KR20140091547A - 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

양호한 가스 배리어성을 가짐과 함께, 대형 설비나 많은 공정이 불필요하여, 간편하면서 저비용으로 제조할 수 있고, 250℃ 이상에서 열처리를 행해도 양호한 물성을 갖는, 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법을 제공한다. 특정구조의 반복단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 투명 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에, 폴리실라잔을 포함하는 용액을 도포 후, 180℃ 이상의 온도에서 소성하여 규소 산화물층을 적층하는 공정을 포함하는 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법이다.

Description

투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING TRANSPARENT, HEAT-RESISTANT GAS-BARRIER FILM}
본 발명은, 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 양호한 가스 배리어성을 가짐과 함께, 대형 설비나 많은 공정이 불필요하여, 간편하면서 저비용으로 제조할 수 있는 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
디스플레이용 기판 등의 전자 디바이스에 사용되는 기판은, 가스 배리어성 및 내열성 등으로부터 유리가 이용되어 왔다. 그러나, 최근들어, 경량화, 깨지지 않음, 가공성이 우수한 등의 성질을 갖는 플라스틱 필름을 이용하여 플렉시블 디스플레이를 제조하는 검토가 행해지고 있다. 그러나, 플라스틱 필름은 유리와 비교할 때 수증기 등의 기체를 통과하기 쉽고, 또한 내열성이 불충분 등의 문제가 있어, 실용화에는 많은 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 특허문헌 1에는, 투명 고분자 필름 위에 플라즈마 화학 증착법으로 형성한 규소 산화물층과 폴리실라잔을 포함하는 액체를 도포 후 가열 처리하여 얻어지는 규소 산화물층을 적층한 가스 배리어성 필름이 개시되어 있다. 그러나, 플라즈마 화학 증착법에서는 무기 화합물의 막 형성에 대형 진공장치가 필요해지고, 또한 막 형성을 위한 생산속도가 느리고 제조비용을 저감시키기 어렵다는 문제가 있다.
특허문헌 2에는, 기재의 적어도 한쪽 면에, 폴리실라잔막에 플라즈마 처리를 실시하여 형성된 배리어층을 갖는 가스 배리어성 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 반드시 플라즈마 처리의 장치가 필요해지는 문제가 있다. 또한, 사용하는 기재(基材)에 따라서는 가열 처리 공정 후에 대폭 배리어성이 악화된다는 문제가 있다.
특허문헌 3에는, 수지 기재 상에 실라잔 골격을 기본유닛으로 하는 폴리머를 도공하고 진공 자외광을 조사하여 얻어지는 폴리머 막을 적층시키는 플렉시블 가스 배리어 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 진공 자외광을 조사하는 설비가 필요해지고, 또한 적층하기 위해 공정이 많다는 문제가 있다.
일본특허공개 H08-281861호 공보 일본특허공개 2007-237588호 공보 일본특허공개 2009-255040호 공보
본 발명의 과제는, 양호한 가스 배리어성을 가짐과 함께, 대형 설비나 많은 공정이 필요하지 않게 되고, 간편하면서 저비용으로 제조할 수 있으며, 250℃ 이상에서 열처리를 행해도 양호한 물성을 갖는, 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 테트라카르본산 구조를 포함하는 반복단위를 갖는 내열성이 우수한 투명 폴리이미드 필름을 기판으로 이용하고, 폴리실라잔 용액을 180℃ 이상에서 소성 처리하여 규소 산화물을 적층함으로써, 특별한 설비나 처리를 필요로 하지 않고, 규소 산화물의 구조가 치밀해지고 우수한 가스 배리어성을 발현시킬 수 있다는 것을 발견하여, 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 식(I)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 투명 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에, 폴리실라잔을 포함하는 용액을 도포 후, 180℃ 이상의 온도에서 소성하여 규소 산화물층을 적층하는 공정을 포함하는 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure pct00001

(식 중, R은, 환상 구조, 비환상 구조, 또는 환상 구조와 비환상 구조를 갖는 탄소수 4~10의 4가의 기이다. Φ는, 지방족 구성단위, 지환족 구성단위, 방향족 구성단위, 오가노실록산 구성단위, 또는 이들의 조합 혹은 반복으로 이루어진 탄소수 2~39의 2가의 연결기이고, Φ의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O-, 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기가 개재해 있을 수도 있다.)
본 발명의 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 따르면, 진공 증착이나 화학 증착과 같은 대형 진공장치 또는 플라즈마 처리나 자외광 조사하는 설비가 불필요하고, 유리전이온도 250℃ 이상으로 내열성이 우수한 투명 폴리이미드를 기재에 적층된 규소 산화물층이 치밀한 구조를 가지며 양호한 가스 배리어성, 특히 수증기 배리어성도 발현하고, 또한 250℃ 이상에서 열처리를 행해도 양호한 물성 및 형태를 갖는 투명 내열 가스 배리어성 필름이 얻어진다.
본 발명의 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법은, 하기 식(I)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 투명 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에, 폴리실라잔을 포함하는 용액을 도포 후, 180℃ 이상의 온도에서 소성하여 규소 산화물층을 적층하는 공정을 포함한다.
식(I)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드에 대하여 설명한다.
[화학식 2]
Figure pct00002

식 (I) 중, R은 환상 구조, 비환상 구조, 또는 환상 구조와 비환상 구조를 갖는 탄소수 4~10의 4가의 기이고, 바람직하게는, 지환식 구조를 갖는 탄소수 4~10의 4가의 기이다.
여기서 R은, 이들 구조를 갖는 화합물에서 4개의 수소원자를 제거하여 형성되는 4가의 기이다. 이 화합물로는, 예를 들어 시클로헥산, 시클로펜탄, 시클로부탄, 비시클로펜탄, 노보넨 및 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체 등을 들 수 있고, 그 중에서도 시클로헥산이 바람직하다.
식 (I) 중, Φ는, 지방족 구성단위, 지환족 구성단위, 방향족 구성단위, 오가노실록산 구성단위, 또는 이들의 조합 혹은 반복으로 이루어진 탄소수 2~39의 2가의 연결기이고, Φ의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O-, 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기가 개재해 있을 수도 있다.
여기서 Φ는, 예를 들어 시클로헥산, 디시클로헥실메탄, 디메틸시클로헥산, 이소포론, 노보난, 및 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체; 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐메탄, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 벤조페논, 및 그들의 알킬 치환체, 할로겐 치환체; 오가노(폴리)실록산 등의 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거하여 형성되는 2가의 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 구조식으로 표시되는 탄소수 6~27의 2가의 기를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003

[화학식 4]
Figure pct00004

식 (I)로 표시되는 반복단위의 함유량은, 전체반복단위의 10~100몰%인 것이 바람직하고, 50~100몰%인 것이 보다 바람직하고, 100몰%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 폴리이미드 1분자 중의 식 (I)로 표시되는 반복단위의 개수는, 10~2000인 것이 바람직하고, 20~200인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 이용되는 폴리이미드는, 테트라카르본산 성분과 디아민계 성분(디아민 및 그 유도체)을 반응시킴으로써 얻어진다. 테트라카르본산 성분으로는, 시클로헥산테트라카르본산, 시클로헥산테트라카르본산에스테르류, 시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 시클로부탄테트라카르본산, 시클로부탄테트라카르본산에스테르류, 시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산, 시클로펜탄테트라카르본산에스테르류, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 비시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있는데, 바람직한 것은 시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 이무수물이다. 더욱 바람직한 것은 시클로헥산테트라카르본산 이무수물이다. 한편, 상기 테트라카르본산 성분은 위치 이성체를 포함한다.
상기 테트라카르본산 성분으로는, 예를 들어, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산메틸에스테르, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르본산메틸에스테르, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산메틸에스테르, 디시클로헥실테트라카르본산, 디시클로헥실테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실테트라카르본산메틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 테트라카르본산 성분 중 시클로헥산테트라카르본산 골격을 갖는 폴리이미드는 고분자량화가 용이하고, 플렉시블한 필름이 쉽게 얻어질 뿐만 아니라, 용제에 대한 용해도도 충분히 크므로, 필름의 성형 가공의 면에서 유리하다.
상기 테트라카르본산 성분은, 폴리이미드의 용제 가용성, 필름의 플렉시빌리티(flexibility), 열압착성을 저해하지 않는 범위에서, 다른 테트라카르본산 또는 그 유도체, 예를 들어, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4, 4'-벤조페논테트라카르본산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 에틸렌테트라카르본산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 및 그들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하고 있을 수도 있다.
상기 디아민계 성분으로는, 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란류 등을 들 수 있으며, 바람직한 것은 디아민이다. 디아민계 성분 중의 디아민 함량은, 바람직하게는 50몰% 이상(100몰%를 포함함)이다.
상기 디아민은, 지방족 디아민일 수도 방향족 디아민일 수도 있으며, 그들의 혼합물일 수도 있다. 한편, 본 발명에 있어서 “방향족 디아민”이란, 아미노기가 방향족환에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기, 지환기, 그 밖의 치환기를 포함하고 있을 수도 있다. “지방족 디아민”이란, 아미노기가 지방족기 또는 지환기에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향족기, 그 밖의 치환기를 포함하고 있을 수도 있다.
일반적으로, 지방족 디아민을 구성 성분으로 사용하면, 중간 생성물인 폴리아미드산과 지방족 디아민이 강고한 착체를 형성하기 때문에, 고분자량 폴리이미드가 얻어지기 어렵다. 그 때문에, 착체의 용해성이 비교적 높은 용제, 예를 들어 크레졸을 이용하는 등의 고안이 필요해진다. 그러나, 시클로헥산테트라카르본산 또는 그 유도체와 지방족 디아민을 구성 성분으로 이용하면, 폴리아미드산과 지방족 디아민의 결합이 비교적 약한 착체가 형성되므로, 폴리이미드를 용이하게 고분자량화 할 수 있다.
상기 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 노보난디아민, 실록산디아민류 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민으로는, 예를 들어, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노벤조페논, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리이미드로 이루어진 투명 폴리이미드 필름은, 시차 주사 열량측정으로부터 얻어지는 유리전이온도 250℃ 이상, 또한 전광선(全光線=전체광선) 투과율 80% 이상인 것이 바람직하고, 유리전이온도가 280℃ 이상, 전광선 투과율 85% 이상이면 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용되는 폴리실라잔으로는, H3Si(NHSiH2)xNHSiH3[x=1~1000의 정수이다]로 나타나는 퍼하이드로폴리실라잔이 바람직하지만, 수소원자의 일부 또는 전부가 알킬기 등의 유기기로 치환된 오가노폴리실라잔이어도 된다. 또한, 단일 조성으로 이용할 수도 있으며, 2 성분 이상을 혼합하여 사용해도 관계없다.
폴리실라잔을 용해 혹은 분산시키는 유기용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 염화메틸렌, 사염화탄소 등을 들 수 있으며, 이것들을 단독으로 이용할 수도 있고, 2 성분 이상을 혼합하여 사용해도 관계없다.
본 발명에 있어서는, 이들 용매에 폴리실라잔을 용해한 후에 기재의 투명 폴리이미드 필름에 도포하고, 용매를 날려 소성함으로써 규소 산화물층을 얻을 수 있다. 이때, 일반적으로는 무기물의 규소 산화물을 얻기 위해 450℃ 이상의 온도가 필요하지만, 아민이나 천이금속 등의 촉매를 첨가함으로써 비교적 저온의 처리로 무기의 규소 산화물에 매우 가까운 재료를 얻을 수 있다. 규소 산화물로의 전화(轉化)온도가 낮고, 또한 구조가 치밀해지고, 보다 높은 가스 배리어성을 얻으려면, 폴리실라잔을 포함하는 용액이 팔라듐 촉매를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리실라잔을 포함하는 용액으로 형성되는 규소 산화물층의 막두께는, 0.1~2.0㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~1.8㎛, 더욱 바람직하게는 0.3~1.0㎛이다. 막두께가, 0.1㎛ 이상이면, 균질한 막이 얻어지며 가스 배리어성이 양호하고, 또한, 2.0㎛ 이하이면, 규소 산화물로의 전화에 의한 막의 내부응력의 영향이 발생하지 않으며, 막에 균열이 생기는 일이 없다.
폴리실라잔의 도포 방법으로는, 공지의 도포 방법을 적용할 수 있으며 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 잉크젯법, 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비어 코트법, 그라비어 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어바 코트법, 딥코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 다이 코트법 등을 들 수 있다.
또한, 도포 후의 소성온도는 180℃ 이상이고, 200~250℃이면 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 상기 투명 내열 가스 배리어성 필름은, 스퍼터법 등으로 규소 산화물층을 적층한 경우에 비해, 표면 평활성이 높다. 이는, 본 발명의 제조 방법에 의해 형성된 규소 산화물층이 다른 방법에 비해 보다 치밀한 막이 형성되어 있기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 상기 규소 산화물층 위에, 추가로 가스 배리어성을 높이기 위해 물리 증착법 또는 화학 증착법 등에 의해, 규소 산화물 및/또는 규소 산질화물로 이루어진 층을 적층하는 공정을 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 상기 규소 산화물층 위에, 산화인듐과 산화주석의 혼합물로 이루어진 투명 도전막층 또는 산화아연으로 이루어진 투명 도전막층을 적층하는 공정을 추가로 포함할 수도 있다.
나아가, 얻어진 투명 내열 가스 배리어성 필름은 전자 디바이스용 부재로서 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 전혀 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻은 필름의 평가는 이하와 같이 행하였다.
(1) 유리전이온도
SII·NanoTechnology Inc.제의 시차 주사 열량계 장치(DSC6200)를 이용하여, 승온속도 10℃/min의 조건으로 DSC 측정을 행하여, 유리전이온도를 구하였다.
(2) 전광선 투과율, 헤이즈
Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제 색채·탁도 동시 측정기(COH400)를 이용하여 측정하였다.
(3) 수증기 투과도
MOCON제 PERMATRAN-W 1/50를 이용하여, 40℃ 90%RH의 조건으로 수증기 투과도를 구하였다.
(4) 표면 평활성
주사 프로브 현미경(측정범위 5㎛×5㎛)을 이용하여, Ra(표면 평균거칠기), P-V(최대 고저차), Rz(10점 평균거칠기)를 측정하였다.
참고예 1(1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물의 합성)
내용적 5L의 Hastelloy제(HC22) 오토클레이브에 피로멜리트산 552g, 활성탄에 로듐을 담지시킨 촉매(N.E. Chemcat Corporation제) 200g, 물 1656g을 투입하고, 교반을 하면서 반응기 내를 질소가스로 치환하였다. 다음에 수소가스로 반응기 내를 치환하고, 반응기의 수소압을 5.0MPa로 하여 60℃까지 승온하였다. 수소압을 5.0MPa로 유지하면서 2시간 반응시켰다. 반응기 내의 수소가스를 질소가스로 치환하여, 반응액을 오토클레이브로부터 빼내고, 이 반응액을 열시(熱時) 여과하여 촉매를 분리하였다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 감압 하에 물을 증발시켜 농축하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 실온에서 고액 분리하고, 건조하여 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 481g(수율 85.0%)을 얻었다.
계속해서, 얻어진 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 450g과 무수아세트산 4000g을, 5L의 유리제 분리형 플라스크(딤로스(Dimroth) 냉각관 부착)에 투입하고, 교반하면서 반응기 내를 질소가스로 치환하였다. 질소가스분위기 하에서 용매의 환류온도까지 승온하고, 10분간 용매를 환류시켰다. 교반하면서 실온까지 냉각하고, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 고액 분리하고, 건조하여 1차 결정을 얻었다. 다시 분리모액을 로터리 이배퍼레이터로 감압 하에 농축하여, 결정을 석출시켰다. 이 결정을 고액 분리하고, 건조하여 2차 결정을 얻었다. 1차 결정, 2차 결정을 합하여 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물 375g이 얻어졌다(무수화의 수율 96.6%).
참고예 2(폴리이미드의 합성)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 부착된 적하 깔대기, 딘 스타크(Dean-Stark), 냉각관을 구비한 500㎖ 5구 플라스크에, 질소 기류 하, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠(BisA-P) 12.1g(0.035몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB) 5.5g(0.015몰)과, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 85g을 투입하여 용해시킨 후, 참고예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물 11.2g(0.05몰)을 실온에서 고체 상태 그대로 1시간 걸쳐 분할투입하고, 실온 하 2시간 교반하였다. 다음에 공비(共沸) 탈수용제로서 자일렌 30.0g을 첨가하여 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 딘 스타크로 자일렌을 환류시켜, 공비된 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출(留出)이 끝난 것을 확인하고, 1시간에 걸쳐 190℃로 승온하면서 자일렌을 유거하고 29.0g을 회수한 후, 내온(內溫)이 60℃가 될 때까지 공랭하여 폴리이미드의 유기용제 용액을 꺼내었다. 얻어진 폴리이미드의 유기용제 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 떼어내어 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제 고정 지그에 고정하여 풍열 건조기 내 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 추가로 증발시켜, 연갈색의 플렉시블한 막두께 110㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1770, 1704(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 인식되었으며, 하기 식(A) 및 (A')의 반복단위를 갖는 폴리이미드인 것으로 동정되었다.
[화학식 5]
Figure pct00005

얻어진 필름의 유리전이온도는 300℃였다. 또한, 이 필름을, JIS K7105에 준거하여, 전광선 투과율을 측정한 결과, 91%로 높은 값을 나타내었다.
이 폴리이미드 필름을 공기 중 220℃에서 4시간 열처리하고, 열처리 전후의 전광선 투과율을 측정하였으나, 91%에서 변화는 없었고, 육안 관찰에서도 착색은 보이지 않았다. 또한, 이 폴리이미드 필름을 공기 중(온도: 60℃)에서, 200W의 고압 수은등을 광원으로 하여 1000시간의 조사를 행하여 고에너지 광처리하고, 마찬가지로 전광선 투과율을 측정하였으나, 91%에서 변화는 없었고, 육안 관찰에서도 착색은 보이지 않았다.
참고예 3(폴리이미드의 합성)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 부착된 적하 깔대기, 딘 스타크, 냉각관을 구비한 500㎖ 5구 플라스크에, 질소 기류 하, 4,4'-디아미노디페닐에테르 10.0g(0.05몰)과, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 85g을 투입하여 용해시킨 후, 참고예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물 11.2g(0.05몰)을 실온에서 고체 상태 그대로 1시간 걸쳐 분할투입하고, 실온 하 2시간 교반하였다. 다음에 공비 탈수용제로서 자일렌 30.0g을 첨가하여 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 딘 스타크로 자일렌을 환류시켜, 공비된 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간 걸쳐 190℃로 승온하면서 자일렌을 유거하고 29.0g을 회수한 후, 내온이 60℃가 될 때까지 공랭하여 폴리이미드의 유기용제 용액을 꺼내었다. 얻어진 폴리이미드의 유기용제 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 떼어내어 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제 고정 지그에 고정하여 풍열 건조기 내 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 추가로 증발시켜, 연갈색의 플렉시블한 막두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1772, 1700(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 인식되었으며, 하기 식(B)의 반복단위를 갖는 폴리이미드인 것으로 동정되었다.
[화학식 6]
Figure pct00006

얻어진 필름의 유리전이온도는 315℃였다. 또한, 이 필름을, JIS K7105에 준거하여, 전광선 투과율을 측정한 결과, 90%로 높은 값을 나타내었다.
이 폴리이미드 필름을 공기 중 220℃에서 4시간 열처리하고, 열처리 전후의 전광선 투과율을 측정하였으나, 90%에서 변화는 없었고, 육안 관찰에서도 착색은 보이지 않았다. 또한, 이 폴리이미드 필름을 공기 중(온도: 60℃)에서, 200W의 고압 수은등을 광원으로 하여 1000시간의 조사를 행하여 고에너지 광처리하고, 마찬가지로 전광선 투과율을 측정하였으나, 90%에서 변화는 없었고, 육안 관찰에서도 착색은 보이지 않았다.
참고예 4(폴리이미드의 합성)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 부착된 적하 깔대기, 딘 스타크, 냉각관을 구비한 500㎖ 5구 플라스크에, 질소 기류 하, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 20.5g(0.05몰)과, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 85g을 투입하여 용해시킨 후, 참고예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물 11.2g(0.05몰)을 실온에서 고체 상태 그대로 1시간 걸쳐 분할투입하고, 실온 하 2시간 교반하였다. 다음에 공비 탈수용제로서 자일렌 30.0g을 첨가하여 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 딘 스타크로 자일렌을 환류시켜, 공비된 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간 걸쳐 190℃로 승온하면서 자일렌을 유거하고 29.0g을 회수한 후, 내온이 60℃가 될 때까지 공랭하여 폴리이미드의 유기용제 용액을 꺼내었다. 얻어진 폴리이미드의 유기용제 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 떼어내어 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제 고정 지그에 고정하여 풍열 건조기 내 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 추가로 증발시켜, 연갈색의 플렉시블한 막두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1773, 1702(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 인식되었으며, 하기 식(C)의 반복단위를 갖는 폴리이미드인 것으로 동정되었다.
[화학식 7]
Figure pct00007

얻어진 필름의 유리전이온도는 260℃였다. 또한, 이 필름을, JIS K7105에 준거하여, 전광선 투과율을 측정한 결과, 90%로 높은 값을 나타내었다.
이 폴리이미드 필름을 공기 중 220℃에서 4시간 열처리하고, 열처리 전후의 전광선 투과율을 측정하였으나, 90%에서 변화는 없었고, 육안 관찰에서도 착색은 보이지 않았다. 또한, 이 폴리이미드 필름을 공기 중(온도: 60℃)에서, 200W의 고압 수은등을 광원으로 하여 1000시간의 조사를 행하여 고에너지 광처리하고, 마찬가지로 전광선 투과율을 측정하였으나, 90%에서 변화는 없었고, 육안 관찰에서도 착색은 보이지 않았다.
참고예 5(폴리이미드의 합성)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 부착된 적하 깔대기, 딘 스타크, 냉각관을 구비한 500㎖ 5구 플라스크에, 질소 기류 하, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB) 18.4g(0.05몰)과, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 85g을 투입하여 용해시킨 후, 참고예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물 11.2g(0.05몰)을 실온에서 고체 상태 그대로 1시간 걸쳐 분할투입하고, 실온 하 2시간 교반하였다. 다음에 공비 탈수용제로서 자일렌 30.0g을 첨가하여 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 딘 스타크로 자일렌을 환류시켜, 공비해 오는 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간 걸쳐 190℃로 승온하면서 자일렌을 유거하고 29.0g을 회수한 후, 내온이 60℃가 될 때까지 공랭하여 폴리이미드의 유기용제 용액을 꺼내었다. 얻어진 폴리이미드의 유기용제 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 떼어내어 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제 고정 지그에 고정하여 풍열 건조기 내 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 추가로 증발시켜, 연갈색의 플렉시블한 막두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1773, 1702(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 인식되었으며, 하기 식(D)의 반복단위를 갖는 폴리이미드인 것으로 동정되었다.
[화학식 8]
Figure pct00008

얻어진 필름의 유리전이온도는 260℃였다. 또한, 이 필름을, JIS K7105에 준거하여, 전광선 투과율을 측정한 결과, 90%로 높은 값을 나타내었다.
이 폴리이미드 필름을 공기 중 220℃에서 4시간 열처리하고, 열처리 전후의 전광선 투과율을 측정하였으나, 90%에서 변화는 없었고, 육안 관찰에서도 착색은 보이지 않았다. 또한, 이 폴리이미드 필름을 공기 중(온도: 60℃)에서, 200W의 고압 수은등을 광원으로 하여 1000시간의 조사를 행하여 고에너지 광처리하고, 마찬가지로 전광선 투과율을 측정하였으나, 90%에서 변화는 없었고, 육안 관찰에서도 착색은 보이지 않았다.
참고예 6(폴리이미드의 합성)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 부착된 적하 깔대기, 딘 스타크, 냉각관을 구비한 500㎖ 5구 플라스크에, 질소 기류 하, 1,4-비스(4-아미노-α,α-디메틸벤질)벤젠(BisA-P) 12.1g(0.035몰) 및 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민(TMDA) 4.0g(0.015몰)과, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 85g을 투입하여 용해시킨 후, 참고예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물 11.2g(0.05몰)을 실온에서 고체 상태 그대로 1시간 걸쳐 분할투입하고, 실온 하 2시간 교반하였다. 다음에 공비 탈수용제로서 자일렌 30.0g을 첨가하여 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 딘 스타크로 자일렌을 환류시켜, 공비해 오는 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간 걸쳐 190℃로 승온하면서 자일렌을 유거하고 29.0g을 회수한 후, 내온이 60℃가 될 때까지 공랭하여 폴리이미드의 유기용제 용액을 꺼내었다. 얻어진 폴리이미드의 유기용제 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 떼어내어 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제 고정 지그에 고정하여 풍열 건조기 내 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 추가로 증발시켜, 연갈색의 플렉시블한 막두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1784, 1703(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 인식되었으며, 하기 식(E) 및 (E')의 반복단위를 갖는 폴리이미드인 것으로 동정되었다.
[화학식 9]
Figure pct00009

얻어진 필름의 유리전이온도는 320℃였다. 또한, 이 필름을, JIS K7105에 준거하여, 전광선 투과율을 측정한 결과, 91%로 높은 값을 나타내었다.
이 폴리이미드 필름을 공기 중 220℃에서 4시간 열처리하고, 열처리 전후의 전광선 투과율을 측정하였으나, 91%에서 변화는 없었고, 육안 관찰에서도 착색은 보이지 않았다. 또한, 이 폴리이미드 필름을 공기 중(온도: 60℃)에서, 200W의 고압 수은등을 광원으로 하여 1000시간의 조사를 행하여 고에너지 광처리하고, 마찬가지로 전광선 투과율을 측정하였으나, 91%에서 변화는 없었고, 육안 관찰에서도 착색은 보이지 않았다.
참고예 7(폴리이미드의 합성)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 부착된 적하 깔대기, 딘 스타크, 냉각관을 구비한 500㎖ 5구 플라스크에, 질소 기류 하, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(BAFL) 13.9g(0.04몰) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(BAPB) 3.7g(0.01몰)과, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 85g을 투입하여 용해시킨 후, 참고예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물 11.2g(0.05몰)을 실온에서 고체 상태 그대로 1시간 걸쳐 분할투입하고, 실온 하 2시간 교반하였다. 다음에 공비 탈수용제로서 자일렌 30.0g을 첨가하여 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 딘 스타크로 자일렌을 환류시켜, 공비해 오는 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간 걸쳐 190℃로 승온하면서 자일렌을 유거하고 29.0g을 회수한 후, 내온이 60℃가 될 때까지 공랭하여 폴리이미드의 유기용제 용액을 꺼내었다. 얻어진 폴리이미드의 유기용제 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 떼어내어 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제 고정 지그에 고정하여 풍열 건조기 내 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 추가로 증발시켜, 연갈색의 플렉시블한 막두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1775, 1703(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 인식되었으며, 하기 식(F) 및 (F')의 반복단위를 갖는 폴리이미드인 것으로 동정되었다.
[화학식 10]
Figure pct00010

얻어진 필름의 유리전이온도는 410℃였다. 또한, 이 필름을, JIS K7105에 준거하여, 전광선 투과율을 측정한 결과, 90%로 높은 값을 나타내었다.
이 폴리이미드 필름을 공기 중 220℃에서 4시간 열처리하고, 열처리 전후의 전광선 투과율을 측정하였으나, 90%에서 변화는 없었고, 육안 관찰에서도 착색은 보이지 않았다. 또한, 이 폴리이미드 필름을 공기 중(온도: 60℃)에서, 200W의 고압 수은등을 광원으로 하여 1000시간의 조사를 행하여 고에너지 광처리하고, 마찬가지로 전광선 투과율을 측정하였으나, 90%에서 변화는 없었고, 육안 관찰에서도 착색은 보이지 않았다.
참고예 8(폴리이미드의 합성)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 측관이 부착된 적하 깔대기, 딘 스타크, 냉각관을 구비한 500㎖ 5구 플라스크에, 질소 기류 하, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 25.9g(0.05몰)과, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈 85g을 투입하여 용해시킨 후, 참고예 1에서 합성한 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물 11.2g(0.05몰)을 실온에서 고체 상태 그대로 1시간 걸쳐 분할투입하고, 실온 하 2시간 교반하였다. 다음에 공비 탈수용제로서 자일렌 30.0g을 첨가하여 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 딘 스타크로 자일렌을 환류시켜, 공비해 오는 생성수를 분리하였다. 3시간 후, 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간 걸쳐 190℃로 승온하면서 자일렌을 유거하고 29.0g을 회수한 후, 내온이 60℃가 될 때까지 공랭하여 폴리이미드의 유기용제 용액을 꺼내었다. 얻어진 폴리이미드의 유기용제 용액을 유리판에 도포하고, 90℃의 핫플레이트 상에서 1시간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 유리판으로부터 떼어내어 자립막을 얻었다. 이 자립막을 스테인리스제 고정 지그에 고정하여 풍열 건조기 내 220℃에서 2시간 가열하여 용제를 추가로 증발시켜, 연갈색의 플렉시블한 막두께 100㎛의 필름을 얻었다. 이 필름의 IR 스펙트럼을 측정한 결과, ν(C=O)1773, 1702(cm-1)에 이미드환의 특성 흡수가 인식되었으며, 하기 식(G)의 반복단위를 갖는 폴리이미드인 것으로 동정되었다.
[화학식 11]
Figure pct00011

얻어진 필름의 유리전이온도는 260℃였다. 또한, 이 필름을, JIS K7105에 준거하여, 전광선 투과율을 측정한 결과, 91%로 높은 값을 나타내었다.
이 폴리이미드 필름을 공기 중 220℃에서 4시간 열처리하고, 열처리 전후의 전광선 투과율을 측정하였으나, 91%에서 변화는 없었고, 육안 관찰에서도 착색은 보이지 않았다. 또한, 이 폴리이미드 필름을 공기 중(온도: 60℃)에서, 200W의 고압 수은등을 광원으로 하여 1000시간의 조사를 행하여 고에너지 광처리하고, 마찬가지로 전광선 투과율을 측정하였으나, 91%에서 변화는 없었고, 육안 관찰에서도 착색은 보이지 않았다.
실시예 1
참고예 4에서 합성한 폴리이미드 유기용매 용액으로부터 얻어진 두께 200㎛의 필름 위에, 팔라듐 촉매 첨가 폴리실라잔자일렌 용액(AZ Electronic Materials Co., Ltd.제)을 딥코트로 도공하고, 120℃에서 10분간 건조하여 막두께 1.5㎛의 폴리실라잔막을 양면에 형성하였다. 다시, 180℃에서 30분간 소성 처리를 행하여 막두께 1.5㎛의 규소 산화물층을 형성하여, 투명 내열 가스 배리어성 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 수증기 투과도, 전광선 투과율, 헤이즈 및 유리전이온도, 표면 평활성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서, 소성 처리를 200℃에서 30분간 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2의 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1에서, 소성 처리를 250℃에서 30분간 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 3의 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
참고예 2에서 합성한 폴리이미드 유기용매 용액으로부터 얻어진 두께 200㎛의 필름 위에 팔라듐 촉매 첨가 폴리실라잔자일렌 용액(AZ Electronic Materials Co., Ltd.제)을 딥코트로 도공하고, 120℃에서 10분간 건조하여 막두께 1.5㎛의 폴리실라잔막을 양면에 형성하였다. 다시, 180℃에서 30분간 소성 처리를 행하여 막두께 1.5㎛의 규소 산화물층을 형성하여, 투명 내열 가스 배리어성 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 수증기 투과도, 전광선 투과율, 헤이즈 및 유리전이온도, 표면 평활성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
실시예 4에서, 소성 처리를 200℃에서 30분간 행한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로, 실시예 5의 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
실시예 4에서, 소성 처리를 250℃에서 30분간 행한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로, 실시예 6의 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 4에서, 팔라듐 촉매 첨가 폴리실라잔 용액 대신에, 알콕시실리케이트·금속알코올레이트 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로, 비교예 1의 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
실시예 4에서, 소성 처리를 행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로, 비교예 2의 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
실시예 4에서, 소성 처리를 150℃에서 30분간 행한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로, 비교예 3의 필름을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
참고예 2에서 합성한 폴리이미드 유기용매 용액으로부터 얻어진 두께 200㎛의 필름 위에 스퍼터법으로 막두께 0.4㎛의 SiO2막을 200℃에서 양면에 형성하였다. 얻어진 필름의 수증기 투과도, 전광선 투과율, 헤이즈 및 유리전이온도, 표면 평활성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00012
표 1의 결과로부터, 실시예 1~6에서는, 양호한 물성, 특히 수증기 배리어성이 우수한 필름이 얻어진 것에 반해, 본 발명의 제조 조건을 만족하지 않는 비교예 1~3에서는, 특히 수증기 배리어성이 뒤떨어짐을 알 수 있다. 또한, 스퍼터법으로 필름을 제조한 비교예 4에서는, 수증기 배리어성이 우수한 것의 필름 표면의 표면 평활성이 현저하게 뒤떨어진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법에 따르면, 대형 설비나 장치를 필요로 하지 않더라도, 내열성이 높고 양호한 가스 배리어성을 갖는 필름이 얻어지므로, 저비용으로 가스 배리어성을 필요로 하는 광학 부재나 전자 디바이스 부재를 얻는 방법으로서 실용성이 높고 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (I)로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 투명 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에, 폴리실라잔을 포함하는 용액을 도포 후, 180℃ 이상의 온도에서 소성하여 규소 산화물층을 적층하는 공정을 포함하는 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (식 중, R은, 환상 구조, 비환상 구조, 또는 환상 구조와 비환상 구조를 갖는 탄소수 4~10의 4가의 기이다. Φ는, 지방족 구성단위, 지환족 구성단위, 방향족 구성단위, 오가노실록산 구성단위, 또는 이들의 조합 혹은 반복으로 이루어진 탄소수 2~39의 2가의 연결기이고, Φ의 주쇄에는 -O-, -SO2-, -CO-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C2H4O-, 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기가 개재해 있을 수도 있다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투명 폴리이미드 필름이, 시차 주사 열량측정으로부터 얻어지는 유리전이온도 250℃ 이상, 또한 전광선(全光線) 투과율 80% 이상인 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 (I) 중 R이, 시클로헥산으로부터 4개의 수소원자를 제거하여 형성되는 4가의 기인 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 산화물층의 두께가 0.1~2.0㎛인 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리실라잔을 포함하는 용액이 팔라듐 촉매를 함유하는 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 산화물층 위에, 물리 증착법 또는 화학 증착법에 의해, 규소 산화물 및/또는 규소 산질화물로 이루어진 층을 적층하는 공정을 추가로 포함하는 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 산화물층 위에, 산화인듐과 산화주석의 혼합물로 이루어진 투명 도전막층 또는 산화아연으로 이루어진 투명 도전막층을 적층하는 공정을 추가로 포함하는 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 내열 가스 배리어성 필름은, 전자 디바이스용 부재에 이용하는 것인 투명 내열 가스 배리어성 필름의 제조 방법.
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