KR20190090791A - 잉크 조성물 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

Abstract

제1 성분으로서 평균 입경(粒徑) 1∼20 nm의 무기 필러와, 제2 성분으로서 하기 식(A-1)으로 표시되는 화합물과, 제3 성분으로서 분자 중에 2∼6 개의 (메타)아크릴기 또는 알릴기를 가지는 화합물과, 제4 성분으로서 분자량 250∼1000의 중합개시제와, 임의의 제5 성분으로서 상기 제2 성분과는 상이한 단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머를 함유하고, 제1∼제5 성분의 합계의 중량 농도가 잉크 조성물 전체 중량에 대하여 98∼100 중량%인, 잉크 조성물에 의해, 높은 굴절율, 높은 투과율 및/또는 낮은 아웃가스성의 경화막이 얻어지는 잉크 조성물을 제공한다.

상기 식(A-1) 중, R은 수소 또는 메틸기이며, X는 -O- 또는 -NH-이며, L은 에틸렌옥시(-C₂H₄O-) 등이며, E는 탄소수 1∼4의 알킬기 등이다.

Description

잉크 조성물 및 이것을 사용한 유기 전계 발광 소자

본 발명은, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자 등의 유기 박막 디바이스의 봉지제(封止劑)로서 유용한 잉크 조성물, 바람직하게는 자외선 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물을 이용한 유기 박막 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 양호한 제막성, 양호한 저장 안정성, 잉크젯의 양호한 토출(吐出) 안정성을 가지는 잉크 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는, 높은 굴절율, 높은 투과율 및/또는 낮은 아웃가스성을 가지는 경화물, 및 상기 경화물을 가지는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

유기 전계 발광 소자는, 자기(自己) 발광형의 발광 소자이며, 표시용 또는 조명용의 발광 소자로서 기대되고 있다. 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는, 소전력화, 박형화, 경량화, 대형화 및 플렉시블화가 용이하므로 활발하게 검토되어 왔다.

유기 전계 발광 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 한 층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 전계 발광 소자는, 수분이나 산소에 대하여 매우 열화되기 쉽고, 금속 전극과 수분의 반응에 의한 금속 전극과 유기물층 계면의 박리, 금속 전극의 산화에 의한 고저항화, 또는, 유기 전계 발광 소자에 포함되는 유기 화합물의 산소나 수분에 의한 변질 등이 발생한다. 이 열화에 의해, 유기 전계 발광 소자의 휘도가 저하되고, 최악의 경우, 유기 전계 발광 소자는 발광하지 않게되어 다크스폿이 된다(비특허문헌 1).

이러한 수분이나 산소에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화를 막는 방법으로서, 봉지 재료를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 덮는(면봉지함) 방법이 사용된다. 예를 들면, 유기 전계 발광 소자 상에 직접 또는 패시베이션층을 사이에 두고, 유기 재료 및 무기 재료를 얇게 교호적(交互的)으로 수개 층을 적층함으로써 봉지층을 제작할 수 있다(비특허문헌 2 또는 비특허문헌 3).

일반적으로, 유기 재료를 사용한 코팅막은, 유기 재료 중에 포함되는 휘발분이나 공정 중에 생긴 분해물이 아웃가스로서 발생할 수 있다. 유기 재료 및 무기 재료를 교호적으로 적층한 봉지층에서는, 유기 재료가 2층의 무기 재료 사이에 잔존하므로, 유기 재료로부터 발생한 아웃가스가 층 계면의 박리나 유기 전계 발광 소자의 다크스폿의 원인이 된다. 따라서, 유기 재료로부터의 아웃가스를 가능한 적게 억제할 필요가 있다.

또한, 무기 재료와 유기 재료의 적층막은 서로 굴절율이 다르므로, 광의 투과율이 낮아지게 될 가능성이 있다. 이는, 유기 EL 디스플레이 패널의 표시 성능을 저하시키는 요인이 된다. 무기 필러를 포함하는 열경화성의 수지 조성물을 사용하여, 높은 굴절율을 가지는 경화막을 제공한 예가 있지만, 함유하는 용매가 유기 전계 발광 소자를 열화시킬 것으로 예상된다(특허문헌 1). 또한, 유기 전계 발광 소자에 있어서 용매를 포함하지 않는 조성물의 사용이 제안되어 있지만(특허문헌 2 및 특허문헌 3), 광의 투과율의 개선을 목표로 한 것은 아니다.

일본특허출원 2016-87933호 일본특표 2009-506171호 공보 일본특허출원 2015-85735호

Advanced Materials, 22권, 3762-3777 페이지, 2010년 Flexible OLED Report, 2014년, UBI Research SID 2016(Short Course S-1) Fundamentals of Flexible OLEDs: A Practical Aspect of Flexible OLED Displays, 2016년

본 발명은 전술한 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자 등의 유기 박막 디바이스의 봉지제로서 사용할 수 있는 잉크 조성물, 바람직하게는 무용매의 자외선 경화성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 사용하여 제작되는 높은 굴절율, 투과율 및/또는 낮은 아웃가스성을 가지는 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 잉크 조성물로부터 제작되는 경화물을, 적층 구조를 가지는 봉지막에 사용함으로써, 높은 굴절율, 투과율 및/또는 낮은 아웃가스성을 가지는 봉지막을 제작할 수 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 다양하게 검토한 결과, 평균 입경(粒徑) 1∼20 nm의 무기 필러, 하기 식(A-1)으로 표시되는 화합물, 분자 중에 (메타)아크릴기 또는 알릴기를 가지는 화합물, 및 중합개시제를 함유하고, 바람직하게는 무용매인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물에 의해, 상기한 목적에 도달할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

항 1. 제1 성분으로서, 평균 입경 1∼20 nm의, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화하프늄, 티탄산 바륨, 질화붕소 및 산화세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 필러와,

제2 성분으로서, 적어도 1종의, 식(A-1)으로 표시되는 화합물과,

(단, 식(A-1)에 있어서,

R은 수소 또는 메틸기이며,

X는 -O- 또는 -NH-이며,

L은 에틸렌옥시(-C₂H₄O-), 디(에틸렌옥시)(-(C₂H₄O)₂-), 트리(에틸렌옥시)(-(C₂H₄O)₃-), 프로필렌옥시(-C₃H₆O-), 디(프로필렌옥시)(-(C₃H₆O)₂-) 또는 트리(프로필렌옥시)(-(C₃H₆O)₃-)이며,

E는 탄소수 1∼4의 알킬기, 디시클로펜타디에닐기, 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 가지는페닐기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 에폭시드기, 옥세탄을 가지는 탄소수 4∼8의 알킬기, 말레이미드를 가지는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 2∼4의 락톤환을 가지는 탄소수 1∼4의 알킬기이다)

제3 성분으로서, 적어도 1종의, 분자 중에 2∼6 개의 (메타)아크릴기 또는 알릴기를 가지는 화합물과,

제4 성분으로서, 적어도 1종의, 분자량 250∼1000의 중합개시제와,

임의의 제5 성분으로서, 상기 제2 성분과는 상이한 단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머

를 함유하고, 제1∼제5 성분의 합계의 중량 농도가 잉크 조성물 전체 중량에 대하여 98∼100 중량%인, 잉크 조성물.

항 2. 제1 성분이, 산화지르코늄인, 항 1에 기재된 잉크 조성물.

항 3. 제2 성분의 식(A-1)으로 표시되는 화합물에 있어서,

R은 수소 또는 메틸기이며,

X가 -O-이며,

L은 에틸렌옥시(-C₂H₄O-), 디(에틸렌옥시)(-(C₂H₄O)₂-), 프로필렌옥시(-C₃H₆O-) 또는 디(프로필렌옥시)(-(C₃H₆O)₂-)이며,

E는 메틸기, 에틸기, 비닐기 또는 알릴기인,

항 1 또는 항2에 기재된 잉크 조성물.

항 4. 제2 성분이, (메타)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸인, 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.

항 5. 제3 성분이, (모노, 디, 트리, 테트라 또는 폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (모노, 디, 트리, 테트라 또는 폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (모노, 디, 트리, 테트라 또는 폴리)테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 탄소수 4∼24의 (알칸, 알켄 또는 알킨)디올의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성된 탄소수 4∼24의 (알칸, 알켄 또는 알킨)디올의 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성된 탄소수 4∼24의 (알칸, 알켄 또는 알킨)디올의 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 및 에틸렌옥사이드 변성된 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.

항 6. 제3 성분이, (모노, 디, 트리 또는 테트라)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (모노, 디 또는 트리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 탄소수 6∼12의 알칸디올의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성된 탄소수 6∼12의 알칸디올의 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성된 탄소수 6∼12의 알칸디올의 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 및 에틸렌옥사이드 변성된 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.

항 7. 각 성분의 함유량이, 제1∼제5 성분 합계의 중량에 대하여,

제1 성분이 20.0∼40.0 중량%,

제2 성분이 10.0∼75.0 중량%,

제3 성분이 1.0∼30.0 중량%,

제4 성분이 0.1∼10.0 중량%,

임의의 제5 성분이 0∼50.0 중량%인(단 제1∼제5 성분의 합계는 98∼100 중량%으로 함),

항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.

항 8. 잉크 조성물이, 점도 5∼45 mPa·s이며, 표면 장력 18∼38 mN/m인, 항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.

항 9. 경화 후의 굴절율이 1.6∼1.8인, 항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 사용하여 형성되는 경화물.

항 10. 배리어층을 가지는 유기 박막 디바이스에 있어서, 상기 배리어층이 하기 화합물군(P-1)으로 형성되는 층 및 화합물군(P-2)으로 형성되는 층의 적층체인 것을 특징으로 하는 유기 박막 디바이스.

화합물군(P-1): 질화규소, 질화산화규소, 질화탄화규소, 질화산화탄화규소, 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물

화합물군(P-2): 항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 사용하여 제작되는 경화물, 또는 항 9에 기재된 경화물.

항 11. 유기 전계 발광 소자인, 항 10에 기재된 유기 박막 디바이스.

항 12. 항 10에 기재된 유기 박막 디바이스의 제작 방법.

본 발명의 바람직한 태양(態樣)에 의하면, 양호한 제막성, 잉크젯의 양호한 토출 안정성을 가지는 잉크 조성물을 제공할 수 있고, 상기 조성물을 경화한 경우에는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자 등의 유기 박막 디바이스의 봉지제, 투명 절연막 또는 오버코팅 등에 사용할 수 있는, 높은 굴절율, 높은 투과율 및/또는 낮은 아웃가스성의 경화물을 제공할 수 있고, 예를 들면, 최근 주류를 이루는 탑 에미션형의 유기 전계 발광 소자의 과제인 광취출 효율을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 실시형태에 따른 적층된 배리어층(봉지 구조)을 가지는 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 실시형태에 따른 적층된 배리어층(봉지 구조)을 가지는 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 본 실시형태에 따른 단일 배리어층(봉지 구조)을 가지는 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.

1. 본 발명의 잉크 조성물

본 발명의 잉크 조성물은, 제1 성분으로서, 평균 입경 1∼20nm의 산화지르코늄, 산화티탄, 산화하프늄, 티탄산 바륨, 질화붕소 및 산화세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 필러와, 제2 성분으로서, 적어도 1종의, 식(A-1)으로 표시되는 화합물과, 제3 성분으로서, 적어도 1종의, 분자 중에 2∼6 개의 (메타)아크릴기 또는 알릴기를 가지는 화합물과, 제4 성분으로서, 적어도 1종의, 분자량 250∼1000의 중합개시제와, 임의의 제5 성분으로서, 상기 제2 성분과는 상이한 단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머를 함유하고, 제1∼제5 성분의 합계의 중량 농도가 잉크 조성물 전체 중량에 대하여 98∼100 중량%인, 잉크 조성물이다. 제1∼제5 성분의 합계의 중량 농도는 98.5∼100 중량%가 바람직하고, 99∼100 중량%가 보다 바람직하고, 99.5∼100 중량%가 더욱 바람직하다.

1.1 제1 성분: 무기 필러

무기 필러는 특별히 한정되지 않지만, Si, Al, Mg, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Ag, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등의 산화물, 황산염, 탄산염, 불화물 등의 단독 염 또는, 복염(ZrSiO₄, MgAl₂O₄ 등)을 예로 들 수 있다.

무기 필러로서는, 이들 중에서도 주기율표 제4족 원소의 산화물 입자인 것이 바람직하고, 또한 굴절율이 높은 미립자를 첨가함으로써, 얻어지는 경화막의 굴절율을 더욱 높일 수 있다. 이 구체예로서는, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화하프늄, 티탄산 바륨, 질화붕소 및 산화세륨 등을 들 수 있고, 얻어지는 경화막의 굴절율을 높이는 효과의 점에서, 산화티탄 및 산화지르코늄이 바람직하고, 산화지르코늄이 보다 바람직하다.

산화티탄은, 광촉매활성이 있으므로, 광학용도에 사용하기 위해서는 입자 표면을 산화실리콘 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 또한, 산화티탄에는, 결정형의 상이에 따라, 아나타제형과 루틸형이 존재하지만, 굴절율이 높고, 내광성(耐光性)이 우수하므로, 루틸형이 바람직하다.

일반적으로 산화지르코늄에는 화학적으로 특성이 유사한 하프늄이 지르코늄으로 치환된 형태로 불순물로서 포함된다. 본 발명의 목적을 위해서는, 정제된 산화하프늄 또는 산화지르코늄을 사용할 수도 있고, 하프늄을 불순물로서 포함하는 산화지르코늄 또는 지르코늄을 불순물로서 포함하는 산화하프늄을 사용할 수도 있다.

마찬가지로 무기 필러의 주성분이, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화하프늄, 티탄산 바륨, 질화붕소, 및 산화세륨이라면, 불순물을 포함할 수도 있다.

또한, 무기 필러는 부분적으로 상이한 화합물이라도 된다. 예를 들면, 중심과 외각(外殼)의 구조가 상이한 코어쉘형, 다층의 구조를 가지는 코어 멀티쉘형 등이 있다. 쉘에 있는 결함 또는 구멍으로부터 부분적으로 코어부가 노출하고 있어도 된다.

무기 필러가 분산한 조성물로부터 얻어진 경화막에 광이 입사하면, 분산 입자에 의한 레일리 산란이 생기지만, 이 레일리 산란을 작게 하면 입사한 광이 산란되지 않고 경화막 중을 투과할 수 있다. 예를 들면, 조성물을 경화시켜 유기 박막 디바이스의 봉지제 등을 제작한 경우, 전술한 바와 같은 광추출 효율을 향상시키거나 할 수 있다. 또한 조성물을 경화시켜 광도파로(光導波路)를 제작한 경우, 광도파로를 전파하는 광신호의 산란이 적으므로, 광도파로의 광전파 손실이 저감한다. 레일리 산란은 분산 입자의 입자 직경의 3제곱에 비례하므로, 그 산란을 억제하기 위해서는, 조성물 중의 무기 필러의 1차 입자 직경은 작은 것이 바람직하다.

일반적으로, 파장의 약 1/10 이하이면 경화막 중의 무기 필러에 의한 광산란은 억제되므로, 투명성의 관점에서 1차 입자 직경이 20nm 이하인 것이 바람직하다. 1차 입자 직경이 20nm보다 클 때, 경화막 중의 무기 필러의 광산란때문에 경화막의 헤이즈가 커진다(백화(白化)함). 통상, 입자 직경은 분포를 가지므로, 평균 입경 20nm의 입자라도 입자 직경이 큰 입자를 포함한다. 헤이즈 저감의 관점에서 입경 분포를 고려하여, 1차 입자 직경이 18nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1차 입자 직경이 1nm보다 작은 무기 필러는 분산 안정성이 좋지 못하게 되며, 제조도 곤란하게 된다. 이상의 점을 고려하여, 경화물의 무기 필러의 1차 입자 직경은 1∼20 nm이며, 바람직하게는 1∼18 nm이며, 보다 바람직하게는 1∼15 nm이며, 더욱 바람직하게는 1∼13 nm이다.

조성물 중의 무기 필러는, 응집이 완전히 풀린 1차 입자의 상태에 있는 것과, 복수의 1차 입자가 응집한 상태에 있는 것이 존재한다. 여기서, 무기 필러의 1차 입자 직경이란, 응집하지 않고 있는 입자의 입자 직경이며, 1차 입자가 응집한 응집체의 입자 직경은 응집 입자 직경이다. 조성물 중의 무기 필러의 1차 입자 직경을 측정하는 방법으로서는, 주사형전자현미경(SEM)이나 투과형전자현미경(TEM)에 의해 직접 입자를 관찰하는 방법이나, 동적광산란법(DLS)에 의해 측정하는 방법을 예로 들 수 있다.

본 명세서에서의 「평균 입경」은, 상기 SEM, TEM, DLS법에 의해 구한 입경 분포에서의 적산값 50%에서의 입자 직경을 의미하고, D₅₀, 메디안 직경으로도 표시된다.

또한, 본 발명의 무기 필러는 표면 처리가 행해져 있어도 된다. 액상(液相)에 존재하는 나노 사이즈의 입자 사이에는 반데르발스(van der Waals) 힘에 의한 인력이 작용한다. 이 때문에, 투명성의 관점에서 무기 필러의 1차 입자 직경은 작은 것이 바람직하지만, 2차 응집때문에 경화막이 백화할 우려가 있다. 따라서, 반데르발스 힘에 의한 인력을 이겨내는 척력(斥力)을 입자 사이에 부여하여, 응집을 방지할 필요가 있다.

반데르발스 힘에 의한 인력을 이겨내는 척력을 부여하기 위하여, 입자 표면에 흡착한 고분자 및 양친매성 분자 등의 분자층에 의한 배제 체적 효과를 이용하는 방법 등이 사용된다. 배제 체적 효과를 나타낸 분자층을 가지는 무기 필러는, 예를 들면, 장쇄(長鎖) 알킬, 폴리에틸렌글리콜쇄, 폴리(메타)아크릴레이트쇄, 폴리디메틸실록산쇄 및 장쇄 퍼플루오로알킬 등을 가지는 분자를, 물리/화학적 흡수 및/또는 화학적 결합 등을 사용하여 무기 나노 입자 표면에 피복함으로써 제작된다. 장시간 유연성을 가지는 분자를 사용하는 것이 배제 체적 효과가 크며, 무기 나노 입자의 표면은, 카르복시산기, 티오카르복시산기, 인산기, 인산 에스테르기, 수산기, 티올기, 디술피드기, 티오에테르기, 에테르기, 아민기, 이민기, 암모늄기, 알콕시실릴기 및 알콕시티탄기 등의 관능기를 사용함으로써 물리/화학적 흡수 및/또는 화학적 결합시킨다. 이들은, 무기 나노 입자 표면에 있는 결합 결손(단글링 본드)이나 표면 원자의 궤도 등과 정전적(靜電的)인 상호 작용으로 흡착하는 것도 있으며 화학적 결합을 형성하는 것도 있고, 화학적 결합을 형성하는 관능기 쪽이 보다 견고하게 표면을 피복할 수 있다. 또한, 한점으로 표면에 흡착/결합하는 것도 있고, 다점으로 표면에 흡착/결합하는 것도 있으며, 다점으로 표면에 흡착/결합하는 쪽이 보다 견고하게 표면을 피복할 수 있다.

본 발명에 있어서, 무기 필러의 응집에 대한 안정화를 위하여, 수산기, 티올기, 카르복시산기, 인산기, 인산에스테르기, 포스핀옥시드, 아민기 및 이민기를 가지는 저분자 또는 고분자 분산제, 및 알콕시실란계 분산제를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 저분자 분산제로서는, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 벤질알코올, 페놀, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 올레일알코올, 도데실알코올, 옥타데칸올, 트리에틸렌글리콜, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타도데칸티올, 모노메틸에테르옥탄산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 벤조산, 숙신산 옥틸, 숙신산 데실, 숙신산 도데실, 숙신산 테트라테칸, 숙신산 헥사데칸, 숙신산 스테아릴, 숙신산 올레일, 말레산 옥틸, 말레산 데실, 말레산 도데실, 말레산 테트라테칸, 말레산 헥사데칸, 말레산 스테아릴, 말레산 올레일, 푸마르산 옥틸, 푸마르산 데실, 푸마르산 도데실, 푸마르산 테트라테칸, 푸마르산 헥사데칸, 푸마르산 스테아릴, 푸마르산 올레일, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀옥시드, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리테트라덱실아민, 트리펜타데실아민, 트리세틸아민 및 올레일아민 등을 예로 들 수 있고, 고분자 분산제로서는, 다당 유도체, 아크릴계 공중합체, 부티랄 수지, 아세트산 비닐 공중합체, 수산기 함유 카르복시산 에스테르, 고분자량 폴리카르복시산의 염, 알킬폴리아민계 및 다가 알코올에스테르계 등을 예로 들 수 있고, 알콕시실란계 분산제로서는, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시 트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 및 글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 무기 필러에 사용되는 것으로서는, 한점으로 흡착하고, (폴리)에틸렌글리콜쇄를 가지는, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란 및 메톡시 트리(에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란이나, 디카르복시산의 모노알킬 단체(單體)나 중합체, 수산기 및/또는 카르복시산기를 가지는 고분자 분산제인 아크릴계 공중합체 및 수산기 함유 카르복시산 에스테르가 바람직하다.

한편, 무기 필러의 피복에 사용한 분산제와 타 성분은 상응성이 있기 때문에, 제2 성분인 식(A-1)으로 표시되는 화합물, 제3 성분인 분자 중에 2∼6 개의 (메타)아크릴기 또는 알릴기를 가지는 화합물 또는 그 외의 성분인 첨가제의 선택에는 주의를 요한다. 예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜쇄를 가지는 알콕시실란계 분산제나, 수산기 및/또는 카르복시산기를 가지는 고분자 분산제를 사용한 경우, 분산제가 극성을 가지고 있으므로, 소수성(疏水性)이 강한 (메타)아크릴레이트계 모노머 또는 역전하를 가지는 첨가제를 사용한 경우에는 특성의 저하를 일으키는 경우가 있다. 사전에 분산제로 피복된, 예를 들면, 시판하고 있는 무기 필러를 사용하는 경우에는, 사용되고 있는 분산제를 특정하여, 적절한 제2 성분, 제3 성분, 그 외의 성분을 선택하면 된다.

무기 필러의 굴절율(나노 입자가 아닌 벌크(bulk) 재료로서의 굴절율 nD)은, 1.6∼3.5이며, 바람직하게는 1.8∼3.0이며, 보다 바람직하게는 2.0∼2.8이다.

무기 필러는, 분체상(粉體狀)이라도 되고, 반응성 모노머에 분산된 상태라도 된다. 분산매로서는, 예를 들면, (메타)아크릴레이트 모노머, (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 모노머, 옥세탄 모노머, 산무수물 및 아민 화합물 등이 있다.

무기 필러로서 사용할 수 있는 분말상의 시판품의 예로서는, 예를 들면, TECNAN사에서 제조한 TECNAPOW-CEO2, TECNAPOW-TIO2 및 TECNAPOW-ZRO2 등이 있다. 무기 필러로서 사용할 수 있는 모노머 분산체의 시판품의 예로서는, 예를 들면, 미쿠니색소(御國色素)사에서 제조한 지르코니아/아크릴레이트 모노머 분산체 #1976, MHI 필러 #FM-089M, MHI 필러 #FM-135M, B943M 등, Pixelligent에서 제조한 The Clear Solution PCPN-80-BMT 등이 있다.

무기 필러의 함유량은, 경화물의 굴절율의 관점에서, 잉크 조성물 중의 제1∼제5 성분(이하, 고형 성분이라고도 함)에 대하여 20중량% 이상일 때 굴절율 1.65 이상의 경화물이 얻어지고, 35중량% 이상일 때 굴절율 1.7 이상의 경화물이 얻어진다. 또한, 잉크 조성물의 점도 관점에서, 무기 필러의 함유량이 40중량% 이하일 때 잉크젯 인쇄에 바람직한 점도의 상한값인 30mPa·s 이하가 얻어지고, 20중량% 이상일 때 잉크젯 인쇄에 바람직한 점도의 하한값인 5mPa·s 이상의 점도가 얻어진다.

무기 필러의 함유량은, 잉크 조성물 중의 고형 성분에 대하여, 20.0∼40.0 중량%인 것이 바람직하다. 보다 정확하게는, 무기 필러의 함유량은, 유기 재료-무기 재료의 적층 구조를 가지는 봉지막의 무기 재료층의 굴절율에 의해 결정된다. 무기 재료층의 굴절율이 1.65인 경우, 잉크 조성물 중의 고형 성분에 대하여, 20.0∼40.0 중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 재료층의 굴절율이 1.70인 경우, 잉크 조성물 중의 고형 성분에 대하여, 35.0∼40.0 중량%인 것이 보다 바람직하다.

1.2 제2 성분: 식(A-1)으로 표시되는 화합물

본 발명에 있어서 제2 성분으로서 사용되는 식(A-1)으로 표시되는 화합물은 이하의 구조를 가지는 화합물이며, 잉크 조성물 중에서 무기 필러의 분산성을 높이고, 또한 조성물을 희석하는 역할을 가진다.

식(A-1)에 있어서,

R은 수소 또는 메틸기이며,

X는 -O- 또는 -NH-이며, 바람직하게는-O-이며,

L은 에틸렌옥시(-C₂H₄O-), 디(에틸렌옥시)(-(C₂H₄O)₂-), 트리(에틸렌옥시)(-(C₂H₄O)₃-), 프로필렌옥시(-C₃H₆O-), 디(프로필렌옥시)(-(C₃H₆O)₂-) 또는 트리(프로필렌옥시)(-(C₃H₆O)₃-)이며, 바람직하게는, 에틸렌옥시(-C₂H₄O-), 디(에틸렌옥시)(-(C₂H₄O)₂-), 프로필렌옥시(-C₃H₆O-) 또는 디(프로필렌옥시)(-(C₃H₆O)₂-)이며,

E는 탄소수 1∼4의 알킬기, 디시클로펜타디에닐기, 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 가지는페닐기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 에폭시드기, 옥세탄을 가지는 탄소수 4∼8의 알킬기, 말레이미드를 가지는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 2∼4의 락톤환을 가지는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.

E는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 및 tert-부틸기를 예로 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 이 설명은, 탄소수 1∼4의 알킬기를 가지는 페닐기, 옥세탄을 가지는 탄소수 4∼8의 알킬기, 말레이미드를 가지는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 2∼4의 락톤환을 가지는 탄소수 1∼4의 알킬기에서의 「탄소수 1∼4의 알킬기」의 설명에 인용할 수 있다.

탄소수 2∼4의 락톤환(환상 에스테르)으로서는, α-아세트락톤, β-프로피오락톤, 및 γ-부티로락톤 등을 예로 들 수 있다.

탄소수 2∼4의 알케닐기로서는, 그 중에서도 탄소수 2∼3의 알케닐기가 바람직하며, 비닐기 및 알릴기가 특히 바람직하다.

탄소수 3∼7의 에폭시드기로서는, 탄소수 3∼6의 에폭시드기가 바람직하고, 탄소수 3∼5의 에폭시드기가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 또는 4의 에폭시드기가 특히 바람직하다.

제2 성분으로서 시판되고 있는 것에는, 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트(교에이샤화학(共榮社化學) 제조, 라이트아크릴레이트 EC-A), 아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(닛폰촉매(日本觸媒) 제조, VEEA), 메타크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸(닛폰촉매 제조, VEEM) 등이 있다.

식(A-1)으로 표시되는 화합물은, 잉크 조성물 중에서 무기 필러의 분산성을 높이고, 또한 조성물을 희석하는 역할을 가진다. 무기 필러의 분산성의 관점에서는, L 및 E는 보다 장쇄인 것이 바람직하다. 조성물의 희석성의 관점에서는, L 및 E는 보다 단쇄인 것이 저점도이기 때문에 바람직하고, X는 -O-인 것이 저점도이기 때문에 바람직하다. 높은 굴절율의 관점에서는 L 및 E는 단쇄인 것이 바람직하고, L은 에틸렌옥시 골격을 가지는 것이 바람직하다. 경화물로의 낮은 아웃가스성의 관점에서는, L은 보다 장쇄인 것이 바람직하고, E는 반응성을 가지는 것이 바람직하다. 광경화성 및 반응 속도의 관점에서는, E는 비닐기 및 알릴기가 바람직하다. 광경화 시의 반응 속도의 관점에서는 R은 수소가 바람직하지만, 취급 시의 저자극성의 관점에서는 R은 메틸기가 바람직하다. 또한, 플라스마 처리에 대한 내성(耐性)의 관점에서는, L은 프로필렌옥시 골격을 가지는 것이 바람직하다.

제2 성분으로서는, 분자 중에 (메타)아크릴기 이외에 자외선에 의해 경화될 수 있는 관능기를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들면, 아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 메타크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸이 보다 바람직하다.

식(A-1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 잉크 조성물 중의 제1∼제5 성분(이하, 고형 성분이라고도 함)에 대하여, 10.0∼75.0 중량%인 것이 바람직하다. 필러의 분산성 및 희석성의 관점에서, 식(A-1)으로 표시되는 화합물의 함유량은, 20.0∼75.0 중량%가 보다 바람직하고, 25.0∼60.0 중량%가 더욱 바람직하다. 전술한 농도 범위에 있는 경우, 바람직한 저점도와 분산 안정성이 얻어진다. 또한, 저점도 및 낮은 아웃가스성의 관점에서, 후술하는 제5 성분을 적게 하고, 제2 성분을 많게 하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 제2 성분은, 30.0∼75.0 중량%가 보다 바람직하고, 40.0∼75.0 중량%가 더욱 바람직하다.

1.3 제3 성분: 2∼6 개의 (메타)아크릴기 또는 알릴기를 가지는 화합물

본 발명에 있어서 제3 성분으로서 사용되는 분자 중에 2∼6 개의 (메타)아크릴기 또는 알릴기를 가지는 화합물은, 아크릴레이트계 모노머, 메타크릴레이트계 모노머 또는 알릴계 모노머(알릴에테르계 모노머나 알릴에스테르계 모노머 등)를 의미하며, 아크릴기, 메타크릴기 또는 알릴기의 수가 1분자 중에 2∼6 개이며, 또한 알킬기, 알케닐기, 에테르기 및 아릴기를 적어도 1개 가지는 화합물이다.

본 발명에 있어서 제3 성분으로서 사용되는, 분자 중에 2∼6 개의 (메타)아크릴기 또는 알릴기를 가지는, (메타)아크릴레이트계 모노머 또는 알릴계 모노머(알릴에테르계 모노머 및 알릴에스테르계 모노머 등)는, 경화성이 높은 가교제이다. 단관능계 모노머는 직선형의 폴리머밖에 생성하지 않으므로, 이것을 사용해도 경화막이 무르고 취약하게 되는 경향이 있다. 따라서 경화막의 기계적인 강도를 높이기 위해 가교제를 가하는 것이 바람직하다. 일반적으로 (메타)아크릴기나 알릴기가 많은 것이 빠른 경화성을 나타내어, 경질의 막이 얻어지는 경향이 있지만, 경화 수축이 큰 경우도 있다. (메타)아크릴기나 알릴기의 수는, 2∼5 개가 바람직하고, 2∼4 개가 보다 바람직하다.

또한, 경화물의 굴절율의 관점에서, 경화물 중에서 굴절율이 낮은 화합물이 차지하는 체적이 작은 것이 높은 굴절율이 얻어지므로, 제3 성분은 보다 작은 분자인 것이 바람직하다.

또한, 낮은 아웃가스성의 관점에서는, 아웃가스의 원인이 되는 미반응 (메타)아크릴레이트가 빠르게 소실되므로, 보다 많은 (메타)아크릴기를 분자 중에 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 조성물의 저점도화의 관점에서는, 분자 중의 (메타)아크릴기의 개수가 적은 것이 바람직하고, 아크릴기보다 메타크릴기를 가지는 것이 바람직하며, (메타)아크릴기보다 알릴기 및 비닐기를 가지는 것이 바람직하다.

이상으로부터, 본 발명의 제3 성분으로서 사용되는, 분자 중에 2∼6 개의 (메타)아크릴기 또는 알릴기를 가지는, (메타)아크릴레이트계 모노머 또는 알릴계 모노머(알릴에테르계 모노머 및 알릴에스테르계 모노머 등)의 분자량은 200∼1000이 바람직하다. 또한, 굴절율의 관점에서 분자량 200∼600이 보다 바람직하다.

제3 성분으로서는, 예를 들면, (모노, 디, 트리, 테트라 또는 폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (모노, 디, 트리, 테트라 또는 폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (모노, 디, 트리, 테트라 또는 폴리)테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 탄소수 4∼24의 (알칸, 알켄 또는 알킨)디올의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성된 탄소수 4∼24의 (알칸, 알켄 또는 알킨)디올의 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성된 탄소수 4∼24의 (알칸, 알켄 또는 알킨)디올의 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 및 에틸렌옥사이드 변성된 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트 등이 있다.

이들 중에서도 바람직하게는, (모노, 디, 트리 또는 테트라)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (모노, 디 또는 트리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 탄소수 6∼12의 알칸디올의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성된 탄소수 6∼12의 알칸디올의 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성된 탄소수 6∼12의 알칸디올의 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 및 에틸렌옥사이드 변성된 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.

상기 (알칸, 알켄 또는 알킨)디올의 탄소수는 4∼24이며, 바람직하게는 4∼20, 보다 바람직하게는 4∼16, 더욱 바람직하게는 6∼12이다.

보다 구체적으로는, 2관능 (메타)아크릴레이트계 모노머로서, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 및 1,12-도데칸디올디(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼12의 알킬디알코올의 디에스테르, 비스페놀 F 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누르산 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트모노스테아레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.

또한, 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머나 알릴계 모노머로서, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 트리(메타)아크릴레이트, 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리알릴에테르 등을 예로 들 수 있다.

제3 성분의 함유량은, 잉크 조성물 중의 제1∼제5 성분(이하, 고형 성분이라고도 함)에 대하여, 1.0∼30.0 중량%가 바람직하다. 이와 같은 농도 범위이면, 본 발명의 잉크 조성물로 형성된 경화막의 굴절율 및 평탄성이 양호하다. 잉크 조성물에서의 제1 성분의 분산 안정성 및 경화물의 굴절율의 관점에서는, 보다 바람직하게는 3.0∼28.0 중량%이며, 더욱 바람직하게는 5.0∼25.0 중량%이며, 특히 바람직하게는 5.0∼20.0 중량%이다.

1.4 제4 성분: 중합개시제

중합개시제는, 전술한 (메타)아크릴레이트계 모노머나 알릴계 모노머를 경화시키기 위한 것이며, 예를 들면, 광라디칼 발생제가 바람직하게 사용된다.

광라디칼 발생제는, 자외선 또는 가시광선의 조사에 의해 라디칼 또는 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 아실포스핀옥사이드계 개시제, 옥시페닐아세트산 에스테르계 개시제, 벤조일포름산계 개시제 및 하이드록시페닐케톤계 개시제가 바람직하고, 이들 중에서도, 잉크 조성물의 광경화성 및 얻어지는 경화막 등의 광선 투과율 등의 관점에서, 하이드록시페닐케톤계 개시제가 특히 바람직하다.

광라디칼 발생제의 구체예로서는, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 4,4'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로파논, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-1-프로파논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀산 에스테르, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 2-(O-벤조일옥심)], 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

광라디칼 발생제의 시판품으로서는, Irgacure651, Irgacure127, Irgacure907, IrgacureOXE01, IrgacureOXE02(BASF 제조), NCI-831, NCI-930(ADEK A제조) 등이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 사용되는 중합개시제는, 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이라도 된다. 또한, 중합개시제의 함유량이 적으면 고분자량의 폴리머가 얻어지므로, 경화물 내부에 있어서 경화성이 높아지게 되지만, 경화물 표면에서는 산소나 수분 등에 의해 활성종의 실활이 일어나므로 표면의 경화성은 낮아진다. 한편, 중합개시제의 함유량이 많으면 폴리머는 고분자량이 되지 않으므로 경화물 내부의 경화성은 낮아지게 되지만, 표면에 있어서는 보다 많은 활성종이 생기므로, 표면 경화성은 높아진다. 아웃가스의 관점에서 말하면, 중합개시제의 함유량이 적은 것이, 중합개시제 자체로부터 유래하는 아웃가스를 감소시킬 수 있으므로 바람직하다. 중합개시제의 함유량은, 잉크 조성물 중의 제1∼제5 성분(이하, 고형 성분라고도 함)에 대하여, 0.1∼10.0 중량%가 바람직하다. 경화성, 경화물의 황변 및 개시제 분해물의 비산(飛散)의 관점에서, 보다 바람직하게는 0.2∼5.0 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼3.0중량%이다.

광라디칼 발생제로서는, 고분자량화한 고분자형 광라디칼 중합체가 바람직하다. 통상의 광라디칼 발생제에 광을 조사하여 라디칼중합을 개시시킨 후에는, 그 잔존물이 아웃가스가 되어 소자를 열화시키거나 하는 경우가 있다. 그러나, 고분자형 광라디칼 중합체를 사용하면, 아웃가스의 발생을 억제할 수 있는 것을 발견하였다. 상기 고분자형 광라디칼 중합체 중 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면, KIP-150, KIP EM(람베르티사 제조) 등이 있다.

중합개시제의 분자량은 250∼1000이며, 250∼800이 바람직하고, 250∼700이 보다 바람직하고, 250∼600이 더욱 바람직하고, 280∼550이 특히 바람직하고, 300∼500이 가장 바람직하다. 낮은 아웃가스성의 관점에서, 개시제, 특히 광라디칼 발생제는, 광반응 전후에서 휘발하기 어려운 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 250 이상의 분자량을 가지는 화합물이 낮은 아웃가스성의 관점에서 바람직하다. 또한, 분자량이 큰 광라디칼 발생제는 황색이나 적색을 띠고 있는 경우가 많으며, 투명성의 관점에서 1000 이하의 분자량을 가지는 화합물이 바람직하다.

1.5 제5 성분: 제2 성분과는 상이한 단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머

단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머는, 희석성이 높은 단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머이다. 제1 성분인 무기 필러가 분산제로 피복되어 있고, 무기 필러의 농도가 높은 경우, 인접하는 무기 필러의 분산제가 서로 얽혀서 높은 점도가 된다. 이 때문에 인쇄 방법에 적합한 저점도까지 조정해야 하다. 종래에는 용매를 가함으로써 점도를 그게 저감시킬 수 있었지만, 본 발명에서는 용매량을 극히 적게 억제하거나, 바람직하게는 무용매이므로, 휘발하기 어려운 화합물 또는 경화에 의해 휘발 성분을 대폭 저감시킬 수 있는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 그리고, 제5 성분으로서의 단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머는, 제2 성분의 식(A-1)으로 표시되는 화합물과는 상이한 모노머가 선택된다.

즉, 단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머의 특성으로서는, 저점도이며, 분산제와의 얽힘이나 상호 작용이 작고, 희석성이 높고, 상온 상압에서 휘발성이 낮으며, 경화성이 높은 것이 바람직하다.

또한, 경화물의 굴절율의 관점에서, 경화물 중에서 굴절율이 낮은 화합물이 차지하는 체적이 작은 것이 높은 굴절율을 얻어지므로, 단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머는 보다 작은 분자인 것이 바람직하다.

이상으로부터, 단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머의 분자량은 100∼300이 바람직하고, 150∼250이 보다 바람직하다. 점도에 대해서는, 1∼25 mPa·s가 바람직하고, 1∼20 mPa·s가 보다 바람직하다.

낮은 아웃가스성의 관점에서, 복수의 반응성기를 분자 중에 가지는 (메타)아크릴레이트계 모노머가 조성물 중에 많이 포함되는 것이 바람직하고, 제5 성분인 단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 또한, 반응성기의 반응성이 높은 것이 광경화 후에도 미반응으로서 잔존하기 어렵고, 낮은 아웃가스성이 얻어지므로, 복수의 (메타)아크릴기를 분자 중에 가지는 (메타)아크릴레이트계 모노머가 조성물 중에 많이 포함되는 것이 바람직하고, 제5 성분인 단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 따라서, 단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머의 함유량은, 잉크 조성물 중의 제1∼제5 성분(이하, 고형 성분이라고도 함)에 대하여 0∼50.0 중량%가 바람직하고, 0∼46.0 중량%가 보다 바람직하고, 0∼40.0 중량%가 더욱 바람직하고, 0∼36.0 중량%가 특히 바람직하다.

단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머의 구체예로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥산올(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥사놀아크릴레이트 및 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼18의 알킬알코올과 (메타)아크릴산의 에스테르, 페닐(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 등의 방향족환을 포함하는 (메타)아크릴레이트계 모노머, 테트라하이드로푸르푸릴기(메타)아크릴레이트, 5-테트라하이드로푸르푸릴옥시카르보닐펜틸(메타)아크릴레이트 및 환상 트리메틸올프로판포르말(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르를 가지는 (메타)아크릴레이트계 모노머, 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트, 라우릴알코올의 에틸렌옥시드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 2-(알릴옥시메틸)(메타)아크릴산 메틸, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴옥시에틸옥세탄, p-비닐페닐-3-에틸옥세탄-3-일메틸에테르, 2-페닐-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, 4-트리플루오로메틸-2-(메타)아크릴옥시메틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 말레산 모노 [2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 시클로헥센-3,4-디카르복시산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], N-아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 저점도, 높은 희석성, 낮은 휘발성 또는 높은 경화성의 관점에서, 테트라하이드로푸르푸릴기(메타)아크릴레이트, 2-(알릴옥시메틸)(메타)아크릴산 메틸, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸시클로헥산올(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 테트라하이드로푸르푸릴기(메타)아크릴레이트 및 2-(알릴옥시메틸)(메타)아크릴산 메틸이 보다 바람직하다.

1.6 그 외의 성분

<광증감제>

본 발명의 잉크 조성물에는, 중합개시제의 활성 에너지선 조사에 의한 분해를 촉진시키기 위하여 광증감제를 첨가할 수 있다. 광증감제는 중합개시제의 전체 중량에 대하여, 0.1∼10 중량%로 되는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

광증감제는, 잉크 조성물에 사용되는 중합개시제에 개시종을 발생시키는 활성 에너지선의 파장에 따른 화합물을 사용하면 되지만, 일반적인 잉크 조성물의 경화 반응에 사용되는 점을 고려하면, 바람직한 광증감제의 예로서는, 350nm∼450nm 영역에 흡수 파장을 가지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 안트라센, 피렌, 페릴렌 및 트리페닐렌 등의 다환방향족 화합물, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B 및 로즈벵갈 크산텐류, 티어카르보시아닌 및 옥사카르보시아닌 등의 시아닌류, 멜로시아닌 및 카르보멜로시아닌 등의 멜로시아닌류, 티오닌, 메틸렌 블루 및 톨루이딘 블루 티아진류, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈 및 아크리플라빈 등의 아크리딘류, 안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 스쿠아릴륨 등의 스쿠아릴륨, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린 등의 쿠마린류 등을 들 수 있고, 다환방향족 화합물 및 디옥산톤류가 바람직하다.

<계면활성제>

본 발명의 잉크 조성물에는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 바탕 기판으로의 젖음성, 레벨링성이나 도포성이 향상된 조성물을 얻을 수 있다. 계면활성제는 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.01∼1 중량%로 되는 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 계면활성제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

계면활성제로서는, 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있는 등의 관점에서, 예를 들면, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(이상 모두 상품명, 교에이샤화학(共榮社化學) 공업(주)제조), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK335, BYK341, BYK344, BYK346, BYK354, BYK358, BYK361(이상 모두 상품명, 빅케미·재팬(주) 제조), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (이상 모두 상품명, 신에츠화학공업(信越化學工業)(주) 제조), 서플론(surflon) SC-101, 서플론 KH-40 (이상 모두 상품명, 세이미케미칼(주) 제조), 프타젠트(FTERGENT) 222F, 프타젠트 250, 프타젠트 251, DFX-18, FTX-218(이상 모두 상품명, (주)네오스 제조), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 모두 상품명, 미쓰비시머티리얼(주) 제조), 메가페이스 F-171, 메가페이스 F-177, 메가페이스 F-475, 메가페이스 F-477, 메가페이스 R-08, 메가페이스 R-30(이상 모두 상품명, DIC(주) 제조), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄오레에토, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 또는 알킬디페닐에테르디술폰산염 등이 있다.

또한, 계면활성제가 광반응성관능기를 1개 가지고 있으면, 휘발성이 적은 점에서 바람직하다. 광반응성관능기로서는, (메타)아크릴로일, 에폭시, 옥세타닐 중 어느 하나이면 광경화성이 보다 높으므로, 바람직하다. 광경화성관능기로서 (메타)아크릴을 가지는 계면활성제의 구체예로서는, RS-72K(상품명; DIC(주) 제조), BYK UV 3500, BYK UV 3510, BYK UV 3570(이상 모두 상품명, 빅케미·재팬(주) 제조), TEGO RAD 2220N, TEGO RAD 2250, TEGO RAD 3500, TEGO RAD 3570(이상 모두 상품명, DEGUSSA 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 광경화성관능기로서 에폭시를 가지는 계면활성제로서는, DIC(주)에서 제조한 RS-211K(상품명) 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물에 사용되는 계면활성제는, 1종의 화합물이라도 되고, 2종 이상의 화합물의 혼합물이라도 된다.

<그 외의 첨가제>

본 발명의 잉크 조성물은, 목적으로 하는 특성에 따라, 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 제2 성분 및 제3 성분 이외의 모노머·폴리머, 대전(帶電) 방지제, 커플링제, 산화방지제, pH 조정제, 환원 방지제 등이 있다.

<제2 성분, 제3 성분 및 제5 성분 이외의 모노머·폴리머>

예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 비닐톨루엔, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 폴리스티렌마크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트마크로모노머 등이 있다.

<대전 방지제>

대전 방지제는, 조성물의 대전을 방지하기 위해 사용할 수 있고, 조성물 중 0∼20 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 대전 방지제로서는, 공지의 대전 방지제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 산화주석·산화안티몬 복합 산화물, 산화주석·인듐 산화물 복합 산화물 등의 금속 산화물, 4급 암모늄염 등을 예로 들 수 있다. 대전 방지제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<커플링제>

커플링제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 유리나 ITO와의 밀착성을 향상시키는 등의 목적으로 실란커플링제 등의 공지의 커플링제를 사용할 수 있다. 실란커플링제는, 주로 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 봉지제와 유기 EL 패널 및 보호용 기판을 양호하게 접착하기 위한 접착 조제(助劑)로서의 역할을 가진다. 커플링제는 조성물의 고형분(상기 조성물로부터 용제를 제외한 잔분)을 100중량부로 했을 때, 10중량부 이하로 되도록 첨가하여 사용되는 것이 바람직하다. 커플링제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

실란커플링제로서는, 예를 들면, 트리알콕시실란 화합물, 디알콕시실란 화합물 등이 있다. 바람직하게는, 예를 들면, γ-비닐프로필트리메톡시실란, γ-비닐프로필트리에톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸지메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸지에톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-아미노에틸-γ-이미노프로필메틸디메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-아미노에틸-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디에톡시실란, γ-머캅토프로필트리에톡시실란, γ-이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등이 있다.

이들 중에서도, γ-비닐프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란 등이 특히 바람직하다.

또한, 이들 화합물의 축중합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, Coatosil MP200(MOMENTIVE사 제조) 등을 예로 들 수 있다.

상기 실란커플링제의 배합량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 (메타)아크릴레이트계 모노머 100중량부에 대하여 바람직한 하한은 0.1중량부, 바람직한 상한은 10중량부이다. 상기 실란커플링제의 배합량이 0.1중량부 미만이면, 실란커플링제를 첨가한 효과를 거의 얻을 수 없는 경우가 있으며, 10중량부를 초과하면, 잉여의 실란커플링제 알콕시기가 분해하여 알코올이 발생하므로, 유기 전계 발광 소자를 열화시키는 경우가 있다. 상기 실란커플링제의 배합량의 보다 바람직한 하한은 0.5중량부, 보다 바람직한 상한은 5중량부이다.

<산화방지제>

조성물이 산화방지제를 함유함으로써, 상기 조성물로부터 얻어지는 경화막이 고온 또는 광에 노출된 경우의 열화를 억제, 방지할 수 있다. 산화방지제는, 상기 산화방지제를 제외하고 조성물의 고형분(상기 조성물로부터 용제를 제외한 잔분) 100중량부에 대하여, 0∼3 중량부 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 산화방지제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

산화방지제로서는, 힌더드아민계 화합물, 힌더드페닐계 화합물 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, IRGAFOS XP40, IRGAFOS XP60, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX 1520L(이상 상품명, BASF사 제조) 등을 예로 들 수 있다.

1.7 잉크 조성물의 특성

잉크 조성물의 함수율(含水率)은, 조성물을 100중량%로 한 경우, 0.1중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.06중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 전계 발광 소자 등의 광반도체가 배치된 전기 회로는 수분에 의해 열화되기 쉬우므로, 조성물 중의 함수율을 될 수 있는 한 적게 하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 함수율은, 시료 샘플을 약 0.1g 계량하고, 칼피셔 수분계를 사용하여 150℃로 가열하고, 그 때 발생하는 수분량을 측정함으로써 구할 수 있다(고체 기화법).

본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯용 잉크로서 사용하는 경우에는, 점도, 표면 장력, 용매의 비점 등의 다양한 파라미터를 잉크젯 인쇄용에 최적화하여 사용할 수 있으며, 양호한 잉크젯 인쇄성(예를 들면, 묘화성)을 나타낸다.

잉크 조성물을 잉크젯 헤드로부터 토출할 때의 온도(토출 온도)에서의 점도는, 통상 1∼50 mPa·s, 바람직하게는 5∼25 mPa·s, 보다 바람직하게는 8∼15 mPa·s이다. 점도가 전술한 범위에 있으면, 잉크젯 도포 방법에 의한 제팅 정밀도가 향상된다. 점도가 15mPa·s보다 작으면, 잉크젯 토출성의 관점에서 바람직하다.

상온(常溫; 25℃)에서 제팅을 하는 경우도 많으므로, 본 발명의 잉크 조성물에 25℃에서의 점도는, 통상 1∼50 mPa·s, 바람직하게는 5∼45 mPa·s, 보다 바람직하게는 5∼40 mPa·s, 더욱 바람직하게는 5∼35 mPa·s, 특히 바람직하게는 5∼30 mPa·s이다. 25℃에서의 점도가 30mPa·s보다 작으면, 잉크젯 토출성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 잉크 조성물의 25℃에서의 표면 장력은, 15∼40 mN/m, 바람직하게는 18∼38 mN/m, 보다 바람직하게는 18∼36 mN/m, 더욱 바람직하게는 18∼35 mN/m이다. 표면 장력이 전술한 범위에 있으면, 제팅에 의해 양호한 액적(液適)을 형성할 수 있고, 또한 메니스커스(meniscus)를 형성할 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물의 도포 방법은, 전술한 잉크젯용 잉크를 잉크젯 도포 방법에 의해 도포하여 도막(塗膜)을 형성하는 공정, 및 상기 도막을 경화 처리하는 공정을 포함한다.

본 발명의 잉크 조성물은, 함유 성분을 적정하게 선택함으로써, 다양한 방법으로 토출이 가능하며, 잉크젯 도포 방법에 의하면, 본 발명의 잉크 조성물을 미리 정해진 패턴형으로 도포할 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 도포 방법에 의해 도포하는 경우, 그 방법으로서는, 잉크의 토출 방법에 따라 각종 타입이 있다. 토출 방법으로서는, 예를 들면, 압전(壓電) 소자형, 버블젯(등록상표)형, 연속 분사형, 정전(靜電) 유도형이 있다.

본 발명의 잉크 조성물을 사용하여 도포를 행할 때의 바람직한 토출 방법은, 압전 소자형이다. 이 압전 소자형의 헤드는, 복수의 노즐을 가지는 노즐 형성 기판과, 노즐에 대향하여 배치되는 압전 재료와 도전 재료로 이루어지는 압력 발생 소자와, 이 압력 발생 소자의 주위를 충전하는 잉크를 구비한, 온디맨드 잉크젯 도포 헤드이며, 인가 전압에 의해 압력 발생 소자를 변위시켜, 잉크의 소액적을 노즐로부터 토출시킨다.

잉크젯 도포 장치는, 도포 헤드와 잉크 수용부가 별체로 된 구성으로 한정되지 않으며, 이들이 분리 불가능하도록 일체로 된 구성이라도 된다. 또한, 잉크 수용부는, 도포 헤드에 대하여, 분리 가능 또는 분리 불가능하도록 일체화되어 캐리지에 탑재되는 것 외에, 장치의 고정 부위에 설치되어, 잉크 공급 부재, 예를 들면, 튜브를 통하여 도포 헤드에 잉크를 공급하는 형태의 것이라도 된다.

또한, 도포 헤드에 대하여, 바람직한 부압(負壓)을 작용시키기 위한 구성을 잉크 탱크에 설치하는 경우에는, 잉크 탱크의 잉크 수납부에 흡수체를 배치한 형태, 혹은 가요성의 잉크 수용백(bag)과 이것에 대하여 그 내용적(內容積)을 확장하는 방향의 가압력을 작용시키는 스프링부를 가진 형태 등을 채용할 수 있다. 도포 장치는, 시리얼 도포 방식을 채용하는 것 외에, 도포 매체의 전체 폭에 대응한 범위에 걸쳐 도포 소자를 정렬시켜 이루어지는 라인 프린트의 형태를 채용하는 것이라도 된다.

2. 잉크 조성물을 사용하여 형성되는 경화물

본 발명의 경화물(패턴형 경화물을 포함함)은, 본 발명의 잉크 조성물을, 예를 들면 잉크젯용 잉크로서 사용하고, 잉크젯 도포 방법에 의해 도포하여 도막을 형성하는 공정, 및 상기 도막을 경화 처리하는 공정을 거쳐 얻어진다.

본 발명의 잉크 조성물에 자외선이나 가시광선 등을 조사하는 경우의 조사하는 광의 양(노광량)은, 본 발명의 잉크 조성물에서의 조성 비율에 의존하지만, 우시오전기(주)에서 제조한 수광기 UVD-365PD를 장착한 적산 광량계 UIT-201로 측정하여, 100∼5,000 mJ/cm²이 바람직하고, 300∼4,000 mJ/cm²이 보다 바람직하고, 500∼3,000 mJ/cm²이 더욱 바람직하다. 또한, 조사하는 자외선이나 가시광선 등의 파장은, 200∼500 nm가 바람직하고, 250∼450 nm가 보다 바람직하다. 그리고, 이후에 기재하는 노광량은 우시오전기(주)에서 제조한 수광기 UVD-365PD를 장착한 적산 광량계 UIT-201로 측정한 값이다. 또한, 노광기로서는, 무전극 램프, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 및 LED 광원 등을 탑재하고, 200∼500 nm의 범위에서, 자외선이나 가시광선 등을 조사하는 장치이면 특별히 한정되지 않는다.

그리고, 잉크젯 도포 방법을 사용하여 잉크 조성물을 패턴형으로 인쇄한 경우에는, 패턴형의 경화막(패턴형 경화막)이 형성된다. 본 명세서에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 이하에서는 경화막은, 패턴형 경화막을 포함하는 것으로 한다.

잉크 조성물의 경화물의 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상이며, 보다 바람직하게는 85% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 이는, 경화물의 전체 광선 투과율이 지나치게 낮으면, 유기 전계 발광 소자 등의 봉지제로서 사용한 경우에, 소자로부터의 광의 추출 효율이 저하되기 쉽고, 또한 디자인성도 악화되기 때문이다. 봉지제의 경화물의 전체 광선 투과율의 상한값은, 일반적으로는 99% 정도로 할 수 있다.

잉크 조성물의 경화물의 굴절율은, 바람직하게는 1.6∼1.8이며, 보다 바람직하게는 1.6∼1.75이다.

3. 경화막 부착 기판

본 발명의 경화막 부착 기판은, 필름 기판 또는 실리콘 웨이퍼 기판과, 상기 기판 상에 전술한 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 경화막 또는 패턴형 경화막을 가진다. 예를 들면, 광학 기능을 가지는 박막이나 유기 박막 디바이스가 형성된 폴리이미드 필름, 유리 기판, 금속박 또는 실리콘 웨이퍼 기판 등의 기판 상에, 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 도포 방법에 의해 도포하고, 그 후, 상기에서 설명한 바와 같이 UV 처리를 행하여 경화막을 형성시켜 얻어진다.

본 발명의 경화막은, 바람직하게는 전술한 광학 기능을 가지는 박막이나 유기 박막 디바이스가 형성된 폴리이미드 필름, 유리 기판, 금속박 또는 실리콘 웨이퍼 기판 등의 기판 상에 형성되지만, 기판의 종류는 특별히 이들로 한정되지 않으며 공지의 기판 상에 형성할 수 있다.

본 발명에 적용가 능한 기판으로서는, 예를 들면, 동, 황동, 인청동, 베림륨동, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 주석, 크롬, 또는 스테인레스 등의 금속으로 이루어지는 기판(이들 금속을 표면에 가지는 기판이라도 됨); 산화알루미늄(알루미나), 질화알루미늄, 산화지르코늄(지르코니아), 지르코늄의 규소염(지르콘), 산화마그네슘(마그네시아), 티탄산 알루미늄, 티탄산 바륨, 티탄산납(PT), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란타늄납(PLZT), 니오브산 튬, 탄탈산 리튬, 황화카드뮴, 황화몰리브덴, 산화베릴륨(베릴리아), 산화실리콘(실리카), 탄화규소(실리콘카바이트), 질화규소(실리콘나이트라이드), 질화붕소(보론나이트라이드), 산화아연, 뮬라이트, 페라이트, 스테아타이트, 포르스테라이트, 스피넬, 또는 스포듀민 등의 세라믹스로 이루어지는 기판(이들 세라믹스를 표면에 가지는 기판이라도 됨); PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 수지, PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트) 수지, PCT(폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트) 수지, PPS(폴리페닐렌술피드) 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 테프론(등록상표), 열가소성 탄성체, 또는 액정 폴리머 등의 수지로 이루어지는 기판(이들 수지를 표면에 가지는 기판이라도 됨); 실리콘, 게르마늄, 또는 갈륨비소 등의 반도체 기판; 유리 기판; 산화주석, 산화아연, ITO, 또는 ATO 등의 전극 재료가 표면에 형성된 기판; αGEL(알파겔), βGEL(베타겔), θGEL(세타겔), 또는 γGEL(감마겔)(이상, 가부시키가이샤 타이카의 등록상표)등의 겔 시트, FR-1, FR-3, FR-4, CEM-3, 또는 E668 등의 각종 규격에 적합한, 유리 에폭시 기판, 유리 컴포지트 기판, 종이 페놀 기판, 종이 에폭시 기판, 그린 에폭시 기판, 및 BT 레진 기판이 있다.

4. 유기 박막 디바이스

본 발명의 유기 박막 디바이스는, 전술한 경화막 또는 경화막 부착 기판을 가지는 유기 박막 디바이스이다. 본 발명의 경화막이나 경화막 부착 기판을 이용함으로써, 플렉시블한 유기 박막 디바이스가 얻어진다. 또한, 본 발명의 경화막을 실리콘 웨이퍼 기판에 적용할 수도 있다.

4.1 유기 전계 발광 소자

이하에, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자의 일례인 탑 에미션 구조에 대하여 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다. 또한, 도 2 및 도 3은 본 실시형태에 따른 봉지 구조를 가지는 유기 전계 발광 소자를 나타내는, 개략 단면도이다.

<유기 전계 발광 소자의 구조>

도 1에 나타낸 유기 전계 발광 소자(100)은, 기판(101)과, 기판(101) 위에 설치된 뱅크(110)와, 기판(101) 위에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 위에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 위에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 위에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 위에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 위에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 위에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 위에 설치된 캡핑층(109)을 가진다.

그리고, 유기 전계 발광 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 위에 설치된 뱅크(110)와, 기판(101) 위에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 위에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 위에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 위에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 위에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 위에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 위에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 위에 설치된 캡핑층(109)을 가지는 구성으로 할 수도 있다.

도 2에 나타낸 봉지 구조를 가지는 유기 전계 발광 소자(200)는, 유기 전계 발광 소자(100) 위에 패시베이션층(121) 및 버퍼층(122)이 반복적으로 적층된 구조의 배리어층(111)을 가진다. 또한, 도 3에 나타낸 봉지 구조를 가지는 유기 전계 발광 소자(300)는, 유기 전계 발광 소자(100) 상에 패시베이션층(121) 및 버퍼층(122)이 반복적으로 적층된 구조의 배리어층(111)과, 배리어층(111)을 덮도록 설치된 접착층(112)을 가지는 배리어 필름(113)을 가진다. 도 2 및 도 3에 있어서, 배리어층(111)을 구성하는 패시베이션층(121) 및 버퍼층(122)은 적어도 1쌍이면 되고, 통상 1∼20 쌍이며, 배리어층(111)의 가장 외측은 쌍이 아니라도 된다. 또한, 유기 전계 발광 소자(100) 위에 배리어층(111)을 구성하는 패시베이션층(121) 및 버퍼층(122)을 형성하는 순서는 어느 쪽이 먼저라도 된다. 도 2에 있어서는 배리어층(111) 위에, 도 3에 있어서는 배리어 필름(113) 위에, 컬러필터나 원편광판이나 터치패널 등으로 이루어지는 부재를 더욱 포함하고 있어도 된다. 그리고, 이들 부재는 접착층이나 배리어층을 포함하고 있어도 된다.

패시베이션층(121)에는 무기 재료로 된 것이 사용되며, 치밀한 막이 형성되면 높은 가스 배리어 성능을 나타낸다. 그러나, 핀홀(pinhole)이 없는 막을 형성하는 것은 곤란이며, 핀홀때문에 가스 배리어성은 저하된다. 이에, 버퍼층(122)을 패시베이션층(121) 사이에 끼움으로써, 핀홀이 패시베이션층(121)을 관통하는 것을 막거나, 핀홀을 메운다. 또한, 유연성이 있는 버퍼층(122)을 경질의 패시베이션층(121) 사이에 끼움으로써 적층된 배리어층(111)에 유연성을 부여할 수도 있다. 본 발명의 잉크 조성물에 의해 형성되는 경화물은 도 2 및 3에서의 버퍼층(122)에 사용된다.

또한, 도 4에 나타낸 봉지 구조를 가지는 유기 전계 발광 소자(400)는, 유기 전계 발광 소자(100) 위에 단일 구성으로 이루어지는 배리어층(130)을 가진다. 도 4의 봉지 구조를 가지는 유기 전계 발광 소자(400)는 가장 이상적인 구성이며, 배리어층(130)은 단일이며 높은 가스 배리어 기능, 높은 광학 특성 및 막 물성을 가진다. 도 4에 있어서는 배리어층(130) 위에, 컬러필터나 원편광판이나 터치패널 등으로 이루어지는 부재를 더욱 포함하고 있어도 된다. 그리고, 이들 부재는 접착층을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 잉크 조성물에 의해 형성되는 경화물은 도 4에서의 배리어층(130)에 사용할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이 적층된 디바이스의 가로 방향으로부터 진입하는 수증기 등의 가스를 차단하기 위해 에지 실링이 실시되어 있어도 된다. 에지 실링은, 기존의 재료로도 형성되며, 예를 들면, 유리 프릿(frit), 광경화성 수지, 접착 실링 등으로 형성된다.

상기한 각 층 모두가 없으면 안되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자(100)와 이것을 덮는 배리어층(130)으로서의 경화막의 구성으로 하고, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107), 캡핑층(109), 패시베이션층(121), 버퍼층(122), 뱅크(110), 에지 실링은 임의로 설치된다. 또한, 상기한 각 층은, 각각 단일층으로 이루어질 수도 있고, 복수층으로 이루어질 수도 있다.

<유기 전계 발광 소자에서의 기판>

기판(101)은, 유기 전계 발광 소자(100)의 지지체가 되는 것이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은, 목적에 따라 판형, 필름형, 또는 시트형으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다 석회 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또한 두께도 기계적인 강도를 유지하기에 충분한 두께를 가지면 되며, 예를 들면, 0.2mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출(溶出) 이온이 적은 것이 바람직하므로, 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO₂ 등의 배리어 코팅이 실시된 소다 석회 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는, 가스 배리어성을 높이기 위하여, 적어도 한쪽 면에 치밀한 산화 실리콘 등의 가스 배리어막을 형성할 수도 있고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.

<유기 전계 발광 소자에서의 양극>

양극(102)은, 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 그리고, 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.

양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 예로 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화금속(요오드화동 등), 황화동, 카본블랙, ITO 유리나 네사 글라스(nesa glass) 등이 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등이 있다. 그 외, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

투명 전극의 저항은, 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로, 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이라면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재로는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되었으므로, 예를 들면, 100∼5 Ω/□, 바람직하게는 50∼5 Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300 nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.

<유기 전계 발광 소자에서의 정공 주입층, 정공 수송층>

정공 주입층(103)은, 양극(102)으로부터 이동해 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 정공 수송층(104)은, 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 하는 것이다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각, 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제(結着劑)의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성할 수도 있다.

정공 주입·수송성 물질로서는 전계가 인가된 전극 사이에 있어서 양극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하며, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다.

정공 주입·수송성 물질로서 사용되는 재료로서는, 공지한 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 이들의 구체예는, 카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체, 티오펜 유도체 등을 들 수 있다.

<유기 전계 발광 소자에서의 발광층>

발광층(105)은, 전계가 인가된 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층(105)를 형성하는 재료로서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정한 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

발광층은 단일층이라도 되고 복수층으로 이루져도 되는, 어느 쪽이라도 되고, 각각 발광층용 재료 (호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류라도 되고, 복수의 조합이라도 되며, 어느 쪽이라도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 되며, 어느 쪽이라도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착(共烝着)법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.

호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라서 상이하며, 그 호스트 재료의 특성에 맞추어서 정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999 중량%이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95 중량%이며, 더욱 바람직하게는 90∼99.9 중량%이다.

도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 상이하며, 그 도펀트 재료의 특성에 맞추어서 정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001∼50 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%이다. 상기한 범위이면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.

발광층에 사용되는 재료로서는, 형광 재료와 인광 재료가 존재하고, 각각, 공지의 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 형광 재료의 구체예는, 호스트 재료로서는, 안트라센이나 피렌 등의 축합환 유도체, 플루오렌 유도체 등을 예로 들 수 있고, 도펀트 재료로서는 원하는 발광색에 따라 다양한 재료 중에서 선택할 수 있다. 또한, 인광 재료의 구체예는, 호스트 재료로서는, 카르바졸 유도체 등을 예로 들 수 있고, 도펀트 재료로서는 발광색에 따른 이리듐계의 금속착체 등을 예로 들 수 있다.

<유기 전계 발광 소자에서의 전자 주입층, 전자 수송층>

전자 주입층(107)은, 음극(108)으로부터 이동해 오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106)내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층(106)은, 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각, 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.

전자 주입·수송층이란, 음극으로 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 쉽게 생기지 않는 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 행하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 가진다. 따라서, 본 실시형태에서의 전자 주입·수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.

전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 유황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향환 또는 복소방향환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 가지는 금속착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥시드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 예로 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 가지는 금속착체로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐옥사졸 착체 등의 하이드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속착체, 프라보놀 금속착체 및 벤조퀴놀린 금속착체 등이 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.

전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 더욱 포함하고 있어도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 것이면, 다양한 것이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 바람직하게 사용할 수 있다.

바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(일함수 2.28eV), Rb(일함수 2.16eV) 또는 Cs(일함수 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9eV), Sr(일함수 2.0∼2.5 eV) 또는 Ba(일함수 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 예로 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 전계 발광 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 첨가에 의해, 유기 전계 발광 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.

<유기 전계 발광 소자에서의 음극>

음극(108)은, 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.

음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여서 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 낮은 일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 낮든 일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위하여, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 외의 도펀트로서는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 다만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 이산화티타늄 및 질화규소 등의 무기물 등으로 구성되는 패시베이션층을 적층한다. 또한, 탑 에미션 구조의 소자에 있어서는 광추출 효율의 향상을 위하여 높은 굴절율을 가지는 캡핑층을 음극 또는 패시베이션층 위에 적층하고, 본 발명의 잉크 조성물로부터 형성되는 경화막을 더욱 적층한다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등의 도통(導通)을 행할 수 있는 전극의 제작법이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 캡핑층은 공지의 재료를 사용하여 구성되는 것이 바람직하다.

<각 층에서 사용할 수도 있는 결착제>

이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산 비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.

<유기 전계 발광 소자의 제작 방법>

유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 재료의 성질에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 2nm∼5000nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진(發振)식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 +50∼+400 ℃, 진공도 10^-6∼10^-3 Pa, 증착 속도 0.01∼50 nm/초, 기판 온도 -150∼+300 ℃, 막 두께 2nm∼5㎛의 범위에서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.

다음으로, 유기 전계 발광 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제작법에 대하여 설명한다. 적절한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 위에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적하는 유기 전계 발광 소자가 얻어진다. 그리고, 전술한 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서으로 제작하는 것도 가능하다.

상기한 바와 같이 전극을 제작한 후, 캡핑층을 증착법 등의 방법으로 형성하고, 패시베이션층을 스퍼터링법, 화학 기상(氣相) 증착법으로 형성 후, 인쇄법으로 본 발명의 잉크 조성물을 도포·경화한 후, 패시베이션층을 스퍼터링법이나 화학 기상 증착법으로 형성한다. 본 발명에 있어서는, 패시베이션막을 형성하지 않고 잉크 조성물을 전극 등의 위에 직접 도포할 수 있다.

캡핑층에 사용하는 재료에는, 바탕의 음극의 굴절율에 따라 적절한 굴절율을 가지는 유기물이 선택되며, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 재료를 사용할 수도 있다. 패시베이션층에 사용하는 재료에는, SiO₂, SiCN, SiCNO, SiNx 또는 Al₂O₃ 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 잉크 조성물은, 패시베이션층의 형성 공정인 스퍼터 공정 또는 화학 기상 증착 공정에 대하여 양호한 내성(耐性)을 가지고 있으므로, 패시베이션층을 형성한 후에도 양호한 광학 특성을 유지할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2∼40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 전계 발광 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 그리고, 인가하는 교류의 파형은 임의라도 된다.

<유기 전계 발광 소자의 응용예>

또한, 본 발명의 잉크 조성물로부터 형성되는 경화막으로 봉지한 유기 전계 발광 소자는, 표시 장치 또는 조명 장치 등에도 응용할 수 있다. 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자와 공지의 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적절하게 사용하여 구동할 수 있다.

표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 평판 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등이 있다(예를 들면, 일본공개특허 평 10-335066호 공보, 일본공개특허 제2003-321546호 공보, 일본공개특허 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등이 있다. 그리고, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.

매트릭스란, 표시를 위한 화소가 격자형이나 모자이크형 등 2차원적으로 배치된 것을 일컬으며, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들면, 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 1변이 300㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 1변이 mm 오더의 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적색, 녹색, 청색 화소를 배열하여 표시시킨다. 이 경우에, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선(線) 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 쪽이라도 된다. 선 순차 구동 쪽이 구조가 간단한 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.

세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 결정된 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 결정된 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등이 있다.

조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등이 있다(예를 들면, 일본공개특허 제2003-257621호 공보, 일본공개특허 제2003-277741호 공보, 일본공개특허 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성(視認性)을 향상시킬 목적으로 사용되고, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표식 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 퍼스컴 용도의 백라이트로서는, 종래 방식의 것이 형광등이나 도광판(導光板)으로 이루어지고 있기 때문에 박형화가 곤란한 점을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량이 특징이 된다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

표 1에 기재된 조성비에서 각 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 잉크 조성물을 조제했다. 그리고, 각 성분의 약어 및 화합물명·제품명의 대응은 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

<분산 안정성의 평가>

무기 나노 필러의 침강·응집의 유무에 의해 평가했다. 비교예 1은 무기 나노 필러를 포함하지 않은 조성물이다. 비교예 2에서만 무기 나노 필러가 균일하게 분산되지 않고 침전했다.

<점도 및 표면 장력의 측정>

실시예 1∼14, 비교예 1 및 3에서 조제한 잉크 조성물에 대하여, 점도 및 표면 장력을 측정하였다(표 3). 점도는, 도키산업(주)의 점도계 TV-22 혹은 (주)안톤파에서 제조한 레오미터 MCR302를 사용하여 잉크 조성물에 25℃에서의 점도를 측정했다. 표면 장력은 현적법(懸滴法)에 의해 측정했다. 실시예의 어느 잉크 조성물도 잉크젯 인쇄가 가능한 바람직한 점도 범위 내이며, 양호한 토출 안정성이 예상되었다.

<경화막의 제작(대기 분위기 하)>

실시예 1∼3, 7∼10 및 14, 비교예 1∼3에서 조제한 잉크 조성물에 대하여 이하의 수순으로 경화막을 제작했다. 조제한 잉크 조성물 0.5∼1.0 mL를 40×40×0.75 mm의 EagleXG 유리에 탑재하고, 스핀 코트법으로 도포막을 제작했다. 다음으로, 벨트 컨베이어 반송형 노광기(JATEC사 제조 J-CURE1500)를 사용하여 UV를 조사하고, 적산 에너지가 2000mJ/cm²로 되도록 조사 시간을 조정하여 노광하고, 경화막을 제작했다.

<경화막의 제작(질소 분위기 하)>

실시예 4∼6 및 11∼13에서 조제한 잉크 조성물에 대하여 이하의 수순으로 경화막을 제작했다. 조제한 잉크 조성물 0.5∼1.0 mL를 40×40×0.75 mm의 EagleXG 유리에 탑재하고, 스핀 코트법으로 도포막을 제작했다. 다음으로, 질소로 충전된 글로브 박스 내에 옮기고, 질소를 충분히 흐르게 함으로써 혼입한 공기를 배출한 후, 노광기(HOYA 제조, LIGHT SOURCE UL750, 라이트 가이드(light guide)를 글로브 박스 내에 인입하고 있음)를 사용하여 UV를 조사하고, 적산 에너지가 150, 1000 또는 1800 mJ/cm²로 되도록 조사 시간을 조정하여 노광하고, 경화막을 제작했다.

<굴절율의 측정>

이와 같이 하여 제작한 경화막의 굴절율을, 오쓰카(大塚) 전자(주)에서 제조한 FE-3000을 사용하여 측정하였다(표 3). 표 3에는 589.3nm의 파장을 기재했다. 실시예의 어느 잉크 조성물도 유기 박막 디바이스의 봉지제에 요구되는 높은 굴절율을 나타낸다. 한편, 비교예 1에서는 나노 필러를 포함하지 않으므로, 낮은 굴절율이었다.

<전체 광선 투과율 및 헤이즈(흐림도)의 측정>

또한 유리 기판을 포함하는 상태로 경화막의 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다(표 3). 전체 광선 투과율 및 헤이즈의 측정 시에는, 헤이즈미터(BYK(주)에서 제조한 haze-gard plus)를 사용했다. 레퍼런스는 공기로 했다. 실시예의 어느 잉크 조성물도 유기 박막 디바이스의 봉지제에 요구되는 높은 투과율 및 낮은 헤이즈값을 나타낸다. 한편, 비교예 2에서는 나노 필러의 응집때문에 헤이즈값이 높고, 투과율이 낮았다.

<1% 중량 감소 온도의 측정, 아웃가스성의 평가>

다음으로, SII에서 제조한 TG/DTA6200을 사용하여, 제작한 경화막의 열중량분석을 행하였다. 열중량분석을 행함으로써, 경화물 중의 휘발 성분 및 경화물의 분해에 의해 생긴 휘발 성분의 발생 온도 및 양을 추정할 수 있고, 중량 감소 온도가 높은 쪽이 경화물의 내열성이 높고, 낮은 아웃가스성인 것으로 여겨진다. 또한, 임의의 온도에서의 중량 감소량을 평가하면, 그 온도에서의 아웃가스의 발생량을 계산할 수 있다.

열중량 분석에 사용한 샘플은, 제작한 기판으로부터 경화막을 커터 나이프로 절삭하여 준비했다. 이 샘플을 공기 하에서 40℃로부터 10℃/분의 승온(昇溫) 속도로 350℃까지 승온하고, 초기 중량에 대하여 1중량%의 중량 감소가 일어난 온도를 1% 중량 감소 온도로 했다. 실시예의 어느 잉크 조성물로부터 준비한 경화막도 130℃를 초과하는 높은 1% 중량 감소 온도를 나타낸다. 한편, 비교예 3의 1% 중량 감소 온도는 100℃ 이하이므로, 비교예 3의 아웃가스량은 실시예에 비해 많은 것으로 예상된다. 또한, 비교예 1 및 2의 1% 중량 감소 온도는 비교예 3에 비해 높았지만, 어느 실시예보다 낮은 온도였다.

그리고, 아웃가스성의 다른 평가 방법를 나타내지만, 이하의 방법으로 한정되지 않으며, 적절한 방법을 사용하여 평가하면 된다.

제작한 경화막을 적절한 사이즈로 절단한 후, 샘플 튜브에 넣고, 샘플 튜브를 가열하면서 발생하는 가스를 GC-MS에 의해 분석을 행한다. 이 경우에는, 예를 들면, 가열 탈리 GC-MS 시스템(시마즈제작소(島津製作所) 제조, QP-2010 울트라)을 사용한다. 또한, TG-DTA를 행하면서 발생한 가스를 GC-MS 등으로 분석하는 방법도 있다. 이 경우에는, 시차 열천평-광이온화 질량 분석 동시 측정 장치(리가쿠 제조, Thermo Mass Photo) 또는 시차열 천평-가스크로마토그래피 질량 동시 분석 장치(리가쿠 제조, TG-DTA/CG-MS)를 사용한다.

또한, 아웃가스가 보다 적은 경우에는, 제작한 막을 로(爐) 중에서 가열하고, 발생한 가스를 일단 2차 트랩에 포집(捕集)한 후, 다시 2차 트랩을 가열하고, 탈리한 가스를 GC-MS에 의해 분석을 행한다. 이 경우에는, 예를 들면, 가열 탈리 GC-MS 시스템(시마즈제작소 제조, TU-20 및 QP-2010 울트라)을 사용한다. 또한, 승온 탈리 가스 분석 장치(예를 들면, 리가쿠에서 제조한 승온 탈리 가스 분석 장치 TPDtypeV)도 사용할 수 있다.

[표 3]

<잉크젯 토출성 및 인쇄성의 평가>

잉크 조성물의 잉크젯 토출성 및 인쇄성의 평가 수순을 나타낸다. 토출성은 잉크젯의 토출공(吐出孔)으로부터의 잉크 조성물의 액적(液適) 비행 형상이나 토출공 주변으로 부착된 모습을 장치에 설치되어 있는 카메라를 사용하여 관찰함으로써 평가를 행한다. 인쇄성은 묘화한 잉크 조성물의 액적의 퍼짐이나 액적끼리의 관계를 관찰함으로써 평가를 행한다. 또한, 묘화 후에 광경화시킴으로써 얻어지는 경화막을, 광학 현미경 등으로 묘화부 단부(端部) 등의 형상을 관찰하는 것에 의해서도 인쇄성을 평가할 수도 있다.

<경화물의 형상, 평활성 및 평면성의 평가>

얻어진 경화물의 묘화부 단부의 형상, 평활성 및 평면성을, 광간섭형 막 두께 측정계(Veeco NT-1100 등)이나 촉침식 막 두께 측정계(KLATencor P-16+)나 탐침식 현미경(예를 들면, 원자력 현미경(AFM) 등)을 사용하여 관찰할 수 있다.

실시예 4 및 5, 비교예 1의 잉크 조성물에 대하여, 잉크젯 장치를 사용하여 토출 및 인쇄성의 시험을 행하였다. 잉크 조성물을 잉크젯 카트리지(형식번호: DMC-11610, 토출량: 10pL, FUJIFILM Dimatix 제조)에 주입하고, 잉크젯 장치 DMP-2811(상품명, Dimatix 제조)에 세팅하였다. 장치의 카메라로 토출공을 관찰하고, 토출된 잉크 조성물 액적의 비행 형상을 관찰했다. 다음으로, SiNx막을 가지는 유리 기판 상에, 도트간의 간격 100㎛로 묘화를 행하였다. 묘화 종료 후, 액적의 퍼짐을 광학 현미경 또는 CCD 카메라를 사용하여 관찰했다.

실시예 15 및 16은 나노 필러가 포함되어 있음에도 불구하고 비교예 4과 동등한 양호한 인쇄성이었다(표 4). 특히, 젖음 퍼짐성에 대해서는, 묘화한 액이 비교예 4보다 균일하게 젖고 퍼져, 박막의 제작에 바람직한 것을 알았다.

[표 4]

[산업상 이용가능성]

본 발명의 잉크 조성물은, 유기 박막 디바이스를 열화시킴으로써 예상되는 용매를 배제하고, 잉크젯의 양호한 토출 안정성을 가지고, 또한, 우수한 굴절율, 투과율 및 아웃가스성을 구비한 경화막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 유기 전계 발광 소자 등의 유기 박막 디바이스의 봉지제, 투명 절연막 또는 오버코트 등에 사용할 수 있고, 예를 들면, 최근 주류를 이루고 있는 탑 에미션형의 유기 전계 발광 소자의 과제인 광추출 효율을 향상시킬 수 있다.

100: 유기 전계 발광 소자
101: 기판
102: 양극
103: 정공 주입층
104: 정공 수송층
105: 발광층
106: 전자 수송층
107: 전자 주입층
108: 음극
109: 캡핑층
110: 뱅크
111: 배리어층
112: 접착층
113: 배리어 필름
121: 패시베이션층
122: 버퍼층
130: 단일 배리어층
200: 적층된 배리어층을 가지는 유기 전계 발광 소자
300: 적층된 배리어층을 가지는 유기 전계 발광 소자
400: 단일 배리어층을 가지는 유기 전계 발광 소자

Claims (12)

1. 제1 성분으로서, 평균 입경(粒徑) 1∼20nm의, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화하프늄, 티탄산 바륨, 질화붕소 및 산화세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기 필러,
   제2 성분으로서, 적어도 1종의, 하기 식(A-1)으로 표시되는 화합물:
   

   

   
   (단, 상기 식(A-1)에 있어서,
   R은 수소 또는 메틸기이며,
   X는 -O- 또는 -NH-이며,
   L은 에틸렌옥시(-C₂H₄O-), 디(에틸렌옥시)(-(C₂H₄O)₂-), 트리(에틸렌옥시)(-(C₂H₄O)₃-), 프로필렌옥시(-C₃H₆O-), 디(프로필렌옥시)(-(C₃H₆O)₂-) 또는 트리(프로필렌옥시)(-(C₃H₆O)₃-)이며,
   E는 탄소수 1∼4의 알킬기, 디시클로펜타디에닐기, 페닐기, 탄소수 1∼4의 알킬기를 가지는 페닐기, 탄소수 2∼4의 알케닐기, 탄소수 3∼7의 에폭시드기, 옥세탄을 가지는 탄소수 4∼8의 알킬기, 말레이미드를 가지는 탄소수 1∼4의 알킬기, 또는 탄소수 2∼4의 락톤환을 가지는 탄소수 1∼4의 알킬기임),
   제3 성분으로서, 적어도 1종의, 분자 중에 2∼6 개의 (메타)아크릴기 또는 알릴기를 가지는 화합물,
   제4 성분으로서, 적어도 1종의, 분자량 250∼1000의 중합개시제, 및
   임의의 제5 성분으로서, 상기 제2 성분과는 상이한 단관능 (메타)아크릴레이트계 모노머를 함유하고,
   제1∼제5 성분의 합계의 중량 농도가 잉크 조성물 전체 중량에 대하여 98∼100 중량%인, 잉크 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   제1 성분이 산화지르코늄인, 잉크 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   제2 성분의 식(A-1)으로 표시되는 화합물에 있어서,
   R은 수소 또는 메틸기이며,
   X가 -O-이며,
   L은 에틸렌옥시(-C₂H₄O-), 디(에틸렌옥시)(-(C₂H₄O)₂-), 프로필렌옥시(-C₃H₆O-) 또는 디(프로필렌옥시)(-(C₃H₆O)₂-)이며,
   E는 메틸기, 에틸기, 비닐기 또는 알릴기인, 잉크 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   제2 성분이 (메타)아크릴산 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸인, 잉크 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   제3 성분이, (모노, 디, 트리, 테트라 또는 폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (모노, 디, 트리, 테트라 또는 폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (모노, 디, 트리, 테트라 또는 폴리)테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 탄소수 4∼24의 (알칸, 알켄 또는 알킨)디올의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성된 탄소수 4∼24의 (알칸, 알켄 또는 알킨)디올의 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성된 탄소수 4∼24의 (알칸, 알켄 또는 알킨)디올의 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 및 에틸렌옥사이드 변성된 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 잉크 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   제3 성분이, (모노, 디, 트리 또는 테트라)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (모노, 디 또는 트리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 탄소수 6∼12의 알칸디올의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성된 탄소수 6∼12의 알칸디올의 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성된 탄소수 6∼12의 알칸디올의 디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성된 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 및 에틸렌옥사이드 변성된 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 잉크 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   각 성분의 함유량이, 제1∼제5 성분 합계의 중량에 대하여,
   제1 성분이 20.0∼40.0 중량%,
   제2 성분이 10.0∼75.0 중량%,
   제3 성분이 1.0∼30.0 중량%,
   제4 성분이 0.1∼10.0 중량%,
   임의의 제5 성분이 0∼50.0 중량%인, 잉크 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   잉크 조성물이, 점도 5∼45 mPa·s이며, 표면 장력 18∼38 mN/m인, 잉크 조성물.
9. 경화 후의 굴절율이 1.6∼1.8인, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 사용하여 형성되는 경화물.
10. 배리어층을 가지는 유기 박막 디바이스에 있어서, 상기 배리어층이 하기 화합물군(P-1)으로 형성되는 층 및 화합물군(P-2)으로 형성되는 층의 적층체인, 유기 박막 디바이스:
    화합물군(P-1)은, 질화규소, 질화산화규소, 질화탄화규소, 질화산화탄화규소 및 산화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이며,
    화합물군(P-2)은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 사용하여 제작되는 경화물, 또는 제9항에 기재된 경화물임.
11. 제10항에 있어서,
    유기 전계 발광 소자인, 유기 박막 디바이스.
12. 제10항에 기재된 유기 박막 디바이스의 제작 방법.

Images