CN101160202A - 聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

由具有下述式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其通过将有机溶剂含量为0.5重量％以上且不足30重量％的未延伸聚酰亚胺薄膜在150℃－380℃下延伸1.2－4.0倍，可得到无色透明的、耐热性良好且尺寸变化小的聚酰亚胺薄膜。式中，R是从环己烷衍生的四价基团，φ是总碳原子数为2～39的二价的由脂肪族、脂环族、芳香族或者它们的组合所形成的基团，作为结合基团也可以具有选自由－O－、－SO2－、－CO－、－CH2－、－C(CH3)2－、－OSi(CH3)2－、－C2H4O－以及－S－所组成的组中的一种以上。

Description

聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及透明性和耐热性良好且尺寸变化小的聚酰亚胺薄膜的制备方法。
技术领域
以往由于聚酰亚胺具有良好的耐热性的同时，具有良好的机械物理性质、耐药品性、电特性等，所以广泛用于成形材料、复合材料、电气·电子部件等领域。近年来，由于电气·电子仪器日趋小型化、薄型化、轻量化，所以对构成它们的部件之一的塑料薄膜，一直要求具有可靠的耐热性、机械特性、尺寸稳定性。
作为提高聚酰亚胺薄膜平面方向的机械特性、尺寸稳定性的方法，已知有将未延伸聚酰亚胺薄膜进行延伸的方法。例如，作为提高尺寸稳定性的方法，在专利文献1中公开了将芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺反应得到的聚酰胺酸溶液在平滑的平板上流延形成薄膜，并加热，从该薄膜慢慢除去溶剂形成聚酰亚胺前体薄膜，并将由该聚酰亚胺前体薄膜进行热酰亚胺化或化学酰亚胺得到的薄膜在玻璃化温度以上的温度下进行延伸的方法。
作为提高机械特性的方法，在专利文献2中公开了将以由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺形成的聚酰亚胺为主成分的可熔融成形的聚酰亚胺混合物进行熔融挤出得到薄膜，并将该薄膜在玻璃化温度以上的温度下进行延伸的方法。
作为得到具有良好机械特性的聚酰亚胺薄膜的方法，在专利文献1中公开了将由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺形成的聚酰胺酸薄膜进行延伸后，进行膨润延伸加热酰亚胺化的方法和将聚酰亚胺薄膜在玻璃化温度区域中进行高温延伸的两种不同方法。
这些现有技术涉及所有由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺合成的聚酰亚胺薄膜的延伸。这些由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺合成的所有芳香族聚酰亚胺薄膜具有良好的耐热性和机械特性，但是可见光的吸收大，被着色成从淡黄色到红褐色。伴随上述电气·电子材料用途中的更多性能的多样化，也希望得到具有高耐热性的透明薄膜。
另外，在非专利文献2中公开了通常在构成聚酰亚胺的单体中使用脂环式物质时，由于可控制四羧酸二酐部分和二胺部分之间的电荷转移，所以可控制着色，可得到无色透明的聚酰亚胺。但是，目前为止没有报道关于将在构成聚酰亚胺的单体中使用脂环式物质的聚酰亚胺作为主成分的薄膜进行延伸的研究以及降低尺寸变化的研究。
专利文献1：特开昭61-296034号公报
专利文献2：第2594396号特许公报
非专利文献1：“塑料薄膜的延伸技术和评价”、株式会社技术情报协会、1992年，第247-252页
非专利文献2：日本聚酰亚胺协会编，“最新聚酰亚胺～基础和应用～”株式会社エヌ·テイ一·エス，2002年，第387-407页
发明内容
本发明的目的是提供以往没有研究过的、使在构成聚酰亚胺的单体中使用脂肪族类物质的聚酰亚胺薄膜的尺寸变化降低的方法，提供在本来聚酰亚胺具有的良好的耐热性和机械特性的基础上兼有透明性的尺寸稳定性良好的聚酰亚胺薄膜。
本发明人为解决上述课题而进行深入研究，结果发现从含有具有特定的脂环族四羧酸结构的重复单元的聚酰亚胺可得到无色透明且具有高尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜，由此完成本发明。
也就是，本发明的聚酰亚胺薄膜制备方法是，由具有下述式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺所形成的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征是，将有机溶剂含量为0.5重量％以上且不足30重量％的未延伸聚酰亚胺薄膜在150℃-380℃的温度下延伸1.2-4.0倍，
[化1]
Figure S200680011604XD00031
式(1)中，R是从环己烷衍生的四价基团，φ是总碳原子数为2～39的二价的由脂肪族、脂环族、芳香族或者它们的组合所形成的基团，作为结合基团也可以具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的一种以上。
本发明的聚酰亚胺薄膜可用于透明导电性薄膜、薄膜晶体管基板、柔性印制电路布线基板。
具体实施方式
本发明是由具有上述式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺形成的聚酰亚胺薄膜的制备方法，利用聚酰亚胺的有机溶剂溶液，制备含有特定量的有机溶剂的自立性未延伸聚酰亚胺薄膜，然后将其延伸，制得目的聚酰亚胺薄膜。自立性未延伸聚酰亚胺薄膜中有机溶剂含量为0.5重量％以上且不足30重量％，将该薄膜在150℃-380℃下延伸1.2-4.0倍。
特别是，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法优选在未延伸聚酰亚胺薄膜中有机溶剂含量为0.5重量％以上且不足10重量％时，将该未延伸聚酰亚胺薄膜在220℃-380℃温度下延伸后，减小延伸量并进行保持，再升温至比延伸温度高1℃-50℃的温度，保持10秒-10分钟。
另外，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法优选在未延伸聚酰亚胺薄膜中有机溶剂含量为10重量％以上且不足30重量％时，将该未延伸聚酰亚胺薄膜在150℃-300℃温度下延伸后，保持其延伸量，再升温至比延伸温度高且比实际不含有有机溶剂的聚酰亚胺的玻璃化温度低的温度，保持30秒-30分钟，进而减小延伸量并进行保持，再次升温至比所述再升温的温度高1℃-50℃的温度，保持10秒-10分钟。
通过上述制备方法得到的聚酰亚胺薄膜，优选线膨胀系数为50ppm/℃以下，在25℃的湿度膨胀系数为40ppm/％RH以下，或者在25℃的拉伸弹性率为1.7GPa以上、拉伸强度为90MPa以上。
聚酰亚胺
本发明中使用的聚酰亚胺是具有下述式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺(以下称“聚酰亚胺A”)。
[化2]
式(1)的重复单元一般为全部重复单元的10-100摩尔％，优选为50-100摩尔％。另外，聚酰亚胺一个分子中的式(1)的重复单元个数为10-2000，优选为20-200。
式(1)中，φ是总碳原子数为2～39的二价的由脂肪族、脂环族、芳香族或者它们的组合所形成的基团，作为结合基团也可以具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的一种以上。
φ优选为聚亚甲基、亚烷基、末端为烷基或芳香族基团的氧化烯、末端为烷基或芳香族基团的聚氧化烯、苯撑二甲基以及它们的烷基取代物、卤代物等脂肪族结构单元；环己烷、二环己基甲烷、二甲基环己烷、异佛尔酮、降冰片烷以及由它们的烷基取代物、卤代物等衍生的二价脂环族结构单元；以及苯、萘、联苯、二苯基甲烷、二苯醚、二苯砜、二苯甲酮以及由它们的烷基取代物、卤代物等衍生的二价芳香族结构单元；末端为烷基或芳香族基团的有机硅氧烷结构单元。
更具体地说，可举出下述结构式表示的二价基团。
[化3]
Figure S200680011604XD00061
在上述结构式中，n表示重复单元的数，n为1-5，优选为1-3。另外，R是碳原子数为1-3的亚链烷基，具体地说亚甲基、亚乙基、三甲撑基、1，2-亚丙基，特别优选为亚甲基。
其中，特别优选由下述结构式表示的二价基团。
[化4]
本发明的聚酰亚胺A通常是将四羧酸成分和二胺类成分(二胺及其衍生物)在溶液中反应而直接制备得到并形成聚酰亚胺溶液。
构成本发明的式(1)的四羧酸成分为1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐或其反应性衍生物，该成分可举出1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸酯类、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)等，其中优选1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐。上述四羧酸成分包括异构体。
上述四羧酸成分中，在不影响聚酰亚胺A的溶剂可溶性、薄膜的柔软性、热压接性、透明性的范围内，可以与其他的四羧酸或其衍生物、特别是二酐一起使用。
对它们进行举例可举出，选自均苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸、2，3，3’，4’-二苯基四羧酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、双(2，3-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、4，4-(对亚苯基双氧)联苯二甲酸、4，4-(间亚苯基双氧)联苯二甲酸、乙烯四羧酸、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷以及这些四羧酸的衍生物、特别是选自二酐的至少一种化合物。
构成式(1)的酰亚胺环的氮以及Ф的二胺类成分可举出二胺、二异氰酸酯、二氨基二硅烷类等，优选为二胺。二胺类成分中的二胺含量优选为50摩尔％以上(包括100摩尔％)。
二胺类成分可以为芳香族二胺、脂肪族二胺或它们的混合物中的任何一种。本说明书中，“芳香族二胺”是指氨基直接连接在芳环上的二胺，可以在其结构的一部分中含有脂肪族基团、脂环基团以及其他取代基。“脂肪族二胺”是指氨基直接连接在脂肪族基团或脂环基团的二胺，可以在其结构的一部分中含有芳香族基团、其他取代基。
脂肪族二胺可以举出，例如4，4’-二氨基二环己基甲烷、乙撑二胺、六甲撑二胺、聚乙二醇双(3-氨丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨丙基)醚、1，3-，双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、硅氧烷二胺类等。
芳香族二胺可以举出，例如3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、2，4-甲苯二胺、二氨基二苯甲酮、2，6-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、α，α’-双(3-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯以及2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷等。
本发明中，聚酰亚胺A的玻璃化温度主要根据选择的二胺而决定，大概为350℃以下。聚酰亚胺A在玻璃化温度以上的温度下表现出粘接性。如果玻璃化温度过高，在粘接用途上由于聚酰亚胺A的热压接温度过高而不适当；而如果玻璃化温度过低，聚酰亚胺A的耐热性不足，所以不优选。聚酰亚胺A的优选的玻璃化温度范围在实际上不含有溶剂的情况下优选为200-350℃，更优选为250-320℃。
本发明的聚酰亚胺A通常制备成有机溶剂溶液。
有机溶剂没有特别限定，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧杂戊环、环己酮、环戊酮等，也可以组合两种以上使用。但是，考虑由聚酰亚胺和溶剂组成的聚酰亚胺漆的性能，优选将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、γ-丁内酯(GBL)单独使用或组合使用。
另外，利用溶液聚合来制备时，与上述有机溶剂一起可使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等弱溶剂(贫溶剂)，使用量可以为不析出聚合物的程度为止。
聚酰亚胺A可以使用上述四羧酸二酐成分和二胺类成分制备得到。对制备方法没有特别限定，例如可举出如下以往公知方法，即(1)溶液聚合法，(2)得到聚酰胺酸溶液后，将其制成膜，并进行酰亚胺化的方法，(3)得到羧酸成分和二胺类成分的盐或低聚物后，进行固相聚合的方法，(4)将四羧酸二酐和二异氰酸酯作为原料的方法等，也可以组合这些方法进行制备。而且，反应可以使用酸、三级胺类、酸酐等以往公知的催化剂。
具体地说，聚酰亚胺A的有机溶剂溶液可以采用下述(1)-(3)的方法制备。
(1)将四羧酸成分添加到二胺类成分的有机溶剂溶液中，或者将二胺类成分添加到四羧酸成分的有机溶剂溶液中，优选在80℃以下，特别是室温附近至室温以下的温度保持0.5-3小时。在得到的反应中间体的聚酰胺酸溶液中添加甲苯或二甲苯等共沸脱水溶剂，通过共沸将生成的水排出到体系之外，实施脱水反应，得到聚酰亚胺A的有机溶剂溶液。
(2)将乙酸酐等脱水剂添加到上述(1)中得到的反应中间体的聚酰胺酸溶液中，进行酰亚胺化后，添加甲醇等对聚酰亚胺溶解能力差的溶剂，将聚酰亚胺进行沉淀。将该沉淀物过滤、洗涤、干燥，分离出固体后，将固体溶解在有机溶剂中，得到聚酰亚胺A的有机溶剂溶液。
(3)在上述(1)中，利用甲酚等高沸点溶剂，配制聚酰胺酸溶液，将其直接在150-220℃保持3-12小时进行聚酰亚胺化后，添加甲醇等对聚酰亚胺溶解能力差的溶剂，将聚酰亚胺进行沉淀。将该沉淀物过滤、洗涤、干燥，分离出固体后，将固体溶解在N，N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中，得到聚酰亚胺A的有机溶剂溶液。
将本发明的聚酰亚胺A利用溶液聚合来制备时，作为催化剂优选使用三级胺化合物。三级胺化合物可举出，三甲基胺、三乙胺(TEA)、三丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙撑二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等。
聚酰亚胺A溶液的浓度优选为1-50重量％，更优选为10-40重量％。
聚酰亚胺A的有机溶剂溶液中也可以添加氟类、聚硅氧烷类等表面活性剂。通过添加表面活性剂，可以容易得到表面平滑性良好的薄膜。
未延伸聚酰亚胺薄膜
本发明中，使用上面得到的聚酰亚胺A的有机溶剂溶液，通常涂敷在玻璃板、金属板等的支持基板上，在100～350℃加热，蒸发溶剂，将形成的薄膜从基板剥离，从而得到未延伸聚酰亚胺薄膜(以下称“未延伸聚酰亚胺A薄膜”)后，将其延伸，制备聚酰亚胺薄膜。
将聚酰亚胺A涂敷在支持基板上后，通过适当调节加热温度、加热时间，可控制未延伸聚酰亚胺A薄膜中残留的溶剂量。未延伸聚酰亚胺A薄膜的厚度优选为4-400μm。
本发明中使用延伸开始时的有机溶剂含量为0.5重量％且不足30重量％的自立性未延伸聚酰亚胺A薄膜。
作为聚酰亚胺A需要使用对溶剂的溶解性低的聚酰亚胺时，在有机溶剂中在室温至50℃下将四羧酸二酐和二胺反应形成聚酰胺酸，将该聚酰胺酸的有机溶剂分散液涂敷在玻璃板、金属板等的基板上，在200～350℃加热，进行脱水酰亚胺化反应，由此可制备未延伸聚酰亚胺A薄膜。另外，也可以将上述聚酰胺酸的有机溶剂分散液涂敷在玻璃板、金属板等的基板上，使用乙酸酐等酸酐化剂进行化学酰亚胺化反应，由此可制备未延伸聚酰亚胺A薄膜。
未延伸聚酰亚胺A薄膜的延伸
通常，延伸采用将未延伸聚酰亚胺A薄膜的端部固定在延伸机支持具上，开始加热，达到规定温度后，开始延伸的方法。
本发明中，延伸是在加热下，通常在150℃以上、特别是在200℃以上温度下进行，所以优选在氮气、氩、氦等惰性气体环境下实施延伸。
另外，也可以一边对薄膜施加张力一边加热，还可以在延伸结束后，为了达到除去薄膜中残留的溶剂等目的，进一步适当在减压下保持。
在该操作中，也就是在从加热开始至延伸操作结束时为止的期间，从未延伸聚酰亚胺A薄膜蒸发除去有机溶剂。其结果，特别是在溶剂含量多的组成范围中，根据蒸发量，未延伸聚酰亚胺A薄膜的玻璃化温度急剧上升。有机溶剂的蒸发速度过快时，就会引起例如得到的未延伸聚酰亚胺A薄膜上产生起泡或焊口状凹凸、局部的玻璃化温度上升和延伸时的延伸不均匀(例如，纹状凹凸)以及其他影响。
使用有机溶剂含量为0.5重量％以上且不足30重量％的未延伸聚酰亚胺A薄膜，在温度150-380℃下延伸1.2-4.0倍，制备本发明的聚酰亚胺薄膜。
更具体地说，在未延伸聚酰亚胺A薄膜的有机溶剂含量为0.5重量％以上且不足10重量％的情况下，将该未延伸聚酰亚胺A薄膜在220℃-380℃的温度下延伸后，减小延伸量并进行保持，再升温至比延伸温度高1℃-50℃的温度，保持10秒-10分钟，由此制备聚酰亚胺薄膜。
在未延伸聚酰亚胺A薄膜的有机溶剂含量为0.5重量％以上且不足10重量％的情况下，如果延伸温度低于220℃，薄膜就会浑浊、断裂，所以不优选。
另外，将这样延伸得到的聚酰亚胺薄膜进一步减小延伸量并进行保持，在比延伸温度高1-50℃的温度、优选1-25℃、更优选2-15℃的温度下实施热处理10秒-10分钟、优选15秒-10分钟、更优选20秒-5分钟。在这里，“减小延伸量”是指使延伸结束时刻的薄膜固定位置之间的距离为不足100％。优选的延伸量为延伸结束时刻的延伸量的99.99％以下，更优选为99.99％-95.0％，特别优选为99.95％-99.0％。
本处理是通过延伸使指向一定方向的高分子在不改变其实际上的方向和位置的基础上作为某范围内的片断进行自由运动，其结果，特别是与邻接高分子之间成为更加稳定的取向状态位置，就会消除延伸操作而产生的高分子相互之间的局部应力(消除缺陷)，得到更加均质的延伸薄膜。其结果，可以使残留在薄膜中的、延伸引起的拉伸应力最小，在将本发明中得到的聚酰亚胺薄膜在相同温度下使用时，也可控制聚酰亚胺薄膜的尺寸变化小。另外，在此期间可以消除一些溶剂，可得到更高玻璃化温度的薄膜。
延伸后，再升温后的保持时间短于10秒时，不能充分得到尺寸变化小的效果，所以不优选。另外，该保持时间比10分钟更长，就会降低生产性，所以不优选。
另外，未延伸聚酰亚胺A薄膜的有机溶剂含量为10重量％以上且不足30重量％时，优选将该未延伸聚酰亚胺A薄膜在150-300℃的温度下延伸后，保持其延伸量，再升温至比延伸温度高且比实际不含有有机溶剂的聚酰亚胺的玻璃化温度低的温度，保持30秒-30分钟，进而减小延伸量并进行保持，再次升温至比所述再升温的温度高1℃-50℃的温度，保持10秒-10分钟，由此制备聚酰亚胺薄膜。
未延伸聚酰亚胺A薄膜的有机溶剂量为10重量％以上且不足30重量％时，首先在延伸温度低于150℃的温度下延伸时，薄膜就会混浊或断裂，所以不优选。另外，延伸温度高于300℃时，含有的溶剂的蒸发速度就会过快，容易引起表面缺陷，所以不优选。
接着，在保持延伸时的延伸量的状态下，再升温至比延伸温度高、优选为高1℃、更优选为高2℃以上，且比实际不含有机溶剂的聚酰亚胺的玻璃化温度更低的温度、优选为低1℃以上、更优选为高2℃以上，保持30秒-30分钟，优选保持30秒-20分钟，更优选保持1分钟-15分钟，除去溶剂至剩余溶剂为不足10重量％，更优选为不足4重量％。该剩余溶剂的除去方法是将上述取向状态缓和，另外蒸发速度过快时就会增加表面凹凸。因此，优选将未延伸聚酰亚胺A薄膜的种类、其溶剂种类以及剩余量和此时的玻璃化温度等根据各自的体系事先进行测定，通过升温以及保持时间与该测定结果之间的关系来控制升温以及保持时间。
通过上述方法，可得到与上述有机溶剂量为0.5重量％以上且不足10重量％的情况相同的聚酰亚胺薄膜。因此，与上述情况相同，进一步减小延伸量并进行保持，具体地说，保持延伸结束时的延伸量的99.99％以下，更优选为99.99％-95.0％，特别优选为99.95％-99.0％，再次升温至比上述在升温温度高1℃-50℃的温度、优选为1℃-25℃的温度、更优选为2℃-15℃的温度，保持10秒-10分钟、优选为15秒-10分钟、更优选为20秒-5分钟。
延伸方法是采用首先纵向延伸、接着横向延伸的所谓异步双轴向延伸，也可以采用纵向和横向延伸同时进行的同步双轴向延伸。另外，延伸装置可使用工业生产的异步双轴向延伸装置、或同步双轴向延伸装置。
本发明中延伸倍率为1.2倍-4.0倍，优选为1.2倍-3.0倍的范围。延伸倍率小于1.2倍时，不能得到伴随温度和湿度变化的尺寸变化率的充分降低效果，所以不优选。另外，延伸倍率大于4.0倍时，就会在聚酰亚胺薄膜上产生厚度差异、或从厚度薄的部分开始断裂，所以不优选。
通过在这些条件下将未延伸聚酰亚胺A薄膜延伸，可降低伴随薄膜的温度和湿度变化的薄膜尺寸变化率。例如，通过在上述条件下延伸、热处理，薄膜的线膨胀系数为50ppm/℃以下，25℃的薄膜的湿度膨胀系数为40ppm/％RH以下，或者25℃的拉伸弹性率为1.7GPa以上、拉伸强度为90MPa以上。
通过本发明得到的聚酰亚胺薄膜具有良好的透明性、耐热性、尺寸稳定性，可用于电子材料中的透明导电性薄膜、薄膜晶体管基板、柔性印制电路布线基板等。
在这些电子材料的制备方法中，由加热引起的材料膨胀、收缩很大时，就不适当。因此，要求材料具有优良的尺寸稳定性。优选加热时的线膨胀系数为小于50ppm/℃。
实施例
实施例以及比较例中得到的薄膜的评价如下进行。
(1)玻璃化温度(Tg)
使用岛津制作所(Shimadzu Corporation)制造的差示扫描热量计装置(DSC-50)，以10℃/min的升温速度条件下进行DSC测定，求出玻璃化温度。
(2)线膨胀系数
使用精工(セイコ一)电子工业株式会社制的热机械式分析装置(TMA100)，施加50mN的荷重，以10℃/min的升温速度进行测定，求出100℃-150℃的平均值。
(3)全光线透过率
根据JISK7105，用雾度计(日本电色(株)制、Z-∑80)测定全光线透过率。
(4)溶剂剩余率
使用株式会社岛津制作所制的热重量分析装置(DTG-50)，在氮气气流下，以15℃/min的升温速度条件下进行TGA测定，将从150℃升温到300℃的10分钟以及在300℃保持30分钟的合计40分钟中减少的重量作为溶剂剩余率。
(5)湿度膨胀系数
从将在23℃、RH3％的状态下保存24小时的薄膜在23℃、RH90％的状态下放置24小时后的薄膜的尺寸变化，求出湿度膨胀系数。
(6)拉伸强度以及拉伸弹性率
根据JIS K7127，使用株式会社东洋精机制作所制的ストログラフ(VI-1)进行测定。
参考例1(1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的制备)
在内容积为5升的哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金制(HC22)高压釜中加入552g的均苯四甲酸、活性炭上负载有铑的200g的催化剂(N.E.ChemcatCorporation)生产)、1656g的水，边搅拌边用氮气置换反应器内的气体。
接着，用氢气置换反应器内的气体，使反应器内的氢气压力为5.0MPa，升温至60℃。保持在5.0MPa的氢气压力下反应2小时。用氮气置换反应器内的氢气，将反应液从高压釜中取出，将该反应液趁热过滤，分离出催化剂。使用旋转蒸发仪，在减压下蒸馏除去过滤液中的水，浓缩，析出晶体。将析出的晶体在室温下进行固液分离，干燥，得到481g的1，2，4，5-环己烷四羧酸(收率85.0％)。
然后，将得到的450g的1，2，4，5-环己烷四羧酸和4000g的乙酸酐加入到5升的玻璃分离烧瓶(带有迪姆罗回流冷凝管)中，边搅拌边用氮气置换反应器内的气体。在氮气气氛下升温至溶剂的回流温度为止，使溶剂回流10分钟。边搅拌边冷却到室温，析出晶体。将析出的晶体进行固液分离，干燥后得到一次晶体。再用旋转蒸发仪在减压下将分离出的母液进行浓缩，析出晶体。将该晶体进行固液分离，干燥得到二次晶体。
合并一次晶体和二次晶体，得到375g的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(酸酐化的收率为96.6％)。目的物(1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐)的纯度为99.5％。
参考例2(聚酰亚胺A-1溶液的制备)
在具有温度计、搅拌器、氮气导入管、带侧管的滴定管、迪安和斯塔克(水分测定)装置(デイ一ンスタ一ク)、冷凝管的500ml的五口烧瓶中，在氮气气流下，加入10.0g(0.05摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚和85g的作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮并溶解后，将参考例1中合成的11.2g(0.05摩尔)的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐在室温下以固体的状态直接在1小时内加入，在室温下搅拌2小时。
之后，添加30.0g的二甲苯作为共沸脱水溶剂，升温到180℃，反应3小时，用迪安和斯塔克(水分测定)装置回流二甲苯，分离共沸形成的生成水。3小时后，确认水的馏出结束，在1小时内升温至190℃并同时馏出二甲苯，回收29.0g后，空气冷却至内部温度为60℃为止，得到105.4g的聚酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(以下称聚酰亚胺A-1溶液)。
使用得到的聚酰亚胺A-1溶液，将其涂敷在玻璃板上，在90℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，从玻璃板剥离得到自立性膜。将该自立性膜固定在不锈钢制的固定框上，在200℃下真空干燥5小时后，在氮气气流下、在220℃加热5小时，进一步蒸发溶剂，得到膜厚为100μm的无色透明的柔软薄膜。
测定该薄膜的IR光谱时，在ν(C＝O)1772cm-1、1700cm-1发现酰亚胺环的特征吸收。另外，得到的未延伸聚酰亚胺薄膜含有0.4重量％的溶剂，其玻璃化温度为315℃，全光线透过率为90％。
实施例1
将从参考例2中得到的聚酰亚胺A-1溶液涂敷在玻璃板上，在90℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，从玻璃板剥离得到自立性膜。将该自立性膜固定在不锈钢制的固定框上，在氮气气流下、在220℃温度加热5小时，进一步蒸发溶剂，得到膜厚为100μm的、溶剂剩余率为4.0重量％的无色透明的柔软未延伸聚酰亚胺A-1薄膜。
从该薄膜切出12cm×12cm大小，固定在高分子薄膜双轴向延伸装置(株式会社柴山科学器械制作所制，型号SS-80)上。
在氮气气流下，将未延伸聚酰亚胺A-1薄膜在350℃加热并保持10分钟后，以15mm/min的速度同步双轴向延伸1.8倍。而且，将薄膜固定位置之间的距离减少到延伸结束时的99.9％为止，升温至355℃，保持30秒。
将薄膜冷却后取出，测定各物理性质，结果得到的聚酰亚胺薄膜的溶剂剩余率为0.1重量％，线膨胀系数为25ppm/℃，湿度膨胀系数为32ppm/％RH，拉伸弹性率为2.0GPa，拉伸强度为105MPa。
实施例2
将从参考例2中得到的聚酰亚胺A-1溶液涂敷在玻璃板上，在90℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，从玻璃板剥离得到自立性膜。将该自立性膜固定在不锈钢制的固定框上，在氮气气流下、在160℃温度加热20分钟，进一步蒸发溶剂，得到膜厚为100μm、溶剂剩余率为15重量％的无色透明的柔软未延伸聚酰亚胺A-2薄膜。
从该未延伸聚酰亚胺A-2薄膜切出12cm×12cm大小，固定在上述高分子薄膜二轴延伸装置上。在氮气气流下，将未延伸聚酰亚胺A-2薄膜在180℃加热，以15mm/min的速度同步双轴向延伸1.8倍。而且，在保持延伸结束时的位置的状态下，以7℃/分钟的升温速度升温至250℃，在相同温度下保持10分钟后，将薄膜固定位置之间的距离减少到延伸结束时的99.9％为止，升温至255℃，保持30秒。
将薄膜冷却后取出，测定各物理性质，结果得到的聚酰亚胺薄膜的溶剂剩余率为0.9重量％，线膨胀系数为27ppm/℃，湿度膨胀系数为35ppm/％RH，拉伸弹性率为1.9GPa，拉伸强度为102MPa。
实施例3
在实施例1中除了同步双轴向延伸1.4倍之外，其他完全相同进行，制得聚酰亚胺薄膜。
得到的聚酰亚胺薄膜的溶剂剩余率为0.1重量％，线膨胀系数为34ppm/℃，湿度膨胀系数为39ppm/％RH，拉伸弹性率为1.9GPa，拉伸强度为102MPa。
比较例1
在实施例1中除了同步双轴向延伸1.1倍之外，其他完全相同，制得聚酰亚胺薄膜。
得到的聚酰亚胺薄膜的溶剂剩余率为0.1重量％，线膨胀系数为52ppm/℃，湿度膨胀系数为45ppm/％RH，拉伸弹性率为1.5GPa，拉伸强度为85MPa。
比较例2
在实施例2中除了将延伸温度设定为140℃之外，其他完全相同，尝试着制备二轴延伸聚酰亚胺薄膜。其结果，延伸途中薄膜断裂，不能进行延伸。
参考例3
在参考例2中除了用12.1g(0.035摩尔)的α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯和5.5g(0.015摩尔)的4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯代替10.0g(0.05摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚之外，其他相同，得到113.0g的聚酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(以下称聚酰亚胺A-3溶液)。
使用得到的聚酰亚胺A-3溶液，将其涂敷在玻璃板上，在90℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，从玻璃板剥离得到自立性膜。将该自立性膜固定在不锈钢制的固定框上，在200℃下真空干燥5小时后，在氮气气流下、在220℃温度加热5小时，进一步蒸发溶剂，得到膜厚为100μm的无色透明的柔软薄膜。
测定该薄膜的IR光谱时，在ν(C＝O)1772cm-1、1700cm-1发现酰亚胺环的特征吸收。另外，得到的薄膜含有0.3重量％的溶剂，其玻璃化温度为303℃，全光线透过率为90％。
实施例4
将从参考例3中得到的聚酰亚胺A-3溶液涂敷在玻璃板上，在90℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，从玻璃板剥离得到自立性膜。将该自立性膜固定在不锈钢制的固定框上，在氮气气流下、在220℃温度加热5小时，进一步蒸发溶剂，得到膜厚为100μm的、溶剂剩余率为3.0重量％的无色透明的柔软未延伸聚酰亚胺A-3薄膜。
从该薄膜切出12cm×12cm大小，固定在高分子薄膜二轴延伸装置(株式会社柴山科学器械制作所制，型号SS-80)。
在氮气气流下，将未延伸聚酰亚胺A-3薄膜在320℃加热，保持10分钟后，以15mm/min的速度同步双轴向延伸1.8倍。而且，将薄膜固定位置之间的距离减少到延伸结束时的99.9％为止，升温至325℃，保持30秒。
得到的聚酰亚胺薄膜的溶剂剩余率为0.1重量％，线膨胀系数为30ppm/℃，湿度膨胀系数为38ppm/％RH，拉伸弹性率为1.9GPa，拉伸强度为99MPa。
比较例3
在实施例4中除了同步双轴向延伸1.1倍之外，其他完全相同，制得聚酰亚胺薄膜。
得到的聚酰亚胺薄膜的溶剂剩余率为0.1重量％，线膨胀系数为58ppm/℃，湿度膨胀系数为70ppm/％RH，拉伸弹性率为1.4GPa，拉伸强度为80MPa。
参考例4
在参考例2中除了用20.5g(0.05摩尔)的2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷代替1 0.0g(0.05摩尔)的4，4’-二氨基二苯醚之外，其他相同，得到11 5.9g的聚酰亚胺A的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(以下称聚酰亚胺A-4溶液)。
使用得到的聚酰亚胺A-4溶液，将其涂敷在玻璃板上，在90℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，从玻璃板剥离得到自立性膜。将该自立性膜固定在不锈钢制的固定框上，在200℃下真空干燥5小时后，在氮气气流下、在220℃温度加热5小时，进一步蒸发溶剂，得到膜厚为100μm的无色透明的柔软薄膜。
测定该薄膜的IR光谱时，在ν(C＝O)1772cm-1、1700cm-1发现酰亚胺环的特征吸收。另外，得到的薄膜含有0.3重量％的溶剂，其玻璃化温度为263℃，全光线透过率为90％。
实施例5
将从参考例4中得到的聚酰亚胺A-4溶液涂敷在玻璃板上，在90℃的热板上加热1小时，蒸发溶剂后，从玻璃板剥离得到自立性膜。将该自立性膜固定在不锈钢制的固定框上，在氮气气流下、在220℃温度加热5小时，进一步蒸发溶剂，得到膜厚为100μm、溶剂剩余率为4.0重量％的无色透明的柔软未延伸聚酰亚胺A-4薄膜。
从该薄膜切出12cm×12cm大小，固定在上述高分子薄膜二轴延伸装置上。在氮气气流下，将未延伸聚酰亚胺A-4薄膜在280℃加热，保持10分钟后，以15mm/min的速度同步双轴向延伸1.4倍。而且，将薄膜固定位置之间的距离减少到延伸结束时的99.9％为止，升温至285℃，保持30秒。
得到的聚酰亚胺薄膜的溶剂剩余率为0.1重量％，线膨胀系数为40ppm/℃，湿度膨胀系数为30ppm/％RH，拉伸弹性率为2.3GPa，拉伸强度为91MPa。
实施例6
在实施例5中除了同步双轴向延伸2.5倍之外，其他完全相同，制得聚酰亚胺薄膜。
得到的聚酰亚胺薄膜的溶剂剩余率为0.1重量％，线膨胀系数为22ppm/℃，湿度膨胀系数为28ppm/％RH，拉伸弹性率为2.4GPa，拉伸强度为100MPa。
比较例4
在实施例5中除了同步双轴向延伸1.1倍之外，其他完全相同，制得聚酰亚胺薄膜。
得到的聚酰亚胺薄膜的溶剂剩余率为0.1重量％，线膨胀系数为54ppm/℃，湿度膨胀系数为42ppm/％RH，拉伸弹性率为2.2GPa，拉伸强度为87MPa。
工业实用性
本发明可得到无色透明性和耐热性良好的、尺寸变化小的聚酰亚胺薄膜。利用该特性，可用于透明导电性薄膜、透明薄膜晶体管基板、柔性印制电路布线基板等。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，该制备方法是由具有下述式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺所形成的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征是，将有机溶剂含量为0.5重量％以上且不足30重量％的未延伸聚酰亚胺薄膜在150℃-380℃的温度下延伸1.2-4.0倍，
Figure S200680011604XC00011
式(1)中，R是从环己烷衍生的四价基团，φ是总碳原子数为2～39的二价的由脂肪族、脂环族、芳香族或者它们的组合所形成的基团，作为结合基团也可以具有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-以及-S-所组成的组中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，将有机溶剂含量为0.5重量％以上且不足10重量％的未延伸聚酰亚胺薄膜在220℃-380℃的温度下延伸后，减小延伸量并进行保持，再升温至比延伸温度高1℃-50℃的温度，保持10秒-10分钟。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，将有机溶剂含量为10重量％以上且不足30重量％的未延伸聚酰亚胺薄膜在150℃-300℃的温度下延伸后，保持其延伸量，再升温至比延伸温度高且比实际不含有有机溶剂的聚酰亚胺的玻璃化温度低的温度，保持30秒-30分钟，进而减小延伸量并进行保持，再次升温至比所述再升温的温度高1℃-50℃的温度，保持10秒-10分钟。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数为50ppm/℃以下。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述聚酰亚胺薄膜在25℃的湿度膨胀系数为40ppm/％RH以下。
6.根据权利要求1至3中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，所述聚酰亚胺薄膜在25℃的拉伸弹性率为1.7GPa以上、拉伸强度为90MPa以上。
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