KR102641711B1 - 폴리아미드산 용액 조성물 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리아미드산 용액 조성물 및 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합하여 얻어지는 폴리이미드로 주로 이루어지는 폴리이미드 필름이며, 테트라카르복실산 성분이, 분자 내에 갖는 2개의 환상 산 무수물 구조를 연결하는 결합 중 적어도 하나가 자유 회전 가능한 결합이고, 무수 프탈산 구조를 포함하지 않는 테트라카르복실산 이무수물 (a1)의 1종류 이상과, 지환식 구조를 갖고, 2개의 환상 산 무수물 구조가 모두 지환식 구조와 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 공유하고 있고, 분자 내에 자유 회전 가능한 결합을 갖지 않는 테트라카르복실산 이무수물 (a2)의 1종류 이상을 포함하고, 디아민 성분이, 9,9-디페닐플루오렌 구조를 갖는 디아민의 1종류 이상을 5 내지 50몰％ 포함하는, 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아미드산 용액 조성물 및 폴리이미드 필름
본 발명은 폴리아미드산 용액 조성물 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자를 사용한 플랫 패널 디스플레이 등의 전자 디바이스에는 유리 기판이 사용되어 왔다. 그러나, 유리는 경량화를 위해 박막화하면 강도가 부족하여 깨지기 쉽고, 또한 유연성이 부족하기 때문에 플렉시블 기판으로서 사용하는 것이 어렵다는 문제가 있다. 또한, 그래서, 경량화, 박막화, 플렉시블화가 용이한 수지 재료, 예를 들어 폴리이미드 필름을 유리의 대체 재료로 하고자 하는 검토가 이루어져 있고, 다양한 폴리이미드가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 등).
일본 특허 공개 제2007-231224호 공보 국제 공개 제2013/179727호 팸플릿 국제 공개 제2014/162733호 팸플릿
디스플레이 장치에 있어서는, 기판을 통해 소자가 표시하는 상을 관찰하기 때문에, 디스플레이용 기판은 광투과성이 높고, 두께 방향의 위상차(Rth)가 작은 것이 필요하다. 그러나, 폴리이미드 필름에 있어서 이들 광학 특성을 향상시키고자 하면, 내열성이나, 유연성, 인성 등의 기계적 특성이 저하되어, 이들 특성을 양립시키는 것은 곤란했다.
본 발명은 광투과성이 높고, 두께 방향의 위상차가 작고, 또한 내열성이나, 유연성, 인성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 필름 및 그와 같은 폴리이미드 필름이 얻어지는 폴리아미드산 용액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 항에 관한 것이다.
1. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산과, 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액 조성물이며,
테트라카르복실산 성분이, 분자 내에 갖는 2개의 환상 산 무수물 구조를 연결하는 결합 중 적어도 하나가 자유 회전 가능한 결합이고, 무수 프탈산 구조를 포함하지 않는 테트라카르복실산 이무수물 (a1)의 1종류 이상과, 지환식 구조를 갖고, 2개의 환상 산 무수물 구조가 모두 지환식 구조와 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 공유하고 있고, 분자 내에 자유 회전 가능한 결합을 갖지 않는 테트라카르복실산 이무수물 (a2)의 1종류 이상을 포함하고,
디아민 성분이, 9,9-디페닐플루오렌 구조를 갖는 디아민의 1종류 이상을 5 내지 50몰％ 포함하는, 폴리아미드산 용액 조성물.
2. 테트라카르복실산 이무수물 (a1)의 탄소수가 8 내지 50이고, 테트라카르복실산 이무수물 (a2)의 탄소수가 8 내지 30인, 상기 항 1에 기재된 폴리아미드산 용액 조성물.
3. 테트라카르복실산 이무수물 (a1)이, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드) 및 N,N'-(옥시비스(1,4-페닐렌))비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드)에서 선택되는 화합물인, 상기 항 1 또는 2에 기재된 폴리아미드산 용액 조성물.
4. 테트라카르복실산 이무수물 (a2)가, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물 및 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 화합물인, 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 용액 조성물.
5. 상기 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 용액 조성물을 캐리어 기판 위에 도포하고, 가열 처리하여, 캐리어 기판 위에 폴리이미드 필름을 형성하는 공정,
상기 폴리이미드 필름 위에 회로를 형성하는 공정 및
상기 회로가 표면에 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
6. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합하여 얻어지는 폴리이미드로 주로 이루어지는 폴리이미드 필름이며,
테트라카르복실산 성분이, 분자 내에 갖는 2개의 환상 산 무수물 구조를 연결하는 결합 중 적어도 하나가 자유 회전 가능한 결합이고, 무수 프탈산 구조를 포함하지 않는 테트라카르복실산 이무수물 (a1)의 1종류 이상과, 지환식 구조를 갖고, 2개의 환상 산 무수물 구조가 모두 지환식 구조와 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 공유하고 있고, 분자 내에 자유 회전 가능한 결합을 갖지 않는 테트라카르복실산 이무수물 (a2)의 1종류 이상을 포함하고,
디아민 성분이, 9,9-디페닐플루오렌 구조를 갖는 디아민의 1종류 이상을 5 내지 50몰％ 포함하는, 폴리이미드 필름.
7. 테트라카르복실산 이무수물 (a1)의 탄소수가 8 내지 50이고, 테트라카르복실산 이무수물 (a2)의 탄소수가 8 내지 30인, 상기 항 6에 기재된 폴리이미드 필름.
8. 테트라카르복실산 이무수물 (a1)이, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드) 및 N,N'-(옥시비스(1,4-페닐렌))비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드)에서 선택되는 화합물인, 상기 항 6 또는 7에 기재된 폴리이미드 필름.
9. 테트라카르복실산 이무수물 (a2)가, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물 및 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 화합물인, 상기 항 6 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.
10. 유리 전이 온도(Tg)가 300℃ 이상이고, 신도가 10％ 이상이고, 두께 방향의 위상차(Rth)가 100㎚ 이하인, 상기 항 6 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름.
11. 상기 항 6 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 기판으로서 사용한 플렉시블 디바이스.
본 발명에 따르면, 광투과성이 높고, 두께 방향의 위상차가 작고, 또한 내열성이나, 유연성, 인성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 필름이 얻어진다. 이 폴리이미드 필름은, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 박막 태양 전지의 수광 소자 등의 수광 디바이스 등의 플렉시블 디바이스의 기판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 광투과성이 높고, 두께 방향의 위상차가 작고, 또한 내열성이나, 유연성, 인성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 필름이 얻어지는 폴리아미드산 용액 조성물을 제공할 수도 있다.
본 발명의 폴리아미드산 용액 조성물은, 특정한 화합물군에서 선택되는 화합물을 포함하는 테트라카르복실산 성분과, 특정한 화합물을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산이 용매에 용해되어 있는 것이다.
본 발명에서 사용하는 테트라카르복실산 성분은, 제1 화합물군에서 선택되는 1종류 이상의 화합물과, 제2 화합물군에서 선택되는 1종류 이상의 화합물을 포함하는, 적어도 2종류의 화합물을 포함한다. 제1 화합물군은, 분자 내에 갖는 2개의 환상 산 무수물 구조를 연결하는 결합 중 적어도 하나가 자유 회전 가능한 결합이고, 무수 프탈산 구조를 포함하지 않는 테트라카르복실산 이무수물 (a1)이다. 또한, 제2 화합물군은, 지환식 구조를 갖고, 2개의 환상 산 무수물 구조가 모두 지환식 구조와 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 공유하고 있고, 분자 내에 자유 회전 가능한 결합을 갖지 않는 테트라카르복실산 이무수물 (a2)이다.
상기한 테트라카르복실산 이무수물 (a1)은, 분자 내에 갖는 2개의 환상 산 무수물 구조를 연결하고 있는 하나 또는 복수의 결합 중, 적어도 하나는 자유 회전 가능한 결합인 것을 특징으로 한다. 환상 산 무수물 구조가 지환식 구조와 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 공유하고 있고, 이 지환식 구조를 연결하고 있는 결합이 자유 회전 가능한 결합인 것도 이것에 포함된다. 여기서, 자유 회전 가능한 결합이란 탄소-탄소 결합에 한정되지 않고, 탄소-산소 결합이나 탄소-질소 결합 등도 포함된다. 즉, 테트라카르복실산 이무수물 (a1)은 2개의 환상 산 무수물 구조의 위치 관계가 고정되어 있지 않은 테트라카르복실산 이무수물을 가리킨다. 또한, 환상 산 무수물 구조란, 예를 들어 무수 숙신산이나 글루타르산 무수물에 상당하는 구조이다. 2개의 환상 산 무수물 구조를 연결하는 형식에 특별히 제한은 없지만, 분자 내에 무수 프탈산 구조를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 무수 프탈산 구조를 포함하는 화합물의 경우, 광투과성의 저하나 착색이 문제가 되는 경우가 있다.
또한, 상기한 테트라카르복실산 이무수물 (a1)은 탄소수가 8 내지 50인 것이 바람직하고, 탄소수가 12 내지 40인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리이미드의 분자쇄 중의 이미드기 농도가 저하되어, 기계적 특성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
테트라카르복실산 이무수물 (a1)에 포함되는 화합물로서는, 예를 들어 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로헥실-2,3,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로헥실-2,2,3',3'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드), N,N'-(옥시비스(1,4-페닐렌))비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드), N,N'-(술포닐비스(1,4-페닐렌))비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드), N,N'-(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 화합물 중, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드) 및 N,N'-(옥시비스(1,4-페닐렌))비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드)로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기한 테트라카르복실산 이무수물 (a2)는 분자 내에 자유 회전 가능한 결합을 갖지 않는 것을 특징으로 한다. 즉, 테트라카르복실산 이무수물 (a2)는, 2개의 환상 산 무수물 구조의 위치 관계에 제약이 있거나, 또는 거의 고정되어 있는 테트라카르복실산 이무수물을 가리킨다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물 (a2)는, 지환식 구조를 갖고, 2개의 환상 산 무수물 구조가 모두 지환식 구조와 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 공유하고 있는 것이다. 여기서, 환상 산 무수물 구조가 지환식 구조와 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 공유하고 있다는 것은, 예를 들어 시클로알칸디카르복실산 무수물에 상당하는 구조인 것을 의미한다.
또한, 상기한 테트라카르복실산 이무수물 (a2)는 탄소수가 8 내지 30인 것이 바람직하고, 탄소수가 8 내지 25인 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 지나치게 많으면, 얻어지는 폴리이미드의 분자쇄 중의 이미드기 농도가 저하되어, 기계적 특성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
테트라카르복실산 이무수물 (a2)에 포함되는 화합물로서는, 예를 들어 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4-트리카르복시-3-카르복시메틸시클로펜탄 이무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 화합물 중, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물 및 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 이무수물 (a1)과 테트라카르복실산 이무수물 (a2)의 비율(몰비)은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 15:85 내지 85:15, 특히 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다.
본 발명에서 사용하는 디아민 성분은 1종류 이상의, 9,9-디페닐플루오렌 구조를 갖는 디아민을, 5 내지 50몰％, 바람직하게는 10 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 45몰％, 보다 바람직하게는 15 내지 45몰％, 특히 바람직하게는 15 내지 40몰％ 포함한다. 9,9-디페닐플루오렌 구조를 갖는 디아민으로서는, 예를 들어 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-플루오로-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-메틸-4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스[(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는, 9,9-디페닐플루오렌 구조를 갖는 디아민 이외의 디아민으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, m-톨리딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4"-디아미노-p-터페닐, 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 1,6-비스(4-아미노페녹시)나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)나프탈렌, 3,3'-비페닐-4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 화합물을 들 수 있다.
또한, 예를 들어 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 비스(아미노메틸)노르보르난, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로부탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노비시클로헵탄, 디아미노메틸비시클로헵탄, 디아미노옥시비시클로헵탄, 디아미노메틸옥시비시클로헵탄, 이소포론디아민, 디아미노트리시클로데칸, 디아미노메틸트리시클로데칸, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노시클로헥실)이소프로필리덴6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 등의 지환식 화합물을 들 수 있다. 이들 방향족 디아민 및 지환식 디아민은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다.
9,9-디페닐플루오렌 구조를 갖는 디아민 이외의 디아민으로서는, 그 중에서도, p-페닐렌디아민, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르, m-톨리딘, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4"-디아미노-p-터페닐, 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-디페닐아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 1,6-비스(4-아미노페녹시)나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)나프탈렌, 3,3'-비페닐-4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,4-비스(3-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 1,4-디아미노시클로헥산이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리아미드산은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시킴으로써, 폴리아미드산 용액 조성물로서 얻을 수 있다. 이 반응에서는, 통상 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 대략 등몰 사용한다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비[테트라카르복실산 성분/디아민 성분]는 바람직하게는 0.90 내지 1.10 정도, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05 정도이다. 반응은 이미드화를 억제하기 위해, 예를 들어 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 비교적 저온에서 행해진다. 한정하는 것은 아니지만, 통상, 반응 온도는 25℃ 내지 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 80℃이고, 반응 시간은 0.1 내지 24시간 정도, 바람직하게는 2 내지 12시간 정도인 것이 바람직하다. 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 효율적으로 고분자량의 폴리아미드산의 용액 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 반응은 공기 분위기 하에서도 행할 수 있지만, 통상은 불활성 가스 분위기 하에서, 바람직하게는 질소 가스 분위기 하에서 적합하게 행해진다.
폴리아미드산을 제조할 때에 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드, 1,4-디옥산, 테트라메틸요소 등을 들 수 있다. 사용하는 유기 용제는 1종류여도 되고, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드산의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 30℃에서의 농도 0.5g/dL의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2dL/g 이상, 바람직하게는 0.4dL/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2dL/g 이상에서는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 분자량이 높아, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명의 폴리아미드산 용액 조성물은 적어도 상기한 폴리아미드산과 용매를 포함한다. 용매로서는, 폴리아미드산이 용해되면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드산을 제조할 때에 사용하는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드산 용액 조성물은 폴리아미드산에 기인하는 고형분 농도가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리이미드 전구체와 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 5질량％ 내지 45질량％, 보다 바람직하게는 7질량％ 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 9질량％ 내지 30질량％인 것이 적합하다. 고형분 농도가 5질량％보다 낮으면, 생산성 및 사용 시의 취급이 나빠지는 경우가 있다. 고형분 농도가 45질량％보다 높으면, 용액의 유동성이 없어지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드산 용액 조성물의 30℃에 있어서의 용액 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000㎩ㆍsec 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 500㎩ㆍsec, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 300㎩ㆍsec, 특히 바람직하게는 0.1 내지 200㎩ㆍsec인 것이 취급상 적합하다. 용액 점도가 1000㎩ㆍsec를 초과하면, 유동성이 없어져, 금속이나 유리 등의 지지체에 대한 균일한 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 용액 점도가 0.1㎩ㆍsec보다도 낮으면, 금속이나 유리 등의 지지체에 대한 도포 시에 늘어짐이나 크레이터링 등이 발생하는 경우가 있고, 또한 높은 특성의 폴리이미드, 혹은 폴리이미드 필름, 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판 등을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리아미드산 용액 조성물은 이미드화 촉매를 포함하고 있어도 된다. 이미드화 촉매로서는, 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 복소환식 3급 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 퀴놀린 화합물, 이소퀴놀린 화합물, 피리딘, 피콜린 등의 질소 함유 복소환 화합물이 바람직하다. 이미드화 촉매는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이미드화 촉매의 첨가량은 폴리아미드산 용액 조성물에 함유되는 폴리아미드산을 구성하는 테트라카르복실산 성분 또는 디아민 성분 1몰에 대하여, 0.02 내지 1몰의 범위 내가 바람직하고, 0.05 내지 0.5몰의 범위 내가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아미드산 용액 조성물은 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하고, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다. 자외선 흡수제는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 자외선 흡수제의 첨가량은 얻어지는 폴리이미드 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4질량부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2질량부이다. 자외선 흡수제의 양이 많으면, 광학 특성이나 내열성 등의 폴리이미드의 특성이 저하되거나, 필름에 헤이즈가 발생하거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 폴리아미드산 용액 조성물은 실리카를 포함하고 있어도 된다. 실리카는 동적 광산란법으로 측정한 입자 직경이 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 60㎚, 특히 바람직하게는 1 내지 50㎚, 나아가 10 내지 30㎚의 것이 바람직하다. 실리카의 함유량은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 90질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 90질량부이다.
실리카는, 유기 용매에 콜로이달 실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액으로서 폴리아미드산 용액에 첨가하고, 혼합하는 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카의 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA), 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르(NPC), 에틸렌글리콜(EG), 이소프로판올(IPA), 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 크실렌, n-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 콜로이달 실리카의 용매는 원하는 물성이 얻어지도록, 폴리아미드산 용액의 용매에 따라 선택하는 것이 바람직하고, 통상, 폴리아미드산 용액과의 상용성이 높은 용매인 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 유기 용매는 1종류여도 되고, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
또한, 본 발명의 폴리아미드산 용액 조성물은 상기 이외의 첨가 성분을 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 폴리아미드산 용액 조성물을 가열하여 폴리아미드산을 이미드화(탈수 폐환)하여 폴리이미드를 생성시킴으로써, 폴리이미드 용액 조성물을 제조할 수 있다. 가열 조건은 이미드화가 완료되는 조건이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100℃ 내지 250℃에서 1 내지 10시간 가열함으로써 이미드화를 완료시킬 수 있다. 단, 얻어지는 폴리이미드의 용매에 대한 용해성에 따라서는, 폴리이미드 용액 조성물의 제조가 곤란한 경우도 있다. 또한, 얻어진 폴리이미드 용액 조성물을 알코올 등의 빈용매에 투입하여 폴리이미드 수지를 석출시켜 분리하고, 용매에 재용해함으로써도 폴리이미드 용액 조성물을 제조할 수 있다. 재용해하는 용매는 상기한 폴리아미드산을 제조할 때에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 그리고, 얻어진 폴리이미드 용액 조성물을 기재에 도포하고, 가열 처리하여 용매를 제거함으로써, 본 발명의 폴리이미드 필름이 얻어진다. 또한, 이 가열 처리 조건은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아미드산 용액 조성물을 기재에 도포하고, 가열 처리에 의해 용매를 제거함과 함께 이미드화(탈수 폐환)함으로써도 본 발명의 폴리이미드 필름이 얻어진다. 가열 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 건조한 후, 최고 가열 온도 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 450℃에서 가열 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리는 공기 분위기 하에서도 행할 수 있지만, 통상은 불활성 가스 분위기 하에서, 바람직하게는 질소 가스 분위기 하에서 적합하게 행해진다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 상기와 같은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분, 즉 분자 내에 갖는 2개의 환상 산 무수물 구조를 연결하는 결합 중 적어도 하나가 자유 회전 가능한 결합이고, 무수 프탈산 구조를 포함하지 않는 테트라카르복실산 이무수물 (a1)의 1종류 이상과, 지환식 구조를 갖고, 2개의 환상 산 무수물 구조가 모두 지환식 구조와 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 공유하고 있고, 분자 내에 자유 회전 가능한 결합을 갖지 않는 테트라카르복실산 이무수물 (a2)의 1종류 이상을 포함하는 테트라카르복실산 성분과, 9,9-디페닐플루오렌 구조를 갖는 디아민의 1종류 이상을 5 내지 50몰％ 포함하는 디아민 성분을 중합하여 얻어지는 폴리이미드로 주로 이루어지는 폴리이미드 필름이고, 바람직한 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분도 상기한 본 발명의 폴리아미드산 용액 조성물의 폴리아미드산과 마찬가지이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 높은 투명성을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 막 두께 10㎛일 때, 파장 400㎚의 광투과율이 70％ 이상, 나아가 75％ 이상, 나아가 80％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 두께 방향의 위상차(Rth)가 작은 것이 바람직하고, 예를 들어 막 두께 10㎛일 때, 100㎚ 이하, 나아가 50㎚ 이하, 특히 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 두께 방향의 위상차(Rth)는 이하에서 정의되고, 통상, 음의 값이 되는 경우는 없다.
Rth(㎚)＝[(nx＋ny)/2－nz]×d
(nx, ny, nz는 각각 폴리이미드 필름의 X축, Y축, Z축의 굴절률을 나타내고, d는 폴리이미드 필름의 두께를 나타냄. 여기서, X축은 면내에서 최대의 굴절률을 나타내는 방향이고, Y축은 면내에서 X축과 직교하는 방향이고, Z축은 이들 축과 직교하는 두께 방향임.)
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은 유리 전이 온도(Tg)가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 유리 전이 온도(Tg)가 300℃ 이상, 바람직하게는 320℃ 이상, 나아가 350℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은 신도가 10％ 이상이고, 유연성이나 인성이 우수한 것이 바람직하다.
본 발명의 플렉시블 디바이스의 제조 방법에서는, 먼저, 폴리아미드산 용액 조성물을 캐리어 기판 위에 유연ㆍ도포하고, 가열 처리에 의해 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 형성한다. 캐리어 기판에 제한은 없지만, 일반적으로, 소다석회 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판이나, 철, 스테인리스 등의 금속 기판이 사용된다. 폴리아미드산 용액의 유리 기재 위에 대한 유연 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코트법, 스크린 인쇄법, 바 코터법, 전착법 등의 종래 공지의 방법을 들 수 있다. 가열 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 건조한 후, 최고 가열 온도 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 350℃ 내지 450℃에서 처리하는 것이 바람직하다.
형성하는 폴리이미드 필름의 두께는 1 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 두께가 1㎛ 미만인 경우, 폴리이미드 필름이 충분한 기계적 강도를 유지할 수 없고, 플렉시블 디바이스 기판 등으로서 사용할 때, 응력에 견디지 못하고 파괴되는 경우가 있다. 또한, 폴리이미드 필름의 두께가 20㎛를 초과하여 두꺼워지면, 플렉시블 디바이스의 박형화가 곤란해져 버린다. 플렉시블 디바이스로서 충분한 내성을 유지하면서, 보다 박막화하기 위해서는, 폴리이미드 수지막의 두께는 2 내지 10㎛인 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여 형성한 폴리이미드 필름 위에, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 태양 전지, CMOS 등의 수광 디바이스 등에 필요한 회로를 형성한다. 이 공정은 디바이스의 종류에 따라 다르다. 예를 들어, TFT 액정 디스플레이 디바이스를 제조하는 경우에는, 폴리이미드 필름 위에 아몰퍼스 실리콘의 TFT를 형성한다. TFT는 게이트 금속층, 질화규소 게이트 유전체층, ITI 화소 전극을 포함한다. 이 위에, 액정 디스플레이에 필요한 구조를, 공지의 방법에 의해 더 형성할 수도 있다.
이어서, 회로 등을 표면에 형성한 폴리이미드 필름을 캐리어 기판으로부터 박리한다. 박리 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 캐리어 기판측으로부터 레이저 등을 조사함으로써 박리를 행할 수 있다. 이와 같이 하여 폴리이미드 필름을 기판으로서 사용한 본 발명의 플렉시블 디바이스를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 플렉시블 디바이스로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 태양 전지, CMOS 등의 수광 디바이스를 들 수 있다. 본 발명은 특히, 박형화 및 플렉시블성을 부여하고 싶은 디바이스에 적용하기에 적합하다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 예에서 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
HTAC(PPD): N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드)
H-BPDA: 비시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물
CpODA: 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물
DNDA: 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물
H-PMDA: 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
ODA: 4,4'-디아미노디페닐에테르
CHDA: 1,4-디아미노시클로헥산
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
1,2-DMZ: 1,2-디메틸이미다졸
이하의 예에서 사용한 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
(고형분 농도)
폴리아미드산 용액의 고형분 농도는 폴리아미드산 용액을 350℃에서 30분간 건조하고, 건조 전의 중량 W1과 건조 후의 중량 W2로부터 다음 식에 의해 구한 값이다.
고형분 농도(중량％)＝(W2/W1)×100
(광투과율)
분광 광도계 U-2910(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여, 폴리이미드 필름의 365㎚ 및 400㎚에 있어서의 투과율을 측정했다.
(두께 방향의 위상차)
위상차 측정 장치 KOBRA-WR(오지 게이소쿠기키 가부시키가이샤제)을 사용하여, 측정 파장 590㎚, 입사각 40°에서 두께 방향의 위상차 Rth를 측정했다.
(유리 전이 온도(Tg))
막 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 폭 4㎜의 스트립 형상으로 잘라내어 시험편으로 하고, TMA/SS6100(SIIㆍ나노테크놀로지 가부시키가이샤제)을 사용하여, 척간 길이 15㎜, 하중 2g, 승온 속도 20℃/min으로 400℃까지 승온했다. 얻어진 TMA 곡선의 변곡점으로부터, Tg를 산출했다.
(신도)
막 두께 약 10㎛의 폴리이미드 필름을 IEC450 규격의 덤벨 형상으로 펀칭하여 시험편으로 하고, ORIENTEC사제 TENSILON을 사용하여, 척간 길이 30㎜, 인장 속도 2㎜/분으로, 초기의 탄성률, 파단 신도를 측정했다.
〔실시예 1〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, ODA를 16.1910g(0.0809몰)과, BAFL 12.0734g(0.0347몰), CpODA 11.0990g(0.0289몰), HTAC(PPD) 40.5803g(0.0866몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.17％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을, 기재의 유리판 위에 바 코터에 의해 도포하고, 그 도막을, 질소 분위기 하에서 승온 속도 10℃/min으로 50℃부터 350℃까지 승온하고, 350℃에서 5분간 가열 처리하여, 유리판 위에 두께가 10㎛인 폴리이미드 필름을 형성했다.
얻어진 폴리이미드 필름을 유리판으로부터 박리하여 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 2〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, ODA를 16.1910g(0.0809몰), BAFL 12.0734g(0.0347몰), CpODA 11.0990g(0.0289몰), HTAC(PPD) 40.5803g(0.0866몰), 1,2-DMZ 1.1105g(0.0116몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.17％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, ODA를 19.5454g(0.0976몰), BAFL 8.5019g(0.0244몰), CpODA 23.4472g(0.0610몰), HTAC(PPD) 28.5761g(0.0610)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.12％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, ODA를 20.8270g(0.1040몰), BAFL 9.0594g(0.0260몰), DNDA 19.6482g(0.0650몰), HTAC(PPD) 30.4499g(0.0650몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.06％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, ODA를 22.2208g(0.1110몰), BAFL 9.6657g(0.0277몰), H-PMDA 15.5462g(0.0694몰), HTAC(PPD) 32.4877g(0.0694몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 14.99％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, ODA를 22.7816g(0.1138몰), BAFL 9.9096g(0.0284몰), CBDA 13.9434g(0.0711몰), HTAC(PPD) 33.3075g(0.0711몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 14.97％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 7〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, ODA를 22.2689g(0.1112몰), BAFL 9.6866g(0.0278몰), CpODA 26.7144g(0.0695몰), H-BPDA 21.2885g(0.0695몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.00％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 8〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, BAPB를 25.4806g(0.0692몰), BAFL 10.3278g(0.0296몰), CpODA 9.4942g(0.0247몰), HTAC(PPD) 34.7129g(0.0741몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.29％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다
〔실시예 9〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, BAPB를 25.4806g(0.0692몰), BAFL 10.3278g(0.0296몰), CpODA 9.4942g(0.0247몰), HTAC(PPD) 34.7129g(0.0741몰), 1,2-DMZ 0.9500g(0.0099몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.29％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 10〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, BAPB를 26.8733g(0.0729몰), BAFL 10.8922g(0.0313몰), CpODA 30.0393g(0.0782몰), HTAC(PPD) 12.2034g(0.0261몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.25％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 11〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, BAPB를 26.8733g(0.0729몰), BAFL 10.8922g(0.0313몰), CpODA 30.0393g(0.0782몰), HTAC(PPD) 12.2034g(0.0261몰), 1,2-DMZ 1.0019g(0.0104몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.25％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 12〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, BAPB를 29.1944g(0.0792몰), BAFL 11.8339g(0.0340몰), DNDA 25.6636g(0.0849몰), HTAC(PPD) 13.2574g(0.0283몰), 1,2-DMZ 1.0884g(0.0113몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.18％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 13〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, ODA를 12.7165g(0.0635몰), BAFL 8.8504g(0.0254몰), CHDA 4.3506g(0.0381몰), CpODA 24.4081g(0.0635몰), HTAC(PPD) 29.7472g(0.0635몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.09％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 14〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, ODA를 12.7165g(0.0635몰), BAFL 8.8504g(0.0254몰), CHDA 4.3506g(0.0381몰), CpODA 24.4081g(0.0635몰), HTAC(PPD) 29.7472g(0.0635몰), 1,2-DMZ 1.2211g(0.0127몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.09％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 15〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, BAPB를 20.6338g(0.0560몰), BAFL 7.8051g(0.0224몰), CHDA 3.8368g(0.0336몰), CpODA 21.5253g(0.0560몰), HTAC(PPD) 26.2338g(0.0560몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.19％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 16〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, BAPB를 16.5499g(0.0450몰), BAFL 11.7389g(0.0337몰), CHDA 3.8471g(0.0337몰), CpODA 21.5829g(0.0562몰), HTAC(PPD) 26.3040g(0.0562몰), 1,2-DMZ 1.0798g(0.0112몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.19％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 17〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, BAPB를 18.7162g(0.0508몰), BAFL 13.2756g(0.0381몰), CHDA 4.3506g(0.0381몰), DNDA 28.7922g(0.0953몰), HTAC(PPD) 14.8736g(0.0318몰), 1,2-DMZ 1.2211g(0.0127몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.08％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 18〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, BAPB를 26.8733g(0.0729몰), BAFL 10.8922g(0.0313몰), CpODA 30.0393g(0.0782몰), HTAC(PPD) 12.2034g(0.0261몰), 1,2-DMZ 1.0019g(0.0104몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.25％의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이어서, 이 폴리아미드산 용액을 200℃에서 2시간 가열하고 폴리아미드산의 이미드화를 행하여, 폴리이미드 용액을 얻었다.
이 폴리이미드 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
〔비교예 1〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, ODA를 18.3438g(0.0916몰), BAFL 7.9793g(0.0229몰), HTAC(PPD) 53.6387g(0.1145몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.17％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
교반기, 질소 가스 도입ㆍ배출관을 구비한 내용적 500ml의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 420g을 가하고, ODA를 20.8751g(0.1042몰), BAFL 9.0803g(0.0261몰), CpODA 50.0847g(0.1303몰)을 가하고, 50℃에서 교반하여, 고형분 농도 15.06％의 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 형성하고, 각 특성의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018014334480-pct00001
Figure 112018014334480-pct00002

Claims (11)

  1. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산과, 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액 조성물이며,
    테트라카르복실산 성분이, 분자 내에 갖는 2개의 환상 산 무수물 구조를 연결하는 결합 중 적어도 하나가 자유 회전 가능한 결합이고, 무수 프탈산 구조를 포함하지 않는 테트라카르복실산 이무수물 (a1)의 1종류 이상과, 지환식 구조를 갖고, 2개의 환상 산 무수물 구조가 모두 지환식 구조와 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 공유하고 있고, 분자 내에 자유 회전 가능한 결합을 갖지 않는 테트라카르복실산 이무수물 (a2)의 1종류 이상을 포함하고,
    디아민 성분이, 9,9-디페닐플루오렌 구조를 갖는 디아민의 1종류 이상을 15 내지 40몰％, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 1,6-비스(4-아미노페녹시)나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)나프탈렌 및 3,3'-비페닐-4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민을 1종류 이상 포함하는, 폴리아미드산 용액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물 (a1)의 탄소수가 8 내지 50이고, 테트라카르복실산 이무수물 (a2)의 탄소수가 8 내지 30인, 폴리아미드산 용액 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물 (a1)이, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드) 및 N,N'-(옥시비스(1,4-페닐렌))비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드)에서 선택되는 화합물인, 폴리아미드산 용액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물 (a2)가, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물 및 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 화합물인, 폴리아미드산 용액 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드산 용액 조성물을 캐리어 기판 위에 도포하고, 가열 처리하여, 캐리어 기판 위에 폴리이미드 필름을 형성하는 공정,
    상기 폴리이미드 필름 위에 회로를 형성하는 공정 및
    상기 회로가 표면에 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
  6. 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 중합하여 얻어지는 폴리이미드로 주로 이루어지는 폴리이미드 필름이며,
    테트라카르복실산 성분이, 분자 내에 갖는 2개의 환상 산 무수물 구조를 연결하는 결합 중 적어도 하나가 자유 회전 가능한 결합이고, 무수 프탈산 구조를 포함하지 않는 테트라카르복실산 이무수물 (a1)의 1종류 이상과, 지환식 구조를 갖고, 2개의 환상 산 무수물 구조가 모두 지환식 구조와 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 공유하고 있고, 분자 내에 자유 회전 가능한 결합을 갖지 않는 테트라카르복실산 이무수물 (a2)의 1종류 이상을 포함하고,
    디아민 성분이, 9,9-디페닐플루오렌 구조를 갖는 디아민의 1종류 이상을 15 내지 40몰％, 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 1,6-비스(4-아미노페녹시)나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)나프탈렌 및 3,3'-비페닐-4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민을 1종류 이상 포함하는, 폴리이미드 필름.
  7. 제6항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물 (a1)의 탄소수가 8 내지 50이고, 테트라카르복실산 이무수물 (a2)의 탄소수가 8 내지 30인, 폴리이미드 필름.
  8. 제6항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물 (a1)이, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드) 및 N,N'-(옥시비스(1,4-페닐렌))비스(1,3-디옥소옥타히드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드)에서 선택되는 화합물인, 폴리이미드 필름.
  9. 제6항에 있어서, 테트라카르복실산 이무수물 (a2)가, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물 및 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 화합물인, 폴리이미드 필름.
  10. 제6항에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)가 300℃ 이상이고, 신도가 10％ 이상이고, 두께 방향의 위상차(Rth)가 100㎚ 이하인, 폴리이미드 필름.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 기판으로서 사용한 플렉시블 디바이스.
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