KR101874292B1 - 배리어 필름 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 배리어 필름 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 출원은 배리어 필름, 예를 들면, 산소를 차단할 수 있고, 상기와 같은 산소 차단 특성이 고온, 고습 조건과 같은 가혹한 조건에서도 장기간 안정적으로 유지될 수 있는 배리어 필름과 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

배리어 필름{BARRIER FILM}
본 출원은 배리어 필름과 그 용도에 대한 것이다.
태양전지, 액정, 유기 또는 무기 전계발광(이하 「EL」라고 칭) 등의 다양한 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스는, 그 내부 구조를 보호하고, 외부로부터의 산소나 수증기를 차단하기 위한 밀봉재로서 일반적으로 유리 기판이 사용되지만, 박형화나 경량화, 혹은 유연한 제품을 제공하는 목적으로, 플라스틱 필름을 기재로 하는 투명 배리어 필름의 사용이 검토되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
이들의 배리어 필름은, 가스배리어성을 부여하기 위하여 통상 금속 증착층이 설치되어 있다. 그렇지만 알루미늄 등의 금속 증착층을 가스 배리어층으로서 채택한 필름은 불투명하고, 예를 들면 포장재료로서, 내부를 확인할 수 없는 문제나 전자레인지 사용을 할 수 없는 문제가 있었다. 또한 실리카나 알루미나 등의 금속 산화물의 증착층을 배리어층으로서 마련한 필름은, 고가이면서 유연성이 부족하고 크랙 또는 핀홀에 의해 배리어 성능이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 디스플레이 장치, 예를 들면 양자점 등의 발광 나노입자를 포함하는 발광 필름의 경우, 발광 필름 내로 유입되는 산소로 인한 발광 나노입자의 발광 효율이 저하되는 등의 문제점이 있다. 이에, 전술한 크랙 등을 방지할 수 있는 유연성을 구비하고 수분 차단 특성과 더불어 산소 등을 효율적으로 차단하여 발광 필름의 발광 효율의 저하를 방지할 수 있는 배리어 필름의 연구에 대한 다양한 시도들이 있었다.
일본 공개특허공보 제 2005-077553호
본 출원은 배리어 필름, 예를 들면, 산소를 차단할 수 있고, 상기와 같은 산소 차단 특성이 고온, 고습 조건과 같은 가혹한 조건에서도 장기간 안정적으로 유지될 수 있는 배리어 필름과 그 용도를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 출원의 예시적인 배리어 필름은, 산소 차단층과 기능성층을 포함할 수 있다. 상기 기능성층은, 상기 산소 차단층의 일면에만 형성되어 있거나, 혹은 양면에 형성되어 있을 수 있다. 상기 기능성층은, 후술하는 다양한 종류 중에서 선택된 1종이거나, 혹은 2종 이상의 적층 구조일 수 있다. 산소 차단층의 양면에 기능성층이 형성되는 경우에 그 양측의 기능성층은 동일한 것이거나, 혹은 상이한 것일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 기능성층은 수분 차단층일 수 있다. 예를 들어, 산소 차단층의 일면 또는 양면에 상기 기능성층으로서 수분 차단층을 형성하는 경우에, 산소 차단 특성을 가지고, 그러한 특성이 고온 및/또는 고습 조건과 같은 가혹 조건에서도 장기간 안정적으로 유지되는 배리어 필름을 제공할 수 있다.
본 출원에서 용어 산소 차단층은, 산소 차단성을 가지는 층으로서, 예를 들면, ASTM D 3985 방식에 의해 23℃의 ℃ 조건 및 0%의 상대습도 조건에서 측정한 산소 투과율(OTR)이 약 1 cc/m2/day/atm 이하, 0.9 cc/m2/day/atm 이하, 0.8 cc/m2/day/atm 이하, 0.7 cc/m2/day/atm 이하, 0.6 cc/m2/day/atm 이하, 0.5 cc/m2/day/atm 이하, 0.4 cc/m2/day/atm 이하, 0.3 cc/m2/day/atm 이하, 0.2 cc/m2/day/atm 이하 또는 0.1 cc/m2/day/atm 이하, 정도인 층을 의미할 수 있다. 상기 산소 투과율은 그 수치가 낮을수록 산소 차단층이 우수한 차단능을 보이는 것을 의미하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.
본 출원에서 용어 수분 차단층은, 수분 또는 습기의 차단성을 가지는 층으로서, 예를 들면, ASTM F 1249 방식에 의해 38℃의 ℃ 및 90%의 상대습도 조건에서 측정한수분 투과율(WVTR: Water Vapor Transmission Rate)이 약 1 g/m2/day 이하, 0.9 g/m2/day 이하, 0.8 g/m2/day 이하, 0.7 g/m2/day 이하, 0.6 g/m2/day 이하, 0.5 g/m2/day 이하, 0.4 g/m2/day 이하, 0.3 g/m2/day 이하, 0.2 g/m2/day 이하, 0.1 g/m2/day 이하, 0.09 g/m2/day 이하, 0.08 g/m2/day 이하, 0.07 g/m2/day 이하, 0.06 g/m2/day 이하, 0.05 g/m2/day 이하, 0.04 g/m2/day 이하, 0.03 g/m2/day 이하 또는 0.025 g/m2/day 이하 정도인 층을 의미할 수 있다. 상기 수분 투과율은 그 수치가 낮을수록 수분 차단층이 수분 내지는 습기에 대하여 우수한 차단능을 보이는 것을 의미하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다. 수분 차단층은 후술하는 기능성층을 구성하는 고분자 필름, 고분자 코팅층, 증착층, 점착제층 또는 접착제층 등의 1층 또는 다층 구조를 포함하는 것일 수 있다.
상기 배리어 필름은 다양한 용도에 적용될 수 있다. 특히 상기 배리어 필름은 후술하는 바와 같이 광학 특성이 우수하여, 예를 들면, 양자점(QD, Quantum Dot)과 같은 발광 나노입자를 포함하는 발광층의 배리어 필름으로서 효과적으로 적용될 수 있다.
산소 차단층은, 산소 차단능을 가지는 것으로 알려진 소재, 예를 들면, 고분자를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 고분자를 사용하여 형성한 필름 또는 시트를 사용하여 산소 차단층을 형성하거나, 상기 고분자를 코팅하여 형성한 코팅층을 통해 상기 산소 차단층을 형성할 수 있다. 적절하게는 후술하는 고분자 소재를 주성분으로 포함하는 고분자 필름을 상기 산소 차단층으로 사용할 수 있다. 이러한 경우에 고분자 필름은 연신 필름이거나, 가교된 필름일 수 있다. 본 출원에서 주성분으로 포함한다는 것은, 해당 성분이 중량을 기준으로 약 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상 포함되는 경우를 의미한다. 이러한 경우에 상기 비율의 상한은 예를 들면, 100% 또는 100% 미만일 수 있다.
산소 차단층으로 사용될 수 있는 고분자로는, 폴리비닐알코올, 나일론, 폴리염화비닐, 폴리불화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 폴리카르복실산, 폴리에틸렌이민, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(에틸렌-염화비닐), 폴리(염화비닐리덴-스티렌) 또는 폴리(염화비닐리덴-염화비닐) 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 산소 차단층은 수용성 또는 수팽윤성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 수용성 또는 수팽윤성 고분자로는, 폴리비닐알코올, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 폴리카르복실산 또는 폴리에틸렌이민 등이 예시될 수 있다.
예를 들면, 산소 차단층은, 폴리비닐알코올을 주성분으로 포함할 수 있다. 용어 폴리비닐알코올에는, 폴리비닐알코올, 그 공중합물 및 그 변성물 등이 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 폴리비닐알코올은 평균 중합도(Average degree of polymerization)가 200 내지 3,500, 300 내지 2,000 또는 500 내지 1,500의 범위 내에 있을 수 있다.
폴리비닐알코올은 가수분해도 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 98% 이상일 수 있다.
상기 폴리비닐알코올의 물성은, 예를 들면, KS M ISO 15023-2 (폴리비닐알코올(PVOH)재료의 물성측정법 기준)에 의거하여 측정된 값일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올 수지는 공지의 방법, 예를 들면 폴리비닐아세테이트의 가수분해에 의해 제조될 수 있다.
산소 차단층은, 유리전이온도가 60℃ 이상일 수 있다. 이러한 유리전이온도의 범위 내에서 산소 차단층과 그를 포함하는 배리어 필름이 고온 조건에서 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. 상기 유리전이온도는, 다른 예시에서 65℃ 이상 또는 70℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는, 다른 예시에서 300℃ 이하, 250℃ 이하, 200℃ 이하, 150℃ 이하 또는 100℃ 이하일 수 있다. 이러한 유리전이온도는, 산소 차단층을 형성하는 소재로서 높은 유리전이온도를 가지는 것을 선택하거나, 필요하다면, 적절한 가교 내지는 연신 공정을 통해 달성할 수 있다.
상기 산소 차단층은, 전술한 고분자 필름에 연신 처리가 수행된 것이거나, 혹은 가교 처리가 수행된 것일 수 있다. 즉, 산소 차단층은 연신 고분자 필름 또는 가교된 고분자 필름일 수 있다.
산소 차단층이, 연신 고분자 필름인 경우에 상기 고분자 필름은 1축 연신층이거나 혹은 2축 연신층 또는 그 이상의 다축 연신층일 수 있다. 상기 연신을 하기 방법은, 공지이며, 예를 들면, 1축 또는 2축 연신기 등을 통해 소정 배율로 연신을 수행할 수 있다.
연신 고분자 필름인 경우에 연신 배율은, 유리전이온도나 산소 차단성 등을 고려하여 적정 범위로 조절될 수 있다. 예를 들면, 연신 필름의 연신 배율은 약 1배 내지 20배 또는 약 1.1배 내지 20배의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예시에서 연신 필름의 연신 배율은 1.5배 이상, 2배 이상, 3배 이상, 4배 이상 또는 약 5배 이상일 수 있다. 상기 연신 배율은 다른 예시에서 약 19배 이하, 약 18배 이하, 약 17배 이하, 약 16배 이하, 약 15배 이하, 약 14배 이하, 약 13배 이하, 약 12배 이하, 약 11배 이하, 약 10배 이하, 약 9배 이하, 약 8배 이하 또는 약 2배 이하일 수 있다. 상기 배율로 1축 또는 2축 또는 다축 연신된 연신 고분자 필름을 상기 산소 차단층으로 적용할 수 있다.
상기에서 연신 배율은 연신 전 길이와 연신 후에 측정된 연신 방향의 길이의 비율로 구하거나, 혹은 하기 수식에 따라 구해진 λ값일 수 있다.
[수식 1]
d/do = λ-α
수식 1에서 d는 연신 후의 필름의 두께이고, do는 연신 전의 필름의 두께이며, α는 0.5 내지 1의 범위 내의 수일 수 있다.
전술한 바와 같이 산소 차단층은, 가교된 고분자 필름일 수 있다. 고분자의 가교는 적절한 가교제를 사용하여 수행할 수 있다. 사용될 수 있는 가교제는, 산소 차단층을 형성하는 고분자의 종류를 고려하여 선택될 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 가교제로는, 예를 들면, 붕산 등과 같은 무기산, 알데히드 화합물, 실록산 화합물, 숙신산 등과 같은 다가 카복실산 화합물 또는 다관능 이소시아네이트 화합물 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서 산소 차단층이 폴리비닐알코올을 주성분으로 포함하는 필름인 경우에 상기 가교는 가교제로서, 붕산과 같은 무기산을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 가교는, 공지의 방식으로 수행될 수 있다. 적절한 가교에 의해 산소 차단층의 산소 차단능을 확보하고, 전술한 유리전이온도 범위를 가지게 할 수 있으며, 또한, 내열성도 확보할 수 있다.
산소 차단성과 내열성 등의 확보를 위해 산소 차단층 내의 가교제의 비율이 조절될 수 있다. 예를 들면, 산소 차단층은, 주제인 고분자 100 중량부 대비 3 내지 6 중량부 또는 3 내지 5 중량부의 가교제를 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 적합한 산소 배리어성 및 유리전이온도를 확보할 수 있다. 다른 예시에서 산소 차단층은, 주제인 고분자 100 중량부 대비 3.1 내지 4.9, 3.2 내지 4.8, 3.3 내지 4.7, 3.5 내지 4.6 또는 3.6 내지 4.5중량부의 가교제를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 산소 차단층은, 1축 연신된 가교 고분자 필름이거나 2축 연신된 고분자 필름일 수 있다. 상기에서 2축 연신의 경우, 고분자 필름을 가교된 것이거나 혹은 가교되지 않은 것일 수 있다. 이러한 고분자 필름을 통해 적절한 산소 차단성과 내열성 등을 만족하는 산소 차단층을 형성할 수 있다.
산소 차단층은 광학 이방성을 가질 수 있다.
광학 이방성을 가지는 경우에 광학 용도로의 적용 등을 고려하여 그 복굴절(△n, 기준 파장: 550 nm)의 범위가 조절될 수 있다. 예를 들면, 산소 차단층은, 복굴절의 범위가 0.01 이상, 0.015 이상 또는 0.02 이상일 수 있다. 상기 복굴절은, 다른예시에서 0.2 이하, 0.15 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하일 수 있다.
광학 이방성을 가지는 산소 차단층은, 면상 위상차(Rin=d(nx-ny), 상기에서 d는 산소 차단층의 두께, nx는 산소 차단층의 지상축 방향 굴절률, ny는 산소 차단층의 진상축 방향의 굴절률이다.)(기준 파장: 550 nm)가 소정 범위에 있을 수 있다. 예를 들면, 광학 용도로의 적용 등을 고려하여 그 면상 위상차(△Rin, 기준 파장: 550 nm)의 범위가 조절될 수 있다. 예를 들면, 산소 차단층은, 상기 면상 위상차가, 100nm 이상, 150nm 이상, 165nm 이상, 200nm 이상, 700nm 이상, 750nm 이상, 또는 800nm 이상일 수 있다. 상기 복굴절은, 다른 예시에서 1,500nm 이하, 1,400nm 이하, 1,300nm 이하, 1,200nm 이하 또는 1,000nm 이하 일 수 있다.
산소 차단층은, 후술하는 기능성층과 적층되기 전에 연신된 것이거나, 혹은 기능성층과 적층된 후에 일체로 연신 된 것일 수도 있다.
산소 차단층은, 연신 공정을 수행하기 전 소정의 전처리 공정, 예를 들면, 세척 또는 팽윤 처리 등을 수행할 수 있다. 상기 세척 또는 팽윤 처리 공정조건은 산소 차단층의 산소 등과 같은 기체에 대한 차단 특성을 확보 및 연신 공정을 수행함으로써 발생할 수 있는 산소 차단층의 파손 등을 고려하여 공지의 적절한 공정조건이 선택될 수 있다.
산소 차단층의 두께는 산소 등의 기체에 대한 차단 특성의 확보 및 적층체의 휨에 따른 크랙의 발생 우려 등을 고려하여 적절한 두께범위가 설정될 수 있다. 하나의 예시에서, 산소 차단층은 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께는 0.5㎛ 이상, 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상, 6㎛ 이상, 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상 또는 10㎛ 이상 일 수 있다. 또한, 상기 두께는 95㎛ 이하, 90㎛ 이하, 85㎛ 이하, 80㎛ 이하, 75㎛ 이하, 70㎛ 이하, 65㎛ 이하, 60㎛ 이하, 55㎛ 이하, 50㎛ 이하, 45㎛ 이하, 40㎛ 이하, 35㎛ 이하, 30㎛ 이하, 25㎛ 이하, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 산소 차단층의 일면 또는 양면에 기능성층을 형성하는 제조 공정상 차이 등을 고려하여 상기 수치범위는 달라질 수 있다.
산소 차단층은, 전술한 고분자 및/또는 가교제에 추가로 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 산소 차단층은 수분 또는 산소차단 물질, 또는 산란 입자 등을 포함할 수 있다. 용어 「수분 또는 산소차단 물질」은 산소 차단층에 포함되어 화학적 또는 물리적 작용을 통해 수분이나 산소를 차단할 수 있는 물질을 의미할 수 있다. 상기 수분 또는 산소차단 물질로는, 활성 알루미나 등의 무기 미립자; 층상 규산염(필로 규산염 광물 등), 카올리나이트 족점토 광물(할로이사이트, 카올리나이트, 엔데라이트, 딕카이트 또는 나크라이트 등), 안치고라이트 족 점토광물(안치고라이트 또는 크리소타일 등), 스멕타이트 족 점토광물(몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 또는 스테벤사이트 등), 버미큘라이트 족 점토광물(버미큘라이트 등), 운모 또는 운모족 점토광물(백운모 또는 금 운모 등의 운모, 마가라이트, 테트라시리릭크마이카 또는 테니올라이트 등)의 층상 무기 화합물; 힌더드 아민계, 페놀계, 티오에스터계 또는 포스파이트계 유기물 등의 산화 방지제 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
층상 무기 화합물은 산소 차단층의 특성을 보완하는 측면에서 적절한 첨가제로 이용될 수 있다. 층상 무기 화합물은 산소 차단층 내에서 균일하게 분산될 수 있고, 종횡비(aspect ratio)를 가지고 있어 산소 차단층의 우수한 기체 차단 특성을 확보하는데 유리할 수 있다.
산소 차단층은, 또한 산란 입자를 포함할 수 있다. 산소 차단층에 포함되는 산란 입자는, 배리어 필름의 용도, 예를 들면 발광 필름에 포함될 경우, 발광 필름 내에 발광 나노입자의 광 특성을 보다 개선할 수 있는 역할을 수행하는 것일 수 있다. 본 출원에서 용어 산란 입자는, 주변 매질, 예를 들면, 후술하는 산소 차단층의 주제인 고분자와는 상이한 굴절률을 가지고, 또한 적절한 크기를 가져서 입사되는 광을 산란, 굴절 또는 확산시킬 수 있는 모든 종류의 입자를 의미할 수 있다. 산란 입자는, 예를 들면, 평균 입경이 100 nm 이상, 100 nm 초과, 100 nm 내지 20,000 nm, 100 nm 내지 15,000 nm, 100 nm 내지 10,000 nm, 100 nm 내지 5,000 nm, 100 nm 내지 1,000 nm 또는 100 nm 내지 500 nm 정도일 수 있다. 산란 입자는, 구형, 타원형, 다면체 또는 무정형과 같은 형상을 가질 수 있으나, 상기 형태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 산란 입자로는, 예를 들면, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 아크릴 수지 또는 그 유도체, 실리콘 수지 또는 그 유도체, 또는 노볼락 수지 또는 그 유도체 등과 같은 유기 재료, 또는 산화 티탄 또는 산화 지르코늄과 같은 무기 재료를 포함하는 입자가 예시될 수 있다. 산란 입자는, 상기 재료 중에 어느 하나의 재료만을 포함하거나, 상기 중 2종 이상의 재료를 포함하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 산란 입자로 중공 실리카(hollow silica) 등과 같은 중공 입자 또는 코어-셀 구조의 입자도 사용할 수 있다.
상기 수분 또는 산소 차단 물질, 또는 산란 입자의 산소 차단층 내 첨가량은, 산소 차단층의 기체 차단 특성을 저해하지 않으면서, 각 물질들의 첨가 목적을 달성할 수 있을 정도의 양으로 조절될 수 있다.
산소 차단층은 상기 첨가제 외에 열 안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 대전 방지제, 윤활제, 블로킹 방지제, 착색제 또는 레벨링제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
배리어 필름에서 산소 차단층의 일측 또는 양측에는 기능성층이 형성되어 있다. 기능성층은, 예를 들면, 수분 차단층일 수 있다.
기능성층은, 유리전이온도가 60℃ 이상일 수 있다. 이러한 유리전이℃의 범위 내에서 배리어 필름이 고온 조건에서 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. 상기 유리전이℃는, 다른 예시에서 65℃ 이상 또는 70℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이℃는, 다른 예시에서 300℃ 이하, 250℃ 이하, 200℃ 이하, 150℃ 이하 또는 100℃ 이하일 수 있다. 이러한 유리전이온도는, 기능성층을 형성하는 소재로서 높은 유리전이온도를 가지는 것을 선택하거나, 필요하다면, 적절한 가교 내지는 연신 공정을 통해 달성할 수 있다.
기능성층은 열팽창계수(CTE)가 약 5ppm/℃ 내지 70ppm/℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 범위는 후술하는 산소 차단층을 기능성층에 형성하는 공정, 예를 들면, 산소 차단층을 접착제층 등을 매개로 혹은 직접 적층하는 공정 등에 있어서의 안정성 및 층간 박리에 따른 문제 등을 방지할 수 있다.
하나의 예시에서 기능성층은, 굴절률이 약 1.5 이상, 약 1.6 이상, 약 1.7 이상, 약 1.75 이상 또는 약 1.8 이상일 수 있다. 본 출원에서 용어 굴절률은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 약 550 nm 파장의 광에서 측정한 굴절률이다. 기능성층이 상기 굴절률 범위를 가질 경우, 기능성층을 포함하는 배리어 필름이 발광 필름 등에 적용될 경우에 광 효율을 높이는 것에 유리할 수 있다. 기능성층 굴절률의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 약 2.0 정도일 수 있다. 이러한 기능성층의 굴절률은 상기와 같은 범위의 굴절률을 가지는 수지를 통해 상기 기능성층을 제조하거나, 기능성층을 제조하는 과정에서 필름 내에 상기 굴절률 범위를 가지는 성분을 적절히 배합하여 달성할 수 있다.
기능성층은, 고분자 필름 또는 시트이거나, 고분자 코팅층이거나, 증착층 또는 점착제층이거나 접착제층일 수 있다. 용어 「고분자 코팅층」은, 고분자 및/또는, UV경화 또는 열경화 가능한 경화성 모노머를 포함하는 코팅층을 의미할 수 있다. 기능성층은 다층 구조이거나 단층 구조일 수 있다. 다층 구조인 경우로는, 예를 들면, 상기 고분자 필름 또는 시트가 산소 차단층의 일면에 존재하고, 상기 점착제층 또는 접착제층이 상기 고분자 필름 또는 시트와 산소 차단층의 사이에 존재하는 구조 등이 예시될 수 있다.
기능성층으로 적용되는 고분자 필름 또는 시트 또는 고분자 코팅층으로는, 수분 차단능을 가지는 것으로 알려진 고분자를 사용하여 형성한 필름, 시트 또는 코팅층을 예시할 수 있다.
이러한 소재로는, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 불소 수지, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 고리형 올레핀 폴리머 또는 폴리아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 기능성층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리사이클로헥산디메탄올 테레프탈레이트(PCT) 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리부텐 등의 폴리올레핀; 나일론 6 또는 나일론 12 등의 폴리아미드; 폴리비닐알코올이나 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등의 비닐 알코올계 수지; 퍼플루오로 알콕시 수지(PFA), 4불화 에틸렌- 6불화 프로필렌 공중합체(FEP), 퍼플루오로 에틸렌-퍼플루오로 프로필렌-퍼플루오로 비닐 에테르 3원 공중합체(EPE), 에틸렌-4불화 에틸렌 공중합체(ETFE), 염화-3불화 에틸렌 수지(PCTFE), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 또는 폴리 불화 비닐(PVF) 등의 불소수지; 폴리카보네이트계 수지; 트리아세틸셀룰로오스; 사이클로 올레핀; 또는 폴리아크릴로니트릴, 아크릴계 수지, 메타크릴 수지 또는 폴리글리콜산 수지로부터 선택되는 수지 등이나, 폴리이미드 또는 폴리아릴레이트 등의 고분자를 포함하는 필름, 시트 또는 코팅층일 수 있다.
하나의 예시에서, 기능성층은 상기 소재 중에서 1종 또는 2종 이상의 수지 혼합물로부터 형성되는 1층 또는 다층 필름 또는 시트이거나, 코팅층 일 수 있다.
증착층인 기능성층은, 예를 들면, ZnO, SiON, TiO2, SiO2, Al2O3, Ta2O3, Ti3O3, TiO, ZrO2, Nb2O3, CeO2 또는 ZnS 등과 같은 물질을 포함할 수 있다. 상기와 같은 소재를 사용하여 배리어성 증착층을 형성하는 방식, 예를 들어, 스퍼터링, ALD(Atomic Layer Deposition) 또는 기타 방식들은 공지이며, 이러한 방식은 모두 본 출원에 적용될 수 있다.
기능성층이 점착제층 또는 접착제층인 경우에 적용될 수 있는 점착제 또는 접착제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 소재가 적용될 수 있다. 이러한 점착제 또는 접착제는, 예를 들면, 고분자 필름 등과 같은 다른 기능성 필름을 산소 차단층에 부착하거나, 산소 차단층을 다른 층에 부착하기 위해 적용될 수 있다. 적용될 수 있는 점착제 또는 접착제로는, 에폭시계, 아크릴계, 우레탄계, 실리콘계 또는 올레핀계(ex. PIB(polyisobutylene 계열) 점착제층 또는 접착제층이 예시될 수 있다.
접착제층으로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제; 아크릴 접착제; 비닐 아세테이트계 접착제; 우레탄계 접착제; 폴리에스테르계 접착제; 폴리올레핀계 접착제; 폴리비닐알킬에테르계 접착제; 고무계 접착제; 염화비닐-비닐아세테이트계 접착제; 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 접착제; 스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물(SEBS)계 접착제; 에틸렌계 접착제; 및 아크릴산 에스테르계 접착제 등의 일종 또는 이종 이상도 적용될 수 있다.
상기 점착제층 또는 접착제층은, 예를 들면, 수계, 용제계 또는 무용제계 점착제 또는 접착제 조성물을 경화시켜 조제할 수 있다. 또한, 상기 점착제층 또는 접착제층은, 열경화형, 상온 경화형, 습기 경화형 또는 광경화형 점착제 또는 접착제 조성물을 경화된 상태로 포함할 수 있다.
기능성층에는, 다양한 공지의 첨가제가 첨가될 수 있으며, 하나의 예시에서 가소제, 염 안료, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 무기 미립자, 레빌링제 또는 윤활제 등이 첨가될 수 있다.
기능성층도, 산소 차단층과 같이 연신된 연신층이거나, 무연신된 무연신층일 수 있다.
하나의 예시에서, 기능성층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 수지를 포함하는 미산소 차단층을 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축연신, 튜브식 동시 2축 연신 등 종래 공지된 다양한 연신 방법을 이용해 연신을 수행한 것일 수 있다.
기능성층은, 박막화, 강도 및 투명성 등을 고려하여 적절한 두께 범위가 설정될 수 있으며, 예를 들면 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 1 ㎛ 내지 90 ㎛, 10 ㎛ 내지 80 ㎛ 또는 20 ㎛ 내지 70 ㎛의 두께 범위를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
기능성층도 광학 이방성을 가지는 층일 수 있다. 광학 이방성을 가지는 경우에 광학 용도로의 적용 등을 고려하여 기능성층의 복굴절(△n, 기준 파장: 550 nm)의 범위가 조절될 수 있다. 또한, 광학 이방성을 가지는 기능성층은, 면상 위상차(Rin=d(nx-ny), 상기에서 d는 기능성층의 두께, nx는 기능성층의 지상축 방향 굴절률, ny는 기능성층의 진상축 방향의 굴절률이다.)(기준 파장: 550 nm)가 소정 범위에 있을 수 있다. 예를 들면, 광학 용도로의 적용 등을 고려하여 그 면상 위상차(△n, 기준 파장: 550 nm)의 범위가 조절될 수 있다.
기능성층과 산소 차단층이 모두 광학 이방성이라면, 광학 용도로의 적용 가능성을 고려하여, 상기 산소 차단층의 지상축과 상기 기능성층의 지상축은 서로 수직하거나 수평하게 배치되어 있을 수 있다. 본 출원에서 각도를 정의하는 수직 또는 수평은, 제조 오차 등을 감안한 실질적 수직 또는 수평으로서, 예를 들면, 약 ±10도 이내, ±9 도 이내, ±8 도 이내, ±7 도 이내, ±6 도 이내, ±5 도 이내, ±4 도 이내, ±3 도 이내, ±2 도 이내 또는 ±1도 이내의 오차를 포함할 수 있다.
산소 차단층 또는 상기 기능성층에는, 필요에 따라 화학적 처리, 코로나 방전 처리, 기계적 처리, 자외선(UV) 처리, 활성 플라즈마 처리 또는 글로우 방전 처리 등의 처리가 수행되어 있을 수 있으며, 앵커 코팅층이나 하드 코팅층 등의 코팅처리를 실시하여 기능성층의 내구성을 향상시킬 수도 있다.
배리어 필름은, 적어도 하나의 상기 산소 차단층 및 적어도 하나의 상기 기능성층을 포함하면서 다양한 구조를 가질 수 있다.
예를 들면, 기능성층은, 산소 차단층의 일측에만 형성되어 있을 수도 있고, 양측 모두에 형성한 것일 수 있다. 또한, 예를 들면, 산소 차단층의 일측에 상기 기능성층으로서 수분 차단능을 가지는 고분자를 포함하는 필름, 시트 또는 코팅층이 형성되고, 그 필름, 시트 또는 코팅층의 사이에 점착제층 또는 접착제층이 오는 형식으로 기능성층이 다층 구조로 형성될 수도 있다. 또한, 산소 차단층의 양측에 기능성층이 오는 경우에 그 양쪽의 기능성층은 동일한 소재 내지는 구조를 가지는 것이거나, 소재 및/또는 구조가 상이한 것일 수도 있다.
도 1은, 산소 차단층(100)의 일측에 기능성층(200)이 형성되어 있는 경우를 보여주고 있다. 도 2 역시 산소 차단층(100)의 일측에 기능성층이 형성된 경우로서, 기능성층이 수분 차단능을 가지는 고분자를 포함하는 필름 또는 시트(201)이고, 그 필름 또는 시트(201)가 점착제 또는 접착제층(202)에 의해 부착된 경우를 보여주고 있다. 도 3은, 산소 차단층(100)의 양측에 각각 고분자 필름 또는 시트(201)가 점착제층 또는 접착제층(202)에 의해 부착되어 있는 경우를 보여준다.
도 4는, 다른 예시적인 배리어 필름으로서, 산소 차단층(100)의 일측에는 수분 차단능을 가지는 고분자 필름 또는 시트(201)가 점착제층 또는 접착제층(202)에 의해 부착되어 있고, 다른 측에는 고분자 코팅층으로서 고경도층(203)이 형성되어 있는 경우를 보여주고 있다.
상기에서 「고경도층」은, 기능성층의 하나인 고분자의 코팅층의 일종으로서, 500 g의 하중 하에서의 연필 경도가 1H 이상 또는 2H 이상인 층을 의미할 수 있다. 상기에서 연필 경도는, 예를 들면, KS G2603에서 규정된 연필심을 사용하여 ASTM D 3363 규격에 따라 측정할 수 있다.
고경도층은, 예를 들면, 고경도의 수지층일 수 있다. 상기 수지층은, 예를 들면, 상온경화형, 습기경화형, 열경화형 또는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화된 상태로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서는, 상기 수지층은, 열경화형 또는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 또는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화된 상태로 포함할 수 있다 또한, 상기에서 상온경화형, 습기경화형, 열경화형 또는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 상기 경화 상태가 상온 하에서 유도되거나, 혹은 적절한 습기의 존재 하, 열의 인가 또는 활성 에너지선의 조사에 의해서 유도될 수 있는 조성물을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은, 주재로서 아크릴 화합물, 에폭시 화합물, 우레탄 화합물, 페놀 화합물 또는 폴리에스테르 화합물 등을 포함할 수 있다. 상기에서 「화합물」은, 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물일 수 있다.
상기와 같이 순차적으로 산소 차단층 및 점착제 층 또는 접착제층, 수분 차단능을 가지는 고분자 필름 또는 시트 및 고경도 층 등의 기능성층을 형성하는 방법은, 예를 들면, 기 제조된 산소 차단층의 일측 또는 양측에 접착제층을 형성한 후, 수분 차단능을 가지는 고분자 필름 또는 시트를 상기 접착제층을 매개로 라미네이트 하는 방법 등을 이용할 수 있다.
또 다른 예시에서 각 층을 형성할 수 있는 수지 재료를 공지의 압출 다이를 이용하여 공압출 하는 방법을 이용하여 순차적으로 산소 차단층, 점착제층 또는 접착제층, 및 수분 차단능을 가지는 고분자 필름 또는 시트 를 포함하는 배리어 필름을 형성할 수도 있다. 또한, 다층의 배리어 필름을 형성하기 위해 상기 언급한 방법들을 조합하여, 본 출원에 따른 배리어 필름을 제조할 수도 있다.
하나의 예시에서, 도 3에 예시되어 있는 배리어 필름을 제조하기 위해서는, 산소 차단층 형성용 조성물을 이용하여 전술한 방법에 따라 연신필름을 형성한 후, 상기 산소 차단층(100)의 양면에 동시에 또는 순차적으로 점착제층 또는 접착제층(202) 및 수분 차단능을 가지는 고분자 필름 또는 시트(201)를 라미네이션하는 방법을 이용할 수 있다.
광학 용도로의 적용을 위해서 상기 배리어 필름의 투과율이 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 배리어 필름은, 가시광 영역, 예를 들면, 420 nm 내지 680 nm의 범위 내의 파장 중 어느 한 파장에 대한 투과율 또는 상기 범위 내의 모든 광에 대한 투과율이 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상일 수 있다. 상기 투과율은 그 범위가 높을수록 우수한 투명성 등을 가지는 점을 의미하는 것으로 그 상한은 특별히 제한되지 않는다.
광학 용도, 특히 디스플레이 장치로의 적합한 적용을 위하여 배리어 필름의 투과율은 균일하도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 배리어 필름은, 420nm 내지 490nm의 범위 내 파장의 광에 대한 투과율(A)과 500nm 내지 580nm의 범위 내의 광에 대한 투과율(B)의 비율(A/B)이 1 내지 1.5 의 범위 내이고, 500nm 내지 580nm의 범위 내의 광에 대한 투과율(B)과 590nm 내지 780nm의 범위 내의 광에 대한 투과율(C)의 비율(B/C)이 1 내지 1.5 의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예시에서, 상기 배리어 필름은, 420nm 내지 490nm의 범위 내 파장의 광에 대한 투과율(A)과 500nm 내지 580nm의 범위 내의 광에 대한 투과율(B)의 비율(A/B)이 1.1 내지 1.4 또는 1.2 내지 1.3 의 범위 내이고, 500nm 내지 580nm의 범위 내의 광에 대한 투과율(B)과 590nm 내지 780nm의 범위 내의 광에 대한 투과율(C)의 비율(B/C)이 1.1 내지 1.4 또는 1.2 내지 1.3 의 범위 내에 있을 수 있다. 이와 같은 투과율의 특성을 가지는 배리어 필름은 디스플레이 장치 등에 적용되어 색얼룩 등을 발생시키지 않고 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
배리어 필름은 또한, 헤이즈가 15% 내지 96%의 범위 내에 있을 수 있다. 다른 예시에서 배리어 필름은 헤이즈가 20% 내지 90%, 30% 내지 80%, 40% 내지 80% 또는 50% 내지 70%의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 범위 내의 헤이즈는, 예를 들면, 배리어 필름이 후술하는 발광 필름에 적용되었을 때에 그 필름이 적합한 발광 특성을 나타내도록 할 수 있다. 본 출원은 또한 발광 필름이 대한 것이다. 상기 필름은, 발광 나노입자를 포함하는 발광층 및 상기 발광층의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 배리어 필름을 포함할 수 있다. 상기 배리어 필름으로는, 전술한 바와 같은 배리어 필름을 적용할 수 있다.
도 5는 예시적인 발광 필름으로서, 발광층(500)의 양면에 상기 산소 차단층(100)과 기능성층(200)을 포함하는 배리어 필름이 위치한 경우를 보여주는 도면이다.
도 5에서는 배리어 필름이 하나의 산소 차단층(100)과 하나의 기능성층(200)을 포함하는 구조를 가지고, 상기 산소 차단층(100)이 발광층(500)에 접하고 있는 구조의 발광 필름을 나타내고 있으나, 배리어 필름의 구조는 이러한 구조에 제한되지 않고, 전술한 다양한 구조가 모두 적용될 수 있다.
또한, 도 5의 구조에서 배리어 필름은 발광층(500)의 양측에 존재하지만, 발광층(500)의 일측에만 배리어 필름이 존재하는 구조도 적용될 수 있다.
발광 필름에서 산소 차단층이 광학이방성이고, 그 산소 차단층이 발광층의 양측에 존재하는 경우에 상기 산소 차단층의 지상축은 서로 수직하거나 수평할 수 있다. 또한, 발광 필름의 구조에서 기능성층도 광학 이방성인 경우에 그 기능성층간의 지상축 또는 기능성층의 지상축과 광학 이방성인 산소 차단층의 지상축은 서로 수직하거나 수평할 수 있다.
본 출원에서 용어 「발광 필름 또는 발광층」은 광을 낼 수 있도록 형성된 필름 또는 층을 의미할 수 있고, 예를 들면, 상기 발광 필름은, 소정 파장의 광을 흡수하여 상기 흡수한 광과 동일하거나 다른 파장의 광을 방출할 수 있도록 형성된 필름일 수 있다.
이러한 발광 필름 또는 발광층의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 모든 종류의 발광 필름 또는 발광층, 예를 들면 소위 QD(Quantum Dot) 필름 등으로 호칭되는 발광 필름 또는 발광층이 적용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 발광층은 서로 상분리되어 있는 2개의 영역을 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 상분리되어 있는 영역들은, 예를 들면, 상대적으로 소수성인 영역 및 상대적으로 친수성인 영역과 같이 서로 섞이지 않는 2개의 영역들에 의해 형성된 영역으로서, 서로 분리되어 있다는 점을 확인할 수 있는 상태로 형성되어 있는 영역들을 의미할 수 있다. 이하, 설명의 편의를 위하여 발광층의 상분리되어 있는 2개의 영역 중에서 어느 한 영역을 제 1 영역으로 호칭하고, 다른 영역을 제 2 영역으로 호칭할 수 있다. 발광층이 후술하는 에멀젼 형태인 경우에 상기 제 1 및 제 2 영역 중 어느 하나의 영역은 연속상(continuous phase)이고, 다른 하나의 영역은 분산상(dispersed phase)일 수 있다.
상기 제 1 영역과 제 2 영역 중에서 제 1 영역은 친수성 영역이고, 제 2 영역은 소수성 영역일 수 있다. 본 출원에서 제 1 및 제 2 영역을 구분하는 친수성과 소수성은 서로 상대적인 개념이고, 친수성과 소수성의 절대적인 기준은 상기 발광층 내에서 상기 두 개의 영역이 서로 구분되어 있는 것이 확인될 수 있을 정도이면 특별히 제한되는 것은 아니다.
발광층 내에서 친수성인 제 1 영역과 소수성인 제 2 영역의 비율은, 예를 들면, 발광층에 포함시키고자 하는 발광 나노입자의 비율, 배리어층 등의 다른 층과의 부착성, 상분리 구조의 생성 효율 또는 필름화를 위해 요구되는 물성 등을 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 상기 제 1 영역 100 중량부 대비 10 중량부 내지 100 중량부의 제 2 영역을 포함할 수 있다. 다른 예시에서 발광층은, 제 1 영역 50 내지 95 중량부 및 제 2 영역 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 또는 반대로 발광층은, 제 2 영역 50 내지 95 중량부 및 제 1 영역 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 중량부는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 성분간의 중량 비율을 의미한다. 또한, 상기에서 제 1 및 제 2 영역의 중량의 비율은, 각 영역 자체의 중량의 비율; 각 영역에 포함되는 모든 성분의 중량의 합계의 비율; 각 영역의 주성분으로 포함되는 성분간의 중량의 비율 또는 상기 각 영역을 형성하기 위하여 사용하는 재료의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 발광층은, 후술하는 바와 같이 친수성 중합성 조성물과 상대적으로 소수성인 중합성 조성물을 혼합하고, 중합시켜서 형성할 수 있는데, 이러한 경우에 상기 각 영역의 중량의 비율은 상기 각 중합성 조성물의 중량의 비율을 의미하거나, 혹은 상기 각 조성물에 포함되는 주성분인 친수성 중합성 화합물과 소수성 중합성 화합물간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 상기에서 친수성 중합성 조성물은 친수성 중합성 화합물을 주성분으로 포함하는 조성물을 의미하고, 소수성 중합성 조성물은 소수성 중합성 화합물을 주성분으로 포함하는 조성물을 의미할 수 있다. 상기에서 중합성 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 라디칼 중합성 화합물일 수 있다. 본 출원에서 주성분으로 포함된다는 것은, 전체 중량을 기준으로 주성분으로 포함되는 성분의 중량의 비율이 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 95 중량% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 본 출원에서 상기 친수성 중합성 화합물과 소수성 중합성 화합물의 친수성 및 소수성의 구분의 기준은, 예를 들면, 상기 양 화합물이 서로 상대적으로 친수성 또는 소수성이면서 서로 혼합되었을 때에 전술한 상분리되어 있는 영역을 형성할 수 있을 정도라면 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 친수성과 소수성의 구분은 소위 용해도 파라미터(solubility parameter)에 의해 수행될 수 있다. 본 출원에서 용해도 파라미터는 해당 중합성 화합물의 중합에 의해 형성되는 단독 폴리머(homopolymer)의 용해도 파라미터를 의미하고, 이를 통해 해당 화합물의 친수성 및 소수성의 정도를 파악할 수 있다. 용해도 파라미터를 구하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 방식에 따를 수 있다. 예를 들면, 상기 파라미터는 당업계에서 소위 HSP(Hansen solubility parameter)로 공지된 방식에 따라서 계산하거나 구해질 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 출원에서 소수성 중합성 화합물은, 중합에 의해서 상기 용해도 파라미터가 약 10 (cal/cm3)1/2 미만인 고분자를 형성할 수 있는 중합성의 화합물을 의미할 수 있고, 친수성 중합성 화합물은 중합에 의해서 상기 파라미터가 약 10 (cal/cm3)1/2 이상인 고분자를 형성할 수 있는 중합성의 화합물을 의미할 수 있다. 상기 소수성 중합성 화합물이 형성하는 고분자의 용해도 파라미터는 다른 예시에서 3 (cal/cm3)1/2 이상, 4 (cal/cm3)1/2 이상 또는 약 5 (cal/cm3)1/2 이상일 수 있다. 상기 친수성 중합성 화합물이 형성하는 고분자의 용해도 파라미터는 다른 예시에서 약 11 (cal/cm3)1/2 이상, 12 (cal/cm3)1/2 이상, 13 (cal/cm3)1/2 이상, 14 (cal/cm3)1/2 이상 또는 15 (cal/cm3)1/2 이상일 수 있다. 상기 친수성 중합성 화합물이 형성하는 고분자의 용해도 파라미터는 다른 예시에서 약 40 (cal/cm3)1/2 이하, 약 35 (cal/cm3)1/2 이하 또는 약 30 (cal/cm3)1/2 이하일 수 있다. 적절한 상분리 구조 혹은 에멀젼 구조의 구현을 위해서 상기 소수성 및 친수성 화합물의 용해도 파라미터의 차이가 제어될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 친수성 및 소수성 중합성 화합물 또는 그 각각에 의해 형성되는 고분자의 용해도 파라미터의 차이는 5 (cal/cm3)1/2 이상, 6 (cal/cm3)1/2 이상, 7 (cal/cm3)1/2 이상 또는 약 8 (cal/cm3)1/2 이상일 수 있다. 상기 차이는 용해도 파라미터 중 큰 값에서 작은 값을 뺀 수치이다. 상기 차이의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 용해도 파라미터의 차이가 클수록 보다 적절한 상분리 구조 내지는 에멀젼 구조가 형성될 수 있다. 상기 차이의 상한은, 예를 들면, 30 (cal/cm3)1/2 이하, 25 (cal/cm3)1/2 이하 또는 약 20 (cal/cm3)1/2 이하일 수 있다. 본 명세서에서 기재하는 어떤 물성이 온도에 따라서 변화하는 물성인 경우에, 상기 물성은 상온에서의 물성을 의미할 수 있다. 본 명세서에서 용어 상온은, 가온되거나, 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 발광층은, 에멀젼 형태의 층일 수 있다. 한편, 본 출원에서 용어 에멀젼 형태의 층은, 서로 섞이지 않는 2개 이상의 상(phase)(예를 들면, 상기 제 1 및 제 2 영역) 중 어느 한 영역은, 층 내에서 연속적인 상(continuous phase)을 형성하고 있고, 다른 하나의 영역은 상기 연속적인 상 내에 분산되어 분산상(dispersed phase)을 이루고 있는 형태의 층을 의미할 수 있다. 상기에서 연속상(continuous phase) 및 분산상(dispersed phase)은, 각각 고상, 반고상 또는 액상일 수 있고, 서로 동일한 상이거나, 다른 상일 수 있다. 통상적으로 에멀젼은 서로 섞이지 않는 2개 이상의 액상에 대하여 주로 사용되는 용어이지만, 본 출원에서의 용어 에멀젼은 반드시 2개 이상의 액상에 의해서 형성된 에멀젼만 의미하는 것은 아니다.///
하나의 예시에서 상기 발광층은 상기 연속상(continuous phase)을 형성하고 있는 매트릭스를 포함하고, 상기 매트릭스 내에 분산되어 있는 분산상(dispersed phase)인 에멀젼 영역을 포함할 수 있다. 상기에서 매트릭스는 전술한 제 1 및 제 2 영역 중 어느 한 영역(예를 들면, 제 1 영역)이고, 분산상인 에멀젼 영역은 제 1 및 제 2 영역 중 다른 하나의 영역(예를 들면, 제 2 영역)일 수 있다.
에멀젼 영역은 입자 형태일 수 있다. 즉 에멀젼 영역은 입자 형태를 이루면서 매트릭스 내에 분산되어 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 에멀젼 영역의 입자 형태는, 특별히 제한되지 않으며, 대략적으로 구상이거나, 타원체형, 다각형 또는 무정형 등일 수 있다. 상기 입자 형태의 평균 직경은 약 1 μm 내지 200 μm의 범위 내, 약 1 μm 내지 50 μm의 범위 내 또는 약 50 μm 내지 200 μm의 범위 내일 수 있다. 입자 형태의 크기는, 상기 매트릭스 및 에멀젼 영역을 형성하는 재료의 비율을 조절하거나, 혹은 계면 활성제 등의 사용을 통해 제어할 수 있다.
발광층 내에서 매트릭스 및 에멀젼 영역의 비율은. 예를 들면, 발광층에 포함시키고자 하는 발광 나노입자의 비율, 배리어층 등의 다른 층과의 부착성, 상분리 구조인 에멀젼 구조의 생성 효율 또는 필름화를 위해 요구되는 물성 등을 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 발광층은, 매트릭스 100 중량부 대비 5 내지 40 중량부의 에멀젼 영역을 포함할 수 있다. 상기 에멀젼 영역의 비율은 매트릭스 100 중량부 대비 10 중량부 이상 또는 15 중량부 이상일 수 있다. 상기 에멀젼 영역의 비율은 상기 매트릭스 100 중량부 대비 35 중량부 이하일 수 있다. 상기에서 매트릭스 및 에멀젼 영역의 중량의 비율은, 각 영역 자체의 중량의 비율이거나, 그 영역에 포함되는 모든 성분의 중량의 합계 또는 주성분의 비율 또는 상기 각 영역을 형성하기 위하여 사용하는 재료의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 매트릭스 및 에멀젼 영역은, 각각 후술하는 친수성 및 소수성 중합성 화합물의 중합 단위를 포함할 수 있는데, 상기 중량의 비율은 상기 중합 단위간의 비율일 수 있다.
발광층은 발광 나노입자를 포함할 수 있다. 용어 발광 나노입자는, 발광할 수 있는 나노입자를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 발광 나노입자는, 소정 파장의 광을 흡수하여 상기 흡수한 광과 동일하거나 다른 파장의 광을 방출할 수 있도록 형성된 나노입자를 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 나노입자는 나노 스케일의 디멘젼(dimension)을 가지는 입자로서, 예를 들면, 평균 입경이 약 100 nm 이하, 90 nm 이하, 80 nm 이하, 70 nm 이하, 60 nm 이하, 50 nm 이하, 40 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하 또는 약 15 nm 이하인 입자를 의미할 수 있다. 나노입자의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 구상이거나, 타원체, 다각형 또는 무정형 등을 포함할 수 있다.
발광 나노입자는 상기 매트릭스 또는 에멀젼 영역에 포함되어 있을 수 있다. 하나의 예시에서 상기 발광 나노입자는 상기 매트릭스 및 에멀젼 영역 중에서 어느 한 영역에만 포함되고, 다른 영역에는 실질적으로 포함되어 있지 않을 수 있다. 본 출원에서 발광 나노입자가 어느 영역에 실질적으로 포함되어 있지 않다는 것은, 예를 들면, 발광층에 포함되어 있는 발광 나노입자의 전체 중량을 기준으로 해당 영역에 포함되어 있는 발광 나노입자의 중량 비율이 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하 또는 0.1% 이하인 경우를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서 발광 나노입자는, 상기 매트릭스 및 에멀젼 영역 중에서 실질적으로 에멀젼 영역에 포함되어 있을 수 있다. 이러한 경우에 매트릭스에는 발광 나노입자는 실질적으로 포함되어 있지 않을 수 있다. 따라서, 상기와 같은 경우 에멀젼 영역 내에 포함되어 있는 발광 나노입자의 비율은, 발광층에 포함되어 있는 전체 발광 나노입자의 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 95 중량% 이상, 96 중량% 이상, 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 99 중량% 이상, 99.5 중량% 이상 또는 99.9 중량% 이상일 수 있다.
발광층 내에서 상분리된 2개의 영역을 형성하고, 발광 나노입자를 상기 2개의 영역 중에서 어느 한 영역에만 실질적으로 위치시키면, 필름화에 적합한 물성을 확보할 수 있고, 후술하는 배리어층과 같은 다른 층과 상기 발광층간의 밀착성의 확보가 유리하며, 발광 필름의 형성 시에 발광 나노입자가 존재하는 영역에 개시제나 가교제 등과 같은 상기 나노입자의 물성에 악영향을 미칠 수 있는 다른 요인들을 보다 효과적으로 제어하여 내구성이 우수한 필름을 형성할 수 있다.
매트릭스 및 에멀젼 영역 중 어느 한 영역은 친수성 고분자를 포함할 수 있고, 다른 한 영역은 소수성 고분자를 포함할 수 있다. 상기에서 친수성 고분자는 전술한 바와 같이 HSP(Hansen solubility parameter)가 10 (cal/cm3)1/2 이상인 고분자를 의미하고, 소수성 고분자는 HSP가 10 (cal/cm3)1/2 미만인 고분자를 의미할 수 있다. 상기 소수성 고분자의 용해도 파라미터는 다른 예시에서 3 (cal/cm3)1/2 이상, 4 (cal/cm3)1/2 이상 또는 약 5 (cal/cm3)1/2 이상일 수 있다. 상기 친수성 고분자의 용해도 파라미터는 다른 예시에서 약 11 (cal/cm3)1/2 이상, 12 (cal/cm3)1/2 이상, 13 (cal/cm3)1/2 이상, 14 (cal/cm3)1/2 이상 또는 15 (cal/cm3)1/2 이상일 수 있다. 상기 친수성 고분자의 용해도 파라미터는 다른 예시에서 약 40 (cal/cm3)1/2 이하, 약 35 (cal/cm3)1/2 이하 또는 약 30 (cal/cm3)1/2 이하일 수 있다. 적절한 상분리 구조 혹은 에멀젼 구조의 구현을 위해서 상기 소수성 및 친수성 고분자의 용해도 파라미터의 차이가 제어될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 친수성 및 소수성 고분자의 용해도 파라미터의 차이는 5 (cal/cm3)1/2 이상, 6 (cal/cm3)1/2 이상, 7 (cal/cm3)1/2 이상 또는 약 8 (cal/cm3)1/2 이상일 수 있다. 상기 차이는 용해도 파라미터 중 큰 값에서 작은 값을 뺀 수치이다. 상기 차이의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 용해도 파라미터의 차이가 클수록 보다 적절한 상분리 구조 내지는 에멀젼 구조가 형성될 수 있다. 상기 차이의 상한은, 예를 들면, 30 (cal/cm3)1/2 이하, 25 (cal/cm3)1/2 이하 또는 약 20 (cal/cm3)1/2 이하일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 매트릭스가 친수성 고분자를 포함할 수 있고, 에멀젼 영역이 소수성 고분자를 포함할 수 있다.
매트릭스는, 상기 친수성 중합성 화합물, 예를 들면, 친수성 라디칼 중합성 화합물을 중합시켜서 형성할 수 있다. 이러한 경우에 상기 매트릭스는 하기 화학식 1의 화합물, 하기 화학식 2의 화합물, 하기 화학식 3의 화합물, 하기 화학식 4의 화합물, 질소 함유 라디칼 중합성 화합물, 아크릴산, 메타크릴산 또는 염(salt) 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 소정 화합물의 중합 단위는, 상기 소정의 화합물이 중합되어 형성되는 단위를 의미할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015115168440-pat00001
화학식 1에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, U는 알킬렌기이며, Z는 수소, 알콕시기, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, m은 임의의 수이다.
[화학식 2]
Figure 112015115168440-pat00002
화학식 2에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, U는 알킬렌기이며, m은 임의의 수이다.
[화학식 3]
Figure 112015115168440-pat00003
화학식 3에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, A는 히드록시기가 치환되어 있을 수 있는 알킬렌기이며, U는 알킬렌기이다.
[화학식 4]
Figure 112015115168440-pat00004
화학식 4에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, A 및 U는 각각 독립적으로 알킬렌기이며, X는 히드록시기 또는 시아노기이다.
본 출원에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「에폭시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물 또는 그로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.
본 출원에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「1가 탄화수소기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소와 수소로 이루어진 화합물 또는 그러한 화합물의 유도체로부터 유도되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 예를 들면, 1가 탄화수소기는, 1개 내지 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있다.
본 출원에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 페녹시기, 페녹시페닐기, 페녹시벤질기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
본 출원에서 상기 알콕시기, 알킬렌기, 에폭시기 또는 1가 탄화수소기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기 또는 1가 탄화수소기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1, 2 및 4에서 m 및 n은 임의의 수이며, 예를 들면, 각각 독립적으로 1 내지 20, 1 내지 16 또는 1 내지 12의 범위 내의 수일 수 있다.
상기 질소 함유 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들면, 아미드기-함유 라디칼 중합성 화합물, 아미노기-함유 라디칼 중합성 화합물, 이미드기-함유 라디칼 중합성 화합물 또는 사이아노기-함유 라디칼 중합성 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기에서 아미드기-함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드 또는 N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-아이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-메틸올 (메타)아크릴아미드, 다이아세톤 (메타)아크릴아미드, N-비닐아세토아미드, N,N’-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 (메트)아크릴로일모폴린 등이 예시될 수 있고, 아미노기-함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으며, 이미드기-함유 라디칼 중합성 화합물로서는, N-아이소프로필말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 또는 이타콘이미드 등이 예시될 수 있고, 사이아노기-함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 아크릴로나이트릴 또는 메타크릴로나이트릴 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기에서 염(salt) 부위를 포함하는 라디칼 중합성 화합물로는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 염(salt)으로서, 예를 들면 상기와 리튬, 나트륨, 및 칼륨을 비롯한 알칼리 금속과의 염 또는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 비롯한 알칼리 토금속과의 염 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 중합 단위를 포함하는 매트릭스는, 예를 들면, 친수성 중합성 화합물, 예를 들면, 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 개시제를 포함하는 친수성 중합성 조성물을 중합시켜 형성할 수 있다. 따라서, 상기 매트릭스는 상기 친수성 중합성 조성물의 중합물일 수 있다.
친수성 라디칼 중합성 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 기술한 화합물을 사용할 수 있다.
친수성 중합성 조성물에 포함되는 라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 개시제로는, 열의 인가 또는 광의 조사에 의해 중합 반응을 개시시킬 수 있는 라디칼을 생성할 수 있는 라디칼 열개시제 또는 광개시제를 사용할 수 있다.
열개시제로는, 예를 들면, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(V-65, Wako(제)), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(V-60, Wako(제)) 또는 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴(V-59, Wako(제))와 같은 아조계 개시제; 디프로필 퍼옥시디카보네이트(Peroyl NPP, NOF(제)), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl IPP, NOF(제)), 비스-4-부틸시클로헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl TCP, NOF(제)), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl EEP, NOF(제)), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl OPP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(Perhexyl ND, NOF(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl MBP, NOF(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트(Peroyl SOP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 피발레이트(Perhexyl PV, NOF(제)), 아밀 퍼옥시 피발레이트(Luperox 546M75, Atofina(제)), 부틸 퍼옥시 피발레이트(Perbutyl, NOF(제)) 또는 트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(Peroyl 355, NOF(제))와 같은 퍼옥시에스테르 화합물; 디메틸 하이드록시부틸 퍼옥사네오데카노에이트(Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 546M75, Atofina(제)) 또는 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 10M75, Atofina(제))와 같은 퍼옥시 디카보네이트 화합물; 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드; 케톤 퍼옥시드; 디알킬 퍼옥시드; 퍼옥시 케탈; 또는 히드로퍼옥시드 등과 같은 퍼옥시드 개시제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있고, 광개시제로는, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등이 사용될 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4’-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제로는 친수성 성분에 높은 용해도를 나타내는 것을 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 히드록시케톤 화합물, 수분산 히드록시케톤 화합물 또는 아미노케톤 화합물 또는 수분산 아미노케톤 화합물 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
친수성 중합성 조성물은, 예를 들면, 라디칼 개시제를, 0.1 중량% 내지 10 중량% 정도의 농도로 포함할 수 있다. 이러한 비율은, 예를 들면, 필름의 물성이나 중합 효율 등을 고려하여 변경할 수 있다.
예를 들면, 필름화 물성 등을 고려하여, 필요하다면 친수성 중합성 조성물은, 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는, 예를 들면, 라디칼 중합성기를 2개 이상 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
가교제로 사용될 수 있는 화합물로는, 다관능성 아크릴레이트가 예시될 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
다관능성 아크릴레이트로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 또한, 다관능성 아크릴레이트로는, 업계에서 소위 광경화성 올리고머로 호칭되는 화합물로서, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 폴리에테르 아크릴레이트 등도 사용할 수 있다. 상기와 같은 화합물 중에서 적절한 종류를 일종 또는 이종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
가교제로는, 상기 다관능성 아크릴레이트와 같이 라디칼 반응에 의해 가교 구조를 구현할 수 있는 성분은 물론 필요하다면, 공지의 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등과 같이 열경화 반응에 의해 가교 구조를 구현할 수 있는 성분도 사용할 수 있다.
가교제는, 예를 들면, 친수성 중합성 조성물에 50 중량% 이하 또는 10 중량% 내지 50 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 가교제의 비율은, 예를 들면, 필름의 물성 등을 고려하여 변경될 수 있다.
친수성 중합성 조성물은, 상기 기술한 성분 외에도 필요한 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 친수성 중합성 조성물을 사용하여 제 1 영역을 형성하는 방식은 후술한다.
에멀젼 영역은, 역시 중합성 화합물, 예를 들면, 라디칼 중합성 화합물을 중합시켜서 형성할 수 있다. 예를 들면, 에멀젼 영역은, 상기 소수성 라디칼 중합성 화합물을 중합시켜서 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 에멀젼 영역은, 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물의 중합 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015115168440-pat00005
화학식 5에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, B는 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이다.
[화학식 6]
Figure 112015115168440-pat00006
화학식 6에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, U는 알킬렌, 알케닐렌 또는 알키닐렌 또는 아릴렌기이다.
[화학식 7]
Figure 112015115168440-pat00007
화학식 7에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, U는 알킬렌기이며, Y는 탄소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이며, X는 산소 원자, 황 원자 또는 알킬렌기이고, Ar은 아릴기이며, n은 임의의 수이다.
본 출원에서 용어 알케렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케렌기 또는 알키닐렌기를 의미할 수 있다. 상기 알케렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알케렌기 또는 알키닐렌기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 「아릴렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 또는 2개 이상의 벤젠이 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 2가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴렌기는, 예를 들면, 벤젠, 나프탈렌 또는 플루오렌(fluorene) 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
화학식 5에서 B는 탄소수 5 이상, 탄소수 7 이상 또는 탄소수 9 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있다. 이와 같이 상대적으로 장쇄의 알킬기를 포함하는 화합물은 상대적으로 비극성의 화합물로 알려져 있다. 상기 직쇄 또는 분지쇄 알킬기의 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 알킬기는, 탄소수 20 이하의 알킬기일 수 있다.
화학식 5에서 B는 다른 예시에서 지환식 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16 또는 탄소수 6 내지 12의 지환식 탄화수소기일 수 있고, 그러한 탄화수소기의 예로는 사이클로헥실기 또는 이소보르닐기 등이 예시될 수 있다. 이와 같이 지환식 탄화수소기를 가지는 화합물은, 상대적으로 비극성의 화합물로 알려져 있다.
화학식 7에서 n은 임의의 수이며, 예를 들면, 각각 독립적으로 1 내지 20, 1 내지 16 또는 1 내지 12의 범위 내의 수일 수 있다.
제 2 영역은, 예를 들면, 소수성 라디칼 중합성 화합물 및 라디칼 개시제를 포함하는 소수성 중합성 조성물을 중합시켜 형성할 수 있다. 따라서, 상기 제 2 영역은 상기 소수성 중합성 조성물의 중합물일 수 있다.
소수성 중합성 조성물에 포함되는 소수성 라디칼 중합성 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 업계에서 소위 비극성의 단량체로 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물로는 전술한 화합물을 사용할 수 있다.
소수성 중합성 조성물에 포함되는 라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전술한 친수성 중합성 화합물의 항목에서 기술한 개시제 중에서 적절한 종류를 선택하여 사용할 수 있다.
소수성 중합성 조성물은, 예를 들면, 라디칼 개시제를, 5 중량% 이하의 농도로 포함할 수 있다. 이러한 농도는, 예를 들면, 필름의 물성이나 중합 효율 등을 고려하여 변경할 수 있다.
필름화 물성 등을 고려하여, 필요하다면 소수성 중합성 조성물도, 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제로는, 특별한 제한 없이, 예를 들면, 상기 친수성 중합성 조성물 항목에서 설명한 성분들 중에서 적절한 성분을 선택하여 사용할 수 있다.
가교제는, 예를 들면, 소수성 중합성 조성물에 50 중량% 이하, 또는 10 내지 50 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 가교제의 농도는, 예를 들면, 필름의 물성 등이나 중합성 화합물에 포함되는 다른 성분으로의 영향 등을 고려하여 변경될 수 있다.
소수성 중합성 조성물도 필요하다면 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 소수성 중합성 조성물을 사용하여 에멀젼 영역을 형성하는 방식은 후술한다.
발광층은, 발광 나노입자를 포함한다. 전술한 바와 같이 발광 나노입자는, 소정 파장의 광을 흡수하여 그와 동일하거나 다른 파장의 광을 방출할 수 있는 입자일 수 있다. 예를 들면, 발광 나노입자는 420 내지 490 nm의 범위 내의 어느 한 파장의 광을 흡수하여 490 내지 580 nm 범위 내의 어느 한 파장의 광을 방출할 수 있는 나노입자(이하, 녹색 입자라 칭할 수 있다.) 및/또는 450 내지 490 nm의 범위 내의 어느 한 파장의 광을 흡수하여 580 내지 780 nm 범위 내의 어느 한 파장의 광을 방출할 수 있는 나노입자(이하, 적색 입자라 칭할 수 있다.)일 수 있다. 예를 들어, 백색광을 방출할 수 있는 발광 필름을 얻기 위하여 상기 적색 입자와 녹색 입자가 적정 비율로 함께 발광층에 포함되어 있을 수 있다. 일 예시에서 백색광을 방출할 수 있는 발광 필름의 발광층은, 상기 적색 입자 100 중량부 대비 300 내지 1500 중량부의 녹색 입자를 포함할 수 있다. 발광 나노입자로는 이러한 작용을 나타내는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 나노입자의 대표적인 예로는, 소위 양자점(Quantum Dot)으로 호칭되는 나노 구조물이 예시될 수 있다.
본 명세서에서는 편의상 나노입자로 호칭하나, 상기 나노 구조물은, 입자 형태일 수도 있고, 예를 들면, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 분기된 나노구조, 나노테트라포드(nanotetrapods), 트라이포드(tripods) 또는 바이포드(bipods) 등의 형태일 수 있으며, 이러한 형태도 본 출원에서 규정하는 나노입자에 포함될 수 있다. 본 출원에서 용어 나노 구조물에는 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만 또는 약 10 nm 미만의 치수를 가지는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 유사한 구조들을 포함할 수 있다. 일반적으로, 영역 또는 특성 치수들은 그 구조의 가장 작은 축을 따라서 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 나노 구조물은, 예를 들면, 실질적으로 결정질이거나, 실질적으로 단결정질, 다결정질 또는 비정질이거나, 상기의 조합일 수 있다.
발광 나노입자로 사용될 수 있는 양자점은 공지된 임의의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 양자점을 형성하는 적합한 방법들은, 미국특허 제6,225,198호, 미국공개특허 제2002-0066401호, 미국 특허 제6,207,229호, 미국특허 제6,322,901호, 미국특허 제6,949,206호, 미국특허 제7,572,393호, 미국특허 제7,267,865호, 미국특허 제7,374,807호 또는 미국특허 제6,861,155호 등에 공지되어 있으며, 상기 외에도 다양한 공지의 방식들이 본 출원에 적용될 수 있다.
본 출원에서 사용될 수 있는 양자점 또는 다른 나노입자들은 임의의 적합한 재료, 예를 들면, 무기 재료로서, 무기 전도 또는 반전도 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 적합한 반도체 재료로는 II-VI족, III-V족, IV-VI족 및 IV족 반도체들이 예시될 수 있다. 구체적으로는, Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2 (S, Se, Te)3, Al2CO 및 2개 이상의 상기 반도체들의 적합한 조합들이 예시될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시에서 반도체 나노결정 또는 다른 나노구조는 p-형 도펀트 또는 n-형 도펀트 등과 같은 도펀트를 포함할 수도 있다. 본 출원에서 사용될 수 있는 나노입자는 또한 II-VI 또는 III-V 반도체들을 포함할 수 있다. II-VI 또는 III-V 반도체 나노결정들 및 나노구조들의 예로는, Zn, Cd 및 Hg 등과 같은 주기율표 II족 원소와 S, Se, Te, Po 등과 같은 주기표 VI족 원소와의 임의의 조합; 및 B, Al, Ga, In, 및 Tl 등과 같은 III족 원소와 N, P, As, Sb 및 Bi 등과 같은 V족 원소와의 임의의 조합이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다른 예시에서 적합한 무기 나노구조들은 금속 나노구조들을 포함하고, 적합한 금속으로는 Ru, Pd, Pt, Ni, W, Ta, Co, Mo, Ir, Re, Rh, Hf, Nb, Au, Ag, Ti, Sn, Zn, Fe 또는 FePt 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
발광 나노입자, 예를 들면, 양자점은 코어-셀 구조(core-shell structure)를 가질 수 있다. 코어-셀 구조의 발광 나노입자를 형성할 수 있는 예시적인 재료에는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (다이아몬드 포함), P, Co, Au, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si3N4, Ge3N4, Al2O3, (Al, Ga, In)2 (S, Se, Te)3, Al2CO 및 2개 이상의 이런 재료들의 임의의 조합들이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 적용 가능한 예시적인 코어-셀 발광 나노입자(코어/셀)에는 CdSe/ZnS, InP/ZnS, PbSe/PbS, CdSe/CdS, CdTe/CdS 또는 CdTe/ZnS 등이 포함되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
발광 나노입자의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 광 방출 특성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
하나의 예시에서 양자점과 같은 발광 나노입자는, 하나 이상의 리간드 또는 배리어에 의해 둘러싸여 있을 수 있다. 상기 리간드 또는 배리어는, 양자점과 같은 발광 나노입자의 안정성을 향상시키고, 고온, 고강도, 외부 가스 또는 수분 등을 포함하는 유해한 외부 조건들로부터 발광 나노입자를 보호하는 것에 유리할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 발광 나노입자는 상기 매트릭스 또는 에멀젼 영역 중 어느 하나의 영역에만 존재할 수 있는데, 이와 같은 발광층을 얻기 위하여 상기 리간드 또는 배리어의 특성이 상기 매트릭스 및 에멀젼 영역 중에서 어느 한 영역에만 상용성을 가지도록 선택될 수도 있다.
하나의 예시에서 양자점과 같은 발광 나노입자는, 그 표면과 공액, 협동, 연관 또는 부착된 리간드를 포함할 수 있다. 양자점과 같은 발광 나노입자의 표면에 적합한 특성을 나타낼 수 있게 하는 리간드와 그 형성 방법은 공지이며, 이와 같은 방식은 본 출원에서 제한 없이 적용될 수 있다. 이러한 재료 내지는 방법들은, 예를 들면, 미국공개특허 제2008-0281010호, 미국공개특허 제2008-0237540호, 미국공개특허 제2010-0110728호, 미국공개특허 제2008-0118755호, 미국특허 제7,645,397호, 미국특허 제7,374,807호, 미국특허 제6,949,206호, 미국특허 제7,572,393호 또는 미국특허 제7,267,875호 등에 개시되어 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하나의 예시에서 상기 리간드는, 아민기를 갖는 분자(oleylamine, triethylamine, hexylamine, naphtylamine 등) 혹은 고분자, 카복실기를 갖는 분자(oleic acid 등) 혹은 고분자, 티올기를 갖는 분자(butanethiol, hexanethiol, dodecanethiol 등) 혹은 고분자, 피리딘기를 갖는 분자(pyridine 등) 혹은 고분자, 포스핀기를 갖는 분자(triphenylphosphine 등), 산화포스핀기를 갖는 분자(trioctylphosphine oxide 등), 카보닐기를 갖는 분자(alkyl ketone 등), 벤젠고리를 갖는 분자(benzene, styrene 등) 혹은 고분자, 히드록시기를 갖는 분자(butanol, hexanol 등) 혹은 고분자 등에 의해 형성될 수 있다.
발광 나노입자는 발광층에 포함되고, 예를 들면 상기 매트릭스 또는 에멀젼 영역에 포함될 수 있다. 하나의 예시에서 발광 나노입자는, 상기 매트릭스 및 에멀젼 영역 중에서 어느 한 영역에만 포함되고, 다른 영역에는 존재하지 않을 수 있다. 상기에서 발광 나노입자가 존재하지 않는 영역은, 전술한 바와 같이 발광 나노입자를 실질적으로 포함하지 않는 영역을 의미할 수 있다.
발광 나노입자의 발광층 내에서의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 목적하는 광 특성 등을 고려하여 적정 범위로 선택될 수 있다. 하나의 예시에서 발광층 내에서 상기 발광 나노입자는 0.05 내지 20 중량%, 0.05 내지 15 중량%, 0.1 내지 15 중량% 또는 0.5 내지 15 중량% 정도의 농도로 존재할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
발광층은, 전술한 성분에 추가적으로 다른 성분을 포함할 수 있다. 상기 다른 성분의 예로는, 공지의 계면활성제나, 후술하는 항산화제 또는 산란 입자 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
발광층은 또한 항산화제를 포함할 수 있고, 이러한 성분은 특히 상기 발광 나노입자로서, 양자점을 적용하는 경우에 유용할 수 있다. 양자점은, 산소에 노출되면, 열화되어 발광능이 저하되는 특성을 가지는데, 이러한 경우에 전술한 항산화제가 발광층에 포함되어 있다면, 상기 발광 나노입자를 보호할 수 있다. 항산화제로는, 예를 들면, 산화성 금속, 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 포스파이트(phosphate)계 산화 방지제 또는 힌더드 아민계와 같은 아민계 산화 방지제가 사용될 수 있다. 항산화제는 전술한 매트릭스 또는 에멀젼 영역 중 어느 영역 내에 포함되어 있어도 무방하다.
따라서, 발광층은 산화성 금속 입자 또는 그 금속 입자의 산화물을 포함할 수 있다. 산화성 금속 입자는, 산소와 반응하여 산화물을 형성할 수 있는 금속을 의미하고, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 등도 산화성인 경우에 적용될 수 있다. 상기 금속이 발광층 내의 산소와 반응하여 산화물을 형성함으로써 상기 발광 나노입자를 보호할 수 있다. 사용될 수 있는 산화성 금속은, 산소와 반응하여 산화물을 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 산화성 금속으로는, 예를 들면, Pt, Au, Ag 또는 Ce 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 금속 입자의 크기는, 산소와의 반응성을 고려하여 조절될 수 있으며, 일반적으로 약 10 nm 내지 10,000 nm의 범위 내의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
발광층 내에서 상기 산화성 금속 입자 또는 그 산화물의 비율은, 예를 들면, 산소와의 반응성, 발광층 재료의 경화성이나, 발광층의 발광 특성을 고려하여 선택될 수 있다. 일 예시에서 상기 산화성 금속 입자는, 발광층 내에서 약 0.01 중량% 내지 1 중량%의 비율로 존재할 수 있다. 필요하다면, 상기 산화성 금속 입자의 분산을 위한 공지의 분산제가 함께 사용될 수 있다.
발광층은 또한 항산화제로는, 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 포스파이트(phosphate)계 산화 방지제 또는 힌더드 아민계와 같은 아민계 산화 방지제를 포함할 수 있다. 상기 각 산화 방지제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 물질이 적용될 수 있다.
발광층 내에서 상기 산화 방지제의 비율도, 예를 들면, 산소와의 반응성, 발광층 재료의 경화성이나, 발광층의 발광 특성을 고려하여 선택될 수 있다. 일 예시에서 상기 산화 방지제는, 발광층 내에서 약 0.01 중량% 내지 1 중량%의 비율로 존재할 수 있다.
발광층은, 또한 산란 입자를 포함할 수 있다. 발광층에 포함되는 산란 입자는, 상기 발광층에 입사되는 광이 상기 발광 나노입자로 도입될 확률을 조절하여 발광층이 가지는 광 특성을 보다 개선할 수 있다. 본 명세서에서 용어 산란 입자는, 주변 매질, 예를 들면, 상기 매트릭스 또는 에멀젼 영역과는 상이한 굴절률을 가지고, 또한 적절한 크기를 가져서 입사되는 광을 산란, 굴절 또는 확산시킬 수 있는 모든 종류의 입자를 의미할 수 있다. 예를 들면, 산란 입자는, 주변 매질, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 에멀젼 영역에 비하여 낮거나 높은 굴절률을 가질 수 있고, 상기 매트릭스 및/또는 에멀젼 영역과의 굴절률의 차이의 절대값이 0.2 이상 또는 0.4 이상인 입자일 수 있다. 상기 굴절률의 차이의 절대값의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 0.8 이하 또는 약 0.7 이하일 수 있다. 산란 입자는, 예를 들면, 평균 입경이 10nm 이상, 100 nm 이상, 100 nm 초과, 100 nm 내지 20000 nm, 100 nm 내지 15000 nm, 100 nm 내지 10000 nm, 100 nm 내지 5000 nm, 100 nm 내지 1000 nm 또는 100 nm 내지 500 nm 정도일 수 있다. 산란 입자는, 구형, 타원형, 다면체 또는 무정형과 같은 형상을 가질 수 있으나, 상기 형태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 산란 입자로는, 예를 들면, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 아크릴 수지 또는 그 유도체, 실리콘 수지 또는 그 유도체, 또는 노볼락 수지 또는 그 유도체 등과 같은 유기 재료, 또는 실리카, 알루미나, 산화 티탄 또는 산화 지르코늄과 같은 무기 재료를 포함하는 입자가 예시될 수 있다. 산란 입자는, 상기 재료 중에 어느 하나의 재료만을 포함하거나, 상기 중 2종 이상의 재료를 포함하여 형성될 수 있다. 예를 들면, 산란 입자로 중공 실리카(hollow silica) 등과 같은 중공 입자 또는 코어/셀 구조의 입자도 사용할 수 있다. 산란 입자의 발광층 내에서의 비율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 발광층으로 입사되는 광의 경로를 고려하여 적정 비율로 선택될 수 있다.
산란 입자는, 예를 들면 상기 매트릭스 또는 에멀젼 영역에 포함될 수 있다. 하나의 예시에서 산란 입자는, 상기 매트릭스 및 에멀젼 영역 중에서 어느 한 영역에만 포함되고, 다른 영역에는 존재하지 않을 수 있다. 상기에서 산란 입자가 존재하지 않는 영역은, 전술한 바와 같이 해당 입자를 실질적으로 포함하지 않는 영역으로서, 그 영역의 전체 중량을 기준으로 산란 입자의 그 영역 내에서의 중량 비율이 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하, 4% 이하, 2% 이하, 1% 이하 또는 0.5% 이하 인 경우를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 매트릭스 및 에멀젼 영역 중에서 어느 한 영역에만 상기 발광 나노입자가 포함되는 경우에 산란 입자는 상기 발광 나노입자가 포함되지 않는 영역에만 존재할 수 있다.
산란 입자는, 예를 들면, 매트릭스 또는 에멀젼 영역의 전체 중량 100 중량부 대비 10 내지 100 중량부의 비율로 발광층에 포함될 수 있고, 이러한 비율 내에서 적절한 산란 특성을 확보할 수 있다.
발광층은, 전술한 성분 외에도 산소 제거제(oxygen scavenger) 또는 라디칼 제거제 등과 같은 첨가제를 필요한 양으로 추가로 포함할 수도 있다.
발광층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 용도 및 광특성을 고려하여 적정 범위로 선택될 수 있다. 하나의 예시에서 발광층은 10 내지 500 ㎛, 10 내지 400㎛, 10 내지 300㎛ 또는 10 내지 200㎛의 범위 내의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 조명 장치에 대한 것이다. 예시적인 조명 장치는, 광원과 상기 발광 필름을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 조명 장치에서의 광원과 발광 필름은, 상기 광원에서 조사된 광이 상기 발광 필름으로 입사할 수 있도록 배치될 수 있다. 광원으로부터 조사된 광이 상기 발광 필름으로 입사하면, 입사된 광 중에서 일부는 상기 발광 필름 내의 발광 나노입자에 흡수되지 않고 그대로 방출되고, 다른 일부는 상기 발광 나노입자에 흡수된 후에 다른 파장의 광으로 방출될 수 있다. 이에 따라 상기 광원에서 방출되는 광의 파장과 상기 발광 나노입자가 방출하는 광의 파장을 조절하여 발광 필름으로부터 방출되는 광의 색순도 또는 칼라 등을 조절할 수 있고, 발광 효율이 증대된 발광 필름을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 발광층에 전술한 적색 및 녹색 입자를 적정량 포함시키고, 광원이 청색광을 방출하도록 조절하면, 발광 필름에서는 백색광이 방출될 수 있다.
본 출원의 조명 장치에 포함되는 광원의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 광의 종류를 고려하여 적절한 종류가 선택될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 광원은 청색 광원이고, 예를 들면, 450 내지 490 nm의 범위 내의 파장의 광을 방출할 수 있는 광원일 수 있다.
또한, 본 출원은 상기와 같은 발광 필름을 포함하는 조명 장치 및 그 용도에 관한 것일 수 있다.
상기 조명장치의 용도는, 예를 들면, 컴퓨터, 모바일폰, 스마트폰, 개인 휴대정보 단말기(PDA), 게이밍 장치, 전자 리딩 (reading) 장치 또는 디지털 카메라 등과 같은 디스플레이 장치의 BLU(Backlight Unit), 실내 또는 실외 조명, 무대 조명, 장식 조명, 액센트 조명 또는 박물관 조명 등 등에 사용될 수 있고, 이 외에도 원예학이나, 생물학에서 필요한 특별한 파장 조명 등에 사용될 수 있으나, 상기 조명 장치가 적용될 수 있는 용도가 상기에 제한되는 것은 아니다.
발광 필름을 포함하는 조명장치의 구성 및 구조는, 예를 들면, 광원 및 상기 발광 필름을 포함하고, 상기 광원과 발광 필름은, 상기 광원에서 조사된 광이 상기 발광 필름으로 입사할 수 있도록 배치될 수 있는 등 공지의 모든 구성 및 구조가 제한 없이 이용될 수 있다.
본 출원은 배리어 필름, 예를 들면, 산소를 차단할 수 있고, 상기와 같은 산소 차단 특성이 고온, 고습 조건과 같은 가혹한 조건에서도 장기간 안정적으로 유지될 수 있는 배리어 필름과 그 용도를 제공할 수 있다.
도 1 내지 4는 예시적인 배리어 필름의 구조를 보여준다.
도 5는 예시적인 발광 필름의 구조를 보여준다.
도 6은 실시예에서 적용된 발광층의 현미경 사진이다.
이하 본 출원에 따른 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 상세히 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 배리어 필름의 내구성 평가
배리어 필름의 내구성은, 각 실시예 또는 비교예에서 제조된 배리어 필름을 발광층의 양면에 적층하여 발광 필름을 제조하고, 제조된 발광 필름의 휘도(Luminance)의 변화를 평가하여 측정하였다. 상기에서 휘도는 블루 영역의 광을 방출하는 광원의 광 방출측에 발광 필름을 위치시키고, 광원에서 방출되는 광을 입사시킨 후에 발광 필름에서 방출되는 광의 휘도를 평가하였다. 상기 방식으로 측정한 휘도는 초기 휘도, 즉 발광 필름의 제조 직후에 평가된 휘도, 발광 필름을 80℃에서 1000 시간 유지한 후에 측정한 휘도(고온 방치 후 휘도) 또는 발광 필름을 약 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도 조건에서 약 1000 시간 유지한 후에 측정한 휘도(고온고습 방치 후 휘도)였으며, 하기 결과에서 고온 방치 후 휘도와 고온고습 방치 후 휘도는, 상기에서 초기 휘도를 100%로 환산하였을 때의 비율이다.
실시예 1.
산소 차단층의 제조
산소 차단층은, PVA(poly(vinyl alcohol)) 필름을 사용하여 제조하였다. 즉, 일본 합성사의 M6000 그래이드(grade)의 PVA 필름을 약 4배의 연신 배율로 일축 연신하고, 약 4.0 중량%의 농도로 붕산(boric acid)을 포함하는 가교액에 침지시켜 가교시킴으로써 산소 차단층을 제조하였다. 상기에서 가교액은 일반적으로 흡수형 PVA 편광판을 제조하는 것에 사용되는 가교액을 사용하였다. 제조된 산소 차단층(PVA 필름)의 두께는 약 23 ㎛ 정도였다.
배리어 필름의 제조
제조된 산소 차단층의 일면에 기능성층으로서, 두께가 약 40 ㎛ 정도인 아크릴 필름을 적층하여 배리어 필름을 제조하였다.
발광층의 제조
PEGDA(poly(ethyleneglycol) diacrylate, CAS No.: 26570-48-9, 용해도 파라미터(HSP): 약 18 (cal/cm3)1/2), LA(lauryl acrylate, CAS No.: 2156-97-0, 용해도 파라미터(HSP): 약 8 (cal/cm3)1/2), 비스플루오렌 디아크릴레이트(BD, bisfluorene diacrylate, CAS No.: 161182-73-6, 용해도 파라미터(HSP): 약 8 내지 9 (cal/cm3)1/2), 녹색 입자(Quantum Dot 입자), 계면활성제(polyvinylpyrrolidone) 및 SiO2 나노 입자를 9:1:1:0.1:0.05:0.05(PEGDA: LA:BD:녹색입자:계면활성제:SiO2 나노입자)의 중량 비율로 혼합하였다. 이어서 라디칼 개시제로서 Irgacure2959와 Irgacure907를 각각 농도가 약 1중량%가 되도록 혼합하고, 6시간 정도 교반하여 혼합물을 제조였다. 일정 간격으로 이격 배치된 2장의 필름의 사이에 상기 혼합물을 약 100 ㎛의 두께로 위치시키고, 자외선을 조사하여 라디칼 중합을 유도하여 경화시켜 발광층을 형성하였다. 도 6은 상기와 같은 방식으로 형성된 발광층의 사진이다. 도면에서 녹색 입자가 존재하는 에멀젼 영역이 매트릭스 내에 분산되어 존재하는 것을 확인할 수 있다.
발광 필름의 제조
제조된 발광층의 양면에 상기 제조된 배리어 필름을 적층하여 발광필름을 제조하였다.
실시예 2.
산소 차단층의 제조 시에 PVA(poly(vinyl alcohol)) 필름의 연신 배율을 약 5배로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산소 차단층, 배리어 필름 및 발광 필름을 순차 제조하였다.
실시예 3.
산소 차단층의 제조 시에 PVA(poly(vinyl alcohol)) 필름의 연신 배율을 약 6배로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 산소 차단층, 배리어 필름 및 발광 필름을 순차 제조하였다.
비교예 1.
고분자 필름의 일면에 무기 증착층이 형성된 일반적인 배리어 필름으로서, WVTR(ASTM F 1249 방식에 의해 38℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건에서 측정)이 약 2×10-2 g/m2/day 정도인 필름을 배리어 필름으로서 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게, 발광 필름을 제조하였다.
제조된 발광 필름에 대한 내구성 평가 결과는 하기 표 1과 같다.
초기 휘도(단위:%) 고온 방치 후 휘도(단위:%)
실시예1 100 93.2
실시예2 100 93.2
실시예3 100 93.0
비교예1 100 9.6
실시예 4.
산소 차단층의 제조 시에 PVA(poly(vinyl alcohol)) 필름의 가교를 위한 가교액으로서, 붕산의 농도가 약 1 중량%인 가교액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 산소 차단층, 배리어 필름 및 발광 필름을 순차 제조하였다.
실시예 5.
산소 차단층의 제조 시에 PVA(poly(vinyl alcohol)) 필름의 가교를 위한 가교액으로서, 붕산의 농도가 약 3 중량%인 가교액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 산소 차단층, 배리어 필름 및 발광 필름을 순차 제조하였다.
실시예 6.
산소 차단층의 제조 시에 PVA(poly(vinyl alcohol)) 필름의 가교를 위한 가교액으로서, 붕산의 농도가 약 6 중량%인 가교액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 산소 차단층, 배리어 필름 및 발광 필름을 순차 제조하였다.
제조된 발광 필름에 대한 내구성 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
초기 휘도(단위:%) 고온 방치 후 휘도(단위:%)
실시예4 100 54.8
실시예5 100 87.5
실시예6 100 84.7
비교예1 100 9.6
실시예 7.
기능성층으로서, Al2O3를 약 100 nm 정도의 두께로 증착한 증착 필름으로서, WVTR(ASTM F 1249 방식에 의해 38℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건에서 측정)이 약 8×10-2 g/m2/day 정도인 필름을 사용하고, 산소 차단층의 제조 시에 PVA 필름의 최종 두께가 약 12㎛ 정도가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 발광 필름을 제조하였다. 제조된 발광 필름에 대하여 고온 방치 후의 휘도를 평가한 결과, 초기 휘도를 100%로 하였을 때에 상기 고온 방치 후의 휘도는 약 118.8%였다.
실시예 8.
산소 차단층의 제조
산소 차단층은, 일본 합성사의 M6000 그래이드(grade)의 PVA 필름을 이축 연신하여 최종 두께가 약 20 ㎛ 정도가 되도록 하여 제조하였다. 이축 연신시에 각 방향별 연신 배율은 약 2배 내지 4배 정도의 범위 내가 되도록 하였다.
배리어 필름의 제조
기능성층으로서, SiOx 및 ZnO를 약 100 nm 정도의 두께로 혼합 증착한 증착 필름으로서, WVTR(ASTM F 1249 방식에 의해 38℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건에서 측정)이 약 2×10-2 g/m2/day 정도인 필름을 사용하고, 상기 제조된 산소 차단층의 일면에 상기 기능성층을 적층하여 배리어 필름을 제조하였다.
발광 필름의 제조
제조된 배리어 필름을 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 발광층의 양면에 적층하여 발광필름을 제조하였다. 제조된 발광 필름에 대하여 고온 방치 후의 휘도 및 고온고습 방치 후 휘도를 평가한 결과, 초기 휘도를 100%로 하였을 때에 상기 고온 방치 후의 휘도는 약 108.2%였고, 고온고습 방치 후 휘도는 약 111.7%였다.
100: 산소 차단층
200: 기능성층
201: 고분자 필름 또는 시트
202: 점착제층 또는 접착제층
203: 고경도층
500: 발광층

Claims (20)

  1. 발광 나노입자를 포함하는 발광층 및 상기 발광층의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 배리어 필름을 포함하고, 상기 배리어 필름은 산소 차단층; 및 상기 산소 차단층의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 기능성층을 포함하며, 상기 발광 나노입자는 양자점이고, 상기 산소 차단층은 폴리비닐알코올, 에틸렌 비닐 알코올 공중합체, 폴리카르복실산 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수용성 또는 수팽윤성 고분자를 중량 기준으로 90% 이상 포함하는 1축 연신된 고분자 필름이거나 2축 연신된 고분자 필름인 발광 필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 산소 차단층은, 무기산, 알데히드 화합물, 실록산 화합물, 다가 카복실산 화합물 및 다관능 이소시아네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가교제에 의해 가교되어 있는 고분자 필름인 발광 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 기능성층은 수분 차단층, 고분자 필름, 점착제층 및 접착제층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 발광 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 기능성층은, ASTM F 1249 방식에 의해 38℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건에서 측정한 WVTR이 0.1 g/m2/day 이하인 발광 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 기능성층은, 증착층인 발광 필름.
  10. 제 9 항에 있어서, 증착층은, SiON, TiO2, ZnO, SiO2, Al2O3, Ta2O3, Ti3O3, TiO, ZrO2, Nb2O3, CeO2 또는 ZnS를 포함하는 발광 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 배리어 필름은 420 내지 680 nm의 범위 내의 파장 중 어느 한 파장에 대한 투과율이 85% 이상인 발광 필름.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 배리어 필름의 산소 차단층 또는 기능성층이 발광층을 향하여 형성되어 있는 발광 필름.
  14. 제 1 항에 있어서, 발광층은, 연속상인 매트릭스내에 분산되어 있는 에멀젼 영역을 포함하고, 상기 발광 나노입자는 상기 연속상 또는 상기 에멀젼 영역에 존재하는 발광 필름.
  15. 제 14 항에 있어서, 발광 나노입자는 에멀젼 영역 내에 포함되어 있는 발광 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 에멀젼 영역 내에 포함되어 있는 발광 나노입자의 비율은, 발광층에 포함되어 있는 전체 발광 나노입자의 90 중량% 이상인 발광 필름.
  17. 삭제
  18. 제 1 항에 있어서, 발광층은, 매트릭스 100 중량부 대비 5 중량부 내지 40 중량부의 에멀젼 영역을 포함하는 발광 필름.
  19. 광원 및 제 1 항의 발광 필름을 포함하고, 상기 광원과 발광 필름은, 상기 광원으로부터의 광이 상기 발광 필름으로 입사될 수 있도록 배치되어 있는 조명 장치.
  20. 제 19 항의 조명 장치를 포함하는 디스플레이 장치.
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