CN103917364A - 透明耐热阻气性薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有良好的阻气性且不需要大型设备、大量的工序，能够简便并且低成本地制造，即便在250℃以上进行热处理也具有良好的物性的透明耐热阻气性薄膜的制造方法。所述透明耐热阻气性薄膜的制造方法包括在由具有特定结构的重复单元的聚酰亚胺形成的透明聚酰亚胺薄膜的至少一侧的面上涂布包含聚硅氮烷的溶液之后，在180℃以上的温度下进行焙烧从而层叠硅氧化物层的工序。

Description

透明耐热阻气性薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及透明耐热阻气性薄膜的制造方法，特别是涉及具有良好的阻气性并且不需要大型设备、大量的工序、且能够以简便并且低成本地制造的透明耐热阻气性薄膜的制造方法。
背景技术
显示器用基板等电子装置中所使用的基板从阻气性以及耐热性等出发使用玻璃。然而，近年来在进行使用具备轻量化、无裂纹、加工性优异等性质的塑料薄膜来制造柔性显示器的研究。然而，塑料薄膜与玻璃相比，存在容易通过水蒸气等气体、此外耐热性不足等问题，在实用化中存在许多问题。
为了解决这样的问题，专利文献1中公开了在透明高分子薄膜层叠有由等离子体化学蒸镀法形成的硅氧化物层和通过涂布包含聚硅氮烷的液体后进行加热处理而得到的硅氧化物层的阻气性薄膜。然而，在等离子体化学蒸镀法中存在无机化合物的膜形成需要大型真空装置，进而由于膜形成的生产速度缓慢因而难以降低制造成本的问题。
专利文献2中公开了在基材的至少单面具有对聚硅氮烷膜实施等离子体处理而形成的阻隔层的阻气性薄膜。然而，该方法中存在必定需要等离子体处理的装置的问题。此外，根据使用的基材存在在加热处理工序后阻隔性大幅恶化的问题。
专利文献3中公开了柔性阻气薄膜的制造方法，在树脂基材上层叠通过涂布将硅氮烷骨架作为基本单元的聚合物并照射真空紫外光而得到的聚合物膜。然而，该方法中存在需要照射真空紫外光的设备，此外进行层叠因此工序多的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-281861号公报
专利文献2：日本特开2007-237588号公报
专利文献3：日本特开2009-255040号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供具有良好的阻气性、并且不需要大型设备、大量的工序，能够简便并且低成本地制造，即便在250℃以上进行热处理也具有良好的物性的透明耐热阻气性薄膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行深入研究，结果发现，将具有包含特定的四羧酸结构的重复单元的耐热性优异的透明聚酰亚胺薄膜用作基板、将聚硅氮烷溶液在180℃以上进行焙烧处理层叠硅氧化物，从而能够不需要特別的设备、处理，硅氧化物的结构变得致密、体现优异的阻气性，从而完成发明。
即，本发明提供透明耐热阻气性薄膜的制造方法，其包括下述工序：在由具有下式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺形成的透明聚酰亚胺薄膜的至少一侧的面上涂布包含聚硅氮烷的溶液之后，在180℃以上的温度下进行焙烧从而层叠硅氧化物层的工序。
(式中，R为环状结构、非环状结构或具有环状结构和非环状结构的碳数4～10的4价基团。Φ为由脂肪族结构单元、脂环族结构单元、芳香族结构单元、有机硅氧烷结构单元或它们组合或者它们重复而形成的碳数2～39的2价的连接基，在Φ的主链中可以夹有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-、以及-S-组成的组中的至少1种基团。)
发明的效果
根据本发明的透明耐热阻气性薄膜的制造方法时，不需要真空蒸镀、化学蒸镀那样的大型真空装置或进行等离子体处理、紫外光照射的设备，能够获得下述透明耐热阻气性薄膜：以玻璃化转变温度为250℃以上且耐热性优异的透明聚酰亚胺为基材，其上层叠的硅氧化物层具有致密的结构、体现良好的阻气性、尤其体现水蒸气阻隔性，并且即便在250℃以上进行热处理也可具有良好的物性以及形态。
具体实施方式
本发明的透明耐热阻气性薄膜的制造方法，其包括下述工序：在由具有下式(I)所示的重复单元的聚酰亚胺形成的透明聚酰亚胺薄膜的至少一侧的面上涂布包含聚硅氮烷的溶液之后，在180℃以上的温度下进行焙烧从而层叠硅氧化物层的工序。
对于具有用式(I)表示的重复单元的聚酰亚胺进行说明。
(I)式中，R为具有环状结构、非环状结构、或环状结构和非环状结构的碳数4～10的4价基团，优选为具有脂环式结构的碳数4～10的4价基团。
在此，R为从具有这些结构的化合物去掉4个氢原子而形成的4价基团。作为该化合物，例如可列举出环己烷、环戊烷、环丁烷、二环戊烷(bicyclopentane)、降冰片烯以及它们的烷基取代物，卤素取代物等，其中优选环己烷。
(I)式中，Φ为由脂肪族结构单元、脂环族结构单元、芳香族结构单元、有机硅氧烷结构单元、或它们的组合或者重复形成的碳数2～39的2价的连接基，Φ的主链中可以夹有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-、以及-S-组成的组中的至少1种基团。
在此，Φ例如可列举出从环己烷、二环己基甲烷、二甲基环己烷、异佛尔酮、降冰片烷以及它们的烷基取代物、卤素取代物；苯、萘、联苯、二苯基甲烷、二苯醚、二苯基砜、二苯甲酮、以及它们的烷基取代物、卤素取代物；有机(聚)硅氧烷等化合物去掉2个氢原子而形成的2价基团。更具体而言，优选可列举出用下述结构式表示的碳数6～27的2价基团。
用式(I)表示的重复单元的含量优选为总重复单元的10～100摩尔％、更优选为50～100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。此外，1分子聚酰亚胺中的用式(I)表示的重复单元的个数优选为10～2000、更优选为20～200。
本发明中所使用的聚酰亚胺通过使四羧酸成分与二胺系成分(二胺及其衍生物)反应而得到。作为四羧酸成分，可列举出环己烷四羧酸、环己烷四羧酸酯类、环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸、环丁烷四羧酸酯类、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸、环戊烷四羧酸酯类、环戊烷四羧酸二酐、二环戊烷四羧酸二酐等，优选为环己烷四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐。进一步优选为环己烷四羧酸二酐。需要说明的是，前述四羧酸成分包含立体异构体。
作为前述四羧酸成分，例如可列举出1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸甲酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸甲酯、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸甲酯、1,2,4,5-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸甲酯、3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸(3-carboxymethyl-1,2,4-cyclopentanetricarboxylic acid)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸甲酯、二环己基四羧酸、二环己基四羧酸二酐、二环己基四羧酸甲酯等。
前述四羧酸成分中具有环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺容易高分子量化、容易得到柔性的薄膜，并且对于溶剂的溶解度也足够大，因此在薄膜的成形加工方面是有利的。
前述四羧酸成分在不损害聚酰亚胺的溶剂可溶性、薄膜的挠性、热压接性的范围内，也可以包含其它的四羧酸或其衍生物，例如选自下述中的至少1种化合物：均苯四酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、双(2,3-二羧基苯基)醚、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸、4,4-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸、4,4-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸、亚乙基四羧酸、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷以及它们的衍生物。
作为前述二胺系成分，可列举出二胺、二异氰酸酯、二氨基二硅烷类等，优选为二胺。二胺系成分中的二胺含量优选为50摩尔％以上(包含100摩尔％)。
前述二胺可以为脂肪族二胺也可以为芳香族二胺、还可以为它们的混合物。需要说明的是，本发明中“芳香族二胺”表示氨基直接键合于芳香族环的二胺，其结构的一部分中也可含有脂肪族基、脂环基、其它的取代基。“脂肪族二胺”表示氨基直接键合于脂肪族基或脂环基的二胺，其结构的一部分中也可含有芳香族基、其它的取代基。
一般而言，作为构成成分使用脂肪族二胺时，中间产物的聚酰胺酸与脂肪族二胺形成牢固的络合物，因此难以得到高分子量聚酰亚胺。因此，需要使用络合物的溶解性比较高的溶剂例如甲酚等方法。然而，作为构成成分使用环己烷四羧酸或其衍生物和脂肪族二胺时，形成聚酰胺酸与脂肪族二胺的键合比较弱的络合物，因此能够容易地使聚酰亚胺高分子量化。
作为前述脂肪族二胺，例如可列举出4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、硅氧烷二胺类等。
作为前述芳香族二胺，例如可列举出4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二胺、二氨基二苯甲酮、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
本发明中，由前述聚酰亚胺形成的透明聚酰亚胺薄膜优选由差示扫描量热测定而得到的玻璃化转变温度为250℃以上、且总透光率为80％以上，进一步优选玻璃化转变温度为280℃以上、总透光率为85％以上。
作为本发明中所使用的聚硅氮烷优选用H3Si(NHSiH2)xNHSiH3[x＝1～1000的整数]表示的全氢聚硅氮烷(perhydropolysilazane)，但也可为氢原子的一部分或全部被烷基等有机基团取代的有机聚硅氮烷。此外，可以以单一组成的方式使用、也可以混合两种以上成分来使用。
作为使聚硅氮烷溶解或者分散的有机溶剂，例如可列举出苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、四氯化碳等，可以以单独的方式使用它们，也可以混合两种以上成分来使用。
本发明中，在这些溶剂中溶解聚硅氮烷之后涂布到基材的透明聚酰亚胺薄膜上，去除溶剂并进行焙烧，从而可以得到硅氧化物层。此时，一般而言，为了得到无机物的硅氧化物，需要450℃以上的温度，但通过添加胺、过渡金属等催化剂，从而能够由比较低的温度的处理得到极其接近无机的硅氧化物的材料。向硅氧化物转化的转化温度低、并且结构变得致密，为了得到更高的阻气性，优选包含聚硅氮烷的溶液含有钯催化剂。
由包含聚硅氮烷的溶液所形成的硅氧化物层的膜厚优选为0.1～2.0μm、更优选为0.3～1.8μm、进一步优选为0.3～1.0μm。膜厚为0.1μm以上时，能够得到匀质的膜且阻气性良好，此外，为2.0μm以下时，不发生由向硅氧化物转化对膜的内部应力的影响，在膜上不产生龟裂。
作为聚硅氮烷的涂布方法，能够应用公知的涂布方法没有特别限定，例如可列举出喷墨法、旋转涂布法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂布法、辊式涂布法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔性印刷法、挤压式涂布法等。
此外，涂布后的焙烧温度为180℃以上，优选为200～250℃。
此外，利用本发明的制造方法而得到的前述透明耐热阻气性薄膜与由溅射法等层叠硅氧化物层的情况相比表面平滑性高。认为这是由于：与其它方法相比利用本发明的制造方法而形成的硅氧化物层能够形成更致密的膜。
还可包括在由本发明的制造方法所得到的前述硅氧化物层之上，为了进一步提高阻气性而通过物理蒸镀法或化学蒸镀法等层叠有硅氧化物和/或硅氧氮化物形成的层的工序。
此外，还可包括在前述硅氧化物层之上层叠由氧化铟和氧化锡的混合物形成的透明导电膜层或由氧化锌形成的透明导电膜层的工序。
进而，所得到的透明耐热阻气性薄膜可以用作电子装置用构件。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明。其中，本发明并不受这些实施例的任何限制。
由实施例以及比较例得到的薄膜的评价如下所述地进行。
(1)玻璃化转变温度
使用SII Nano Technology Inc.制造的差示扫描量热计装置(DSC6200)，在升温速度10℃/min的条件下进行DSC测定，求出玻璃化转变温度。
(2)总透光率、雾度
使用日本电色工业株式会社制造的色彩/浊度同时测定器(COH400)进行测定。
(3)水蒸气透过率
使用MOCON制造的PERMATRAN-W1/50，在40℃90％RH的条件下求出水蒸气透过率。
(4)表面平滑性
使用扫描探针显微镜(测定范围5μm×5μm)，测定Ra(表面平均粗糙度)、P-V(最大高低差)、Rz(10点平均粗糙度)。
参考例1(1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的合成)
内容积5升的哈斯特洛伊合金制(HC22)高压釜中投入552g均苯四酸、200g活性碳中负载有铑的催化剂(N.E.Chemcat Corporation制造)、1656g水，边进行搅拌边对反应器内用氮气进行置换。接着用氢气对反应器内进行置换，将反应器的氢气压设为5.0MPa并升温至60℃。边保持氢气压为5.0MPa边使其反应2小时。用氮气置换反应器内的氢气，从高压釜中提取反应液、趁热过滤该反应液，分离催化剂。用旋转蒸发器将过滤液置于减压下使水蒸发进行浓缩，使结晶析出。在室温下固液分离析出的结晶，进行干燥，得到481g1,2,4,5-环己烷四羧酸(收率85.0％)。
接着，将450g所得到的1,2,4,5-环己烷四羧酸和4000g乙酸酐投入到5升的玻璃制可拆式烧瓶(带蛇形冷却管)中，边进行搅拌边对反应器内用氮气进行置换。在氮气气氛下下升温至溶剂的回流温度，使溶剂回流10分钟。边搅拌边冷却至室温，使结晶析出。固液分离析出的结晶，进行干燥得到一次结晶。进而用旋转蒸发器将分离母液置于减压下进行浓缩，使结晶析出。将该结晶固液分离、进行干燥得到二次结晶。组合一次结晶、二次结晶，得到375g1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(无水化的收率96.6％)。
参考例2(聚酰亚胺的合成)
在具备温度计、搅拌器、氮导入管、带旁通管的滴液漏斗、迪安-斯达克榻装置(Dean-Stark device)、冷却管的500mL五口烧瓶中在氮气流下投入12.1g(0.035摩尔)1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯(BisA-P)以及5.5g(0.015摩尔)4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)和85g作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、使其溶解之后，将由参考例1合成的11.2g(0.05摩尔)1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐在室温下以固体的状态经过1小时分次投入，在室温下搅拌2小时。接着添加30.0g作为共沸脱水溶剂的二甲苯并升温至180℃进行3小时反应，用迪安-斯达克榻装置使二甲苯回流、分离共沸的生成水。3小时后，确认水的馏出结束，经过1小时边升温至190℃边馏去二甲苯，回收29.0g之后，气冷至内温60℃，取出聚酰亚胺的有机溶剂溶液。将所得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液涂布到玻璃板上，在90℃的加热板上加热1小时使溶剂蒸发之后，从玻璃板剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜固定于不锈钢制的固定夹具，在暖风干燥器中220℃下加热2小时使溶剂进一步蒸发，得到淡棕色的柔性膜厚110μm的薄膜。测定该薄膜的IR光谱，结果在ν(C＝O)1770、1704(cm-1)处确认到酰亚胺环的特征吸收，鉴定为具有下式(A)以及(A’)的重复单元的聚酰亚胺。
所得到的薄膜的玻璃化转变温度为300℃。此外，对该薄膜基于JIS K7105测定总透光率，结果显示高达91％的值。
将该聚酰亚胺薄膜在空气中在220℃下进行4小时热处理，测定热处理前后的总透光率，为91％没有变化，用目视观察未发现着色。此外，将该聚酰亚胺薄膜在空气中(温度：60℃)，以200W的高压汞灯作为光源进行1000小时的照射来进行高能量光处理，同样地测定总透光率，为91％没有变化，即便目视观察也未发现着色。
参考例3(聚酰亚胺的合成)
在具备温度计、搅拌器、氮导入管、带旁通管的滴液漏斗、迪安-斯达克榻装置、冷却管的500mL五口烧瓶中在氮气流下投入10.0g(0.05摩尔)4,4’-二氨基二苯醚和85g作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、使其溶解之后，将11.2g(0.05摩尔)由参考例1合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐在室温下以固体的状态经过1小时分次投入，在室温下搅拌2小时。接着添加30.0g作为共沸脱水溶剂的二甲苯并升温至180℃进行3小时反应，用迪安-斯达克榻装置使二甲苯回流、分离共沸的生成水。3小时后，确认水的馏出结束，经过1小时边升温至190℃边馏去二甲苯，回收29.0g之后，气冷至内温60℃，取出聚酰亚胺的有机溶剂溶液。将所得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液涂布到玻璃板上，在90℃的加热板上加热1小时使溶剂蒸发之后，从玻璃板剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜固定于不锈钢制的固定夹具，在暖风干燥器中220℃下加热2小时使溶剂进一步蒸发，得到淡棕色的柔性膜厚100μm的薄膜。测定该薄膜的IR光谱，结果在ν(C＝O)1772、1700(cm-1)处确认到酰亚胺环的特征吸收，鉴定为具有下式(B)的重复单元的聚酰亚胺。
所得到的薄膜的玻璃化转变温度为315℃。此外，对该薄膜基于JIS K7105测定总透光率，结果显示高达90％的值。
将该聚酰亚胺薄膜在空气中在220℃下进行4小时热处理，测定热处理前后的总透光率，为90％没有变化，用目视观察未发现着色。此外，将该聚酰亚胺薄膜在空气中(温度：60℃)，以200W的高压汞灯作为光源进行1000小时的照射来进行高能量光处理，同样地测定总透光率，为90％没有变化，即便目视观察也未发现着色。
参考例4(聚酰亚胺的合成)
在具备温度计、搅拌器、氮导入管、带旁通管的滴液漏斗、迪安-斯达克榻装置、冷却管的500mL五口烧瓶中氮气流下投入20.5g(0.05摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和85g作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮,使其溶解之后，将11.2g(0.05摩尔)由参考例1合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐在室温下以固体的状态经过1小时分次投入，在室温下搅拌2小时。接着添加30.0g作为共沸脱水溶剂的二甲苯并升温至180℃进行3小时反应，用迪安-斯达克榻装置使二甲苯回流、分离共沸的生成水。3小时后，确认水的馏出结束，经过1小时边升温至190℃边馏去二甲苯，回收29.0g之后，气冷至内温60℃，取出聚酰亚胺的有机溶剂溶液。将所得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液涂布到玻璃板上，在90℃的加热板上加热1小时使溶剂蒸发之后，从玻璃板剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜固定于不锈钢制的固定夹具，在暖风干燥器中220℃下加热2小时使溶剂进一步蒸发，得到淡棕色的柔性膜厚100μm的薄膜。测定该薄膜的IR光谱，结果在ν(C＝O)1773、1702(cm-1)处确认到酰亚胺环的特征吸收，鉴定为具有下式(C)的重复单元的聚酰亚胺。
所得到的薄膜的玻璃化转变温度为260℃。此外，对该薄膜基于JIS K7105测定总透光率，结果显示高达90％的值。
将该聚酰亚胺薄膜在空气中在220℃下进行4小时热处理，测定热处理前后的总透光率，为90％没有变化，用目视观察未发现着色。此外，将该聚酰亚胺薄膜在空气中(温度：60℃)，以200W的高压汞灯作为光源进行1000小时的照射来进行高能量光处理，同样地测定总透光率，为90％没有变化，即便目视观察也未发现着色。
参考例5(聚酰亚胺的合成)
在具备温度计、搅拌器、氮导入管、带旁通管的滴液漏斗、迪安-斯达克榻装置、冷却管的500mL五口烧瓶中氮气流下投入18.4g(0.05摩尔)4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)和85g作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、使其溶解之后，将11.2g(0.05摩尔)由参考例1合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐在室温下以固体的状态经过1小时分次投入，在室温下搅拌2小时。接着添加30.0g作为共沸脱水溶剂的二甲苯并升温至180℃进行3小时反应，用迪安-斯达克榻装置使二甲苯回流、分离共沸的生成水。3小时后，确认水的馏出结束，经过1小时边升温至190℃边馏去二甲苯，回收29.0g之后，气冷至内温60℃，取出聚酰亚胺的有机溶剂溶液。将所得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液涂布到玻璃板上，在90℃的加热板上加热1小时使溶剂蒸发之后，从玻璃板剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜固定于不锈钢制的固定夹具，在暖风干燥器中220℃下加热2小时使溶剂进一步蒸发，得到淡棕色的柔性膜厚100μm的薄膜。测定该薄膜的IR光谱，结果在ν(C＝O)1773、1702(cm-1)处确认到酰亚胺环的特征吸收，鉴定为具有下式(D)的重复单元的聚酰亚胺。
所得到的薄膜的玻璃化转变温度为260℃。此外，对该薄膜基于JIS K7105测定总透光率，结果显示高达90％的值。
将该聚酰亚胺薄膜在空气中在220℃下进行4小时热处理，测定热处理前后的总透光率，为90％没有变化，用目视观察未发现着色。此外，将该聚酰亚胺薄膜在空气中(温度：60℃)，以200W的高压汞灯作为光源进行1000小时的照射来进行高能量光处理，同样地测定总透光率，为90％没有变化，即便目视观察也未发现着色。
参考例6(聚酰亚胺的合成)
在具备温度计、搅拌器、氮导入管、带旁通管的滴液漏斗、迪安-斯达克榻装置、冷却管的500mL五口烧瓶中氮气流下投入12.1g(0.035摩尔)1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯(BisA-P)以及4.0g(0.015摩尔)1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺(TMDA)和85g作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、使其溶解之后，将11.2g(0.05摩尔)由参考例1合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐在室温下以固体的状态经过1小时分次投入，在室温下搅拌2小时。接着添加30.0g作为共沸脱水溶剂的二甲苯并升温至180℃进行3小时反应，用迪安-斯达克榻装置使二甲苯回流、分离共沸的生成水。3小时后，确认水的馏出结束，经过1小时边升温至190℃边馏去二甲苯，回收29.0g之后，气冷至内温60℃，取出聚酰亚胺的有机溶剂溶液。将所得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液涂布到玻璃板上，在90℃的加热板上加热1小时使溶剂蒸发之后，从玻璃板剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜固定于不锈钢制的固定夹具，在暖风干燥器中220℃下加热2小时使溶剂进一步蒸发，得到淡棕色的柔性膜厚100μm的薄膜。测定该薄膜的IR光谱，结果在ν(C＝O)1784、1703(cm-1)处确认到酰亚胺环的特征吸收，鉴定为具有下式(E)以及(E’)的重复单元的聚酰亚胺。
所得到的薄膜的玻璃化转变温度为320℃。此外，对该薄膜基于JIS K7105测定总透光率，结果显示高达91％的值。
将该聚酰亚胺薄膜在空气中在220℃下进行4小时热处理，测定热处理前后的总透光率，为91％没有变化，用目视观察未发现着色。此外，将该聚酰亚胺薄膜在空气中(温度：60℃)，以200W的高压汞灯作为光源进行1000小时的照射来进行高能量光处理，同样地测定总透光率，为91％没有变化，即便目视观察也未发现着色。
参考例7(聚酰亚胺的合成)
在具备温度计、搅拌器、氮导入管、带旁通管的滴液漏斗、迪安-斯达克榻装置、冷却管的500mL五口烧瓶中氮气流下投入13.9g(0.04摩尔)9,9-双(4‐氨基苯基)芴(BAFL)以及3.7g(0.01摩尔)4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)和85g作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、使其溶解之后，将11.2g(0.05摩尔)由参考例1合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐在室温下以固体的状态经过1小时分次投入，在室温下搅拌2小时。接着添加30.0g作为共沸脱水溶剂的二甲苯并升温至180℃进行3小时反应，用迪安-斯达克榻装置使二甲苯回流、分离共沸的生成水。3小时后，确认水的馏出结束，经过1小时边升温至190℃边馏去二甲苯，回收29.0g之后，气冷至内温60℃，取出聚酰亚胺的有机溶剂溶液。将所得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液涂布到玻璃板上，在90℃的加热板上加热1小时使溶剂蒸发之后，从玻璃板剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜固定于不锈钢制的固定夹具，在暖风干燥器中220℃下加热2小时使溶剂进一步蒸发，得到淡棕色的柔性膜厚100μm的薄膜。测定该薄膜的IR光谱，结果在ν(C＝O)1775、1703(cm-1)处确认到酰亚胺环的特征吸收，鉴定为具有下式(F)以及(F’)的重复单元的聚酰亚胺。
所得到的薄膜的玻璃化转变温度为410℃。此外，对该薄膜基于JIS K7105测定总透光率，结果显示高达90％的值。
将该聚酰亚胺薄膜在空气中在220℃下进行4小时热处理，测定热处理前后的总透光率，为90％没有变化，用目视观察未发现着色。此外，将该聚酰亚胺薄膜在空气中(温度：60℃)，以200W的高压汞灯作为光源进行1000小时的照射来进行高能量光处理，同样地测定总透光率，为90％没有变化，即便目视观察也未发现着色。
参考例8(聚酰亚胺的合成)
在具备温度计、搅拌器、氮导入管、带旁通管的滴液漏斗、迪安-斯达克榻装置、冷却管的500mL五口烧瓶中氮气流下投入25.9g(0.05摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和85g作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、使其溶解之后，将11.2g(0.05摩尔)由参考例1合成的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐在室温下以固体的状态经过1小时分次投入，在室温下搅拌2小时。接着添加30.0g作为共沸脱水溶剂的二甲苯并升温至180℃进行3小时反应，用迪安-斯达克榻装置使二甲苯回流、分离共沸的生成水。3小时后，确认水的馏出结束，经过1小时边升温至190℃边馏去二甲苯，回收29.0g之后，气冷至内温60℃，取出聚酰亚胺的有机溶剂溶液。将所得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液涂布到玻璃板上，在90℃的加热板上加热1小时使溶剂蒸发之后，从玻璃板剥离，得到自支撑膜。将该自支撑膜固定于不锈钢制的固定夹具，在暖风干燥器中220℃下加热2小时使溶剂进一步蒸发，得到淡棕色的柔性膜厚100μm的薄膜。测定该薄膜的IR光谱，结果在ν(C＝O)1773、1702(cm-1)处确认到酰亚胺环的特征吸收，鉴定为具有下式(G)的重复单元的聚酰亚胺。
所得到的薄膜的玻璃化转变温度为260℃。此外，对该薄膜基于JIS K7105测定总透光率，结果显示高达91％的值。
将该聚酰亚胺薄膜在空气中在220℃下进行4小时热处理，测定热处理前后的总透光率，为91％没有变化，用目视观察未发现着色。此外，将该聚酰亚胺薄膜在空气中(温度：60℃)，以200W的高压汞灯作为光源进行1000小时的照射来进行高能量光处理，同样地测定总透光率，为91％没有变化，即便目视观察也未发现着色。
实施例1
在从由参考例4合成的聚酰亚胺有机溶剂溶液得到的厚度200μm的薄膜上，浸涂、涂布添加钯催化剂的聚硅氮烷二甲苯溶液(AZ Electronic Materials制造)，在120℃下干燥10分钟，在双面形成膜厚1.5μm的聚硅氮烷膜。进而，在180℃下进行30分钟的焙烧处理，形成膜厚1.5μm的硅氧化物层，制造透明耐热阻气性薄膜。评价所得到的薄膜的水蒸气透过率、总透光率、雾度以及玻璃化转变温度、表面平滑性。在表1中示出评价结果。
实施例2
实施例1中，在200℃下进行30分钟焙烧处理，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例2的薄膜。在表1中示出评价结果。
实施例3
实施例1中，在250℃下进行30分钟焙烧处理，除此以外与实施例1同样操作，得到实施例3的薄膜。在表1中示出评价结果。
实施例4
在从由参考例2合成的聚酰亚胺有机溶剂溶液得到的厚度200μm的薄膜上浸涂、涂布添加钯催化剂的聚硅氮烷二甲苯溶液(AZ Electronic Materials制造)，在120℃下进行10分钟干燥，在双面形成膜厚1.5μm的聚硅氮烷膜。进而，在180℃下进行30分钟的焙烧处理，形成膜厚1.5μm的硅氧化物层，制造透明耐热阻气性薄膜。评价所得到的薄膜的水蒸气透过率、总透光率、雾度以及玻璃化转变温度、表面平滑性。在表1中示出评价结果。
实施例5
实施例4中，在200℃下进行30分钟焙烧处理，除此以外与实施例4同样操作，得到实施例5的薄膜。在表1中示出评价结果。
实施例6
实施例4中，在250℃下进行30分钟焙烧处理，除此以外与实施例4同样操作，得到实施例6的薄膜。在表1中示出评价结果。
比较例1
实施例4中，使用烷氧基硅酸盐/金属醇盐溶液代替添加钯催化剂的聚硅氮烷溶液，除此以外与实施例4同样地操作，得到比较例1的薄膜。在表1中示出评价结果。
比较例2
实施例4中，不进行焙烧处理，除此以外与实施例4同样地操作，得到比较例2的薄膜。在表1中示出评价结果。
比较例3
实施例4中，在150℃下进行30分钟焙烧处理，除此以外与实施例4同样地操作，得到比较例3的薄膜。在表1中示出评价结果。
比较例4
在从由参考例2合成的聚酰亚胺有机溶剂溶液得到的厚度200μm的薄膜上由溅射法在200℃下在双面形成膜厚0.4μm的SiO2膜。评价所得到的薄膜的水蒸气透过率、总透光率、雾度以及玻璃化转变温度、表面平滑性。在表1中示出评价结果。
表1
由表1的结果可知，相对于实施例1～6中得到良好的物性、特别是水蒸气阻隔性优异的薄膜，不满足本发明的制造条件的比较例1～3中特别是水蒸气阻隔性劣化。此外，由溅射法制造薄膜的比较例4中，虽然水蒸气阻隔性优异但薄膜表面的表面平滑性显著劣化。
产业上的可利用性
根据本发明的透明耐热阻气性薄膜的制造方法，不需要大型的设备、装置，得到耐热性高且具有良好的阻气性的薄膜，因此作为得到低成本且需要阻气性的光学构件、电子装置构件的方法，实用性高，是有用的。

Claims (8)

1.一种透明耐热阻气性薄膜的制造方法，其包括下述工序：在由具有下式(I)所示的重复单元的聚酰亚胺形成的透明聚酰亚胺薄膜的至少一侧的面上涂布包含聚硅氮烷的溶液之后，在180℃以上的温度下进行焙烧从而层叠硅氧化物层的工序，
式(I)中，R为环状结构、非环状结构或具有环状结构和非环状结构的、碳数4～10的4价基团，Φ为由脂肪族结构单元、脂环族结构单元、芳香族结构单元、有机硅氧烷结构单元或它们的组合或者它们重复而形成的碳数2～39的2价的连接基，在Φ的主链中可以夹有选自由-O-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C2H4O-、以及-S-组成的组中的至少1种基团。
2.根据权利要求1所述的透明耐热阻气性薄膜的制造方法，其中，所述透明聚酰亚胺薄膜的由差示扫描量热测定获得的玻璃化转变温度为250℃以上、且总透光率为80％以上。
3.根据权利要求1或2所述的透明耐热阻气性薄膜的制造方法，其中，所述式(I)中的R为从环己烷去掉4个氢原子而形成的4价基团。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的透明耐热阻气性薄膜的制造方法，其中，所述硅氧化物层的厚度为0.1～2.0μm。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的透明耐热阻气性薄膜的制造方法，其中，所述包含聚硅氮烷的溶液含有钯催化剂。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的透明耐热阻气性薄膜的制造方法，其还包括在所述硅氧化物层之上通过物理蒸镀法或化学蒸镀法层叠由硅氧化物和/或硅氧氮化物形成的层的工序。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的透明耐热阻气性薄膜的制造方法，其还包括在所述硅氧化物层之上层叠由氧化铟和氧化锡的混合物形成的透明导电膜层或由氧化锌形成的透明导电膜层的工序。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的透明耐热阻气性薄膜的制造方法，其中，所述透明耐热阻气性薄膜用于电子装置用构件。
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