JP2021081607A - 光波長変換部材及び発光デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】量子ドットを含む光波長変換層を有する、折り曲げ耐性に優れ、且つ、高い発光効率持続性を有する、信頼性の高い光波長変換部材の提供。並びに、当該波長変換部材と発光素子とを備える、折り曲げ耐性に優れ、且つ、高い発光効率持続性を有する、信頼性の高い発光デバイスの提供。【解決手段】上記課題は、少なくとも、基材層、光波長変換層及び保護層が、この順に積層されている構成を備えた光波長変換部材であって、前記光波長変換層が、量子ドットを含み、前記保護層が、酸素ガスバリア性を有する有機物を含む、光波長変換部材、及び、該部材と発光素子とを備える発光デバイスによって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、波長変換材料として量子ドットを用いることにより、演色性に優れたディスプレイや多色構成で印刷効果の高いセキュリティインキなどに応用可能な、折り曲げ耐性に優れ、且つ、発光効率の持続性に優れる光波長変換部材及び発光デバイスに関する。

量子ドットは、量子力学に従う独特な光学特性を発現させるために、電子を微小な空間に閉じ込めるために形成された極小さな粒（ドット）である。１粒の量子ドットの大きさは、直径１ナノメートルから数１０ナノメートルであり、約１万個以下の原子で構成されている。量子ドットは、発する蛍光の波長が粒の大きさで連続的に制御できること、及び、対称性の高いシャープな発光が得られることから近年注目を集めており、発光材料又は波長変換材料として、生体イメージング用途、太陽電池用途及びエレクトロニクス・フォトニクス用途等への展開検討が行われている。

一方、量子ドットは、酸素により急激に劣化しやすい性質を有し、光照射により劣化スピードがさらに早くなるため、ディスプレイ等の長期間使用する用途では耐久性不足が懸念されている。そこで、無機蒸着膜を有するバリアフィルムを積層することで酸素を遮断し劣化を抑える検討がなされている。特許文献１には、量子ドットを含む層を第一バリアフィルム及び第二バリアフィルムにより挟み込むことにより量子ドットの劣化を抑制することが記載されている。

また、特許文献２には、ガラス転移温度が１１０℃以上である樹脂と量子ドットとを含む、蛍光特性と信頼性に優れた感放射線性樹脂組成物が記載されている。

特表２０１３−５４４０１８号公報 特開２０１５−１２７７３３号公報

しかしながら、特許文献１は、無機蒸着膜を有するバリアフィルムを使用しているため、折り曲げ耐性が不良であり、近年のフレキシブルディスプレイや曲面ディスプレイ等の用途では、無機蒸着層にクラック等が発生する。これにより、バリアフィルムは十分なバリア性を発現することができず、量子ドットの劣化を抑制することができていない。
また、特許文献２には、ガラス転移温度が高く優れた耐熱性の樹脂を用いて量子ドットを保護することが開示されているが、光照射下に量子ドットが劣化し発光効率が低下する課題を解決していない。
そこで本発明の課題は、量子ドットを含む光波長変換層を有する、折り曲げ耐性に優れ、且つ、高い発光効率持続性を有する、信頼性の高い光波長変換部材を提供することにある。さらに本発明の課題は、当該波長変換部材と発光素子とを備える、折り曲げ耐性に優れ、且つ、高い発光効率持続性を有する、信頼性の高い発光デバイスを提供することにある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、下記発明〔１〕〜〔９〕に関する。

〔１〕 少なくとも、基材層、光波長変換層及び保護層が、この順に積層されている構成を備えた光波長変換部材であって、
前記光波長変換層が、量子ドットを含み、
前記保護層が、酸素ガスバリア性を有する有機物を含む、光波長変換部材。

〔２〕 前記有機物が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、及びポリアクリルニトリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、〔１〕に記載の光波長変換部材。

〔３〕 前記保護層が、ポリ塩化ビニリデン系樹脂コーティング膜である、〔１〕又は〔２〕に記載の光波長変換部材。

〔４〕 前記保護層は、２５℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１５ｃｍ^３／（ｍ^２・２４Ｈｒ・ａｔｍ）以下の樹脂層である、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の光波長変換部材。

〔５〕 前記量子ドットがインジウム及びリンを含むコアを有する、〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の光波長変換部材。

〔６〕 前記光波長変換層の全固形分に対する量子ドットの含有率が５〜５０質量％である、〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載の光波長変換部材。

〔７〕 前記光波長変換層がさらに光散乱粒子を含む、〔１〕〜〔６〕いずれか１項に記載の光波長変換部材。

〔８〕 前記光波長変換層が、量子ドット含有組成物の硬化物である、〔１〕〜〔７〕いずれか１項に記載の光波長変換部材。

〔９〕 〔１〕〜〔８〕いずれか１項に記載の光波長変換部材と発光素子とを備える発光デバイス。

本発明により、量子ドットを含む光波長変換層を有する、折り曲げ耐性に優れ、且つ、高い発光効率持続性を有する、信頼性の高い光波長変換部材を提供することができる。さらに本発明により、当該波長変換部材と発光素子とを備える、折り曲げ耐性に優れ、且つ、高い発光効率持続性を有する、信頼性の高い発光デバイスを提供することができる。

＜光波長変換部材＞
本発明の光波長変換部材は、少なくとも、基材層、光波長変換層及び保護層が、この順に積層されている構成を備えた光波長変換部材であって、前記光波長変換層が、量子ドットを含み、前記保護層が、酸素ガスバリア性を有する有機物を含むことを特徴とする。
上記のように、保護層が酸素ガスバリア性を有する有機物を含む、フレキシブル性に優れた層であることで、本発明の光波長変換部材は、折り曲げを必要とされる用途においても、量子ドットの劣化が抑制され、高い発光効率持続性を発揮する。
以下に、本発明について詳細に説明する。

＜光波長変換層＞
光波長変換層は、励起光を長波長側の蛍光に変換して放出することが可能であり、例えば、青色や紫外光の励起光を緑色や赤色の蛍光に変換することや、紫外光や可視光の励起光を近赤外領域の蛍光に変換することができる。
本発明における光波長変換層は、量子ドットを含有し、好ましくは、量子ドット含有組成物を硬化させてなる光波長変換層である。

［量子ドット］
本発明で用いられる量子ドットは、特に制限されず、ナノサイズの半導体であって光励起で発光可能なものであれば使用可能である。この中でも、２族元素、１０族元素、１１族元素、１２族元素、１３族元素、１４族元素、１５族元素及び１６族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物半導体が好適に用いられる。当該化合物半導体は、２種以上の元素を含んでいてもよい。

具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、Ｃｏ、Ａｕ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳｅＺｎ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｇｅ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）_２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）_３、Ａｌ_２ＣＯ_３、ＡｇＩｎＳｅ_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＡｇＧａＳｅ_２、ＡｇＧａＳ_２、ＣｓＰｂＣｌ_３、ＣｓＰｂＩ_３、ＣｓＰｂＢｒ_３及び二つ又はそれ以上の材料の適切な組み合わせが挙げられる。
前記のうち、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅで示される元素群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなる半導体が好ましい。更に好ましくは、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＴｅで示される元素群から選ばれる少なくとも２種の元素を含む化合物からなる半導体である。特に好ましくは、バンドギャップの狭さからＩｎを構成元素として含む半導体が、可視光を発光する用途において好ましい。

量子ドットの構造は、前記記載の元素を含む構造であれば、均一な単一構造、コア／シェル型構造又はグラジエント構造等のような複層構造、あるいはこれらの混合構造であってもよい。

量子ドットは、コア／シェル型構造をとる化合物半導体であることが好ましい。シェル構造は１層又は２層であってもよく、コアを形成する化合物半導体成分と異なる化合物半導体成分でコア構造を被覆し、外部がバントギャップの大きい化合物半導体であれば、光等のエネルギー励起によって生成された励起子（電子−正孔対）はコア内に閉じ込められる。その結果、化合物半導体表面での無輻射遷移の確率が減少し、発光の量子収率及び量子ドットの蛍光特性の安定性が向上する。
量子ドットとして使用される場合に、前記の条件を満たす好適な材料の組合せとしては、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＰ／ＣｄＳＳｅ、ＩｎＰ／ＺｎＳｅＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＡｌＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳＴｅ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳＳｅ等が挙げられる。

また、量子ドットを形成する化合物半導体のシェル成分としては、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ等が好適に用いられる。この中でもコア成分がＩｎ及びＰを構成元素として含む場合、ＺｎＳは元素毒性がなく、量子ドットとしての励起子閉じ込め等の特性的にも特に優れており、好適に使用される。

また、半導体微粒子の材質としては、ペロブスカイト結晶も好ましく用いることができる。本発明の量子ドットとして好適なペロブスカイト結晶は、下記一般式（１）で表される組成を有し、３次元結晶構造を持つものである。
一般式（１）： ＡＢＸ_３
一般式（１）において、Ａはメチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_２）、及び、ホルムアミジニウム（ＮＨ_２ＣＨＮＨ）から選ばれる少なくとも１つであるアミン化合物の１価陽イオンであるか、又は、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｅ）、及び、フランシウム（Ｆｒ）から選ばれる少なくとも１つのアルカリ金属元素の１価陽イオンであり、Ｂは鉛（Ｐｂ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１つである金属元素の２価陽イオンであり、Ｘはヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、及び塩素（Ｃｌ）から選ばれる少なくとも１つのハロゲン元素の１価陰イオンである。ペロブスカイト結晶の特徴は結晶中のハロゲン元素の比率により赤から青までの可視光領域のほぼすべての波長を狭い半値幅でカバーできることである。

化合物半導体の無機材料部分の平均粒子径は、０．５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、所望する特性に応じて適宜選択することができる。単一半導体組成である場合の半導体微粒子の平均粒子径、及び、コア／シェル型のコア平均粒子径は０．５ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜１５ｎｍである。平均粒子径が０．５ｎｍ以上であると合成面で好ましく、１００ｎｍ以下であると量子閉じ込め効果が向上し求める蛍光を得ることができる

量子ドットは、同じ材料であってもコア粒子径を変えることで蛍光波長を任意に変更可能なことが特徴であり、求める蛍光波長に応じて粒子径を設定することが必要になる。コア／シェル型の場合、一つの化合物半導体の中に複数のシェル微粒子を含有してもよく、シェルの平均厚みは無機材料部分の粒子半径とコア粒子半径の差に相当する。

ここで平均粒径とは、化合物半導体微粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に３０個のサイズを計測してその平均値を採用した値を指す。この際、半導体微粒子は後述の有機リガンドを伴うことができる。これに対し、エネルギー分散型Ｘ線分析が付帯した走査型透過電子顕微鏡を用いることで、有機リガンドを除く半導体微粒子を特定し、粒径を計測する。半導体微粒子の特定は、透過型電子顕微鏡像において電子密度の違いから有機リガンドに対し半導体微粒子部分が暗く撮像されることを利用する。半導体微粒子の形状は、球状に限らず、棒状、円盤状、その他形状であってもよい。

量子ドットは、更にリガンド化合物で表面処理されていてもよい。「表面処理された」とは、化合物半導体微粒子表面の少なくとも一部にリガンドを有していることであり、このような半導体微粒子の表面に存在するリガンドは、被覆材料、保護材料、処理剤又は配位子とも呼ばれる。
一般にリガンドとして用いられる化合物は、半導体微粒子の金属部分に吸着する強い極性又は非共有電子対を有し、更に、塗液やインキとする際に使用する溶剤や樹脂との親和性が高い炭素鎖や芳香環が連結した部分構造又はポリアルキレングリコールに由来する部分構造を有する。このようなリガンドとしては、有機顔料、無機顔料若しくは無機化合物材料の分散剤、洗剤若しくはエマルジョン形成時に使用される界面活性剤、又は乳化剤として一般に知られているものを使用することができる。また、金属錯体の配位子として用いられる部分構造を有する化合物として、特に、金属への配位座を２個以上有するキレート配位子構造を有する化合物も、半導体微粒子の金属部分に吸着しやすく脱離しにくいため、リガンドとして使用できる。

特に、合成時に使用可能なリガンドとしては、合成温度が比較的高温であり反応効率を高める観点から、沸点が２００℃以上であることが好ましく、分散安定性の観点から、炭素数８以上のアルキル基を部分構造として有するものが好ましい。
またリガンドは、化合物半導体への作用を強固にするために極性基を有してもよく、このようなリガンドとしては、有機酸、有機アミン、硫黄含有有機物、リン含有有機物等が挙げられる。

有機酸としては、カルボキシル基を有する化合物が挙げられ、分子中にカルボキシル基を複数有していてもよい。有機酸の具体例としては、例えば、安息香酸、ビフェニルカルボン酸、ブチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、シクロヘキシル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、エチルヘキサン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、シトロネル酸、スベリン酸、エチレングリコールビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、（２−ブトキシエトキシ）酢酸等が挙げられる。
炭素数８以上のアルキル基を部分構造として有する有機酸としては、例えば、ノナン酸、デカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、エイコサジエン酸、リノレン酸、セバシン酸、（２−オクチルオキシ）酢酸等が挙げられる。

有機アミンとしては、アミノ基を有する化合物を用いることができ、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミンが挙げられる。
炭素数８以上のアルキル基を部分構造として有する有機アミンとしては、例えば、オクチルアミン、ドデカアミン、ヘプタデカン−９−アミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミン等が挙げられる。

硫黄含有有機物としては、チオール類又はジスルフィド類が挙げられる。
チオール類としては、例えば、アリルメルカプタン、１，３−ベンゼンジメタンチオール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾールブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、等が挙げられる。
炭素数８以上のアルキル基を部分構造として有するチオール類としては、例えば、ドデカンチオール、１−ドコサンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキサンチオール等が挙げられる。
ジスルフィド類としては、例えば、ビス（４−クロロ−２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ヘキシルスルフィド、３,３',５,５'−テトラクロロジフェニルジスルフィド等が挙げられる。
炭素数８以上のアルキル基を部分構造として有するスルフィド類としては、例えば、ドデシルジスルフィド、オクタデシルジスルフィド、ドデシルオクタデシルジスルフィド等が挙げられる。

リン含有有機物としては、例えば、リン酸ブチル、リン酸ヘキシル、リン酸ジイソプロピル、（２−エチルヘキシル）ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、プロピルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸メチル、イソプロピルホスホン酸ヘキシル等が挙げられる。
炭素数８以上のアルキル基を部分構造として有するリン含有有機物としては、例えば、リン酸オクチル、リン酸ジドデシル、リン酸ドデシル、ドデシルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸ドデシル、デシルホスホン酸、デシルホスホン酸イソプロピル等が挙げられる。

量子ドットの製造方法としては、ガラス中で合成する方法、水溶液中で合成する方法、有機溶媒中で合成する方法等、公知の製造方法を用いることができる。

また、化合物半導体表面の少なくとも一部は、合成時とは異なるリガンドで被覆されていてもよい。リガンドを変更する方法としては、例えば、第１のリガンドで表面処理された化合物半導体と、置き換えたい第２の被覆材料とを希釈溶剤中で撹拌する方法や、第１のリガンドで表面処理された化合物半導体を遠心分離等で溶剤をおおよそ取り除いた後に、置き換えたい第２の被覆材料を含む溶剤に化合物半導体を再分散させる方法等が挙げられる。
上記手法を用いることで、用途や要求特性に適したリガンドを選択とすることができ、塗工液やインキに好適に用いられる溶剤や樹脂との親和性を向上させることができる。

量子ドットの含有量は、光波長変換層の全固形分に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。含有量が５質量％以上であると、励起光（バックライト）の光抜けを抑制でき、十分に波長変換されるため好ましい。また、含有量が５０質量％以下であると、後述の量子ドット含有組成物とした際に分散安定化性が良好であり、インクジェットインキとして使用する場合に吐出可能な粘度範囲になるため好ましい。

［バインダー成分］
本発明における光波長変換層は、さらにバインダー成分を含むことが好ましい。より好ましくは、量子ドットと、バインダー成分を形成する前駆体と、を含む量子ドット含有組成物を硬化させてなる層である。バインダー成分は特に限定されず、例えば、公知の樹脂、重合性モノマーの重合体、これらの硬化物若しくはこれらを後述の架橋剤で架橋した架橋体を用いることができる。
例えば、量子ドット含有組成物が重合性モノマーを含有する場合、重合性モノマーの重合体が、光波長変換層中のバインダー成分となる。

［樹脂］
樹脂としては、例えば、石油系樹脂、マレイン酸樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、直鎖オレフィン樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、フルオレンポリカーボネート樹脂、フルオレンポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド（アラミド）樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリパラフェニレン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂又はフッ素化芳香族ポリマー樹脂等が挙げられ、塗工、印刷方式や基材により適時選択することができる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、オキセタン基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂等が挙げられ、紫外線硬化樹脂としては、シルセスキオキサン系紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂の市販品としては、三菱レイヨン社製のＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＭＢ−２５３９、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＭＢ−２３８９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８４、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１０、ＢＲ−１１３、ＭＢ−２６６０、ＭＢ−２９５２、ＭＢ−３０１２、ＭＢ−３０１５、ＭＢ−７０３３、ＢＲ−１１５、ＭＢ−２４７８、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８、ＢＲ−１２２、ＥＲ−５０２、ウィルバ−・エリス社製のＡ−１１、Ａ−１２、Ａ−１４、Ａ−２１、Ｂ−３８、Ｂ−６０、Ｂ−６４、Ｂ−６６、Ｂ−７２、Ｂ−８２、Ｂ−４４、Ｂ−４８Ｎ、Ｂ−６７、Ｂ−９９Ｎ、ＤＭ−５５、ＢＡＳＦ社製のＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＹＬ５８６、ＪＯＮＣＲＹＬ６１１、ＪＯＮＣＲＹＬ６８０、ＪＯＮＣＲＹＬ６８２、ＪＯＮＣＲＹＬ６８３、ＪＯＮＣＲＹＬ６９０、ＪＯＮＣＲＹＬ８１９、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−Ｃ３０００、ＪＯＮＣＲＹＬ ＪＤＸ−Ｃ３０８０、日信化学工業製のソルバイン樹脂ＣＬ、ＣＮＬ、Ｃ５Ｒ、ＴＡ３、ＴＡ５Ｒ、ワッカー社製のビニル樹脂Ｅ１５／４５、Ｈ１４／３６、Ｈ４０／４３、Ｅ１５／４５Ｍ、Ｅ１５／４０Ｍ、荒川化学社製のスーパーエステル７５、エステルガムＨＰ、マルキッド３３、安原社製のＹＳポリスター Ｔ８０、三井化学社製のＨｉｒｅｔｔｓ ＨＲＴ２００Ｘ、サートマー社製ＳＭＡ２６２５Ｐが挙げられる。

樹脂を使用する場合、樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１,０００〜５０,０００であることが好ましく、量子ドット含有組成物をインクジェット法で印刷する場合は、吐出安定性の観点から３,０００〜４５,０００であることが特に好ましい。質量平均分子量が１,０００以上であると光波長変換層の膜耐性が良好となり、質量平均分子量が５０,０００以下であると量子ドット含有組成物の粘度がインクジェット法の適正粘度範囲内となり、インクジェットヘッドの詰まりや吐出性低下を防ぐことができる。なお、質量平均分子量はゲルパーミッションクロマトグラフィーによりスチレン換算分子量として求めることができる。

樹脂を使用する場合、樹脂の含有量は、好ましくは光波長変換層の全固形分に対して５〜８０質量％である。上記範囲であると耐傷性や耐薬品性の良好な光波長変換層を得ることができる。また、量子ドット含有組成物をインクジェット法で印刷して光波長変換層を形成する場合に、量子ドット含有組成物の粘度がヘッドの適正粘度範囲内となるためヘッド詰まりや吐出性低下を防ぐことができる。

［重合性モノマー］
重合性モノマーとしては、光の照射によって重合する重合性モノマーを用いてもよい。使用できるモノマーとしては特に制限されず、光ラジカル重合性モノマーであっても光カチオン重合性モノマーであってもよく、単官能モノマー、多官能モノマーをそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。これらの重合性モノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これら重合性モノマーを含む量子ドット含有組成物を用いて光波長変換層を形成する場合、光波長変換層において重合性モノマーは重合体を形成していることが好ましい。

（光ラジカル重合性モノマー）
光ラジカル重合性モノマーの具体例としては、単官能モノマーとしてベンジル（メタ）アクリレート、（エトキシ（又はプロポキシ）化）２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β−カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。

光ラジカル重合性多官能モノマーとしては、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、（エトキシ（又はプロポキシ）化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（エトキシ（又はプロポキシ）化）１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（エトキシ（又はプロポキシ）化）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（又はテトラ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（又はテトラ）（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（又はテトラ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（光カチオン重合性モノマー）
光カチオン重合性モノマーの具体例としては、単官能モノマーとして、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ノルマルブチルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシメチル−３−ベンジルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−メチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシエチル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−エチルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−プロピルオキセタン、３−ヒドロキシプロピル−３−フェニルオキセタン、３−ヒドロキシブチル−３−メチルオキセタン等が挙げられる。

光カチオン重合性多官能モノマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ[４．１．０]へプタン、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられる。

重合性モノマーを用いる場合、重合性モノマーの含有量は量子ドット含有組成物の硬化性の観点から、量子ドット含有組成物の固形分全量に対し、好ましくは５０〜８５質量％であり、より好ましくは５５〜８０質量％である。

［光重合開始剤］
重合性モノマーを用いる場合、光重合開始剤を併用することが好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であっても光カチオン重合開始剤であってもよく、その種類は制限されない。光重合開始剤を含むことで量子ドット含有組成物から形成される印刷物を紫外線照射により硬化させることができる。これらの光重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシムエステル系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、又はチタノセン系化合物等が挙げられる。

アセトフェノン系化合物の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９」（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン）、「Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９」２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン；ホスフィン系化合物の市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製の「Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９」（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド）、「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ」（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）等が挙げられる。

光カチオン重合開始剤としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、４−イソプロピル−４'−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート等のヨードニウム塩、トリ−p−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート等のスルフォニウム塩が挙げられる。

ヨードニウム塩系化合物の市販品としては、富士フィルム和光純薬社製の「ＷＰＩ−１１３」（ビス[４−（アルキルＣ_１０〜Ｃ_１３）フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート）、「ＷＰＩ−１１６」（ビス[４−（アルキルＣ_１０〜Ｃ_１３）フェニル]ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、「ＷＰＩ−１６９」（ビス[４−ターシャリーブチルフェニル]ヨードニウムビスペルフルオロブタンスルフォニルイミド）、「ＷＰＩ−１７０」ビス[４−ターシャリーブチルフェニル]ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート）、「ＷＰＩ−１２４」（ビス[４−（アルキルＣ_１０〜Ｃ_１３）フェニル]ヨードニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）；スルフォニウム塩系化合物の市販品としては、サンアプロ株式会社製のＣＰＩ−１００Ｐ（トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスファート）、ＣＰＩ−１０１Ａ（トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＰＩ−３１０ＢＰ（トリアリールスルホニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート）等が挙げられる。

［架橋剤］
量子ドット含有組成物が樹脂又は重合性モノマーを含む場合、さらに架橋剤を含有してもよい。架橋剤を含むことにより、塗膜の耐傷性や薬品耐性が向上する。また、樹脂又は重合性モノマーと、架橋剤とを使用して熱硬化させる場合の温度は、３００℃以下であってもよく、２３０℃以下であってもよく、１８０℃以下であってもよく、１５０℃以下であってもよい。
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、味里仁系架橋剤、目ラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤又は金属キレート系架橋剤等が挙げられる。また、山下晋三ら編「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年）等に記載の架橋剤や架橋反応を利用してもよい。これらの架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。

エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。

メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。

アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。

金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。

架橋剤の含有量は、量子ドット含有組成物の固形分全量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。上記範囲内にすることで耐傷性、耐薬品性が良好な塗膜を形成することができる。また、組成物の粘度がインクジェットヘッドの適正粘度範囲内となり、ヘッドの詰まりや吐出性低下を防ぐことができる。

［光散乱粒子］
光波長変換層及び量子ドット含有組成物は、光散乱粒子を含有してもよい。光散乱粒子は、光波長変換層内で光を散乱することで、実質的な光路長を延長し、量子ドットの光吸収効率を向上させることができるため好ましい。光合散乱粒子としては、例えば、無機白色顔料、有機白色顔料、ポリマー微粒子等が挙げられる。

無機白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物；炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；ケイ酸、ケイ酸カルシウム、鉛白、タルク、クレー等が挙げられる。有機白色顔料としては、例えば、ビススチリル誘導体白色顔料や、アルキレンビスメラミン誘導体白色顔料等が挙げられる。

中でも、光散乱粒子としては、金属酸化物が好ましく、より好ましくは酸化チタンである。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、ブルーカイト型といった結晶形態があり、光透過性が低く隠蔽性が高いルチル型が好適に用いられる。また、酸化チタンは表面処理がなされていてもよい。表面処理方法や表面処理剤は、公知のものを任意に用いることができる。

酸化チタンの市販品としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。

光散乱粒子の平均粒子径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜３５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が５０〜５００ｎｍの範囲であると、分散安定性及びインクジェット吐出性が良好となり好ましい。

［溶剤］
量子ドット含有組成物は、さらに溶剤を含有してもよい。溶剤は特に限定されず、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、テトラエチレングリコールモノアルキルエーテル類、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、環状エステル類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

溶剤は用途によって選択することができ、インクジェットインキの場合には、量子ドット及びバインダー成分に対する溶解性、装置部材に対する膨潤作用、並びに、粘度及びノズルにおける乾燥性の点から選択され、好ましくは沸点が１００℃以上であり、より好ましくは１３０℃以上である。溶剤の含有量は、溶剤の量は、全組成物中の０〜５０質量％が好ましい。

［重合禁止剤］
量子ドット含有組成物は、保存安定性を高めるため、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩等の重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の含有量は、硬化性を維持しつつ安定性を高める点から、量子ドット含有組成物の固形分全量に対して０．０１〜０．１質量％が好ましい。

［その他の成分］
量子ドット含有組成物は、印刷適性や印刷物耐性を高めるため、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤又は酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。

［ろ過］
量子ドット含有組成物は、組成物から形成される塗膜中における粒子凝集による異物発生の抑制や、塗膜の平滑性を維持するためにフィルターでろ過をすることが好ましい。フィルターの孔径は好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。

＜基材層＞
基材層は特に制限されず、好ましくは、３８０〜１０００ｎｍの範囲で透過率が８５％以上である透明基材である。透明基材としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂基材が用いられる。該樹脂基材は、無機蒸着膜等のバリア層を有していてもよい。
基材層の厚みは、特に制限されず、用途に応じ適宜選択することができる。基材層の厚みが２０μｍ以上であると、光波長変換層の形状維持が容易となるため好ましく、２ｍｍ以下であると、基材の透明性が維持されるため、好ましい。

＜保護層＞
本発明の光波長変換部材は、少なくとも、基材層、光波長変換層及び保護層が、この順に積層されている構成を備えており、保護層が、酸素ガスバリア性を有する有機物を含むものである。保護層は、量子ドットの劣化抑制のために設けられる層であり、「酸素ガスバリア性を有する」とは、具体的には、２５℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が、３０ｃｍ^３／（ｍ^２・２４Ｈｒ・ａｔｍ）以下であることを指す。保護層として好ましくは、酸素透過度が１５ｃｍ^３／（ｍ^２・２４Ｈｒ・ａｔｍ）以下、より好ましくは１０ｃｍ^３／（ｍ^２・２４Ｈｒ・ａｔｍ）以下、さらに好ましくは５ｃｍ^３／（ｍ^２・２４Ｈｒ・ａｔｍ）以下である。
保護層は、光波長変換層上に接して形成されていてもよく、別の層を介して形成されていてもよい。また保護層は、光波長変換層の少なくとも一部を被覆し、光波長変換層中への酸素の侵入を抑制するものであり、好ましくは、光波長変換層の全面を被覆するように形成されたものである。
酸素ガスバリア性を有する有機物としては、酸素ガスバリア性を有する樹脂が好適に用いられ、好ましくは、厚さ２０μｍに換算した場合の２５℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が、２０ｃｍ^３／（ｍ^２・２４Ｈｒ・ａｔｍ）以下、より好ましくは１０ｃｍ^３／（ｍ^２・２４Ｈｒ・ａｔｍ）以下、さらに好ましくは５ｃｍ^３／（ｍ^２・２４Ｈｒ・ａｔｍ）以下の樹脂である。このような樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、及びポリアクリルニトリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられる。中でも、ポリ塩化ビニリデン系樹脂が、酸素透過度に優れるだけでなく、透明性に優れ、且つ溶剤溶解性が良好で塗工性に優れるため好ましい。
保護層の形成方法は制限されず、光波長変換層上に酸素ガスバリアフィルムをラミネート加工して保護層を形成してもよく、光波長変換層上に酸素ガスバリア性を有する樹脂を含む組成物（以下、酸素ガスバリアコート剤ともいう）を塗布し乾燥若しくは硬化して保護層を形成してもよい。

酸素ガスバリアフィルムをラミネート加工して保護層を形成する場合、酸素ガスバリアフィルム、ラミネート用接着剤、及びラミネート加工方法は、従来公知の材料及び加工方法から適宜選択することができる。酸素ガスバリアコート剤を用いて保護層を形成する場合、酸素ガスバリアコート剤としては、上述の酸素ガスバリア性を有する樹脂の溶解液を用いることができる。

酸素ガスバリアコート剤は無機化合物を含有してもよい。無機化合物としては、薄片状のものが好ましく、天然物、合成物又はこれらの混合物であってもよい。天然物としては例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト又はスチーブンサイト等のスメクタイト系の粘土鉱物；モンモリロナイト含有量の高いベントナイト；純雲母、脆雲母等のマイカ系粘土鉱物；白雲母、金雲母、タルク、カオリナイト等が挙げられる。合成物としては例えば、合成ヘクトライト（ケイ酸ナトリウム・マグネシウム）、合成ベントナイト、合成サポナイト、合成マイカ、フッ素金雲母、カリウム四ケイ素雲母等が挙げられる。
酸素ガスバリアコート剤を用いて酸素ガスバリア層を形成する方法としては、従来公知の塗工・印刷方法が挙げられ、前述の量子ドット含有組成物と同様の塗工・印刷方法で連続して層を形成してもよい。

光波長変換層中の量子ドットの酸素による劣化を考慮すると、保護層は、光波長変換層に直接接していることが好ましい。したがって、保護層は、酸素ガスバリアコート剤を用いて形成された層であることが好ましい。また、光波長変換層との密着性及びインクジェット法で保護層を形成することを考慮すると、酸素ガスバリアコート剤は、無機化合物を含有しないことが好ましい。保護層の厚みは、バリア性及び乾燥時間等の生産効率の観点から、５〜３０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍである。

＜光波長変換部材の作製＞
光波長変換部材の作製方法は特に制限されず、目的に応じ適宜選択することができる。作製方法の一例を以下に示す。
（１）量子ドット含有組成物を基材層上に塗布し硬化させて光波長変換層を形成した後、光波長変換層上に酸素ガスバリアコート剤を塗布し硬化させて、光波長変換部材を得る方法。
（２）量子ドット含有組成物を基材層上に塗布し硬化させて光波長変換層を形成した後、光波長変換層上に接着剤層を介して酸素ガスバリアフィルムを貼り合わせて、光波長変換部材を得る方法。
量子ドット含有組成物及び酸素ガスバリアコート剤を塗布する方法としては、スプレー法やインクジェット法などの噴霧法のほか、スピンコート法、バーコーター法又はドクターブレード法等を用いることができる。

量子ドット含有組成物を硬化させる方法は特に限定されず、紫外線硬化又は熱硬化する方法が好適に用いられる。
紫外線硬化としては、例えば、基材層上に、重合性モノマーを含む量子ドット含有組成物を塗布した後、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等を用いて照射強度８０〜１２０Ｗ、積算光量５００〜２０００ｍＪ（ＵＶＡ換算）で紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。量子ドットの劣化抑制の観点から、紫外線硬化は低酸素環境下で行うことが好ましく、より好ましくは、酸素濃度３００ｐｐｍ以下の雰囲気下である。
熱硬化としては、例えば、基材層上に、樹脂、エポキシ化合物等の架橋剤及び溶剤を含む量子ドット含有組成物を塗布した後、加熱処理により溶剤を揮散させ、次いで熱硬化する方法が挙げられる。溶剤を揮散させる加熱工程は、１２０℃以下５分間以内で行うことが好ましく、より好ましくは１００℃以下２分間以内である。熱硬化処理は、８０℃以下３日間以内で行うことが好ましく、より好ましくは６０℃以下２４時間以内である。
しかし、紫外線硬化及び熱硬化の条件は、使用する量子ドット、バインダー成分、溶剤、架橋剤等によって最適条件が異なるため、上記に限定されるものではない。

光波長変換層の厚みは特に制限されず用途に応じ適宜選択することができるが、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは２〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。厚みが５μｍ以上であると、高い光波長変換効果が得られるため好ましい。厚みが５０μｍ以下であると、発光素子の光源ユニットに組み込んだ場合に光源ユニットを薄くすることができるため好ましい。

本発明の光波長変換部材は、三波長型蛍光灯を用いて照度５００ルクスの光を、２５℃大気下の環境下で４時間照射した際の波長変換取出し効率の低下率が１０％以下であることが好ましい。ここで三波長型蛍光灯とは、分光スペクトルにおいて３つのピーク波長を有するものであり、本願発明においては、波長４４０ｎｍ、５４５ｎｍ、６１５ｎｍ付近を３つのピーク波長とするものが用いられる。

上記特性を得るためには、量子ドットの劣化を抑制すること、中でも量子ドットの酸素による劣化を抑制することが重要である。酸素による劣化を抑制する方法としては、量子ドット含有組成物を硬化させる際に、低酸素環境下で硬化させることが好ましく、窒素雰囲気下で硬化させることがより好ましい。特に、インジウム系等の非カドミウム系の量子ドットは比較的不安定で酸化されやすいため、光波長変換層が、非カドミニウム系の量子ドットを含む組成物を硬化させてなる層である場合は、低酸素環境下での硬化が有効である。
また光波長変換層が、量子ドット含有組成物を紫外線照射して硬化させてなる層である場合、紫外線照射時に量子ドットが励起されて酸化され失活するおそれがあるため、低酸素環境下での硬化が有効である。

＜発光デバイス＞
本発明の発光デバイスは、前記光発長変換部材と発光素子とを備えるものであり、公知の構成とすることができる。光波長変換部材と発光素子とは密着していても、離間していてもよく、その間に透明樹脂を備えていてもよく、空間を有していてもよい。

［発光素子］
発光素子は特に限定されないが、例えば、発光ダイオード素子（ＬＥＤ素子）、レーザーダイオード素子（ＬＤ素子）、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、又は量子ドット素子（ＱＬＥＤ素子）等が挙げられる。

このような、発光効率の持続性に優れた本発明の光波長変換部材を用いた発光デバイスであれば、量子トッドの劣化が抑制されているので、特に信頼性に優れたものとなる。そして、比較的不安定で酸化されやすいインジウム系等の非カドミウム系の量子ドットを用いた場合において、特に優れた効果を発揮する。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」とは「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜量子ドットの製造＞
（量子ドット１）
無水酢酸亜鉛０．５５部、ドデカンチオ−ル７．０部、オレイルアミン５．０部を加熱溶解し添加液を調整した。別途、塩化インジウム０．２２部、オクチルアミン８．２５部を反応容器に入れ、窒素バブリングを行いながら２００℃に加熱した。塩化インジウムが溶解した後、ジメチルアミノホスフィン０．８６部を短時間で注入し、２０分間２００℃に制御した。その後急冷し４０℃に冷却した。上記添加液を注入し、２４０℃２時間加熱した後に、室温まで放冷した。放冷後、ヘキサンとエタノ−ルを用いて再沈澱法で精製を行い、真空乾燥器にて室温にて１日間乾燥を行い、インジウム及びリンを含むコアを有する量子ドット１の固体を得た。

（量子ドット２）
無水酢酸亜鉛０．５５部、ドデカンチオ−ル７．０部、オレイルアミン５．０部を加熱溶解し添加液を調整した。別途、塩化インジウム０．２２部、オクチルアミン８．２５部を反応容器に入れ、窒素バブリングを行いながら２００℃に加熱した。塩化インジウムが溶解した後、ジメチルアミノホスフィン０．８６部を短時間で注入し、２０分間２００℃に制御した。その後急冷し４０℃に冷却した。上記添加液を注入し、２４０℃２時間加熱した後に、室温まで放冷した。放冷後、ヘキサンとエタノ−ルを用いて再沈澱法で精製を行い、量子ドット中間体を得た。次に、量子ドット中間体をトルエン中、固形分濃度１％に希釈し、同量の６−（ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオ−ルの５％トルエン溶液を添加し、１２時間撹拌した。トルエンとエタノ−ルを用いて再沈澱法で精製を行い、真空乾燥器にて室温にて１日間乾燥を行い、インジウム及びリンを含むコアを有する量子ドット２の固体を得た。

（量子ドット３）
Ａ液：窒素置換した汎用容器に酸化鉛０．１８部、水酸化セシウム１水和物０．１３部、オレイン酸３．５８部を加えて、溶解するまで加熱した後、室温まで冷却した。
Ｂ液：臭化テトラオクチルアンモニウム０．４４部、オレイン酸０．９０部、トルエン３．５部を撹拌して、溶解した。
Ａ液とＢ液とを２０秒で混合して微結晶を生成させた。エタノール、アセトン及びトルエンを用いて微結晶を精製し、真空乾燥器にて室温にて１日間乾燥を行い、ＣｓＰｂＢｒ_３の化学式を有する量子ドット３の固体を得た。

＜光散乱粒子分散体の製造＞
（光散乱粒子１分散体）
酸化チタンとしてＪＲ−６０３（テイカ株式会社製、平均粒子径２８０ｎｍ）６０部、ソルスパーズ３２０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製高分子分散剤）２．４部、及びフェノキシエチルアクリレート３７．６部からなる混合物に、ジルコニアビーズ（直径：１．２５ｍｍ）を加え、ペイントコンディショナーを用いて２時間振とうして分散処理を行った。次いで、分散液をナイロンメッシュフィルターでろ過してジルコニアビーズを除去し、紫外線硬化に適した重合性モノマーを含む光散乱粒子１の分散体を得た。

（光散乱粒子２）
メラミン・ホルムアルデヒド縮合物である熱硬化樹脂球状微粒（日本触媒製『エポスターＳ６』、平均粒子径０．４μｍ、屈折率１．６６）を、光散乱粒子２として用いた。

（光散乱粒子３分散体）
酸化チタンとしてＪＲ−６０３（テイカ株式会社製、平均粒子径２８０ｎｍ）３９．６部、ソルスパーズ３２０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製高分子分散剤）１．６部、エチレングリコールブチルエーテルアセテート５８．８部からなる混合物に、ジルコニアビーズ（直径：１．２５ｍｍ）を加え、ペイントコンディショナーを用いて２時間振とうして分散処理を行った。次いで、分散液をナイロンメッシュフィルターでろ過してジルコニアビーズを除去し、熱硬化に適した光散乱粒子３の分散体を得た。

＜量子ドット含有組成物の製造＞
（量子ドット含有組成物１）
密閉できる容器に、量子ドット１を１０部、光散乱粒子１分散体を２部、ジプロピレングリコールジアクリレートを３８部、ジエチルアクリルアミドを４０部、Ｏｍｎｉｒａｄ９０７（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ Ｂ．Ｖ．社製光重合開始剤）８．４部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製増感剤）１．５部、ＢＹＫ−３７８（ＢＹＫ社製シリコン系表面調整剤）０．１部を計量し、密閉した後３０分間振とうして、紫外線硬化型の量子ドット含有組成物１を得た。

（量子ドット含有組成物２〜７）
量子ドット、光散乱粒子、重合性モノマー、開始剤、及び添加剤の配合量を表１に示す内容に変更した以外は量子ドット含有組成物１と同様にして、紫外線硬化型の量子ドット含有組成物２〜７を得た。

（量子ドット含有組成物８）
密閉できる容器に、量子ドット１を１０部、光散乱粒子３分散体を４部、Ｊｏｎｃｒｙｌ ５８６（ＢＡＳＦ社製アクリル樹脂、重量平均分子量：４，６００、酸価：１０８）の３０％エチレングリコールブチルエーテルアセテート溶液３３部、ＢＹＫ−３７８（ＢＹＫ社製シリコン系表面調整剤）０．１部、エチレングリコールブチルエーテルアセテート４２．９部、ε−カプロラクトン１０部を計量し、密閉した後３０分間振とうして、溶液型の量子ドット含有組成物８を得た。

表１中の略称を以下に示す。
ＢＤＧＡ：エチレングリコールブチルエーテルアセテート

＜保護層用組成物の製造＞
（保護層用組成物１）
撹拌羽根、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備えた４つ口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン３００部を仕込み、撹拌し、窒素ガスを流しながら加熱した。アクリロニトリル７５部、メタクリル酸ブチル３７．５部、アクリル酸ブチル３７．５部、アゾビスイソブチロニトリル２．４部、メチルイソブチルケトン３０部を秤量して均一になるまで撹拌し、滴下漏斗に入れた。フラスコ内の液温が８０℃になった後、２時間かけて滴下漏斗の混合物を滴下し、滴下終了後２時間８０℃で保持した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル０．６部とメチルイソブチルケトン２０部の混合液をフラスコに添加し、８０℃で３時間保持して、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，０００のアクリロニトリル共重合体溶液である保護層用組成物１を得た。

（保護層用組成物２）
撹拌羽根、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備えた４つ口セパラブルフラスコにメチルエチルケトン３００部を仕込み、撹拌し、窒素ガスを流しながらで加熱した。メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸ブチル３７．５部、アクリル酸ブチル３７．５部、アゾビスイソブチロニトリル２．４部、メチルイソブチルケトン３０部を秤量して均一になるまで撹拌し、滴下漏斗に入れた。フラスコ内の液温が８０℃になったら、２時間かけて滴下漏斗の混合物を滴下し、滴下終了後２時間８０℃で保持した。次にアゾビスイソブチロニトリル０．６部とメチルイソブチルケトン２０部の混合液をフラスコに添加し、さらに８０℃にて３時間保持して、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，０００のメタクリル酸メチル共重合体溶液である保護層用組成物２を得た。

＜基材Ａの製造＞
厚さ７５μｍの易接着層付ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴ）上に、乾燥膜厚２０μとなるように、サランレジンＲ２０４（旭化成社製 酸素ガスバリア性樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂）溶液を塗工乾燥して、バリア性フィルムである基材Ａを作製した。

＜光波長変換部材の製造＞
［実施例１］
（光波長変換部材１）
大気雰囲気下において、基材Ａに、紫外線硬化型の量子ドット含有組成物１をインクジェット印刷し、２．５ｃｍ×１５ｃｍのベタ印刷面を形成した。次いで、得られた印刷物を、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の環境下で、紫外線を照射して組成物を硬化させ光波長変換層を形成した。硬化後の光波長変換層の厚みは１０μｍであった。
得られた光波長変換層上に、サランレジンＦ２１６（旭化成製酸素ガスバリア性樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂）のテトラヒドロフラン／トルエン＝２／１混合溶液を塗工し１００℃のオーブンで３分間乾燥して、光波長変換部材１を得た。保護層の厚さは１０μｍとした。
保護層の２５℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度は、４ｃｍ^３／（ｍ^２・２４Ｈｒ・ａｔｍ）である。インクジェット印刷及び紫外線照射の条件を以下に示す。
≪インクジェット印刷条件≫
プリンター ：Ｄｉｍａｔｉｘ社製試験機
ヘッド ：ＤＭＰ２８３１ １０ｐｌカートリッジ
基板温度 ：３０℃
ヘッド温度 ：４０℃
≪紫外線照射条件≫
高圧水銀灯８０Ｗ 積算光量１０００ｍＪ（ＵＶＡ換算）

［実施例２］
（光波長変換部材２）
保護層の厚さを、２０μｍとした以外は、光波長変換部材１と同様にして、光波長変換部材２を得た。

［実施例３〜５、比較例２］
（光波長変換部材３〜５、１４）
サランレジンＦ２１６の溶液を、表２に記載の樹脂の溶液に変更した以外は、光波長変換部材１と同様にして、光波長変換部材３〜５、１４を得た。

［実施例６〜１１］
（光波長変換部材６〜１１）
量子ドット含有組成物１を、量子ドット含有組成物２〜７に変更した以外は、光波長変換部材１と同様にして、光波長変換部材６〜１１を得た。

［実施例１２］
（光波長変換部材１２）
大気雰囲気下で、基材Ａ上に、量子ドット含有組成物８をインクジェット印刷した後、１００℃３分間乾燥を行って光波長変換層を形成した。硬化後の光波長変換層の厚みは１０μｍであった。次いで、前記光波長変換層上に、サランレジンＦ２１６（旭化成製酸素バリア性樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂）のテトラヒドロフラン／トルエン＝２／１混合溶液を塗工し１００℃のオーブンで３分間乾燥して、光波長変換部材１２を得た。乾燥後の保護層の厚みは１０μｍであった。インクジェット印刷の条件は光波長変換部材１と同様である

［比較例１］
（光波長変換部材１３）
光波長変換部材１と同様にして、基材Ａ上に光波長変換層を形成した。これを光波長変換部材１３とした。

［比較例３］
（光波長変換部材１５）
光波長変換部材１と同様にして、基材Ａ上に光波長変換層を形成した。得られた光波長変換層上に、ラミネーターを用いて、接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ−３８６／ＣＡＴ−２１Ｂ）を乾燥後塗布量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、溶剤を揮散させた後、厚さ１２μｍのシリカ蒸着ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル社製 テックバリアＬフィルム）の蒸着面と貼り合わせて、４０℃３日間エージングを行い、光波長変換部材１５を得た。

＜光波長変換部材の評価＞
得られた光波長変換部材について以下の評価を行った。結果を表２に示す。

［折り曲げ耐性］
折り曲げ耐性は、耐屈曲性試験器（ユアサシステム機器社製 面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機）を用いて評価した。まず、光波長変換部材を２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出し試験片とした。次いで、試験片のＰＥＴ面が上側になるように上記試験機にセットし、照度５００ルクスの環境下で、直径３ｍｍ幅、３０回／分の速度で１０万回折り曲げを実施した。試験後の試験片について、屈曲部を５０倍の顕微鏡で観察し、クラックの有無を確認し、下記基準で評価した。
（評価基準）
○：クラック無し（使用可能）
×：クラックあり（使用不可）

［発光効率持続性］
光波長変換部材について、上記折り曲げ耐性評価を行う前後の外部量子効率を測定し、変化率を求め、下記基準で評価した。外部量子効率の測定方法は以下のとおりである。
≪測定条件≫
測定装置： 量子効率測定システム ＱＥ−２０００（大塚電子株式会社製）
励起光波長： ４５０ｎｍ、蛍光積算範囲： ５００〜８００ｎｍ
（評価基準）
〇：外部量子効率の変化率が２０％未満（良好）
△：外部量子効率の変化率が２０％以上、５０％未満（使用可能）
×：外部量子効率の変化率が５０％以上（使用不可）

表２中の略称について以下に示す。
Ｆ２１６：サランレジンＦ２１６（旭化成社製 酸素ガスバリア性樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂）のテトラヒドロフラン／トルエン＝２／１混合溶液
Ｆ３１０：サランレジンＦ３１０（旭化成社製 酸素ガスバリア性樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂）のメチルエチルケトン溶液
ＥＶＯＨ：エバーソルブ＃１０（日本シーマ株式会社製 エチレンビニルアルコール共重合体溶液）

表２によれば、本発明の実施例は、光波長変換部材は、折り曲げ耐性に優れ、且つ、折り曲げ前後で外部量子効率の低下が少なく発光効率持続性に優れていた。特に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂のサランは、酸素バリア性に優れるだけでなく、透明性と塗工性とに優れており、オーバーコートとして最適である。

Claims (9)

1. 少なくとも、基材層、光波長変換層及び保護層が、この順に積層されている構成を備えた光波長変換部材であって、
   前記光波長変換層が、量子ドットを含み、
   前記保護層が、酸素ガスバリア性を有する有機物を含む、光波長変換部材。
2. 前記有機物が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、及びポリアクリルニトリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１に記載の光波長変換部材。
3. 前記保護層が、ポリ塩化ビニリデン系樹脂コーティング膜である、請求項１又は２に記載の光波長変換部材。
4. 前記保護層は、２５℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が１５ｃｍ^３／（ｍ^２・２４Ｈｒ・ａｔｍ）以下の樹脂層である、請求項１〜３いずれか１項に記載の光波長変換部材。
5. 前記量子ドットがインジウム及びリンを含むコアを有する、請求項１〜４いずれか１項に記載の光波長変換部材。
6. 前記光波長変換層の全固形分に対する量子ドットの含有率が５〜５０質量％である、請求項１〜５いずれか１項に記載の光波長変換部材。
7. 前記光波長変換層がさらに光散乱粒子を含む、請求項１〜６いずれか１項に記載の光波長変換部材。
8. 前記光波長変換層が、量子ドット含有組成物の硬化物である、請求項１〜７いずれか１項に記載の光波長変換部材。
9. 請求項１〜８いずれか１項に記載の光波長変換部材と発光素子とを備える発光デバイス。