CN103694475B - 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。所述的无色透明聚酰亚胺薄膜由芳香族二胺和二酐单体在极性非质子溶剂中通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，在聚酰胺酸溶液中加入有机碱混合均匀，得到聚酰胺酸盐溶液，再将聚酰胺酸盐溶液铺膜进行热酰亚胺化反应得到。本发明通过有机碱的引入，一方面降低了热酰亚胺化的温度，节约了能耗，降低了生产成本；另一方面，获得的无色透明聚酰亚胺薄膜具有更优异的光学透明性、高耐热性以及良好的耐候性，其玻璃化转变温度为200℃～300℃，紫外吸收截止波长为280～400nm，在450nm处的光透过率为80%～98%。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，具体涉及一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是芳香杂环聚合物中最主要的产品，具有耐高温、机械强度高、化学稳定、尺寸稳定性好等优异的综合性能，在航空航天、电气、微电子等行业得到广泛的应用。
近年来，随着高新技术产业的发展，光电器件逐渐呈现出大型化、轻质化、超薄化和柔性化的趋势。传统透明基板材料通常是玻璃和透明聚合物材料。玻璃的硬脆特性导致其在大型化和薄型化应用时加工和搬运困难，且难以自由弯曲，因此无法满足未来柔性封装技术的发展要求。透明聚合物材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）等，尽管具有优异的光学透明性、力学性能和化学稳定性，但是耐热性不够（玻璃化转变温度不超过220℃），不能满足光电器件加工过程中电极薄膜沉积和退火处理等高温制程（300～400℃）的要求。
聚酰亚胺最为突出的性能就是耐热性。但是传统的聚酰亚胺薄膜通常呈现棕黄色或褐色，对可见光透过率低，限制了其在光电领域的应用。这主要是因为聚酰亚胺主链上吸电子作用的二酐和给电子作用的二胺残基交替出现，产生分子内和分子间电荷转移络合效应（CTC），因此，需要降低或消除CTC的形成来获得浅色或无色的聚酰亚胺薄膜。目前降低聚酰亚胺颜色的方法主要有：1）在聚酰亚胺分子链中引入含氟取代基；2）引入大侧基或不对称结构单元；3）用脂肪或脂环结构的单体代替芳香单体。
现有技术中公开了很多无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，如公开号为CN102093558A的发明专利公开了一种可用作柔性透明导电膜衬底的聚酰亚胺膜材料及其制备方法，所述聚酰亚胺由脂环二酐与含氟苯醚型芳香族二胺经低温溶液缩聚反应和热酰亚胺化处理而制得。该聚酰亚胺膜材料的玻璃化转变温度在250～300℃，薄膜颜色很浅，紫外截止波长在280～330nm，可见光区域(400～700nm)具有良好的透明性，450nm处的光透过率超过90%。又如公开号为CN102382303A的发明专利公开了一种无色透明的聚酰亚胺树脂材料，选用1,2,3,4-环己烷四酸二酐作为二酐单体或共聚单体，与二元伯胺缩聚反应得到。该发明所得聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为250℃～400℃，紫外光透过截止波长为280～380nm，450nm处的光透过率为86～94%。上述公开的透明薄膜均具有较好的光透过率，但在制备的过程中，需要在较高的温度下进行热酰亚胺化处理，能耗较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该方法在较低的温度下即可完成热酰亚胺化，能耗低，且制得的聚酰亚胺薄膜在450nm处的光透过率为80%～98%。
本发明所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，所述的聚酰亚胺具有如下结构式：
其中，
n为大于或等于1的整数；
AI为二元酐残基，具体为
R为
上述技术方案中，优选n≥10，更优选为100～300。
本发明所述的聚酰亚胺薄膜呈无色透明状，其紫外吸收截止波长为280～400nm，在450nm处的光透过率为80%～98%；其玻璃化转变温度为200℃～300℃。
本发明还包括上述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体是由芳香族二胺和二酐单体在极性非质子溶剂中通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，在聚酰胺酸溶液中加入有机碱混合均匀，得到聚酰胺酸盐溶液，将聚酰胺酸盐溶液铺膜进行热酰亚胺化反应得到；其中，
所述有机碱与芳香族二胺的摩尔比为0.01～2：1；
所述的有机碱为选自三乙胺、三丙胺、二乙胺和三乙醇胺中的任意一种或两种以上的组合；
所述热酰亚胺化反应的参数为升温至50～70℃保温1～3h，然后升温至90～110℃保温1～3h，接着升温至120～130℃保温1～3h，再升温至140～160℃保温1～3h。
上述制备方法中，
所述的芳香族二胺具体可以是选自4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷和4,4’-二氨基二苯基砜中的任意一种或两种以上的组合。当芳香族二胺的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述的二酐单体具体可以是选自1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四酸二酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐和六氟异丙叉二苯四酸二酐中的任意一种或两种以上的组合。当二酐单体的选择为上述两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
所述的极性非质子溶剂的选择与用量均与现有技术相同，具体可以是N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或γ-丁内酯。所述的极性非质子溶剂的用量具体可以是当芳香族二胺、二酐单体和极性非质子溶剂形成聚酰胺酸溶液时，该聚酰胺酸溶液中的固含量控制在10～50%(质量)，优选为15～35%(质量)。
在芳香族二胺和二酐单体进行缩聚反应时，所述芳香族二胺和二酐单体的摩尔比及缩聚反应的温度均与现有技术相同，具体地，所述芳香族二胺和二酐单体的摩尔比可以是0.9～1.1：1，优选为0.95～1.05：1；所述缩聚反应的温度可以是0～50℃，反应的时间通常为3～12h。
所述有机碱与芳香族二胺的摩尔比优选为0.1～2：1，当有机碱的选择为其中两种以上的组合时，它们之间的配比可以为任意配比。
在上述热酰亚胺化反应的温度条件下即可保证亚胺化完全，且得到的聚酰亚胺薄膜具有较高的光透过率。所述热酰亚胺化反应的参数优选为升温至60℃保温2h，然后升温至100℃保温2h，接着升温至120℃保温2h，再升温至150℃保温2h。
本发明在形成聚酰胺酸溶液后，引入有机碱形成聚酰胺酸盐溶液，然后将聚酰胺酸盐溶液铺膜(即常规的流延法)后经热酰亚胺化以获得无色透明的聚酰亚胺薄膜。与现有技术相比，本发明通过有机碱的引入，一方面降低了热酰亚胺化的温度，节约了能耗，降低了生产成本；另一方面，获得无色透明的聚酰亚胺薄膜具有更优异的光学透明性、高耐热性以及良好的耐候性，其玻璃化转变温度为200℃～300℃，紫外吸收截止波长为280～400nm，在450nm处的光透过率为80%～98%。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）4,4’-二氨基二苯基醚（ODA）溶解于102.0gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）（ODA和ODPA的投料摩尔比为1：1），在25℃下搅拌5h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固含量为15%；
2)在聚酰胺酸溶液中加入三乙胺，三乙胺与ODA的投料摩尔比为2：1，搅拌3h，得到聚酰胺酸盐溶液；
3)将聚酰胺酸盐溶液真空脱气泡，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板置于带有氮气保护的干燥箱中，按照60℃/2h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h的工艺进行热酰亚胺化；取出玻璃板，按常规工艺进行脱模、干燥处理，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的厚度为32μm。
对比例：
本对比例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）4,4’-二氨基二苯基醚（ODA）溶解于110.0gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）（ODA和ODPA的投料摩尔比为1：1），在25℃下搅拌5h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固含量为15%；
2)将聚酰胺酸溶液真空脱气泡，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板置于带有氮气保护的干燥箱中，按照60℃/2h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h的工艺进行热酰亚胺化；取出玻璃板，按常规工艺进行脱模、干燥处理，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的厚度为30μm。
实施例2
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）4,4’-二氨基二苯基醚（ODA）溶解于80.0gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐（CBDA）（ODA和CBDA的投料摩尔比为1.05：1），在30℃下搅拌4h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固含量为18%；
2)在溶液A中加入三乙胺，三乙胺与ODA的投料摩尔比为0.5：1，搅拌3h，得到聚酰胺酸盐溶液；
3)将聚酰胺酸盐溶液真空脱气泡，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板置于带有氮气保护的干燥箱中，按照60℃/2h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h的工艺进行热酰亚胺化；取出玻璃板，按常规工艺进行脱模、干燥处理，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的厚度为30μm。
实施例3：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）4,4’-二氨基二苯基醚（ODA）溶解于100.0gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入六氟异丙叉二苯四甲酸二酐（6FDA）（ODA和6FDA的投料摩尔比为1.1：1），在20℃下搅拌8h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固含量为20%；
2)在聚酰胺酸溶液中加入三乙胺，三乙胺与ODA的投料摩尔比为1：1，搅拌3h，得到聚酰胺酸盐溶液；
3)将聚酰胺酸盐溶液真空脱气泡，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板置于带有氮气保护的干燥箱中，按照60℃/2h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h的工艺进行热酰亚胺化；取出玻璃板，按常规工艺进行脱模、干燥处理，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的厚度为28μm。
实施例4：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）3,4’-二氨基二苯基醚（3,4’-ODA）溶解于130.0gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入六氟异丙叉二苯四甲酸二酐（6FDA）（3,4’-ODA和6FDA的投料摩尔比为0.9：1），在10℃下搅拌10h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固含量为18%；
2)在聚酰胺酸溶液中加入三乙醇胺，三乙醇胺与3,4’-ODA的投料摩尔比为0.8：1，搅拌3h，得到聚酰胺酸盐溶液；
3)将聚酰胺酸盐溶液真空脱气泡，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板置于带有氮气保护的干燥箱中，按照60℃/2h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h的工艺进行热酰亚胺化；取出玻璃板，按常规工艺进行脱模、干燥处理，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的厚度为30μm。
实施例5：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入9.9g（0.05mol）4,4’-二氨基二苯基甲烷（MDA）溶解于150.0gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入六氟异丙叉二苯四甲酸二酐（6FDA）（MDA和6FDA的投料摩尔比为0.95：1），在40℃下搅拌3h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固含量为10%；
2)在聚酰胺酸溶液中加入三乙醇胺，三乙醇胺与MDA的投料摩尔比为0.1：1，搅拌3h，得到聚酰胺酸盐溶液；
3)将聚酰胺酸盐溶液真空脱气泡，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板置于带有氮气保护的干燥箱中，按照60℃/2h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h的工艺进行热酰亚胺化；取出玻璃板，按常规工艺进行脱模、干燥处理，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的厚度为35μm。
实施例6：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入9.9g（0.05mol）4,4’-二氨基二苯基甲烷（MDA）溶解于20.0gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐（CHDA）（MDA和CHDA的投料摩尔比为0.9：1），在50℃下搅拌4h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固含量为50%；
2)在聚酰胺酸溶液中加入三乙醇胺，三乙醇胺与MDA的投料摩尔比为0.3：1，搅拌3h，得到聚酰胺酸盐溶液；
3)将聚酰胺酸盐溶液真空脱气泡，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板置于带有氮气保护的干燥箱中，按照60℃/2h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h的工艺进行热酰亚胺化；取出玻璃板，按常规工艺进行脱模、干燥处理，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的厚度为34μm。
实施例7：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入12.4g（0.05mol）4,4’-二氨基二苯基砜（DDS）溶解于80.0gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐（CHDA）（DDS和CHDA的投料摩尔比为1：1），在35℃下搅拌5h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固含量为20%；
2)在聚酰胺酸溶液中加入三丙胺，三丙胺与DDS的投料摩尔比为1.5：1，搅拌3h，得到聚酰胺酸盐溶液；
3)将聚酰胺酸盐溶液真空脱气泡，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板置于带有氮气保护的干燥箱中，按照60℃/2h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h的工艺进行热酰亚胺化；取出玻璃板，按常规工艺进行脱模、干燥处理，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的厚度为32μm。
实施例8：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入12.4g（0.05mol）4,4’-二氨基二苯基砜（DDS）溶解于100.0gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐（ODPA）（DDS和ODPA的投料摩尔比为1.1：1），在22℃下搅拌6h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固含量为18%；
2)在聚酰胺酸溶液中加入三丙胺，三丙胺与DDS的投料摩尔比为0.01：1，搅拌3h，得到聚酰胺酸盐溶液；
3)将聚酰胺酸盐溶液真空脱气泡，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板置于带有氮气保护的干燥箱中，按照70℃/1h、110℃/1h、120℃/1h、160℃/2h的工艺进行热酰亚胺化；取出玻璃板，按常规工艺进行脱模、干燥处理，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的厚度为29μm。
实施例9：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入12.4g（0.05mol）4,4’-二氨基二苯基砜（DDS）溶解于60.0gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入1,2,4,5-环戊烷四甲酸二酐（CPDA）（DDS和CPDA的投料摩尔比为1.05：1），在15℃下搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固含量为25%；
2)在聚酰胺酸溶液中加入三丙胺，三丙胺与DDS的投料摩尔比为0.05：1，搅拌3h，得到聚酰胺酸盐溶液；
3)将聚酰胺酸盐溶液真空脱气泡，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板置于带有氮气保护的干燥箱中，按照60℃/2h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h的工艺进行热酰亚胺化；取出玻璃板，按常规工艺进行脱模、干燥处理，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的厚度为36μm。
实施例10：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）3,4’-二氨基二苯基醚（3,4’-ODA）溶解于30.0gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入1,2,4,5-环戊烷四甲酸二酐（CPDA）（3,4’-ODA和CPDA的投料摩尔比为1.1：1），在0℃下搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固含量为40%；
2)在聚酰胺酸溶液中加入三丙胺，三丙胺与3,4’-ODA的投料摩尔比为0.2：1，搅拌3h，得到聚酰胺酸盐溶液；
3)将聚酰胺酸盐溶液真空脱气泡，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板置于带有氮气保护的干燥箱中，按照60℃/2h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h的工艺进行热酰亚胺化；取出玻璃板，按常规工艺进行脱模、干燥处理，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的厚度为35μm。
实施例11：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入5.0g（0.025mol）3,4’-二氨基二苯基醚（3,4’-ODA）和5.0g（0.025mol）4,4’-二氨基二苯基醚（ODA）溶解于65.0gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐（CHDA）（二胺（3,4’-ODA和ODA）和CHDA的投料摩尔比为1.05：1），在10℃下搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固含量为20%；
2)在聚酰胺酸溶液中加入三乙胺和三丙胺（摩尔比为1：1），三乙胺和三丙胺与二胺（3,4’-ODA和ODA）的投料摩尔比为0.5：1，搅拌3h，得到聚酰胺酸盐溶液；
3)将聚酰胺酸盐溶液真空脱气泡，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板置于带有氮气保护的干燥箱中，按照60℃/2h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h的工艺进行热酰亚胺化；取出玻璃板，按常规工艺进行脱模、干燥处理，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的厚度为32μm。
实施例12：
本实施例中，无色透明聚酰亚胺薄膜材料具有如下结构式：
具体制备方法为：
1)在三口烧瓶中加入10.0g（0.05mol）4,4’-二氨基二苯基醚（ODA）溶解于30.0gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐（CBDA）和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐（CHDA）（ODA和二酐（CBDA和CHDA的摩尔比为1：1）的投料摩尔比为1：1），在10℃下搅拌12h，得到聚酰胺酸溶液，调节溶液的固含量为35%；
2)在聚酰胺酸溶液中加入二乙胺，二乙胺与ODA的投料摩尔比为0.8：1，搅拌3h，得到聚酰胺酸盐溶液；
3)将聚酰胺酸盐溶液真空脱气泡，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板置于带有氮气保护的干燥箱中，按照60℃/3h、100℃/2h、120℃/2h、150℃/2h的工艺进行热酰亚胺化；取出玻璃板，按常规工艺进行脱模、干燥处理，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜，该薄膜的厚度为32μm。
对上述实施例1～10和对比例制得的无色透明聚酰亚胺薄膜的光学性能进行测试，结果下述如表1所示。
表1实施例与对比例的无色透明聚酰亚胺薄膜的性能对比表
由表1可见，由本发明所述方法制得的无色透明聚酰亚胺薄膜与对比例中的聚酰亚胺薄膜相比，透明性均有较大的改善。其中，实施例1与对比例相比，透光率增加，黄度指数降低，表明采用有机碱即可降低亚胺化温度的工艺又可以提高薄膜的透明性。另外，实施例2、6、7、9、10由于采用了脂环单体破坏CTC效应，透光率普遍高于其他实施例和对比例。
Claims (4)
1.无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚酰亚胺具有如下结构式：
其中，
n为大于或等于1的整数；
AI为二元酐残基，具体为
R为
无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法为：由芳香族二胺和二酐单体在极性非质子溶剂中通过缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，在聚酰胺酸溶液中加入有机碱混合均匀，得到聚酰胺酸盐溶液，将聚酰胺酸盐溶液铺膜进行热酰亚胺化反应得到；其中，
所述有机碱与芳香族二胺的摩尔比为0.01～2：1；
所述的有机碱为选自三乙胺、三丙胺、二乙胺和三乙醇胺中的任意一种或两种以上的组合；
所述热酰亚胺化反应的参数为升温至50～70℃保温1～3h，然后升温至90～110℃保温1～3h，接着升温至120～130℃保温1～3h，再升温至150～160℃保温1～3h。
2.根据权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述的芳香族二胺为选自4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷和4,4’-二氨基二苯基砜中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述的二酐单体为选自1,2,3,4-环丁烷四酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四酸二酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐和六氟异丙叉二苯四酸二酐中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述缩聚反应的温度为0～50℃，时间为3～12h。
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