KR101880210B1 - 배리어 필름 - Google Patents

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KR101880210B1
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Abstract

본 출원은 배리어 필름 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 출원은 배리어 필름, 예를 들면, 산소를 차단할 수 있고, 상기와 같은 산소 차단 특성이 고온, 고습 조건과 같은 가혹한 조건에서도 장기간 안정적으로 유지될 수 있는 배리어 필름과 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

배리어 필름 {BARRIER FILM}
본 출원은 배리어 필름과 그 용도에 관한 것이다.
태양전지, 액정, 유기 또는 무기 전계발광(이하, 「EL」라고 칭하는 경우가 있다.) 등의 다양한 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스는, 그 내부 구조를 보호하고, 외부로부터의 산소나 수증기를 차단하기 위한 밀봉재로서 일반적으로 유리 기판이 사용되지만, 박형화나 경량화, 혹은 유연한 제품을 제공하는 목적으로, 플라스틱 필름을 기재로 하는 투명 배리어 필름의 사용이 검토되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).
이들의 배리어 필름은, 가스배리어성을 부여하기 위하여 통상 금속 증착층이 설치되어 있다. 그렇지만 알루미늄 등의 금속 증착층을 가스 배리어층으로서 채택한 필름은 불투명한 문제가 있었다. 또한, 실리카나 알루미나 등의 금속 산화물의 증착층을 배리어층으로서 마련한 필름은, 고가이면서 유연성이 부족하고 크랙 또는 핀홀에 의해 배리어 성능이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 디스플레이 장치, 예를 들면 양자점 등의 발광 나노입자를 포함하는 발광 필름의 경우, 발광 필름 내로 유입되는 산소로 인한 발광 나노입자의 발광 효율이 저하되는 등의 문제점이 있다. 이에, 전술한 크랙 등을 방지할 수 있는 유연성을 구비하고 수분 차단 특성과 더불어 산소 등을 효율적으로 차단하여 발광 필름의 발광 효율의 저하를 방지할 수 있는 배리어 필름의 연구에 대한 다양한 시도들이 있었다.
일본 공개특허공보 제 2005-77553호 일본 공개특허공보 제 2010-253861호
본 출원은 배리어 필름, 예를 들면, 산소를 차단할 수 있고, 상기와 같은 산소 차단 특성이 고온, 고습 조건과 같은 가혹한 조건에서도 장기간 안정적으로 유지될 수 있는 배리어 필름과 그 용도를 제공한다.
본 출원은 배리어 필름에 관한 것이다. 본 출원의 배리어 필름은 다양한 용도에 적용될 수 있다. 특히 상기 배리어 필름은 후술하는 바와 같이 광학 특성이 우수하여, 예를 들면, 양자점(QD, Quantum Dot)과 같은 발광 나노입자를 포함하는 발광층의 배리어 필름으로서 효과적으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 배리어 필름이 후술하는 바와 같이 상분리된 발광층을 포함하는 발광 필름에 적용되는 경우에 발광층의 우수한 발광 효율을 달성할 수 있고, 발광층과 배리어 필름과의 접착력이 향상되어 산소 등에 의해 발광효율이 저하되는 것을 방지할 수 있는 발광 필름 및 이의 용도, 예를 들면 조명장치 및 디스플레이 장치 등을 제공할 수 있다.
예시적인 배리어 필름은, 도 1에 도시된 바와 같이, 기재층(200) 및 상기 기재층(200) 상에 형성되는 광소결층(100)을 포함할 수 있다. 상기 배리어 필름은 ASTM D 3985 방식에 의해 23℃의 온도 및 0%의 상대습도에서 측정한 산소 투과율(Oxygen gas transmission rate, OTR)이 1 cc/m2/day/atm 미만, 0.9 cc/m2/day/atm 이하, 0.8 cc/m2/day/atm 이하, 0.7 cc/m2/day/atm 이하, 0.6 cc/m2/day/atm 이하, 0.5 cc/m2/day/atm 이하, 0.4 cc/m2/day/atm 이하, 0.3 cc/m2/day/atm 이하, 0.2 cc/m2/day/atm 이하 또는 0.1 cc/m2/day/atm 이하일 수 있다. 상기 산소 투과율은 그 수치가 낮을수록 배리어 필름의 우수한 차단능을 나타내는 것을 의미하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 0 cc/m2/day/atm 또는 0.0001 cc/m2/day/atm일 수 있다. 상기와 같이 우수한 산소 차단능을 갖는 배리어 필름을 구현하기 위하여, 본 출원의 배리어 필름은 전술한 바와 같이 광소결층을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광소결층을 구성하는 소재는, 배리어 필름이 상기 산소 투과율을 만족하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 광소결층은 하기 화학식 1로 표시되는 중합 단위를 갖는 폴리머를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015035102258-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 2 내지 50의 범위 내의 수이며, X는 -O- 또는 -NW-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, W는 수소 또는 알킬기이다. 또한, 하나의 예시에서, 상기 R1 및 R2와 W는 모두 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 n은 5 내지 45, 10 내지 40, 15 내지 35 또는 20 내지 30의 범위 내의 수일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 중합 단위를 가지는 폴리머는 폴리실라잔 전구물질의 화합물일 수 있다. 폴리실라잔이란, 구조 내에서 규소-질소 결합을 가지는 화합물로서, 산질화 규소 또는 산화 규소의 전구체가 되는 화합물이다.
하나의 예시에서, 상기 폴리실라잔은 직쇄 구조와 6 원자 고리 또는 8 원자 고리를 중심으로 하는 고리 구조가 존재한 분자 구조일 수 있다. 상기 폴리실라잔의 수평균분자량(Mn)은 200 내지 2000(겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산)일 수 있으며, 액체 또는 고체일 수 있다.
상기 폴리실라잔 전구물질을, 상기 화학식 1의 중합 단위를 가지는 폴리머로 만들기 위해서, 상기 폴리실라잔을 포함하는 코팅액에 아민 촉매나, 백금 아세틸아세토네이트 등의 백금 화합물, 프로피온산 팔라듐 등의 팔라듐 화합물, 로듐 아세틸아세토네이트 등의 로듐 화합물 등의 금속 촉매를 첨가할 수 있다. 다만, 본 출원은 배리어성을 고려했을 때, 금속 촉매를 사용할 수 있고, 상기 아민 촉매는 배제할 수 있다. 폴리실라잔에 대한 이들 촉매의 첨가량은 폴리실라잔 100 중량부에 대해서 0.1 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부의 범위일 수 있다. 상기 촉매 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 반응의 급격한 진행을 방지하고, 과도한 실라놀 형성을 방지할 수 있다. 상기 촉매가 첨가시킨 후, 폴리실라잔을 포함하는 코팅액에 추가적으로, 열 또는 광을 가하여 상기 폴리실라잔의 질소를 산소로 치환시킬 수 있다. 상기 과정은 후술하는 배리어 필름의 제조 방법에 자세히 기재하였다.
하나의 예시에서, 본 출원의 광소결층은 전자기 방사 노출층일 수 있다. 상기 전자기 방사 노출층이란 전자기 방사에 노출되어 광소결 과정이 진행된 층을 의미할 수 있다. 소결이란, 특정 물질을 녹는점 아래까지 압력과 열을 주어 고체형 매칠을 형성하는 과정을 의미하며, 높은 순도와 균일성 및 치밀성을 증가시켜, 소결되는 물질의 기계적인 물성을 증가시킬 수 있다. 상기와 같은, 소결 과정은 특정 물질의 녹는점 근처까지 온도를 올려야 하므로, 금속, 세라믹에 한정되며, 플라스틱 기재 위에 코팅이나 증착된 금속이나 세라믹의 경우, 상기 기재의 한계성 때문에 소결 과정의 진행이 어렵다. 다만, 본 출원에 따른 광소결은 예를 들어, 제논 램프와 같은 높은 에너지를 가지는 광을 짧은 시간 동안 조사하는 방식으로서, 기재의 제한성 없이 소결 과정을 진행할 수 있다. 이에 따라, 본 출원은 박형화나 경량화가 가능하고, 플랙서블 장치에 적용될 수 있으며, 우수한 산소 차단 성능을 가지는 배리어 필름을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 전자기 방사는 높은 에너지를 갖는 광을 방출할 수 있다. 상기 전자기 방사의 광원은 레이저, 플래쉬 램프, 유도(directed) 플라즈마 아크 램프, 마이크로웨이브, 또는 라디오프리퀀시 인덕션 히터를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 광원은 200nm 내지 1500nm의 파장을 갖는 제논 플래쉬 램프일 수 있다. 상기 전자기 방사는 높은 에너지를 갖는 광을 방출하기 때문에, 1ms 내지 4ms, 1ms 내지 3.5ms, 1ms 내지 3ms 또는 1ms 내지 2.6ms 펄스 길이를 가질 수 있다. 이에 따라, 하나의 예시에서, 상기 광소결층은 3 J/cm2 내지 30 J/cm2, 4 J/cm2 내지 25 J/cm2, 4 J/cm2 내지 20 J/cm2, 4 J/cm2 내지 15 J/cm2, 또는 4 J/cm2 내지 10 J/cm2의 전자기 방사에 노출된 층일 수 있다. 본 출원에서 상기 광소결 과정은 Intensive Pulsed White Light(IPWL) 장치 PF1300 (NovaCentrix)를 이용하여 진행될 수 있다. 하나의 예시에서, 전자기 방사는 상기 IPWL장치를 이용하여, 0.1kV 내지 3kV의 전압으로 1ms 내지 4ms 동안 조사될 수 있다.
본 출원에서, 상기 전자기 방사의 광의 강도가 약 0.2 KW/cm2 내지 2 KW/cm2, 0.5 KW/cm2 내지 1.8 KW/cm2, 0.8 KW/cm2 내지 1.5 KW/cm2, 또는 1.0 KW/cm2 내지 1.3 KW/cm2 정도로 강하다고 하더라도, 펄스 지속시간이 짧아서, 전술한 기재층의 손상을 방지할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 배리어 필름은 기재층을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이 기재층의 소재는 제한 없고, 배리어 필름의 특성상 투명성 및 유연성을 갖는 소재일 수 있다. 특히, 소결에 의한 기재층의 손상을 방지할 수 있으므로, 그 소재는 배리어 필름의 특성에 맞도록 적절히 선택될 수 있다. 하나의 예시에서, 기재층은 가시광선 영역, 예를 들면, 420 nm 내지 680 nm의 범위 내의 파장 중 어느 한 파장에 대한 투과도 또는 상기 범위 내의 모든 광에 대한 투과도가 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상, 94% 이상 또는 95% 이상일 수 있다. 상기 투과도는 그 범위가 높을수록 우수한 투명성 등을 가지는 점을 의미하는 것으로 그 상한은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르설폰 등의 폴리에테르계 수지, 사이클로올레핀폴리머, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리이미드계 수지 및 에폭시계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 기재층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 2㎛ 내지 200㎛일 수 있으며, 5㎛ 내지 190㎛, 10㎛ 내지 180㎛, 20㎛ 내지 180㎛ 또는 20㎛ 내지 150㎛일 수 있다.
한편, 본 명세서에서 언급되는 물성 중, 온도가 그 물성에 영향을 주는 경우, 상기 물성은 특별히 달리 언급하지 않는 한 상온에서 측정된 물성일 수 있다. 상기에서 상온이란 예를 들어, 15℃ 내지 35℃ 또는 20℃ 내지 30℃의 온도 범위 중 어느 한 온도지점일 수 있고, 예를 들어, 약 25℃ 또는 약 20℃일 수 있다.
본 출원은 또한, 발광 필름에 관한 것이다. 예시적인 발광 필름은 발광 나노입자를 포함하는 발광층 및 상기 발광층의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 배리어 필름을 포함할 수 있다. 상기 배리어 필름은 광소결층을 포함할 수 있고, 앞서 기술한 배리어 필름일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 발광 필름은 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.
[일반식 1]
ΔQY = 100 - (QYf5/ QYi ) × 100 ≤ 50 %
상기 일반식 1에서, ΔQY는 QY(Quantum Yield)값의 감소율을 의미한다. 본 출원의 발광 필름은 상기 QY값의 감소율 ΔQY가 50% 이하, 45% 이하, 40% 이하, 35% 이하, 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하 또는 15% 이하일 수 있다. 상기 QY값의 감소율은 그 수치가 낮을수록 배리어 필름의 우수한 차단능을 나타내는 것을 의미하므로 그 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 0% 또는 0.01%일 수 있다. 상기 QY는 하기와 같은 방법으로 측정될 수 있다. 450nm의 파장을 갖는 청색 광원 상에 상기 발광 필름을 위치시키고, 상기 광원으로부터 발광 필름을 투과한 광을 스펙트로미터(Topcon사 SR-UL2)를 통해 측정하여, 파장 그래프(X축: 파장(nm), Y축: 광의 강도(mW/cm2))를 도 3과 같이 구한다. 도 3에 도시된 좌측 그래프와 같이, 상기 발광 필름을 투과하지 않고, 본래의 청색 광원에서 방출되는 청색 광의 파장 면적(B0)를 구하고, 도 3에 도시된 우측 그래프와 같이, 상기 발광 필름을 투과한 상기 청색 광의 파장 면적(B1)를 구하여, 그 차이(B0 - B1)를 계산한다. 도 3에서, X는 청색 광원에서 방출되는 청색 광의 파장 면적(B0)을 의미하고, Y는 상기 발광 필름을 투과한 상기 청색 광의 파장 면적(B1)과 상기 청색 광원에서 방출된 청색 광이 상기 발광 필름을 투과함으로써, 전환 생성된 적색 광의 파장 면적(R1)을 의미한다. 상기 발광 필름은, 후술하는 바와 같이, 청색 광을 흡수하고 적색 광을 방출시킬 수 있다. 따라서, 상기 B0 - B1은 청색 광원에서 방출된 청색 광이 발광 필름을 투과하면서, 흡수된 청색 광의 양을 의미할 수 있다. 한편, 상기 그래프에서, 상기 청색 광원에서 방출된 청색 광이 상기 발광 필름을 투과함으로써, 전환 생성된 적색 광의 파장 면적(R1)을 구한다. 상기 (B0 - B1)에 대한 R1의 비율 (R1 / (B0 - B1))을 QY로 정의하였다. 상기, QYi는 상기 발광층 상에 배리어 필름을 형성한 직후 또는 임의의 시점에서 측정한 QY 값이다. QYf5는, 상기 적층된 발광 필름을 45%의 상대 습도 및 25℃의 온도의 조건에서 보관하였을 때, 상기 QYi를 측정한 시점으로부터 5일 경과한 시점에서의 QY값이다. 하나의 예시에서, QYi가 QYf5와 같을 경우, ΔQY는 0%이며, 이는 QY가 감소되지 않음을 의미하고, 이는, 뛰어난 배리어 성능을 가졌다는 의미일 수 있다. 하나의 예시에서, QYi 는 0.20 이상, 0.25 이상 또는 0.27 이상일 수 있고, 상한은 특별히 한정되지 않으나, 0.9 또는 0.95일 수 있다.
한편, 본 명세서에서 청색 광의 파장 면적이란, 450nm의 파장을 갖는 광의, 파장에 대한 광의 강도 그래프(도 3)에서의 파장 면적을 의미할 수 있고, 예를 들어, 390 내지 550nm의 파장 범위 중 어느 한 파장을 갖는 광의 파장 면적을 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 적색 광의 파장 면적이란, 650nm의 파장을 갖는 광의, 파장에 대한 광의 강도 그래프(도 3)에서의 파장 면적을 의미할 수 있고, 예를 들어, 580 내지 780nm의 파장 범위 중 어느 한 파장을 갖는 광의 파장 면적을 의미할 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 발광 필름은 하기 일반식 2를 만족할 수 있다.
[일반식 2]
ΔQY1 = 100 - (QYf1/ QYi) × 100 ≤ 15 %
상기에서 QY는 앞서 정의한 바와 같고, QYf1은, 상기 적층된 발광 필름을 45%의 상대 습도 및 25℃의 온도의 조건에서 보관하였을 때, 상기 QYi를 측정한 시점으로부터 1일 경과한 시점에서의 QY값이다. 본 출원의 발광 필름은 상기 QY값의 감소율 ΔQY1은 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 또는 11% 이하일 수 있다. 상기 QY값의 감소율은 작을수록 우수한 배리어성을 나타내는 것이므로 그 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 0% 또는 0.01%일 수 있다.
상기와 같이, 본 출원은 QY값의 변화율을 제어함으로써, 우수한 광학 성능을 가지는 발광 필름을 제공할 수 있다. 상기 QY 값의 변화율을 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 배리어 필름을 통한 우수한 배리어성을 구현함으로써 얻어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 배리어 필름은 기재층 및 상기 기재층 상에 형성되는 광소결층을 포함하고, 상기 광소결층이 발광층에 접하고 있을 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 출원의 배리어 필름은 광소결층을 기재층의 일면에 형성함으로써, 우수한 배리어성을 구현할 수 있다.
도 2는 예시적인 발광 필름으로서, 발광층(500)의 양면에 상기 광소결층(100)과 기재층(200)을 포함하는 배리어 필름이 위치한 경우를 보여주는 도면이다.
또한, 도 2의 구조에서 배리어 필름은 발광층(500)의 양측에 존재하지만, 발광층(500)의 일측에만 배리어 필름이 존재하는 구조도 적용될 수 있다.
본 출원에서 용어 「발광 필름 또는 발광층」은 광을 낼 수 있도록 형성된 필름 또는 층을 의미할 수 있고, 예를 들면, 상기 발광 필름은, 소정 파장의 광을 흡수하여 상기 흡수한 광과 동일하거나 다른 파장의 광을 방출할 수 있도록 형성된 필름일 수 있다.
이러한 발광 필름 또는 발광층의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 모든 종류의 발광 필름 또는 발광층, 예를 들면 소위 QD(Quantum Dot) 필름 등으로 호칭되는 발광 필름 또는 발광층이 적용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 발광층을 서로 상분리 되어 있는 2개의 영역들을 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 상분리 되어 있는 영역들은, 예를 들면, 상대적으로 소수성인 영역과 상대적으로 친수성인 영역과 같이, 서로 섞이지 않는 2개의 영역들에 의해 형성된 영역으로서 서로 분리되어 있다는 점을 확인할 수 있는 상태로 형성되어 있는 영역들을 의미할 수 있다. 이하, 설명의 편의를 위하여 발광층의 상분리 되어 있는 2개의 영역 중에서 어느 한 영역을 제 1 영역으로 호칭하고, 다른 영역을 제 2 영역으로 호칭할 수 있다.
하나의 예시에서 발광층의 상기 제 1 영역과 제 2 영역 중에서 제 1 영역은 친수성 영역이고, 제 2 영역은 소수성 영역일 수 있다. 본 출원에서 제 1 및 제 2 영역을 구분하는 친수성과 소수성은 서로 상대적인 개념이고, 친수성과 소수성의 절대적인 기준은 상기 발광층 내에서 상기 두 개의 영역이 서로 구분되어 있는 것이 확인될 수 있을 정도이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
발광층은 발광 나노입자를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 발광 나노입자는, 발광할 수 있는 나노입자를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 발광 나노입자는, 소정 파장의 광을 흡수하여 상기 흡수한 광과 동일하거나 다른 파장의 광을 방출할 수 있도록 형성된 나노입자를 의미할 수 있다. 또한, 본 출원에서 용어 나노입자는 나노 스케일의 디멘젼(dimension)을 가지는 입자로서, 예를 들면, 평균 입경이 약 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하 또는 약 15 nm 이하인 입자를 의미할 수 있다. 상기 나노입자의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 구상이거나, 타원체, 다각형 또는 무정형 등을 포함할 수 있다.
발광층에서 상기 발광 나노입자는 상기 제 1 영역 또는 제 2 영역에 포함되어 있을 수 있다. 하나의 예시에서 상기 발광 나노입자는 상기 제 2 영역에만 포함되고, 다른 영역에는 실질적으로 포함되어 있지 않을 수 있다. 본 출원에서 발광 나노입자가 어느 영역에 포함되어 있지 않다는 것은, 예를 들면, 발광층에 포함되어 있는 발광 나노입자의 전체 중량을 기준으로 해당 영역에 포함되어 있는 발광 나노입자의 중량 비율이 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하 또는 0.1% 이하인 경우를 의미할 수 있다.
이와 같이 발광층 내에서 상분리된 2개의 영역을 형성하고, 발광 나노입자를 상기 2개의 영역 중에서 어느 한 영역에만 실질적으로 위치시키면, 필름화에 적합한 물성을 확보할 수 있고, 전술한 배리어 필름과 상기 발광층간의 밀착성의 확보가 유리하며, 발광 필름의 형성 시에 발광 나노입자가 존재하는 영역에 개시제나 가교제 등과 같은 상기 나노입자의 물성에 악영향을 미칠 수 있는 다른 요인들을 보다 효과적으로 제어하여 내구성이 우수한 필름을 형성할 수 있다.
발광층 내에서 친수성인 제 1 영역과 소수성인 제 2 영역의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 비율은 발광층에 포함시키고자 하는 발광 나노입자의 비율, 배리어층 등의 다른 층과의 부착성 또는 필름화를 위해 요구되는 물성 등을 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 상기 제 1 영역 100 중량부 및 상기 제 1 영역 100 중량부 대비 10 중량부 내지 100 중량부의 제 2 영역을 포함할 수 있다. 다른 예시에서 발광층은, 제 1 영역 50 내지 95 중량부 및 제 2 영역 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 또는 반대로 발광층은, 제 2 영역 50 내지 95 중량부 및 제 1 영역 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 중량부는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 각 성분간의 중량비율을 의미한다. 또한, 상기에서 제 1 및 제 2 영역의 중량은, 각 영역을 형성하거나, 그 영역에 포함되는 모든 성분의 중량의 합계를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 발광층은, 후술하는 바와 같이 친수성 중합성 조성물과 상대적으로 소수성 중합성 조성물을 혼합하고, 중합시켜서 형성할 수 있는데, 이러한 경우에 상기 각 영역의 중량은 상기 각 중합성 조성물의 중량을 의미하거나, 혹은 상기 각 조성물에 포함되는 친수성 라디칼 중합성 화합물과 소수성 라디칼 중합성 화합물간의 비율을 의미할 수 있다.
상기에서 친수성 중합성 조성물은 친수성 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 의미하고, 소수성 중합성 조성물은 소수성 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 의미할 수 있다. 본 출원에서 상기 친수성 라디칼 중합성 화합물과 소수성 라디칼 중합성 화합물의 친수성 및 소수성의 구분의 기준은, 예를 들면, 상기 양 화합물이 서로 상대적으로 친수성 또는 소수성이면서 서로 혼합되었을 때에 전술한 상분리 되어 있는 영역을 형성할 수 있을 정도라면 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 친수성과 소수성의 구분은 소위 용해도 파라미터(solubility parameter)에 의해 수행될 수 있다. 본 출원에서 용해도 파라미터는 해당 라디칼 친수성 또는 소수성 중합성 화합물의 중합에 의해 형성되는 단독 폴리머(homopolymer)의 용해도 파라미터를 의미하고, 이를 통해 해당 화합물의 친수성 및 소수성의 정도를 파악할 수 있다. 용해도 파라미터를 구하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 방식에 따를 수 있다. 예를 들면, 상기 파라미터는 당업계에서 소위 HSP (Hansen solubility parameter)로 공지된 방식에 따라서 계산하거나 구해질 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 출원에서 소수성 라디칼 중합성 화합물은 상기 용해도 파라미터가 약 10 미만인 라디칼 중합성의 화합물을 의미할 수 있고, 친수성 라디칼 중합성 화합물은 상기 파라미터가 약 10 이상인 라디칼 중합성의 화합물을 의미할 수 있다.
제 1 영역은, 상기와 같은 친수성 라디칼 중합성 화합물을 중합시켜서 형성할 수 있다. 예를 들면, 제 1 영역은, 하기 화학식 8의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물, 질소 함유 라디칼 중합성 화합물, 아크릴산, 메타크릴산 또는 염(salt) 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 소정 화합물의 중합 단위는, 상기 소정의 화합물이 중합되어 형성되는 단위를 의미할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112015035102258-pat00002
화학식 8에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, U는 알킬렌기이며, Z는 수소, 알콕시기, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, m은 임의의 수이다.
[화학식 2]
Figure 112015035102258-pat00003
화학식 2에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, U는 알킬렌기이며, m은 임의의 수이다.
[화학식 3]
Figure 112015035102258-pat00004
화학식 3에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, A는 히드록시기가 치환되어 있을 수 있는 알킬렌기이며, U는 알킬렌기이다.
[화학식 4]
Figure 112015035102258-pat00005
화학식 4에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, A 및 U는 각각 독립적으로 알킬렌기이며, X는 히드록시기 또는 시아노기이다.
본 출원에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「에폭시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물 또는 그로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
본 출원에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「1가 탄화수소기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소와 수소로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물의 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 1가 탄화수소기는, 1개 내지 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다.
본 출원에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 페녹시기, 페녹시페닐기, 페녹시벤질기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
본 출원에서 상기 알콕시기, 알킬렌기, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 8, 2 및 4에서 m 및 n은 임의의 수이며, 예를 들면, 각각 독립적으로 1 내지 20, 1 내지 16 또는 1 내지 12의 범위 내의 수일 수 있다.
상기에서 질소 함유 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들면, 아미드기-함유 라디칼 중합성 화합물, 아미노기-함유 라디칼 중합성 화합물, 이미드기-함유 라디칼 중합성 화합물 또는 사이아노기-함유 라디칼 중합성 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기에서 아미드기-함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드 또는 N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-아이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, 다이아세톤 (메타)아크릴아미드, N-비닐아세토아미드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 (메트)아크릴로일모폴린 등이 예시될 수 있고, 아미노기-함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으며, 이미드기-함유 라디칼 중합성 화합물로서는, N-아이소프로필말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 또는 이타콘이미드 등이 예시될 수 있고, 사이아노기-함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로나이트릴 또는 메타크릴로나이트릴 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기에서 염(salt) 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물로는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 염(salt)으로서, 예를 들면 상기와 리튬, 나트륨, 및 칼륨을 비롯한 알칼리 금속과의 염 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 비롯한 알칼리 토금속과의 염 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 영역은, 예를 들면, 친수성 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 개시제를 포함하는 친수성 중합성 조성물을 중합시켜 형성할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 영역은 상기 친수성 중합성 조성물의 중합물일 수 있다. 친수성 라디칼 중합성 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 기술한 화합물을 사용할 수 있다.
친수성 중합성 조성물에 포함되는 라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 개시제로는, 열의 인가 또는 광의 조사에 의해 중합 반응을 유도할 수 있도록 라디칼을 생성할 수 있는 라디칼 열 개시제 또는 광 개시제를 이용할 수 있다.
개시제로는 친수성 성분에 높은 용해도를 나타내는 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 히드록시케톤 화합물, 수분산 히드록시케톤 화합물 또는 아미노케톤 화합물 또는 수분산 아미노케톤 화합물 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
친수성 중합성 조성물은, 예를 들면, 라디칼 개시제를, 0.1 중량% 내지 10 중량% 정도의 농도로 포함할 수 있다. 이러한 비율은, 예를 들면, 필름의 물성이나 중합 효율 등을 고려하여 변경할 수 있다.
예를 들면, 필름화 물성 등을 고려하여, 필요하다면 친수성 중합성 조성물은, 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는, 예를 들면, 라디칼 중합성기를 2개 이상 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
가교제로 사용될 수 있는 화합물로는, 다관능성 아크릴레이트가 예시될 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
가교제로는, 상기 다관능성 아크릴레이트와 같이 라디칼 반응에 의해 가교 구조를 구현할 수 있는 성분은 물론 필요하다면, 공지의 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등과 같이 열경화 반응에 의해 가교 구조를 구현할 수 있는 성분도 사용할 수 있다.
가교제는, 예를 들면, 친수성 중합성 조성물에 50 중량% 이하 또는 10 중량% 내지 50 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 가교제의 비율은, 예를 들면, 필름의 물성 등을 고려하여 변경될 수 있다.
친수성 중합성 조성물은, 상기 기술한 성분 외에도 필요한 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다
제 2 영역은, 역시 라디칼 중합성의 화합물을 중합시켜서 형성할 수 있고, 예를 들면, 상기 소수성 라디칼 중합성 화합물을 중합시켜서 형성할 수 있다. 제 2 영역을 형성할 수 있는 라디칼 중합성 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 제 2 영역은, 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물의 중합 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015035102258-pat00006
화학식 5에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, B는 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이다.
[화학식 6]
Figure 112015035102258-pat00007
화학식 6에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, U는 알킬렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌 또는 아릴렌기이다.
[화학식 7]
Figure 112015035102258-pat00008
화학식 7에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, U는 알킬렌기이며, Y는 탄소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이며, X는 산소 원자, 황 원자 또는 알킬렌기이고, Ar은 아릴기이며, n은 임의의 수이다.
본 출원에서 용어 알케렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알케렌기 또는 알키닐렌기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「아릴렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 또는 2개 이상의 벤젠이 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴렌기는, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌 또는 플루오렌(fluorene) 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
화학식 5에서 B는 탄소수 5 이상, 탄소수 7 이상 또는 탄소수 9 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 이와 같이 상대적으로 장쇄의 알킬기를 포함하는 화합물은 상대적으로 비극성의 화합물로 알려져 있다. 상기 직쇄 또는 분지쇄 알킬기의 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 알킬기는, 탄소수 20 이하의 알킬기일 수 있다.
화학식 5에서 B는 다른 예시에서 지환식 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16 또는 탄소수 6 내지 12의 지환식 탄화수소기일 수 있고, 그러한 탄화수소기의 예로는 사이클로헥실기 또는 이소보르닐기 등이 예시될 수 있다. 이와 같이 지환식 탄화수소기를 가지는 화합물은, 상대적으로 비극성의 화합물로 알려져 있다.
화학식 7에서 n은 임의의 수이며, 예를 들면, 각각 독립적으로 1 내지 20, 1 내지 16 또는 1 내지 12의 범위 내의 수일 수 있다.
제 2 영역은, 예를 들면, 소수성 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 개시제를 포함하는 소수성 중합성 조성물을 중합시켜 형성할 수 있다. 따라서, 상기 제 2 영역은 상기 소수성 중합성 조성물의 중합물일 수 있다.
소수성 중합성 조성물에 포함되는 소수성 라디칼 중합성 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 업계에서 소위 비극성의 단량체로 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물로는 전술한 화합물을 사용할 수 있다.
소수성 중합성 조성물에 포함되는 라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전술한 친수성 중합성 화합물의 항목에서 기술한 개시제 중에서 적절한 종류를 선택하여 사용할 수 있다.
소수성 중합성 조성물은, 예를 들면, 라디칼 개시제를, 5 중량% 이하의 농도로 포함할 수 있다. 이러한 농도는, 예를 들면, 필름의 물성이나 중합 효율 등을 고려하여 변경할 수 있다.
필름화 물성 등을 고려하여, 필요하다면 소수성 중합성 조성물도, 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는, 특별한 제한 없이, 예를 들면, 상기 친수성 중합성 조성물 항목에서 설명한 성분들 중에서 적절한 성분을 선택하여 사용할 수 있다.
가교제는, 예를 들면, 소수성 중합성 조성물에 50 중량% 이하, 또는 10 내지 50 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 가교제의 농도는, 예를 들면, 필름의 물성 등이나 중합성 화합물에 포함되는 다른 성분으로의 영향 등을 고려하여 변경될 수 있다.
상기 소수성 중합성 조성물도 필요하다면 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 소수성 중합성 조성물을 사용하여 제 2 영역을 형성하는 방식은 후술한다.
발광층은, 발광 나노입자를 포함한다. 전술한 바와 같이 발광 나노입자는, 소정 파장의 광을 흡수하여 그와 동일하거나 다른 파장의 광을 방출할 수 있는 입자일 수 있다. 예를 들면, 발광 나노입자는 420 내지 490 nm의 범위 내의 어느 한 파장의 광을 흡수하여 490 내지 580 nm 범위 내의 어느 한 파장의 광을 방출할 수 있는 나노입자(이하, 녹색 입자라 칭할 수 있다.) 및/또는 450 내지 490 nm의 범위 내의 어느 한 파장의 광을 흡수하여 580 내지 780 nm 범위 내의 어느 한 파장의 광을 방출할 수 있는 나노입자(이하, 적색 입자라 칭할 수 있다.)일 수 있다. 예를 들어, 백색광을 방출할 수 있는 발광 필름을 얻기 위하여 상기 적색 입자와 녹색 입자가 적정 비율로 함께 발광층에 포함되어 있을 수 있다. 발광 나노입자로는 이러한 작용을 나타내는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 나노입자의 대표적인 예로는, 소위 양자점(Quantum Dot)으로 호칭되는 나노 구조물이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서는 편의상 나노입자로 호칭하나, 상기 나노 구조물은, 입자 형태일 수도 있고, 예를 들면, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 분기된 나노구조, 나노테트라포드(nanotetrapods), 트라이포드(tripods) 또는 바이포드(bipods) 등의 형태일 수 있으며, 이러한 형태도 본 출원에서 규정하는 나노입자에 포함될 수 있다. 본 출원에서 용어 나노 구조물에는 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만 또는 약 10 nm 미만의 치수를 가지는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 유사한 구조들을 포함할 수 있다. 일반적으로, 영역 또는 특성 치수들은 그 구조의 가장 작은 축을 따라서 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 나노 구조물은, 예를 들면, 실질적으로 결정질이거나, 실질적으로 단결정질, 다결정질 또는 비정질이거나, 상기의 조합일 수 있다.
발광 나노입자로 사용될 수 있는 양자점은 공지된 임의의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 양자점을 형성하는 적합한 방법들은, 미국특허 제6,225,198호, 미국공개특허 제2002-0066401호, 미국 특허 제6,207,229호, 미국특허 제6,322,901호, 미국특허 제6,949,206호, 미국특허 제7,572,393호, 미국특허 제7,267,865호, 미국특허 제7,374,807호 또는 미국특허 제6,861,155호 등에 공지되어 있으며, 상기 외에도 다양한 공지의 방식들이 본 출원에 적용될 수 있다.
본 출원에서 사용될 수 있는 양자점 또는 다른 나노입자들은 임의의 적합한 재료, 예를 들면, 무기 재료로서, 무기 전도 또는 반전도 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 적합한 반도체 재료로는 II-VI족, III-V족, IV-VI족 및 IV족 반도체들이 예시될 수 있다. 구체적으로는, Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2 (S, Se, Te)3, Al2CO 및 2개 이상의 상기 반도체들의 적합한 조합들이 예시될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시에서 반도체 나노결정 또는 다른 나노구조는 p-형 도펀트 또는 n-형 도펀트 등과 같은 도펀트를 포함할 수도 있다. 본 출원에서 사용될 수 있는 나노입자는 또한 II-VI 또는 III-V 반도체들을 포함할 수 있다. II-VI 또는 III-V 반도체 나노결정들 및 나노구조들의 예로는, Zn, Cd 및 Hg 등과 같은 주기율표 II족 원소와 S, Se, Te, Po 등과 같은 주기표 VI족 원소와의 임의의 조합; 및 B, Al, Ga, In, 및 Tl 등과 같은 III족 원소와 N, P, As, Sb 및 Bi 등과 같은 V족 원소와의 임의의 조합이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 예시에서 적합한 무기 나노구조들은 금속 나노구조들을 포함하고, 적합한 금속으로는 Ru, Pd, Pt, Ni, W, Ta, Co, Mo, Ir, Re, Rh, Hf, Nb, Au, Ag, Ti, Sn, Zn, Fe 또는 FePt 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
발광 나노입자, 예를 들면, 양자점은 코어-셀 구조(core-shell structure)를 가질 수 있다. 코어-셀 구조의 발광 나노입자를 형성할 수 있는 예시적인 재료에는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (다이아몬드 포함), P, Co, Au, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2 (S, Se, Te)3, Al2CO 및 2개 이상의 이런 재료들의 임의의 조합들이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 적용 가능한 예시적인 코어-셀 발광 나노입자(코어/셀)에는 CdSe/ZnS, InP/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdTe/CdS 또는 CdTe/ZnS 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
발광 나노입자의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 광 방출 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
하나의 예시에서 양자점과 같은 발광 나노입자는, 하나 이상의 리간드 또는 배리어에 의해 둘러싸여 있을 수 있다. 상기 리간드 또는 배리어는, 양자점과 같은 발광 나노입자의 안정성을 향상시키고, 고온, 고강도, 외부 가스 또는 수분 등을 포함하는 유해한 외부 조건들로부터 발광 나노입자를 보호하는 것에 유리할 수 있다. 또한, 전술하는 바와 같이 발광 나노입자는 상기 제 1 영역 또는 제 2 영역에 포함되어 있을 수 있으며, 하나의 예시에서 상기 발광 나노입자는 상기 제 2 영역에만 포함되고, 다른 영역에는 실질적으로 포함되어 있지 않을 수 있다. 따라서, 이와 같은 발광층을 얻기 위하여 상기 리간드 또는 배리어의 특성이 상기 제 1 및 제 2 영역 중에서 어느 한 영역에만 상용성을 가지도록 선택될 수도 있다.
하나의 예시에서 발광 나노 입자는 리간드를 포함할 수 있으며 상기 리간드는, 예를 들면 아민기를 갖는 분자(oleylamine, triethylamine, hexylamine, naphtylamine 등) 혹은 고분자, 카복실기를 갖는 분자(oleic acid 등) 혹은 고분자, 티올기를 갖는 분자(butanethiol, hexanethiol, dodecanethiol 등) 혹은 고분자, 피리딘기를 갖는 분자(pyridine 등) 혹은 고분자, 포스핀기를 갖는 분자(triphenylphosphine 등), 산화포스핀기를 갖는 분자(trioctylphosphine oxide 등), 카보닐기를 갖는 분자(alkyl ketone 등), 벤젠고리를 갖는 분자(benzene, styrene 등) 혹은 고분자, 히드록시기를 갖는 분자(butanol, hexanol 등) 혹은 고분자 또는 설폰기를 갖는 분자(Sulfonic acid 등) 혹은 고분자 등에 의해 형성된 것일 수 있다.
발광 나노입자는 발광층에 포함되고, 예를 들면 상기 제 1 또는 제 2 영역에 포함될 수 있다. 하나의 예시에서 발광 나노입자는, 상기 제 1 및 제 2 영역 중에서 어느 한 영역에만 포함되고, 다른 영역에는 존재하지 않을 수 있다. 상기에서 발광 나노입자가 존재하지 않는 영역은, 전술한 바와 같이 발광 나노입자를 실질적으로 포함하지 않는 영역을 의미할 수 있다.
발광 나노입자의 발광층 내에서의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 목적하는 광 특성 등을 고려하여 적정 범위로 선택될 수 있다. 하나의 예시에서 발광층 내에서 상기 발광 나노입자는 0.05 중량% 내지 20 중량%의 농도로 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 발광층은 상기 기술한 녹색 입자와 적색 입자를 동시에 포함할 수 있다. 상기 녹색 입자 및 적색 입자는 발광층의 제 2 영역에 포함되고, 제 1 영역에는 실질적으로 포함되지 않을 수 있다.
한편, 제 2 영역에 포함되는 녹색 입자 및 적색 입자는 각각 A 영역 및 B 영역에 존재할 수 있다. 상기 A 영역은 녹색 입자를 포함하고, 실질적으로 적색 입자를 포함하지 않는 영역을 의미할 수 있으며, 상기 B 영역은 적색 입자를 포함하고, 녹색 입자를 실질적으로 포함하지 않는 영역을 의미할 수 있다.
즉, 본 출원의 제 2 영역은 420nm 내지 490nm의 범위 내의 광을 흡수하여 490nm 내지 580nm의 범위 내의 광을 방출할 수 있는 제 1 발광 나노입자를 포함하는 A 영역과 420nm 내지 490nm 범위 내의 광을 흡수하여 580nm 내지 780nm의 범위 내의 광을 방출할 수 있는 제 2 발광 나노입자를 포함하는 B영역을 포함할 수 있다. 상기 제 1 발광 나노입자는 전술한 녹색입자를 의미할 수 있고, 상기 제 2 발광 나노입자는 전술한 적색입자를 의미할 수 있다.
제 2 영역의 A 영역에는 제 1 발광 나노입자를 포함하고, 제 2 발광 나노입자를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 마찬가지로, 제 2 영역의 B 영역에는 제 2 발광 나노입자를 포함하고, 제 1 발광 나노입자를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 상기 실질적으로 포함하지 않는 다는 것은 전술한 바와 같이, A 영역 또는 B영역에서 각각 제 1 발광 나노입자 또는 제 2 발광 나노입자를 제외한 다른 발광 나노입자의 비율이 10 중량% 이하인 것을 의미할 수 있다.
제 2 영역의 A 영역 및 B 영역에 각각 녹색 입자 및 적색입자를 포함하는 상태에서, 제 1 영역에는 실질적으로 발광 나노입자를 포함하지 않을 수 있다. 전술한 바와 같이 실질적으로 발광 나노입자를 포함하지 않는 상태라는 것은, 발광층에 포함되어 있는 발광 나노입자의 전체 중량을 기준으로 제 1 영역에 포함되어 있는 발광 나노입자의 중량 비율이 10%이하인 것을 의미할 수 있다.
발광층은, 전술한 성분에 추가적으로 다른 성분을 포함할 수 있다. 발광층이 포함할 수 있는 다른 성분의 예로는, 양친매성 나노입자, 산란 입자 또는 플라즈몬 입자 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
양친매성 나노입자는 예를 들면, 상기 제 1 영역과 제 2 영역의 경계에 존재할 수 있다. 상기 양친매성 나노입자는, 발광층에서 상분리 되어 있는 제 1 및 제 2 영역의 안정성을 증대시킬 수 있다.
또한 하나의 예시에서 상기 제 1 및 제 2 영역의 경계에 위치하는 양친매성 나노입자는, 상기 제 1 및 제 2 영역과는 상이한 굴절률을 가질 수 있다. 이와 같은 양친매성 나노입자가 제 1 및 제 2 영역의 경계에 위치하게 되면, 상기 나노입자에 의한 광의 산란 또는 확산에 의해, 예를 들면, 백색광의 생성 효율이 보다 증가할 수 있다.
하나의 예시에서 양친매성 나노입자는, 나노 코어부 및 상기 코어부를 둘러싸고 있는 양친매성 화합물을 포함하는 셀부를 포함할 수 있다. 상기에서 양친매성 화합물이란, 친수성 부위와 소수성 부위를 동시에 포함하는 화합물이다. 예를 들어, 코어부가 소수성을 띄는 경우에 상기 셀부의 양친매성 나노입자의 친수 부위는 코어를 향하고, 소수 부위는 외부로 배치되어 전체적으로 양친매성 나노입자가 형성될 수 있으며, 반대로 코어부가 친수성인 경우에는 셀부의 양친매성 나노입자의 소수 부위는 코어를 향하고, 친수 부위는 외부로 배치되어 전체적으로 양친매성 나노입자가 형성될 수 있다. 상기에서 코어부는, 예를 들면, 약 10 nm 내지 1,000 nm 범위 내의 평균 입경을 가질 수 있으나, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 코어부로는, 예를 들면, Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ni, Mn 또는 Zn 등의 금속 입자, SiO2, Al2O3, TiO2, ZnO, NiO, CuO, MnO2, MgO, SrO 또는 CaO 등의 산화물 입자 또는 PMMA(polymethacrylate) 또는 PS(polystyrene) 등의 고분자로 되는 입자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 셀부의 양친매성 화합물로는, Triton X-114(CAS No.: 9036-19-5), Triton X-100(CAS No.: 92046-34-9), Brij-58(CAS No.: 9004-95-9), 옥틸 글루코사이드(octyl glucoside, CAS No.: 29836-26-8), 옥틸티오글루코사이드(octylthio glucoside, CAS No.: 85618-21-9), 데카에틸렌글리콜 모노데실 에테르(decaethylene glycol monododecyl ether, CAS No.: 9002-92-0), N-데카노일-N-메틸글루카민(N-decanoyl-N-methylglucamine, CAS No.: 85261-20-7), 데실 말토피라노사이드(decyl maltopyranoside, CAS No.: 82494-09-5), N-도데실 말토사이드(N-dodecyl maltoside, CAS No.: 69227-93-6), 노나에틸렌글리콜 모노데실 에테르(nonaethylene glycol monododecyl ether, CAS No.: 3055-99-0), N-노나노일-N-메틸글루카민(N-nonanoyl-N-methylglucamine, CAS No.: 85261-19-4), 옥타에틸렌글리콜 모노도데실 에테르(octaethylene glycol monododecyl ether, CAS No.: 3055-98-9), 스판20(Span20, CAS No.: 1338-39-2), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, CAS No.: 9003-39-8) 또는 Synperonic F108(PEO-b-PPO-b-PEO, CAS No.: 9003-11-06) 등을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
발광층은, 전술한 성분 외에도 산소 제거제(oxygen scavenger), 라디칼 제거제 또는 산화 방지제(antioxidant) 등과 같은 첨가제를 필요한 양으로 추가로 포함할 수도 있다.
상기 제 1영역 및 제 2영역을 포함하는 발광층을 제조하기 위해서는, 예를 들면, 친수성 중합성 조성물과 소수성 중합성 조성물의 혼합물의 층을 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 상기에서 친수성 및 소수성 중합성 조성물로는, 예를 들면, 상기 기술한 조성물, 즉 친수성 또는 소수성 라디칼 중합성 화합물과 개시제 등을 포함하는 조성물을 각각 사용할 수 있다.
상기 혼합물은 친수성 및 소수성 중합성 조성물을 각각 별도로 제조한 후에 이를 혼합하여 제조하거나, 혹은 친수성 및 소수성 중합성 조성물을 이루는 성분을 한번에 혼합하여 제조할 수도 있다. . 이와 같은 혼합물을 중합시키면, 중합 과정에서 상분리가 일어나고, 전술한 형태의 상분리된 제 1 영역 및 제 2 영역을 포함하는 발광층이 형성될 수 있다.
하나의 예시에서 제 2 영역은 전술한 바와 같이, 각각 서로 다른 발광 나노입자를 포함하는 A 영역 및 B영역을 포함할 수 있다. 제 2 영역이 A 및 B 영역을 포함하는 발광층을 얻기 위해서는, 상기 발광 나노입자를 포함하는 소수성 중합성 조성물을 별도로 2종 제조하되, 하나의 소수성 중합성 조성물에는 녹색입자를 포함하게 하고, 다른 하나의 소수성 중합성 조성물에는 적색입자를 포함하게 한 후, 양자를 다시 혼합하여 중합시키는 방식을 사용할 수 있다. 여기서 녹색 입자를 포함하는 소수성 중합성 조성물을 제 1 소수성 중합성 조성물이라 하고, 적색 입자를 포함하는 소수성 중합성 조성물을 제 2 소수성 중합성 조성물이라 할 수 있다.
즉, 상기 소수성 중합성 조성물은 420nm 내지 490nm의 범위 내의 광을 흡수하여 490nm 내지 580nm의 범위 내의 광을 방출할 수 있는 제 1 발광 나노입자를 포함하는 제 1 소수성 중합성 조성물 및 영역과 420nm 내지 490nm 범위 내의 광을 흡수하여 580nm 내지 780nm의 범위 내의 광을 방출할 수 있는 제 2 발광 나노입자를 포함하는 제 2 소수성 중합성 조성물의 혼합물일 수 있다.
또한 본 출원의 발광층을 형성할 수 있는 혼합물은, 상기 각기 서로 다른 2종의 소수성 중합성 조성물을 친수성 중합성 조성물과 각각 혼합한 후, 다시 양자를 혼합하여 제조할 수도 있으며, 예를 들면, 녹색입자를 포함하는 제 1 소수성 중합성 조성물에 친수성 중합성 조성물을 혼합하여 라디칼 중합성 혼합물 A를 제조하고, 적색 입자를 포함하는 제 2소수성 중합성 조성물에 친수성 중합성 조성물을 혼합하여 라디칼 중합성 혼합물 B를 제조한 후, 양자를 다시 혼합하여 중합시키는 방식을 사용할 수도 있다.
상기 각 조성물의 친수성 또는 소수성의 정도는 특별히 제한되지 않고, 상기 조성물이 혼합되었을 때에 전술한 상분리 구조를 형성할 수 있을 정도일 수 있다.
상기 혼합물을 포함하는 층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 얻어진 혼합물을 공지의 코팅 방식으로 적절한 기재상에 코팅하여 형성할 수 있다.
상기와 같은 방식으로 형성된 층을 경화시키는 방식도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 각 조성물에 포함되어 있는 개시제가 활성화될 수 있을 정도의 적정 범위의 열을 인가하거나, 혹은 자외선 등과 같은 전자기파를 인가하는 방식으로 수행할 수 있다.
본 출원은 또한, 배리어 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 배리어 필름은 앞서 기재한 배리어 필름일 수 있다. 상기 제조 방법은 기재층 상에, 폴리실라잔을 포함하는 코팅액을 도포하고, 광소결하여 광소결층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 광소결층을 형성하기 위하여, 폴리실라잔을 함유하는 코팅액을 조제하는 유기용매로서, 폴리실라잔과 쉽게 반응하는 알코올계나 수분을 함유하는 물질은 제외하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 유기용매로는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있고, 구체적으로, 펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 소르벳소, 타벤 등의 탄화수소, 염화 메틸렌, 토리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류 등이 예시될 수 있다.
폴리실라잔을 함유하는 코팅액 중의 폴리실라잔의 농도는 배리어 필름의 층두께 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 0.2 내지 35 wt% 일 수 있다.
폴리실라잔을 함유하는 코팅액을 도포하는 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적인 예로서는, 예를 들면, 롤 코트법, 플로우 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 프린트법, 딥코터법, 유연 성막법, 바 코트법, 그라비어 인쇄법 등이 예시될 수 있다.
코팅액 도막의 두께는 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들면, 도막의 두께는 건조 후의 두께로서 50 nm 내지 2㎛, 70nm 내지 1.5㎛ 또는 100 nm 내지 1㎛의 범위 내에 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광소결은 도포된 코팅액에 전자기 방사를 노출시켜 진행할 수 있다. 상기 도포된 코팅액은 광소결되어 광소결층을 형성할 수 있다.
한편, 본 출원의 구체예에 따른 제조 방법은 광소결 전에, 상기 폴리실라잔을 하기 화학식 1의 폴리머로 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계는 상기 코팅액에 촉매를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015035102258-pat00009
상기 화학식 1에서, n은 2 내지 50의 범위 내의 수이며, X는 -O- 또는 -NW-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, W는 수소 또는 알킬기이다. 또한, 하나의 예시에서, 상기 R1 및 R2와 W는 모두 수소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1의 중합 단위를 가지는 폴리머는 폴리실라잔 전구물질의 화합물일 수 있다. 상기 폴리실라잔 전구물질을, 상기 화학식 1의 중합 단위를 가지는 폴리머로 만들기 위해서, 상기 폴리실라잔을 포함하는 코팅액에 아민 촉매나, 백금 아세틸아세토네이트 등의 백금 화합물, 프로피온산 팔라듐 등의 팔라듐 화합물, 로듐 아세틸아세토네이트 등의 로듐 화합물 등의 금속 촉매를 첨가할 수 있다. 다만, 본 출원은 배리어성을 고려했을 때, 금속 촉매를 사용할 수 있고, 상기 아민 촉매는 배제할 수 있다. 폴리실라잔에 대한 이들 촉매의 첨가량은 폴리실라잔 100 중량부에 대해서 0.1 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부의 범위일 수 있다. 상기 촉매 첨가량을 상기 범위로 함으로써, 반응의 급격한 진행을 방지하고, 과도한 실라놀 형성을 방지할 수 있다. 상기 촉매가 첨가시킨 후, 폴리실라잔을 포함하는 코팅액에 추가적으로, 열 또는 광을 가하여 상기 폴리실라잔의 질소를 산소로 치환시킬 수 있다. 본 명세서에서 폴리실라잔을 포함하는 코팅액에 촉매를 첨가시킨다는 것은 첨가의 순서가 반드시 한정되는 것은 아니고 촉매가 코팅액에 혼합되는 것을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 제조 방법은, 폴리실라잔을 포함하는 코팅액에 150℃ 내지 180℃로 30분 내지 90분 동안 열을 가하는 것을 포함할 수 있다. 상기 가열 단계를 진행함으로써, 폴리실라잔의 질소가 산소로 치환될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 가열 단계는 아민 촉매가 첨가되는 경우일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 제조 방법은, 폴리실라잔을 포함하는 코팅액에 1 내지 5 J/cm2의 광을 조사하는 것을 포함할 수 있다. 상기 광 조사 단계를 통해, 폴리실라잔의 질소가 산소로 치환될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 광 조사 단계는 금속 촉매, 예를 들어, 팔라듐 촉매가 첨가되는 경우일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 본 출원의 제조 방법에 따른 광소결은 도포된 코팅액에 전자기 방사를 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 광소결을 통해, 높은 순도와 균일성 및 치밀성이 증가된 광소결층을 제조할 수 있고, 이에 따라 배리어 필름의 기계적인 물성이 우수하게 구현되어, 산소 차단능을 목적하는 범위로 구현할 수 있다. 상기 전자기 방사는 높은 에너지를 갖는 광을 방출할 수 있다. 상기 전자기 방사의 광원은 레이저, 플래쉬 램프, 유도(directed) 플라즈마 아크 램프, 마이크로웨이브, 또는 라디오프리퀀시 인덕션 히터을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 광원은 200nm 내지 1500nm, 500nm 내지 1300nm 또는 80nm 내지 1200nm 의 파장을 갖는 제논 플래쉬 램프일 수 있다. 상기 전자기 방사는 높은 에너지를 갖는 광을 방출하기 때문에, 1ms 내지 4ms, 1ms 내지 3.5ms, 1ms 내지 3ms 또는 1ms 내지 2.6ms 의 펄스 길이를 가질 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 광소결은, 상기 도포된 코팅액에 3 J/cm2 내지 30 J/cm2, 4 J/cm2 내지 25 J/cm2, 4 J/cm2 내지 20 J/cm2, 4 J/cm2 내지 15 J/cm2, 또는 4 J/cm2 내지 10 J/cm2의 전자기 방사를 노출시키는 것을 포함할 수 있다. 본 출원에서 상기 광소결 과정은 IPWL 장치 PF1300 (NovaCentrix)를 이용하여 진행될 수 있다. 하나의 예시에서, 전자기 방사는 상기 IPWL장치를 이용하여, 0.1kV 내지 3kV의 전압으로 1ms 내지 4ms 동안 조사될 수 있다.
본 출원에서, 상기 전자기 방사의 광의 강도가 약 0.2 KW/cm2 내지 2 KW/cm2, 0.5 KW/cm2 내지 1.8 KW/cm2, 0.8 KW/cm2 내지 1.5 KW/cm2, 또는 1.0 KW/cm2 내지 1.3 KW/cm2 정도로 강하다고 하더라도, 펄스 지속시간이 짧아서, 전술한 기재층의 손상을 방지할 수 있다.
본 출원은 또한, 발광 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 발광 필름은 앞서 기술한 발광 필름일 수 있다. 예시적이 발광 필름 제조 방법은 기재층 상에 폴리실라잔을 포함하는 코팅액을 도포하고, 광소결하여 광소결층을 형성하여 배리어 필름을 제조하는 단계; 및 상기 배리어 필름을 발광 나노입자를 포함하는 발광층의 일면 또는 양면에 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 배리어 필름은 앞서 기술한 바와 같이 제조될 수 있고, 또한, 상기 발광층은 앞서 기술한 바와 같이 제조될 수 있다.
본 출원은 또한 조명 장치에 대한 것이다. 예시적인 조명 장치는, 광원과 전술한 발광 필름을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 조명 장치에서의 광원과 발광 필름은, 상기 광원에서 조사된 광이 상기 발광 필름으로 입사할 수 있도록 배치될 수 있다. 광원으로부터 조사된 광이 상기 발광 필름으로 입사하면, 입사된 광 중에서 일부는 상기 발광 필름 내의 발광 나노입자에 흡수되지 않고 그대로 방출되고, 다른 일부는 상기 발광 나노입자에 흡수된 후에 다른 파장의 광으로 방출될 수 있다. 이에 따라 상기 광원에서 방출되는 광의 파장과 상기 발광 나노입자가 방출하는 광의 파장을 조절하여 발광 필름으로부터 방출되는 광의 색순도 또는 칼라 등을 조절할 수 있고, 발광 효율이 증대된 발광 필름을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 발광층에 전술한 적색 및 녹색 입자를 적정량 포함시키고, 광원이 청색광을 방출하도록 조절하면, 발광 필름에서는 백색광이 방출될 수 있다.
본 출원의 조명 장치에 포함되는 광원의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 광의 종류를 고려하여 적절한 종류가 선택될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 광원은 청색 광원이고, 예를 들면, 450 내지 490 nm의 범위 내의 파장의 광을 방출할 수 있는 광원일 수 있다.
또한, 본 출원은 상기와 같은 발광 필름을 포함하는 조명 장치 및 그 용도에 관한 것일 수 있다. 예를 들어, 본 출원은 상기 조명 장치를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 조명장치의 용도는, 예를 들면, 컴퓨터, 모바일폰, 스마트폰, 개인 휴대정보 단말기(PDA), 게이밍 장치, 전자 리딩 (reading) 장치 또는 디지털 카메라 등과 같은 디스플레이 장치의 BLU(Backlight Unit), 실내 또는 실외 조명, 무대 조명, 장식 조명, 액센트 조명 또는 박물관 조명 등 등에 사용될 수 있고, 이 외에도 원예학이나, 생물학에서 필요한 특별한 파장 조명 등에 사용될 수 있으나, 상기 조명 장치가 적용될 수 있는 용도가 상기에 제한되는 것은 아니다.
발광 필름을 포함하는 조명장치의 구성 및 구조는, 예를 들면, 광원 및 상기 발광 필름을 포함하고, 상기 광원과 발광 필름은, 상기 광원에서 조사된 광이 상기 발광 필름으로 입사할 수 있도록 배치될 수 있는 등 공지의 모든 구성 및 구조가 제한 없이 이용될 수 있다.
본 출원은 배리어 필름, 예를 들면, 산소를 차단할 수 있고, 상기와 같은 산소 차단 특성이 고온, 고습 조건과 같은 가혹한 조건에서도 장기간 안정적으로 유지될 수 있는 배리어 필름과 그 용도를 제공할 수 있다.
도 1은 예시적인 배리어 필름의 단면도를 나타낸다.
도 2는 예시적인 발광 필름의 단면도를 나타낸다.
도 3은 예시적인 파장 그래프이다.
이하, 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
배리어 필름의 제작
0.5 wt%의 팔라듐 촉매를 함유하는 폴리실라잔 제품 10g (UPChem, PC-119)을 용기에 투입하고, 자일렌으로 고형분이 20중량%가 되도록 희석하여 폴리실라잔 코팅액을 제조하였다.
상기 준비된 코팅액을, 기재층으로서 100 ㎛ 두께의 PET (Polyethyleneterephthalate) 필름 상에, 메이어 바(meyer bar)로 코팅하고 90℃에서 2분 동안 건조시켜서, 상기 코팅액이 1㎛ 두께가 되도록 코팅층을 제조하였고, 상기 코팅층에 2000 mJ/cm2의 UV를 조사하였다.
이후, 상기 코팅층에 IPWL 장치를 이용하여 전자기를 방사하였다. 상기 IPWL 장치는 16인치의 제논 램프(20mm × 400mm)로서, 상기 코팅층에 2ms의 펄스로 총 광량이 688J이 되도록(8.6 J/cm2에 해당됨) 광을 조사하여, 광소결층을 형성함으로써, 배리어 필름을 제조하였다.
발광 필름의 제작
PEGDA(poly(ethyleneglycol) diacrylate, CAS No.: 26570-48-9), LA(lauryl acrylate, CAS No.: 2156-97-0), 비스플루오렌 디아크릴레이트(BD, bisfluorene diacrylate, CAS No.: 161182-73-6), 적색 입자(Quantum Dot 입자), 계면활성제(polyvinylpyrrolidone) 및 SiO2 나노 입자를 9:1:1:0.1:0.05:0.05(PEGDA:LA:BD:적색입자:계면활성제:SiO2 나노입자)의 중량 비율로 혼합하였다. 이어서 라디칼 개시제로서 Irgacure2959와 Irgacure907를 각각 농도가 약 1중량%가 되도록 혼합하고, 6시간 정도 교반하여 혼합물을 제조였다. 일정 간격으로 이격 배치된 2장의 배리어 필름의 사이에 상기 혼합물을 약 60 ㎛의 두께로 위치시키고, 자외선을 조사(2000mJ/cm2)하여 라디칼 중합을 유도하여 경화시켜 발광층을 형성함으로써, 발광 필름을 제조하였다.
실시예 2
전자기 방사 과정에서, 총 광량이 1820J이 되도록(22.8 J/cm2에 해당됨) 광을 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
실시예 3
전자기 방사 과정에서, 2.5ms의 펄스로 광량이 4.6 J/cm2가 되도록 광을 조사하고, 발광층의 두께를 65 ㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
실시예 4
전자기 방사 과정에서, 2ms의 펄스로 광량이 4.9 J/cm2가 되도록 광을 조사하고, 발광층의 두께를 65 ㎛로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
실시예 5
전자기 방사 과정에서, 2.4ms의 펄스로 광량이 5.06 J/cm2가 되도록 광을 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
실시예 6
전자기 방사 과정에서, 2.5ms의 펄스로 광량이 5.09 J/cm2가 되도록 광을 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
실시예 7
전자기 방사 과정에서, 2ms의 펄스로 광량이 5.36 J/cm2가 되도록 광을 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
실시예 8
전자기 방사 과정에서, 2.4ms의 펄스로 광량이 5.88 J/cm2가 되도록 광을 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
비교예 1
배리어 필름으로서, 100 ㎛ 두께의 PET (Polyethyleneterephthalate) 필름을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 발광 필름을 제조하였다.
비교예 2
배리어 필름의 제작
0.5 wt%의 아민 촉매를 함유하는 폴리실라잔 제품 10g (UPChem, AC-199) 을 용기에 투입하고, 자일렌으로 고형분이 20중량%가 되도록 희석하여 폴리실라잔 코팅액을 제조하였다.
상기 준비된 코팅액을, 기재층으로서 100 ㎛ 두께의 PET (Polyethyleneterephthalate) 필름 상에, 메이어 바(meyer bar)로 코팅하고 90℃에서 2분동안 건조시켜서, 상기 코팅액이 1㎛ 두께가 되도록 코팅층을 형성함으로써, 배리어 필름을 제조하였다.
발광 필름의 제작
실시예 1과 동일한 방법으로 발광 필름을 제조하였다.
비교예 3
코팅층에 추가로 100℃에서 2시간 동안 에이징한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
비교예 4
0.5 wt%의 팔라듐 촉매를 함유하는 폴리실라잔 제품 (UPChem, PC-119)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
비교예 5
코팅층에 추가로 2000 mJ/cm2의 UV를 조사한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
비교예 6
0.5 wt%의 아민 촉매를 함유하는 폴리실라잔 제품 10g (UPChem, AC-199)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
비교예 7
0.5 wt%의 아민 촉매를 함유하는 폴리실라잔 제품 10g (UPChem, AC-199)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
비교예 8
배리어 필름의 제작
유기층(polymer층) 및 무기층(증착 실리콘)이 적층된, 3M사의 제품명 FTB3-50을 배리어 필름으로 사용하였다.
발광 필름의 제작
PEGDA(poly(ethyleneglycol) diacrylate, CAS No.: 26570-48-9), LA(lauryl acrylate, CAS No.: 2156-97-0), 비스플루오렌 디아크릴레이트(BD, bisfluorene diacrylate, CAS No.: 161182-73-6), 적색 입자(Quantum Dot 입자), 계면활성제(polyvinylpyrrolidone) 및 SiO2 나노 입자를 9:1:1:0.1:0.05:0.05(PEGDA:LA:BD:적색입자:계면활성제:SiO2 나노입자)의 중량 비율로 혼합하였다. 이어서 라디칼 개시제로서 Irgacure2959와 Irgacure907를 각각 농도가 약 1중량%가 되도록 혼합하고, 6시간 정도 교반하여 혼합물을 제조였다. 일정 간격으로 이격 배치된 2장의 배리어 필름의 사이에 상기 혼합물을 약 60 ㎛의 두께로 위치시키고, 자외선을 조사(2000mJ/cm2)하여 라디칼 중합을 유도하여 경화시켜 발광층을 형성함으로써, 발광 필름을 제조하였다.
비교예 9
발광층의 두께를 100㎛로 한 것을 제외하고는, 비교예 8과 동일한 방법으로 발광 필름을 제조하였다.
비교예 10
전자기 방사 과정에서, 3.5ms의 펄스로 광량이 1.5 J/cm2가 되도록 광을 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
비교예 11
전자기 방사 과정에서, 4ms의 펄스로 광량이 1.7 J/cm2가 되도록 광을 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
비교예 12
전자기 방사 과정에서, 3.5ms의 펄스로 광량이 2.6 J/cm2가 되도록 광을 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
비교예 13
전자기 방사 과정에서, 4ms의 펄스로 광량이 2.9 J/cm2가 되도록 광을 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름 및 발광 필름을 제조하였다.
1. 산소 투과율( OTR )의 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 배리어 필름에 대해서, ASTM D 3985 방식에 의해 23℃의 온도 및 0%의 상대습도에서 산소 투과율을 측정(MOCON사의 OX-TRAN)하였다.
2. QY 값의 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 발광 필름에 대해서, 하기의 방법으로 ΔQY를 측정하였다.
450nm의 파장을 갖는 청색 광원 상에 상기 발광 필름을 위치시키고, 상기 광원으로부터 발광 필름을 투과한 광을 스펙트로미터(Topcon사 SR-UL2)를 통해 측정하여, 파장 그래프(X축: 파장(nm), Y축: 광의 강도(mW/cm2))를 도 3과 같이 구한다. 도 3에 도시된 좌측 그래프와 같이, 상기 발광 필름을 투과하지 않고, 본래의 청색 광원에서 방출되는 청색 광의 파장 면적(B0)를 구하고, 도 3에 도시된 우측 그래프와 같이, 상기 발광 필름을 투과한 상기 청색 광의 파장 면적(B1)를 구하여, 그 차이(B0 - B1)를 계산한다. 또한, 상기 그래프에서, 상기 청색 광원에서 방출된 청색 광이 상기 발광 필름을 투과함으로써, 전환 생성된 적색 광의 파장 면적(R1)을 구한다. 상기 (B0 - B1)에 대한 R1의 비율 (R1 / (B0 - B1))을 계산하여 QY값을 구한다. 상기 발광층 상에 배리어 필름을 형성한 직후에 측정한 QY값 (QYi), 상기 적층된 발광 필름을 45%의 상대 습도 및 25℃의 온도의 조건에서 보관하였을 때, 상기 QYi를 측정한 시점으로부터 1일 경과한 시점에서의 QY값 (QYf1), 및 상기 QYi를 측정한 시점으로부터 5일 경과한 시점에서의 QY값 (QYf5)을 구한다. ΔQY는 하기 일반식 1에 따라 계산될 수 있다.
[일반식 1]
ΔQY = 100 - (QYf5/ QYi) × 100 ≤ 50 %
OTR QYi QYf1 QYf5 ΔQY
실시예 1 0.05 0.28 0.25 0.27 3.57%
실시예 2 0.1 0.28 0.25 0.23 17.86%
실시예 3 0.05 0.3129 0.3199 0.3129 변화없음
실시예 4 0.01 0.2904 0.2992 0.2986 변화없음
실시예 5 0.05 0.2957 0.2988 0.2830 4.29%
실시예 6 0.01 0.3244 0.3299 0.3284 변화없음
실시예 7 0.05 0.3018 0.3086 0.2882 4.51%
실시예 8 0.01 0.2705 0.2792 0.2653 1.92%
비교예 1 55 0.26 0.12 0.07 73.08%
비교예 2 50 0.26 0.11 0.05 80.77%
비교예 3 1 0.30 0.28 0.19 36.67%
비교예 4 50 0.23 0.09 0.04 82.61%
비교예 5 0.1 0.26 0.25 0.20 23.08%
비교예 6 50 0.30 0.13 0.07 76.67%
비교예 7 50 0.30 0.14 0.07 76.77%
비교예 8 0.01 0.0837 0.0657 0.0772 7.77%
비교예 9 0.008 0.1582 0.1664 0.1752 변화없음
비교예 10 15 0.3332 0.3087 0.1448 56.54%
비교예 11 15 0.3432 0.3183 0.1479 56.91%
비교예 12 15 0.3071 0.2851 0.1275 58.48%
비교예 13 15 0.2709 0.2523 0.1175 56.63%
상기 실시예 및 비교예에서, ΔQY가 음수인 경우는 광학 장비의 특성상 편차가 존재하기 때문에 나타나는 것으로서, 실질적으로는 QY 수치가 변화 없는 경우를 의미할 수 있다.
100: 광소결층
200: 기재층
500: 발광층

Claims (26)

  1. 기재층 및 상기 기재층 상에 형성되는 광소결층을 포함하고, ASTM D 3985 방식에 의해 23℃의 온도 및 0%의 상대습도에서 측정한 산소 투과율(OTR)이 1 cc/m2/day/atm 미만이고,
    상기 광소결층은 금속 촉매를 포함하고, 아민 촉매는 배제하며,
    상기 광소결층은 4 J/cm2 내지 30 J/cm2의 전자기 방사에 노출된 층이고,
    상기 전자기 방사는 1ms 내지 3ms 펄스 길이를 가지고, 상기 전자기 방사의 광의 강도가 0.2 KW/cm2 내지 2.0 KW/cm2인 배리어 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 광소결층은 하기 화학식 1로 표시되는 중합 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 배리어 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112015035102258-pat00010

    상기 화학식 1에서, n은 2 내지 50의 범위 내의 수이며, X는 -O- 또는 -NW-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, W는 수소 또는 알킬기이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리머는 폴리실라잔 전구 물질의 화합물인 배리어 필름.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 기재층은 가시광선 영역에서 광투과도가 90% 이상인 배리어 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰, 사이클로올레핀폴리머, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스부틸레이트, 폴리이미드계 수지 또는 에폭시계 수지를 포함하는 배리어 필름.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 발광 나노입자를 포함하는 발광층 및 상기 발광층의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 금속 촉매를 포함하고, 아민 촉매는 배제하며, 4 J/cm2 내지 30 J/cm2의 전자기 방사에 노출된 광소결층을 포함하는 배리어 필름을 포함하고,
    상기 전자기 방사는 1ms 내지 3ms 펄스 길이를 가지고, 상기 전자기 방사의 광의 강도가 0.2 KW/cm2 내지 2.0 KW/cm2이고, 하기 일반식 1을 만족하는 발광 필름:
    [일반식 1]
    ΔQY = 100 - (QYf5/QYi) × 100 ≤ 50 %
    상기 일반식 1에서, ΔQY는 QY값의 감소율을 의미하고, 상기 QY는, 450nm의 파장을 갖는 청색 광원 상에 상기 발광 필름을 위치시키고, 상기 광원으로부터 발광 필름을 투과한 광을 스펙트로미터(Topcon사 SR-UL2)를 통해 측정하여 구해진 파장 그래프(X축: 파장(nm), Y축: 광의 강도(mW/cm2))에서, 상기 청색 광원에서 방출되는 청색 광의 파장 면적(B0)과 상기 발광 필름을 투과한 상기 청색 광의 파장 면적(B1)의 차이(B0 - B1)에 대한 상기 발광 필름을 투과하여 생성된 적색 광의 파장 면적(R1)의 비율(R1 / (B0 - B1) = QY)이고, QYi는 상기 발광층 상에 배리어 필름을 형성한 직후에 측정한 QY 값이고, QYf5는 상기 발광 필름을 45%의 상대 습도 및 25℃의 온도에서 보관하였을 때, 상기 QYi를 측정한 시점으로부터 5일 경과한 시점에서의 QY값이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 발광층은 제 1 영역 및; 상기 제 1 영역과 상분리 되어 있는 제 2 영역을 포함하는 발광 필름.
  12. 제 10 항에 있어서, 배리어 필름은 ASTM D 3985 방식에 의해 23℃의 온도 및 0%의 상대습도에서 측정한 산소 투과율(OTR)이 1 cc/m2/day/atm 미만인 발광 필름.
  13. 제 10 항에 있어서, 배리어 필름의 광소결층은 기재층 상에 형성되고, 상기 광소결층이 발광층에 접하고 있는 발광 필름.
  14. 제 10 항에 있어서, 광소결층은 하기 화학식 1로 표시되는 중합 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 발광 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112015035102258-pat00011

    상기 화학식 1에서, n은 2 내지 50의 범위 내의 수이며, X는 -O- 또는 -NW-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기 또는 아릴기이고, W는 수소 또는 알킬기이다.
  15. 제 14 항에 있어서, 폴리머는 폴리실라잔 전구 물질의 화합물인 발광 필름.
  16. 삭제
  17. 제 10 항에 있어서, QYi가 0.20 이상인 발광 필름.
  18. 기재층 상에, 폴리실라잔 및 금속 촉매를 포함하고, 아민 촉매는 배제하는 코팅액을 도포하고, 광소결하여 광소결층을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 광소결은 도포된 코팅액을 4 J/cm2 내지 30 J/cm2의 전자기 방사에 노출시키는 것이고,
    상기 전자기 방사는 1ms 내지 3ms 펄스 길이를 가지고, 상기 전자기 방사의 광의 강도가 0.2 KW/cm2 내지 2.0 KW/cm2인 배리어 필름의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제 18 항에 있어서, 광소결은 200 내지 1500nm의 파장을 갖는 램프로 전자기를 방사하는 것인 배리어 필름의 제조 방법.
  23. 제 18 항에 있어서, 광소결 전 1 내지 5 J/cm2의 광을 조사하는 것을 포함하는 배리어 필름의 제조 방법.
  24. 기재층 상에 폴리실라잔 및 금속 촉매를 포함하고, 아민 촉매를 배제하는 코팅액을 도포하고, 광소결하여 광소결층을 형성하여 배리어 필름을 제조하는 단계; 및 상기 배리어 필름을 발광 나노입자를 포함하는 발광층의 일면 또는 양면에 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 광소결은 도포된 코팅액을 4 J/cm2 내지 30 J/cm2의 전자기 방사에 노출시키는 것이고,
    상기 전자기 방사는 1ms 내지 3ms 펄스 길이를 가지고, 상기 전자기 방사의 광의 강도가 0.2 KW/cm2 내지 2.0 KW/cm2인 발광 필름 제조 방법.
  25. 광원 및 제 10 항의 발광 필름을 포함하고, 상기 광원과 발광 필름은, 상기 광원으로부터의 광이 상기 발광 필름으로 입사될 수 있도록 배치되어 있는 조명 장치.
  26. 제 25 항의 조명 장치를 포함하는 디스플레이 장치.
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