KR101827071B1

KR101827071B1 - 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니쉬, 및 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR101827071B1
Application number: KR1020157027111A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 후쿠카와; 마사키 오카자키; 요시히로 사카타; 다쓰히로 우라카미; 아쓰시 오쿠보
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-04
Filing date: 2014-04-01
Publication date: 2018-03-22
Also published as: JP6313749B2; CN105189623B; TWI583722B; US9856399B2; TW201443105A; US20160053135A1; CN105189623A; KR20150126887A; WO2014162733A1; JPWO2014162733A1

Abstract

본 발명은, 두께 방향의 위상차 Rth가 원하는 범위로 제어되어 있고, 또한 투명성이 높은 폴리이미드 필름, 및 이것을 얻기 위한 폴리아마이드산이나 바니쉬를 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하기 위해, 테트라카복실산 이무수물 및 다이아민을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드를 포함하고, (a) 두께 방향의 위상차 Rth가, 두께 10μm당 -5nm 이상 100nm 이하이고, (b) 파장 400nm의 광선 투과율이 80% 이상이고, (c) 헤이즈가 3% 이하이고, 또한 (d) 유리전이온도가 250℃ 이상인, 폴리이미드 필름으로 한다.

Description

폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니쉬, 및 폴리이미드 필름{POLYAMIC ACID, VARNISH CONTAINING SAME, AND POLYIMIDE FILM}

본 발명은, 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니쉬, 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 소자나, 유기 EL 표시 소자 등의 디스플레이에서는, 투명 재료인 무기 유리가 패널 기판 등에 사용되고 있다. 단, 무기 유리는, 비중(무게)이 높고, 게다가 굴곡성이나 내충격성이 낮다. 그래서, 경량성, 내충격성, 가공성, 및 플렉시블성이 우수한 폴리이미드 필름을, 디스플레이 장치의 패널 기판에 적용하는 것이 검토되고 있다.

예컨대, 지방족 테트라카복실산 이무수물과 다이아민으로부터 얻어지는 폴리이미드를 디스플레이용 기판으로 하는 것 등이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 1,2,4-사이클로헥세인트라이카복실산-1,2-무수물로부터 유도되는 아마이드기 함유 테트라카복실산 이무수물과 다이아민으로부터 합성되는 폴리이미드 필름을, 디스플레이용 기판으로 하는 것 등도 제안되어 있다(특허문헌 2∼4).

여기에서, 디스플레이 장치의 패널 기판에는, 높은 광투과성이 요구된다. 또한, 디스플레이 장치에서는, 소자가 표시한 상을, 패널 기판을 통해서 관찰한다. 따라서, 패널 기판에는, 광의 진행 방향(기판의 두께 방향)의 위상차가 작을 것이 요구된다.

일본 특허공개 2008-163107호 공보 일본 특허공개 2012-72118호 공보 일본 특허공개 2012-72121호 공보 일본 특허공개 2012-236788호 공보

폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차 Rth에는, 폴리이미드를 구성하는 성분(다이아민 및 테트라카복실산 이무수물로 이루어지는 반복 단위)의 배향성이 크게 영향을 준다. 그리고, 종래의 폴리이미드는, 필름의 면내 방향으로 배향되기 쉬운 구조를 갖기 때문에, 필름의 두께 방향의 위상차 Rth를 원하는 범위로 제어하는 것이 어려웠다.

본 발명은, 이와 같은 사정에 비추어 이루어진 것으로, 두께 방향의 위상차 Rth가 원하는 범위로 제어되어 있고, 또한 투명성이 높은 폴리이미드 필름 및 이것을 얻기 위한 폴리아마이드산이나 바니쉬, 및 그의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 제 1은, 이하의 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

[1] 테트라카복실산 이무수물 및 다이아민을 반응시켜 이루어지는 폴리이미드를 포함하고, (a) 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차 Rth가, 두께 10μm당 -5nm 이상 100nm 이하이고, (b) 파장 400nm의 광선 투과율이 80% 이상이고, (c) 헤이즈가 3% 이하이고, 또한 (d) 유리전이온도가 250℃ 이상인, 폴리이미드 필름.

위상차 Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d

(여기에서, nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드 필름의 X축 방향의 굴절률이고; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드 필름의 Y축 방향의 굴절률이고; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드 필름의 Z축 방향의 굴절률이고; d는 상기 폴리이미드 필름의 두께이다)

[2] 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는, [1]에 기재된 폴리이미드 필름.

(화학식(1)에 있어서, X는

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,

Y는 탄소수 4∼51의 2가의 기이고; 또한 지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기이거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기(4,4'-다이아미노다이페닐에터 유래의 2가의 기를 제외함)이다)

[3] 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위의 Y는,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, [2]에 기재된 폴리이미드 필름.

[4] 하기 화학식(2)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는, [1]에 기재된 폴리이미드 필름.

(화학식(2)에 있어서,

Z는 탄소수 4∼51의 2가의 기이고; 또한 지방족기, 단환식 지방족기, 축합 다환식 지방족기, 단환식 방향족기 또는 축합 다환식 방향족기이거나, 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기이거나, 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기이다)

[5] 상기 화학식(2)로 표시되는 반복 단위의 Z는,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, [4]에 기재된 폴리이미드 필름.

[6] 폴리이미드층 A와 폴리이미드층 B를 포함하는 폴리이미드 필름으로서, 폴리이미드층 A 및 폴리이미드층 B 중 어느 한쪽 또는 양쪽의, 폴리이미드 필름의 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차 Rth가, 두께 10μm당 -5nm 이상 100nm 이하이고, 폴리이미드 필름의 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차 Rth가, 두께 10μm당 -5nm 이상 100nm 이하인, 폴리이미드 필름.

위상차 Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d

(여기에서, nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드 필름에 포함되는 각 층 또는 상기 폴리이미드 필름의 X축 방향의 굴절률이고; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 각 층 또는 필름의 Y축 방향의 굴절률이고; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 각 층 또는 필름의 Z축 방향의 굴절률이고; d는 상기 각 층 또는 필름의 두께이다)

본 발명의 제 2는, 이하의 폴리아마이드산 및 바니쉬, 및 폴리이미드에 관한 것이다.

[7] 하기 화학식(1')로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아마이드산.

(화학식(1')에 있어서, X는

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,

[8] 상기 화학식(1')로 표시되는 반복 단위의 Y는,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, [7]에 기재된 폴리아마이드산.

[9] 하기 화학식(2')로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아마이드산.

(화학식(2')에 있어서,

[10] 상기 화학식(2')로 표시되는 반복 단위의 Z는,

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인, [9]에 기재된 폴리아마이드산.

[11] 상기 [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드산을 포함하는, 드라이 필름.

[12] 상기 [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드산을 포함하는, 바니쉬.

[13] 상기 [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드산을 경화시켜 얻어지는, 폴리이미드.

본 발명의 제 3은, 이하의 폴리이미드 적층체의 제조 방법 및 디스플레이 장치의 제조 방법, 및 각종 디스플레이 장치에 관한 것이다.

[14] 기재 및 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서, 상기 [12]에 기재된 폴리아마이드산 바니쉬를, 기재 상에 도포하는 공정과, 상기 폴리아마이드산 바니쉬의 도막을, 불활성 가스 분위기 하에서 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

[15] 기재 및 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서, 상기 [12]에 기재된 폴리아마이드산 바니쉬를, 기재 상에 도포하는 공정과, 상기 폴리아마이드산 바니쉬의 도막을, 15kPa 이하의 분위기에서 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

[16] 기재 및 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서, 상기 폴리이미드층의 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차 Rth가, 두께 10μm당 -5nm 이상 100nm 이하이고, 폴리아마이드산 a 및 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬를 기재 상에 도포·가열하여 상기 폴리이미드층을 얻는 공정을 포함하고, 상기 폴리아마이드산 a 및 상기 폴리아마이드산 b 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, 상기 [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드산인, 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

위상차 Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d

(여기에서, nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드층의 X축 방향의 굴절률이고; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드층의 Y축 방향의 굴절률이고; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드층의 Z축 방향의 굴절률이고; d는 상기 폴리이미드층의 두께이다)

[17] 기재, 폴리이미드층 A, 및 폴리이미드층 B를 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서, 상기 폴리이미드층 A 및 상기 폴리이미드층 B의 적층체의 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차 Rth가, 두께 10μm당 -5nm 이상 100nm 이하이고, 상기 폴리아마이드산 a를 포함하는 바니쉬를 기재 상에 도포·가열하여 상기 폴리이미드층 A를 얻는 공정과, 상기 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬를 상기 폴리이미드층 A 상에 도포·가열하여 상기 폴리이미드층 B를 얻는 공정을 포함하고, 상기 폴리아마이드산 a 및 상기 폴리아마이드산 b 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, 상기 [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 폴리아마이드산인, 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

위상차 Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d

[18] 상기 [14]∼[17] 중 어느 하나의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터 기재를 박리하여 얻어지는, 폴리이미드 필름.

[19] 상기 [14]∼[17] 중 어느 하나의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터 기재를 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻는 공정과, 상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 공정을 갖는, 디스플레이 장치의 제조 방법.

[20] 상기 [14]∼[17] 중 어느 하나의 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체의 상기 폴리이미드층 상에 소자를 형성하는 공정과, 상기 소자를 형성한 폴리이미드층을, 상기 기재로부터 박리하는 공정을 갖는, 디스플레이 장치의 제조 방법.

[21] 상기 소자를 형성하는 공정은, 기상 성장법에 의한 박막 형성을 포함하는, [19] 또는 [20]에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법.

[22] 상기 [19]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 터치 패널 디스플레이.

[23] 상기 [19]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 디스플레이.

[24] 상기 [19]∼[21] 중 어느 하나에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 EL 디스플레이.

[25] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 터치 패널 디스플레이.

[26] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 액정 디스플레이.

[27] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 유기 EL 디스플레이.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 두께 방향의 위상차 Rth가 원하는 범위로 제어되어 있고, 또한 가시광의 투과성이 높다. 따라서, 각종 디스플레이 장치용의 패널 기판에 적용 가능하다.

도 1은, 본 발명의 폴리이미드 적층체를 이용한 디스플레이 장치의 제조 방법의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 폴리이미드 적층체를 이용한 디스플레이 장치의 제조 방법의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.

1. 폴리이미드 필름에 대하여

(1) 폴리이미드 필름의 물성에 대하여

본 발명은, 각종 디스플레이 장치의 패널 기판에 적용 가능한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

종래, 일정 온도 이상의 유리전이온도를 갖는 폴리이미드 필름은, 통상, 두께 방향의 위상차 Rth가 음(-) 방향으로 컸다(후술하는 실시예를 참조). 이에 반하여 본 발명은, 두께 방향의 위상차 Rth가 양(+) 방향으로 큰 폴리이미드 필름을 제공한다. 구체적으로는, 두께 방향의 위상차 Rth가, 두께 10μm당 -5nm 이상 100nm 이하, 바람직하게는 -5nm 이상 50nm 이하인 폴리이미드를 제공한다.

또한, 폴리이미드 필름에는, 두께 방향의 위상차 Rth가 0에 가까울 것이 요구되는 경우가 있다. 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차 Rth가 0nm에 가까울수록, 폴리이미드 필름을 디스플레이 장치 등에 적용했을 때에, 폴리이미드 필름을 통해서 관찰되는 상이 왜곡되기 어려워지기 때문이다. 그러나, 전술한 바와 같이 종래의 폴리이미드 필름에서는, 두께 방향의 위상차 Rth가 음 방향으로 크기 때문에, 당해 위상차 Rth를 0nm에 가깝게 하는 것이 어려웠다. 이에 반하여 본 발명은, 두께 방향의 위상차 Rth가 0 부근(예컨대, 두께 방향의 위상차 Rth의 절대값이, 두께 10μm당 5nm 이하)인 폴리이미드 필름도 제공한다. 본 발명에 있어서, 두께 방향의 위상차는, 폴리이미드의 구성 성분(다이아민과 테트라카복실산 이무수물)의 조성에 의해서 조정된다.

상기 두께 방향의 위상차 Rth는, 이하와 같이 산출된다. 오쓰카전자사제 광학 재료 검사 장치(형식 RETS-100) 등으로, 실온(대략 20℃), 파장 550nm의 광으로, 필름의 X축 방향의 굴절률 nx, Y축 방향의 굴절률 ny, 및 Z축 방향의 굴절률 nz를 측정한다. 당해 측정값과, 필름의 두께(d)로부터, 하기 식에 기초하여 필름의 두께 방향의 위상차 Rth를 산출한다.

위상차 Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d

그리고, 얻어진 값을, 필름의 두께 10μm당 값으로 환산한다.

전술한 바와 같이, 상기 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차 Rth에는, 폴리이미드를 구성하는 성분(테트라카복실산 이무수물 및 다이아민으로 이루어지는 반복 단위)의 구조가 크게 영향을 준다. 그리고, 종래의 폴리이미드는, 필름의 면내 방향으로 배향되기 쉬운 구조를 갖는다. 그 때문에, 필름의 X축 방향의 굴절률 및 Y축 방향의 굴절률이 높아지기 쉬워, 전술한 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차 Rth가 음 방향으로 컸다. 이에 반하여, 후술하는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드는, 필름의 면내 방향으로 배향되기 어렵다. 그 때문에, 필름의 X축 방향의 굴절률 및 Y축 방향의 굴절률이 낮아져, 전술한 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차 Rth가 양 방향으로 커진다.

여기에서, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 헤이즈가 3% 이하이고, 바람직하게는 1% 이하이고, 더 바람직하게는 0.5% 이하이다. 헤이즈가 작은 폴리이미드 필름은, 광학용의 필름에 적합하다. 헤이즈는, 폴리이미드 제조 시의 폴리아마이드산의 가열 경화 조건이나, 폴리이미드 필름의 표면 거칠기, 결정성 등으로 조정된다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 파장 400nm의 광선 투과율이 80% 이상이고, 바람직하게는 82% 이상이고, 더 바람직하게는 85% 이상이다. 이와 같이 광투과성이 높은 폴리이미드 필름은, 광학용의 필름에 적합하다. 폴리이미드 필름의 광의 투과율은, 폴리이미드 중에 포함되는 방향족 다이아민 및 방향족 테트라카복실산 이무수물이 결합된 유닛(이미드기)의 양이나, 폴리이미드 제조 시의 폴리아마이드산의 큐어 조건에 의해서 조정된다. 파장 400nm의 광선 투과율은, 분광 광도계에 의해서 측정된다.

한편, 본 발명의 폴리이미드 필름의 유리전이온도(Tg)는 250℃ 이상이고, 바람직하게는 270℃ 이상이고, 더 바람직하게는 300℃ 이상이다. 폴리이미드 필름의 유리전이온도가 250℃ 이상이면, 폴리이미드 필름을, 높은 내열성이 요구되는 용도에도 적용할 수 있다. 폴리이미드 필름의 유리전이온도는, 예컨대 폴리이미드 중에 포함되는 이미드기의 당량, 폴리이미드를 구성하는 다이아민 성분 또는 테트라카복실산 이무수물 성분의 구조 등에 의해서 조정된다. 상기 유리전이온도는, 열 기계 분석 장치(TMA)로 측정된다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않고, 폴리이미드 필름의 용도 등에 따라 적절히 선택된다. 폴리이미드 필름의 두께는 0.5∼100μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼50μm이다.

(2) 폴리이미드의 조성에 대하여

전술한 바와 같이, 필름의 두께 방향의 위상차 Rth를 -5nm 이상으로 한다는 관점에서, 폴리이미드에는, 필름의 면내 방향으로 배향되기 어려운 반복 단위가 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리이미드에 이하의 제 1 반복 단위 또는 제 2 반복 단위가 포함되는 것이 바람직하다.

(2.1) 제 1 반복 단위

제 1 반복 단위는, 하기 화학식(1)로 표시된다.

화학식(1)에 있어서, X는 하기 화학식으로 표시되는 기일 수 있다.

상기 반복 단위에 포함되는, 하기 화학식(1A)로 표시되는 구조는 각각, 이하의 테트라카복실산 이무수물(1A-1)∼(1A-3)으로부터 유도된다.

한편, 화학식(1)의 Y는 탄소수 4∼51의 2가의 기를 나타낸다. 구체적으로는, 지방족기; 단환식 지방족기; 축합 다환식 지방족기; 단환식 방향족기; 축합 다환식 방향족기; 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기; 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기(4,4'-다이아미노다이페닐에터 유래의 2가의 기를 제외함)일 수 있다.

화학식(1)에 있어서의 Y는, 다이아민으로부터 유도되고, 당해 다이아민은 특별히 제한되지 않는다.

다이아민의 제 1의 예는, 벤젠환을 갖는 다이아민이다. 벤젠환을 갖는 다이아민의 예에는,

<1> p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, p-자일릴렌다이아민, m-자일릴렌다이아민 등의 벤젠환을 1개 갖는 다이아민;

<2> 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-다이(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-다이(4-아미노페닐)프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-다이(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-다이(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 1,1-다이(3-아미노페닐)-1-페닐에테인, 1,1-다이(4-아미노페닐)-1-페닐에테인, 1-(3-아미노페닐)-1-(4-아미노페닐)-1-페닐에테인, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)벤지딘 등의 벤젠환을 2개 갖는 다이아민;

<3> 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-α,α-다이트라이플루오로메틸벤질)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)벤조나이트릴, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘 등의 벤젠환을 3개 갖는 다이아민;

<4> 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에터, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에터, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등의 벤젠환을 4개 갖는 다이아민;

<5> 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-다이메틸벤질]벤젠 등의 벤젠환을 5개 갖는 다이아민;

<6> 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]다이페닐에터, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-다이메틸벤질)페녹시]다이페닐설폰, 4,4'-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]다이페닐설폰 등의 벤젠환을 6개 갖는 다이아민이 포함된다.

다이아민의 제 2의 예에는, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4,4'-다이바이페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4-페녹시벤조페논, 3,3'-다이아미노-4-바이페녹시벤조페논 등의 방향족 치환기를 갖는 다이아민이 포함된다.

다이아민의 제 3의 예에는, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이인데인, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이인데인 등의 스파이로바이인데인환을 갖는 다이아민이 포함된다.

다이아민의 제 4의 예에는, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 1,3-비스(4-아미노뷰틸)테트라메틸다이실록세인, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리다이메틸실록세인, α,ω-비스(3-아미노뷰틸)폴리다이메틸실록세인 등의 실록세인 다이아민류가 포함된다.

다이아민의 제 5의 예에는, 비스(아미노메틸)에터, 비스(2-아미노에틸)에터, 비스(3-아미노프로필)에터, 비스[(2-아미노메톡시)에틸]에터, 비스[2-(2-아미노에톡시)에틸]에터, 비스[2-(3-아미노프로폭시)에틸]에터, 1,2-비스(아미노메톡시)에테인, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에테인, 1,2-비스[2-(아미노메톡시)에톡시]에테인, 1,2-비스[2-(2-아미노에톡시)에톡시]에테인, 에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에터, 다이에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에터, 트라이에틸렌 글리콜 비스(3-아미노프로필)에터 등의 에틸렌 글리콜 다이아민류가 포함된다.

다이아민의 제 6의 예에는, 에틸렌다이아민, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인, 1,5-다이아미노펜테인, 1,6-다이아미노헥세인, 1,7-다이아미노헵테인, 1,8-다이아미노옥테인, 1,9-다이아미노노네인, 1,10-다이아미노데케인, 1,11-다이아미노운데케인, 1,12-다이아미노도데케인 등의 알킬렌다이아민류가 포함된다.

다이아민의 제 7의 예에는, 1,4-사이클로헥세인다이아민, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 사이클로뷰테인다이아민, 다이(아미노메틸)사이클로헥세인〔트랜스-1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 등을 포함하는 비스(아미노메틸)사이클로헥세인〕, 다이아미노바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸바이사이클로헵테인(노보네인다이아민 등의 노보네인다이아민류를 포함함), 다이아미노옥시바이사이클로헵테인, 다이아미노메틸옥시바이사이클로헵테인(옥사노보네인다이아민을 포함함), 아이소포론다이아민, 다이아미노트라이사이클로데케인, 다이아미노메틸트라이사이클로데케인, 비스(아미노사이클로헥실)메테인〔또는 메틸렌비스(사이클로헥실아민)〕, 비스(아미노사이클로헥실)아이소프로필리덴, 4,4'-다이아미노페닐메테인의 수첨물 등의 지환족 다이아민류 등이 포함된다.

추가적인 다이아민의 예에는, 1,5-다이아미노나프탈렌이나, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등도 포함된다.

상기 다이아민은, 바람직하게는

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 화학식(1)에 있어서의 Y가, 이들 다이아민 유래의 기이면, 필름의 면내 방향으로 폴리이미드가 배향되기 어려워져, 필름의 두께 방향의 위상차 Rth가 높아지기 쉽다. 또한, 다이아민은 지환족 다이아민인 것이 보다 바람직하고; 특히 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스(아미노메틸)노보네인, 아이소포론다이아민, 및 4,4'-다이아미노페닐메테인의 수첨물인 것이 바람직하다. 다이아민이 이들 화합물이면, 화학식(1)에 있어서의 Y의 분자 내에서의 자유도가 높아지기 때문에, 폴리이미드가 배향되기 더 어려워진다.

(2.2) 제 2 반복 단위

제 2 반복 단위는, 하기 화학식(2)로 표시된다.

상기 반복 단위에 포함되는, 하기 화학식(1B)로 표시되는 구조는, 하기의 테트라카복실산 이무수물(1B-1)로부터 유도된다.

한편, 화학식(2)의 Z는 탄소수 4∼51의 2가의 기를 나타낸다. 구체적으로는, 지방족기; 단환식 지방족기; 축합 다환식 지방족기; 단환식 방향족기; 축합 다환식 방향족기; 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기; 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기일 수 있다.

화학식(2)에 있어서의 Z는, 다이아민으로부터 유도되고, 당해 다이아민은 특별히 제한되지 않는다. 당해 다이아민은, 화학식(1)의 Y를 유도하는 다이아민과 마찬가지일 수 있다.

상기 다이아민은, 바람직하게는 지환족 다이아민이며, 특히 바람직하게는

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이다. 다이아민이 이들 화합물이면, 화학식(2)에 있어서의 Z의 분자 내에서의 자유도가 높아지기 때문에, 폴리이미드가 필름의 면내 방향으로 배향되기 어려워진다. 그 결과, 필름의 두께 방향의 위상차 Rth가 높아진다.

(2.3) 다른 반복 단위

폴리이미드 필름을 구성하는 폴리이미드에는, 전술한 제 1 반복 단위 또는 제 2 반복 단위 이외의 다른 반복 단위가 포함되어도 된다. 다른 반복 단위는, 하기의 화학식(3)으로 표시되는 반복 단위일 수 있다.

상기 화학식(3)에 있어서의 R¹은 탄소수 4∼51의 2가의 기를 나타낸다. 구체적으로는, 지방족기; 단환식 지방족기; 축합 다환식 지방족기; 단환식 방향족기; 축합 다환식 방향족기; 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기; 또는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기일 수 있다. 화학식(3)에 있어서의 R¹은, 다이아민으로부터 유도되는 기이고, 특별히 제한되지 않는다. R¹을 유도하는 다이아민은, 화학식(1)의 Y를 유도하는 다이아민과 마찬가지일 수 있다.

한편, 화학식(3)에 있어서의 R²는, 탄소수 4∼27인 4가의 유기기를 나타낸다. R²는, 지방족기; 단환식 지방족기; 축합 다환식 지방족기; 단환식 방향족기; 축합 다환식 방향족기; 환식 지방족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 지방족기(하기 화학식(1A')로 표시되는 구조를 제외함); 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 서로 연결된 비축합 다환식 방향족기(하기 화학식(1B')로 표시되는 구조를 제외함)일 수 있다.

화학식(3)에 있어서의 R²는, 테트라카복실산 이무수물로부터 유도된다. 테트라카복실산 이무수물은 특별히 제한되지 않지만, 방향족 테트라카복실산 이무수물, 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물인 것이 바람직하다.

방향족 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)메테인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 4,4'-비스(3,4-다이카복시페녹시)바이페닐 이무수물, 2,2-비스[(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)에터 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)설파이드 이무수물, 비스(2,3-다이카복시페닐)설폰 이무수물, 1,3-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(2,3-다이카복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,3-비스(2,3-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 1,4-비스(2,3-다이카복시벤조일)벤젠 이무수물, 4,4'-아이소프탈로일다이프탈릭 안하이드라이드, 다이아조다이페닐메테인-3,3',4,4'-테트라카복실산 이무수물, 다이아조다이페닐메테인-2,2',3,3'-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-싸이옥산톤테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라퀴논테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-잔톤테트라카복실산 이무수물 등이 포함된다.

지환족 테트라카복실산 이무수물의 예에는, 사이클로뷰테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜테인테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥세인테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥테인-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트라이카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3,5-트라이카복실산-6-아세트산 이무수물, 1-메틸-3-에틸사이클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카복실산 이무수물, 데카하이드로-1,4,5,8-다이메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 이무수물, 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-다이카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이사이클로헥실테트라카복실산 이무수물 등이 포함된다.

테트라카복실산 이무수물에 방향환이 포함되는 경우에는, 방향환 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 플루오로기, 메틸기, 메톡시기, 트라이플루오로메틸기, 및 트라이플루오로메톡시기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또한, 테트라카복실산 이무수물에 방향환이 포함되는 경우에는, 목적에 따라, 에틴일기, 벤조사이클로뷰텐-4'-일기, 바이닐기, 알릴기, 사이아노기, 아이소사이아네이트기, 나이트릴로기, 및 아이소프로펜일기 등으로부터 선택되는 가교점이 되는 기가 테트라카복실산의 구조 중에 포함되어도 된다.

다른 반복 단위에는, 상기 테트라카복실산 이무수물 이외에, 헥사카복실산 삼무수물류, 옥타카복실산 사무수물류가 포함되어도 된다. 이들 무수물류가 포함되면, 얻어지는 폴리이미드에, 분기쇄가 도입된다. 이들 무수물류는 1종류만이 포함되어도 되고, 또 2종류 이상이 포함되어도 된다.

(2.4) 바람직한 폴리이미드의 조성

본 발명의 폴리이미드 필름에 포함되는 폴리이미드에는, 「단일 반복 단위만으로 이루어지는 폴리이미드 필름을 제작했을 때에, 필름의 두께 방향의 위상차 Rth가, 두께 10μm당 -5nm 이상 100nm 이하가 되는 반복 단위(이하, 「특정 반복 단위」라고도 칭한다)」가 포함되는 것이 바람직하다. 「특정 반복 단위」는, 전술한 제 1 반복 단위 또는 제 2 반복 단위로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적인 「특정 반복 단위」의 예에는, 후술하는 실시예 1∼8의 폴리이미드 중의 반복 단위가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.

특정 반복 단위를 포함하는 폴리이미드로 이루어지는 필름의 두께 방향의 위상차 Rth는 -5nm 이상으로 되기 쉽다. 특정 반복 단위는, 폴리이미드 중에 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 폴리이미드의 전체 반복 단위의 수에 대한, 특정 반복 단위의 총수의 비율은 10% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이상이다.

폴리이미드의 분자 중에는, 특정 반복 단위와 함께, 특정 반복 단위 이외의 반복 단위가 포함되어도 된다. 특정 반복 단위 이외의 반복 단위가 포함되면, 필름의 두께 방향의 위상차 Rth가 낮아지고; 결국 음의 방향으로 조정된다. 한편, 방향족성이 높은 다른 반복 단위를 포함하는 폴리이미드로 이루어지는 필름의 두께 방향의 위상차 Rth는, 음 방향으로 조정되기 쉽다. 한편, 지환족성이 높은 다른 반복 단위를 포함하는 폴리이미드로 이루어지는 필름의 두께 방향의 위상차 Rth는, 양 방향으로 조정되기 쉽다.

(2.5) 폴리이미드 필름에 대하여

본 발명의 폴리이미드 필름에서는, 전술한 바와 같이, 두께 방향의 위상차 Rth를, 원하는 범위(예컨대 두께 10μm당 -5nm 이상, 100nm 이하)로 조정할 수 있다. 위상차 Rth가 원하는 범위인 폴리이미드 필름에는, 이하의 3개의 태양이 있을 수 있다.

(i) 폴리이미드 필름이, 폴리이미드를 1종만 포함하고; 당해 폴리이미드가, 전술한 특정 반복 단위를 포함한다

(ii) 폴리이미드 필름이, 2종 이상의 폴리이미드를 포함하고; 적어도 1종의 폴리이미드가, 전술한 특정 반복 단위를 포함한다

(iii) 폴리이미드 필름이, 2층 이상의 폴리이미드층을 포함하는 적층체이며; 적어도 1층의 폴리이미드층을 구성하는 폴리이미드가, 전술한 특정 반복 단위를 포함한다

(i)의 태양에 있어서, 필름의 두께 방향의 위상차 Rth는, 당해 특정 반복 단위의 종류나, 폴리이미드 분자 중에 포함되는, 다른 반복 단위의 종류나 비율 등으로 조정된다.

(ii)의 태양의 폴리이미드 필름에는, 2종 이상의 폴리이미드가 포함된다. 당해 폴리이미드 필름에는, 전술한 특정 반복 단위를 포함하는 폴리이미드가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 또한, 특정 반복 단위를 포함하지 않는 폴리이미드가 포함되어도 된다. 특정 반복 단위를 포함하지 않는 폴리이미드는 특별히 제한되지 않고, 공지된 폴리이미드일 수 있다. (ii)의 태양에 있어서, 필름의 두께 방향의 위상차 Rth는, 조합하는 폴리이미드의 종류나, 각 폴리이미드의 비율 등으로 조정된다.

(iii)의 태양의 폴리이미드 필름에는, 폴리이미드층이 2층 이상 포함된다. 이들 폴리이미드층은 접하고 있어도 되고, 폴리이미드층끼리의 사이에 다른 재료로 이루어지는 층이 포함되어도 된다. 당해 폴리이미드 필름에는, 전술한 특정 반복 단위를 포함하는 폴리이미드로 이루어지는 층이 1층만 포함되어도 되고, 2층 이상 포함되어도 된다. 또한, 특정 반복 단위를 포함하지 않는 폴리이미드로 이루어지는 층이 포함되어 있어도 된다. 특정 반복 단위를 포함하지 않는 폴리이미드는 특별히 제한되지 않고, 공지된 폴리이미드일 수 있다. (iii)의 태양에 있어서, 필름의 두께 방향의 위상차 Rth는, 조합하는 폴리이미드층의 종류나, 각 폴리이미드층의 막 두께비 등으로 조정된다.

(3) 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대하여

본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법에는, 이하의 3개의 태양이 있을 수 있다. 각 태양(i)∼(iii)은, 전술한 폴리이미드 필름의 태양(i)∼(iii)에 각각 대응한다.

(i) 폴리아마이드산을 1종만 포함하는 바니쉬를 조제하여, 이것을 필름화하는 방법

(ii) 폴리아마이드산을 2종 이상 포함하는 바니쉬를 조제하여, 이것을 필름화하는 방법

(iii) 특정한 폴리아마이드산을 포함하는 바니쉬를 조제하여, 이것을 필름화한 후, 당해 필름 상에 추가로, 다른 폴리아마이드산을 포함하는 바니쉬를 조제하여, 이것을 필름화하는 방법

(3-1) 제 1 태양

제 1 태양의 폴리이미드 필름의 제조 방법에서는, 이하의 3개의 공정을 포함한다.

1) 다이아민 성분 및 테트라카복실산 성분을 반응시켜 폴리아마이드산을 조제하는 공정

2) 폴리아마이드산을 포함하는 바니쉬를 기재에 도포하는 공정

3) 상기 도막을 구성하는 폴리아마이드산을 이미드화(폐환)하는 공정

(3-1-1) 폴리아마이드산의 조제

다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물을 반응시켜, 폴리이미드의 전구체인 폴리아마이드산을 조제한다. 본 태양에서 조제하는 폴리아마이드산에는, 전술한 제 1 반복 단위의 전구체, 및 전술한 제 2 반복 단위의 전구체 중, 어느 한쪽이 적어도 포함되고, 2종 이상의 반복 단위가 포함되어도 된다.

제 1 반복 단위의 전구체(폴리아마이드산)는, 하기 화학식(1')로 표시된다.

화학식(1')에 있어서의 X 및 Y는, 전술한 화학식(1)에 있어서의 X 및 Y와 마찬가지이다.

상기 제 1 반복 단위의 전구체가 포함되는 폴리아마이드산은, 제 1 반복 단위를 유도하는 전술한 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분으로부터 조제된다.

한편, 전술한 제 2 반복 단위의 전구체(폴리아마이드산)는, 하기 화학식(2')로 표시된다.

화학식(2')에 있어서의 Z는, 전술한 화학식(2)에 있어서의 X 및 Y와 마찬가지이다.

상기 제 2 반복 단위의 전구체가 포함되는 폴리아마이드산은, 제 2 반복 단위를 유도하는 전술한 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분으로부터 조제된다.

어느 반복 단위를 조제하는 경우에 있어서도, 폴리아마이드산 조제 시의 다이아민의 합계 몰량 x와, 테트라카복실산 이무수물의 합계 몰량 y의 비(y/x)는, 0.9∼1.1인 것이 바람직하고, 0.95∼1.05인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.97∼1.03이며, 특히 바람직하게는 0.99∼1.01이다.

또한, 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 중합하여, 폴리아마이드산을 얻는 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 방법일 수 있다. 예컨대, 교반기 및 질소 도입관을 구비하는 용기를 준비하여, 질소 치환한 용기 내에 용제를 투입한다. 그리고, 얻어지는 폴리아마이드산의 고형분 농도가 50질량% 이하가 되도록 다이아민을 가하고, 온도 조정하여 교반 및 용해시킨다. 이 용액에, 다이아민에 대한 테트라카복실산 이무수물의 비율이, 전술한 범위가 되도록 테트라카복실산 이무수물을 가한다. 그리고, 온도를 조정하면서, 1∼50시간 정도 교반하는 방법일 수 있다.

폴리아마이드산 조제용의 용제는, 전술한 다이아민 성분 및 테트라카복실산 이무수물 성분을 용해 가능한 용제이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 이하의 용제일 수 있다.

페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일렌올, 2,4-자일렌올, 2,5-자일렌올, 2,6-자일렌올, 3,4-자일렌올, 3,5-자일렌올 등의 페놀계 용제;

N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포르트라이아마이드 등의 비양성자성 또는 그것에 준하는 아마이드계 용제;

1,2-다이메톡시에테인, 비스(2-메톡시에틸)에터, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에테인, 테트라하이드로퓨란, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에터, 1,4-다이옥세인, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-아이소프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 테트라하이드로퍼푸릴알코올, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 테트라에틸렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터 등의 에터계 용제;

피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 아이소포론, 피페리딘, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민계 용제;

메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, tert-뷰틸알코올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,2,6-헥세인트라이올, 다이아세톤알코올 등의 수용성 알코올 용제;

다이메틸설폭사이드, 다이메틸설폰, 다이페닐에터, 설폴레인, 다이페닐설폰, 테트라메틸요소, 아니솔, 물, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, m-다이클로로벤젠, p-다이클로로벤젠, 브로모벤젠, o-다이브로모벤젠, m-다이브로모벤젠, p-다이브로모벤젠, o-클로로톨루엔, m-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, o-브로모톨루엔, m-브로모톨루엔, p-브로모톨루엔, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 사이클로헥세인, 다이클로로메테인, 클로로폼, 사염화탄소, 플루오로벤젠, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 폼산 메틸, 폼산 에틸 등의 그 밖의 용제를 들 수 있다.

상기 용제 중에서도, 비양성자성 또는 그것에 준하는 아마이드계 용제가 바람직하고, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포르트라이아마이드가 보다 바람직하다.

(3-1-2) 폴리아마이드산 바니쉬의 도포

전술한 폴리아마이드산을 포함하는 바니쉬를, 각종 기재 등의 표면에 도포하여 박막 형상으로 한다. 바니쉬에는, 폴리아마이드산과 함께 용제가 포함된다. 바니쉬에 포함되는 용제는, 전술한 폴리아마이드산 조제용의 용제와 동일한 용제여도 되고, 상이한 용제여도 된다. 바니쉬에는, 용제가 1종만 포함되어도 되고, 또한 2종 이상 포함되어도 된다.

바니쉬 중에 포함되는 폴리아마이드산의 양은, 1∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼45질량%이다. 폴리아마이드산의 농도가 50질량%를 초과하면, 바니쉬의 점도가 과잉하게 높아져, 기재에 도포하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 폴리아마이드산의 농도가 1질량% 미만이면, 바니쉬의 점도가 과잉하게 낮아, 바니쉬를 원하는 두께로 도포할 수 없는 경우가 있다. 또한, 용제의 건조에 시간이 걸려, 폴리이미드 필름의 제조 효율이 나빠진다.

바니쉬를 도포하는 기재는, 내용제성 및 내열성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 기재는, 얻어지는 폴리이미드층의 박리성이 양호한 것이 바람직하고, 금속 또는 내열성 폴리머 필름 등으로 이루어지는 플렉시블 기재인 것이 바람직하다. 금속으로 이루어지는 플렉시블 기재의 예에는, 구리, 알루미늄, 스테인레스, 철, 은, 팔라듐, 니켈, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 지르코늄, 금, 코발트, 타이타늄, 탄탈럼, 아연, 납, 주석, 실리콘, 비스무트, 인듐, 또는 이들의 합금으로 이루어지는 금속박이 포함된다. 금속박 표면에는, 이형제가 코팅되어 있어도 된다.

한편, 내열성 폴리머 필름으로 이루어지는 플렉시블 기재의 예에는, 폴리이미드 필름, 아라미드 필름, 폴리에터에터케톤 필름, 폴리에터에터설폰 필름이 포함된다. 내열성 폴리머 필름으로 이루어지는 플렉시블 기재에는, 이형제나 대전 방지제가 포함되어 있어도 되고, 표면에 이형제나 대전 방지제가 코팅되어 있어도 된다. 얻어지는 폴리이미드 필름의 박리성이 양호하며, 또한 내열성 및 내용제성이 높기 때문에, 기재는 폴리이미드 필름인 것이 바람직하다.

기재의 형상은, 제조하는 폴리이미드 필름의 형상에 맞춰 적절히 선택되고, 단엽 시트상이어도 되고, 장척상(長尺狀)이어도 된다. 기재의 두께는, 5∼150μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼70μm이다. 기재의 두께가 5μm 미만이면, 바니쉬의 도포 중에, 기재에 주름이 발생하거나, 기재가 찢어지거나 하는 경우가 있다.

바니쉬의 기재로의 도포 방법은, 일정한 두께로 도포 가능한 방법이면, 특별히 제한되지 않는다. 도포 장치의 예에는, 다이 코터, 콤마 코터, 롤 코터, 그라비어 코터, 커튼 코터, 스프레이 코터, 립 코터, 스핀 코터 등이 포함된다. 폴리아마이드산의 도막의 두께(도포막 두께)는, 폴리이미드 필름의 두께에 따라 적절히 선택된다.

(3-1-3) 폴리아마이드산의 이미드화

계속해서, 폴리아마이드산을 포함하는 바니쉬의 도막을 가열하여, 폴리아마이드산을 이미드화(폐환)시킨다. 구체적으로는, 폴리아마이드산을 포함하는 바니쉬의 도막을, 150℃ 이하의 온도로부터 200℃ 초과까지 온도를 상승시키면서 가열하고, 일정 온도에서 일정 시간 더 가열하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 폴리아마이드산이 이미드화되는 온도는 150∼200℃이다. 그 때문에, 폴리아마이드산의 온도를 급격히 200℃ 이상까지 상승시키면, 도막으로부터 용제가 휘발하기 전에, 도막 표면의 폴리아마이드산이 이미드화된다. 그리고, 도막 내의 용제가 발포하거나, 용제가 외부로 방출될 때, 도막 표면에 요철이 생기거나 한다. 따라서, 150∼200℃의 온도 영역에서는, 도막의 온도를 서서히 상승시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 150∼200℃의 온도 영역에서의 승온 속도를 0.25∼50℃/분으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼40℃/분이며, 더 바람직하게는 2∼30℃/분이다.

승온은, 연속적이어도 단계적(축차적)이어도 되지만, 연속적으로 하는 것이, 얻어지는 폴리이미드 필름의 외관 불량 억제의 면에서 바람직하다. 또한, 전술한 전체 온도 범위에 있어서, 승온 속도를 일정하게 해도 되고, 도중에서 변화시켜도 된다.

단엽상의 도막을 승온하면서 가열하는 방법의 예에는, 오븐 내 온도를 승온하는 방법이 있다. 이 경우, 승온 속도는, 오븐의 설정에 의해서 조정한다. 또한, 장척상의 도막을 승온하면서 가열하는 경우, 예컨대 도막을 가열하기 위한 가열로를, 기재의 반송(이동) 방향을 따라 복수 배치하고; 가열로의 온도를, 가열로마다 변화시킨다. 예컨대, 기재의 이동 방향을 따라, 각각의 가열로의 온도를 높이면 된다. 이 경우, 승온 속도는, 기재의 반송 속도로 조정한다.

전술한 도막을, 승온하면서 가열한 후, 일정 온도에서 일정 시간 가열하는 것이 바람직하다. 이때의 온도는, 가열에 의해서 필름 중의 용매가 0.5중량% 이하가 되는 조건이면 되고, 유리전이온도 이하여도 되지만, 보다 바람직하게는 유리전이온도 이상이다. 구체적인 가열 온도는, 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 270℃ 이상이다. 가열 시간은, 통상 0.5∼2시간 정도이다.

전술한 도막을, 일정 온도에서 가열할 때의 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 일정 온도로 조정한 오븐 등으로 가열한다. 또한, 장척상의 도막은, 일정하게 온도를 유지한 가열로 등으로 가열한다.

여기에서, 폴리이미드는, 200℃를 초과하는 온도에서 가열하면 산화되기 쉽다. 폴리이미드가 산화되면, 얻어지는 폴리이미드 필름이 황변하여, 폴리이미드 필름의 광투과성이 저하된다. 그래서, 200℃를 초과하는 온도 영역에서는, (i) 가열 분위기를 불활성 가스 분위기로 하거나, 또는 (ii) 가열 분위기를 감압하는 것이 바람직하다.

(i) 가열 분위기를 불활성 가스 분위기로 하면, 폴리이미드의 산화 반응을 억제할 수 있다. 불활성 가스의 종류는 특별히 제한되지 않고, 아르곤 가스나 질소 가스 등일 수 있다. 또한 특히, 200℃를 초과하는 온도 영역에서의 산소 농도는, 5체적% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3체적% 이하이며, 더 바람직하게는 1체적% 이하이다. 분위기 중의 산소 농도는, 시판되는 산소 농도계(예컨대, 지르코니아식 산소 농도계)에 의해 측정된다.

(ii) 또한, 가열 분위기를 감압하는 것으로도, 폴리이미드의 산화 반응을 억제할 수 있다. 가열 분위기를 감압하는 경우에는, 분위기 내의 압력을 15kPa 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5kPa 이하이며, 더 바람직하게는 1kPa 이하이다. 가열 분위기를 감압하는 경우에는, 감압 오븐 등으로 도막을 가열한다.

폴리아마이드산의 이미드화(폐환) 후, 기재를 박리함으로써, 폴리이미드 필름이 얻어진다. 폴리이미드 필름을 기재로부터 박리할 때에는, 박리 대전에 의해 폴리이미드 필름에 이물이 흡착될 가능성이 있다. 따라서, (i) 기재에 대전 방지제를 코팅하거나, (ii) 폴리아마이드산의 도포 장치나 폴리이미드 필름의 박리 장치에 정전기 제거 부재(예컨대 제전 바, 제전 사(絲), 이온 송풍형 정전기 제거 장치 등)를 설치하는 것이 바람직하다.

(3-2) 제 2 태양

폴리이미드 필름의 제조 방법의 제 2 태양에서는, 이하의 3개의 공정을 포함한다.

1) 폴리아마이드산 a 및 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬를 조제하는 공정

2) 당해 바니쉬를 기재에 도포하는 공정

3) 상기 도막을 구성하는 폴리아마이드산 a 및 b를 이미드화(폐환)하는 공정

(3-2-1) 바니쉬의 조제

폴리아마이드산 a와 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬를 준비한다. 폴리아마이드산 a 및 폴리아마이드산 b 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, 전술한 제 1 반복 단위 또는 제 2 반복 단위를 포함하는 폴리이미드의 전구체(폴리아마이드산)이면 된다. 즉, 폴리아마이드산 a 및 폴리아마이드산 b 중, 어느 한쪽이 전술한 제 1 반복 단위 및 제 2 반복 단위를 포함하지 않는, 공지된 폴리이미드의 전구체(폴리아마이드산)여도 된다. 전술한 제 1 반복 단위 또는 제 2 반복 단위를 포함하는 폴리이미드의 전구체(폴리아마이드산)의 조제 방법은, 제 1 태양의 폴리아마이드산의 조제 방법과 마찬가지일 수 있다. 또한, 공지된 폴리이미드의 전구체(폴리아마이드산)의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법일 수 있다.

한편, 바니쉬에는, 폴리아마이드산 a 및 폴리아마이드산 b와 함께 용제가 포함된다. 바니쉬에 포함되는 용제는, 각 폴리아마이드산 조제용의 용제와 동일한 용제여도 되고, 상이한 용제여도 된다. 바니쉬에는, 용제가 1종만 포함되어도 되고, 또 2종 이상 포함되어도 된다. 바니쉬에 포함되는 용제는, 제 1 태양의 바니쉬에 포함되는 용제와 마찬가지일 수 있다.

폴리아마이드산 a 및 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상, 폴리아마이드산 a를 포함하는 바니쉬와, 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬를, 각각 개별로 조제하여, 이들을 혼합하는 방법일 수 있다. 바니쉬 중에 포함되는 폴리아마이드산 a 및 폴리아마이드산 b의 총량은, 1∼50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼45질량%이다. 폴리아마이드산의 총량이 50질량%를 초과하면, 바니쉬의 점도가 과잉하게 높아져, 기재에 도포하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 폴리아마이드산의 총량이 1질량% 미만이면, 바니쉬의 점도가 과잉하게 낮아, 바니쉬를 원하는 두께로 도포할 수 없는 경우가 있다. 또한, 용제의 건조에 시간이 걸려, 폴리이미드 필름의 제조 효율이 나빠진다.

(3-2-2) 바니쉬의 도포

전술한 폴리아마이드산 a 및 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬를, 각종 기재 등의 표면에 도포하여 박막 형상으로 한다. 바니쉬를 도포하는 기재는 특별히 제한되지 않고, 제 1 태양의 기재와 마찬가지일 수 있다. 또한 바니쉬의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 제 1 태양의 바니쉬의 도포 방법과 마찬가지일 수 있다.

(3-2-3) 폴리아마이드산의 이미드화

계속해서, 폴리아마이드산을 포함하는 바니쉬의 도막을 가열하여, 폴리아마이드산 a 및 폴리아마이드산 b를 각각 이미드화(폐환)시킨다. 폴리아마이드산 a 및 b의 이미드화 방법은 특별히 제한되지 않고, 제 1 태양의 가열 온도나 가열 시간 등과 마찬가지일 수 있다.

(3-3) 제 3 태양

폴리이미드 필름의 제조 방법의 제 3 태양에서는, 이하의 3개의 공정을 포함한다.

1) 폴리아마이드산 a를 포함하는 바니쉬 A, 및 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬 B를 각각 조제하는 공정

2) 폴리아마이드산 a를 포함하는 바니쉬 A를 기재 상에 도포·이미드화(폐환)하여, 폴리이미드층 A를 얻는 공정

3) 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬 B를, 폴리이미드층 A 상에 도포·이미드화(폐환)하여 폴리이미드층 B를 얻는 공정

(3-3-1) 바니쉬의 조제

폴리아마이드산 a를 포함하는 바니쉬 A, 및 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬 B를 각각 준비한다. 폴리아마이드산 a 및 폴리아마이드산 b 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, 전술한 제 1 반복 단위 또는 제 2 반복 단위를 포함하는 폴리이미드의 전구체(폴리아마이드산)이면 된다. 즉, 폴리아마이드산 a 및 폴리아마이드산 b 중, 어느 한쪽이 전술한 제 1 반복 단위 및 제 2 반복 단위를 포함하지 않는, 공지된 폴리이미드의 전구체(폴리아마이드산)여도 된다. 전술한 제 1 반복 단위 또는 제 2 반복 단위를 포함하는 폴리이미드의 전구체(폴리아마이드산)의 조제 방법은, 제 1 태양의 폴리아마이드산의 조제 방법과 마찬가지일 수 있다. 또한, 공지된 폴리이미드의 전구체(폴리아마이드산)의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법일 수 있다.

또한, 바니쉬 A 및 바니쉬 B에는, 각각 폴리아마이드산과 함께 용제가 포함된다. 바니쉬 A 및 바니쉬 B에 포함되는 용제는, 각 폴리아마이드산 조제용의 용제와 동일한 용제여도 되고, 상이한 용제여도 된다. 각 바니쉬 A 및 B에는, 각각 용제가 1종만 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어도 된다. 바니쉬 A 및 바니쉬 B에 포함되는 용제는, 제 1 태양의 바니쉬에 포함되는 용제와 마찬가지일 수 있다. 바니쉬 A에 포함되는 폴리이미드산 a의 농도, 및 바니쉬 B에 포함되는 폴리아마이드산 b의 농도는, 제 1 태양의 바니쉬의 농도와 마찬가지일 수 있다.

(3-3-2) 바니쉬 A의 도포 및 이미드화(폐환)

전술한 폴리아마이드산 a를 포함하는 바니쉬 A를, 각종 기재 등의 표면에 도포하여 박막 형상으로 하고, 폴리아마이드산 a를 이미드화(폐환)하여, 폴리이미드층 A를 얻는다. 바니쉬 A를 도포하는 기재는 특별히 제한되지 않고, 제 1 태양의 기재와 마찬가지일 수 있다. 또한 바니쉬 A의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 제 1 태양의 바니쉬의 도포 방법과 마찬가지일 수 있다. 또, 폴리아마이드산 a의 이미드화 방법은 특별히 제한되지 않고, 제 1 태양의 폴리아마이드산의 이미드화 시의 가열 온도나 가열 시간 등과 마찬가지일 수 있다.

(3-3-3) 바니쉬 B의 도포 및 이미드화(폐환)

전술한 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬 B를, 폴리이미드층 A의 표면에 도포하여 박막 형상으로 하고, 폴리아마이드산 b를 이미드화(폐환)하여, 폴리이미드층 B를 얻는다. 바니쉬 B의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 제 1 태양의 바니쉬의 도포 방법과 마찬가지일 수 있다. 또, 폴리아마이드산 b의 이미드화 방법은 특별히 제한되지 않고, 제 1 태양의 폴리아마이드산의 이미드화 시의 가열 온도나 가열 시간 등과 마찬가지일 수 있다.

(4) 폴리이미드 필름의 용도

전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드 필름은 헤이즈가 작고, 광투과성이 높다. 더욱이, 두께 방향의 위상차 Rth를 원하는 범위로 제어할 수 있고, 예컨대 당해 위상차를 0nm로 할 수도 있다. 따라서, 특히 디스플레이 장치의 패널 기판에 적합하다. 디스플레이 장치의 예에는, 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등이 포함된다.

터치 패널은, 일반적으로, (i) 투명 전극(검출 전극층)을 갖는 투명 기판, (ii) 접착층, 및 (iii) 투명 전극(구동 전극층)을 갖는 투명 기판으로 이루어지는 패널체이다. 전술한 폴리이미드 필름은, 검출 전극층측의 투명 기판, 및 구동 전극층측의 투명 기판 중 어느 것에도 적용할 수 있다.

또한, 액정 디스플레이 장치의 액정 셀은, 통상, (i) 제 1 투명판, (ii) 투명 전극에 끼워진 액정 재료, 및 (iii) 제 2 투명판이 이 순서로 적층된 적층 구조를 갖는 패널체이다. 전술한 폴리이미드 필름은, 상기 제 1 투명판, 및 제 2 투명판 중 어느 것에도 적용 가능하다. 또한, 전술한 폴리이미드 필름은, 액정 디스플레이 장치에 있어서의 컬러 필터용의 기판에도 적용 가능하다.

유기 EL 패널은, 통상, 투명 기판, 애노드 투명 전극층, 유기 EL층, 캐쏘드 반사 전극층, 대향 기판이 이 순서로 적층된 패널이다. 전술한 폴리이미드 필름은, 상기 투명 기판, 및 대향 기판 중 어느 것에도 적용할 수 있다.

(5) 드라이 필름에 대하여

본 발명의 드라이 필름은, 전술한 폴리아마이드산을 포함하는 필름이다. 드라이 필름은, 광경화성이어도 되고, 열경화성이어도 된다. 또한, 드라이 필름은, 캐리어 필름과 적층되어 있어도 되고, 드라이 필름의 다른 쪽의 표면은, 커버 필름으로 보호되어 있어도 된다.

드라이 필름과 적층되는 캐리어 필름은, 저투습성의 필름인 것이 바람직하다. 또한, 드라이 필름이 광경화성인 경우, 캐리어 필름이 드라이 필름 경화용의 광에 대하여 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 캐리어 필름의 예에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 투명 필름을 들 수 있다. 한편, 커버 필름은, 투습성이 낮은 필름이면 특별히 제한되지 않는다.

여기에서, 드라이 필름은, 전술한 폴리아마이드산만으로 이루어지는 필름일 수도 있지만, 폴리아마이드산 이외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분이 포함되어도 된다. 다른 성분은, 감광성 부여 성분(광중합성 화합물, 광중합 개시제 등)이나 무기 필러 등일 수 있다. 다른 성분의 양은, 드라이 필름의 전체 질량에 대하여 20질량% 이하인 것이 바람직하다.

드라이 필름에 포함되는 광중합성 화합물은, 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있다. 광중합성 화합물의 예에는, (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴산, 스타이렌, α-알킬스타이렌, 다이알릴프탈레이트류 등이 포함되고, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트류이다.

(메트)아크릴레이트류의 예에는, 에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 올리고에스터 (메트)모노아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-1-(메트)아크릴옥시-3-(메트)아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트(예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 (메트)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시 (메트)아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 카복실기 함유 크레졸 노볼락형 에폭시 (메트)아크릴레이트 등), 우레탄 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다.

또한, 드라이 필름에 포함되는 광중합 개시제의 예에는, 벤조페논, 메틸벤조페논, o-벤조일벤조산, 벤조일에틸에터, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2,4-다이에틸싸이옥산톤 등; 설포늄염계 화합물; 옥심에스터계 화합물 등이 포함된다. 드라이 필름에는, 추가로 광중합 촉진제가 포함되어도 된다. 광중합 촉진제의 예에는, p-다이메틸벤조산 아이소아밀, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 다이메틸에탄올아민 등이 포함된다. 광중합 개시제와 광중합 촉진제의 합계 함유량은, 광중합성 화합물에 대하여 0.05∼10질량% 정도인 것이 바람직하다.

드라이 필름에 포함되는 무기 필러의 예에는, 실리카, 탈크, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 천연 마이카, 합성 마이카, 수산화알루미늄, 침강성 황산바륨, 침강성 탄산바륨, 타이타늄산바륨, 황산바륨 등이 포함된다. 무기 필러의 평균 입자경은, 10μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5μm 이하이다.

상기 드라이 필름의 두께는, 드라이 필름의 용도에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 회로 기판의 층간 절연층 등에 이용되는 드라이 필름은, 1μm∼100μm인 것이 바람직하고, 5μm∼50μm인 것이 보다 바람직하다.

상기 드라이 필름은, 전술한 폴리아마이드산 바니쉬와, 필요에 따라 다른 성분을 혼합한 도포액을, 캐리어 필름에 도포하고, 잔존 용매를 제거하여 얻어진다.

드라이 필름 제작 시의 캐리어 필름으로의 도포액의 도포는, 일정한 두께로 도포 가능한 방법이면, 특별히 제한되지 않고, 전술한 폴리이미드 필름 제작 시의 폴리아마이드산 바니쉬의 도포 방법과 마찬가지일 수 있다.

한편, 도막으로부터 잔존 용매를 제거하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예컨대 도막을 80∼150℃로 가열(프리베이킹)하는 방법일 수 있다. 이때, 드라이 필름의 잔존 용제량을 일정 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 드라이 필름의 잔존 용매량은, 현상액(예컨대 알칼리 수용액)에 대한 용해성을 적절한 범위로 하기 위해서, 3∼20질량%인 것이 바람직하고, 상한은 바람직하게는 10질량% 이하이다. 드라이 필름의 잔존 용매량이 많으면, 현상액에 대한 용해 속도가 높아지기 쉽다.

드라이 필름의 잔존 용매량은, 예컨대 가스 크로마토그래피(GC) 측정에 의해서 특정된다. 예컨대, 드라이 필름의 GC 측정으로 얻어지는 차트로부터, 용매에 상당하는 피크 면적을 산출하여, 별도 준비한 검량선과 대조하여 구해진다.

GC 측정 장치는, 예컨대 전기로형 열분해로(예컨대, 시마즈제작소제 PYR-2A)와, 가스 크로마토 질량 분석 장치(예컨대, 시마즈제작소제 GC-8A(컬럼 Uniport HP 80/100 KG-02))를 접속한 것일 수 있다. 측정 방법은, 예컨대, 드라이 필름을 전기로형 열분해로에 투입하고, 즉시 320℃로 가열하여 휘발 성분을 생성시킨다. 그리고, 당해 휘발 성분을, 인젝터 온도 및 디텍터 온도를 200℃, 컬럼 온도를 170℃로 설정한 가스 크로마토 질량 분석 장치로 분석하는 방법 등일 수 있다.

2. 디스플레이 장치에 대하여

전술한 폴리이미드 필름 상에, 소자를 형성함으로써, 전술한 각종 디스플레이 장치를 제조할 수 있다. 디스플레이 장치를 제조할 때에는, 우선, 도 1(a)에 나타나는 바와 같이, 기재(11) 상에 폴리이미드층(1')이 적층된 폴리이미드 적층체(12)를 준비한다. 당해 폴리이미드 적층체(12)의 제조 방법은 전술한 폴리이미드 필름의 제조 방법과 마찬가지일 수 있다. 그리고, 폴리이미드 적층체(12)로부터, 폴리이미드층(1')을 박리하고(도 1(a)); 폴리이미드층(1') 상에 소자(13)를 형성한다(도 1(b)). 이때 폴리이미드층(1') 상에 형성하는 소자는, 전술한 터치 패널의 전극층이나, 액정 디스플레이 장치의 컬러 필터, 유기 EL 패널의 전극층이나 유기 EL층 등일 수 있다.

소자의 형성 방법은, 소자의 종류에 따라 적절히 선택되고, 예컨대, 기상 성장법 등일 수 있다. 기상 성장법은 물리 기상 성장법(PVD법)이어도 되고, 화학 기상 성장법(CVD법)이어도 된다. 구체적으로는, 스퍼터링법이나 증착법, 이온 플레이팅법 등일 수 있다.

한편, 디스플레이 장치의 제조 방법의 다른 예에는, 기재(11) 상에 폴리이미드층(1')이 적층된 폴리이미드 적층체(12)를 준비하고, 당해 폴리이미드층(1') 상에 소자(13)를 형성하는 방법(도 2(a))이 포함된다. 이 방법에서는, 소자(13)의 형성 후에, 기재(11)로부터 폴리이미드층(1')을 박리하여(도 2(b)), 소자(13)가 형성된 디스플레이 장치를 얻는다(도 2(c)). 이 방법에서는, 소자(13)의 형성 시에 폴리이미드층(1')에 걸리는 응력이 기재(11)에 흡수되기 쉽다. 따라서, 소자(13)의 형성 시에 폴리이미드층(1')이 찢어지거나 갈라지거나 하기 어렵다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이것에 의해서 전혀 제한을 받지 않는다. 실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름에 대하여, 각각 두께 10μm당 두께 방향의 위상차(Rth), 파장 400nm의 광선 투과율, 헤이즈, 및 유리전이온도(Tg)를, 이하의 방법으로 측정했다.

1) 10μm당 두께 방향의 위상차(Rth)의 산출

실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름, 또는 폴리이미드층의 X축 방향의 굴절률 nx와, Y축 방향의 굴절률 ny와, Z축 방향의 굴절률 nz를, 오쓰카전자사제 광학 재료 검사 장치(형식 RETS-100)로, 실온(20℃), 파장 550nm의 광으로 측정했다. 그리고, X축 방향의 굴절률 nx, Y축 방향의 굴절률 ny, 및 Z축 방향의 굴절률 nz와 필름의 두께(d)로부터, 이하의 식에 기초하여, 두께 방향의 위상차(Rth)를 산출했다.

Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d

그리고, 얻어진 값을, 두께(d) 10μm당 값으로 환산했다.

2) 유리전이온도(Tg)의 측정

실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름을 폭 4mm, 길이 20mm로 재단했다. 이것을 시마즈제작소사제 열 분석 장치(TMA-50)로 측정했다.

3) 파장 400nm의 광선 투과율의 측정

실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름의 파장 400nm의 광선 투과율을, 시마즈제작소사제 분광 광도계(MultiSpec-1500)로 측정했다.

4) 헤이즈의 측정

실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름의 헤이즈를, 닛폰덴쇼쿠공업사제 헤이즈 미터(NDH2000)로 측정했다.

실시예 및 비교예에서 이용한 화합물의 구조는, 이하와 같다.

[테트라카복실산 이무수물]

[다이아민]

(실시예 1)

질소 도입관 및 교반 날개를 구비한 플라스크에, 다이아민 7(0.57g), 및 N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc)(9.77g)를 가하여 교반했다. 다이아민 7의 시스/트랜스비는 15/85였다. 여기에 분상의 무수물 1(1.87g)을 장입하고, 교반하면서 70℃로 가온하여 반응시켰다.

얻어진 폴리아마이드산(폴리이미드 전구체 폴리머)을 포함하는 바니쉬를 유리판 상에 유연(流延)하고, 닥터 블레이드 및 오토 어플리케이터로 소정의 웨트 갭으로 조정했다. 이것을 이너트 오븐으로, 승온 속도 3℃/분으로 승온시킨 후, 270℃에서 2시간, 압력 0.1MPa(대략 1기압)로 가열하여, 용제의 건조 및 이미드화를 행했다. 얻어진 폴리이미드 필름의 막 두께, 각종 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

다이아민을 다이아민 7(0.28g)과 다이아민 8(0.23g)의 혼합물로 하고, 용제를 DMAc(9.55g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 3)

다이아민을 다이아민 7(0.11g)과 다이아민 8(0.37g)로 하고, 용제를 DMAc(9.41g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 4)

다이아민을 다이아민 9(0.43g)로 하고, 용제를 DMAc(9.23g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 5)

테트라카복실산 이무수물을 무수물 2(1.87g)로 하고, 다이아민을 다이아민 7(0.57g)로 하고, 용제를 DMAc(9.77g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 6)

테트라카복실산 이무수물을 무수물 3(2.43g)으로 하고, 다이아민을 다이아민 7(0.28g) 및 다이아민 8(0.23g)로 하고, 용제를 DMAc(11.79g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 7)

테트라카복실산 이무수물을 무수물 3(2.43g)으로 하고, 다이아민을 다이아민 9(0.43g)로 하고, 용제를 DMAc(11.47g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(실시예 8)

테트라카복실산 이무수물을 무수물 4(1.83g), 다이아민을 다이아민 7(0.57g), 용제를 DMAc(9.61g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 1)

다이아민을 다이아민 10(0.80g)으로 하고, 용제를 DMAc(10.70g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 2)

다이아민을 다이아민 11(1.39g)로 하고, 용제를 DMAc(13.07g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 3)

다이아민을 다이아민 12(1.28g)로 하고, 용제를 DMAc(12.62g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 4)

다이아민을 다이아민 13(0.63g)으로 하고, 용제를 DMAc(10.03g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 5)

테트라카복실산 이무수물을 무수물 3(2.43g)으로 하고, 다이아민을 다이아민 8(0.46g)로 하고, 용제를 DMAc(11.57g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 6)

테트라카복실산 이무수물을 무수물 3(2.43g)으로 하고, 다이아민을 다이아민 10(0.80g)으로 하고, 용제를 DMAc(12.94g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 7)

테트라카복실산 이무수물을 무수물 3(2.43g)으로 하고, 다이아민을 다이아민 12(1.28g)로 하고, 용제를 DMAc(14.86g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 8)

테트라카복실산 이무수물을 무수물 3(2.43g)으로 하고, 다이아민을 다이아민 11(1.39g)로 하고, 용제를 DMAc(15.31g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 9)

테트라카복실산 이무수물을 무수물 3(2.43g)으로 하고, 다이아민을 다이아민 13(0.63g)으로 하고, 용제를 DMAc(12.27g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 10)

테트라카복실산 이무수물을 무수물 6(1.83g)으로 하고, 다이아민을 다이아민 7(0.57g)로 하고, 용제를 DMAc(9.58g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

(비교예 11)

테트라카복실산 이무수물을 무수물 14(1.18g)로 하고, 다이아민을 다이아민 7(1.87g)로 하고, 용제를 NMP(12.20g)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다.

표 1에 나타나는 바와 같이, 특정한 테트라카복실산 이무수물(무수물 1∼3)과 특정한 다이아민(다이아민 7∼9)을 조합한 반복 단위(제 1 반복 단위)가 포함되는 폴리이미드의 필름(실시예 1∼7)에서는, 두께 방향의 위상차 Rth가 -5nm 이상이었다. 한편, 특정한 테트라카복실산 이무수물(무수물 4)과 특정한 다이아민(다이아민 7)을 조합한 반복 단위(제 2 반복 단위)가 포함되는 폴리이미드의 필름(실시예 8)에서도, 두께 방향의 위상차 Rth가 -2nm였다. 이들 폴리이미드에는, 특정한 반복 단위가 포함된다. 그 때문에, 폴리이미드가 필름의 면내 방향으로는 배향되기 어려워, 두께 방향의 위상차 Rth가 높아졌다고(-5nm 이상) 추찰된다.

한편, 반복 단위에 포함되는 방향환의 양이 증가하거나, 다이아민 성분 유래의 기의 분자 내에서의 자유도가 낮아지면, 폴리이미드가 필름의 면내 방향으로 배향되기 쉬워져, 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차 Rth가 음 방향으로 커졌다고 추찰된다(비교예 1∼11).

(실시예 9)

실시예 5에서 조제한 폴리아마이드산 a를 포함하는 바니쉬 A, 및 비교예 11에서 조제한 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬 B를, 각 폴리아마이드산의 반복 단위당 몰비가 70:30이 되도록 혼합했다. 당해 바니쉬를 실시예 1과 마찬가지로 유리판 상에 유연하고, 각 폴리아마이드산을 이미드화하여, 폴리이미드 A 및 폴리이미드 B를 포함하는 폴리이미드 필름을 얻었다.

한편, 실시예 5에서 조제한 폴리아마이드산 a만을 이미드화한 필름의 두께 방향의 위상차 Rth는 20nm이며, 비교예 11에서 조제한 폴리아마이드산 b만을 이미드화한 필름의 두께 방향의 위상차 Rth는 -42nm이다.

(실시예 10)

실시예 5에서 조제한 폴리아마이드산 a를 포함하는 바니쉬 A와, 비교예 11에서 조제한 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬 B를, 각 폴리아마이드산의 반복 단위당 몰비가 84:16이 되도록 혼합했다. 당해 바니쉬를 실시예 1과 마찬가지로 유리판 상에 유연하고, 각 폴리아마이드산을 이미드화하여, 폴리이미드 A 및 폴리이미드 B를 포함하는 폴리이미드 필름을 얻었다.

표 2에 나타나는 바와 같이, 폴리이미드 필름 중에, 단독으로는 위상차 Rth가 낮은(음의 값) 폴리이미드와 함께, 단독으로는 위상차 Rth가 높은(양의 값) 폴리이미드가 포함되면; 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차가 조정되어, 두께 방향의 위상차 Rth가 양의 값이 되었다(실시예 9 및 실시예 10).

(실시예 11)

비교예 11에서 조제한 폴리아마이드산 a를 포함하는 바니쉬 A를, 유리판 상에 표 3에 기재된 조건에서 스핀 캐스팅하고; 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리아마이드산 a를 이미드화하여, 폴리이미드층 A를 얻었다. 계속해서, 당해 폴리이미드층 A 상에, 실시예 5에서 조제한 폴리아마이드산 b의 바니쉬 B를 표 3에 기재된 조건에서 스핀 캐스팅하고; 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리아마이드산 b를 이미드화하여, 폴리이미드층 B를 얻었다.

한편, 폴리이미드층 A의 두께 방향의 위상차 Rth는 -41nm이며, 폴리이미드층 B의 두께 방향의 위상차 Rth는 20nm이다.

(비교예 12 및 13)

바니쉬 A 및 바니쉬 B의 스핀 캐스팅 조건을, 표 3에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 11과 마찬가지로, 폴리이미드층 A 및 폴리이미드층 B를 성막했다.

(비교예 14)

비교예 11에서 조제한 폴리아마이드산을 유리판 상에 표 3에 기재된 조건에서 스핀 캐스팅하고; 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리아마이드산을 이미드화하여, 폴리이미드층을 얻었다.

(비교예 15)

비교예 11에서 조제한 폴리아마이드산 a를 포함하는 바니쉬 A를, 유리판 상에 표 3에 기재된 조건에서 스핀 캐스팅하고; 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리아마이드산 a를 이미드화하여, 폴리이미드층 A를 얻었다. 계속해서, 당해 폴리이미드층 A 상에, 추가로, 비교예 11에서 조제한 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬 B(바니쉬 A와 동일)를 표 3에 기재된 조건에서 스핀 캐스팅하고; 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 폴리아마이드산 b를 이미드화하여, 폴리이미드층 B를 얻었다.

표 3에 나타나는 바와 같이, 단독으로는 두께 방향의 위상차 Rth가 낮은 (-41nm인) 폴리이미드층 A와, 단독으로는 두께 방향의 위상차 Rth가 비교적 높은(20nm인) 폴리이미드층 B를 적층하는 것에 의해, 두께 방향의 위상차 Rth가 4nm인 폴리이미드 필름이 얻어졌다(실시예 11). 한편, 두께 방향의 위상차 Rth가 낮은 폴리이미드층 A의 두께비가 커지면, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차 Rth가 낮아졌다(비교예 12 및 13).

또한, 단독으로는 두께 방향의 위상차 Rth가 낮은(-41nm인) 폴리이미드층을 적층한 것만으로는, 폴리이미드 필름의 두께 방향의 위상차 Rth에 거의 변화가 없었다(비교예 15).

본 발명의 폴리이미드 필름은, 두께 방향의 위상차 Rth를 원하는 범위로 할 수 있고, 또한 가시광의 투과율이 높다. 따라서, 각종 디스플레이 장치의 패널 기판에 적용 가능하다.

1': 폴리이미드층
11: 기재
12: 폴리이미드 적층체
13: 소자

Claims

삭제
테트라카복실산 이무수물 및 다이아민을 반응시켜 이루어지며, 또한 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하고,
[화학식 (1)]

(화학식(1)에 있어서, X는

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
Y는

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
(a) 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차 Rth가, 두께 10μm당 -5nm 이상 100nm 이하이고,
(b) 파장 400nm의 광선 투과율이 80% 이상이고,
(c) 헤이즈가 3% 이하이고, 또한
(d) 유리전이온도가 250℃ 이상인, 폴리이미드 필름.
위상차 Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
(여기에서, nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드 필름의 X축 방향의 굴절률이고; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드 필름의 Y축 방향의 굴절률이고; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드 필름의 Z축 방향의 굴절률이고; d는 상기 폴리이미드 필름의 두께이다)
삭제
삭제
삭제
제 2 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 터치 패널 디스플레이.
제 2 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 액정 디스플레이.
제 2 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 유기 EL 디스플레이.
폴리이미드층 A와 폴리이미드층 B를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
폴리이미드층 A 및 폴리이미드층 B 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하고, 또한 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차 Rth가, 두께 10μm당 -5nm 이상 100nm 이하인 층이고,
[화학식 (1)]

(화학식(1)에 있어서, X는

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
Y는

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
폴리이미드 필름의 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차 Rth가, 두께 10μm당 -5nm 이상 100nm 이하인, 폴리이미드 필름.
위상차 Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
(여기에서, nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드 필름에 포함되는 각 층 또는 상기 폴리이미드 필름의 X축 방향의 굴절률이고; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 각 층 또는 필름의 Y축 방향의 굴절률이고; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 각 층 또는 필름의 Z축 방향의 굴절률이고; d는 상기 각 층 또는 필름의 두께이다)
하기 화학식(1')로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아마이드산.

(화학식(1')에 있어서, X는

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,
Y는

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.)
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제 10 항에 기재된 폴리아마이드산을 포함하는, 드라이 필름.
제 10 항에 기재된 폴리아마이드산을 포함하는, 폴리아마이드산 바니쉬.
제 10 항에 기재된 폴리아마이드산을 경화시켜 얻어지는, 폴리이미드.
기재 및 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서,
제 13 항에 기재된 폴리아마이드산 바니쉬를, 기재 상에 도포하는 공정과,
상기 폴리아마이드산 바니쉬의 도막을, 불활성 가스 분위기 하에서 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
기재 및 폴리이미드층이 적층된 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서,
제 13 항에 기재된 폴리아마이드산 바니쉬를, 기재 상에 도포하는 공정과,
상기 폴리아마이드산 바니쉬의 도막을, 15kPa 이하의 분위기에서 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
제 15 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터 기재를 박리하여 얻어지는, 폴리이미드 필름.
기재 및 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서,
상기 폴리이미드층의 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차 Rth가, 두께 10μm당 -5nm 이상 100nm 이하이고,
폴리아마이드산 a 및 폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬를 기재 상에 도포·가열하여 상기 폴리이미드층을 얻는 공정을 포함하고,
상기 폴리아마이드산 a 및 상기 폴리아마이드산 b 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, 제 10 항에 기재된 폴리아마이드산인, 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
위상차 Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
(여기에서, nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드층의 X축 방향의 굴절률이고; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드층의 Y축 방향의 굴절률이고; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드층의 Z축 방향의 굴절률이고; d는 상기 폴리이미드층의 두께이다)
제 18 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터 기재를 박리하여 얻어지는, 폴리이미드 필름.
기재, 폴리이미드층 A, 및 폴리이미드층 B를 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서,
상기 폴리이미드층 A 및 상기 폴리이미드층 B를 적층한 적층체의 하기 식으로 산출되는 두께 방향의 위상차 Rth가, 두께 10μm당 -5nm 이상 100nm 이하이고,
폴리아마이드산 a를 포함하는 바니쉬를 기재 상에 도포·가열하여 상기 폴리이미드층 A를 얻는 공정과,
폴리아마이드산 b를 포함하는 바니쉬를 상기 폴리이미드층 A 상에 도포·가열하여 상기 폴리이미드층 B를 얻는 공정을 포함하고,
상기 폴리아마이드산 a 및 상기 폴리아마이드산 b 중 어느 한쪽 또는 양쪽이, 제 10 항에 기재된 폴리아마이드산인, 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
위상차 Rth(nm)=[nz-(nx+ny)/2]×d
(여기에서, nx는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 폴리이미드 필름에 포함되는 각 층 또는 상기 폴리이미드 필름의 X축 방향의 굴절률이고; ny는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 각 층 또는 필름의 Y축 방향의 굴절률이고; nz는 파장 550nm의 광으로 측정되는, 상기 각 층 또는 필름의 Z축 방향의 굴절률이고; d는 상기 각 층 또는 필름의 두께이다)
제 20 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터 기재를 박리하여 얻어지는, 폴리이미드 필름.
제 15 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체로부터 기재를 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻는 공정과,
상기 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 공정을 갖는, 디스플레이 장치의 제조 방법.
제 22 항에 있어서,
상기 소자를 형성하는 공정은, 기상 성장법에 의한 박막 형성을 포함하는, 디스플레이 장치의 제조 방법.
제 22 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 터치 패널 디스플레이.
제 22 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 디스플레이.
제 22 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 EL 디스플레이.
제 15 항에 기재된 제조 방법으로 얻어지는 폴리이미드 적층체의 상기 폴리이미드층 상에 소자를 형성하는 공정과,
상기 소자를 형성한 폴리이미드층을, 상기 기재로부터 박리하는 공정을 갖는, 디스플레이 장치의 제조 방법.
제 27 항에 있어서,
상기 소자를 형성하는 공정은, 기상 성장법에 의한 박막 형성을 포함하는, 디스플레이 장치의 제조 방법.
제 27 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 터치 패널 디스플레이.
제 27 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 디스플레이.
제 27 항에 기재된 디스플레이 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 EL 디스플레이.
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