온하고, 350℃에서 1시간 유지 후, 실온까지 냉각하였다. 유리로부터 박리함으로써 막 두께 37㎜의 이미드화 후 도막 1-1을 제작하였다.

상기 이미드화 후 도막 1-1에 대하여, 하기 조건에서 연신을 행하여 폴리이미드 필름 1-1을 제조하였다. 다양한 조건을 검토한 결과, 폴리이미드 전구체 1의 폴리이미드 유리 전이 온도인 340℃를 중심으로 ±10℃의 범위가, 연신 배율을 크게 할 수 있어 바람직하였다.

장치명: 필름 연신 장치(IMC-1901형: (주)이모토 세이사쿠쇼 제조)

연신 조건: 연신 샘플 사이즈: 40㎜×40㎜(척부 포함하지 않음), 가열 온도: 340℃(대기 분위기 하), 연신 속도: 10㎜/min, 조 내 체재 시간: 160sec, 연신 배율: 1.3배

(실시예 2 및 4)

실시예 1의 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 조제에 있어서, 탄산스트론튬 첨가량을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2 및 4의 폴리이미드 전구체 수지 조성물 1-2 및 1-3을 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물 1-2 및 1-3의 함유 수분량을 칼 피셔 수분계로 측정하였다.

또한 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물 1-2 및 1-3을 각각 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름 1-2 및 1-3을 제조하였다.

(실시예 3)

실시예 2와 마찬가지로 하여, 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물 1-2를 사용하여 이미드화 후 도막 1-2를 제작하였다. 연신 공정에 있어서, 가열 온도 340℃ 질소 분위기 하에서 연신을 행한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름 1-2N을 제조하였다.

(비교예 1)

무기 입자를 첨가하지 않은 상기 폴리이미드 필름 A에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 연신을 행하여 비교 폴리이미드 필름 A를 제조하였다.

얻어진 실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름 1-1, 1-2, 1-2N, 1-3 및 비교예 1의 비교 폴리이미드 필름 A에 대하여, 치수 수축률, 복굴절률, 전체 광선 투과율, YI값, 선 열팽창 계수, 경도, 내굴곡성에 대하여 상기 평가 방법을 이용하여 평가하였다. 막 두께, 연신 배율, 연신 분위기, 치수 수축률, 복굴절률, 전체 광선 투과율, YI값, 선 열팽창 계수, 경도, 내굴곡성에 대하여 표 5에 나타낸다.

Claims

방향족환을 포함하는 폴리이미드와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자를 함유하고,
25℃로부터 10℃/분으로 단조 승온시켰을 때, 250℃ 이상 400℃ 이하의 어느 온도에서, 적어도 일 방향에 있어서의 하기 식으로 표시되는 치수 수축률이 0.1% 이상을 나타내는 것이고,
치수 수축률(%)=[{(25℃의 치수)-(승온 후의 치수)}/(25℃의 치수)]×100
파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률이 0.020 이하이고,
JIS K7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이, 두께 10㎛에 있어서 80% 이상인, 폴리이미드 필름.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드가, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는, 폴리이미드 필름.

(일반식 (1)에 있어서, R¹은 테트라카르복실산 잔기인 4가의 기, R²는, trans-시클로헥산디아민 잔기, trans-1,4-비스메틸렌시클로헥산디아민 잔기, 4,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 3,4'-디아미노디페닐술폰 잔기, 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 2가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 기를 나타낸다. n은 반복 단위수를 나타내며 1 이상이다)

(일반식 (2)에 있어서, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다)

(일반식 (3)에 있어서, R⁵는, 시클로헥산테트라카르복실산 잔기, 시클로펜탄테트라카르복실산 잔기, 디시클로헥산-3,4,3',4'-테트라카르복실산 잔기 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 4가의 기, R⁶은 디아민 잔기인 2가의 기를 나타낸다. n'은 반복 단위수를 나타내며 1 이상이다)
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리이미드에 포함되는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 70% 이상이, 방향족환에 직접 결합하는 수소 원자인, 폴리이미드 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무기 입자가, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산지르코늄, 탄산스트론튬, 탄산코발트 및 탄산망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 필름.
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방향족환을 포함하는 폴리이미드 전구체와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자와, 유기 용제를 포함하고, 또한 함유 수분량 1000ppm 이하인 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 조제하는 공정과,
상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 지지체에 도포하여 폴리이미드 전구체 수지 도막을 형성하는 공정과,
가열을 함으로써 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 공정과,
상기 폴리이미드 전구체 수지 도막 및 상기 폴리이미드 전구체 수지 도막을 이미드화한 이미드화 후 도막 중 적어도 한쪽을 연신하는 공정을 포함하고,
폴리이미드와, 긴 직경 방향의 굴절률이, 긴 직경 방향과 직교하는 방향의 평균 굴절률보다도 작은 무기 입자를 함유하고, 25℃로부터 10℃/분으로 단조 승온시켰을 때, 250℃ 이상 400℃ 이하의 어느 온도에서 적어도 일 방향에 있어서의 하기 식으로 표시되는 치수 수축률이 0.1% 이상을 나타내는 것이고,
치수 수축률(%)=[{(25℃의 치수)-(승온 후의 치수)}/(25℃의 치수)]×100
파장 590㎚에 있어서의 두께 방향의 복굴절률이 0.020 이하이고, JIS K7361-1에 준거하여 측정하는 전체 광선 투과율이, 두께 10㎛에 있어서 80% 이상인, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체 수지 도막을 이미드화한 이미드화 후 도막을 연신하는 공정을 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
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