CN112585224A - 等离子体固化用墨水组合物及用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于,提供一种作为固化系统使用等离子体时,环保性高且涂膜速干固化性优异的印刷墨水。作为解决方法,本发明提供一种等离子体固化用墨水组合物及一种用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂,所述等离子体固化用墨水组合物含有光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物,所述用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂含有光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物。
Description
技术领域
本发明涉及含有“光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物”的等离子体固化用墨水组合物及含有“光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物”的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂。
背景技术
作为现在所使用的代表性的印刷方式,可列举胶版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、喷墨印刷。其中,在需要大量快速印刷印刷物时,主要使用胶版印刷方式。
印刷所得印刷物,其表面附着的墨水组合物必须达到充分干燥固化并固着的状态。若未固着则印刷物重叠时会蹭脏,或用手指触摸印刷物时墨水会附着,或者无法达到后续工序,或者无法作为商品流通。因此,实施印刷后,需要使印刷物的表面附着的墨水组合物干燥固化并固着于基材表面的工序。
在此,已知作为使印刷物的表面附着的墨水组合物干燥固化并固着于基材表面的方法,根据墨水组合物,主要使用蒸发、浸透、氧化聚合及光聚合的4种方式的任一种。例如,作为使胶版印刷方式中的墨水的涂膜干燥固化并固着的系统,以报纸印刷为代表的浸透干燥型、以单张印刷为代表的氧化聚合型、基于紫外线(UV)等的光固化型或以轮转胶版印刷为代表的蒸发干燥方式为主流。此外,从应对节能及环境负荷出发,作为光固化型的应用,开发有LED固化型或能量线(EB)固化型这样的新型干燥固化系统。
通过蒸发使墨水组合物干燥固化并固着的方式,使用作为挥发性成分的矿物油作为溶剂成分。虽然生产性相对较高,但由于多使用来自矿物质的原料,因此生物量程度低,排放至大气中的VOC(挥发性有机化合物)所导致的环境负荷大,在安全性方面有担忧。
通过浸透使墨水组合物干燥并固着的方式,为使印刷物的表面附着的墨水组合物中所含的油成分浸透至印刷物的内部获得表面干燥的方式。虽然可以相对较高的速度获得干燥状态,但由于需要溶剂迅速浸透纸张,从而纸被限定为木浆纸等而不适合要求高装饰性的印刷。
从这样的观点出发,在获得要求高装饰性的印刷物时,有采用通过氧化聚合或光聚合,使墨水组合物干燥固化并固着的方式的倾向。
例如,用于通过氧化聚合使其干燥固化并固着的方式的墨水组合物,使用亚麻油等来自植物的碘价高的不饱和油作为油成分。通过空气中所含的氧,不饱和油发生氧化聚合,形成不黏的(即干燥的)皮膜。该墨水组合物可大量使用来自植物的原料可提高生物量程度。此外,通过使油成分浸透至印刷物的内部,可抑制向大气中的VOC成分的排放,可以低环境负荷获得具备装饰性的印刷物。
然而,使不饱和油氧化聚合的化学反应需要相对较多的时间,因此在速干性方面差,具有发生墨水组合物的干燥及固着不良所导致的问题的可能性。
由以上背景,基于对印刷后的印刷物照射紫外线等光,使墨水组合物干燥固化并固着的光聚合方式的印刷近年得到积极实施。用于该方式的主要的墨水组合物,含有具备乙烯性不饱和键的单体或低聚物,和通过紫外线等光的照射产生自由基的光聚合引发剂。印刷后通过照射紫外线等光,瞬间发生自由基聚合,形成不黏的(即干燥的)皮膜,因此不会向大气中大量排放VOC。
然而,用于光聚合方式的墨水组合物无法提高生物量程度,此外,有在印刷物上有残留单体的可能性等的环境负荷或安全性方面的担忧。由今后变得越来越严格的环境约束及安全约束,也可预测将来关于单体的使用或光聚合引发剂的使用的约束。
在这样的状况下,至今为止有各种提案。
专利文献1中记载有一种方法,其特征在于,作为氧化聚合型的油性墨水的新型干燥及固着方式,使用通过大气压等离子体产生的离子。该提案旨在通过上述离子,促进用于单张胶版印刷的非挥发性单张胶版墨水的氧自由基交联聚合,缩短干燥及固着时间。且,实施例中公开了对于不含有挥发性有机化合物的氧化聚合型的油性墨水(东洋油墨制造株式会社制的TK High Eco NV100),使通过大气压等离子体产生的阴离子与氧化聚合型的墨水接触。然而,作为墨水组合物的成分,并未公开使用了光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物。另一方面,到干燥及固着为止需要以分为单位的时间,在速干性方面存在问题,难以适用于大量快速的印刷方式。
专利文献2中提案有一种图像固着方法,其特征在于,具备使用含有通过等离子体处理进行固化的成分的记录剂,在记录媒体上记录图像,通过对其实施等离子体处理,使上述图像固着于上述记录媒体的工序。实施例中公开了通过含有碳黑、松香改性苯酚树脂、亚麻籽油、高沸点石油溶剂及干燥剂的胶版墨水,或含有染料、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚体、甘油、乙二醇及表面活性剂的喷墨油墨形成印刷图像,实施等离子体照射使图像固着。然而,作为墨水组合物的成分,并未公开使用了光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物。
专利文献3中记载,使各种可含有发生氧化干燥的醇酸类的印刷用油墨在等离子体放电室内固化。然而,关于具体使用怎样的油墨并不明确。
专利文献4中记载,用含有尿素-氨基甲酸酯低聚物、丙烯酸类化合物及光引发剂的放射线固化性组合物覆盖钢板,并使其暴露于自氩涡流等离子体弧的连续光线0.6秒进行固化。然而,生物量程度低,作为墨水组合物的成分并未公开使用了光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物。
专利文献5中记载了一种油墨固着方法,其特征在于,含有使用大气压附近的电极间的放电使至少含有具有羧基的非挥发性有机化合物,且不含有光聚合引发剂的印刷油墨固着于基材上的油墨固着工序。然而,生物量程度低,作为墨水组合物的成分并未公开使用了光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物。
专利文献6中记载了一种图像形成方法,其特征在于,包含在基材表面将含有:至少含有聚合引发剂及链转移剂的任意一方、至少1种的自由基聚合性化合物、至少1种的含有色材的油墨的组合物,配置成图像样,及对上述组合物进行等离子体照射形成等离子体聚合膜构成的图像。然而,生物量程度低,作为墨水组合物的成分并未公开使用了光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物。
专利文献7中记载了一种油墨固着方法,其特征在于,在至少包含使用大气压附近的电极间的放电使基材上的油墨固着于基材的油墨固着工序的油墨固着方法中,上述油墨至少含有聚乙烯吡咯烷酮。然而,生物量程度低,作为墨水组合物的成分并未公开使用了光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物。
专利文献8记载有一种印刷物,其为在印刷用纸上印刷印刷墨水,进一步对印刷面进行表面处理的印刷物,其特征在于,(1)印刷墨水含有松香树脂,(2)表面处理为电晕放电处理、火焰处理或等离子体处理,处理后的印刷物的表面固有电阻为特定值以下。然而,实施例仅记载有对使用含有有机溶剂的墨水进行印刷并保存24小时而得的印刷物实施等离子体处理。这无法说是为了印刷墨水的干燥固化及固着而实施等离子体处理(等离子体照射)。且,作为墨水组合物的成分并未公开使用了光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物。
专利文献
专利文献1:日本特开2007-54987号公报
专利文献2:日本特开2008-12919号公报
专利文献3:日本特表2005-523803号公报
专利文献4:日本特开昭51-52494号公报
专利文献5:日本特开2007-106105号公报
专利文献6:日本特开2013-10933号公报
专利文献7:日本特开2008-297506号公报
专利文献8:日本特开2015-140390号公报
发明内容
本发明为基于上述的情况的发明,目的在于获得一种等离子体固化用墨水组合物,其特征在于,可提早干燥固化开始时间的同时墨水组合物皮膜的干燥固化性优异。
此外,本发明的目的在于获得一种用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂,其特征在于,可提早等离子体固化用墨水组合物的干燥固化开始时间的同时提高墨水组合物皮膜的干燥固化性。
且,目的在于构建一种印刷系统,其特征在于,可不含有挥发性有机溶剂(VOC)等,环境负荷小,安全性优异,生物量程度高。
本发明者等,发现当对含有光触媒氧化钛的等离子体固化用墨水组合物的印刷皮膜照射等离子体时,成为干燥固化开始时间提早的同时墨水组合物皮膜的干燥固化性也优异的组合物,率先提出专利申请。
本发明者等,为了解决上述课题反复进行深入研究,结果发现,对含有光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物的等离子体固化用墨水组合物的印刷皮膜照射等离子体时,干燥固化开始时间变得更早,此外,墨水组合物皮膜的干燥固化性得到提升。
尤其,等离子体固化用墨水组合物即使为含有动植物类油及/或动植物类油衍生物的物质或氧化聚合型的物质,通过含有光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物,干燥固化开始时间变得更早,皮膜的干燥固化性也得到更多提升。由此发现,可构建一种印刷系统,其特征在于,使用不排放挥发性有机溶剂、环境负荷小、安全性优异、生物量程度高的等离子体固化用墨水组合物。
本发明为基于这些见识而完成的发明,具体而言为以下发明。
(1)一种等离子体固化用墨水组合物,其特征在于,含有光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物。
(2)根据上述(1)所述的等离子体固化用墨水组合物,其特征在于,所述光触媒化合物含有氧化钛及/或氧化锌。
(3)根据上述(1)或(2)所述的等离子体固化用墨水组合物,其特征在于,所述金属成分为选自金属、金属氧化物及金属皂中的1种以上。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的等离子体固化用墨水组合物,其特征在于,进一步含有粘合剂。
(5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的等离子体固化用墨水组合物,其特征在于,进一步含有动植物类油及/或动植物类油衍生物。
(6)根据上述(5)所述的等离子体固化用墨水组合物,其特征在于,所述动植物类油及/或动植物类油衍生物为碘价80以上的动植物类油及/或动植物类油衍生物。
(7)一种用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂,其特征在于,含有光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物。
根据本发明,可提供一种等离子体固化用墨水组合物,其特征在于,作为墨水组合物的干燥固化方法使用等离子体照射时,更能提早干燥固化开始时间,墨水组合物皮膜的干燥固化性得到更多提升,且具备高反应性。
此外,根据本发明,提供一种用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂,其特征在于,针对作为墨水组合物的干燥固化方法使用等离子体照射的等离子体固化用墨水组合物,更能提早干燥固化开始时间,更能提高墨水组合物皮膜的干燥固化性。
由此可构建一种印刷系统,其特征在于,使用不排放挥发性有机溶剂、环境负荷小、安全性优异、生物量程度高的等离子体固化用墨水组合物。
具体实施方式
以下,针对本发明的等离子体固化用墨水组合物及用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂的一种实施形式进行说明。另外,本发明并不限定于以下实施形式及实施方式,可在本发明的范围内适当加以变更来实施。
本发明的等离子体固化用墨水组合物含有光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物。此外,还可含有粘合剂、动植物类油及/或动植物类油衍生物及/或共轭聚烯类化合物,进一步还可含有液体成分或各种添加剂等其他成分。
本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂,含有光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物。此外,还可含有粘合剂、动植物类油及/或动植物类油衍生物及/或共轭聚烯类化合物,进一步还可含有液体成分、各种添加剂等其他成分。
以下,针对本发明的等离子体固化用墨水组合物及用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂进行详述。
[光触媒化合物]
就光触媒化合物而言,只要为被紫外光或可见光等光照射时,通过吸收其能量间隙能量以上的光能而达到激励状态,发挥光触媒作用的半导体等,则可使用任何一种物质。
作为光触媒化合物,可列举为各种金属的氧化物、氮化物、硫化物、氮氧化物、硫氧化物、氮氟化物、氟氧化物、氮氟氧化物等半导体且表现光触媒活性的物质。例如可列举(锐钛矿型)氧化钛、过氧化钛、氧化钨、氧化铌、氧化铋、氧化锌、氧化锡、氧化铁、氧化铜、氧化钒、氧化镓、钛酸锂、钛酸锶但并不限定于此。
也可为在这些中掺杂(晶格取代)例如金、银、铜、铂、铑、钯、钌、铱、铬、铌、锰、钴、钒、铁、镍等金属元素、硼、碳、氮、硫、磷、氟等卤素的1种以上等掺杂剂的物质。作为光触媒化合物,可使用1种或组合使用2种以上。
光触媒化合物的平均粒径并无特别限定,考虑分散稳定性或流动性等,通常设置为0.001~100μm,优选设置为0.01~50μm,更优选设置为0.05~5μm。平均粒径小于0.001的物质难以制造,此外,有时在流动性或分散稳定性等方面会产生问题。此外,平均粒径大于100μm的物质,有时在分散稳定性等方面会产生问题。
光触媒化合物的含量,相对于等离子体固化用墨水组合物整体,通常为0.001~10质量%,优选为0.05~5质量%,更优选为0.1~3质量%。光触媒化合物的含量,相对于用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体,通常为0.001~100质量%,优选为0.05~100质量%,更优选为0.1~100质量%。
[金属成分与光触媒化合物的复合物]
金属成分与光触媒化合物的复合物为金属成分与光触媒化合物复合化而得的物质。
例如可列举,
(1)通过在光触媒化合物的表面等,使金属成分附着、覆盖、吸附、反应等来复合化而得的物质、
(2)通过在金属成分的表面等,使光触媒化合物附着、覆盖、吸附、反应等来复合化而得的物质、
(3)将金属成分与光触媒化合物,根据需要在热处理及/或压力处理等条件下混合来复合化而得的物质、
(4)将金属成分与光触媒化合物混合后,根据需要进行热处理及/或压力处理等来复合化而得的物质、
(5)将金属成分及/或其前体与光触媒化合物及/或其前体混合后,通过将金属成分前体制成金属成分及/或将光触媒化合物前体制成光触媒化合物来复合化而得的物质、
(6)在墨水组合物或用于墨水组合物的添加剂中,以形成金属成分与光触媒化合物的复合物的方式,将金属成分及/或其前体与光触媒化合物及/或其前体向墨水组合物或用于墨水组合物的添加剂中添加混合等而得的物质。
就金属成分而言,只要是金属或含有金属成分的物质,则可使用任何一种物质。优选为选自金属单质、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属氮氧化物、金属硫氧化物、金属氮氟化物、金属氟氧化物、金属氮氟氧化物、金属无机酸盐、金属有机酸盐、有机金属化合物中的1种以上。特别优选列举金属单质、金属氧化物、金属无机酸盐、金属有机酸盐中的1种以上。此外,其形态可为粒子、分散液、溶液、熔融物、前体、气体等的任意一种形态。
作为金属,例如可列举元素周期表的1族~15族的金属或半金属。例如可列举碱金属(锂、钠、钾等)、碱土金属(镁、钙、锶、钡等)、过渡金属(钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铪、钽、钨、铼、铱、铂、金)、锌、镉、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、锑、铋、碲、砹的1种以上。优选列举镁、钛、钒、铁、镍、铜、钯、银、铂、金、锌、铝、锡的1种以上,特别优选列举铁、镍、铜、银、锌、铝的1种以上。
作为金属单质,优选列举铁、镍、铜、银、锌、铝的1种以上。
作为金属氧化物,优选列举氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化铜、氧化亚铜、氧化铁、氧化钙、氧化硅、氧化铝的1种以上。
金属无机酸盐为上述金属的1种以上与卤化氢(氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢)、碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、钛酸、钒酸、钼酸等的1种以上的无机酸的盐。优选列举氯化铜、溴化铜、氯化铁、碳酸钙、磷酸钙(各种磷灰石)、硝酸铜、硝酸铁、硫酸铁的1种以上。
金属有机酸盐为上述金属的1种以上与羧酸、磺酸、膦酸等有机酸的1种以上的盐。优选列举羧酸金属盐的1种以上,特别优选列举金属皂的1种以上。
作为金属皂,只要为印刷所用墨水组合物中通常使用的物质,则任何一种均可,可使用碳数8以上的脂肪酸的1种以上与金属的盐。
作为碳数8以上的脂肪酸,例如可列举壬酸、癸酸、辛酸(2-乙基己酸)、环烷酸、新癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、异辛酸、妥尔油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸、二甲基己酸、3,5,5-三甲基己酸、二甲基辛酸、树脂酸等。
作为构成金属皂的金属,可列举钴、锰、铜、铁、锆等过渡金属,镁、钙、钡等碱土金属,铈等稀土金属,锌、铅、锂等金属。
优选使用环烷酸、新癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、异辛酸、妥尔油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸中的1种以上的脂肪酸,与钴、锰、锆、铜、铁、锌、钙、钡或铅中的1种以上的金属的盐的1种以上。
进一步优选使用环烷酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸、妥尔油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、桐油脂肪酸中的1种以上的脂肪酸,与钴、锰、锆、铜、铁或锌中的1种以上的金属的盐的1种以上。
这些金属皂,可单独使用,也可将2种以上组合使用。
作为构成金属成分与光触媒化合物的复合物的光触媒化合物,可无限制地使用上述[光触媒化合物]中记载的光触媒化合物的1种以上。
金属成分与光触媒化合物的复合物的平均粒径并无特别限定,考虑分散稳定性或流动性等,通常设置为0.001~100μm,优选设置为0.01~50μm,更优选设置为0.05~5μm。平均粒径小于0.001的物质难以制造,此外,有时在流动性或分散稳定性等方面会产生问题。此外,平均粒径大于100μm的物质,有时在分散稳定性等方面会产生问题。
金属成分与光触媒化合物的复合物中的金属成分的含量相对于金属成分与光触媒化合物的复合物整体,通常为0.1~99.9质量%,优选为1~99质量%,更优选为5~95质量%,最优选为10~90质量%。
当金属成分的含量小于0.1质量%时,则变得无法发挥金属成分的作用及效果。当金属成分的含量大于99.9质量%时,则变得光无法到达光触媒化合物,因光触媒活性被阻碍等而无法发挥光触媒化合物的作用及效果。因此,即使在任何一种情况下,对等离子体固化用墨水组合物的印刷皮膜照射等离子体时,有时也变得难以缩短干燥固化开始时间或提高皮膜的干燥固化性。
金属成分与光触媒化合物的复合物的含量相对于等离子体固化用墨水组合物整体,通常为0.001~10质量%,优选为0.05~5质量%,更优选为0.1~3质量%。金属成分与光触媒化合物的复合物的含量相对于用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体,通常为0.001~100质量%,优选为0.05~100质量%,更优选为0.1~100质量%。
此外,来自金属成分及光触媒化合物的复合物所含金属成分的金属量(纯金属)相对于等离子体固化用墨水组合物整体,通常以达到0.0005~0.2质量%,优选以达到0.001~0.1质量%,更优选以达到0.001~0.05质量%的方式制备。当来自金属成分及光触媒化合物的复合物所含金属成分的金属量超出上述范围时,对等离子体固化用墨水组合物的印刷皮膜照射等离子体时,有时也变得难以缩短干燥固化开始时间或提高皮膜的干燥固化性。
金属成分与光触媒化合物的复合物可通过公知的方法来制造。
例如可列举,
(1)通过在光触媒化合物的表面等,使金属成分附着、覆盖、吸附、反应等来复合化的方法、
(2)通过在金属成分的表面等,使光触媒化合物附着、覆盖、吸附、反应等来复合化的方法、
(3)将金属成分与光触媒化合物,根据需要在热处理及/或压力处理等条件下混合来复合化的方法、
(4)将金属成分与光触媒化合物混合后,根据需要进行热处理及/或压力处理等来复合化的方法、
(5)将金属成分及/或其前体与光触媒化合物及/或其前体混合后,通过将金属成分前体制成金属成分及/或将光触媒化合物前体制成光触媒化合物来复合化的方法、
(6)在墨水组合物或用于墨水组合物的添加剂中,以形成金属成分与光触媒化合物的复合物的方式,将金属成分及/或其前体与光触媒化合物及/或其前体向墨水组合物或用于墨水组合物的添加剂中添加混合等的方法。
上述(1)及(2)的方法可通过使用公知或惯用的搅拌及分散方法将金属成分与光触媒化合物混合来实施。
在上述(3)及(4)的方法中,作为热处理,可为金属成分及/或光触媒化合物熔融或气化的温度等的处理,作为压力处理,可为加压或减压处理。
上述(5)的方法中所使用的金属成分前体为通过热处理等方法可形成金属成分的物质,光触媒化合物前体为通过热处理等方法可形成光触媒化合物的物质。作为这些示例,可列举钛、硅、铝、锌、锗、镓、铁等金属的烷氧化合物、氢氧化物、碳酸盐、有机金属化合物、络合物等。
上述(6)的方法,通过将金属成分及/或其前体与光触媒化合物及/或其前体添加至墨水组合物或添加剂中,以可形成复合物的方式使用搅拌及分散方法等进行混合等,在墨水组合物或添加剂中形成复合物。
在上述(1)~(6)的方法中,金属成分及/或其前体与光触媒化合物及/或其前体,可通过使用公知或惯用的搅拌及分散方法进行混合来复合化。
混合时例如可使用油漆搅拌机、蝶式搅拌机、行星搅拌机、立式搅拌机(Ponymixer)、溶解器、罐式搅拌机、高速搅拌机(Homo mixer)、高速分散机(Homo disper)等搅拌机、立式球磨机(Attritor)、辊磨机、砂磨机、球磨机、珠磨机、线磨机、超声波磨、戴诺磨(DYNO mill)、丸磨机(Shot mill)等磨、捏合机、混合混炼机、高压碰撞分散机等各种混合分散装置,也可不使用混合分散装置。此外,可使用一种混合分散装置进行一次或数次搅拌及分散处理,也可并用二种以上的混合分散装置进行数次搅拌及分散处理。
必要时,进行数次搅拌及分散处理时,也可进一步添加液体成分或各种添加剂成分使用上述混合分散装置进行搅拌及分散。
作为复合化时的金属成分及/或其前体的形态并无特别限定,优选加热熔融状态、粉末等固体状态、分散于适当的溶剂中而得的分散液状态、溶解于适当的溶剂中而得的溶液状态、气体状态的物质。此外,作为复合化时的光触媒化合物及/或其前体的形态并无特别限定,优选加热熔融状态、粉末等固体状态、分散于适当的溶剂中而得的分散液状态、溶解于适当的溶剂中而得的溶液状态、气体状态的物质。
光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物提高等离子体照射时的墨水组合物的固化性的理由不一定明确。推测通过等离子体的发光光触媒化合物被激励,生成如羟基自由基或超氧化物阴离子等一般的活性高的化学物种,而这样的化学物种有助于等离子体固化用墨水组合物所含的成分的干燥固化(聚合等)。
[粘合剂]
作为粘合剂,可无特别限制地使用在墨水组合物领域中作为粘合剂、结合剂使用的树脂或具有乙烯性不饱和键的固化性化合物。可使用它们的1种或2种以上的混合物。
作为粘合剂,例如为选自丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、酚醛类树脂、松香类树脂、嵌段聚合物、接枝聚合物(核壳聚合物)、丙烯酸改性酚醛类树脂、松香改性酚醛类树脂、松香改性马来酸类树脂、松香改性醇酸类树脂、松香改性石油类树脂、松香酯类树脂、石油类树脂改性酚醛类树脂、醇酸类树脂、植物油改性醇酸类树脂、石油类树脂、烃类树脂(聚丁烯及聚丁二烯等)中的至少1种的树脂,且重均分子量为500~30万的物质。
优选使用选自丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚烯烃类树脂、聚氨酯类树脂、酚醛类树脂、松香类树脂、丙烯酸改性酚醛类树脂、松香改性酚醛类树脂、松香改性马来酸类树脂、松香改性醇酸类树脂、松香改性石油类树脂、松香酯类树脂、石油类树脂改性酚醛类树脂、醇酸类树脂、植物油改性醇酸类树脂中的至少1种。特别优选使用选自松香改性酚醛类树脂、松香改性马来酸类树脂、松香改性醇酸类树脂、松香酯类树脂、醇酸类树脂、植物油改性醇酸类树脂中的1种以上。此外,从等离子体照射时的速干性的观点出发,树脂的酸价优选为10mgKOH/g以上。
此外,脂肪酸改性松香类树脂也可作为优选的粘合剂来使用。脂肪酸改性松香类树脂为通过使脂肪酸改性材料与松香类树脂混合反应而得的物质。
作为制造脂肪酸改性松香类树脂时所用的脂肪酸改性材料,可列举例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、辛酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、桐酸、乙酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等碳数2~30左右的天然或合成的脂肪酸;例如桐油、大豆油、亚麻油、蓖麻油、葵花油、红花籽油、玉米油、棉籽油、米油(稻糠油)、菜籽油、芥花油、紫苏油、芝麻油、山茶花油、橄榄油、花生油、葡萄籽油、椰子油、妥尔油、棕榈油、棕榈仁油、牛油、马油、猪脂、鸡油、沙丁鱼或秋刀鱼等的鱼油、鲸油、鲨鱼油、羊毛脂、貂油、蜜蜡等动植物类油;上述动植物类油衍生物(氧化聚合油(熟炼油)及加热聚合油(熟油)、脱水化物、酯化物等动植物类油的改性物)。脂肪酸改性材料可使用1种或2种以上。
在此,上述动植物类油的酯化物通常为作为脂肪酸的甘油三酯的动植物类油与醇进行酯交换而得的物质。优选为硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸等碳数14~30的饱和或不饱和脂肪酸与碳数1~10的直链或支链的一元醇构成的来自动植物类油的脂肪酸酯。
作为动植物类油的改性物,例如可列举聚合大豆油、聚合亚麻油、聚合蓖麻油、聚合桐油、脱水篦麻油、聚合脱水篦麻油等上述动植物类油的氧化聚合油(熟炼油)及加热聚合油(熟油)、脱水化物;大豆油甲酯、大豆油乙酯、大豆油丁酯、大豆油异己酯、亚麻油甲酯、亚麻油乙酯、亚麻油丁酯、亚麻油异己酯、桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丁酯、桐油异己酯、棕榈油甲酯、棕榈油乙酯、棕榈油丁酯、棕榈油异己酯等来自动植物类油的脂肪酸酯的1种以上。
作为脂肪酸改性材料,优选列举椰子油或碘价80以上的物质。特别优选列举椰子油、桐油、大豆油、妥尔油、亚麻油、蓖麻油、红花籽油、紫苏油、聚合大豆油、聚合亚麻油、聚合蓖麻油、聚合桐油、聚合脱水篦麻油、脱水篦麻油、大豆油丁酯、亚麻油丁酯、桐油丁酯的1种以上。
作为脂肪酸改性松香类树脂的制造时所用松香类树脂,例如可使用木松香、脂松香、妥尔油松香等未改性松香、通过聚合、不均化、稳定化、氢化等对这些未改性松香进行改性而得的聚合松香、不均化松香、稳定化松香、氢化松香、导入各种官能团等而得的化学上修饰的松香、松香酯类树脂、松香醇类树脂、松香类树脂金属盐等。松香类树脂可使用1种或2种以上的混合物。
优选为未改性松香、聚合松香酯、松香酯、不均化松香或松香类树脂金属盐的1种以上,特别优选为未改性松香、聚合松香酯、松香类树脂金属盐的1种以上。
松香类树脂的重均分子量通常为1000~200000的范围,优选为10000~150000,特别优选为15000~100000的范围。
脂肪酸改性松香类树脂中的脂肪酸改性量(脂肪酸导入量),在脂肪酸改性松香类树脂中通常为5~50质量%,优选为10~40质量%,特别优选为10~20质量%。小于5质量%时,脂肪酸改性的效果不充分而有涂膜固化性降低之虞,超过50质量%时,作为松香类树脂的特性降低而有涂膜固化性降低之虞。
作为粘合剂,可使用具有乙烯性不饱和键的低聚物及/或聚合物。
作为具有乙烯性不饱和键的低聚物,可列举以通过酸或碱基使环氧基树脂等环氧基化合物中所含的环氧基开环后生成的羟基与(甲基)丙烯酸的酯为例示的环氧基改性(甲基)丙烯酸酯、松香改性环氧基丙烯酸酯、以二元酸与二元醇的缩聚物的末端羟基与(甲基)丙烯酸的酯为例示的聚酯改性(甲基)丙烯酸酯、以聚醚化合物的末端羟基与(甲基)丙烯酸的酯为例示的聚醚改性(甲基)丙烯酸酯、以聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物的缩合物的末端羟基与(甲基)丙烯酸的酯为例示的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯等。这样的低聚物在市场上有销售,例如可以大赛璐氰特株式会社制的EBECRYL系列、Sartomer公司制的CN、SR系列、东亚合成株式会社制的Aronix M-6000系列、7000系列、8000系列、Aronix M-1100、Aronix M-1200、Aronix M-1600、新中村化学工业株式会社制的NK Oligo等商品名来入手。这些低聚物可单独或将2种以上组合使用。
作为具有乙烯性不饱和键的聚合物或低聚物,可列举聚邻苯二甲酸二丙烯酯、具有未反应的不饱和基的丙烯酸树脂、丙烯酸改性苯酚树脂等。优选列举聚邻苯二甲酸二丙烯酯。
作为具有乙烯性不饱和键的固化性化合物,为具备通过等离子体的照射发生聚合而使墨水组合物固化的能力的单体。可列举分子内具有1个乙烯性不饱和键的单官能单体,分子内具有2个以上乙烯性不饱和键的2官能以上的单体。
2官能以上的单体,由于在墨水组合物固化时,可使分子与分子交联,因此对于提高固化速度,或形成坚固的皮膜有用。单官能的单体不具有上述交联能力的反面,对于降低伴随交联的固化收缩有用。根据需要,可任意组合单官能单体的1种或2种以上及/或2官能以上的单体的1种或2种以上来使用。
作为单官能单体,只要为以往公知的物质,则可无制限地使用。例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯(Dicyclopentanyl Methacrylate)、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯等(甲基)丙烯酸(环)烷基酯;(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酸等不饱和羧酸或其盐;(甲基)丙烯酸环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸环氧丙烷加成物、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基EO改性(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚EO改性丙烯酸酯、对异丙苯基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚EO改性(甲基)丙烯酸酯等(聚)亚烷基二醇改性(甲基)丙烯酸酯类;
苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单苯基醚单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单丁基醚丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化壬基苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基2-苯氧基乙酯、乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、对异丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基化2-苯氧基乙酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯、乙氧基化琥珀酸丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基化三溴苯酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化壬基苯酯等烷氧基及/或苯氧基类(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧环戊烷-4-基)甲酯、1-(甲基)丙烯酰基哌啶-2-酮、2-(甲基)丙烯酸-1,4-二氧杂螺[4,5]癸-2-基甲基酯(2-(Meth)acrylic acid-1,4-dioxaspiro[4,5]dec-2-lymethyl)、N-(甲基)丙烯酰基氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠基酯、酰亚胺丙烯酸酯等含有杂环的(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸酯、三环癸烷单羟甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸二聚物、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-乙基己基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸卡比酯、乙基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、甲酚丙烯酸酯(Cresol acrylate)、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基氧乙酯、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸安息香酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咔唑等各种单官能单体类等,但并无特别限定。
作为2官能单体,只要为以往公知的物质,则可无限制地使用。例如可列举1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-二甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-1,3-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基辛烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、
双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、羟三甲基乙酰基羟三甲基乙酰化物二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、(甲基)丙烯酸乙烯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯醚、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等,但并无特别限定。
此外可列举双酚A四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A四环氧乙烷加成物二己酸酯(Caprolactonate)二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚F四环氧乙烷加成物二己酸酯二(甲基)丙烯酸酯、双酚S四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟三甲基乙酰基羟三甲基乙酰化物二己酸酯二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F四环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯等上述2官能单体的乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化等烷氧基化物、环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃改性物、己内酯改性物等,但并无特别限定。
作为3官能单体,只要为以往公知的物质,则可无限制地使用。例如可列举甘油三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙烯醚、三羟甲基己烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇三乙烯醚等,但并无特别限定。
作为4官能以上的单体,只要为以往公知的物质,则可无限制地使用。例如可列举二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基辛烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丁烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四己酸酯四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基己烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四烯丙醚、季戊四醇四己酸酯四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四乙烯醚、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇聚环氧烷烃七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等,但并无特别限定。
此外,可列举甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三己酸酯三(甲基)丙烯酸酯等上述3官能单体或4官能以上的单体的乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化等烷氧基化物、环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃改性物、己内酯改性物等,但并无特别限定。
作为这些单体,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸环氧丙烷加成物、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DITMPTA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。
就粘合剂而言,在本发明的等离子体固化用墨水组合物中,通常以达到0~70质量%,优选以达到0~50质量%,特别优选以达到15~30质量%的量进行调配。此外,相对于用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体,以达到0~99质量%的量进行调配。
[动植物类油及/或动植物类油衍生物]
作为动植物类油,例如可列举桐油、大豆油、亚麻油、蓖麻油、葵花油、红花籽油、玉米油、棉籽油、米油(稻糠油)、菜籽油、芥花油、紫苏油、芝麻油、山茶花油、橄榄油、落花生油、葡萄籽油、椰子油、妥尔油、棕榈油、棕榈仁油、牛油、马油、猪脂、鸡油、沙丁鱼或秋刀鱼等的鱼油、鲸油、鮫油、羊毛脂、貂油、蜜蜡等动植物类油、它们的2种以上的混合物。
其中,优选列举碘价80以上的物质,特别优选使用桐油、大豆油、亚麻油、蓖麻油、红花籽油、紫苏油的1种以上,最优选使用桐油、大豆油、蓖麻油、亚麻油的1种以上。
作为动植物类油衍生物,可列举上述动植物类油的改性物。
在此,作为动植物类油的改性物,可使用上述动植物类油的氧化聚合油(熟炼油)及加热聚合油(熟油)、脱水化物、酯化物等的1种或2种以上。
上述动植物类油的酯化物通常为作为脂肪酸的甘油三酯的动植物类油与醇进行酯交换而得的物质。优选为硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸等碳数14~30的饱和或不饱和脂肪酸与碳数1~10的直链或支链的一元醇构成的来自动植物类油的脂肪酸酯。
作为动植物类油的改性物,例如可列举聚合大豆油、聚合亚麻油、聚合蓖麻油、聚合桐油、脱水篦麻油、聚合脱水篦麻油等上述动植物类油的氧化聚合油(熟炼油)及加热聚合油(熟油)、脱水化物;大豆油甲酯、大豆油乙酯、大豆油丁酯、大豆油异己酯、亚麻油甲酯、亚麻油乙酯、亚麻油丁酯、亚麻油异己酯、桐油甲酯、桐油乙酯、桐油丁酯、桐油异己酯、棕榈油甲酯、棕榈油乙酯、棕榈油丁酯、棕榈油异己酯等来自动植物类油的脂肪酸酯的1种以上。
其中,优选列举碘价80以上的物质,特别优选使用聚合大豆油、聚合亚麻油、聚合蓖麻油、聚合桐油、聚合脱水篦麻油、脱水篦麻油、大豆油丁酯、亚麻油丁酯、桐油丁酯的1种以上。
作为动植物类油及/或动植物类油衍生物,可使用上述动植物类油及/或上述动植物类油衍生物的1种或2种以上的混合物。
就动植物类油及/或动植物类油衍生物而言,在本发明的等离子体固化用墨水组合物中,通常以达到0~70质量%,优选以达到20~70质量%,特别优选以达到40~60质量%的量进行调配。此外,相对于用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体,以达到0~99质量%的量进行调配。
[共轭聚烯类化合物]
共轭聚烯类化合物为碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构,为碳-碳双键的数在2个以上即具有共轭双键的化合物。
可为2个碳-碳双键与1个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭二烯。也可为3个碳-碳双键与2个碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭三烯,还可为此以上的数的碳-碳双键与碳-碳单键交替连接而成的结构的共轭聚烯类化合物。
此外,2个以上的碳-碳双键构成的上述共轭双键也可互相并不共轭而在1个分子中存在多组。例如,如桐油一般的共轭三烯在同一分子内具有3个的化合物也包含在本发明的共轭聚烯类化合物中。
进一步,除由2个以上的碳-碳双键构成的上述共轭双键外,也可具有其他官能团,例如羧基及其盐、羟基、酯基、羰基、醚基、氨基、亚氨基、酰胺基、氰基、偶氮基、硝基、磺基、亚砜基、硫醚基、硫醇基、磺酸基及其盐、磷酸基及其盐、苯基、卤素原子、双键、三键等各种官能团。上述官能团,可直接与共轭双键中的碳原子键合,也可在远离共轭双键的位置上键合。从而,官能团中的重键可位于可与上述共轭双键共轭的位置。例如,具有苯基的1-苯基丁二烯或具有羧基的山梨酸等也包含在本发明的共轭聚烯类化合物中。
共轭聚烯类化合物之中,作为由2个碳-碳双键的共轭结构构成的共轭二烯,例如可列举异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯、环庚三烯酮、罗勒烯、水芹烯、月桂烯、金合欢烯、松柏烯(Cembrene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐、松香酸、共轭亚油酸等。
共轭聚烯类化合物之中,作为由3个碳-碳双键的共轭结构构成的共轭三烯化合物,例如可列举1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸、桐油、胆钙化醇(Cholecalciferol)等。
共轭聚烯类化合物之中,作为由4个碳-碳双键的共轭结构构成的共轭聚烯化合物,可列举环辛四烯、2,4,6,8-癸四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸、十八碳四烯酸、凤仙花种子油、胡萝卜素类等。
作为这些共轭聚烯类化合物,优选为动植物类油、桐酸等,特别优选为脱水篦麻油、桐油、桐酸。
作为共轭聚烯类化合物,可使用上述共轭二烯化合物及/或共轭三烯化合物及/或共轭聚烯化合物的1种或2种以上的混合物。
就共轭聚烯类化合物而言,在本发明的等离子体固化用墨水组合物中,通常以达到0~70质量%,优选以达到0~50质量%,进一步优选以达到5~30质量%的量进行调配。此外,相对于用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体,以达到0~99质量%的量进行调配。
[其他的成分]
本发明的等离子体固化用墨水组合物及/或用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂,可根据作为目的的生物量程度、环境性能、安全性能、色调等,进一步含有各种成分。
作为这样的成分,可列举液体成分、着色剂(着色颜料、光亮性颜料、染料、荧光颜料、着色树脂粒子等)、体质颜料、分散剂、表面活性剂、稳定剂、泡消剂、聚合引发剂、耐摩擦剂(蜡)、凝胶化剂、粘度调节剂、可塑剂、阻聚剂、抗氧化剂、pH调节剂、杀菌及防霉剂、硅烷偶联剂等墨水组合物领域中通常使用的添加剂。此外,还可列举并非上述“光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物”的干燥固化促进剂。
另外,本发明的等离子体固化用墨水组合物及/或用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂中含有其他成分时,通常设置为不影响等离子体固化用墨水组合物的干燥固化性的范围的含量。然而,等离子体固化用墨水组合物中含有上述干燥固化促进剂、共轭聚烯类化合物、聚合引发剂、阻聚剂、松香处理粒子等影响干燥固化性的成分时,它们的含量可在不影响等离子体固化用墨水组合物的干燥固化性的范围内,也可在有影响的范围内。
(液体成分)
液体成分,为至今为止在墨水组合物的制备中所用的液体成分,为用于使树脂溶解制成清漆,或用于调节墨水组合物的粘度的物质。液体成分为上述粘合剂、动植物类油、动植物类油衍生物及共轭聚烯类化合物之中的液状物质以外的液体成分。作为这样的液体成分,为在印刷时的温度(通常为10℃~40℃)下表现为液体状态的物质,可列举有机溶剂、矿物油、水等液状化合物。
作为使用的有机溶剂,例如可列举丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环己酮等酮类溶剂、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等醇类溶剂、氯仿、氯化甲烷等氯类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、正己烷、正戊烷、环己烷等脂肪族烃类溶剂、石油精等石油类烃类溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类溶剂、二乙基醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚等二元醇醚类溶剂、γ-丁内酯等环状酯类溶剂、2-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂等有机溶剂。作为有机溶剂,可使用这些的1种或2种以上。
作为矿物油,例如可列举轻质的矿物油或重质的矿物油等。从适应美国的OSHA标准或EU标准的观点出发,优选为缩合多环芳香族成分的含量被抑制的物质。作为轻质的矿物油,可例示沸点160℃以上,优选例示沸点200℃以上的非芳香族类石油溶剂,作为重质的矿物油,可例示分类为锭子油、机油、电机油、汽缸油等的各种润滑油。具体而言,可例示JX日矿日石能量株式会社制的0号Solvent、AF Solvent 5号、AF Solvent 6号、AF Solvent 7号、油墨油H8、油墨油H35、三共油化工业株式会社制的SNH8、SNH46、SNH220、SNH540。
就液体成分而言,相对于本发明的等离子体固化用墨水组合物整体优选含有0~33质量%左右,相对于本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体优选含有0~99质量%左右,但并无特别限定。
(着色剂)
作为着色剂,只要为至今为止墨水组合物的制备所使用的赋予着色力的成分,则可使用任一种物质。例如可列举无机着色颜料、有机着色颜料、光亮性颜料、染料、荧光颜料、着色树脂粒子等。其状态可为粒子或分散液,为了制成所希望的色调,也可将2种以上的着色剂混合使用。
此外,这些之中颜料或着色树脂粒子等粒子,可通过松香类化合物、硅烷偶联剂、树脂、颜料衍生物等表面处理剂实施表面处理,也可不处理。
作为着色颜料,可列举以往墨水组合物中所使用的红、蓝、黄、绿、紫、黑、白、橙、棕等各种颜色的无机着色颜料及/或有机着色颜料。为了制成所希望的色调,也可将2种以上的无机着色颜料及/或有机着色颜料混合使用。
作为无机着色颜料,可列举碳黑、铁黑、氧化钛、氧化锌、铅白、铬黄、锌黄、镉黄、氧化铁红、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、复合氧化物(镍及钛类、铬及钛类、铋及钒类、钴及铝类、钴及铝及铬类、群青蓝(Ultramarine blue))等。
作为有机着色颜料,可列举酞菁类颜料、士林类颜料(Threne pigments)、偶氮类颜料、喹吖啶酮类颜料、蒽醌类颜料、二氧六环类颜料、靛蓝类颜料、硫靛类颜料、紫环酮(Perinone)类颜料、茈类颜料、吲哚啉类颜料、偶氮甲碱类颜料、异吲哚啉酮类颜料、异吲哚啉类颜料、二恶嗪类颜料、喹酞酮类颜料、金属络合物类颜料、二酮吡咯并吡咯类颜料、多环式颜料、苯并咪唑啉酮(Benzimidazolone)类颜料、蒽嘧啶类颜料、硝基类颜料、亚硝基类颜料、苯胺黑等。
作为光亮性颜料,可列举铝等金属粉或金属箔、二氧化钛覆盖云母等氧化物覆盖云母、氧化物覆盖玻璃鳞片、鱼鳞箔、氯氧化铋等具有珍珠光泽或干涉光泽的颜料。
作为染料,可列举以往墨水组合物中所使用的红、蓝、黄、绿、紫、黑、白、橙、棕等各种的颜色的水溶性染料、油溶性染料或分散染料等染料。它们可为酸性染料、直接性染料、碱基性染料、反应性染料、食用染料。
作为荧光颜料,可列举将紫外线或红外线等特定的波长的光用作激励能量,在与上述波长不同的波长领域发光的颜料。
作为着色树脂粒子,可列举上述着色颜料、光亮性颜料、染料、荧光颜料与树脂的混合物的微粒。作为构成着色树脂粒子的树脂,可列举聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等。
此外,作为上述颜料,也可使用至少1种的亲水性基或亲油性基直接或通过各种原子团键合于颜料的表面的自分散型颜料。作为上述自分散型颜料,优选离子性的物质,特别优选阴离子性的带电物质。
作为着色剂,从耐候性或耐等离子体性的观点出发,优选使用非染料物质。
此外,还优选使用以松香类化合物对如上述着色颜料、光亮性颜料、荧光颜料、着色树脂粒子一般的1种以上的粒子处理而得的松香处理粒子。
作为用于获得松香处理粒子的松香类化合物,可使用木松香、脂松香、妥尔油松香等未改性松香;通过聚合、不均化、稳定化、氢化等对这些未改性松香进行改性而得的聚合松香、不均化松香、稳定化松香、氢化松香;马来化松香、富马化松香、松香酯、松香胺、松香酰胺等导入各种官能团的化学修饰松香或松香衍生物;松香改性酯类树脂、松香改性丙烯酸类树脂、松香改性醇酸类树脂、松香改性马来酸类树脂、松香改性酚醛类树脂、松香改性聚酯类树脂、松香改性聚酰胺类树脂、松香改性富马酸类树脂等松香改性树脂;这些各种松香类化合物的金属盐等,可使用它们的1种或2种以上的混合物。此外,作为松香类化合物,可使用天然松香中所含的松香酸,作为此处所言松香酸,为选自松香酸、松香酸盐、二氢松香酸、二氢松香酸盐、新松香酸、新松香酸盐、脱氢松香酸、脱氢松香酸盐、四氢松香酸、四氢松香酸盐、长叶松酸(Parastoric acid)、长叶松酸盐、左旋海松酸、左旋海松酸盐、海松酸、海松酸盐、异海松酸、异海松酸盐、香茅酸、香茅酸盐中的至少1种构成的化合物或混合物,可为从天然松香萃取而得的物质,也可为合成物。作为松香酸中所含的盐,优选金属盐,更优选碱土金属盐,尤其为钙盐。
就这些粒子而言,考虑分散稳定性或流动性等,可使用其平均粒径为0.001~100μm,优选为0.01~50μm,更优选为0.05~5μm,其BET比表面积为1~350m2/g,优选为10~70m2/g,更优选为20~50m2/g的物质。
作为制备松香处理粒子的方法,例如可列举向颜料漆中添加松香类化合物并混合的方法、向干燥的颜料粒子中添加粉末状的松香类化合物并混合的方法、将颜料的水性浆与松香皂(或松香的碱水溶液)混合后,添加碱土金属盐或酸等,使松香难溶性盐或松香游离酸析出至颜料表面的方法、将色淀化前的染料的碱金属盐与松香皂(或松香的碱水溶液)混合,添加碱土金属盐等将染料色淀化的同时使松香析出至表面的方法、将可偶合染料与金属盐的混合物,与偶合成分与松香皂(或松香的碱水溶液)的混合物混合,使其偶合而色淀化的松香处理方法等。
就松香处理粒子中的松香的含量而言,考虑分散稳定性或流动性等,通常相对于松香处理粒子100质量份为0.1~50质量份,优选为0.5~30质量份,更优选为1~20质量份。
就松香处理粒子而言,粒子表面上存在的松香成为基于等离子体的固化反应的起点,推测其促进墨水皮膜基于等离子体的固化。
就着色剂而言,相对于本发明的等离子体固化用墨水组合物整体优选含有0~33质量%左右,相对于本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体优选含有0~99质量%左右,但并无特别限定。
(体质颜料)
作为体质颜料,只要为至今为止在墨水组合物的制备中所用的体质颜料,则可使用任何一种。可为粉末状,也可为分散于适当的溶剂中而得的分散液,可使用1种或将2种以上混合使用。
例如可例示滑石、云母、硫酸钡、黏土、碳酸钙、高岭土(Kaoline)、氧化硅、膨润土、重质碳酸钙、碳酸钡、氧化锆、氧化铝等。
可使用体质颜料的平均粒径为0.001~100μm,优选为0.01~50μm,更优选为0.05~5μm,其BET比表面积为1~350m2/g,优选为10~70m2/g,更优选为20~50m2/g的物质。
此外,优选使用以松香类化合物对上述体质颜料的1种以上的粒子进行处理而得的松香处理粒子。
作为松香类化合物,可使用在形成上述经松香处理的着色剂时所使用的上述松香类化合物。
就这些粒子而言,考虑分散稳定性或流动性等,可使用其平均粒径为0.001~100μm,优选为0.01~50μm,更优选为0.05~5μm,其BET比表面积为1~350m2/g,优选为10~70m2/g,更优选为20~50m2/g的物质。
以松香类化合物对体质颜料处理而得的松香处理粒子,可使用市售品,也可以公知的方法来制备。
作为市售品,例如可使用NEOLIGHT(竹原化学工业公司制松香处理碳酸钙)、白艳华(白石钙公司制松香处理碳酸钙)等。
作为制备松香处理粒子的方法,例如可列举向颜料漆中添加松香并混合的方法、向干燥的颜料粒子中添加粉末状的松香并混合的方法、将颜料的水性浆与松香皂(或松香的碱水溶液)混合后,添加碱土金属盐或酸等,使松香难溶性盐或松香游离酸析出至颜料表面的方法等。
就松香处理粒子中的松香的含量而言,考虑分散稳定性或流动性等,通常相对于松香处理粒子100质量份为0.1~50质量份,优选为0.5~30质量份,更优选为1~20质量份。
就松香处理粒子而言,粒子表面上存在的松香成为基于等离子体的固化反应的起点,推测其促进墨水皮膜基于等离子体的固化。
就体质颜料而言,相对于本发明的等离子体固化用墨水组合物整体优选含有0~33质量%左右,相对于本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体优选含有0~99质量%左右,但并无特别限定。
(分散剂)
作为分散剂,例如使用阴离子性分散剂、阳离子性分散剂、两性分散剂及非离子性分散剂的任意一种均可。此外,使用高分子量化合物、低分子量化合物(表面活性剂)、颜料衍生物的任意一种均可。
作为分散剂,例如可使用聚乙烯醇类化合物、聚乙烯吡咯烷酮类化合物、含羟基的羧酸酯、高分子量聚羧酸盐、萘磺酸甲醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、长链聚氨基酰胺-高分子量酸酯盐、长链聚氨基酰胺-极性酸酯盐、聚酯聚胺、十八烷胺乙酸酯、高分子量不饱和酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、改性聚氨酯等氨基甲酸酯类、聚酯胺、脂肪酸胺、聚羧酸、聚酯胺盐、多链型非离子性高分子、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等(改性)丙烯酸类树脂(盐)、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸类树脂(盐)、苯乙烯-马来酸共聚物(盐)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(盐)、乙烯基萘-丙烯酸共聚物(盐)、聚乙烯亚胺类化合物、聚烯丙胺类化合物、聚氧乙烯烷基醚类化合物、聚氧乙烯二酯类化合物、聚醚磷酸类化合物、聚酯磷酸类化合物、山梨糖醇酐脂肪族酯类化合物等。
作为分散剂的市售品,可列举商品名Ajisper(味之素Fine-Techno公司制)、商品名Disperbyk(毕克化学公司制)、商品名EFKA(BASF公司制)、商品名SOLSPERSE(日本路博润公司制)、商品名TEGO(赢创工业公司)、商品名Demol(花王公司制)、商品名Homogenol(花王公司制)、商品名DISPARLON(楠本化成公司制)、商品名DISCOAT(第一工业制药公司制)、商品名Hypermer(禾大日本公司制)。
这些分散剂可使用1种或将2种以上混合使用。
就分散剂的添加量而言,只要是可使上述颜料等的各种粒子分散于本发明的等离子体固化用墨水组合物或用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂中的量即可,通常为相对于被分散物100质量份,分散剂达到10~500质量份的量。
此外,就分散剂而言,相对于本发明的等离子体固化用墨水组合物整体优选含有0~33质量%左右,相对于本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体优选含有0~99质量%左右,但并无特别限定。
(表面活性剂)
作为表面活性剂,例如可列举二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂、分子内作为亲水性基具有酸结构(阴离子部分)和季铵(阳离子部分)结构的化合物等两性表面活性剂、有机氟化合物等氟类表面活性剂、聚硅氧烷化合物等硅酮类表面活性剂。
就表面活性剂而言,相对于本发明的等离子体固化用墨水组合物整体优选含有0~33质量%左右,相对于本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体优选含有0~99质量%左右,但并无特别限定。
(干燥固化促进剂)
本发明的等离子体固化用墨水组合物及/或用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂可含有并非上述“光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物”的干燥固化促进剂。作为干燥固化促进剂,可列举金属干燥剂等。
作为金属干燥剂,只要为促进等离子体固化用墨水组合物的氧化聚合的物质,则可使用至今为止在墨水组合物的制备中所用的任何一种物质,可单独使用1种,或将2种以上组合使用。
例如可列举钴、锰、铅、铁、锌、钙、锆、铜等过渡金属,钙那样的碱土金属、铈等稀土元素等金属,与乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、己酸、2-乙基丁酸、环烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、异辛酸、异壬酸、月硅酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔碳酸、Secanoic酸、妥尔油脂肪酸、二甲基己酸、3,5,5,-三甲基己酸、二甲基辛酸、树脂酸、桐油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸等羧酸的金属盐(金属皂)或硼酸盐等。此外,为了进一步提高干燥性,可添加过氧化物。
就干燥固化促进剂而言,相对于本发明的等离子体固化用墨水组合物整体优选含有0~10质量%左右,相对于本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体优选含有0~99质量%左右,但并无特别限定。
(耐摩擦剂)
作为耐摩擦剂,可使用至今为止在墨水组合物的制备中所用的任何一种物质,可单独使用1种,或将2种以上组合使用。例如可列举棕榈蜡、木蜡等植物类蜡、鲸蜡、羊毛脂等动物类蜡、褐煤蜡(Montan)等石油类蜡、聚乙烯(PE)蜡、聚丙烯(PP)蜡、聚四氟乙烯(PTFE)蜡、聚苯乙烯或聚苯乙烯橡胶等硬质微粒子、石蜡、棕榈蜡、蜜蜡、微晶蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡等合成蜡等天然或合成蜡等。
就耐摩擦剂而言,相对于本发明的等离子体固化用墨水组合物整体优选含有0~10质量%左右,相对于本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体0~99质量%左右,但并无特别限定。
(凝胶化剂)
作为凝胶化剂,可使用至今为止在墨水组合物的制备中所用的任何一种物质,可单独使用1种,或将2种以上组合使用。例如可列举金属螯合化合物、金属有机酸盐(金属皂)、金属皂低聚物等凝胶化剂。
作为凝胶化剂,例如可列举硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸、辛酸、环烷酸等有机酸的锂、钠、钾、铝、钙、钴、铁、锰、镁、铅、锌、锆等金属的盐(具体而言,环烷酸锰、辛酸铝、硬脂酸锌、硬脂酸铝等)、三异丙醇铝、三丁醇铝、二丙醇铝单乙酰乙酸盐(Aluminum dipropoxidemonoacetylacetate)、二异丙醇铝单乙基乙酰乙酸盐(Aluminum diisopropoxideMonoethylacetylacetate)、二丁醇铝单乙酰乙酸盐(Aluminum dibutoxidemonoacetylacetate)及铝三乙酰乙酸盐(Aluminum triacetylacetate)等铝类螯合剂;四异丙氧基钛、四丁氧基钛及二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯等钛类螯合剂;四丁氧基锆等锆类螯合剂;甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯等聚异氰酸酯等,可将2种以上混合使用。
使用凝胶化剂制备凝胶化清漆,通过在墨水组合物的制备使用,可赋予墨水组合物适度的粘弹性,从而优选。
就凝胶化剂而言,相对于本发明的等离子体固化用墨水组合物整体优选含有0~5质量%左右,相对于本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体优选含有0~99质量%左右,但并无特别限定。
(粘度调节剂)
作为粘度调节剂,可使用至今为止在墨水组合物的制备中所用的任何一种物质,可单独使用1种,或将2种以上组合使用。
作为粘度调节剂,例如可列举上述动植物类油及/或上述动植物类油衍生物、上述液体成分、纤维素类、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(盐)或甲基纤维素等纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺、淀粉乙醇酸盐或淀粉磷酸酯盐等淀粉类、海藻酸盐、海藻酸丙二醇酯、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚丙烯酸(盐)、亚烷基二醇脂肪酸酯等。
就粘度调节剂而言,相对于本发明的等离子体固化用墨水组合物整体优选含有0~5质量%左右,相对于本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体优选含有0~99质量%左右,但并无特别限定。
(阻聚剂)
本发明的等离子体固化用墨水组合物及/或用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂含有具有乙烯性不饱和双键的聚合性化合物时,也可含有阻聚剂,由此可赋予墨水组合物保存稳定性或经时粘度稳定性等。作为阻聚剂,可使用至今为止在墨水组合物的制备中所用的任何一种物质,可单独使用1种,或将2种以上组合使用。
作为阻聚剂,例如可列举对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚、三甲基对苯二酚、甲氧基对苯二酚、4-甲氧基苯酚、丁基羟基甲苯、对苯醌、2,5-二-叔丁基苯醌、萘醌等苯酚类化合物、乙酸生育酚、N-亚硝基苯基羟胺盐等亚硝胺类化合物、苯并三唑、吩噻嗪类化合物、受阻胺类化合物、磷类化合物、N-氧基(Oxyl)类化合物等。
就阻聚剂而言,相对于本发明的等离子体固化用墨水组合物整体优选含有0~5质量%左右,相对于本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体优选含有0~99质量%左右,但并无特别限定。
(抗氧化剂)
作为抗氧化剂,可使用至今为止在墨水组合物的制备中所用的任何一种物质,可单独使用1种,或将2种以上组合使用。
例如可列举苯酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、磷类抗氧化剂等。
就抗氧化剂而言,相对于本发明的等离子体固化用墨水组合物整体优选含有0~5质量%左右,相对于本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体优选含有0~99质量%左右,但并无特别限定。
(杀菌及防霉剂)
作为杀菌及防霉剂,可使用至今为止在墨水组合物的制备中所用的任何一种物质,可单独使用1种,或将2种以上组合使用。
例如,可列举脱氢乙酸钠、安息香酸钠、巯基吡啶-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1,2-苯并异噻唑-3-酮及其盐等。
就杀菌及防霉剂而言,相对于本发明的等离子体固化用墨水组合物整体优选含有0~3质量%左右,相对于本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体优选含有0~99质量%左右,但并无特别限定。
(硅烷偶联剂)
作为硅烷偶联剂,可列举γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸类硅烷偶联剂、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯类硅烷偶联剂、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧类硅烷偶联剂、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基类硅烷偶联剂、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等巯基类硅烷类、咪唑硅烷等。
就硅烷偶联剂而言,相对于本发明的等离子体固化用墨水组合物整体优选含有0~10质量%左右,相对于本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂整体优选含有0~99质量%左右,但并无特别限定。
[等离子体固化用墨水组合物及用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂的制造方法]
使用上述的各成分制造本发明的等离子体固化用墨水组合物及用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂时,可使用以往公知的方法。
作为这样的方法,包含例如将构成等离子体固化用墨水组合物或用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂的成分的全部或一部分,使用公知或惯用的搅拌及分散方法进行混合的方法。
混合时例如可使用油漆搅拌机、蝶式搅拌机、行星搅拌机、立式搅拌机、溶解器、罐式搅拌机、高速搅拌机、高速分散机等搅拌机、立式球磨机、辊磨机、砂磨机、球磨机、珠磨机、线磨机、超声波磨、戴诺磨、丸磨机等磨、捏合机、混合混炼机、高压碰撞分散机等各种混合分散装置,也可不使用混合分散装置。此外,可使用一种混合分散装置进行一次或数次搅拌及分散处理,也可并用二种以上的混合分散装置进行数次搅拌及分散处理。
必要时,进行数次搅拌及分散处理时,也可进一步添加液体成分或各种添加剂成分使用上述混合分散装置进行搅拌及分散。
制造等离子体固化用墨水组合物及/或用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂时,可根据需要加热或冷却,也可在室温下进行。关于制造气氛,可在惰性气体气氛等气氛下实施,也可在各种气体气氛下实施。
此外,本发明的等离子体固化用墨水组合物可通过,例如将上述原料装填至容器,必要时使用上述任一种混合分散装置,必要时加热及冷却,必要时在特定的气氛下,通过将其充分混合进行预混合来制备清漆,然后将必要量的清漆、上述墨水原料混合,通过充分搅拌及分散处理获得。
在本发明中,可在预混合阶段添加光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物,也可在之后的墨水组合物制造阶段添加。
[等离子体固化用墨水组合物所适用的基材]
本发明的等离子体固化用墨水组合物所适用的基材并无特别限定。例如可列举优质纸、涂布纸、双铜纸、模造纸、薄纸、厚纸等纸、PET或聚乳酸等聚酯、(甲基)丙烯酸树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、聚丙烯腈、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚酰胺、聚碳酸脂等树脂膜或片材、玻璃纸、铝箔等金属、玻璃、木材、石膏板等无机材料、这些的2种以上构成的复合材料、作为其他印刷基材使用的各种基材。
[添加用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂的等离子体固化用墨水组合物]
作为添加本发明的用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂的等离子体固化用墨水组合物,只要为使用等离子体对印刷皮膜进行干燥固化的墨水组合物即可,并无特别限定。例如,可含有本发明的等离子体固化用墨水组合物可含的上述粘合剂、动植物类油及/或动植物类油衍生物及/或共轭聚烯类化合物。进一步,可含有液体成分或各种添加剂等其他成分。
[等离子体固化用墨水组合物可用的印刷方式]
本发明的等离子体固化用墨水组合物,对于各种印刷方式可无限制地使用。例如可用于使用阻尼水的胶版印刷、未使用阻尼水的无水胶版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、移印印刷、电子照相印刷、喷墨印刷等各种印刷方式。
[等离子体/等离子体照射装置]
本发明的等离子体固化用墨水组合物,为适用于上述各种印刷方法的物质,具备接受经电离的气体即等离子体的照射而干燥固化的能力。更具体而言,墨水组合物中所含的固化性成分等接受等离子体照射时发生高分子量化,通过印刷而形成的等离子体固化用墨水组合物的皮膜发生干燥固化。印刷后立即向印刷物表面的黏的墨水组合物照射等离子体时,该墨水组合物瞬间固化达到干燥(无粘性)状态。
作为本发明中使用的等离子体,可使用以各种条件产生的等离子体。其中,优选操作简单且在装置或成本方面有利的大气压等离子体。
大气压等离子体为实质上的大气压下下产生的等离子体。实质上的大气压下是指施加大气压,且不进行极端的加压或极端的减压的压力状态,就实用性而言,为0.1~10气压,优选0.7~1.5气压的范围的压力范围。另外,产生等离子体时的温度并无特别限定,考虑操作性等,优选设置为约50℃以下的温度。
产生等离子体时,由于无需减压(无需形成真空系),从而可降低设备成本或处理成本。此外,由于可在室温下实施处理,从而不会破坏被处理材料的形状或特性。
大气压等离子体的等离子体温度可设置为从高温到低温为止的任意的温度。更优选使用控制至适合反应等的温度的大气压等离子体,例如,考虑对基材的伤害等时优选大气压低温等离子体。
等离子体温度只要为适合反应等的温度即可,并无特别制限,考虑操作性等时,优选约100℃以下,特别优选0℃~100℃。大气压等离子体的温度的控制,例如可使用日本专利第4611409号公报中记载的方法等。
用于使本发明的等离子体固化用墨水组合物固化的等离子体,为存在于电场中的放电气体电离所产出的物质。只要为具有可产生化学反应的高能量,使墨水组合物固化(聚合)的等离子体即可。
本发明中所用的等离子体,不限定于在相互间隔的电极间通过输送电流的放电而产生的等离子体,可为通过各种方法生成的等离子体。可无限制地使用科学上定义的等离子体,只要为含有因电离而产生的带电粒子的气体,离子和电子的数相同或基本相同,为电中性或基本中性即可。
作为等离子体生成时所用的放电气体,可使用空气、氧、二氧化碳、氮、稀有气体(氩、氦、氖等)、氢、卤素(氟、氯)、水蒸气等气体或含有选自它们之中的2种以上的混合气体,但并无特别限定。优选列举空气、氧、氮、二氧化碳或含有选自它们之中的2种以上的混合气体。特别优选空气、氧、氮或含有选自它们之中的2种以上的混合气体。
此外,在组合使用等离子体照射和紫外线照射时,作为大气压等离子体生成时所用的放电气体,可在上述放电气体中少量混合氩、氪、氙等大气压等离子体生成时容易发出紫外线的气体来使用。
作为等离子体照射装置,可使用向连接至高频电源且相互间隔的电极间,通过输送电流达到放电状态,通过将上述放电气体导入电极间并使其通过(积极流入电极间)来等离子体化,并向照射对象发射的机器。作为这样的装置,根据等离子体的照射方式,可列举直接型、远程型及两者的并用型。
直接型为在施加电压的电极间(即放电空间内),使经印刷后的基材通过来实施等离子体照射的方式。可期待刚刚生成后的等离子体的高反应性。使用直接型等离子体照射装置时的各条件并无特别限定。
处理电压可基于放电气体的气体种类、处理电流、处理频率、电极间距离、基材处理速度、放电气体流量、照射距离等任意设定。例如设定为10~1000V,优选设定为20~600V,更优选设定为100~500V,但并无特别限定。
处理电流可基于放电气体的气体种类、处理电压、处理频率、电极间距离、基材处理速度、放电气体流量、照射距离等任意设定。例如设定为0.001~1000A,优选设定为0.01~500A,更优选设定为0.1~100A,但并无特别限定。
处理频率可基于放电气体的气体种类、处理电压、处理电流、电极间距离、基材处理速度、放电气体流量、照射距离等任意设定。例如设定为0.001~1000kHz,优选设定为0.01~500kHz,更优选设定为0.05~100kHz,但并无特别限定。
电极间距离可基于放电气体的气体种类、处理电压、处理电流、处理频率、基材处理速度、放电气体流量、照射距离等任意设定。例如设定为0.1~50mm,优选设定为0.5~25mm,更优选设定为0.5~10mm,但并无特别限定。
基材处理速度(基材通过速度)可基于放电气体的气体种类、处理电压、处理电流、处理频率、电极间距离、放电气体流量、照射距离等任意设定。例如设定为0.01~7000mm/秒,优选设定为0.1~3000mm/秒,更优选设定为1~2000mm/秒,但并无特别限定。
放电气体流量可基于放电气体的气体种类、处理电压、处理电流、处理频率、电极间距离、基材处理速度、照射距离等任意设定。例如设定为0.01~100公升/分,优选设定为0.1~30公升/分,更优选设定为0.1~20公升/分,但并无特别限定。
远程型为将在与处理对象分离的其他场所生成的等离子体搭载于等离子体气体的气流,输送至处理对象跟前来实施等离子体照射的方式。可不对基材造成大的伤害而实施等离子体照射。使用远程型等离子体照射装置时的各条件但并无特别限定。
处理电压可基于放电气体的气体种类、处理电流、处理频率、电极间距离、基材处理速度、放电气体流量、照射距离等任意设定。例如设定为10~1000V,优选设定为20~600V,更优选设定为100~500V,但并无特别限定。
处理电流可基于放电气体的气体种类、处理电压、处理频率、电极间距离、基材处理速度、放电气体流量、照射距离等任意设定。例如设定为0.001~1000A,优选设定为0.01~500A,更优选设定为0.1~100A,但并无特别限定。
处理频率可基于放电气体的气体种类、处理电压、处理电流、电极间距离、基材处理速度、放电气体流量、照射距离等任意设定。例如设定为0.001~1000kHz,优选设定为0.01~500kHz,更优选设定为0.05~100kHz,但并无特别限定。
电极间距离可基于放电气体的气体种类、处理电压、处理电流、处理频率、基材处理速度、放电气体流量、照射距离等任意设定。例如设定为0.1~50mm,优选设定为0.5~25mm,更优选设定为0.5~10mm,但并无特别限定。
基材处理速度(基材通过速度)可基于放电气体的气体种类、处理电压、处理电流、处理频率、电极间距离、放电气体流量、照射距离等任意设定。例如设定为0.01~7000mm/秒,优选设定为0.1~3000mm/秒,更优选设定为1~2000mm/秒,但并无特别限定。
放电气体流量可基于放电气体的气体种类、处理电压、处理电流、处理频率、电极间距离、基材处理速度、照射距离等任意设定。例如设定为0.01~1000公升/分,优选设定为5~300公升/分,更优选设定为5~100公升/分,但并无特别限定。
照射距离(基材与照射口的间隔)可基于放电气体的气体种类、处理电压、处理电流、处理频率、电极间距离、基材处理速度、放电气体流量等任意设定。例如设定为0.1~10000mm,优选设定为0.3~5000mm,更优选设定为1~2000mm,但并无特别限定。
以直接型及/或远程型进行等离子体处理时,照射距离(基材与照射口的间隔)短时(虽因放电气体的气体种类、处理电压、处理电流、处理频率、电极间距离、基材处理速度、放电气体流量等而不同,但通常为小于100mm时),推测主要以基于从等离子体照射口喷出的经等离子体改性气体的发光部(激励光部)的反应促进作用而引起干燥固化。在此,所谓发光部为在遮光条件下,从照射口可见为火焰状的发光部的部分,为含有活性较高的自由基等的部分。
以直接型及/或远程型进行等离子体处理时,照射距离(基材与照射口的间隔)长时(虽因放电气体的气体种类、处理电压、处理电流、处理频率、电极间距离、基材处理速度、放电气体流量等而不同,但通常为100mm以上时),推测主要以基于从等离子体照射口喷出的经等离子体改性气体的消光部的反应促进作用而引起干燥固化。在此,所谓消光部,是指经等离子体改性的气体气流中,上述发光部的下游领域。为含有等离子体改性时产生的活性较低的自由基等、在上述发光部经再改性的气体中所含的自由基等,或者通过上述发光部及/或上述消光部而活性化的周围气氛气体(空气等)等中所含的自由基等的部分。在此,照射距离长时,通常可在等离子体照射装置的期望位置上,通过设置筒状部材或板状部材等期望的形状的部品,集中、浓缩、捕集因等离子体而改性的气体,向基材上喷射经等离子体改性的气体(等离子体照射)。
另外,通常照射距离(印刷后的基材与照射口的间隔)越短,墨水组合物涂膜的干燥固化越优异的情况居多。
本发明的等离子体固化用墨水组合物在接受等离子体照射时表现出高反应性。在使用由直接型生成的等离子体及/或由远程型生成的等离子体的任一情况下,均缩短墨水组合物涂膜的干燥固化开始时间的同时表现出良好的干燥固化性。
<使用等离子体固化用墨水组合物的印刷方法>
作为使用本发明的等离子体固化用墨水组合物的印刷方法,包含以下工序:向基材上印刷上述等离子体固化用墨水组合物的印刷工序、向经过该印刷工序的基材表面上存在等离子体固化用墨水组合物的皮膜照射等离子体,使其干燥固化并固着的等离子体照射工序。
上述印刷工序为使用上述本发明的等离子体固化用墨水组合物向基材上实施印刷的工序。作为实施印刷的基材,可为片状或立体状等任意形状的基材,可为纸、塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材等任意素材的基材。可优选列举纸、塑料膜、金属板、玻璃等。
此外,作为印刷方法,可无限制地使用以往已知的各种印刷方法,例如可使用使用阻尼水的胶版印刷、未使用阻尼水的无水胶版印刷、凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、移印印刷、电子照相印刷、喷墨印刷等各种印刷方式。优选使用胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷。
尤其,在使用胶版印刷时,作为一个示例可使用单张印刷、胶版轮转印刷等。此外,进行胶版印刷时,除使用阻尼水的通常的胶版印刷外,还可采用无水胶版印刷。经印刷工序的基材上形成有基于未干燥状态的墨水组合物的图像,该基材交付至等离子体照射工序。
在等离子体照射工序中,向经过印刷工序的基材照射等离子体,使基材表面存在的墨水组合物固化并使其固着。
作为等离子体,可使用在各种条件产生的等离子体。其中,优选操作容易且在装置或成本方面有利的大气压等离子体。作为所用等离子体照射装置,可使用直接型、远程型及两者的并用型的等离子体照射装置。
在此,等离子体及等离子体照射装置可使用上述[等离子体/等离子体照射装置]中所述等离子体及等离子体照射装置。
由于本发明的墨水组合物相对于等离子体照射的反应性高,因此即使是由远程型等离子体产生装置产生的等离子体也可充分使其固化。因此,从降低对基材的伤害、减少基于基材的搬运时产生的上下方向上的错乱的基材阻塞的观点出发,在本工序中,优选使用由远程型等离子体产生装置产生的等离子体。
将由直接型及/或远程型等离子体产生装置产生的等离子体用于墨水组合物的固化时,等离子体的照射口(等离子体气体喷出口)优选沿着基材的横向配置成线状。照射口(等离子体气体喷出口)也可将数个点型的照射口(等离子体气体喷出口)沿着基材的横向配置成一列。此外,也可将线型的照射口(等离子体气体喷出口)沿着基材的横向配置。为了调节墨水组合物的固化性,例如可使用如日本专利第4611409号公报中所述的方法等调节照射于墨水组合物上的等离子体温度。
作为等离子体生成时所用的放电气体,可列举与上述[等离子体/等离子体照射装置]中的记载相同的气体。
放电气体通过连接至高频电源且处于放电状态的电极间而被等离子体化,并由上述发射口面向基材表面发射。
[等离子体固化用墨水组合物的用途]
本发明的等离子体固化用墨水组合物含有着色成分时,可通过各种印刷方式,用于例如图像或文字等印刷用途。此外,不含着色成分时,例如可用于透明涂层或安全印刷(透明印刷)等用途。对于信息的传递或鉴赏用等通常的印刷物、包装的印刷、标记印刷、立体物上的印刷等各种印刷有用。
实施例
以下列举实施例来进一步详细说明本发明的墨水组合物及/或用于墨水组合物的添加剂。本发明毫不限定于这些实施例。
[清漆的制备]
将40.5质量份松香改性苯酚树脂、52.7质量份大豆油、5.2质量份醇酸树脂装填至反应容器并加热搅拌,进一步将0.6质量份乙酰乙酸乙基铝二异丙酯(ALCH;凝胶化剂)装填至反应容器并加热搅拌制备清漆1。
(实施例1~18;比较例1)
[墨水组合物的制备及固化性的评价]
将55质量份上述清漆1、25质量份大豆油、17质量份着色颜料(蓝颜料),作为墨水组合物中的光触媒化合物量达到表1中所示质量份的量的表1中记载的光触媒化合物分别调配混合,制备实施例1~18的墨水组合物。
将55质量份上述清漆1、25质量份大豆油、17质量份着色颜料(蓝颜料)分别调配混合,制备比较例1的墨水组合物。
针对实施例1~18及比较例1的墨水组合物,将等离子体照射时的固化性的评价同时记载于表1。
就固化性的评价而言,将0.1cc各墨水组合物通过RI展色机展色于聚丙烯膜(积水成型工业公司制,Polysame PC-8162),使用远程型等离子体产生装置以下述照射条件对展色面照射等离子体。
(等离子体照射条件)
气体种类:空气
流量:5公升/分
照射口径:1mm
照射距离:4mm
向各墨水组合物的展色面上,每间隔1秒分别照射1~10秒等离子体。针对各情况,通过用脱脂棉对展色面进行擦拭来擦掉未固化的墨水组合物,测定等离子体固化开始时间和等离子体固化开始时间时固化成圆形的固化涂膜直径。
另外,等离子体越是照射中心反应性越高,越靠近周边反应性越是降低,因此可通过固化直径评价墨水组合物相对于等离子体的反应性。
[表1]
表1中,
氧化钛1:锐钛矿型氧化钛,纯度98.9%,平均粒径9nm,比表面积309.8m2/g
氧化锌1:纯度99.60%,平均粒径100nm
氧化锌2:纯度98.50%,平均粒径70nm
(实施例19~36;比较例2~7)
[墨水组合物的制备及固化性的评价]
将55质量份上述清漆1、25质量份大豆油、17质量份着色颜料(蓝颜料),作为墨水组合物中的光触媒化合物量达到表2中所示质量份的量的表2中记载的光触媒化合物(氧化钛1~3)分别调配混合,制备实施例19~36的墨水组合物。
将55质量份上述清漆1、25质量份大豆油、17质量份着色颜料(蓝颜料)、作为墨水组合物中的光触媒化合物量达到表2中所示质量份的量的不表现光触媒活性的氧化钛(氧化钛4)分别调配混合,制备比较例2~7的墨水组合物。
针对实施例19~36及比较例2~7的墨水组合物,将等离子体照射时的固化性的评价同时记载于表2。
另外,固化性的评价通过与实施例1~18相同的等离子体照射条件、相同的测定方法实施。
[表2]
表2中,
氧化钛1:锐钛矿型氧化钛,纯度98.9%,平均粒径9nm,比表面积309.8m2/g氧化钛2:锐钛矿型氧化钛,纯度98.9%,平均粒径12nm,比表面积159.5m2/g氧化钛3:锐钛矿型氧化钛,纯度85.1%,平均粒径10nm,比表面积100m2/g(以二氧化硅及氧化铝进行表面处理)
氧化钛4:金红石型氧化钛,纯度97.5%,平均粒径16nm,比表面积100m2/g
(实施例37~70;比较例8)
[墨水组合物的制备及固化性的评价]
将55质量份上述清漆1、25质量份大豆油、17质量份着色颜料(蓝颜料),作为墨水组合物中的金属化合物量及氧化钛(光触媒化合物)量达到表3中所示质量份的量的表3中记载的金属化合物与上述氧化钛1的复合物分别调配混合,制备实施例37~70的墨水组合物。
另外,表3中记载的金属化合物与上述氧化钛1的复合物分别通过干式混合对表3中记载的金属化合物与上述氧化钛1进行复合化。
将55质量份上述清漆1、25质量份大豆油、17质量份着色颜料(蓝颜料)分别调配混合,制备比较例8的墨水组合物(与比较例1的墨水组合物相同的组合物。)。
针对实施例37~70及比较例8的墨水组合物,将等离子体照射时的固化性的评价同时记载于表3。
另外,固化性的评价通过与实施例1~18相同的等离子体照射条件、相同的测定方法实施。
[表3]
表3中,
氧化铜1:纯度96.70%,D10=18.5μm,比表面积21.5m2/g
氧化铜2:纯度96%,D10=0.5μm,比表面积28.6m2/g
氧化亚铜1:纯度98.50%,D10=1.3μm,比表面积0.8m2/g
氧化亚铜2:纯度95.4%,比表面积36m2/g
溴化铜:Cu:Br=44.4%:55%
氧化铝1:粒径0.7μm,比表面积7.5m2/g,非晶质二氧化硅≦0.2wt%,氧化铝≧99.5wt%,氧化铁≦0.3wt%
氧化铝2:粒径10μm,比表面积1.5m2/g,非晶质二氧化硅≦0.2wt%,氧化铝≧99.5wt%,氧化铁≦0.3wt%
氧化铜类触媒1:比表面积85m2/g,CuO 48wt%,CaO 15wt%,SiO2 35wt%
氧化铜类触媒2:比表面积134m2/g,CuO 56wt%,SiO2 4wt%,ZrO2 39wt%
氧化铜类触媒3:比表面积85m2/g,CuO 48wt%,CaO 15wt%,SiO2 35wt%,Fe2O330wt%,Al2O3 7wt%
镍粉:比表面积222m2/g
(实施例71~95、比较例9~32)
[墨水组合物的制备及固化性的评价]
将55质量份上述清漆1、25质量份大豆油、17质量份着色颜料(蓝颜料)、作为墨水组合物中的来自金属皂的金属量(纯金属量)及光触媒化合物量达到表4中所示质量份的量的金属皂与光触媒化合物的复合物(环烷酸金属盐与上述氧化钛1的复合物)分别调配混合,制备实施例71~95的墨水组合物。
另外,金属皂与上述氧化钛1的复合物,分别将表4中记载的金属皂的熔融物与上述氧化钛1混合进行复合化。
将55质量份上述清漆1、25质量份大豆油、17质量份着色颜料(蓝颜料)、作为墨水组合物中的来自金属皂的金属量(纯金属量)达到表5中所示质量份的量的环烷酸金属盐作为金属皂分别调配混合,制备比较例9~32的墨水组合物。
针对实施例71~95及比较例9~32的墨水组合物,将等离子体照射时的固化性的评价同时记载于表4、表5。
另外,固化性的评价通过与实施例1~18相同的等离子体照射条件、相同的测定方法实施。
[表4]
[表5]
(实施例96~118)
[墨水组合物的制备及固化性的评价]
将55质量份上述清漆1、25质量份大豆油、17质量份着色颜料(蓝颜料)、作为墨水组合物中的来自金属皂的金属量(纯金属量)及光触媒化合物量达到表6中所示质量份的量的金属皂与光触媒化合物的复合物(环烷酸金属盐与上述氧化钛1的复合物)分别调配混合,制备实施例96~118的墨水组合物。
另外,金属皂与上述氧化钛1的复合物,分别将表6中记载的金属皂的熔融物与上述氧化钛1混合进行复合化。
针对实施96~118的墨水组合物,将等离子体照射时的固化性的评价同时记载于表6。
就固化性的评价而言,将0.1cc各墨水组合物通过RI展色机展色于聚丙烯膜(积水成型工业公司制,Polysame PC-8162),使用远程型等离子体产生装置以下述照射条件对展色面照射等离子体。
(等离子体照射条件)
气体种类:空气
流量:5公升/分
照射口径:1mm
照射距离:7mm
向各墨水组合物的展色面上,每间隔1秒分别照射1~20秒等离子体。针对各情况,通过用脱脂棉对展色面进行擦拭来擦掉未固化的墨水组合物,测定等离子体固化开始时间和等离子体固化开始时间时固化成圆形的固化涂膜直径。
另外,实施例96~118为了明确化涂膜固化性的序列,有意将照射距离设置为7mm降低等离子体处理能力。
[表6]
(实施例119~142,比较例33~56)
[墨水组合物的制备及固化性的评价]
将55质量份上述清漆1、25质量份大豆油、17质量份着色颜料(蓝颜料)、作为墨水组合物中的来自金属皂的金属(纯铜)量及光触媒化合物(光触媒氧化钛)量达到表7中所示质量份的量的铜金属皂与光触媒化合物的复合物(环烷酸铜与上述氧化钛1的复合物)分别调配混合,制备实施例119~125涉及的墨水组合物。
另外,金属皂与上述氧化钛1的复合物,分别将表7中记载的铜金属皂的熔融物与上述氧化钛1混合进行复合化。
将55质量份上述清漆1、25质量份大豆油、17质量份着色颜料(蓝颜料)、达到表7中所示质量份的量的光触媒化合物即光触媒氧化钛调配混合,制备实施例126涉及的墨水组合物。
将55质量份上述清漆1、25质量份大豆油、17质量份着色颜料(蓝颜料)调配混合,制备比较例33涉及的墨水组合物。
将55质量份上述清漆1、25质量份大豆油、17质量份着色颜料(蓝颜料)、作为墨水组合物中的来自金属皂的金属量(纯金属量;纯铜量)达到表7中所示质量份的量的环烷酸铜作为金属皂分别调配混合,制备比较例34~40涉及的墨水组合物。
针对实施例119~126及比较例33~40涉及的墨水组合物,将等离子体照射时的固化性的评价同时记载于表7。
除了将大豆油换成桐油外,与上述实施例119~126及比较例33~40同样地,以表8中所示配方制备实施例127~134及比较例41~48涉及的墨水组合物,同时记载等离子体照射时的固化性的评价。
除了将大豆油换成蓖麻油外,与上述实施例119~126及比较例33~40同样地,以表9中所示配方制备实施例135~142及比较例49~56涉及的墨水组合物,同时记载等离子体照射时的固化性的评价。
另外,固化性的评价通过与实施例96~118相同的等离子体照射条件、相同的测定方法实施。
[表7]
[表8]
[表9]
如表1~表9所示,通过使用光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物作为等离子体固化用墨水组合物的构成成分,可缩短干燥固化开始时间。此外,关于干燥固化性也可提高(扩大干燥固化涂膜直径)。
如表1、表2所示,通过使用光触媒化合物作为等离子体固化用墨水组合物的构成成分,与使用并非光触媒化合物的化合物(金红石型氧化钛)时,或未使用光触媒成分时相比,可大幅缩短干燥固化开始时间。此外,关于干燥固化性也可提高(扩大干燥固化涂膜直径)。
如表3~表9所示,通过使用金属成分与光触媒化合物的复合物作为等离子体固化用墨水组合物的构成成分,与仅使用金属成分时,或未使用金属成分及光触媒化合物时相比,可大幅缩短干燥固化开始时间。此外,关于干燥固化性也可提高(扩大干燥固化涂膜直径)。
尤其在固化性最低的大豆油类的墨水组合物中,明确了通过使用光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物作为固化促进剂,可显著发挥提高干燥固化开始时间及干燥固化性(扩大干燥固化涂膜直径)的效果。
Claims (7)
1.一种等离子体固化用墨水组合物,其特征在于,含有光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物。
2.根据权利要求1所述的等离子体固化用墨水组合物,其特征在于,所述光触媒化合物含有氧化钛及/或氧化锌。
3.根据权利要求1或2所述的等离子体固化用墨水组合物,其特征在于,所述金属成分为选自金属、金属氧化物及金属皂中的1种以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的等离子体固化用墨水组合物,其特征在于,进一步含有粘合剂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的等离子体固化用墨水组合物,其特征在于,进一步含有动植物类油及/或动植物类油衍生物。
6.根据权利要求5所述的等离子体固化用墨水组合物,其特征在于,所述动植物类油及/或动植物类油衍生物为碘价80以上的动植物类油及/或动植物类油衍生物。
7.一种用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂,其特征在于,含有光触媒化合物及/或金属成分与光触媒化合物的复合物。
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