KR102639529B1 - 폴리아미드산 조성물 및 그의 제조 방법, 폴리이미드 필름, 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 플렉시블 디바이스 - Google Patents

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Abstract

폴리아미드산 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산, 일반식 (2)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산, 및 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함한다. X는 테트라카르복실산 이무수물 잔기인 4가의 유기기이다. Y는 디아민 잔기인 2가의 유기기이다. Z는 산 무수물 잔기인 2가의 유기기이다. 폴리아미드산의 용액을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 폴리아미드산을 탈수 환화함으로써, 폴리이미드 필름이 얻어진다.

Description

폴리아미드산 조성물 및 그의 제조 방법, 폴리이미드 필름, 적층체 및 그의 제조 방법, 그리고 플렉시블 디바이스
본 발명은 폴리아미드산 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 폴리아미드산 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름, 및 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층된 적층체, 그리고 폴리이미드 필름 상에 전자 소자를 구비하는 디바이스에 관한 것이다.
플랫 패널 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스의 기판으로서 유리 기판이 사용되고 있는데, 박형화, 경량화, 플렉시블화 등의 관점에서, 유리로부터 폴리머 필름으로의 치환이 검토되고 있다. 전자 디바이스용의 폴리머 필름 재료로서는, 내열성이나 치수 안정성이 우수하다는 점에서, 폴리이미드가 적합하다.
폴리이미드 필름 기판을 사용한 전자 디바이스를 효율적으로 제조하는 방법으로서, 유리 등의 강성 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층된 적층체를 제작하고, 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성한 후, 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 강성 기판으로부터 박리하는 방법이 제안되어 있다. 강성 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층된 적층체는, 강성 기판 상에, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 용액을 도포하고, 가열에 의해 폴리아미드산을 탈수 환화(이미드화)함으로써 형성된다.
폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 부가 반응에 의해 얻어진다. 폴리아미드산 용액은, 경시적으로 중합 또는 해중합하여 점도가 변화하기 쉽고, 저장 안정성이 충분하지 않은 경우가 있다. 폴리아미드산 용액의 저장 안정성을 높이는 시도로서, 특허문헌 1에는, 폴리아미드산의 말단을 비반응성의 관능기로 밀봉하는 방법이 제안되어 있다.
국제 공개 제2012/093586호
플렉시블 디바이스 등의 기판으로서 사용할 수 있는 폴리이미드 필름은, 충분한 기계 강도를 가질 것이 요구된다. 말단을 비반응성의 관능기로 밀봉한 폴리아미드산은, 가열에 의한 이미드화 시에도 해중합하지 않기 때문에, 분자량이 저하되지 않지만, 분자량이 증가할 일도 없다. 그 때문에, 폴리이미드 필름의 기계 강도를 높이기 위해서는, 폴리아미드산의 분자량을 크게 할 필요가 있다. 그러나, 폴리아미드산의 분자량을 높이면 용액의 점도가 높아지고, 핸들링성이 저하된다.
상기를 감안하여, 본 발명은 용액의 점도가 낮아 저장 안정성이 우수하고, 또한 폴리이미드 필름을 형성했을 때에는 충분한 기계 강도를 갖는 폴리아미드산의 제공을 목적으로 한다.
소정의 말단 구조를 갖는 폴리아미드산은 상기 과제를 해결할 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태의 폴리아미드산 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산, 일반식 (2)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산, 및 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함한다. X는 테트라카르복실산 이무수물 잔기인 4가의 유기기이며, Y는 디아민 잔기인 2가의 유기기이며, Z는 산 무수물 잔기인 2가의 유기기이다.
상기 폴리아미드산 조성물은, 예를 들어, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 용매 중에서 중합 반응시켜서 폴리아미드산을 얻는 공정; 물의 존재 하에서 폴리아미드산의 용액을 가열하여 폴리아미드산을 해중합하는 공정; 및 디카르복실산 무수물을, 디아민 또는 폴리아미드산의 아민 말단과 반응시키는 공정을 거침으로써 얻어진다.
물의 존재 하에서 폴리아미드산 해중합에 의해, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산이 생성된다. 해중합 대신에, 또는 해중합에 추가로, 폴리아미드산의 원료로서 테트라카르복실산 이무수물의 편개환체를 사용함으로써, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 생성시킬 수도 있다.
디카르복실산 무수물을, 디아민 또는 폴리아미드산의 아민 말단과 반응시킴으로써, 상기 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산이 생성된다.
폴리아미드산 조성물의 조제에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수 x와, 디아민의 총 몰수 y의 비 x/y는, 0.980 내지 0.999가 바람직하다. 디카르복실산 무수물의 총 몰수 z와, 디아민의 총 몰수 y의 비 z/y는, 0.002 내지 0.080이 바람직하다. 원료의 비율을 당해 범위로 함으로써, 테트라카르복실산 이무수물 잔기 X의 총 몰수 x와, 디아민 잔기 Y의 총 몰수 y의 비 x/y가, 0.980 내지 0.999이며, 산 무수물 잔기 Z의 총 몰수 z와, 디아민 잔기 Y의 총 몰수 y의 비 z/y가, 0.002 내지 0.080인 폴리아미드산 조성물이 얻어진다.
폴리아미드산 조성물은, 추가로, 일반식 (4)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하고 있어도 된다. R1은 2가의 유기기이며, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 반응시켜서, 폴리아미드산의 말단을 알콕시실란 변성함으로써, 상기 일반식 (4)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산이 생성된다. 알콕시실란 화합물의 총 몰수 α와, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수 x의 비 α/x는, 0.0001 내지 0.0100이 바람직하다.
상기 폴리아미드산 조성물의 탈수 환화 반응에 의해 폴리이미드가 얻어진다. 예를 들어, 폴리아미드산 용액을, 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 폴리아미드산을 탈수 환화하여 이미드화함으로써, 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층되어 있는 적층체가 얻어진다. 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리함으로써, 폴리이미드 필름이 얻어진다.
폴리이미드 필름 상에 전자 소자를 마련함으로써, 플렉시블 디바이스를 제작할 수 있다. 적층체로부터 폴리이미드 필름을 박리하기 전에, 폴리이미드 필름 상에 전자 소자를 마련하고, 그 후에, 적층체로부터 폴리이미드 필름을 박리해도 된다.
본 발명의 폴리아미드산 조성물의 용액은, 저점도이며, 저장 안정성이 우수하기 때문에, 취급이 용이하다. 당해 폴리아미드산 용액을 사용하여 제작한 폴리이미드 필름은, 우수한 기계 강도를 갖고, 플렉시블 디바이스용 기판 등으로서 적합하게 사용된다.
[폴리아미드산 조성물]
폴리아미드산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 중부가 반응물이다. 테트라카르복실산 이무수물은 하기의 일반식 (A)로 표시되는 화합물이며, 디아민은 하기의 일반식 (B)로 표시되는 화합물이다. 폴리아미드산은, 하기 일반식 (P)의 반복 단위를 갖는다.
일반식 (A) 및 (P)에 있어서, X는 테트라카르복실산 이무수물의 잔기이다. 테트라카르복실산 이무수물의 잔기란, 일반식 (A)의 화합물에 있어서의 2개의 산 무수물기(-CO-O-CO-) 이외의 부분이며, 4가의 유기기이다. 테트라카르복실산 이무수물은, X에 결합하는 4개의 카르보닐기 중 2개씩이 쌍을 이루어, X 및 산소 원자와 함께 5원환을 형성하고 있다. 일반식 (B) 및 (P)에 있어서, Y는 디아민의 잔기이다. 디아민의 잔기란, 일반식 (B)의 화합물에 있어서의 2개의 아미노기(-NH2) 이외의 부분이며, 2가의 유기기이다.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 일반적인 폴리아미드산은, 하기 일반식 (Q)로 표시되는 말단 구조(아민 말단), 및 하기 일반식 (R)로 표시되는 말단 구조(산 무수물 말단)를 갖는다.
본 발명의 실시 형태의 폴리아미드산 조성물은, 말단 구조에 특징을 갖고 있으며, 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조(산 무수물을 사용하여 엔드 캡한 폴리아미드산), 일반식 (2)로 표시되는 말단 구조(아민 말단의 폴리아미드산), 및 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조(말단의 산 이무수물기가 가수 개환한 폴리아미드산)를 포함한다.
일반식 (1) 내지 (3)에 있어서의 X는 테트라카르복실산 이무수물의 잔기이며, Y는 디아민의 잔기이다. 일반식 (1)에 있어서의 Z는 산 무수물의 잔기이며, 2가의 유기기이다.
일반식 (2)의 말단 구조는, 일반적인 폴리아미드산에 포함되는 아민 말단(상기 일반식 (Q)와 동일)이지만, 일반식 (1)의 산 무수물 엔드 캡 구조, 및 일반식 (3)의 가수 개환 말단 구조는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응으로부터만 얻어지는 폴리아미드산에는 포함되지 않는 구조이다. 즉, 본 발명의 실시 형태의 폴리아미드산 조성물은, 일반적인 폴리아미드산에 포함되는 아민 말단을 갖는 폴리아미드산에 추가로, 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산, 및 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하는 것을 하나의 특징으로 한다.
폴리아미드산 분자의 양쪽 말단의 구조는 동일해도 되고, 달라도 된다. 원료의 투입비나 반응 조건에도 의존하지만, 일반적으로는, 폴리아미드산 조성물은, 동일한 말단 구조를 갖는 폴리아미드산과 다른 말단 구조를 갖는 폴리아미드산의 혼합물이다. 즉, 폴리아미드산 조성물은, 양쪽 말단이 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산; 양쪽 말단이 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산; 양쪽 말단이 일반식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산; 한쪽 말단이 (1)로 표시되는 구조를 갖고, 다른 쪽 말단이 (2)로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산; 한쪽 말단이 (1)로 표시되는 구조를 갖고, 다른 쪽 말단이 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산; 및 한쪽의 말단이 (2)로 표시되는 구조를 갖고, 다른 쪽 말단이 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함한다.
일반식 (1)의 말단 구조는, 예를 들어, 폴리아미드산의 아민 말단 또는 디아민의 아미노기와 산 무수물의 반응에 의해 형성된다. 일반식 (3)의 말단 구조는, 예를 들어, 물의 존재 하에서 폴리아미드산 해중합 반응(제1 양태; 쿠킹 반응), 또는 폴리아미드산의 아민 말단 혹은 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 편개환체의 반응(제2 양태)에 의해 형성된다.
이하, 폴리아미드산의 제조 방법을 참조하면서, 폴리아미드산의 구조에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 상술한 바와 같이, 폴리아미드산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 부가 반응에 의해 얻어진다.
<테트라카르복실산 이무수물>
테트라카르복실산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, BPDA라고 약기하는 경우가 있다), 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 이무수물, 9,9'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 이무수물, 파라테르페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 메타테르페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 등의 방향환식 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물의 방향환은, 알킬기, 할로겐, 할로겐 치환 알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
테트라카르복실산 이무수물은, 지환식 테트라카르복실산 이무수물이어도 된다. 지환식 테트라카르복실산 이무수물로서는, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 5-(디옥소테트라히드로프릴-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 등을 예시할 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물은, 2종 이상을 병용해도 된다. 저선팽창 계수의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 테트라카르복실산 이무수물의 잔기 X가 강직한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리아미드산의 원료로서 방향환식 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 테트라카르복실산 이무수물의 95몰％ 이상이 방향환식인 것이 바람직하다. 방향환식 테트라카르복실산 이무수물 중에서도, 강직성이 높고, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 낮게 할 수 있는 것으로부터, BPDA 또는 피로멜리트산 이무수물이 바람직하고, BPDA가 특히 바람직하다. 테트라카르복실산 이무수물의 95몰％ 이상이 BPDA인 것이 바람직하다.
<디아민>
디아민으로서는, 파라페닐렌디아민(이하 PDA라고 약기하는 경우가 있다), 4,4'-디아미노벤지딘, 4,4"-디아미노파라테르페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,5-비스(4-아미노페녹시) 펜탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 9,9'-(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9'-(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌 등의 방향환식 디아민; 및 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민) 등의 지환식 디아민을 예시할 수 있다.
디아민은, 2종 이상을 병용해도 된다. 저선팽창 계수의 폴리이미드 필름을 얻기 위해서는, 디아민의 잔기 Y가 강직한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리아미드산의 원료로서 방향환식 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 디아민의 95몰％ 이상이 방향환식인 것이 바람직하다. 방향환식 디아민 중에서도, 강직성이 높고, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 낮게 할 수 있는 것으로부터, PDA 또는 4,4"-디아미노파라테르페닐이 바람직하고, PDA가 특히 바람직하다. 디아민의 95몰％ 이상이 PDA인 것이 바람직하다.
<중합 반응: 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응>
테트라카르복실산 이무수물과 디아민을, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 폴리아미드산이 얻어진다.
유기 용매는, 중합 반응을 방해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 2종 이상의 유기 용매 혼합 용매를 사용해도 된다. 폴리아미드산의 중합에 사용하는 용매는, 극성 용매가 바람직하고, 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매가 바람직하다. 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용한 경우에, 폴리아미드산 용액의 저장 안정성이 높고, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수가 낮아지는 경향이 있다. 폴리아미드산의 중합에 사용하는 유기 용매는, 주성분이 아미드계 용매인 것이 바람직하다. 유기 용매가 혼합 용매일 경우, 용매 전체의 50 내지 100중량％가 아미드계 용매인 것이 바람직하고, 70 내지 100중량％가 아미드계 용매인 것이 보다 바람직하다.
폴리아미드산의 중합에 있어서는, 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 과잉량의 디아민을 반응시키는 것이 바람직하다. 등몰량의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 폴리아미드산은, 상기 일반식 (Q)로 표시되는 아민 말단 구조와, 상기 일반식 (R)로 표시되는 산 무수물 말단 구조를 등몰량 포함한다. 디아민의 총 몰수 y가, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수 x보다도 큰 경우, 얻어지는 폴리아미드산은, 아민 말단 구조의 비율이 높아진다.
아민 말단 구조의 비율을 높이는 관점에서, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수 x와, 디아민의 총 몰수 y의 비 x/y는, 0.999 이하가 바람직하다. x/y가 작을수록(테트라카르복실산 이무수물에 대한 디아민의 양이 과잉일수록), 산 무수물 말단 구조의 폴리아미드산의 비율이 작아진다. 한편, x/y가 과도하게 작은 경우에는, 폴리아미드산의 분자량이 작아, 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계 강도가 부족한 경우가 있다. 그 때문에, x/y는 0.980 이상이 바람직하다.
폴리아미드산 용액 중의 폴리아미드산의 농도(디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 합계 투입 농도)는 5 내지 30중량％가 바람직하고, 8 내지 25중량％가 보다 바람직하고, 10 내지 20중량％가 더욱 바람직하다. 투입 농도를 상기 범위로 함으로써, 중합 반응이 진행하기 쉽고, 또한 미용해의 원료의 이상 중합에 기인하는 겔화가 억제된다.
중합 반응 속도를 높임과 함께, 해중합 반응을 억제하는 관점에서, 반응 온도(용액의 온도)는 0℃ 내지 80℃가 바람직하고, 20℃ 내지 60℃가 보다 바람직하다. 반응 장치는, 반응 온도를 제어하기 위한 온도 조정 장치를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
<쿠킹: 물의 존재 하에서 가열에 의한 해중합>
제1 양태에서는, 물의 존재 하에서 폴리아미드산의 해중합 반응(아미드 결합의 가수분해)을 행한다. 아미드 결합(Y-NH-CO-X)의 가수분해에 의해, 아민(Y-NH2)과 카르복실산(X-COOH)이 생성한다. 이에 의해, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 말단 가수 개환 구조를 갖는 폴리아미드산이 생성된다.
가수분해 반응을 촉진하는 관점에서, 용액 중의 물의 양은, 폴리아미드산에 대하여 500ppm 이상이 바람직하다. 반응 후의 용액의 저장 안정성을 높이는 관점에서, 물의 양은 폴리아미드산에 대하여 12000ppm 이하가 바람직하고, 5000ppm 이하가 보다 바람직하다. 물로서, 용매 중에 포함되는 수분을 이용해도 된다. 용매 중의 수분량이 상기 범위이면, 굳이 계 중에 수분을 첨가하지 않아도 된다.
해중합 반응은, 폴리아미드산의 중합보다도 고온에서 실시하는 것이 바람직하고, 용액 온도는 예를 들어 70 내지 100℃이고, 바람직하게는 80 내지 95℃이다. 가열 온도가 낮은 경우에는, 해중합 반응의 진행이 느려진다. 가열 온도가 과도하게 높은 경우에는, 가수분해와 동시에, 폴리아미드산의 이미드화가 진행하여, 용매에 대한 용해성을 저하시키는 요인이 될 수 있다.
이와 같이, 수분의 존재 하에서 용액을 가열하는 처리는, 「쿠킹」이라고 칭해지는 조작이며, 폴리아미드산의 해중합, 및 테트라카르복실산 이무수물의 실활을 촉진하고, 폴리아미드산 용액을, 송액이나 도포 등의 조작에 적합한 점도(분자량)로 조정할 수 있다. 쿠킹은, 폴리아미드산의 중량 평균 분자량이, 40000 내지 150000의 범위가 될 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 용액을 냉각함으로써 쿠킹 반응을 종료한다. 이때, 용액 온도를 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 반응에 의한 폴리아미드산의 중합과, 쿠킹에 의한 해중합을 병행하여 실시해도 된다. 예를 들어, 유기 용매와 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물을 혼합 후, 점도가 충분히 상승하기 전에 반응 온도를 70 내지 100℃ 정도로 함으로써, 중합 반응과 쿠킹을 일괄하여 행하는 것도 가능하다. 단, 중합 반응과 쿠킹을 동시에 실시하면, 미반응된 테트라카르복실산 이무수물이 실활하기 쉽기 때문에, 중합 반응 후에 용액의 온도를 상승시켜서 쿠킹을 실시하는 것이 바람직하다.
<산 무수물의 첨가: 산 무수물 엔드 캡 구조의 도입>
계 중에 산 무수물을 첨가함으로써, 산 무수물과, 디아민의 아미노기 또는 폴리아미드산의 아민 말단이 반응하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 산 무수물 엔드 캡 구조를 갖는 폴리아미드산이 생성된다. 산 무수물을 첨가하는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중합 반응 시에 첨가해도 되고, 쿠킹 반응을 행할 때에 첨가해도 되고, 쿠킹 반응의 종료 후에 첨가해도 된다.
산 이무수물은, 하기 일반식 (C)로 표시되는 화합물이다. Z는 산 무수물의 잔기이다. 산 무수물의 잔기란, 일반식 (C)의 화합물에 있어서의 산 무수물기(-CO-O-CO-) 이외의 부분이며, 2가의 유기기이다.
산 무수물로서는, 디카르복실산 무수물을 들 수 있다. 디카르복실산 무수물의 구체예로서는, 무수 프탈산, 1,2-나프탈렌디카르복실산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물, 2,3-비페닐디카르복실산 무수물, 3,4-비페닐디카르복실산 무수물 등의 방향환식 산 무수물을 들 수 있다. 방향환식 산 무수물의 방향환에는 치환기가 도입되어 있어도 된다. 치환기는, 아미노기, 카르복실기, 및 디카르복실산 무수물기에 대하여 불활성인 것이 바람직하고, 구체예로서, 알킬기, 할로겐, 할로겐 치환 알킬기, 에티닐기 등을 들 수 있다. 산 무수물은, 1,2,3,6-테트라히드로 무수 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 나드산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 시트라콘산 무수물, 무수 말레산 등의 비방향족 산 무수물이어도 된다. 상기 예시된 산 무수물 중에서, 방향환식 산 무수물이 바람직하고, 그 중에서도 무수 프탈산이 바람직하다. 산 무수물은, 2종 이상을 병용해도 된다.
<원료의 투입비>
상기한 바와 같이 제1 양태에서는, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중합 반응; 쿠킹(예를 들어, 폴리아미드산에 대하여 500 내지 12000ppm의 물의 존재 하에서 70 내지 100℃에서 유지하는 처리); 및 산 무수물에 의한 엔드 캡(산 무수물과 디아민 또는 폴리아미드산 중의 아민 말단의 반응)을 실시함으로써, 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조, 일반식 (2)로 표시되는 말단 구조, 및 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산 조성물이 얻어진다. 보다 구체적으로는, 쿠킹에 의해 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산이 생성되고, 산 무수물을 사용한 엔드 캡에 의해 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산이 생성된다.
전술한 바와 같이, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수 x와, 디아민의 총 몰수 y의 비 x/y는 1 미만이고, 0.980 내지 0.999가 바람직하고, 0.990 내지 0.998이 보다 바람직하다. x/y가 0.999 이하인 것에 의해, 상기 일반식 (R)로 표시되는 산 무수물 말단의 잔존량을 저감할 수 있다. x/y가 0.980 이상인 것에 의해, 폴리아미드산의 분자량을 높이고, 폴리아미드산의 이미드화에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름에 높은 기계 강도를 부여할 수 있다. 폴리이미드 필름의 기계 강도를 높이는 관점에서, x/y는 0.993 이상 또는 0.995 이상이어도 된다.
산 무수물의 총 몰수 z와, 디아민의 총 몰수 y의 비 z/y는, 0.002 내지 0.080이 바람직하고, 0.002 내지 0.040이 보다 바람직하고, 0.004 내지 0.020이 더욱 바람직하다. z/y가 과도하게 작은 경우에는 엔드 캡 구조의 도입이 불충분해서, 폴리이미드의 말단에 아미노기가 잔존하기 쉽기 때문에, 유리성 이온이, 전기 저항률, 유전율 등의 전기 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. z/y가 과도하게 큰 경우에는, 폴리아미드산 조성물에 있어서의 아민 말단(상기 일반식 (2)의 말단 구조)의 양이, 가수 개환 말단(상기 일반식 (3)의 말단 구조)의 양에 비하여 작고, 이미드화 시에 분자량이 상승하기 어렵기 때문에, 폴리이미드 필름의 기계 강도가 부족할 가능성이 있다.
나중에 상세하게 설명하는 바와 같이, 가열 이미드화 시에는, 일반식 (3)으로 표시되는 가수 개환 말단이 탈수 폐환하여 산 무수물이 생성되고, 이 산 무수물 말단과 일반식 (2)로 표시되는 아민 말단이 반응함으로써, 분자량이 증대하기 때문에, 폴리이미드 필름의 기계 강도가 향상된다. 이미드화 시의 고분자량화를 촉진하기 위해서는, 폴리아미드산 조성물에 있어서의 일반식 (2)의 말단 구조의 몰수와 일반식 (3)의 말단 구조의 몰수의 비가 1에 가까운 것이 바람직하다. 이 비율을 1에 근접시키기 위해서는, 폴리아미드산의 형성에 사용되는 원료의 아미노기의 총 몰수 2y와, 산 이무수물기의 총 몰수 2x+z의 비가 1에 가까운 것이 바람직하다. 이미드화 시의 고분자량화를 촉진함과 함께, 폴리이미드에 있어서의 아민 말단의 양을 저감시키는 관점에서, 아미노기의 총 몰수에 대한 산 무수물기의 몰수의 비 (2x+z)/2y는, 0.990 내지 1.020이 바람직하고, 0.995 내지 1.015가 보다 바람직하고, 0.997 내지 1.010이 더욱 바람직하다.
<테트라카르복실산 이무수물의 편개환체에 의한 가수 개환 말단의 도입>
상기 제1 양태에서는, 쿠킹에 의해 폴리아미드산을 해중합하여 일반식 (3)으로 표시되는 가수 개환 말단을 갖는 폴리아미드산을 생성하는 예를 나타냈다. 제2 양태에서는, 테트라카르복실산 이무수물의 편개환체에 의해, 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조를 도입한다.
테트라카르복실산 이무수물의 편개환체는, 하기 일반식 (D)로 표시되는 화합물이며, 테트라카르복실산 이무수물의 2개의 산 무수물기의 한쪽만이 개환하여 디카르복실산이 되어 있다. 일반식 (D)에 있어서의 X는, 테트라카르복실산 이무수물의 잔기이다.
테트라카르복실산 이무수물의 편개환체는, 테트라카르복실산 이무수물의 가수분해에 의해 얻어진다. 예를 들어, 소량의 물을 포함하는 용매 중에서 테트라카르복실산 이무수물을 가열함으로써, 편개환체가 얻어진다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 이무수물과, 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 500 내지 6000ppm의 물이 존재하는 용액을, 온도 70 내지 100℃ 정도로 유지함으로써, 가수분해가 행하여진다.
제1 양태와 마찬가지로, 제2 양태에 있어서도, 유기 용매 중에서, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 중합, 및 산 무수물 엔드 캡 구조의 도입이 행하여진다. 이에 추가로, 제2 양태에서는, 폴리아미드산의 아민 말단 또는 디아민의 아미노기와, 테트라카르복실산 이무수물의 편개환체의 산 무수물기의 반응을 행한다. 이 반응에 의해, 일반식 (3)으로 표시되는 말단 가수 개환 구조를 갖는 폴리아미드산이 생성된다.
테트라카르복실산 이무수물의 편개환체를 첨가하는 타이밍은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 중합 반응 시에, 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물에 추가로, 테트라카르복실산 이무수물의 편개환체를 투입해도 된다. 이 경우, 유기 용매에 디아민을 용해시킨 후에, 테트라카르복실산 이무수물 및 산 무수물에 추가로, 미리 조제한 테트라카르복실산 이무수물의 편개환체를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물의 편개환체의 용액에, 디아민 및 산 무수물을 첨가해도 된다.
제2 양태에 있어서도, 제1 양태와 마찬가지로, 쿠킹에 의한 폴리아미드산의 해중합을 행해도 된다. 이 경우, 테트라카르복실산 이무수물의 편개환체와 아미노기의 반응, 및 폴리아미드산의 아미드기의 가수분해에 의해, 일반식 (3)으로 표시되는 말단 가수 개환 구조를 갖는 폴리아미드산이 생성된다.
제2 양태에 있어서의 각 성분의 투입량의 비 x/y 및 z/y의 바람직한 범위는, 상기 제1 양태와 마찬가지이다. 단, 제2 양태에서는, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수 x1과, 테트라카르복실산 이무수물의 편개환체의 총 몰수 x2의 합계를 x로 한다.
<폴리아미드산 조성물에 있어서의 잔기의 존재비>
폴리아미드산 조성물은, 말단 구가 제어되어 있기 때문에, 저장 안정성 및 취급성이 우수하고, 또한, 이미드화 시에 고분자량화하기 때문에, 폴리이미드 필름이 우수한 기계 강도를 갖는다.
제1 양태 및 제2 양태에 의해 얻어지는 폴리아미드산에 있어서의 테트라카르복실산 무수물 잔기 X의 양은, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수 x(제2 양태에 있어서는, 테트라카르복실산 무수물과 테트라카르복실산 이무수물의 편개환체의 합계)와 동등하다. 디아민 잔기 Y의 양은 디아민의 총 몰수 y와 동등하고, 산 무수물 잔기 Z의 양은 산 무수물의 총 몰수 z와 동등하다.
따라서, 폴리아미드산 조성물은, 테트라카르복실산 이무수물 잔기 X의 총 몰수 x와, 디아민 잔기 Y의 총 몰수 y의 비 x/y가 1 미만이고, x/y는, 0.980 내지 0.999가 바람직하고, 0.990 내지 0.998이 보다 바람직하다. x/y가 당해 범위인 것에 의해, 폴리아미드산의 이미드화에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름에 높은 기계 강도를 부여할 수 있다. 산 무수물 잔기 Z의 총 몰수 z와, 디아민 잔기 Y의 총 몰수 y의 비 z/y는, 0.002 내지 0.080이 바람직하고, 0.002 내지 0.040이 보다 바람직하고, 0.004 내지 0.020이 더욱 바람직하다. z/y가 당해 범위인 것에 의해, 기계 강도가 우수하고, 또한 아민 말단량이 적고 유리성 이온에 의한 영향이 적은 폴리이미드 필름이 얻어진다. (2x+z)/2y는, 0.990 내지 1.020이 바람직하고, 0.995 내지 1.015가 보다 바람직하고, 0.997 내지 1.010이 더욱 바람직하다.
<알콕시실란 말단 폴리아미드산>
본 발명의 실시 형태의 폴리아미드산 조성물은, 일반식 (1) 내지 (3)의 말단 구조에 추가로, 다른 말단 구조를 포함하고 있어도 된다. 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드산 조성물은, 일반식 (1) 내지 (3)의 말단 구조에 추가로, 일반식 (4)로 표시되는 말단 구조(알콕시실란 말단)를 갖는다.
일반식 (4)에 있어서의 R1은 2가의 유기기이며, 바람직하게는 페닐렌기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다. R2는 알킬기이며, X는 테트라카르복실산 이무수물의 잔기이며, Y는 디아민의 잔기이다.
일반식 (4)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산 조성물은, 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 용액 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산 조성물에, 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물을 첨가하고, 말단을 변성해도 된다.
테트라카르복실산 이무수물에 대하여 과잉량의 디아민을 반응시켜서 얻어진 폴리아미드산에, 아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물을 첨가하면, 폴리아미드산 용액의 점도가 저하되는 경향이 있다. 이것은, 폴리아미드산의 해중합에 의해 생성한 산 무수물기와 알콕시실란 화합물의 아미노기가 반응하여, 변성 반응이 진행함과 함께, 폴리아미드산의 분자량이 저하되는 것에 기인한다고 추정된다. 아미노기를 함유하는 알콕시실란 화합물에 의한 변성의 반응 온도는, 산 이무수물기와 물의 반응을 억제하면서 변성 반응이 진행하기 쉬운 점에서, 0 내지 80℃가 바람직하고, 20 내지 60℃가 보다 바람직하다.
아미노기를 포함하는 알콕시실란 화합물은, 하기의 일반식 (E)로 표시된다. 일반식 (E)에 있어서의 R1 및 R2는, 일반식 (4)와 동일하다.
R1은 2가의 유기기이면 되지만, 폴리아미드산의 산 무수물기와의 반응성이 높은 점에서, 페닐렌기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기가 바람직하다. R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이면 되지만, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 폴리아미드산과 유리의 밀착성 향상의 관점에서는 메틸기가 바람직하다.
아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노페닐트리메톡시실란을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 알콕시실란 화합물의 총 몰수 α와, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수 x의 비 α/x는, 0.0001 내지 0.0050이 바람직하고, 0.0005 내지 0.0050이 보다 바람직하고, 0.0010 내지 0.0030이 더욱 바람직하다. α/x가 0.0001 이상이면, 유리 등의 무기 기판과 폴리이미드 필름의 밀착성이 향상되어, 자연 박리가 억제되는 효과가 있다. α/x가 0.0100 이하이면 폴리아미드산의 분자량을 유지할 수 있기 때문에, 폴리아미드산 용액의 저장 안정성이 우수함과 함께, 폴리이미드 필름의 기계 강도를 확보할 수 있다.
폴리아미드산 조성물의 중량 평균 분자량은, 10000 내지 200000이 바람직하고, 20000 내지 150000이 보다 바람직하고, 30000 내지 100000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200000 이하이면 폴리아미드산 용액의 점도가 낮아, 송액이나 도포 등의 조작에 대한 적용성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 10000 이상이면, 기계 강도가 우수한 폴리이미드 필름이 얻어진다. 폴리아미드산 조성물의 중량 평균 분자량은, 40000 이상, 50000 이상 또는 60000 이상이어도 된다. 폴리아미드산 조성물의 중량 평균 분자량은, 90000 이하, 80000 이하 또는 70000 이하여도 된다.
[폴리아미드산 용액]
상기 반응 후의 용액(폴리아미드산 조성물이 유기 용매에 용해한 용액)은 그대로, 폴리이미드 필름을 제작하기 위한 폴리아미드산 용액으로서 사용할 수 있다. 점도 조정 등을 목적으로 하여, 유기 용매를 첨가 또는 제거해도 된다. 용매로서는, 중합 반응의 용매로서 먼저 예시한 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 이외에, 디메틸술폭시드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 헥사메틸포스폴리드, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란을 들 수 있다. 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,2-비스-(2-메톡시에톡시)에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등을, 보조 용제로서 병용해도 된다.
<첨가제>
폴리아미드산 용액은, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 폴리아미드산 용액은, 용액의 소포나 폴리이미드 필름 표면의 평활성 향상 등을 목적으로 하여, 표면 조정제를 함유해도 된다. 표면 조정제로서는, 폴리아미드산 및 폴리이미드의 적당한 상용성을 나타내고, 소포성을 갖는 것을 선택하면 된다. 고온 가열 시에 유해물이 발생하기 어려운 점에서, 아크릴계 화합물, 실리콘계 화합물 등이 바람직하고, 재코팅성이 우수하다는 점에서, 아크릴계 화합물이 특히 바람직하다.
아크릴계 화합물로 구성되는 표면 조정제의 구체예로서는, DISPARLON LF-1980, LF-1983, LF-1985(구스모토 가세이 가부시키가이샤제), BYK-3440, BYK-3441, BYK-350, BYK-361N, (빅 케미·재팬 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
표면 조정제의 첨가량은 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.0001 내지 0.1중량부가 바람직하고, 0.001 내지 0.1중량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.0001중량부 이상이면, 폴리이미드 필름의 표면 평활성 개선에 충분한 효과를 발휘할 수 있다. 첨가량이 0.1중량부 이하이면 폴리이미드 필름에 탁함이 발생하기 어렵다. 표면 조정제는, 그대로 폴리아미드산 용액에 첨가해도 되고, 용매로 희석하고 나서 첨가해도 된다. 표면 조정제를 첨가하는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산의 중합 또는 말단 변성 시에 첨가해도 된다. 알콕시실란 변성을 행하는 경우에는, 알콕시실란 변성 후에 표면 조정제를 첨가해도 된다.
폴리아미드산 용액은, 무기 미립자 등을 포함하고 있어도 된다. 무기 미립자로서는, 미립자 상의 이산화규소(실리카) 분말, 산화 알루미늄 분말 등의 무기 산화물 분말, 미립자 상의 탄산칼슘 분말, 인산칼슘 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있다. 미립자가 응집한 조대한 입자가 존재하면, 폴리이미드 필름에 있어서의 결함의 원인이 될 수 있기 때문에, 무기 미립자는, 용액 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
화학 이미드화에 의해 폴리아미드산의 이미드화를 행하는 경우, 폴리아미드산 용액은 이미드화 촉매를 포함하고 있어도 된다. 이미드화 촉매로서는 제3급 아민이 바람직하고, 그 중에서도 복소환식의 제3급 아민이 바람직하다. 복소환식의 제3급 아민의 바람직한 구체예로서는, 피리딘, 2,5-디에틸피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 촉매 효과 및 비용의 관점에서, 이미드화 촉매의 사용량은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 아미드기에 대하여 0.01 내지 2.00 당량 정도이고, 0.02 내지 1.20 당량인 것이 바람직하다. 용액의 저장 안정성을 높이는 관점에서, 폴리아미드산 용액의 사용(기판 상으로의 도포) 직전에 폴리아미드산 용액에 이미드화 촉매를 첨가해도 된다.
<폴리아미드산 용액의 수분>
폴리아미드산 용액 중의 수분은, 예를 들어, 2000ppm 내지 5000ppm이다. 수분이 5000ppm 이하이면 폴리아미드산 용액이 저장 안정성이 우수한 경향이 있다. 폴리아미드산 용액 중의 수분이 적을수록 저장 안정성이 향상되는 경향이 있다. 용액 중의 수분은, 원료 유래와 환경 유래로 크게 구별된다. 원료 유래의 수분으로서, 이미드화(폴리아미드산의 탈수 환화 반응)에 의해 생성하는 물을 들 수 있다. 예를 들어, BPDA와 PDA를 포함하는 고형분 농도 15％의 폴리아미드산 용액이 30％ 이미드화하면, 용액 중의 수분량은 약 4000ppm 증가한다. 용액 중의 수분량을 그 이하로 저감시키기 위해서는, 비용 상승을 수반한다. 그 때문에, 폴리아미드산 용액은, 상기 범위 내에서 수분을 포함하고 있어도 된다. 수분을 저감시키는 방법으로서, 원료의 보관을 엄밀하게 행하여 수분의 혼입을 피하고, 반응 분위기를 건조 공기, 건조 질소 등으로 치환하는 것이 효과적이다. 또한 감압 하에서 처리해도 된다.
[폴리이미드 필름]
폴리아미드산 용액을 기판 상에 도포하고, 이미드화함으로써, 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층된 적층체가 얻어진다. 기판으로서는 무기 기판이 바람직하다. 무기 기판으로서는, 유리 기판 및 각종 금속 기판을 들 수 있다. 폴리이미드 필름이 플렉시블 디바이스의 기판일 경우에는, 종래의 디바이스 제작 설비를 그대로 이용할 수 있는 것으로부터, 유리 기판이 바람직하다. 유리 기판으로서는, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 특히, 박막 트랜지스터의 제조 공정에서 일반적으로 사용되고 있는 무알칼리 유리가 바람직하다. 무기 기판의 두께는, 기판의 핸들링성 및 열용량 등의 관점에서, 0.4 내지 5.0㎜ 정도가 바람직하다.
용액의 도포 방법으로서는, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법, 실크스크린법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법 등의 공지된 도포 방법을 적용할 수 있다.
이미드화는, 탈수 폐환제(이미드화 촉매)를 사용한 화학 이미드화, 및 탈수 폐환제 등을 작용시키지 않고 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 열이미드화의 어느 것이어도 된다. 탈수 폐환제 등의 불순물의 잔존이 적은 것으로부터, 열이미드화가 바람직하다. 열이미드화에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 적절히 정할 수 있고, 예를 들어, 이하와 같이 하면 된다.
먼저, 용매를 휘발시키기 위해서, 온도 100 내지 200℃에서 3 내지 120분 가열한다. 가열은, 공기 하, 감압 하, 또는 질소 등의 불활성 가스 중에서 행할 수 있다. 가열 장치로서는, 열풍 오븐, 적외 오븐, 진공 오븐, 핫 플레이트 등을 사용하면 된다. 용매를 휘발시킨 후, 또한 이미드화를 진행시키기 위해서, 온도 200 내지 500℃에서 3 내지 300분 가열한다. 가열 온도는, 저온으로부터 서서히 고온으로 하는 것이 바람직하고, 최고 온도는 300 내지 500℃의 범위가 바람직하다. 최고 온도가 300℃ 이상이면, 열이미드화가 진행하기 쉬워, 얻어진 폴리이미드 필름의 기계 강도가 향상되는 경향이 있다. 최고 온도가 500℃ 이하이면 폴리이미드의 열 열화를 억제할 수 있다.
폴리이미드 필름의 두께는, 5 내지 50㎛가 바람직하다. 폴리이미드 필름의 두께가 5㎛ 이상이면, 기판 필름으로서 필요한 기계 강도를 확보할 수 있다. 폴리이미드 필름의 두께가 50㎛ 이하이면 무기 기판으로부터의 폴리이미드 필름의 자연 박리가 억제되는 경향이 있다.
상기 일반식 (1) 내지 (3)의 말단 구조를 갖는 폴리아미드산 조성물은, 열이미드화 후에 보다 고분자량화하는 경향이 있기 때문에, 폴리아미드산의 중량 평균 분자량이 작은 경우에도, 높은 기계 강도를 갖는 폴리이미드 필름이 얻어진다. 폴리아미드산 조성물은 일반식 (2)의 아민 말단을 갖고 있지만, 일반식 (3)의 가수 개환 말단은, 폴리아미드산 용액의 저장 환경에서는, 아민 말단과는 거의 반응하지 않는다. 그 때문에, 폴리아미드산 용액은 저장 안정성이 우수하다.
일반식 (3)의 가수 개환 말단은, 열이미드 시의 가열에 의해 탈수 폐환하여 산 무수물기가 되고, 일반식 (2)의 아민 말단과 반응하여 아미드 결합을 형성하고, 탈수 환화에 의해 이미드 결합이 생성된다. 즉, 열이미드화 시에, 일반식 (3)의 말단 구조를 갖는 폴리아미드산과, 일반식 (2)의 말단 구조를 갖는 폴리아미드산이 반응함으로써, 고분자량화한다. 그 때문에, 폴리아미드산의 분자량이 낮은 경우에도, 열이미드화 시의 고분자량화에 의해, 우수한 기계 강도를 갖는 폴리이미드 필름이 얻어진다.
이미드화 시에, 일반식 (2)의 말단과 일반식 (3)의 말단이 반응하기 때문에, 얻어지는 폴리이미드는, 폴리아미드산에 비하여 일반식 (1)의 산 무수물 엔드 캡 말단의 비율이 높고, 아민 말단이나 산(무수물) 말단의 비율이 낮다. 즉, 폴리이미드는, 말단이 밀봉되어 있어, 반응 활성을 갖는 관능기(아미노기, 카르복시기, 및 산 무수물기)의 양이 적기 때문에, 화학적인 안정성이 높고, 유리성 이온 등에 의한 전기 특성에 대한 영향이 적다.
유리 등의 기판과 폴리이미드 필름의 적층체로부터, 폴리이미드 필름을 박리함으로써, 폴리이미드 필름이 얻어진다. 박리 시의 장력에 기인하여 폴리이미드 필름이나 그 위에 형성된 소자 등이 변형되는 것을 억제하는 관점에서, 유리 기판과 폴리이미드 필름의 적층체로부터 폴리이미드 필름을 박리할 때의 필 강도는, 1N/㎝ 이하가 바람직하고, 0.5N/㎝ 이하가 보다 바람직하고, 0.3N/㎝ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 유리 기판으로부터의 폴리이미드 필름의 자연 박리를 억제하는 관점에서, 필 강도는 0.01N/㎝ 이상이 바람직하고, 0.3N/㎝ 이상이 보다 바람직하고, 0.5N/㎝ 이상이 더욱 바람직하다.
폴리이미드 필름의 파단 강도는 350MPa 이상이 바람직하고, 400MPa 이상이 보다 바람직하고, 450MPa 이상이 더욱 바람직하다. 파단 강도가 상기 범위이면, 필름의 두께가 작은 경우에도, 반송이나 무기 기판으로부터의 박리 등의 프로세스에 있어서의 폴리이미드 필름의 파단을 방지할 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 폴리이미드 필름의 파단점 신도는, 15％ 이상이 바람직하고, 20％ 이상이 보다 바람직하고, 25％ 이상이 더욱 바람직하다. 파단점 신도는 30％ 이상이어도 된다. 폴리이미드 필름의 파단 강도 및 파단 신도의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 파단 강도는 600MPa 이하여도 된다. 파단 신도는 80％ 이하 또는 60％ 이하여도 된다.
폴리이미드 필름의 열 선팽창 계수는 10ppm/℃ 이하가 바람직하다. 열 선팽창 계수가 10ppm/℃ 이하이면 고온에서의 소자의 형성이 행하여지는 플렉시블 디바이스의 기판으로서도 적합하게 사용할 수 있다. 폴리이미드 필름의 열 선팽창 계수는 9ppm/℃ 이하, 또는 8ppm/℃ 이하여도 된다. 폴리이미드 필름의 열 선팽창 계수는 1ppm/℃ 이상이어도 된다.
[폴리이미드 필름 상으로의 전자 소자의 형성]
폴리이미드 필름을 플렉시블 디바이스 등의 기판으로서 사용하는 경우, 폴리이미드 필름 상에 전자 소자를 형성한다. 유리 등의 무기 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하기 전에, 폴리이미드 필름 상에 전자 소자를 형성해도 된다. 즉, 유리 등의 무기 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층된 적층체의 폴리이미드 필름 상에 전자 소자를 형성하고, 그 후, 전자 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 무기 기판으로부터 박리함으로써, 플렉시블 디바이스가 얻어진다. 이 프로세스는, 기존의 무기 기판을 사용한 생산 장치를 그대로 사용할 수 있다는 이점이 있고, 플랫 패널 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스의 제조에 유용하고, 대량 생산에도 적합하다.
무기 기판으로부터 폴리이미드 필름을 박리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 손으로 뜯어도 되고, 구동 롤, 로봇 등의 기계 장치를 사용하여 뜯어도 된다. 무기 기판과 폴리이미드 필름 사이에 박리층을 형성해도 되고, 박리 전에, 무기 기판과 폴리이미드 필름의 밀착력을 저하시키는 처리를 행해도 된다. 밀착력을 저하시키는 방법의 구체예로서는, 다수의 홈을 갖는 무기 기판 상에 산화 실리콘막을 형성하고, 에칭액을 침윤시킴으로써 박리하는 방법; 및 무기 기판 상에 비정질 실리콘층을 마련하고 레이저광에 의해 분리시키는 방법을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
<수분>
용량 적정 칼 피셔 수분계(메트롬 재팬제 「890 타이트란도」)를 사용하여, JIS K0068의 용량 적정법에 준하여 용액 중의 수분을 측정하였다. 단, 적정 용제 중에 수지가 석출되는 경우에는, 아쿠아마이크론 GEX(미쯔비시 가가꾸제)와 N-메틸피롤리돈의 1:4의 혼합 용액을 적정 용제로서 사용하였다.
<점도>
점도계(도끼 산교제 「RE-215/U」)를 사용하고, JIS K7117-2:1999에 준하여 점도를 측정하였다. 부속의 항온조를 23.0℃로 설정하고, 측정 온도는 항상 일정하게 하였다.
<중량 평균 분자량>
중량 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. CO-8020, SD-8022, DP-8020, AS-8020 및 RI-8020(모두 도소제)을 구비하는 GPC 시스템을 사용하고, 칼럼에는 Shoudex:GPC KD-806M(8㎜Φ×30㎝)을 2개, 가드 칼럼으로서, GPC KD-G(4.6㎜Φ×1㎝)를 1개 사용하였다. 검출기는 RI를 사용하였다. 용리액에는 DMF에 30mM의 LiBr과 30mM의 인산을 용해시킨 용액을 사용하였다. 용액 농도 0.4중량％, 주입량 30μL, 주입압 약 1.3 내지 1.7MPa, 유속 0.6mL/min, 칼럼 온도 40℃의 조건에서 측정을 실시하고, 폴리에틸렌옥사이드를 표준 시료로 하여 제작한 검량선에 기초하여, 중량 평균 분자량을 산출하였다.
<필 강도>
유리판 상에 밀착 적층한 폴리이미드 필름에, ASTM D1876-01 규격에 따라서, 커터 나이프로 폭 10㎜의 절단부를 넣고, 인장 시험기(도요 세이키제 「스트로그래프 VES1D」)를 사용하여, 23℃ 55％RH의 환경 하, 인장 속도 50㎜/min, 박리 각도 90°로, 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 50㎜ 뜯고, 박리 강도의 평균값을 필 강도로 하였다.
<파단 강도 및 파단점 신도>
폴리이미드 필름을, 폭 15㎜, 길이 150㎜로 절단하여 시험편을 제작하고, 시험편의 중앙에, 50㎜ 이격되어서 평행한 2개의 표선을 그었다. 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제 「UBFA-1 AGS-J」를 사용하고, JIS K7127:1999에 따라서, 인장 속도 10㎜/min으로 인장 시험을 실시하고, 시험편이 파단했을 때의 응력(파단 강도) 및 신도(파단점 신도)를 구하였다.
<선팽창 계수>
폴리이미드 필름을, 폭 3㎜, 길이 10㎜로 절단하여 시험편을 제작하고, 열 기계 분석 장치(SII·나노테크놀로지제 「TMA/SS120CU」)를 사용하고, 시료의 긴 변에 29.4mN의 하중을 가하고, 장하중법에 의한 열 기계 분석을 실시하였다. 먼저, 100℃/min으로 20℃부터 500℃까지 승온하고(1회째의 승온), 20℃까지 냉각한 후, 10℃/min으로 500℃까지 승온했다(2회째의 승온). 2회째의 승온 시의 100 내지 300℃의 범위에 있어서의 단위 온도당의 시료의 변형의 변화량을 선팽창 계수로 하였다.
[실시예 1]
<폴리아미드산의 중합 및 쿠킹>
폴리테트라플루오로에틸렌제 시일 마개 구비 교반기, 교반 날개 및 질소 도입관을 구비한 용적 2L의 유리제 세퍼러블 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 850.0g 넣고, 파라페닐렌디아민(PDA) 40.1g, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)를 0.6g 첨가하고, 50℃의 유욕에서 가열하면서 질소 분위기 하에서 30분간 교반하였다. 원료가 균일하게 용해한 것을 확인한 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 109.4g을 첨가하였다. 이 반응 용액의 고형분(디아민(PDA 및 ODA)과 테트라카르복실산 이무수물(PDA)의 합계) 농도는 15중량％이며, 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수(x)와 디아민의 총 몰수(y)의 비 x/y는, 0.995였다.
BPDA를 첨가 후, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 용액의 온도를 10분간에 50℃부터 약 90℃까지 승온하고, 원료를 완전히 용해시켰다. 또한 90℃에서 가열하면서 교반을 3시간 계속하여 쿠킹 반응을 행하고, 용액의 점도를 저하시켰다. 쿠킹 반응 후의 용액은, 23℃에서의 점도가 20,000mPa·s였다.
<알콕시실란 화합물에 의한 변성>
상기 반응액을 수욕에서 빠르게 냉각하고, 용액의 온도를 약 50℃로 조정한 후, 3-아미노프로필트리에톡시실란(γ-APS)의 1％ NMP 용액을 7.50g 첨가하고, 3시간 교반하였다. 그 후, NMP를 첨가하여 희석하고, 23℃에서의 점도가 3,500mPa·s인 알콕시실란 변성 폴리아미드산의 용액을 얻었다. 알콕시실란 화합물의 총 몰수(α)와 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수(x)의 비 α/x는, 0.001이었다.
얻어진 용액에, 아크릴계 표면 조정제(빅 케미·재팬 가부시키가이샤 「BYK-361N」)를 알콕시실란 변성 폴리아미드산의 고형분 100중량부에 대하여 0.02중량부 첨가하고, 균일하게 분산하여, 표면 조정제를 함유하는 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액을 얻었다.
<무수 프탈산에 의한 엔드 캡>
상기 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에 무수 프탈산을 0.55g 첨가하고, 용액을 유욕에서 50℃로 가열하면서 질소 분위기 하에서 60분간 교반하였다. 원료가 균일하게 용해된 것을 확인 후, 냉각하여, 23℃에서의 점도가 3,950mPa·s인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 산 무수물(무수 프탈산)의 총 몰수(z)와 디아민의 총 몰수(y)의 비 z/y는 0.010이었다.
[실시예 2 및 실시예 3]
무수 프탈산에 의한 엔드 캡에 있어서, 무수 프탈산의 투입량을, 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
[실시예 4]
세퍼러블 플라스크의 용적을 500mL로 변경하고, NMP의 투입량을 255g으로 변경하고, PDA, ODA 및 BPDA의 투입량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리아미드산의 중합 및 쿠킹 반응을 실시하였다. 그 후, 용액 온도를 약 50℃로 조정하고, γ-APS의 1％ NMP 용액을 2.20g 첨가하고, 알콕시실란 변성을 행하고, 알콕시실란 변성 폴리아미드산의 고형분 100중량부에 대하여 0.02중량부의 아크릴계 표면 조정제를 첨가하였다. 이 알콕시실란 변성 폴리아미드산 용액에, 무수 프탈산을 0.34g 첨가하고, 50℃의 질소 분위기 하에서 60분간 교반하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
[비교예 1]
세퍼러블 플라스크에, 실시예 4와 동일량의 NMP, PDA, ODA 및 BPDA를 투입하였다. BPDA를 투입 후, 원료가 완전히 용해할 때까지 50℃의 질소 분위기 하에서 60분간 교반하였다. 그 후, 승온하지 않고, 쿠킹 반응을 실시하지 않고 중합 반응을 종료하였다. 그 후에는 실시예 4와 마찬가지로, 알콕시실란 변성 및 무수 프탈산에 의한 엔드 캡을 행하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다.
[비교예 2, 3]
폴리아미드산의 중합에 있어서의 BPDA의 투입량, 및 무수 프탈산에 의한 엔드 캡에 있어서의 무수 프탈산의 투입량을, 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 그 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
[폴리이미드 필름의 제작]
얻어진 폴리아미드산 용액을, 두께 0.7㎜, 1변이 150㎜인 정사각형의 FPD용 무알칼리 유리판(코닝사제 「이글 XG」) 상에 바 코터로 건조 후 두께가 약 15㎛로 되도록 도포하고, 열풍 오븐 내에서 120℃에서 30분 건조하였다. 그 후, 질소 분위기 하에서 20℃부터 120℃까지 7℃/분으로 승온하고, 120℃부터 450℃까지 7℃/분으로 승온하고, 450℃에서 10분간 가열하고, 폴리이미드 필름과 무알칼리 유리판의 적층체를 얻었다.
실시예 및 비교예의 폴리아미드산 합성에 있어서의 원료의 투입량, 및 쿠킹 반응의 실시 유무를 표 1에 나타내었다. 폴리아미드산의 합성에 있어서의 원료의 투입비, 폴리아미드산 용액의 특성, 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112020066051778-pct00012
실시예 1 내지 4에서는, 폴리이미드 필름이, 무알칼리 유리판에 대하여 적합한 박리 강도를 갖고 있으며, 가열 중에 자연스럽게 박리하는 일은 없고, 또한, 유리판으로부터 폴리이미드 필름을 뜯는 것이 가능하였다.
실시예 1 내지 4의 폴리이미드 필름은, 모두 파단 강도가 400MPa 이상, 파단점 신도가 20％ 이상이며, 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름에 비하여, 높은 기계 강도를 나타냈다. 또한, 실시예 1 내지 4의 폴리아미드산은, 비교예 1, 2의 폴리아미드산보다도 저분자량임에도 불구하고, 폴리이미드 필름이 높은 기계 강도를 나타냈다.
실시예 4와 비교예 1은, 원료의 투입량이 동일하며, 양자의 상이는, 폴리아미드 산의 중합 후의 쿠킹의 유무만이다. 이들의 결과로부터, 실시예 1 내지 4에서는, 폴리아미드산의 중합 후의 쿠킹에 의해, 폴리아미드산이 해중합하여 분자량이 저하됨과 함께, 일반식 (3)으로 표시되는 가수 개환 말단을 갖는 폴리아미드산이 생성하고 있어, 이미드화 시에 고분자량화했다고 생각된다. 실시예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은, 실시예 4와 비교하여 더욱 높은 기계 강도를 갖고 있으며, 그 중에서도 실시예 1이 가장 높은 기계 강도를 나타냈다.
이상의 결과로부터, 일반식 (1) 내지 (3)의 말단 구조를 갖는 폴리아미드산 조성물은, 저분자량이기 때문에 용액의 핸들링성이 우수함과 함께, 이미드화 후의 폴리이미드 필름이 높은 기계 강도를 나타내고, 폴리아미드산의 제조 시의 원료의 투입비를 조정함으로써, 보다 기계 강도가 우수한 폴리이미드 필름이 얻어짐을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산, 일반식 (2)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산, 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산, 및 일반식 (4)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하는, 폴리아미드산 조성물:

    X는 테트라카르복실산 이무수물 잔기인 4가의 유기기이며, Y는 디아민 잔기인 2가의 유기기이며, Z는 산 무수물 잔기인 2가의 유기기이며, R1은 2가의 유기기이며, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물 잔기 X의 총 몰수 x와, 상기 디아민 잔기 Y의 총 몰수 y의 비 x/y가, 0.980 내지 0.999이며,
    상기 산 무수물 잔기 Z의 총 몰수 z와, 상기 디아민 잔기 Y의 총 몰수 y의 비 z/y가, 0.002 내지 0.080인, 폴리아미드산 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (R2O)3Si-로 표시되는 알콕시실릴기의 총 몰수 α와, 상기 테트라카르복실산 이무수물 잔기 X의 총 몰수 x의 비 α/x가 0.0001 내지 0.0100인, 폴리아미드산 조성물.
  5. 폴리아미드산 조성물을 제조하는 방법으로서,
    디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 용매 중에서 중합 반응시켜서 폴리아미드산을 얻는 공정;
    물의 존재 하에서 상기 폴리아미드산의 용액을 가열하여 폴리아미드산을 해중합하는 공정; 및
    디카르복실산 무수물을, 상기 디아민 또는 상기 폴리아미드산의 아민 말단과 반응시키는 공정
    을 갖고,
    폴리아미드산 조성물이, 일반식 (1)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산, 일반식 (2)로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산, 및 일반식 (3)으로 표시되는 말단 구조를 갖는 폴리아미드산을 포함하는, 폴리아미드산 조성물의 제조 방법:

    X는 테트라카르복실산 이무수물 잔기인 4가의 유기기이며, Y는 디아민 잔기인 2가의 유기기이며, Z는 산 무수물 잔기인 2가의 유기기이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 몰수 x와, 상기 디아민의 총 몰수 y의 비 x/y가, 0.980 내지 0.999이며,
    상기 디카르복실산 무수물의 총 몰수 z와, 상기 디아민의 총 몰수 y의 비 z/y가, 0.002 내지 0.080인, 폴리아미드산 조성물의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 폴리아미드산을 해중합하는 공정에 있어서, 폴리아미드산에 대하여 500 내지 12000ppm의 물의 존재 하에서 온도를 70 내지 100℃로 유지하는, 폴리아미드산 조성물의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 알콕시실란 화합물과 폴리아미드산을 반응시켜서, 폴리아미드산의 말단을 알콕시실란 변성하는 공정을 더 갖는, 폴리아미드산 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드산 조성물의 탈수 환화물인 폴리이미드를 포함하는, 폴리이미드 필름.
  10. 제9항에 기재된 폴리이미드 필름이 기판 상에 밀착 적층되어 있는, 적층체.
  11. 기판 상에 폴리이미드 필름이 밀착 적층되어 있는 적층체의 제조 방법으로서,
    제1항 또는 제2항에 기재된 폴리아미드산 조성물의 용액을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 폴리아미드산을 탈수 환화하여 이미드화하는, 적층체의 제조 방법.
  12. 제9항에 기재된 폴리이미드 필름 상에, 전자 소자가 마련되어 있는, 플렉시블 디바이스.
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