JP2004195835A

JP2004195835A - 画像形成方法、印刷物及び記録装置

Info

Publication number: JP2004195835A
Application number: JP2002368030A
Authority: JP
Inventors: Wataru Ishikawa; 渉石川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-12-19
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2004-07-15

Abstract

【課題】光沢に優れ、色混じりのない、高精細な画像を記録することができ、且つ印刷物のしわやカールの発生が無い画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供すること。
【解決手段】選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで活性光線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該インクが光触媒粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性光線硬化型インクジェット記録による画像形成方法、印刷物及び記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で近年注目されつつあり、色々の技術が公開されている。例えば、ワックス及び樹脂と、紫外線により硬化する紫外線硬化樹脂とから成る熱溶融性インク（例えば、特許文献１参照。）、モノマーと光重合開始剤とを含有する放射線硬化性インクジェット組成物（例えば、特許文献２参照。）が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、すべての記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
また、従来のＵＶインクジェット方式に用いられるインクは、記録材料が収縮しやすいという問題点があった。特に、食品包装をはじめとする軟包装で使われる薄膜プラスチックフィルムや粘着ラベルなどでは、特に収縮が起こりやすく、その結果、軟包装印刷やラベル印刷において、ＵＶインクジェット方式が未だ実用化されていないのが現状である。
【０００７】
更に、活性硬化型インクジェット記録においては、画像部の盛り上がりによって光沢感が失われるという問題も抱えているのが現状である。
【０００８】
一方、光触媒薄膜を作製する方法として、特開平１０−１９５３４１号公報、同１１−３２３１９０号公報で開示されている。また、有害物質を分解する方法として、特開平６−１９９５２４号公報、同７−３０３８３５号公報に酸化チタン粉末を用いることが開示されている。しかし、ＵＶ硬化インクへの適用の記載はない。
【０００９】
更に、ＵＶ硬化インクジェットインクにおいて、酸化チタンを白インクの顔料として用いることは知られているが、顔料として使用する場合にはその光触媒活性を低下させるように、粒子表面にアルミナまたは酸化ケイ素を被覆する表面処理が行われてから出荷されることが一般的であり、本発明のような効果を目的に使用されていない。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−２００２０４号公報
【００１１】
【特許文献２】
特表２０００−５０４７７８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光沢に優れ、色混じりがない、高精細な画像を記録することができ、且つ印刷物のしわやカールの発生が無い画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により達成された。
【００１４】
１）選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで活性光線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該インクが光触媒粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
２）前記光触媒粒子が酸化チタンであることを特徴とする前記１）に記載の画像形成方法。
【００１６】
３）前記酸化チタンが一次粒子の平均粒径０．０１〜０．１μｍの超微粒子アナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする前記２）に記載の画像形成方法。
【００１７】
４）前記インクが顔料を含有することを特徴とする前記１）〜３）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１８】
５）前記インクがラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１９】
６）前記インクがカチオン重合性化合物及び光酸発生剤を含有することを特徴とする前記１）〜４）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２０】
７）前記カチオン重合性化合物の少なくとも一種がオキセタン化合物であることを特徴とする前記６）に記載の画像形成方法。
【００２１】
８）前記オキセタン化合物が、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする前記７）に記載の画像形成方法。
【００２２】
９）前記活性光線が紫外線であることを特徴とする前記１）〜８）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２３】
１０）前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が一回の吐出あたり２〜１５ｐｌであることを特徴とする前記１）〜９）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００２４】
１１）非吸収性記録材料を用いて前記１）〜１０）のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製することを特徴とする印刷物。
【００２５】
１２）前記１）〜１０）のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いる記録装置において、前記記録ヘッドからインクを３５〜１００℃に加熱して吐出することを特徴とする記録装置。
【００２６】
以下、本発明について詳述する。
光触媒粒子とは、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると光触媒機能を発現する粒子のことであり、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、チタン酸ストロンチウムなどの公知の金属化合物半導体を、単一または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、高い光触媒機能を有し化学的に安定であり、且つ無害である酸化チタンが好ましい。
【００２７】
更に、光触媒粒子の内部及び／またはその表面に、第二成分として、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属及び／または金属化合物を含有させると、一層高い光触媒機能を有するため好ましい。前記の金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、更には金属イオンなどを含む。第二成分の含有量はその物質により適宜設定できる。前記の金属及び／または金属化合物を含有させる光触媒粒子としては、酸化チタンが好ましい。
【００２８】
本発明において光触媒粒子は、公知の方法で得られる。例えば、酸化チタンを得る方法としては、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物を必要に応じて核形成用種子の存在下に加熱加水分解する方法、必要に応じて核形成用種子の存在下に硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物にアルカリを添加し中和する方法、塩化チタンやチタンアルコキシドなどを気相酸化する方法、前記の方法で得られた酸化チタンを焼成或いは水熱処理する方法などがあり、特に前記の方法で得られた酸化チタン或いは１００℃以上の温度で水熱処理して得られた酸化チタンは、光触媒機能が高いため好ましい。
【００２９】
本発明において酸化チタンとは、酸化チタンのほか、含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンなどと一般に呼ばれているものを含む。光触媒粒子の内部及び／またはその表面に、第二成分として、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ及びＡｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属及び／または金属化合物を含有させるには、光触媒粒子を製造する際に該金属及び／または該金属化合物を添加し吸着させる方法、光触媒粒子を製造した後に該金属及び／または該金属化合物を添加し、吸着させ、必要に応じて加熱したり或いは必要に応じて還元したりする方法を用いることができる。
【００３０】
光触媒の酸化チタンとしては、平均一次粒子径０．１μｍ以下の超微粒子のものを使用する。平均一次粒子径が０．１μｍ以上より大きい酸化チタンでは、特に光触媒膜中の酸化チタンの含有量が比較的低い場合に、光触媒活性が不十分となる。また、従来技術で指摘されている様に、塗膜が白濁化して透明性も著しく低下する。酸化チタンの平均一次粒子径は、好ましくは０．０１〜０．１μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。この超微粒子酸化チタンの製造方法は特に制限されない。超微粒子酸化チタンは、四塩化チタンガスの熱酸化分解による気相法で製造されたものが市販されており（例えば、日本アエロジル社製Ｐ−２５）、これをそのまま利用することができる。しかし、液相法である硫酸法でも、上記の平均一次粒子径を持つ超微粒子酸化チタンの製造が可能であり、液相法で製造された超微粒子酸化チタンを使用することもできる。酸化チタンは、顔料として使用する場合にはその光触媒活性を低下させるように、粒子表面にアルミナまたは酸化ケイ素を被覆する表面処理が行われてから出荷されているが、本発明では光触媒として使用するため、酸化チタンのこの様な表面処理は必要ない。工業的に使用される酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶形のものがある。いずれでも使用できるが、アナターゼ型の方が光触媒活性が高いため好ましい。
【００３１】
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²以上であり、また、１０，０００ｍＪ／ｃｍ²以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ²以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。
【００３２】
紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、ＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明のインク組成物のように顔料を使用している場合は、メタルハライドランプが適している。
【００３３】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００３５】
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００３６】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号の各公報に記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号明細書、同２，８５２，３７９号明細書及び同２，９４０，８５３号明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平５−２１３８６１号公報及び同５−２５５３４７号公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１から１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００３７】
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプ（主にエポキシタイプ）のエポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、モノマーは、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００３８】
カチオン重合性組成物中に含有されるカチオン重合性化合物としては、他に例えば下記の（１）スチレン誘導体、（２）ビニルナフタレン誘導体、（３）ビニルエーテル類及び（４）Ｎ−ビニル化合物類を挙げることができる。
【００３９】
（１）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（２）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等
（３）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等
（４）Ｎ−ビニル化合物類
例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等。
【００４０】
オキセタン化合物としては、下記一般式（１）で表されるオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有する化合物が好ましく用いられる。
【００４１】
【化１】

【００４２】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ₃〜Ｒ₆で表される基の少なくとも一つは置換基である。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００４４】
更に、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）〜（５）で各々表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
【化２】

【００４６】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子または置換基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈は、各々置換基を表し、Ｚは各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００４７】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基は、前記一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基と同義である。
【００４８】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ₇、Ｒ₈で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【００４９】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【００５０】
上記の置換基の中でも、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのは、エチル基である。また、Ｒ₇及びＲ₈としては、プロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【００５１】
また、本発明では、下記一般式（６）、（７）で表わされるような、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【００５２】
【化３】

【００５３】
式中、Ｚは前記一般式（２）〜（５）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（６）においては、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも一つは置換基である。
【００５４】
式中、Ｒ₉は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。
【００５５】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（８）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【００５６】
【化４】

【００５７】
式中、Ｒ₁₀は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【００５８】
【化５】

【００５９】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ₁₂は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ₁₁は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、または下記一般式（１２）で表される基を表す。
【００６０】
【化６】

【００６１】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ₁₃は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【００６２】
【化７】

【００６３】
式中、Ｒ₁₄は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【００６４】
【化８】

【００６５】
式中、Ｒ₁₅は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を表す。
【００６６】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ₉としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（１０）において、Ｒ₁₄が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【００６７】
上記一般式（８）において、Ｒ₁₀がエチル基、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が、各々メチル基、Ｚが、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【００６８】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化９】

【００７０】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ₁₆は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆は、各々、上記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基と同義である。但し、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも一つは置換基である。
【００７１】
以下、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニルシルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【００７３】
（１）ＨｕＸｉａｎｍｉｎｇ，ＲｉｃｈａｒｄＭ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）ＴｏｓｈｉｒｏＩｍａｉａｎｄＳｈｉｎｙａＮｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）ＮｏｂｕｊｉｒｏＳｈｉｍｉｚｕ，ＳｈｉｎｔａｒｏＹａｍａｏｋａ，ａｎｄＹｕｈｏＴｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）ＷａｌｔｅｒＦｉｓｈｅｒａｎｄＣｙｒｉｌＡ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈＴｈｒｅｅ−ａｎｄＦｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄＲｉｎｇｓ”，ＰａｒｔＴｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）西独国特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明の少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の光硬化性インク中の含有量は１〜９７質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００７４】
また、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また後述する光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調製することが好ましく、また、その他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【００７５】
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と、従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【００７６】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。
【００７７】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【００７８】
【化１０】

【００７９】
一般式（１４）において、Ｒ₁は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ₂は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００８０】
本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られるが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００８１】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１５）で示される化合物等が挙げられる。
【００８２】
【化１１】

【００８３】
一般式（１５）において、Ｒ₁は上記一般式（１４）におけるそれと同様の基である。Ｒ₃は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００８４】
また、Ｒ₃としては、下記一般式（１６）、（１７）及び（１８）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００８５】
【化１２】

【００８６】
一般式（１６）において、Ｒ₄は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００８７】
【化１３】

【００８８】
一般式（１７）において、Ｒ₅は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、またはＣ（ＣＨ₃）₂を表す。
【００８９】
【化１４】

【００９０】
一般式（１８）において、Ｒ₆はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ₇はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ₇としては、更に下記一般式（１９）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００９１】
【化１５】

【００９２】
一般式（１９）において、Ｒ₈はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００９３】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９４】
【化１６】

【００９５】
例示化合物１は、前記一般式（１５）において、Ｒ₁がエチル基、Ｒ₃がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（１５）において、Ｒ₁がエチル基、Ｒ₃が前記一般式（１８）でＲ₆及びＲ₇がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００９６】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（２０）で示される化合物がある。一般式（２０）において、Ｒ₁は前記一般式（１４）のＲ₁と同義である。
【００９７】
【化１７】

【００９８】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化１８】

【０１００】
一般式（２１）において、Ｒ₁は、前記一般式（１４）におけるＲ₁と同義である。Ｒ₉としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０１０１】
【化１９】

【０１０２】
上記Ａにおいて、Ｒ₁₀はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１０３】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１０４】
【化２０】

【０１０５】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（２２）で示される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化２１】

【０１０７】
一般式（２２）において、Ｒ₈は前記一般式（１９）のＲ₈と同義である。Ｒ₁₁はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１０８】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４，５，６がある。
【０１０９】
【化２２】

【０１１０】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。
【０１１１】
【化２３】

【０１１２】
本発明に用いられる光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編・「イメージング用有機材料」・ぶんしん出版（１９９３年）・１８７〜１９２ページ参照、技術情報協会・「光硬化技術」・２００１年、に紹介されている光酸発生剤）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものが酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１１３】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１１４】
以下に化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１５】
【化２４】

【０１１６】
【化２５】

【０１１７】
【化２６】

【０１１８】
【化２７】

【０１１９】
本発明に係るインク組成物を着色する場合は、色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。
【０１２０】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．ＩＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ−７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【０１２１】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１２２】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【０１２３】
本発明のインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１２４】
本発明のインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。この他にも、必要に応じて、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。
【０１２５】
本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法においては、上記のインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１２６】
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１２７】
なお、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１２８】
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１２９】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０１３０】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成できる。
【０１３１】
本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１３２】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【０１３３】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１３４】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１３５】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。総消費電力は光源の駆動、照射に要する電力の総計であるが、本発明によれば上記のように少ない電力であっても文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録が可能となる。
【０１３６】
本発明の印刷物について説明する。
本発明の印刷物は、非吸収性録材料上に、本発明の画像形成方法、記録装置を用いて作製されることが特徴である。ここで、非吸収性とはインク組成物（単にインクともいう）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が０．１ｍｌ／ｍｍ²未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ²であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【０１３７】
ブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙または板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ²）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【０１３８】
具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。
インク転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機II型（加圧式）を用いて測定する。測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系インクジェットインク（例えば、マゼンタインク）とし、規定の接触時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。
【０１３９】
本発明の非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１４０】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＪ／ｍ²のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、更に好ましくは、４０〜６０ｍＪ／ｍ²の範囲の記録材料である。
【０１４１】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１４２】
【発明の実施の形態】
《記録装置》
本発明の記録装置について説明する。
【０１４３】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１４４】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１４５】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１４６】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１４７】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１４８】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１４９】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１５０】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。
【０１５１】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１５２】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、且つ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１５３】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１５４】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１５５】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１５６】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１５７】
記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができる。各種プラスチックフィルムとしては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）フィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムがある。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【０１５８】
これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合、本発明の効果は更に有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１５９】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６１】
実施例１
《インクの調製》
表１〜表４に記載の構成を有するインク組成物１〜４を各々調製した。なお、表１はインク組成物１、表２はインク組成物２、表３はインク組成物３、表４はインク組成物４を各々示す。
【０１６２】
（光触媒酸化チタン▲１▼の作製）
硫酸チタニルを加熱加水分解して得た酸性チタニアゾル（石原産業株式会社製、ＣＳ−Ｎ）に水酸化ナトリウムを加えｐＨ７に調節した後、濾過、洗浄を行なった。このスラリーに水酸化ナトリウムを加えｐＨ１０に調節した後、オートクレーブで１５０℃の温度で３時間水熱処理を行なった。次いで、水熱処理後のスラリーに硝酸を加えｐＨ７に中和し、濾過、水洗を行なった後、１１０℃の温度で３時間乾燥させて酸化チタンを得た。次に、以下に示す組成の混合物をペイントシェイカーで３時間振とうして充分混合し、分散させて塗料組成物を得た。なお、下記のルミフロンＬＦ２００Ｃは、ビニルエーテルとフルオロオレフィンとのコポリマーを主成分としたフッ素系ポリマーである。粒径は０．１μｍであった。
【０１６３】
酸化チタン９．８０ｇ
フッ素系ポリマー（旭ガラス社製、ルミフロンＬＦ２００Ｃ）０．８０ｇ
イソシアネート系硬化剤０．１６ｇ
チタンカップリング剤（味の素社製、プレーンアクト３３８Ｘ）１．００ｇ
トルエン２３．６０ｍｌ
（光触媒酸化チタン作製▲２▼）
フラックス法により合成した四チタン酸カリウムの粉末を３０℃の０．１ＭのＨＣｌ水溶液に３０分間分散し、四チタン酸を得た。得られた四チタン酸を水に分散させ、約２５０℃で１時間熱処理し、二酸化チタンを得た。粒径は０．０１μｍであった。
【０１６４】
【表１】

【０１６５】
【表２】

【０１６６】
【表３】

【０１６７】
【表４】

【０１６８】
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＲｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型平均粒径０．２０μｍ）
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた、図１に記載のようなインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表５に示す表面エネルギーをもつ照射光源で、幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系はインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．２秒後に、表５記載の照射条件で硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、評価は温度２３℃、４０％ＲＨに調整された場所で行った。
【０１６９】
【表５】

【０１７０】
ここで、表５に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
また、表５に記載の照射条件の詳細は、以下の通りである。
【０１７１】
照射光源Ａ：蛍光灯（ニッポ電機社製特注品、電源消費電力１ｋｗ未満／時）
照射の仕方Ｂ：記録ヘッド両横・線光源照射
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、連続吐出した画像記録の１ｍ後の試料、１０ｍ後の試料及び１００ｍ後の試料について行った。
【０１７２】
〈光沢〉
ＹＭＣＫベタを作成し、光沢度合いを目視評価した。
【０１７３】
◎：ベタ部が均一で、光沢がある
○：光沢はあるが、わずかに表面が凸凹している
△：表面が凸凹し、使用下限レベル
×：表面が凸凹し、光沢がなく、使えないレベル
〈色混じり（滲み）〉
隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視評価した。
【０１７４】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
〈印刷物しわ及びカール〉
１ｍ、１０ｍ及び１００ｍ印刷した直後に、各印刷物について、照射・硬化によるしわやカールが発生していないかを目視観察し、下記の評価基準に則り評価した。
【０１７５】
○：しわやカールの発生が無く、良好である
△：ややしわやカールの発生が認められるが、実用上許容の範囲にある
×：印刷物に強いしわやカールが認められ、実用上問題となる
以上により得られた各評価結果を表６に示す。
【０１７６】
【表６】

【０１７７】
表６より、本発明のインク組成物セットを用いた画像記録方法は、文字品質に優れ、色混じりのない、高精細な画像を記録することができ、且つ印刷物のしわやカールの発生が無いことが明らかである。
【０１７８】
実施例２
表７〜表１１に記載のインク組成物５〜９を各々調製した。なお、表７はインク組成物５、表８はインク組成物６、表９はインク組成物７、表１０はインク組成物８、表１１はインク組成物９を各々示す。表中のエポキシ化合物Ｆは、エポキシ化大豆油（ＤＡＩＭＡＣＳ３００Ｋ；ダイセル化学社製）である。
【０１７９】
【表７】

【０１８０】
【表８】

【０１８１】
【表９】

【０１８２】
【表１０】

【０１８３】
【表１１】

【０１８４】
【化２８】

【０１８５】
【化２９】

【０１８６】
得られたインク組成物５〜９の各々について、表１２に記載の照射条件、記録材料を用い、図１に記載のようなインクジェット記録装置のヘッド部を５０℃に加温調整した以外は、実施例１と同様に記録、画像形成を行い、次いで評価を行った。膜厚は白インクを用いたため厚くなり、２．３〜１９．６μｍとなった。得られた結果を表１３に示す。なお、表１２に記載の照射条件は以下の通りである。
【０１８７】
照射光源Ｂ：冷陰極菅（ハイベック社製特注品、電源消費電力１ｋｗ未満／時）
照射の仕方Ｃ：記録ヘッド両横・線光源１０本ずつ照射
【０１８８】
【表１２】

【０１８９】
【表１３】

【０１９０】
表１３より、本発明のインク組成物セットを用いた画像記録方法は光沢に優れ、色混じりがなく、高精細な画像を記録することができ、且つ印刷物のしわやカールの発生が無いことが明らかである。
【０１９１】
【発明の効果】
本発明により、光沢に優れ、色混じりのない、高精細な画像を記録することができ、且つ印刷物のしわやカールの発生が無い画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【符号の説明】
１記録装置
２ヘッドキャリッジ
３記録ヘッド
４照射手段
５プラテン部
６ガイド部材
７蛇腹構造
Ｐ記録材料

Claims

選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで活性光線により硬化するインクを記録材料上に吐出する画像形成方法において、該インクが光触媒粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。
前記光触媒粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
前記酸化チタンが一次粒子の平均粒径０．０１〜０．１μｍの超微粒子アナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
前記インクが顔料を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
前記インクがラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
前記インクがカチオン重合性化合物及び光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成方法。
前記カチオン重合性化合物の少なくとも一種がオキセタン化合物であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
前記オキセタン化合物が、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
前記活性光線が紫外線であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が一回の吐出あたり２〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
非吸収性記録材料を用いて請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製することを特徴とする印刷物。
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法で用いる記録装置において、前記記録ヘッドからインクを３５〜１００℃に加熱して吐出することを特徴とする記録装置。