JP6733142B2

JP6733142B2 - 薄膜形成用樹脂組成物

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Publication number: JP6733142B2
Application number: JP2015185229A
Authority: JP
Inventors: 江原　和也; 和也江原; 和也進藤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2015-09-18
Filing date: 2015-09-18
Publication date: 2020-07-29
Anticipated expiration: 2035-09-18
Also published as: JP2017057343A

Description

本発明は、薄膜形成用樹脂組成物に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、液晶ディスプレイ等の表示装置の分野において、高精細化に加え、軽量化、フレキシブル化等に対する要求がますます高まっている。そのような事情の下、製造が容易で高い耐熱性を持つことが知られるポリイミド樹脂が、ガラスにかわるディスプレイ用基板材料として注目を集めている。

しかし、ポリイミドをディスプレイ基板の材料として用いるには、ガラスの線膨張係数（約３〜８ｐｐｍ／Ｋ程度）に近い値が必要となるが、大半のポリイミドは６０〜８０ｐｐｍ／Ｋ程度の線膨張係数を有するため、ディスプレイの基板材料に適さない。このため、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムの開発が行われている（特許文献１）。これらのポリイミドフィルムは、通常ガラス基板上に作製され、その上にデバイスを作製後、最終工程でポリイミドフィルムをガラス基板から剥離することが知られている（特許文献２）。

一方、効率よく信頼性の高い有機ＥＬディスプレイを生産するためには、線膨張係数に代表される膜物性のほかに、発光層を均一に作製することが重要である（特許文献３）。これは、発光層に膜厚のムラが生じることで相対的に膜厚が薄くなった部分が主に発光するようになり、猫目状の発光ムラや、この部分からの素子劣化が起こるためである。これらの要因として、発光層作製時の膜厚不均一性や基板由来の凹凸が挙げられる。一般的な有機ＥＬ素子の厚さは、２００ｎｍ前後である。このため、高精細なフレキシブル有機ＥＬディスプレイを得るためには、ポリイミドフィルム基板表面の凹凸を１ｎｍ以内に抑制することが重要になる。

また、一般的に、有機ＥＬディスプレイを作製する際には、有機ＥＬ素子寿命の向上やＩＴＯ基板の仕事関数を向上させる理由等から、基板洗浄を行う事が必須である（特許文献４）。洗浄方法としては、超音波洗浄方法等が用いられている。超音波洗浄方法によれば非常に効率的に基板表面を洗浄できるが、超音波によってポリイミドフィルムがガラス基板から剥離し、生産性が低下するおそれがある。このため、ポリイミドフィルムの密着性を改善するため、シランカップリング剤やゾル等の無機物系密着材を添加する方法が考えられる。しかし、このような樹脂組成物から得られたポリイミドフィルムの表面の凹凸は、有機ＥＬディスプレイ基板として用いるには大きく、有機ＥＬディスプレイ基板として用いることは困難であった。したがって、高耐熱性、高平坦性及び高密着性を有するポリイミド薄膜を製造することが、依然として求められている。

特開２０１０−２０２７２９号公報特開平１０−１２５９２９号公報国際公開第２０１２／１３２２９２号国際公開第２０１１／１０５１４０号

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高耐熱性、高平坦性及び高密着性を有するポリイミド薄膜を形成することができる薄膜形成用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリアミック酸及び溶媒を含む組成物にエポキシシクロアルキル基を含むシラン化合物を添加することで、平坦性が高く、基板に対する高い密着性を有するポリイミド薄膜を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記薄膜形成用樹脂組成物を提供する。
１．ディスプレイ基板用のポリイミド薄膜を形成するための樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリアミック酸、（Ｂ）エポキシシクロアルキル基を含むシラン化合物、及び（Ｃ）溶媒を含み、（Ａ）ポリアミック酸が、下記式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中５０モル％以上含むものである薄膜形成用樹脂組成物。

［（式中、Ｘ¹は、４価の芳香族基を表し、Ｙ¹は、下記式（Ｐ）で表される基を表す。）

（式中、Ｒは、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、ｋは、１〜３の整数を表す。）］
２．（Ａ）ポリアミック酸が、式（１−１）で表される繰り返し単位及び式（１−２）で表される繰り返し単位を含む１の薄膜形成用樹脂組成物。

［式中、Ｘ¹は、前記と同じであり、Ｙ²は、下記式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される基を表し、Ｙ³は、下記の式（Ｐ３）で表される基を表し、ｎ¹及びｎ²は、各繰り返し単位の数を表し、ｎ¹／ｎ²＝１.７〜８.２を満たす。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を表し、ｍ¹〜ｍ⁶は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す）］
３．（Ｂ）成分が、下記式（２）で表される１又は２の薄膜形成用樹脂組成物。

（式中、Ｒ⁷は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜７の整数を表し、ｒは、０〜２の整数を表す。）
４．（Ｂ）成分が、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである３の薄膜形成用樹脂組成物。
５．（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０.００１〜５質量部である１〜４のいずれかの薄膜形成用樹脂組成物。
６．（Ｃ）成分が、下記式（３）で表される溶媒及び／又は式（４）で表される溶媒である１〜５のいずれかの薄膜形成用樹脂組成物。

（式中、Ｒ⁸は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に、−ＣＨ₂−、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ⁹)−を表し、Ｒ⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
７．１〜６のいずれかの薄膜形成用樹脂組成物を用いて作製されるポリイミド薄膜。
８．７のポリイミド薄膜を備える画像表示装置。
９．１〜６のいずれかの薄膜形成用樹脂組成物を用いる、ポリイミド薄膜の製造方法。
１０．７のポリイミド薄膜を用いる、画像表示装置の製造方法。

本発明の薄膜形成用樹脂組成物から得られるポリイミド薄膜は、耐熱性や柔軟性に優れ、平坦性も高く、ガラス基板等の無機材料基板への密着性も高い。そのため、本発明の組成物を用いると、ポリイミド薄膜の生産性に優れ、得られたポリイミド薄膜は、フレキシブルディスプレイ材料、特に、フレキシブル液晶ディスプレイ用材料やフレキシブル有機ＥＬディスプレイ用材料に適している。また、当該薄膜は、平坦化膜、絶縁膜としても用い得る。

本発明の薄膜形成用樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸、（Ｂ）エポキシシクロアルキル基を含むシラン化合物、及び（Ｃ）溶媒を含むものである。

［（Ａ）ポリアミック酸］
（Ａ）成分であるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるものである。前記テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物でも脂肪族テトラカルボン酸二無水物でもよく、前記ジアミン化合物も、芳香族ジアミン化合物でも脂肪族ジアミン化合物でもよい。

（Ａ）ポリアミック酸は、高耐熱性、適度な柔軟性及び適度な線膨張係数を有するポリイミド薄膜を再現性よく与えるという点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させて得られるものが好ましい。このようなポリアミック酸としては、下記式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中５０モル％以上含むものが好ましい。

式中、Ｘ¹は、４価の芳香族基を表す。前記４価の芳香族基は、芳香族環を含む基であれば特に限定されないが、ベンゼン核を１〜５つ含む基が好ましい。このような基としては、後述する芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例に由来する基等が挙げられるが、特に下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−１２）で表される基が好ましい。

式中、Ｒ'は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。前記炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基及びシクロプロピル基が挙げられる。

ｊ¹は、０〜２の整数を表すが、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｊ²は、０〜４の整数を表すが、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｊ³は、それぞれ独立に、０〜３の整数を表すが、０又は１が好ましく、０がより好ましい。

式（１）中、Ｙ¹は、２価の芳香族基を表す。前記２価の芳香族基としては、芳香族環を含む基であれば特に限定されないが、ベンゼン核を１〜５つ含む基が好ましい。このような基としては、後述する芳香族ジアミンの具体例に由来する基等が挙げられるが、特に下記式（Ｐ）で表される基が好ましい。

式中、Ｒは、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。前記炭素数１〜３のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。

ｍは、０〜４の整数を表すが、０又は１が好ましく、０がより好ましい。また、ｋは、１〜３の整数を表す。

（Ａ）ポリアミック酸は、下記式（１−１）で表される繰り返し単位及び式（１−２）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位中５０モル％以上含むものがより好ましい。

式中、Ｘ¹は、前記と同じ。Ｙ²は、下記式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される基を表し、Ｙ³は、下記式（Ｐ３）で表される基を表す。

式（Ｐ１）〜（Ｐ３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表す。前記炭素数１〜３のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。

また、ｍ¹〜ｍ⁶は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表すが、０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ¹及びｎ²は、各繰り返し単位の数を表し、好ましくはｎ¹／ｎ²＝１.７〜８.２を満たすが、より好ましくはｎ¹／ｎ²＝２.１〜７.５、より一層好ましくはｎ¹／ｎ²＝２.１〜６.８、更に好ましくはｎ¹／ｎ²＝３.２〜６.０、最も好ましくはｎ¹／ｎ²＝３.２〜５.１を満たす。

前述した繰り返し単位は、全繰り返し単位中６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがより一層好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。

（Ａ）ポリアミック酸は、前述した繰り返し単位以外にも、他の繰り返し単位を含んでもよい。このような他の繰り返し単位の含有量は、５０モル％未満であるが、４０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満であることがより好ましく、２０モル％未満であることがより一層好ましく、１０モル％未満であることが更に好ましい。

（Ａ）ポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱性のある膜を再現性よく得る観点から、１０,０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがより一層好ましい。また、靱性のある膜を再現性よく得る観点から、Ｍｗは、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることがより一層好ましい。なお、本発明においてＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

本発明の組成物中の（Ａ）ポリアミック酸の濃度は、作製する薄膜の厚みやワニス粘度等を勘案して適宜設定されるが、通常０.５〜３０質量％程度、好ましくは５〜２５質量％程度である。

式（１）で表される繰り返し単位を含むポリアミック酸は、下記式（Ａ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と下記式（Ｂ）で表される芳香族ジアミンとを反応させることで合成することができる。

（式中、Ｘ¹及びＹ¹は、前記と同じ。）

前記芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,６,７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,７,８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２,２',３,３'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２,３,３',４'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２,２',６,６'−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１,２,６,７−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−１,２,７,８−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１,２,６,７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１,２,７,８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１,２,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−２,３,９,１０−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３,４,５,６−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−３,４,９,１０−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらのうち、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,６,７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,２,７,８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２,３,６,７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１,４,５,８−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２,２',３,３'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２,３,３',４'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３,３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物等がより好ましい。

前記芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２,４−ジアミノトルエン、２,５−ジアミノトルエン、２,６−ジアミノトルエン、４,６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２,５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２,６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２,４,６−トリメチル−１,３−フェニレンジアミン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１,３−ジアミン、５−トリフルオロメチルベンゼン−１,２−ジアミン、３,５−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン−１,２−ジアミン等のベンゼン核を１つ含むジアミン；１,２−ナフタレンジアミン、１,３−ナフタレンジアミン、１,４−ナフタレンジアミン、１,５−ナフタレンジアミン、１,６−ナフタレンジアミン、１,７−ナフタレンジアミン、１,８−ナフタレンジアミン、２,３−ナフタレンジアミン、２,６−ナフタレンジアミン、４,４'−ビフェニルジアミン、２,２'−ビス(トリフルオロメチル)−４,４'−ジアミノビフェニル、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジカルボキシ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'−テトラメチル−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノベンズアニリド、３,３'−ジクロロベンジジン、３,３'−ジメチルベンジジン、２,２'−ジメチルベンジジン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、２,２−ビス(３−アミノフェニル)プロパン、２,２−ビス(４−アミノフェニル)プロパン、２,２−ビス(３−アミノフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス(４−アミノフェニル)−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、３,３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３,４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４,４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３,３'−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル−４,４'−ジアミン、３,３',５,５'−テトラフルオロビフェニル−４,４'−ジアミン、４,４'−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２−(３−アミノフェニル)−５−アミノベンズイミダゾール、２−(４−アミノフェニル)−５−アミノベンゾオキゾール等のベンゼン核を２つ含むジアミン；１,５−ジアミノアントラセン、２,６−ジアミノアントラセン、９,１０−ジアミノアントラセン、１,８−ジアミノフェナントレン、２,７−ジアミノフェナントレン、３,６−ジアミノフェナントレン、９,１０−ジアミノフェナントレン、１,３−ビス(３−アミノフェニル)ベンゼン、１,３−ビス(４−アミノフェニル)ベンゼン、１,４−ビス(３−アミノフェニル)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェニル)ベンゼン、１,３−ビス(３−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、１,３−ビス(４−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、１,３−ビス(３−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、１,３−ビス(４−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、１,４−ビス(４−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、１,３−ビス[２−(４−アミノフェニル)イソプロピル]ベンゼン、１,４−ビス[２−(３−アミノフェニル)イソプロピル]ベンゼン、１,４−ビス[２−(４−アミノフェニル)イソプロピル]ベンゼン、４,４''−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、４,４''−ジアミノ−ｍ−ターフェニル等のベンゼン核を３つ含むジアミン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノビフェニル、４,４''−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が好ましい。また、これらを組み合わせて用いる場合、ｐ−フェニレンジアミン又は４,４'−ジアミノビフェニルと、４,４''−ジアミノ−ｐ−ターフェニルとを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、ｐ−フェニレンジアミン又は４,４'−ジアミノビフェニルと、４,４''−ジアミノ−ｐ−ターフェニルとの仕込み比（モル比）は、４,４''−ジアミノ−ｐ−ターフェニルに対してｐ−フェニレンジアミン又は４,４'−ジアミノビフェニルを、通常１.７〜８.２程度とすることができるが、好ましくは２.１〜７.５、より好ましくは２.１〜６.８、より一層好ましくは３.２〜６.０、更に好ましくは３.２〜５.１である。

前記反応において、式（Ａ）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と式（Ｂ）で表される芳香族ジアミンとの仕込み比（モル比）は、所望するポリアミック酸の分子量や繰り返し単位の割合等を勘案して適宜設定することができるが、通常、芳香族ジアミンに対してテトラカルボン酸二無水物を０.７〜１.３程度とすることができ、好ましくは０.８〜１.２程度である。

前記反応は、溶媒中で行うことが好ましい。この場合、溶媒の種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。前記溶媒の具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、３−メトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−プロポキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ｓ−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ｔ−ブトキシ−Ｎ,Ｎ−ジメチルプロパンアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸のイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０〜７０℃程度であり、より好ましくは０〜６０℃程度であり、より一層好ましくは０〜５０℃程度である。

反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。

［（Ｂ）エポキシシクロアルキル基を含むシラン化合物］
（Ｂ）成分は、エポキシシクロアルキル基を含むシラン化合物である。このようなシラン化合物としては、エポキシシクロアルキル基を含むものであれば特に限定されないが、更に加水分解性基を少なくとも１つ含むものが好ましく、特に、下記式（２）で表されるものが好ましい。

式（２）中、Ｒ⁷は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。

Ｘは、加水分解性基を表す。前記加水分解性基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。前記炭素数１〜３のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びイソプロポキシ基が挙げられる。また、前記炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基及び２−エトキシエトキシ基が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。

ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜７の整数を表すが、ｐは、１〜３の整数が好ましく、２がより好ましい。ｑは、１〜３の整数が好ましい。ｒは、０〜２の整数を表すが、０又は１が好ましく、０がより好ましい。

前記シラン化合物としては、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が特に好ましい。
なお、前記シラン化合物としては、市販品を使用し得る。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０.００１〜５質量部が好ましく、０.０１〜３質量部がより好ましく、０.０５〜１質量部が更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば、十分な密着性及び平坦性を有するポリイミド薄膜が得られる。

［（Ｃ）溶媒］
（Ｃ）成分である溶媒は、（Ａ）成分であるポリアミック酸を溶解することができるものであれば特に限定されない。

平坦性の高いポリイミド薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、（Ｃ）溶媒は、下記式（３）で表される溶媒及び／又は（４）で表される溶媒を含むものが好ましい。

式中、Ｒ⁸は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に、−ＣＨ₂−、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ⁹)−を表し、Ｒ⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。前記炭素数１〜４のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。

式（３）で表される溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。式（４）で表される溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

（Ｃ）成分中、式（３）で表される溶媒及び／又は式（４）で表される溶媒の含有量は、全溶媒中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％である。

なお、単独ではポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、ポリアミック酸が析出しない範囲であれば、組成物の調製に用いることができる。例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−(２−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミル等の表面張力が小さい溶媒を適量添加してもよい。

［薄膜形成用樹脂組成物の調製］
本発明の薄膜形成用樹脂組成物は、通常、（Ａ）成分を合成した後、反応溶液をろ過し、そのろ液をそのまま又は希釈若しくは濃縮し、そこへ（Ｂ）成分を添加することで調製することができる。このようにすることで、得られるポリイミド薄膜の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張係数特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく組成物を得ることができる。この場合、前記反応に用いる溶媒は、（Ｃ）成分である溶媒として例示したものと同じものであることが好ましい。希釈に用いる溶媒としては、特に限定されず、例えば、前記反応の反応溶媒や（Ｃ）成分として例示したものが挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

または、前記反応溶液を常法に従って後処理してポリアミック酸を単離した後、単離したポリアミック酸及び（Ｂ）成分を（Ｃ）溶媒に溶解又は分散させることで、本発明の組成物を調製してもよい。この場合、平坦性の高いポリイミド薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ポリアミック酸は溶媒に溶解していることが好ましい。

本発明の組成物の粘度は、作製するポリイミド薄膜の厚み等勘案し適宜設定されるが、特に５〜５０μｍ程度の厚さのポリイミド薄膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で好ましくは５００〜５０,０００ｍＰａ・ｓ程度、より好ましくは１,０００〜２０,０００ｍＰａ・ｓ程度である。なお、本発明において、粘度はＥ型粘度計による測定値である。

［ポリイミド薄膜］
本発明の薄膜形成用樹脂組成物を基板に塗布して加熱することで、高耐熱性、適度な柔軟性、適度な線膨張係数、高平坦性及び高密着性を有するポリイミド薄膜を得ることができる。

前記基板としては、例えば、ガラス、シリコンウエハ、シリコンナイトライド、クロム基板等が挙げられる。

塗布方法は、特に限定されないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。

また、（Ａ）ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、基板上に塗布した組成物をそのまま加熱する熱イミド化や、組成物中に触媒を添加し加熱する触媒イミド化が挙げられる。

ポリアミック酸の触媒イミド化は、本発明の組成物に触媒を添加し、攪拌することにより触媒添加樹脂組成物を調整した後、基板へ塗布して加熱することでポリイミド薄膜が得られる。触媒の量は、アミド酸基１モルに対して好ましくは０.１〜３０モル、より好ましくは１〜２０モルである。また触媒添加樹脂組成物中に脱水剤として無水酢酸等を加えることもでき、その量はアミド酸基１モルに対して好ましくは１〜５０モル、より好ましくは３〜３０モルである。

イミド化触媒としては三級アミンを用いることが好ましい。三級アミンとしては、ピリジン、置換ピリジン類、イミダゾール、置換イミダゾール類、ピコリン、キノリン、イソキノリン等が好ましい。

熱イミド化及び触媒イミド化時の加熱温度は、４５０℃以下が好ましい。４５０℃を超えると、得られるポリイミド薄膜が脆くなり、ディスプレイ基板用途に適したポリイミド薄膜を得ることができない場合がある。また、得られるポリイミド薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した樹脂組成物を５０〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが望ましい。特に、塗布した組成物は、５０〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜２００℃で５分間〜２時間、次いで、２００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、最後に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが好ましい。加熱に用いる器具は、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。

本発明のポリイミド薄膜中のポリイミドのイミド化率は、特に限定されないが、得られるフィルムの膜物性という点から、９０％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。

ポリイミド薄膜の厚さは、通常１〜６０μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの薄膜を形成する。

このようにして得られた本発明のポリイミド薄膜は、表面ラフネスが１ｎｍ以下と平坦性が良好であり、６００℃における重量減少率が１０％未満と耐熱性も良好である。

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した試薬、装置及び測定条件は以下のとおりである。

［１］試薬
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物（東京化成工業(株)製）
ｐＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン（東京化成工業(株)製）
ＴＰＤＡ：４,４''−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（東京化成工業(株)製）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（東京化成工業(株)製）
ＫＢＭ−３０３：２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製）
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製）

［２］測定条件
＜Ｍｗ測定＞
Ｍｗの測定は、日本分光(株)製ＧＰＣ装置（カラム：昭和電工(株)製Shodex OHpak SB803-HQ及びOHpak SB804-HQ；溶離液：ジメチルホルムアミド／LiBr・H₂O（２９.６ｍＭ）／H₃PO₄（２９.６ｍＭ）／THF（０.１質量％）；流量：１.０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った。

＜膜厚の測定＞
ポリイミド薄膜の膜厚を、(株)ミツトヨ製マイクロメータを用いて測定した。

＜耐熱性評価＞
樹脂被膜の耐熱性評価のために、６００℃での重量減少を測定した。測定は、ブルカー社製TG/DTA2000SAを用いて、空気雰囲気下で行った（昇温レート：１０℃／ｍｉｎ）。

＜表面ラフネス＞
ＡＦＭである(株)日立ハイテクサイエンス製L-trace（プローブ：Si-DF40）を用いて、ガラス基板上に搭載されたポリイミドフィルムの表面ラフネスを測定した（走査エリア：１０×１０μｍ、測定速度：１.０Ｈｚ）。

＜密着性試験＞
あらかじめ、ガラス基板に搭載されたポリイミドフィルムに、カッターにて縦２０ｍｍ、横２５ｍｍの短冊を５本、作製した。次に、このガラス基板を純水入りビーカーへ投入し、更に、このビーカーをエマソン社製超音波洗浄装置2800-Jに入れた。その後、超音波洗浄装置内を４０〜４５℃とし、超音波をかけた。なお、密着性試験の評価基準は、以下のとおりである。
○：３０分以上超音波処理しても、フィルムが剥離しなかった。
×：３０分未満の超音波処理で、フィルムが剥離した。

［３］ポリアミック酸の合成
［合成例１］
ｐＰＤＡ７.２４ｇ（６７.０ｍｍｏｌ）及びＴＰＤＡ４.３６ｇ（１６.７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２２０.５ｇに溶解させ、得られた溶液にＰＭＤＡ１７.９ｇ（８２.１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させて、ポリアミック酸Ａを得た。ポリアミック酸ＡのＭｗは８２,６００、分子量分布は９.７であった。

［４］樹脂組成物の調製
［実施例１］樹脂組成物Ａの調製
ポリアミック酸Ａ２０ｇに、２質量％のＫＢＭ−３０３のＮＭＰ溶液１.１８ｇ（ＫＢＭ−３０３として０.０２３６ｇ）、及びＮＭＰ１.５２ｇを添加し、室温にて６時間以上攪拌し、樹脂組成物Ａを調製した。

［実施例２］樹脂組成物Ｂの調製
ポリアミック酸Ａ２０ｇに、２質量％のＫＢＭ−３０３のＮＭＰ溶液２.３６ｇ（ＫＢＭ−３０３として０.０４７２ｇ）、及びＮＭＰ０.５７ｇを添加し、室温にて６時間以上攪拌し、樹脂組成物Ｂを調製した。

［比較例１］樹脂組成物Ｃの調製
ポリアミック酸Ａ２０ｇに、２質量％のＫＢＭ−４０３のＮＭＰ溶液１.１８ｇ（ＫＢＭ−４０３として０.０２３６ｇ）、及びＮＭＰ１.５２ｇを添加し、室温にて６時間以上攪拌し、樹脂組成物Ｃを調製した。

［比較例２］樹脂組成物Ｄの調製
ポリアミック酸Ａ２０ｇに、２質量％のＫＢＭ−４０３のＮＭＰ溶液２.３６ｇ（ＫＢＭ−４０３として０.０４７２ｇ）、及びＮＭＰ０.５７ｇを添加し、室温にて６時間以上攪拌し、樹脂組成物Ｄを調製した。

［比較例３］樹脂組成物Ｅの調製
ポリアミック酸Ａ２０ｇにＮＭＰ２.４８ｇを添加し、室温にて６時間以上攪拌し、樹脂組成物Ｅを調製した。

［５］フィルムの作製と評価
＜ポリイミド薄膜の作製＞
樹脂組成物Ａ〜Ｅを、それぞれ無アルカリガラス基板上に塗布し、バーコータ―（ギャップ厚２５０μｍ）を用いて製膜した。その後、このガラス基板をホットプレート上にて８０℃３０分間仮焼成を行った。更に、(株)デンケン製オーブンKFD-900GLを用いて、１４０℃、３０分間、続いて２１０℃、３０分間、続いて３００℃、３０分間、続いて４５０℃、６０分間、ベーク（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を行ってフィルムを作製した。

＜ポリイミド薄膜の諸物性測定＞
作製した薄膜の、膜厚、６００℃での重量減少、表面ラフネスの測定結果、及び密着性試験の結果を表１に示す。

表１に示したように、本発明の組成物から得られたポリイミド薄膜は、耐熱性、表面ラフネス及び密着性に優れていた。一方、比較例１及び２は耐熱性が低く、表面ラフネスが大きく、比較例３は密着性が乏しかった。

Claims

ディスプレイ基板用のポリイミド薄膜を形成するための樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリアミック酸、（Ｂ）エポキシシクロアルキル基を含むシラン化合物、及び（Ｃ）溶媒を含み、
（Ａ）ポリアミック酸が、下記式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中５０モル％以上含むものである薄膜形成用樹脂組成物。

［（式中、Ｘ¹は、４価の芳香族基を表し、Ｙ¹は、下記式（Ｐ）で表される基を表す。）

（式中、Ｒは、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基を表し、ｍは、０〜４の整数を表し、ｋは、１〜３の整数を表す。）］
（Ａ）ポリアミック酸が、式（１−１）で表される繰り返し単位及び式（１−２）で表される繰り返し単位を含む請求項１記載の薄膜形成用樹脂組成物。

［式中、Ｘ¹は、前記と同じであり、Ｙ²は、下記式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される基を表し、Ｙ³は、下記の式（Ｐ３）で表される基を表し、ｎ¹及びｎ²は、各繰り返し単位の数を表し、ｎ¹／ｎ²＝１.７〜８.２を満たす。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基を表し、ｍ¹〜ｍ⁶は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す）］
（Ｂ）成分が、下記式（２）で表される請求項１又は２記載の薄膜形成用樹脂組成物。

（式中、Ｒ⁷は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、加水分解性基を表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、１〜７の整数を表し、ｒは、０〜２の整数を表す。）
（Ｂ）成分が、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである請求項３記載の薄膜形成用樹脂組成物。
（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０.００１〜５質量部である請求項１〜４のいずれか１項記載の薄膜形成用樹脂組成物。
（Ｃ）成分が、下記式（３）で表される溶媒及び／又は式（４）で表される溶媒である請求項１〜５のいずれか１項記載の薄膜形成用樹脂組成物。

（式中、Ｒ⁸は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ¹及びＡ²は、それぞれ独立に、−ＣＨ₂−、−Ｏ−又は−Ｎ(Ｒ⁹)−を表し、Ｒ⁹は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
請求項１〜６のいずれか１項記載の薄膜形成用樹脂組成物を用いて作製されるポリイミド薄膜。
請求項７記載のポリイミド薄膜を備える画像表示装置。
請求項１〜６のいずれか１項記載の薄膜形成用樹脂組成物を用いる、ポリイミド薄膜の製造方法。
請求項７記載のポリイミド薄膜を用いる、画像表示装置の製造方法。