TWI542608B - 聚醯胺酸樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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Description

聚醯胺酸樹脂組成物及其製造方法
本發明係關於一種聚醯胺酸樹脂組成物。進一步詳言之，關於適用於平面顯示器、電子紙、太陽能電池等之可撓性基板；半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、有機電致發光元件(有機EL元件)之絕緣層或間隙物層、薄膜電晶體基板之平坦化膜、有機電晶體之絕緣層、可撓性印刷基板、鋰離子二次電池之電極用黏著劑等的聚醯胺酸樹脂組成物。
與玻璃作一比較，有機薄膜係具有富彎曲性、難以破裂之特長。最近，藉由將平面顯示器之可撓性基板。從習知玻璃替換成有機薄膜而使顯示器可撓化之動向正積極化研發中。
在有機薄膜上製作顯示器之情形下，一般係在支撐基板上長成有機薄膜，於顯示器製作後，從支撐基板剝離之製程。針對在支撐基板長成有機薄膜，有下列之方法。例如，在玻璃基板上，使用黏著劑等而貼附有機薄膜之方法(例如，專利文獻1)。或是，將含有成為薄膜原料之樹脂等之溶液塗布於支撐基板上，藉由熱等而使其硬化後製作的方法(例如，專利文獻2)。前者必須在支撐基板與薄膜之間設置黏著劑，根據黏著劑之耐熱性，以後之製程溫度將受到限制。另一方面，在後者不使其黏著劑、製膜的膜表面平滑性高等之觀點係優異。
可用於有機薄膜之樹脂，可舉例：聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚醚碸、丙烯酸、環氧樹脂等。其中，聚醯亞胺係高耐熱性樹脂而適合作為顯示器基板。利用上述之塗布法而長成聚醯亞胺膜之情形，採用塗布含有先質之聚醯胺酸的溶液，使其硬化而轉換成聚醯亞胺之方法。
習知，均苯四酸二酐或二苯甲酮四羧酸二酐、與二胺基苯醯苯胺類之組合所獲得的聚醯亞胺係具有線膨脹係數低、高的玻璃轉移溫度等之具有高的耐熱性(例如，專利文獻3、4)。若線膨脹係數低的話，使得與玻璃基板之線膨脹係數(3至10 ppm/℃)之差異變小，形成聚醯亞胺膜時之基板彎曲將被減低。但是，此聚醯亞胺先質之聚醯胺酸溶液係具有隨時間經過而使黏度降低之問題。因此，不適合於作為上述之塗布劑使用。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本專利特開2006-091822號公報(申請專利範圍第1、2、7項)
專利文獻2　專利特表2007-512568號公報(申請專利範圍第29項)
專利文獻3　日本專利特開昭62-81421號公報(申請專利範圍)
專利文獻4　日本專利特開平2-150453號公報(申請專利範圍)
有鑒於上述課題，本發明係以提供一種聚醯胺酸樹脂組成物為目的，其具優越之保存安定性、熱處理後之膜具有優異的耐熱性。
本發明係一種聚醯胺酸樹脂組成物，其特徵係含有(a)以通式(1)或(2)所表示之聚醯胺酸、(b)溶劑：
A-B-A’　(1)
C-D-C’　(2)
(通式(1)中，A與A’係表示以通式(3)所表示之單側末端被封止的聚醯胺酸嵌段；B係以通式(4)所表示之聚醯胺酸嵌段；通式(2)中，C與C’係表示以通式(5)所表示之單側末端被封止的聚醯胺酸嵌段；D係以通式(6)所表示之聚醯胺酸嵌段)：
(通式(3)與(5)中，W係碳數2以上之2價有機基，將以通式(7)所表示之2價有機基作為主要成分；X係碳數2以上之4價有機基，將以通式(8)所表示者與以(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基作為主要成分；通式(4)與(6)中，Y係表示碳數2以上之2價有機基，Z係表示碳數2以上之4價有機基；其中，以通式(4)與(6)所表示之聚醯胺酸嵌段係除了各自的Y為含有以通式(7)所表示之2價有機基，且Z為含有以通式(8)或(9)所表示之4價有機基的聚醯胺酸嵌段之外；通式(3)中之α、與通式(5)中之β係表示碳數1至20之1價有機基；h、k係表示0或1，i、j、m、n係表示正整數；在嵌段A與A’之間，h與i亦可不同，在嵌段C與C’之間，k與m亦可不同)；
(通式(7)與(9)之R1至R5係各自可為單一者亦可為混合不同者且表示碳數1至10之1價有機基；o與p係表示0至4之整數、q係表示0至2之整數、r與s係表示0至3之整數)。
若根據本發明，能獲得一種聚醯胺酸樹脂組成物為目的，其具優越之保存安定性、熱處理後之膜具有優異的耐熱性。
 [用於實施發明之形態]
本發明之聚醯胺酸樹脂組成物係含有以通式(1)或(2)所表示之聚醯胺酸：
A-B-A’　(1)
C-D-C’　(2)
(通式(1)中，A與A’係表示以通式(3)所表示之單側末端被封止的聚醯胺酸嵌段；B係以通式(4)所表示之聚醯胺酸嵌段；通式(2)中，C與C’係表示以通式(5)所表示之單側末端被封止的聚醯胺酸嵌段；D係以通式(6)所表示之聚醯胺酸嵌段)：
(通式(3)與(5)中，W係碳數2以上之2價有機基，將以通式(7)所表示之2價有機基作為主要成分；X係碳數2以上之4價有機基，將以通式(8)所表示者與以(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基作為主要成分；通式(4)與(6)中，Y係表示碳數2以上之2價有機基，Z係表示碳數2以上之4價有機基；其中，以通式(4)與(6)所表示之聚醯胺酸嵌段係除了各自的Y為含有以通式(7)所表示之2價有機基，且Z為含有以通式(8)或(9)所表示之4價有機基的聚醯胺酸嵌段之外；通式(3)中之α、與通式(5)中之β係表示碳數1至20之1價有機基；h、k係表示0或1，i、j、m、n係表示正整數；在嵌段A與A’之間，h與i亦可不同，在嵌段C與C’之間，k與m亦可不同)；
(通式(7)與(9)之R1至R5係各自可為單一者亦可為混合不同者，且表示碳數1至10之1價有機基；o與p係表示0至4之整數、q係表示0至2之整數、r與s係表示0至3之整數)。
聚醯胺酸係如後所述，能夠藉由二胺化合物與酸二酐之反應而合成。通式(3)與(6)中之W與Y係表示二胺化合物的構造成分，X與Z係表示酸二酐的構造成分。
通式(3)與(5)中之W係將以通式(7)所表示之2價有機基作為主要成分。R1與R2係表示碳數1至10之有機基，更具體而言，可舉例：以碳數1至10之烴基、碳數1至10之烷氧基、及此等之氫原子被鹵素等所取代的基。可採取該構造之二胺化合物之例子，可舉例：4,4’-二胺基苯醯苯胺、及其取代衍生物。其中，從廣泛被市售、容易取得之觀點，較佳為4,4’-二胺基苯醯苯胺。此等二胺化合物能夠單獨、或組合2種以上而使用。又，W較佳為以50%以上之比例使用2價有機基。更佳為70%以上，進一步較佳為90%以上。W係以通式(7)所表示之2價有機基的比例低於50%之情形，則得不到高的耐熱性。
以通式(3)與(5)中之X係將以通式(8)所表示者及以(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基作為主要成分。R3至R5係表示碳數1至10之有機基，更具體而言，可舉例：以碳數1至10之烴基、碳數1至10之烷氧基、及此等之氫原子被鹵素等所取代的基。可採取該構造之酸二酐例子，可舉例：均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、及此等之取代衍生物。其中，從廣泛被市售、容易取得之觀點，較佳為3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐。此等酸二酐能夠單獨、或組合2種以上而使用。X較佳為使用50%以上之以通式(8)所表示者及以通式(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基的比例。更佳為70%以上，進一步較佳為90%以上。X係以通式(8)所表示者及以通式(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基的比例低於50%之情形，則得不到高的耐熱性。
通式(4)與(6)中之Y係表示碳數2以上之2價有機基。其中，以通式(4)與(6)所表示之聚醯胺嵌段係除了各自的Y為含有以通式(7)所表示之2價有機基，且Z為含有以通式(8)或(9)所表示之4價有機基的聚醯胺嵌段之外。作為可採取該構造之二胺化合物，若為不具有通式(7)之構造的二胺化合物亦可。例如，可舉例：3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’,3,3’-四甲基聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、或是在此等之芳香族環上以烷基或鹵素原子所取代之化合物、或脂肪族之環己二胺、亞甲雙環己胺等。其中，從耐熱性之觀點，較佳為芳香族二胺。Y較佳進一步將以通式(11)所表示者與以(12)所表示者中任一者所表示之2價有機基作為主要成分之二胺化合物。R8至R10係表示碳數1至10之有機基，更具體而言，可舉例：碳數1至10之烴基、碳數1至10之烷氧基、及此等之氫原子被鹵素等所取代之基。可採取該構造的二胺化合物，可舉例：間苯二胺、對苯二胺、聯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、2,2’,3,3’-四甲基聯苯胺。此等二胺化合物能夠單獨、或組合2種以上而使用。又，較佳以50%以上之比例使用Y係將以通式(11)所表示者及以通式(12)所表示者中任一者所表示之2價有機基作為主要成分之二胺化合物。更佳為70%以上，進一步較佳為90%以上。
(通式(11)及(12)中，R8至R10係各自可為單一者亦可為混合不同者且表示碳數1至10之1價有機基；v、w、x係表示0至4之整數)。
另一方面，通式(4)及(6)中之Z係表示碳數2以上之4價有機基。其中，以通式(4)及(6)所表示之聚醯胺酸嵌段係除了各自的Y為含有以通式(7)所表示之2價有機基，且Z為含有以通式(8)或(9)所表示之4價有機基的聚醯胺酸嵌段之外。可採取該構造之酸二酐，若為不具有通式(8)或(9)之構造的酸二酐的話亦可。例如，可舉例：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙二酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苄甲醯基)苯基)六氟丙二酐、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、”Rikacid”(註冊商標)TMEG-100(商品名、新日本理化股份有限公司製)等之芳香族四羧酸二酐；或環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5,6-環己烷四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐、及”Rikacid”(註冊商標)TDA-100、BT-100(以上，商品名、新日本理化股份有限公司製)等之脂肪族四羧酸二酐。其中，從耐熱性之觀點，較佳為芳香族二酐。Z更佳亦可將以通式(10)所表示之有機基作為主要成分之酸二酐。R6至R7係表示碳數1至10之有機基，更具體而言，可舉例：以碳數1至10之烴基、碳數1至10之烷氧基、及此等之氫原子被鹵素等所取代的基。可採取該構造之酸二酐，可舉例：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、及此等之取代衍生物。其中，從廣泛被市售、容易取得之觀點，較佳為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐。此等酸二酐能夠單獨、或組合2種以上而使用。又，Z較佳為使用50%以上之比例而將以通式(10)所表示之4價有機基作為主要成分之酸二酐。更佳為70%以上，進一步較佳為90%以上。
(通式(10)中，R6與R7係各自可為單一者亦可為混合不同者且表示碳數1至10之1價有機基；t與u係表示0至3之整數)。
聚醯胺酸係於溶液中，醯胺酸部位進行解離而生成酸酐基與胺基的反應、與此等進行再鍵結的反應將處於平衡狀態。但是，一旦所生成的酸酐基與存在於溶液中的水分進行反應時，由於成為二羧酸，使其與胺基變得無法再鍵結。因此，因水分之存在而有使平衡趨向聚醯胺酸進行解離之方向，有聚醯胺酸的聚合度將降低之傾向，大多使溶液之黏度降低。
尤其，使具有以通式(8)與(9)中任一式所表示之4價有機基的高活性之酸二酐、與具有以通式(7)所表示之2價有機基之二胺反應所獲得的聚醯胺酸，雖然其硬化後之膜顯示良好之耐熱性，但聚醯胺酸溶液會隨時間經過而使黏度大幅度降低。另一方面，使活性低的酸二酐與以通式(7)所表示之2價有機基之二胺反應所獲得的聚醯胺酸溶液，隨時間經過而導致黏度降低緩慢地進行。於是，若將使具有高活性之酸二酐與以通式(7)所表示之2價有機基之二胺反應的聚醯胺酸嵌段配置於聚合物兩端的話，即使引起解離也能夠防止分子量大幅度降低。其結果，聚醯胺酸能夠保持安定的黏度，保存安定性將提高。
以通式(1)或(2)所表示之聚醯胺酸係藉由末端封止劑而封止兩末端者。於通式(3)中，α係表示以通式(1)所表示之聚醯胺酸的末端封止劑之構造成分。又，於通式(5)中，β係表示以通式(2)所表示之聚醯胺酸的末端封止劑之構造成分。在通式(3)中，h=0時，只要末端封止劑係與酸二酐進行反應而鍵結者的話即可，可舉例：單胺與一元醇等。又，在通式(3)中，h=1時，只要末端封止劑係與二胺化合物進行反應而鍵結者的話即可，可舉例：酸酐、單羧酸、單酸氯化合物、單活性酯等。另一方面，在通式(5)中，k=0時，只要末端封止劑係與二胺化合物進行反應而鍵結者的話即可，可舉例：酸酐、單羧酸、單酸氯化合物、單活性酯化合物等。又，在通式(5)中，k=1時，只要末端封止劑係與酸二酐進行反應而鍵結者的話即可，可舉例：單胺或一元醇等。在能夠將分子量調整至較佳的範圍之觀點，較佳使用末端封止劑。又，藉由使末端封止劑反應，能夠導入各種有機基作為末端基。
可用於末端封止劑之單胺，可舉例：5-胺基-8-羥基喹啉、4-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-8-胺基萘、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、1-羥基-3-胺基萘、1-羥基-2-胺基萘、1-胺基-7-羥基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、2-羥基-4-胺基萘、2-羥基-3-胺基萘、1-胺基-2-羥基萘、1-羧基-8-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、1-羧基-4-胺基萘、1-羧基-3-胺基萘、1-羧基-2-胺基萘、1-胺基-7-羧基萘、2-羧基7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-羧基-4-胺基萘、2-羧基-3-胺基萘、1-胺基-2-羧基萘、2-胺基煙酸、4-胺基煙酸、5-胺基煙酸、6-胺基煙酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-O-甲苯酸、三聚氰酸一醯胺、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、5-胺基-8-巰基喹啉、4-胺基-8-巰基喹啉、1-巰基-8-胺基萘、1-巰基-7-胺基萘、1-巰基-6-胺基萘、1-巰基-5-胺基萘、1-巰基-4-胺基萘、1-巰基-3-胺基萘、1-巰基-2-胺基萘、1-胺基-7-巰基萘、2-巰基-7-胺基萘、2-巰基-6-胺基萘、2-巰基-5-胺基萘、2-巰基-4-胺基萘、2-巰基-3-胺基萘、1-胺基-2-巰基萘、3-胺基-4,6-二巰基嘧啶、2-胺基噻吩、3-胺基噻吩、4-胺基噻吩、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2,4-二乙炔基苯胺、2,5-二乙炔基苯胺、2,6-二乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-胺基萘、1-乙炔基-3-胺基萘、1-乙炔基-4-胺基萘、1-乙炔基-5-胺基萘、1-乙炔基-6-胺基萘、1-乙炔基-7-胺基萘、1-乙炔基-8-胺基萘、2-乙炔基-1-胺基萘、2-乙炔基-3-胺基萘、2-乙炔基-4-胺基萘、2-乙炔基-5-胺基萘、2-乙炔基-6-胺基萘、2-乙炔基-7-胺基萘、2-乙炔基-8-胺基萘、3,5-二乙炔基-1-胺基萘、3,5-二乙炔基-2-胺基萘、3,6-二乙炔基-1-胺基萘、3,6-二乙炔基-2-胺基萘、3,7-二乙炔基-1-胺基萘、3,7-二乙炔基-2-胺基萘、4,8-二乙炔基-1-胺基萘、4,8-二乙炔基-2-胺基萘等，但並不受此等所限定。
此等之中，較佳為5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基噻吩、3-胺基噻吩、4-胺基噻吩、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3,4-二乙炔基苯胺、3,5-二乙炔基苯胺等。
又，作為末端封止劑所使用的一元醇，可舉例：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一醇、2-十一醇、1-十二醇、2-十二醇、1-十三醇、2-十三醇、1-十四醇、2-十四醇、1-十五醇、2-十五醇、1-十六醇、2-十六醇、1-十七醇、2-十七醇、1-十八醇、2-十八醇、1-十九醇、2-十九醇、1-二十醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2-丙基-1-戊醇、2-乙基-1-己醇、4-甲基-3-庚醇、6-甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、異壬醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2,4-二甲基-1-庚醇、2-庚基十一醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、丙二酸-1-甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚環戊醇、環己醇、單羥甲基環戊烷、單羥甲基三環癸烷、降醇、萜品醇等，但並不受此等實施例所限定。
此等之中，從與酸二酐的反應性之觀點，較佳為一級醇。
作為末端封止劑所使用的酸酐、單羧酸、單酸氯化合物及單活性酯化合物，可舉例：鄰苯二酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二酸酐等之酸酐；2-羧基酚、3-羧基酚、4-羧基酚、2-羧基噻酚、3-羧基噻酚、4-羧基噻酚、1-羥基-8-羧基萘、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-羥基-4-羧基萘、1-羥基-3-羧基萘、1-羥基-2-羧基萘、1-巰基-8-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、1-巰基-4-羧基萘、1-巰基-3-羧基萘、1-巰基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2,4-二乙炔基苯甲酸、2,5-二乙炔基苯甲酸、2,6-二乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等之單羧酸類及此等之羧基已被酸氯化之單酸氯化合物；及對苯二酸、鄰苯二酸、馬來酸、環己烷二酸、3-羥基鄰苯二酸、5-降烯-2,3-二酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘、2,7-二羧基萘等之二羧酸類之僅單羧基被酸氯化的單酸氯化合物；藉由單酸氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應所獲得的活性酯化合物。
此等之中，較佳為鄰苯二酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基鄰苯二酸酐等之酸酐；3-羧基酚、4-羧基酚、3-羧基噻酚、4-羧基噻酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3,4-二乙炔基苯甲酸、3,5-二乙炔基苯甲酸等之單羧酸類及此等之羧基已被酸氯化之單酸氯化合物；對苯二酸、鄰苯二酸、馬來酸、環己烷二酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等之二羧酸類之僅單羧基被酸氯化的單酸氯化合物；藉由單酸氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應所獲得的活性酯化合物等。
相對於全部胺成分而言，末端封止劑所使用的單胺之導入比例較佳為0.1至60莫耳%之範圍，特佳為5至50莫耳%。相對於二胺成分而言，作為末端封止劑所使用的酸酐、單羧酸、單酸氯化合物及單活性酯化合物導入比例較佳為0.1至100莫耳%之範圍，特佳為5至90莫耳%。亦可藉由使複數之末端封止劑反應而導入複數個不同的末端基。
在聚醯胺酸中所導入的末端封止劑係利用下列之方法而能夠容易地檢出。例如，藉由將已導入末端封止劑的聚合物溶解於酸性溶液中，分解成聚合物構造單元之胺成分與酸酐成分，進行此等之氣相層析儀(GC)或NMR測定而能夠容易地檢出末端封止劑。另外，直接或藉由熱分解氣相層析儀(PGC)或紅外光譜及C13NMR光譜的測定，也能夠容易地檢測出已導入末端封止劑之聚合物。
通式(3)中之i係顯示嵌段A與A’中所含之構造單元的重複數目，通式(4)中之j係顯示嵌段B中所含之構造單元的重複數目。i與j係表示正的整數，較佳為j/i0.5。更佳為j/i1，進一步較佳為j/i2。若為j/i0.5的話，即使在嵌段A與A’引起解離，也能夠防止分子量大幅度降低。其結果，聚醯胺酸溶液能夠保持安定的黏度，使保存安定性提高。
又，通式(5)中之m係表示在嵌段C與C’中所含之構造單元的重複數目，通式(6)中之n係表示在嵌段D中所含之構造單元的重複數目。m與n係表示正的整數，較佳為n/m0.5。更佳為n/m1，進一步較佳為n/m2。若為n/m0.5的話，即使在嵌段C與C’引起解離，也能夠防止分子量大幅度降低。其結果，聚醯胺酸溶液能夠保持安定的黏度，使保存安定性提高。
以通式(1)或(2)所表示之聚醯胺酸之重量平均分子量係使用凝膠滲透層析儀，經聚苯乙烯換算，較佳為2,000以上，更佳為3,000以上，進一步較佳為5,000以上；較佳為200,000以下，更佳為100,000以下，進一步較佳為50,000以下。重量平均分子量為2,000以上之情形，使硬化後之膜的耐熱性及機械強度變得良好。又，200,000以下之情形，於使樹脂以高濃度溶解於溶劑時，能夠抑制使聚醯胺酸樹脂組成物之黏度增大。
本發明之聚醯胺酸樹脂組成物係含有(b)溶劑。溶劑能夠單獨、或組合2種以上之下列溶劑而使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等之極性非質子性溶劑；四氫呋喃、二烷、丙二醇單甲基醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇等之酮類；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等。
相對於通式(1)或(2)所表示之聚醯胺酸100重量份而言，溶劑之含量較佳為50重量份以上，更佳為100重量份以上；較佳為2,000重量份以下，更佳為1,500重量份以下。若為50至2,000重量份之範圍的話，成為適合於塗布之黏度，能夠容易地調節塗布後之膜厚。
為了進一步使耐熱性提高，本發明之樹脂組成物能夠含有(c)無機粒子。可舉例：白金、金、鈀、銀、銅、鎳、鋅、鋁、鐵、鈷、銠、釕、錫、鉛、鉍、鎢等之金屬無機粒子；或二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢、碳酸鈣、硫酸鋇等之金屬氧化物無機粒子等。(c)無機粒子之形狀並未予以特別限定，可舉例：球狀、橢圓形狀、扁平狀、桿狀、纖維狀等。又，為了抑制含有(c)無機粒子之樹脂組成物的煅燒膜而增大表面粗糙度，(c)無機粒子之平均粒徑較佳為小的平均粒徑。較佳的平均粒徑之範圍為1 nm以上、100 nm以下，更佳為1 nm以上、50 nm以下，進一步較佳為1 nm以上、30 nm以下。
相對於以(a)通式(1)或(2)所表示之聚醯胺酸100重量份而言，(c)無機粒子之含量較佳為3重量份以上，更佳為5重量份以上，進一步較佳為10重量份以上、100重量份以下，更佳為80重量份以下，進一步較佳為50重量份以下。若(c)無機粒子之含量為3重量份以上的話，耐熱性將充分地提高；若為100重量份以下的話，使煅燒膜之靭性變得難以降低。
含有(c)無機粒子之方法能夠利用各種習知之方法。例如，可舉例：含有有機-無機粒子溶膠。有機-無機粒子溶膠係使無機粒子分散於有機溶劑中者。有機溶劑可舉例：甲醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基咪唑啶酮、γ-丁內酯等。
(c)無機粒子亦可實施表面處理者。(c)無機粒子表面處理之方法可舉例：利用矽烷偶合劑處理有機-無機粒子溶膠之方法等。具體之處理方法能夠利用各種習知之方法，例如，可舉例：將矽烷偶合劑添加於有機-無機粒子溶膠中，在室溫至80℃下攪拌0.5至2小時之方法。
為了使與基板之塗布性提高，本發明之聚醯胺酸樹脂組成物能夠含有界面活性劑。界面活性劑可舉例：Fluorad(商品名、住友3M股份有限公司製)、Megaface(商品名、大日本墨水化學工業股份有限公司製)、Sulphurone(商品名、旭硝子股份有限公司製)等之氟系界面活性劑。又，可舉例：KP341(商品名、信越化學工業股份有限公司製)、DBE(商品名、Chisso股份有限公司製)、Polyflow、Glanol(商品名、共榮社化學股份有限公司製)、BYK(BYK‧Chemie股份有限公司製)等之有機矽氧烷界面活性劑。還有，可舉例：Polyflow(商品名、共榮社化學股份有限公司製)等之丙烯酸聚合物界面活性劑。
相對於以通式(1)或(2)所表示之聚醯胺酸100重量份而言，界面活性劑較佳為含有0.01至10重量份。
接著，針對以通式(1)或(2)所表示之聚醯胺酸之製造方法而進行說明。相對於以通式(13)所表示之酸二酐l莫耳當量而言，例如以通式(1)所表示之聚醯胺酸係藉由使以通式(14)所表示之二胺化合物1.00至2莫耳當量與末端封止劑0.01至1莫耳當量反應後，添加以通式(15)所表示之二胺化合物、及相對於以通式(15)所表示之二胺化合物1莫耳當量而言，以通式(16)所表示之酸二酐1.01至2莫耳當量反應而能夠獲得。此時，以通式(15)所表示之二胺化合物係使用除了Y為含有以通式(7)所表示之2價有機基以外之物，或以通式(16)所表示之酸二酐係使用除了Z為含有以通式(8)所表示者與以通式(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基以外之物。
相對於以通式(13)所表示之酸二酐1莫耳當量而言，以通式(14)所表示之二胺的量較佳為1.00至1.5莫耳當量，更佳為1.00至1.3莫耳當量。又，相對於以通式(13)所表示之酸二酐1莫耳當量而言，末端封止劑的量較佳為0.02至0.5莫耳當量，更佳為0.05至0.2莫耳當量。又，相對於以通式(15)所表示之二胺1莫耳當量而言，以通式(16)所表示之酸二酐的量較佳為1.02至1.5莫耳當量，更佳為1.05至1.3莫耳當量。
又，相對於以通式(13)所表示之酸二酐1莫耳當量而言，以通式(15)所表示之二胺的量較佳為0.5莫耳當量以上，更佳為1莫耳當量以上，進一步較佳為2莫耳當量以上。若為0.5莫耳當量以上，即使在嵌段A與A’引起解離也能夠防止分子量大幅度降低。其結果，聚醯胺酸溶液能夠保持穩定的黏度而提高保存安定性。
(通式(13)中，X係碳數2以上之4價有機基，將以通式(8)所表示者與以(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基作為主要成分)。
H2N-W-NH2　(14)
(通式(14)中，W係碳數2以上之2價有機基，將以通式(7)所表示之2價有機基作為主要成分)。
H2N-Y-NH2　(15)
(通式(15)中，Y係表示碳數2以上之2價有機基)。
(通式(16)中，Z係表示碳數2以上之4價有機基)。
或是，以通式(1)所表示之聚醯胺酸係相對於以通式(13)所表示之酸二酐1莫耳當量而言，藉由使以通式(14)所表示之二胺化合物1.00至2莫耳當量與末端封止劑0.01至1莫耳當量反應後之物，與相對於以通式(15)所表示之二胺化合物1莫耳當量而言，使以通式(16)所表示之酸二酐1.01至2莫耳當量反應後之物；進行個別地調整，接著混合二者後使其反應而能夠獲得。此時，以通式(15)所表示之二胺化合物係使用除了含有Y為以通式(7)所表示之2價有機基以外之物，或以通式(16)所表示之酸二酐係使用除了含有Z為以通式(8)所表示者與以通式(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基以外之物。
相對於以通式(13)所表示之酸二酐1莫耳當量而言，以通式(14)所表示之二胺化合物的量較佳為1.00至1.5莫耳當量，更佳為1.00至1.3莫耳當量。又，相對於以通式(13)所表示之酸二酐1莫耳當量而言，末端封止劑的量較佳為0.02至0.5莫耳當量，更佳為0.05至0.2莫耳當量。又，相對於以通式(15)所表示之二胺1莫耳當量而言，以通式(16)所表示之酸二酐的量較佳為1.02至1.5莫耳當量，更佳為1.05至1.3莫耳當量。
又，相對於以通式(13)所表示之酸二酐1莫耳當量而言，以通式(15)所表示之二胺的量較佳為0.5莫耳當量以上，更佳為1莫耳當量以上，進一步較佳為2莫耳當量以上。若為0.5莫耳當量以上的話，即使在嵌段A及A’引起解離也能夠防止分子量大幅度降低。其結果，聚醯胺酸溶液能夠保持安定的黏度，保存安定性將提高。
另一方面，以通式(2)所表示之聚醯胺酸係相對於以通式(14)所表示之二胺化合物1莫耳當量而言，藉由使以通式(13)所表示之酸二酐1.00至2莫耳當量反應與末端封止劑0.01至1莫耳當量反應之後，添加以通式(16)所表示之酸二酐，與相對於以通式(16)所表示之酸二酐1莫耳當量而言，以通式(15)所表示之二胺化合物1.01至2莫耳當量後使其反應而能夠獲得。此時，以通式(15)所表示之二胺化合物係使用除了含有Y為以通式(7)所表示之2價有機基以外之物，或以通式(16)所表示之酸二酐係除了使用含有Z為以通式(8)所表示者與以通式(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基以外之物。
相對於以通式(14)所表示之二胺化合物1莫耳當量而言，以通式(13)所表示之酸二酐的量較佳為1.00至1.5莫耳當量，更佳為1.00至1.3莫耳當量。又，相對於以通式(14)所表示之二胺化合物1莫耳當量而言，末端封止劑的量較佳為0.02至0.5莫耳當量，更佳為0.05至0.2莫耳當量。又，相對於以通式(16)所表示之酸二酐而言，以通式(15)所表示之二胺化合物的量較佳為1.02至1.5莫耳當量，更佳為1.05至1.3莫耳當量。
又，相對於以通式(14)所表示之二胺化合物1莫耳當量而言，以通式(16)所表示之酸二酐的量較佳為0.5莫耳當量以上，更佳為1莫耳當量以上，進一步較佳為2莫耳當量以上。若為0.5莫耳當量以上的話，即使在嵌段C及C’引起解離也能夠防止分子量大幅度降低。其結果，聚醯胺酸溶液能夠保持安定的黏度，保存安定性將提高。
又，以通式(2)所表示之聚醯胺酸係相對於以通式(14)所表示之二胺化合物1莫耳當量而言，藉由添加以通式(13)所表示之酸二酐1.00至2莫耳當量與末端封止劑0.01至1莫耳當量使其反應後之物，與相對於以通式(16)所表示之酸二酐1莫耳當量而言，添加以通式(15)所表示之二胺化合物1.01至2莫耳當量使其反應後之物，個別地進行調整，接著混合二者後使其反應而能夠獲得。此時，以通式(15)所表示之二胺化合物係使用除了含有Y為以通式(7)所表示之2價有機基以外之物，或以通式(16)所表示之酸二酐係使用除了含有Z為以通式(8)所表示者與以通式(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基以外之物。
相對於以通式(14)所表示之二胺化合物1莫耳當量而言，以通式(13)所表示之酸二酐的量較佳為1.00至1.5莫耳當量，更佳為1.00至1.3莫耳當量。又，相對於以通式(14)所表示之二胺化合物1莫耳當量而言，末端封止劑的量較佳為0.02至0.5莫耳當量，更佳為0.05至0.2莫耳當量。又，相對於以通式(16)所表示之酸二酐而言，以通式(15)所表示之二胺化合物的量較佳為1.02至1.5莫耳當量，更佳為1.05至1.3莫耳當量。
又，相對於以通式(14)所表示之二胺化合物1莫耳當量而言，以通式(16)所表示之酸二酐之量較佳為0.5莫耳當量以上，更佳為1莫耳當量以上，進一步較佳為2莫耳當量以上。若為0.5莫耳當量以上的話，即使在嵌段C及C’引起解離也能夠防止分子量大幅度降低。其結果，聚醯胺酸溶液能夠保持安定的黏度，保存安定性將提高。
於此等之製造方法中，在以通式(13)所表示之酸二酐、以通式(14)所表示之二胺化合物、以通式(15)所表示之二胺化合物、以通式(16)所表示之酸二酐及末端封止劑中所含之胺基與酸酐基的莫耳數較佳為等量。又，反應溶劑能夠單獨、或組合2種以上之下列溶劑而使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等之極性非質子性溶劑；四氫呋喃、二烷、丙二醇單甲基醚等之醚類；丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇等之酮類；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等。還有，藉由使用與本發明之聚醯胺酸樹脂組成物中所含之(b)溶劑者，於製造後不單離樹脂而能夠作成目的之聚醯胺酸樹脂組成物。
接著，針對使用本發明之聚醯胺酸樹脂組成物而製造耐熱性樹脂膜之方法進行說明。
首先，將聚醯胺酸樹脂組成物塗布於基板上。基板係使用例如二氧化矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、鹼石灰玻璃、無鹼玻璃等，但並不受此等所限定。塗布方法有例如狹縫模頭塗布法、旋轉塗布法、噴霧塗布法、滾筒塗布法、桿塗布法等之方法，亦可組合此等之手法而塗布。
接著，乾燥已塗布聚醯胺酸樹脂組成物之基板而獲得聚醯胺酸樹脂組成物。乾燥係使用熱板、烘箱、紅外線、真空腔等。使用熱板之情形，在板上直接或將被加熱物保持在板上所設置的近接針等之夾具上而加熱。近接針之材質有鋁或不銹鋼等之金屬材料、或聚醯亞胺樹脂或”Teflon”(註冊商標)等之合成樹脂，可使用其中任一種材質之近接針。近接針之高度係根據基板之尺寸、被加熱物的樹脂層之種類、加熱之目的等而為各種的型式，例如，加熱在300 mm×350 mm×0.7 mm之玻璃基板上所塗布的樹脂層之情形，近接針之高度較佳為2至12 mm左右。加熱溫度係根據被加熱物之種類或目的而為各種的溫度，較佳為從室溫起至180℃之範圍內進行1分鐘至數小時。
接著，在180℃以上500℃以下之範圍內增加溫度而轉換成耐熱性樹脂被覆膜。針對從基板剝離該耐熱性樹脂被覆膜，利用所舉例之浸漬於氟酸等之藥液中的方法、或將雷射照射至耐熱性樹脂被覆膜與基板之界面的方法等所舉例的任一種方法皆可。
[實施例]
以下，列舉實施例等而說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限定。
(1)黏度測定
使用黏度計(東機產業股份有限公司製、TVE-22H)，在25℃進行測定。
(2)重量平均分子量之測定
使用凝膠滲透層析儀(日本Waters股份有限公司製、Waters 2690)，以聚苯乙烯換算而求出重量平均分子量。管柱係使用TOSOH股份有限公司製、TOSOH TXK-GEL α-2500及α-4000，使用於移動層中使用NMP。
(3)保存安定性評估之試驗方法
使用NMP而使黏度成為2850至3150 mPa‧s的方式來調整在實施例所合成的聚醯胺酸樹脂組成物(以下，稱為清漆)。黏度調整後，利用恆溫庫(As One股份有限公司製、冷卻保溫箱PCI-301)，在40℃試驗24小時(以下，將進行該試驗之前者稱為試驗前，將進行該試驗之後者稱為試驗後)。
(4)黏度變化率之計算
測定保存安定性評估試驗後之清漆的黏度，依照下式而算出變化率：
變化率(%)=(試驗前之黏度-試驗後之黏度)/試驗前之黏度×100。
(5)重量平均分子量變化率之計算
測定保存安定性評估試驗後之清漆的重量平均分子量，依照下式而算出變化率：
變化率(%)=(試驗前之重量平均分子量-試驗後之重量平均分子量)/試驗前之重量平均分子量×100。
(6-1)耐熱性樹脂膜之製作(實施例1至12、比較例1至11)
使用1 μm之過濾器而加壓過濾在實施例所合成的清漆、去除異物。藉由將過濾後之清漆塗布於4.吋矽晶圓上，接著使用熱板(大日本Screen製造股份有限公司製、D-Spin)，在150℃預烤3分鐘而獲得預烤膜。膜厚係於硬化後，成為10 μm的方式來調整。使用惰性氣體烘箱(光洋Thermo Systems股份有限公司製、1NH-21CD)，在氮氣氣流下(氧濃度20 pm以下)、在350℃進行預烤膜之30分鐘熱處理，製得耐熱性樹脂膜。接著，於氟酸中浸漬4分鐘，從基板剝離耐熱性樹脂膜後風乾。
(6-2)耐熱性樹脂膜之製作(實施例13、比較例12)
除了將清漆塗布於4吋矽晶圓上已濺鍍鋁之上以取代將清漆塗布於4吋矽晶圓上，另外浸漬於鹽酸中以取代氟酸而從基板剝離以外，與(6-1)同樣地進行而製得耐熱性樹脂膜。
(7)玻璃轉移溫度(Tg)之測定
使用熱機械分析裝置(SII NanoTechnology製造股份有限公司製、EXSTAR6000 TMA/SS6000)，在氮氣氣流下進行測定。升溫方法係利用下列條件而進行。在第1階段升溫直到150℃而去除試料之吸附水，在第2階段冷卻直到室溫。在第3階段以升溫速率5℃/分而進行本測定，求出玻璃轉移溫度。
(8)熱膨脹係數(CTE)之測定
與玻璃轉移溫度之測定同樣的方式而進行測定，求出50至200℃之線膨脹係數的平均。
(9)5%重量減少溫度(Td5)之測定
使用熱重量測定裝置(島津製作所股份有限公司製、TGA-50)而在氮氣氣流下進行測定。升溫方法係利用下列條件而進行。在第1階段升溫直到150℃而去除試料之吸附水，在第2階段冷卻直到室溫。在第3階段以升溫速率10℃/分而進行本測定，求出5%熱重量減少溫度。
以下，記載在實施例所使用的化合物之簡稱。
DABA：4,4’-二胺基苯甲醯胺苯
PDA：對苯二胺
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺
DAE：4,4’-二胺基二苯基醚
PMDA：均苯四酸二酐
BTDA：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐
ODPA：雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐
MAP：3-胺基酚
EtOH：乙醇
PA：鄰苯二酸酐
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
實施例1
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。1小時後，添加BPDA 1.765 g(6 mmol)、DABA 1.136 g(5 mmol)後加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
實施例2
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。1小時後，添加ODPA 1.861 g(6 mmol)、DABA 1.136 g(5 mmol)後加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
實施例3
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。1小時後，添加PMDA 1.309 g(6 mmol)、PDA 0.541 g(5 mmol)後加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
實施例4
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。1小時後，添加BPDA 1.765 g(6 mmol)、PDA 0.541 g(5 mmol)後加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
實施例5
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。1小時後，添加BPDA 1.7659 g(6 mmol)、TFMB 1.601 g(5 mmol)後加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
實施例6
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。1小時後，添加BPDA 1.765 g(6 mmol)、DAE 1.001 g(5 mmol)後加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
實施例7
在乾燥氮氣氣流下，將BTDA 4.511 g(14 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。1小時後，添加BPDA 1.765 g(6 mmol)、DABA 1.136 g(5 mmol)後加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
實施例8
在乾燥氮氣氣流下，將BTDA 4.511 g(14 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。1小時後，添加BTDA 1.933 g(6 mmol)、PDA 0.541 g(5 mmol)後加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
實施例9
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、EtOH 0.092 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。1小時後，添加BPDA 1.765 g(6 mmol)、DABA 1.136 g(5 mmol)後加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
實施例10
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 15 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。將BPDA 1.765 g(6 mmol)、PDA 0.541 g(5 mmol)、NMP 15 g加入另一個100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。2小時後，混合兩者後加熱攪拌。1小時後，經冷卻而作成清漆。
實施例11
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、PA 0.296 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。1小時後，添加BPDA 1.471 g(5 mmol)、PDA 0.649 g(6 mmol)後加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
實施例12
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、PA 0.296 g(2 mmol)、NMP 15 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。將BPDA 1.471 g(5 mmol)、PDA 0.649 g(6 mmol)、NMP 15 g加入另一個100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。2小時後，混合兩者後加熱攪拌。1小時後，經冷卻而作成清漆。
實施例13
相對於在實施例9所獲得的清漆20 g而言，添加有機二氧化矽凝膠DMAC-ST(日產化學工業股份有限公司製、二氧化矽粒子濃度20%)7.06 g(相對於聚醯胺酸樹脂100重量份而言為30重量份)後進行攪拌，將其作成清漆。
比較例1
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、BPDA 1.765 g(6 mmol)、DABA 4.318 g(19 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
比較例2
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、ODP 1.861 g(6 mmol)、DABA 4.318 g(19 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
比較例3
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 4.362 g(20 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、PDA 0.541 g(5 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
比較例4
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、BPDA 1.765 g(6 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、PDA 0.541 g(5 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
比較例5
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、BPDA 1.765 g(6 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、TFMB 1.601 g(5 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
比較例6
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、BPDA 1.765 g(6 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、DAE 1.001 g(5 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
比較例7
在乾燥氮氣氣流下，將BTDA 4.511 g(14 mmol)、BPDA 1.765 g(6 mmol)、DABA 4.318 g(19 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
比較例8
在乾燥氮氣氣流下，將BTDA 6.445 g(20 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、PDA 0.541 g(5 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
比較例9
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、BPDA 1.765 g(6 mmol)、DABA 4.318 g(19 mmol)、EtOH0.092 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
比較例10
在乾燥氮氣氣流下，將PMDA 3.054 g(14 mmol)、BPDA 1.471 g(5 mmol)、DABA 3.182 g(14 mmol)、PDA 0.649 g(6 mmol)、PA 0.296 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
比較例11
在乾燥氮氣氣流下，將BPDA 1.765 g(6 mmol)、DABA 1.364 g(6 mmol)、MAP 0.218 g(2 mmol)、NMP 30 g加入100 mL之四頸燒瓶中，在50℃下加熱攪拌。1小時後，添加PMDA 3.054 g(14 mmol)、DABA 2.954 g(13 mmol)後加熱攪拌。2小時後，經冷卻而作成清漆。
比較例12
相對於在比較例9所獲得的清漆20 g而言，添加有機二氧化矽凝膠DMAC-ST(日產化學工業股份有限公司製、二氧化矽粒子濃度20%)7.06 g(相對於聚醯胺酸樹脂100重量份而言為30重量份)後進行攪拌，將其作成清漆。
將實施例1至13、及比較例1至12所合成的清漆之組成顯示於表1、表2。又，使用此等清漆而將進行保存安定性評估之結果、與測定從此等之清漆所獲得的耐熱性樹脂膜之玻璃轉移溫度、線膨脹係數、5%熱重量減少溫度的結果顯示於表3。
實施例14、比較例13
使用實施例1及比較例1之保存安定性評估試驗前之清漆，在矽晶圓上，以1500 rpm旋轉塗布30秒鐘。之後，藉由在150℃預烤3分鐘而獲得預烤膜。測定預烤膜之膜厚後，從實施例1所獲得的預烤膜(實施例14)為12.0 μm，從比較例1所獲得的預烤膜(比較例13)為11.8。接著，使用保存安定性評估試驗後之清漆而同樣地製膜後，相對於從實施例1所獲得的預烤膜(實施例14)為10.8，從比較例1所獲得的預烤膜(比較例13)僅獲得8.8 μm。
[產業上利用之可能性]
若根據本發明，能夠提供一種聚醯胺酸樹脂組成物，其係具優異的保存安定性，熱處理後之膜具有優異的耐熱性。熱處理後之膜能夠適用於平面顯示器、電子紙、太陽能電池等之可撓性基板；半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜、有機電致發光元件(有機EL元件)之絕緣層或間隙物層、薄膜電晶體基板之平坦化膜、有機電晶體之絕緣層、可撓性印刷基板、鋰離子二次電池之電極用黏著劑等。

Claims (9)

  1. 一種聚醯胺酸樹脂組成物，其特徵係含有(a)以通式(1)或(2)所表示之聚醯胺酸、(b)溶劑：A-B-A’ (1) C-D-C’ (2)(通式(1)中，A與A’係表示以通式(3)所表示之單側末端被封止的聚醯胺酸嵌段；B係以通式(4)所表示之聚醯胺酸嵌段；通式(2)中，C與C’係表示以通式(5)所表示之單側末端被封止的聚醯胺酸嵌段；D係以通式(6)所表示之聚醯胺酸嵌段)： (通式(3)與(5)中，W係碳數2以上之2價有機基，將以通式(7)所表示之2價有機基作為主要成分；X係碳數2以上之4價有機基，將以通式(8)所表示者與以 (9)所表示者中任一者所表示之4價有機基作為主要成分；通式(4)與(6)中，Y係表示碳數2以上之2價有機基，Z係表示碳數2以上之4價有機基；但是，以通式(4)與(6)所表示之聚醯胺酸嵌段係除了各自的Y含有以通式(7)所表示之2價有機基，且Z含有以通式(8)或(9)所表示之4價有機基的聚醯胺酸嵌段之外；通式(3)中之α、與通式(5)中之β係表示碳數1至20之1價有機基；h、k係表示0或1；i、j、m、n係表示正整數；在嵌段A與A’之間，h與i亦可不同，在嵌段C與C’之間，k與m亦可不同)； (通式(7)與(9)之R1至R5係各自可為單一者亦可為混合不同者且表示碳數1至10之1價有機基；o與p係表示0至4之整數、q係表示0至2之整數、r與s係表示0至3之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸樹脂組成物，其中 通式(4)與(6)之Z係將至少以通式(10)所表示之4價有機基作為主要成分： (通式(10)中，R6與R7係各自可為單一者亦可為混合不同者且表示碳數1至10之1價有機基；t與u係表示0至3之整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚醯胺酸樹脂組成物，其中通式(4)與(6)之Y係將至少以通式(11)所表示者與以(12)所表示者中任一者所表示之2價有機基作為主要成分： (通式(11)與(12)中，R8至R10係各自可為單一者亦可為混合不同者且表示碳數1至10之1價有機基；v、w、x係表示0至4之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺酸樹脂組成物，其中通式(4)與(6)之Y係將至少以通式(11)所表示者與以(12)所表示者中任一者所表示之2價有機基作為主要成分： (通式(11)與(12)中，R8至R10係各自可為單一者亦可為混合不同者且表示碳數1至10之1價有機基；v、w、x係表示0至4之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯胺酸樹脂組成物，其含有(c)無機粒子。
  6. 一種聚醯胺酸樹脂組成物之製造方法，其特徵係相對於以通式(13)所表示之酸二酐1莫耳當量而言，混合以通式(14)所表示之二胺化合物1至2莫耳當量與末端封止劑0.01至0.5莫耳當量使其反應後，添加以通式(15)所表示之二胺化合物，與相對於以通式(15)所表示之二胺化合物1莫耳當量而言，以通式(16)所表示之酸二酐1.01至2莫耳當量使其反應的聚醯胺酸樹脂組成物之製造方法；以通式(15)所表示之二胺化合物係除了使用含有Y為以通式(7)所表示之2價有機基以外之物，或以通式(16)所表示之酸二酐係除了使用含有Z為以通式(8)所表示者與以通式(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基以外之物： (通式(13)中，X係碳數2以上之4價有機基，將以通式(8)所表示者與以(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基作為主要成分)；H2N-W-NH2 (14)(通式(14)中，W係碳數2以上之2價有機基，將以通式(7)所表示之2價有機基作為主要成分)；H2N-Y-NH2 (15)(通式(15)中，Y係表示碳數2以上之2價有機基)； (通式(16)中，Z係表示碳數2以上之4價有機基)； (通式(7)與(9)之R1至R5係各自可為單一者亦可為混合不同者且表示碳數1至10之1價有機基；o與p係表示0至4之整數、q係表示0至2之整數、r與s 係表示0至3之整數)。
  7. 一種聚醯胺酸樹脂組成物之製造方法，其特徵係相對於以通式(13)所表示之酸二酐1莫耳當量而言，混合以通式(14)所表示之二胺化合物1至2莫耳當量與末端封止劑0.01至0.5莫耳當量使其反應後之物，與相對於以通式(15)所表示之二胺化合物1莫耳當量而言，混合以通式(16)所表示之酸二酐1.01至2莫耳當量使其反應後之物，個別地進行調整，接著混合二者後使其反應的聚醯胺酸樹脂組成物之製造方法；以通式(15)所表示之二胺化合物係使用除了含有Y為以通式(7)所表示之2價有機基以外之物，或以通式(16)所表示之酸二酐係使用除了含有Z為以通式(8)所表示者與以通式(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基以外之物： (通式(13)中，X係碳數2以上之4價有機基，將以通式(8)所表示者與以(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基作為主要成分)；H2N-W-NH2 (14)(通式(14)中，W係碳數2以上之2價有機基，將以通式(7)所表示之2價有機基作為主要成分)；H2N-Y-NH2 (15)(通式(15)中，Y係表示碳數2以上之2價有機基)； (通式(16)中，Z係表示碳數2以上之4價有機基)； (通式(7)與(9)之R1至R5係各自可為單一者亦可為混合不同者且表示碳數1至10之1價有機基；o與p係表示0至4之整數、q係表示0至2之整數、r與s係表示0至3之整數)。
  8. 一種聚醯胺酸樹脂組成物之製造方法，其特徵係相對於以通式(14)所表示之二胺化合物1莫耳當量而言，混合以通式(13)所表示之酸二酐1至2莫耳當量與末端封止劑0.01至0.5莫耳當量使其反應後，添加以通式(16)所表示之酸二酐，與相對於以通式(16)所表示之酸二酐1莫耳當量而言，以通式(15)所表示之二胺化合物1.01至2莫耳當量使其反應的聚醯胺酸樹脂組成物之製造 方法；以通式(15)所表示之二胺化合物係使用除了含有Y為以通式(7)所表示之2價有機基以外之物，或以通式(16)所表示之酸二酐係使用除了含有Z為以通式(8)所表示者與以通式(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基以外之物： (通式(13)中，X係碳數2以上之4價有機基，將以通式(8)所表示者與以(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基作為主要成分)；H2N-W-NH2 (14)(通式(14)中，W係碳數2以上之2價有機基，將以通式(7)所表示之2價有機基作為主要成分)；H2N-Y-NH2 (15)(通式(15)中，Y係表示碳數2以上之2價有機基)； (通式(16)中，Z係表示碳數2以上之4價有機基)； (通式(7)與(9)之R1至R5係各自可為單一者亦可為混合不同者且表示碳數1至10之1價有機基；o與p係表示0至4之整數、q係表示0至2之整數、r與s係表示0至3之整數)。
  9. 一種聚醯胺酸樹脂組成物之製造方法，其特徵係相對於以通式(14)所表示之二胺化合物1莫耳當量而言，混合以通式(13)所表示之酸二酐1至2莫耳當量與末端封止劑0.01至0.5莫耳當量使其反應後之物，與相對於以通式(16)所表示之酸二酐1莫耳當量而言，添加以通式(15)所表示之二胺化合物1.01至2莫耳當量使其反應後之物，個別地進行調整，接著混合二者後使其反應的聚醯胺酸樹脂組成物之製造方法；以通式(15)所表示之二胺化合物係使用除了含有Y為以通式(7)所表示之2價有機基以外之物，或以通式(16)所表示之酸二酐係使用除了含有Z為以通式(8)所表示者與以通式(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基以外之物： (通式(13)中，X係碳數2以上之4價有機基，將以通式(8)所表示者與以(9)所表示者中任一者所表示之4價有機基作為主要成分)； H2N-W-NH2 (14)(通式(14)中，W係碳數2以上之2價有機基，將以通式(7)所表示之2價有機基作為主要成分)；H2N-Y-NH2 (15)(通式(15)中，Y係表示碳數2以上之2價有機基)； (通式(16)中，Z係表示碳數2以上之4價有機基)； (通式(7)與(9)之R1至R5係各自可為單一者亦可為混合不同者且表示碳數1至10之1價有機基；o與p係表示0至4之整數、q係表示0至2之整數、r與s係表示0至3之整數)。
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