KR20230148076A - 폴리이미드 전구체 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 환경 친화적으로 높은 접착력과 표면 평탄도 및 내구성이 우수한 폴리이미드를 구현할 수 있는 폴리이미드 전구체, 상기 폴리이미드 전구체의 제조 방법 및 상기 폴리이미드 전구체의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
Description
본 출원은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 전구체의 제조 방법 및 상기 폴리이미드 전구체의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드(polyimide, PI)는 디안하이드라이드와 디아민 또는 디이소시아네이트를 용액중합하여 형성된 이미드 단량체의 중합체로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다. 뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
여기서 폴리이미드는 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 용액 중합하여 폴리아믹산으로 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
본 출원은 환경 친화적으로 높은 접착력과 표면 평탄도 및 내구성이 우수한 폴리이미드를 구현할 수 있는 폴리이미드 전구체, 상기 폴리이미드 전구체의 제조 방법 및 상기 폴리이미드 전구체의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 출원은 폴리이미드 전구체에 관한 것이다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 전구체는 코팅 대상에 도포된 후 열 경화에 의해 이미드화가 진행되는 폴리이미드 바니쉬일 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체는 이하에서 설명하는 조성을 포함함에 따라, 환경 친화적으로 높은 접착력과 표면 평탄도 및 내구성이 우수한 폴리이미드를 제공할 수 있다.
예시적인 본 출원에 따른 폴리이미드 전구체는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산; 하기 화학식 1을 만족하는 유기 용매; 및 적어도 하나 이상의 관능기를 포함하는 규소 함유 첨가제를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A1 내지 A3 중 적어도 하나는 알킬아민기, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 티올에테르기, 알킬기 또는 헤테로고리기이다.
일 구체예에서, A1 내지 A3은 각각 독립적으로 히드록시기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낼 수 있고,
보다 구체적으로 A1은 히드록시기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, A2 및 A3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
A1 내지 A3에 의해 나타내는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 이소프로필기를 들 수 있다.
A1은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기인 것이 바람직하고, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기인 것이 특히 바람직하다.
또한, A2 및 A3은 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하며, 모두 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 40,000 내지 100,000g/mol, 45,000 내지 90,000 g/mol, 48,000 내지 80,000 g/mol, 50,000 내지 75,000 g/mol 또는 51,000 내지 70,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산, 유기 용매 및 규소 함유 첨가제를 포함하는 폴리아믹산 용액일 수 있다. 본 발명에서 폴리이미드 전구체, 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 바니쉬는 동일한 의미로 해석하기로 한다.
상기 폴리아믹산은 화학식 1의 유기 용매 존재 하에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합 반응을 통해 제조되고, 중합물에 규소 함유 첨가제가 혼합된 것일 수 있다. 본 발명의 폴리아믹산은 상기 화학식 1을 만족하는 유기 용매 하에서 중합됨에 따라, 중량평균분자량이 증가되어 전술한 수치 범위를 만족할 수 있다.
본 발명에서 규소 함유 첨가제는 실란계 화합물 또는 실록산계 화합물일 수 있다. 또한, 규소 함유 첨가제는 중합 반응이 완료 된 후 폴리아믹산과 혼합됨에 따라, 폴리아믹산의 중합 단위에 포함되지 않을 수 있고, 대신 관능기를 통해 폴리아믹산이나 폴리이미드와 상호 작용하여 높은 접착력과 표면 평탄도 및 내구성이 우수한 폴리이미드를 구현하는데 기여할 수 있다. 상기 화학식 1의 유기 용매 존재 하에서 중합된 폴리아믹산과 혼합되어 경화 시 높은 접착력과 표면 평탄도 및 내구성이 우수한 폴리이미드를 제공할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 수학식 1에 의해 계산되는 옥탄올/물 분배계수(Log P)가 음(-)의 값을 가질 수 있다.
[수학식 1]
Log P = Log (Kow)
Kow = Co/Cw
상기 수학식 1에서, Co는 옥탄올에서의 용질의 농도이고, Cw는 물에서의 용질의 농도이다.
상기 분배계수는 25℃ 온도 조건에서, ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, 이 때, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용할 수 있다. 그러나, 상기 분배계수는 실험적인 값이므로, 측정방식이나 사용 알고리즘에 따라 양(+)의 값으로 측정될 가능성을 배제할 수 없다.
상기 분배계수가 음의 값을 갖는 화학식 1로 표시되는 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF) 또는 N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA) 등을 예로 들 수 있고, 환경 친화적인 측면을 고려할 때, DMPA인 것이 바람직할 수 있다.
친환경적인 측면을 고려할 때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA)일 수 있다. 상기 DMPA는 환경 친화적인 유기 용매로서 중합 반응 이후 별도의 정제 과정을 거치지 않고서도 처리 가능하여 비용 측면에서 절감되며, 또한, 상기 DMPA 용매 하에서 폴리아믹산의 중합 반응 시 폴리아믹산의 중량평균분자량을 전술한 수치 범위 내로 조절할 수 있다. 한편, 상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 포함하지 않을 수 있다. N-메틸-2-피롤리돈 존재 하에서 중합 반응된 폴리아믹산은 전술한 수치 범위 내의 중량평균분자량을 만족하지 않을 수 있다. 또한, 상기 NMP의 경우 유해 물질로 분류되기 때문에 정제를 위한 추가 비용이 필요하며, 처리 과정에서 환경 오염 문제를 일으킬 수 있다.
일 구체 예에서, 상기 규소 함유 첨가제의 함량은 전체 폴리이미드 전구체를 기준으로 0.0001 내지 1 중량%일 수 있다. 예를 들어, 규소 함유 첨가제의 함량은 전체 폴리이미드 전구체를 기준으로 0.0001 내지 0.9 중량%, 0.0001 내지 0.8 중량%, 0.0001 내지 0.7 중량%,0.0001 내지 0.6 중량%, 0.0001 내지 0.5 중량%, 0.0001 내지 0.4 중량%, 0.0001 내지 0.3 중량%, 0.0001 내지 0.2 중량%, 0.0001 내지 0.1 중량%, 0.0001 내지 0.09 중량%, 0.0001 내지 0.08 중량%, 0.0001 내지 0.07 중량%, 0.0001 내지 0.06 중량%, 0.0001 내지 0.05 중량%, 0.0001 내지 0.04 중량%, 0.0001 내지 0.03 중량%, 0.0001 내지 0.02 중량%, 0.0001 내지 0.01 중량%, 0.001 내지 0.9 중량%, 0.001 내지 0.8 중량%, 0.001 내지 0.7 중량%, 0.001 내지 0.6 중량%, 0.001 내지 0.5 중량%, 0.001 내지 0.4 중량%, 0.001 내지 0.3 중량%, 0.001 내지 0.2 중량%, 0.001 내지 0.1 중량%, 0.001 내지 0.09 중량%, 0.001 내지 0.08 중량%, 0.001 내지 0.07 중량%, 0.001 내지 0.06 중량%, 0.001 내지 0.05 중량%, 0.001 내지 0.04 중량%, 0.001 내지 0.03 중량%, 0.001 내지 0.02 중량%, 0.001 내지 0.01 중량%, 0.01 내지 0.9 중량%, 0.01 내지 0.8 중량%, 0.01 내지 0.7 중량%, 0.01 내지 0.6 중량%, 0.01 내지 0.5 중량%, 0.01 내지 0.4 중량%, 0.01 내지 0.3 중량%, 0.01 내지 0.2 중량%, 0.01 내지 0.1 중량%, 0.01 내지 0.09 중량%, 0.01 내지 0.08 중량%, 0.01 내지 0.07 중량%, 0.01 내지 0.06 중량%, 0.01 내지 0.05 중량%, 0.01 내지 0.04 중량%, 0.01 내지 0.03 중량% 또는 0.01 내지 0.02 중량% 범위 내일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 규소 함유 첨가제는 중합된 폴리아믹산과 혼합되어 경화 시 높은 접착력과 표면 평탄도 및 내구성이 우수한 폴리이미드를 제공할 수 있다.
상기 규소 함유 첨가제의 관능기는 아민기, 카르복실기, 알코올, 알콕시기, 머캅토, 에폭시기, 또는 이소시아네이트일 수 있다. 상기 규소 함유 첨가제는 상기 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 단량체 또는 폴리머로 예를 들어, 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
R1R2R3Si-R-R4
상기 화학식 2에서
R1 내지 R3 중 적어도 하나는 알콕시기이고, 나머지는 유기기이며,
R은 단일결합 또는 2가의 유기기이고,
R4는 아민기, 카르복실기, 알코올, 알콕시기, 머캅토, 에폭시기, 또는 이소시아네이트 중에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 가지는 유기기이다.
상기 관능기가 아민기인 경우는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에틸실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란, γ-(N-페닐아미노)프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-메틸아미노)프로필트리메톡시실란, γ-(N-메틸아미노)프로필메틸디메톡시실란, γ-(N-에틸아미노)프로필트리메톡시실란, γ-(N-에틸아미노)프로필메틸디메톡시실란 또는 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린 등을 들 수 있다.
상기 관능기가 머캅토인 경우는 γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란 또는 γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 관능기가 에폭시기인 경우, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-(2,3-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 또는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 관능기가 에폭시기이면서 폴리머인 규소 함유 첨가제는 X-12-984S (신에츠 화학 공업 제조) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 관능기가 이소시아네이트기이면서 단량체인 규소 함유 첨가제는 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등을 예로 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 폴리이미드 전구체는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리기를 갖는 아민계 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 아민계 첨가제는 폴리이미드 전구체의 이미드화율 및 내구성을 높이는데 기여할 수 있다.
일 구체 예에서, 상기 아민계 첨가제의 함량은 전체 폴리이미드 전구체를 기준으로 0.001 내지 2 중량%일 수 있다. 예를 들어, 아민계 첨가제의 함량은 전체 폴리이미드 전구체를 기준으로 0.001 내지 1.9 중량%, 0.001 내지 1.8 중량%, 0.001 내지 1.7 중량%, 0.001 내지 1.6 중량%, 0.001 내지 1.5 중량%, 0.001 내지 1.4 중량%, 0.001 내지 1.3 중량%, 0.001 내지 1.2 중량%, 0.001 내지 1.1 중량%, 0.001 내지 1 중량%, 0.001 내지 0.9 중량%, 0.001 내지 0.8 중량%, 0.001 내지 0.7 중량%, 0.001 내지 0.6 중량%, 0.001 내지 0.5 중량%, 0.01 내지 1.9 중량%, 0.01 내지 1.8 중량%, 0.01 내지 1.7 중량%, 0.01 내지 1.6 중량%, 0.01 내지 1.5 중량%, 0.01 내지 1.4 중량%, 0.01 내지 1.3 중량%, 0.01 내지 1.2 중량%, 0.01 내지 1.1 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 0.01 내지 0.9 중량%, 0.01 내지 0.8 중량%, 0.01 내지 0.7 중량%, 0.01 내지 0.6 중량%, 0.01 내지 0.5 중량%, 0.1 내지 1.9 중량%, 0.1 내지 1.8 중량%, 0.1 내지 1.7 중량%, 0.1 내지 1.6 중량%, 0.1 내지 1.5 중량%, 0.1 내지 1.4 중량%, 0.1 내지 1.3 중량%, 0.1 내지 1.2 중량%, 0.1 내지 1.1 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 0.1 내지 0.9 중량%, 0.1 내지 0.8 중량%, 0.1 내지 0.7 중량%, 0.1 내지 0.6 중량% 또는 0.1 내지 0.5 중량%,범위 내일 수 있다. 상기 범위 내의 함량을 갖는 아민계 첨가제는 규소 함유 첨가제와 함께 중합된 폴리아믹산과 혼합되어 경화 시 높은 이미드화율을 구현할 뿐 아니라 내구성을 높이는데 기여할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아민계 첨가제는 벤젠 고리기 또는 질소 원소를 포함하는 헤테로 방향족 고리기를 가질 수 있으며, 예를 들어, 상기 아민계 첨가제는 아이소퀴놀린, 베타-피콜린, 1,2-디메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리페닐아민 또는 2-페닐이미다졸일 수 있고, 바람직하게 트리페닐아민일 수 있다.
일 구체예에서, 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다. 예를 들면, 상기 디안하이드라이드 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함한다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X는 치환 또는 비치환된 4가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 헤테로 방향족 고리기이고,
상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나;
서로 접합되어 축합고리를 형성하거나; 또는
단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -Si(Rb)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 연결되어 있고, 여기서 Rb는 수소 또는 알킬기이다.
바람직하게는 상기 X는 페닐, 바이페닐, 또는 지방족 고리기이고,
상기 M은 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, 및 -S(=O)2-를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함한다.
본 명세서에서 용어 「지방족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 4 내지 25, 탄소수 5 내지 20, 탄소수 6 내지 16의 지방족 고리기를 의미할 수 있다. 4가의 지방족 고리기의 구체예로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리, 디시클로펜탄 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 4 개 제거한 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 용어 「방향족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 4 내지 30, 탄소수 5 내지 25, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 16의 방향족 고리기를 의미할 수 있다, 상기 방향족 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 4 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 또는 피렌 고리로부터 수소원자를 4 개 제거한 기를 들 수 있다.
본 명세서에서 용어 「아릴렌기」는, 상기 방향족 고리기로부터 유도된 2가의 유기기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「헤테로 고리기」는 헤테로 지방족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기를 포함한다.
본 명세서에서 용어 「헤테로 지방족 고리기」는 상기 지방족 고리기의 탄소원자 중 적어도 하나가 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 대체된 고리기를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「헤테로 방향족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 방향족 고리기의 탄소원자 중 적어도 하나가 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 대체된 고리기를 의미할 수 있다. 상기 헤테로 방향족 고리기로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다.
상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는, 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「단일 결합」은, 어떠한 원자 없이 양쪽 원자를 잇는 결합을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 3의 X가 이고, 여기서 M이 단일 결합인 경우, 양쪽 방향족 고리가 서로 직접 연결될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수 2 내지 25, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수 2 내지 25, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 상이한 탄소 원자로부터 2개의 수소가 제거된 2가의 유기기로서 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수, 1 내지 25, 탄소수, 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬리덴기는 하나의 탄소 원자로부터 2개의 수소가 제거된 2가의 유기기로서 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬아민기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 모노알킬아민(-NHR) 또는 디알킬아민(-NR2)을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬아마이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 모노알킬아마이드(-C(O)NHR) 또는 디알킬아마이드를(-C(O)NR2)을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「티올에테르기」 또는 「설파이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -SR을 의미하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「설폭사이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -S(O)R을 의미하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「카르보닐」은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -C(O)R을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
본 명세서에서 용어 「에스테르」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -C(O)OR 또는 -OC(O)R을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.
상기 화학식 3을 만족하는 지방족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 HPMDA), 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실릭 2:3,5:6-디안하이드라이드(BODA), 1,2,3,4- 시클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHMDA), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실릭 2:3,5:6-디안하이드라이드 (BHDA), 부탄-l,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTD), 비시클로-[2.2.2]옥트-7-엔-2-엑소,3-엑소,5-엑소,6-엑소-2,3:5,6-디안하이드라이드 (BTA), 1,2,3,4-사아클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CBDA), 비시클로[4.2.0]옥탄-3,4,7,8-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (OTD), 노르보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보난-5,5",6,6"- 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (ChODA), 시클로펜타논 비스-스피로노르보난 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CpODA), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실-5-아세틱 디안하이드라이드 (BSDA), 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (DCDA), 디시클로헥실-2,3'3,4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (HBPDA), 5,5'-옥시비스(헥사하이드로-1,3-이소벤조푸란디온) (HODPA), 5,5'-메틸렌비스(헥사하이드로-1,3-이소벤조푸란디온) (HMDPA), 3,3'-(1,4-피페라진디일)비스[디하이드로-2,5-푸란디온] (PDSA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드 (DOCDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (TDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-메틸-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (MTDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-플루오로-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (FTDA), 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-5,5',6,6'-테트라카르복실릭 안하이드라이드 (SBIDA), 4,4,4',4'-테트라메틸-3,3',4,4'-테트라하이드로-2,2'-스피로비[푸로[3,4-g]크로멘]-6,6',8,8'-테트라온 (SBCDA), 또는 9,10-디플루오로-9,10-비스(트리풀루오로메틸)-9,10-디하이드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산 디안하이드라이드 (6FDA) 등을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 3을 만족하는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 또는 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드(6-FDA) 등을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드가 바람직하고, 특히 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA)을 포함할 수 있다.
하나의 예로, 상기 디아민 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, B1 내지 B5 중 어느 하나는 아미노기이고, 나머지는 수소; 할로젠; 히드록시기; 카르복실기; 또는 할로젠으로 치환되거나 비치환된 알킬기를 나타낸다.
또한, 폴리아믹산 용액 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 또는 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 또는 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 또는 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 또는 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.
상기 디아민 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있으며, 예를 들면, 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 또는 4,4'-메틸렌디아민(MDA)를 포함할 수 있고, 바람직하게 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1,4-디아미노벤젠(PPD)을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 디안하이드라이드 단량체는 디아민 단량체 100 몰%에 대하여 90 내지 102 몰% 범위 내로 포함될 수 있다. 예를 들어, 디안하이드라이드 단량체는 디아민 단량체 100몰%에 대하여 91 내지 102 몰%, 92 내지 102 몰%, 93 내지 102 몰%, 94 내지 102 몰%, 95 내지 102 몰%, 96 내지 102 몰%, 97 내지 102 몰%, 98 내지 102 몰%, 90 내지 101 몰%, 90 내지 100 몰% 또는 90 내지 99 몰% 범위 내로 포함될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 전구체는 전체 중량을 기준으로 고형분을 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 폴리이미드 전구체의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.
본 출원의 폴리이미드 전구체는 고분자량의 폴리아믹산을 포함하면서 동시에 저점도 특성을 가질 수 있다. 본 출원의 폴리이미드 전구체는 23℃ 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 50,000cP 이하, 40,000cP 이하, 30,000cP 이하, 20,000cP 이하, 10,000cP 이하, 9,000cP 이하, 5,000cP 이하, 4,000cP이하 또는 3,000cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 일 구체예에서 본 출원의 폴리이미드 전구체는 500 내지 10,000cp 범위 내일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, 23℃ 온도에서 Haake 사의 MARS40을 사용하여 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성 및 제품 적용이 용이한 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다.
본 출원은 폴리아믹산 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 특정 용매 하에서 폴리아믹산을 중합함에 따라, 높은 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산을 제공할 수 있고, 중합된 폴리아믹산과 규소 함유 첨가제를 혼합함으로써, 환경 친화적으로 높은 접착력과 우수한 표면 평탄도 및 내구성을 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조 방법은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 용매하에서 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합시켜 폴리아믹산을 제조하는 중합 단계; 및 상기 제조된 폴리아믹산과 적어도 하나 이상의 아민기를 포함하는 규소 함유 첨가제를 혼합하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 제조 단계를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A1 내지 A3 중 적어도 하나는 알킬아민기, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 티올에테르기, 알킬기 또는 헤테로고리기이다.
또한, 상기 제조 단계는 제조된 폴리아믹산과 방향족 또는 헤테로 방향족 고리기를 갖는 아민계 첨가제를 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 아민계 첨가제는 중합 반응이 끝난 폴리아믹산과 혼합됨에 따라, 경화 시 이미드화율을 높이는데 기여할 수 있다.
상기 각 조성들에 대한 자세한 설명은 전술한 내용과 중복되므로 이하에서 생략하기로 한다.
본 출원은 또한 전술한 폴리이미드 전구체의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 전구체가 열경화에 의해 이미드화가 진행되어 필름 형태로 제작된 것일 수 있다. 열 경화 조건은 특별히 제한되지 않으나, 100 내지 400℃ 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 폴리이미드 필름은 디스플레이 장치의 기판 하부 부착될 수 있다.
이에 따라, 상기 필름의 두께는 제품에 부착되는데 적합하도록 얇은 두께로 형성될 수 있고, 예를 들어, 상기 두께는 1 내지 100㎛, 5 내지 90㎛, 5 내지 80㎛, 5 내지 70㎛, 10 내지 100㎛, 10 내지 90㎛, 10 내지 80㎛, 10 내지 70㎛, 10 내지 60㎛ 또는 10 내지 50㎛ 범위 내일 수 있다.
또한, 상기 필름은 전술한 폴리이미드 전구체 조성의 재료 및 함량 비율 조절을 통해서 아래와 같은 수치 범위로 다양한 물성 제어가 가능할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리이미드 필름은 UTM(Universal Testing Machine) 장치를 이용하여 측정한 신율은 100% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40%이하, 35%이하, 30%이하 또는 25%이하일 수 있고, 인장 강도는 700Mpa이하, 650Mpa이하, 600Mpa이하, 550Mpa이하, 500Mpa이하, 450Mpa이하, 400Mpa이하, 350Mpa이하, 300Mpa이하, 250Mpa이하, 200Mpa이하 또는 150Mpa이하일 수 있으며, 모듈러스는 12Gpa이하, 11Gpa이하, 10Gpa이하, 9Gpa이하, 8Gpa이하, 7Gpa이하, 6Gpa이하, 5Gpa이하, 4Gpa이하 또는 3Gpa이하일 수 있다. 상기 측정은 폭 20mm, 그립 거리 50mm 및 크로스헤드 스피드 20min/min 조건에서 UTM 장치로 측정될 수 있다.
그리고, 상기 폴리이미드 필름은 TGA(Thermo Gravimetric analysis) 장치를 이용하여 측정한 1% 열분해 온도(td)는 300 내지 600℃, 350 내지 600℃, 400 내지 600℃, 450 내지 600℃, 500 내지 600℃ 또는 540 내지 600℃ 범위 내일 수 있다. 상기 1% 열분해 온도(td)의 측정은 TGA 장치를 이용하여 150℃ 온도에서 필름 내 수분을 제거한 후 10℃/min 승온 속도로 600℃까지 가열하여 측정될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 기재에 대한 접착력이 0.05 내지 0.5N/cm, 0.05 내지 0.45N/cm, 0.05 내지 0.4N/cm, 0.05 내지 0.35N/cm, 0.05 내지 0.3N/cm, 0.05 내지 0.25N/cm, 0.05 내지 0.2N/cm 또는 0.05 내지 0.15N/cm 범위 내일 수 있다. 상기 접착력은 100x10mm크기의 폴리이미드 기재 및 폴리이미드 필름을 INSTRON사 UTM 5546 모델을 사용하여 90o Peel mode, Cross Head Speed 50mm/min 조건에서 측정하였다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 장치는 기판; 및 상기 기판 하부에 부착된 전술한 폴리이미드 필름을 포함한다. 상기 디스플레이 장치의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 종류에 제한 없이 적용 가능하다. 상기 디스플레이 장치는 전술한 폴리이미드 필름이 기판 하부에 부착됨에 따라, 내열성, 내광성 및 전기적 특성이 우수할 수 있다.
본 출원은 환경 친화적으로 높은 접착력과 표면 평탄도 및 내구성이 우수한 폴리이미드를 구현할 수 있는 폴리이미드 전구체, 상기 폴리이미드 전구체의 제조 방법, 상기 폴리이미드 전구체의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름 및 상기 폴리이미드 필름이 기판 하부에 부착된 디스플레이 장치를 제공한다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 질소 가스 도입 및 배출관이 구비된 용량 500mL의 유리로 만든 반응 용기에, 유기 용매로 N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA)를 투입하고, 1,4-디아미노벤젠(PPD) 100몰% 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 100몰%를 투입하였다. 그리고, 25℃에서 중합 반응시켜 고형분 농도 15%의 폴리아믹산 용액을 제조하였으며, 상기 제조된 폴리아믹산 용액 전체에 대하여 0.01 중량%의 글리시드옥시프로필트리메톡시실란(규소 함유 첨가제)을 첨가하고 12시간 상온 교반하여 폴리이미드 전구체를 제조 하였다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체를 100℃에서 460℃까지 5℃/min의 승온 속도로 열 경화하여 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 2 내지 4
하기 표 1에 나타난 조성에 따른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체를 제조하였다.
비교예 1 내지 4
하기 표 1에 나타난 조성에 따른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
참고로, 표 1의 아민계 첨가제는 트리페닐아민(TPA)을 사용하였고, 상기 아민계 첨가제는 중합 완료된 폴리아믹산 용액에 첨가하였다. 또한, 아민계 첨가제의 함량은 전체 폴리아믹산 용액을 기준으로 표시하였다.
| 구분 | 디아민 (몰%) |
디안하이드라이드 (몰%) |
규소함유첨가제 (중량%) |
아민첨가제 (중량%) |
용매 |
| PPD | BDPA | ||||
| 실시예 1 | 100 | 100 | 0.01 | - | DMPA |
| 실시예 2 | 100 | 100 | 0.01 | 0.1 | DMPA |
| 실시예 3 | 100 | 100 | 0.01 | 0.05 | DMPA |
| 실시예 4 | 100 | 100 | 0.01 | 0.01 | DMPA |
| 비교예 1 | 100 | 100 | - | - | NMP |
| 비교예 2 | 100 | 100 | - | - | DMPA |
| 비교예 3 | 100 | 100 | - | 1.0 | DMPA |
| 비교예 4 | 100 | 100 | - | 0.5 | DMPA |
| PPD: 1,4-디아미노벤젠 BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 DMPA: N,N-디메틸프로피온아마이드 NMP: N-메틸-2-피롤리돈 |
|||||
실험예 1- 표면 평탄도
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 육안으로 관찰하여 기포 발생 여부를 확인하여 표면 평탄도를 평가하였고, 아래 기준에 따라 그 결과를 표 2에 나타내었다.
O: 기포 발생 없음 (표면 평탄도 우수)
△: 기포 발생 적음 (표면 평탄도 보통)
X: 기포 발생 많음 (표면 평탄도 나쁨)
실험예 2- 1% 열분해온도(1% Td)
TA사 열중량 분석(thermogravimetric analysis) Q50 모델을 사용하였으며, 폴리이미드 필름을 질소 분위기하에서 10°C/분의 속도로 150°C까지 승온시킨 후 30 분간 등온을 유지하여 수분을 제거했다. 이후 10°C/분의 속도로 600°C까지 승온하여 1%의 중량 감소가 발생하는 온도를 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3- 접착력
폴리이미드가 코팅된 기재에 대한 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 접착력을 측정하였다.
상기 접착력은 100x10mm크기의 폴리이미드 기재 및 폴리이미드 필름을 INSTRON사 UTM 5546 모델을 사용하여 90o Peel mode, Cross Head Speed 50mm/min 조건에서 측정하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 외관 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | X | △ | △ |
| 1%TD(℃) | 563 | 572 | 570 | 565 | 570 | 563 | 575 | 569 |
| 접착력 (N/cm) |
0.11 | 0.08 | 0.07 | 0.07 | 0.10 | 0.03 | 0.04 | 0.04 |
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 규소 함유 첨가제를 포함한 실시예들은 기포가 없어 외관이 우수한 것(표면 평탄도 우수)을 확인할 수 있었고, 접착력 또한 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 NMP는 유해 물질로 분류되기 때문에 정제를 위한 추가 비용이 필요하며, 처리 과정에서 환경 오염 문제를 일으키는 문제가 있었다.
또한, 유기 용매로 DMPA를 사용하였지만 규소 함유 첨가제를 포함하지 않은 비교예 2 내지 4는 기포가 발생하여 외관이 우수하지 못한 것(표면 평탄도 보통 또는 나쁨)을 확인였으며, 접착력 또한 규소 함유 첨가제를 포함하는 실시예들에 비해 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 아민계 첨가제를 추가로 포함한 실시예 2 내지 4는 높은 이미드화율로 인해 실시예 1에 비해 1% 열분해 온도가 높게 나타났으며, 그리고, 아민계 첨가제를 추가로 포함한 비교예 3 및 4는 높은 이미드화율로 인해 비교예 2에 비해 1% 열분해 온도가 높게 나타났다.
1% 열분해 온도가 높을수록 우수한 내구성을 나타내므로, 상기 결과로부터 아민계 첨가제가 폴리이미드의 내구성 개선 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (18)
- 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 용매; 및
적어도 하나 이상의 관능기를 포함하는 규소 함유 첨가제를 포함하는, 폴리이미드 전구체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A1 내지 A3 중 적어도 하나는 알킬아민기, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 티올에테르기, 알킬기 또는 헤테로고리기이다. - 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N-디메틸프로피온아미드 (DMPA)인, 폴리이미드 전구체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 규소 함유 첨가제의 함량은 전체 폴리이미드 전구체를 기준으로 0.0001 내지 1 중량%인, 폴리이미드 전구체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 규소 함유 첨가제의 관능기는 아민기, 카르복실기, 알코올, 알콕시기, 머캅토, 에폭시기, 또는 이소시아네이트인, 폴리이미드 전구체.
- 제 1 항에 있어서, 방향족 또는 헤테로 방향족 고리기를 갖는 아민계 첨가제를 추가로 포함하는, 폴리이미드 전구체.
- 제 5 항에 있어서, 상기 아민계 첨가제의 함량은 전체 폴리이미드 전구체를 기준으로 0.001 내지 2 중량%인, 폴리이미드 전구체.
- 제 5 항에 있어서, 상기 아민계 첨가제는 아이소퀴놀린, 베타-피콜린, 1,2-디메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리페닐아민 또는 2-페닐이미다졸인, 폴리이미드 전구체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함하는, 폴리이미드 전구체:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X는 치환 또는 비치환된 4가의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 헤테로 방향족 고리기이고,
상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나;
서로 접합되어 축합고리를 형성하거나; 또는
단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -Si(Rb)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 연결되어 있고, 여기서 Rb는 수소 또는 알킬기이다. - 제 8 항에 있어서,
상기 X는 페닐, 바이페닐, 또는 지방족 고리기이고,
상기 M은 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, 및 -S(=O)2-를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 폴리이미드 전구체. - 제 8 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)을 포함하는 폴리이미드 전구체.
- 제 1 항에 있어서, 상기 디아민 단량체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함하는 폴리이미드 전구체:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, B1 내지 B5 중 어느 하나는 아미노기이고, 나머지는 수소; 할로젠; 히드록시기; 카르복실기; 또는 할로젠으로 치환되거나 비치환된 알킬기를 나타낸다. - 제 11 항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 1,4-디아미노벤젠(PPD)을 포함하는, 폴리이미드 전구체.
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 용매 하에서 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합시켜 폴리아믹산을 제조하는 중합 단계; 및
상기 제조된 폴리아믹산과 적어도 하나 이상의 관능기를 포함하는 규소 함유 첨가제를 혼합하여 폴리이미드 전구체를 제조하는 제조 단계를 포함하는, 폴리이미드 전구체의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A1 내지 A3 중 적어도 하나는 알킬아민기, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 티올에테르기, 알킬기 또는 헤테로고리기이다. - 제 13 항에 있어서, 상기 제조 단계는 제조된 폴리아믹산과 방향족 또는 헤테로 방향족 고리기를 갖는 아민계 첨가제를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리이미드 전구체의 제조 방법.
- 제 1 항의 폴리이미드 전구체의 경화물을 포함하는 폴리이미드 필름.
- 제 15 항에 있어서, 두께는 1 내지 100㎛ 범위 내인 폴리이미드 필름.
- 제 15 항에 있어서, 폴리이미드 기재에 대한 접착력이 0.05 내지 0.5N/cm 범위 내인, 폴리이미드 필름.
- 제 15 항에 있어서, 1% 열분해 온도(td)는 300 내지 600℃ 범위 내인 폴리이미드 필름.
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