CN1216917C - 印刷油墨用树脂及印刷油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关印刷油墨用树脂及印刷油墨，该树脂是用长链式脂肪族醇得到的酯改性的熔点在100℃以上的酯改性烃树脂，该酯改性烃树脂对芳香族成分在3重量%以下、由环烷系烃和/或链烷系烃组成的沸点在200℃以上的烃溶剂的溶解性，其白浊温度在100℃以下。使用本发明，可提供一种印刷油墨用树脂，它不使用在劳动卫生方面不好的甲醛类，即不使用由甲醛制造的酚醛类，其平版印刷适应性优良，可同现有的松香改性的酚醛树脂相比美。

Description

印刷油墨用树脂及印刷油墨
本发明涉及印刷适应性优良的印刷油墨用树脂及使用该树脂的印刷油墨。尤其是，本发明涉及适于报纸印刷，单页印刷，热变定印，胶轮印刷、还有无水印刷等的胶版平版印刷用的印刷油墨用树脂及使用该树脂的印刷油墨。
至今，平版印刷用油墨用树脂中，松香改性酚醛树脂被广泛使用的情况记载在例如《色材协会志》，第63卷，271页(1990年)等中。尤其是，从最近的地球环境保护、劳动环境保护的观点来看，印刷油墨用溶剂的脱芳香族化，既无芳香烃化虽为人们所追求，但对于不含芳香族的溶剂印刷油墨用树脂的溶解性一般都很低。然而，若使用松香改性的酚醛树脂作为印刷油墨用树脂，则印刷油墨用树脂对于该溶剂的溶解性同对于现有的含有芳香族的溶剂的溶解性进行比较可保持同样的水平。由于这样的原因，松香改性酚醛树脂的有用性很高，通常被广泛使用。然而，通常，这种松香改性酚醛树脂可在碱性催化剂作用下使酚类和甲醛类反应得到的可溶性酚醛，再同松香类和各种多元醇类反应而得。因此，在制造工程中，有必要对未反应的甲醛或在反应中以气体形式排出的甲醛进行处理，另外作业时的环境也未必理想，从目前的环境卫生保护的观点来看，也希望不使用甲醛类的平版印刷油墨。
另一方面，作为不使用酚醛的平版印刷用油墨用树脂，松香改性醇酸树脂现已公知。然而，由于该树脂在芳香族成分小于3重量％的平版印刷用油墨用溶剂中的溶解性很差，用这种树脂制造的平版印刷用油墨存在流动性和转移性差等问题。另外，为了提高松香改性醇酸树脂的溶解性，若再用干性油和/或其脂肪酸制成改性的醇酸树脂，其熔点显著降低，因而使用这种树脂得到的平版印刷用油墨具有干燥性、粘页性、溅墨性等性能差之类的问题。再有，松香改性醇酸树脂还存在其乳化性能一般都差，由于同润版药水的乳化使油墨的流程变短等问题。
再有，作为未使用酚醛的平版印刷用油墨用树脂，在日本特许公开公报昭49-99487号中公开了如下树脂，即：将热聚合环戊二烯、双环戊二烯(DCPD)或它们的烃基置焕体所得到的烃树脂同不饱和羧酸或其无水物反应而得到酸改性烃树脂，再将该酸改性烃树脂用6个碳原子以上的高级一元饱和醇或高级一元不饱和醇使其酯化而得到软化点在100℃以上的树脂。然而，作为酯化成分的醇由于是一元醇，存在树脂的桥状结构不充分之类的问题。
在日本特许公开公报昭50-109004号和昭53-71191号中，公开了一种印刷油墨用树脂的制造方法，其特征在于：在将DCPD和阳离子聚合性单体用弗里德尔·克拉夫茨催化剂聚合而成的树脂中，添加α、β-不饱和羧酸，进一步用多元醇酯化改性。作为所提供的多元醇类可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、季戊四醇等。然而，问题在于这些多元醇，由于对本发明中使用的沸点在200℃以上的芳香族成分在3重量％以下而且由环烷系烃和/或链烷系烃组成的烃溶剂的溶解性不充分，不能作为印刷油墨使用。
另外，在日本特许公开公报平5-339352号中，公开了用下述方法得到的环戊二烯改性的醇酸树脂，即：将天然产的不饱和脂肪酸酯和环戊二烯化合物在压力下反应，将所生成的加成产物同具有至少三个羟基的多元醇进行酯交换，然后以芳香族或脂肪族的多羧酸或者这些酸的无水物进行酯化。然而，问题在于用这种方法得到的树脂同本发明所阐明的树脂是结构成分均不同的树脂，另外，在环戊二烯树脂的结构中引入具有大豆油、亚麻油等可塑性成分，因而降低了树脂的结构弹性。
本发明的目的在于提供一种由酯改性烃树脂组成的印刷用油墨，该树脂使不用由甲醛类和酚类反应生成的酚醛树脂的印刷油墨用树脂的制造成为可能，在实现树脂制造环境的保护的同时，该树脂在所谓无芳香烃溶剂中具有良好的溶解性，该无芳香烃溶剂是不用酚醛树脂的，沸点在200℃以上、芳香族万分在3重量％以下而且由环烷系烃和/或链烷系烃组成的烃溶剂；它特别适用于报纸印刷、单页印刷、热变定印、胶轮印刷以及无水印刷等的胶版平版印刷。
本发明的发明人为了解决上述问题锐意研究的结果，发现了不使用环境卫生方面性能极差的甲醛类，即用甲醛制造的酚醛类，平版印刷的适应性，例如：颜料分散性、乳化适用性、溅墨性、干燥性等性能良好，其印刷适应性可与现有的松香改性酚醛树脂比美的油墨用树脂，从而完成了本发明。
也就是说，本发明是一种印刷用油墨，包含树脂10-40重量％，颜料10-30重量％，烃溶剂10-60重量％，及干性油、干燥促进剂、其它添加剂，其特征在于：该树脂是将作为构成成分含有用下述一般式(1)表示的5节环化合物的烃树脂，用α，β-乙烯性不饱和羧酸或其无水物改性而得的酸改性烃树脂(A)和用下述一般式(2)表示的二元醇(B)和/或用下述一般式(3)表示的三元醇(C)酯化反应而成的熔点在100℃以上的酯改性烃树脂，烃溶剂是沸点在200℃以上，芳香族成分在3重量％以下的由环烷系烃和/或链烷系烃组成的烃溶剂。
一般式(1)
(式中，H为氢原子，R1 n表示碳原子数为1-3的烷基，m和n是0-6的整数，m+n＝6。)
一般式(2)
           HO-R2-OH            (2)
(式中，R2表示碳原子数为6-20的烯烃基。)
一般式(3)
(式中，R3表示碳原子数为3-25的烷基或链烯基。)
再者，本发明的印刷用油墨，基特征在于：使酸改性烃树脂(A)，二元醇(B)，三元醇(C)满足如下关系式：
          (b+c)/a＝0.01～1
(式中，a表示：酸改性烃树脂(A)中所含的α、β-乙烯性不饱和羧酸或其无水物的羧基相当摩尔数。b表示：二元醇(B)的羟基摩尔数，C表示：三元醇(C)的羟基摩尔数。)
再有，本发明的印刷用油墨，其特征在于，该酯改性烃树脂进一步使用以一般式(4)表示的置换琥珀酸或其无水物(D)酯化反应而成。
一般式(4)
or
Figure C9981333200082
(式中，R4表示碳原子数为4-30的烷基或链烯基。)
再者，本发明的印刷用油墨，其特征在于：使酸改性烃树脂(A)，二元醇(B)，三元醇(C)和置换琥珀酸或其无水物(D)反应以满足如下关系式：
        (b+c)/(a+d)＝0.01～1
(式中，a表示：酸改性烃树脂(A)中所含的α、β-乙烯性不饱和羧酸或其无水物的羧基相当摩尔数；
b表示：二元醇(B)的羟基摩尔数；
c表示：三元醇(C)的羟基摩尔数；
d表示：置换琥珀酸或其无水物(D)中所含的羧基相当摩尔数。)
再有，本发明的印刷油墨，其特征在于：该酯改性烃树脂将由用一般式(5)表示的一元醇(E)、饱和或不饱和脂肪酸-即具有常压下沸点在150℃以上的饱和或不饱和脂肪族基和羧基、饱和或不饱和脂肪族基和羧基的碳原子数为3-25的化合物(F)和树脂酸-即松香、木松香、妥尔油松香、歧化松香、聚合松香脂及将这些与α，β-乙烯性不饱和羧酸或其无水物进行狄尔斯-阿德尔反应的反应生成物(G)组成的组中选择至少一种进一步酯化反应而成。
一般式(5)
       R5-OH                (5)
(式中，R5表示在分子中具有碳原子数为6-20的饱和或不饱和双键的烷基。)
再者，本发明的印刷用油墨，其特征在于：使酸改性烃树脂(A)、置换琥珀酸或其无水物(D)、二元醇(B)、三元醇(C)、一元醇(E)、饱和或不饱和脂肪酸(F)和树脂酸(G)满足如下关系式：
      (b+c+e)/(a+d+f+g)＝0.01～1
(式中，a表示：在酸改性烃树脂(A)中所含的α、β-乙烯性不饱和羧酸或其无水物的羧基相当摩尔数，
b表示：二元醇(B)的羟基摩尔数，
c表示：三元醇(C)的羟基摩尔数，
d表示：置换琥珀酸或其无水物(D)中所含羧基相当摩尔数，
e表示：一元醇(E)的羟基摩尔数，
f表示：饱和或不饱和脂肪酸(F)的羧基相当摩尔数，
g表示：树脂酸(G)的羧基相当摩尔数。)
以下，对本发明进行详细的说明。
本发明中含有结构成分用一般式(1)表示的5节环化合物的所谓烃树脂是按常规得到的如环戊二烯、甲基环戊二烯，这些的二聚物——五聚物例如二环戊二烯、共聚物等的环戊二烯系列的单体单独或者环戊二烯单体和可共聚的多聚物的混合物在催化剂的作用下或没有催化剂的情况下热聚合而成。
一般式(1)
(式中，H为氢原子，R1 n表示碳原子数为1-3的烷基，m和n是0-6的整数，m+n＝6)
作为催化剂通常使用弗里德尔·克拉夫茨型的路易斯酸催化剂，例如三氟化硼和其同酚、醚、醋酸等的络化物。本发明的烃树脂中的环戊二烯系单体和同它可共聚的多聚物的共聚比是环戊二烯系单体必须至少在5摩尔％以上。
作为所使用的多聚物的例子可列举如下：在催化剂的作用下将乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯等二聚化所得到的二异丁烯(2，4，4-三甲基戊烯-1和2，4，4-三甲基戊烯-2的混合物)，1-己烯，2-己烯，1-辛烯，2-辛烯，4-辛烯、1-癸烯等碳原子数为2-10的链烯类，1，3-丁二烯、1，3-戊二烯(间戊二烯)，异戊二烯、1，3-己二烯，2，4-己二烯等的链式结合的二烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯、异丙烯基甲苯、对叔丁苯乙烯、对苯乙烯醇、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等的乙烯基芳香族类；茚、甲基茚、氧茚(苯并呋喃)甲基氧茚(2-甲基苯并呋喃)等的芳香族不饱和化合物类等。
作为这样的烃树脂可以列举以下商品作为例子，即：日本石油化学株式会社制的新树脂(ネオレジン)EP-110，新树脂EP-140，新树脂540，新树脂560，丸善石油化学株式会社制的标帜者(マルカレツツ)M100A，标帜者M600A，标帜者M890A，标帜者M825A，标帜者M845A，标帜者M905A，标帜者M925A，标帜者M510A，标帜者525A，标帜者M545A，日本ゼオン株式会社制的石油树脂(クイントン)1325，石油树脂1345，东邦化学工业株式会社制的ト一ホ一ハイレジンPA-140，COPOREX2100等市售的烃树脂。
作为为了得到本发明的酸改性烃树脂(A)所用的α、β-乙烯性不饱和羧酸和/或其无水物的例子，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，无水马来酸、富马酸、柠康酸、无水柠康酸、衣康酸，无水衣康酸，巴豆酸，2，4-己二烯酸(山梨酸)等。这些不饱和羧酸和/或该酸的无水物对本发明中所用的烃树脂中的环戊二烯系单体进行改性的用量可在1-100mol％范围内，然而通常用量在每100克烃树脂用0.01-0.5mol范围内。希望将改性用酸的量调整到最佳状况，以使得不残留这些不饱和羧酸和/或其无水物。改性的温度通常为烃树脂熔融的温度，推荐在100℃以上-300℃以下范围内，最好在150℃-250℃范围内使用。这些α、β-乙烯性不饱和羧酸和/或其无水物既可单独使用，也可以任意的比例将多个羧酸组合使用。
下面对本发明中使用的用一般式(2)表示的二元醇(B)的具体例子予以说明。
一般式(2)
      HO-R2-OH            (2)
(式中，R2表示碳原子数为6-20的烯基)
这些二元醇(B)的沸点以在常压下至少在150℃以上为好，在200℃以上反应进行得更好。作为直链式的烯烃二元醇可列举例如：1，6-己二醇，1，2-己二醇，1，5-己二醇，2，5-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，2-辛二醇，1，9-壬二醇，1，2-癸二醇，1，10-癸二醇，1，12-月桂二醇，1，2-月桂二醇，1，14-十四基二醇，1，2-十四基二醇，1，16-十六基二醇，1，2-十六基二醇等。其次，作为支链式烯烃二元醇，可列举例如：2-甲基-2，4-戊二醇，3-甲基-1，5-戊一醇，2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇，3，4-二甲基-2，4-二甲基戊二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，二羟甲基辛烷(三菱化学株式会社制)，2-乙基-1，3-己二醇，2，5-二甲基-2，5-己二醇，2-甲基-1，8-辛二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，4-乙基-1，5-戊二醇等；再其次，作为环链式烯烃二元醇可列举：1，2-环己二醇，1，4-环己二醇，1，4-环己烷基二甲醇，1，2-环庚二醇，三环癸烷基二甲醇等。这些二元醇(B)可以单独或者以任意的量比将几种组合使用。
本发明所使用的二元醇(B)已如上述，但根据需要，也可同时使用乙二醇类，例如：乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇等。最佳使用量为对本发明的二元醇(B)在不超过50重量％范围内。
下面，作为本发明中使用的用一般式(3)表示的三元醇(C)，通过将碳原子数为4-26个的直链式和/或支链式的脂肪族醛和mol过剩的(仲)甲醛，同氢氧化钠、氢氧化钾等碱催化剂反应，利用公知的制造法得到。
一般式(3)
Figure C9981333200121
(式中，R3表示碳原子数为3-25的烷基或者链烯基。)
另外，用脂肪族醛和(仲)甲醛制造三羟甲基链烷等的方法已记载在以下的公知公用的文献中，例如：《Acta.Chem.Scand》第16卷，第4号，第1062页(1962年)，《J.Amer.Oil.Soc》第46卷，第7号，第517页(1968年)日本特许公开公报昭59-13743号，日本特许公开公报昭61-148134号，日本特许公开公报昭62-8419号，日本特许公开公报平2-207053号，日本特许公开公报平4-89442号，日本特许公开公报平9-71545号，日本特许公开公报平9-71546号，日本特许公报平4-55414号，日本特许公报平4-55418号，日本特许公报平8-2812号等。
作为具体的例子，可以列举1，1，1-三羟甲基丁烷，1，1，1-三羟甲基戊烷，1，1，1-三羟甲基己烷，1，1，1，-三羟甲基庚烷，1，1，1-三羟甲基辛烷，1，1，1-三羟甲基壬烷，1，1，1-三羟甲基癸烷，1，1，1-三羟甲基十一烷，1，1，1-三羟甲基十二烷，1，1，1-三羟甲基十三烷，1，1，1-三羟甲基十四烷，1，1，1-三羟甲基十五烷，1，1，1-三羟甲基十六烷，1，1，1-三羟甲基十七烷，1，1，1-三羟甲基十八烷，1，1，1-三羟甲基十九烷，等三羟甲基直链式链烷类；1，1，1-三羟甲基仲丁烷，1，1，1-三羟甲基叔戊烷，1，1，1-三羟甲基叔壬烷，1，1，1-三羟甲基叔十三烷，1，1，1-三羟甲基叔十七烷，1，1，1三羟甲基-2-甲基己烷，1，1，1-三羟甲基-3-甲基己烷，1，1，1-三羟甲基-2-乙基己烷，1，1，1-三羟甲基-3-乙基己烷，1，1，1-三羟甲基异十七烷等的三羟甲基支链式链烷类；三羟甲基丁烯，三羟甲基庚烯，三羟甲基戊烯，三羟甲基己烯，三羟甲基辛烯，三羟甲基癸烯，三羟甲基十二烯，三羟甲基十三烯，三羟甲基十五烯，三羟甲基十六烯，三羟甲基十七烯，三羟甲基十八烯等三羟甲基链烯类。这些三元醇(C)可以单独或者以任意的量比组合多个使用。
这些二元醇(B)和三元醇(C)可以任意的比例而且以任意的量使用，但最好使酸改性烃树脂(A)，二元醇(B)和三元醇(C)在满足如下关系式的条件范围内使用，即：
      (b+c)/a＝0.01～1
(式中，a表示：酸改性烃树脂(A)中所含α，β-乙烯性不饱和羧酸或其无水物的羧基相应的摩尔数；
       b表示：二元醇(B)的羟基摩尔数；
       c表示：三元醇(C)的羟基摩尔数。)
作为在本发明中使用的用一般式(4)表示的置换琥珀酸或其无水物(D)的具体例子可列举如下直链式或支链式烷基置换(无水)琥珀酸。
一般式(4)
or
(式中，R4表示碳原子数为4-30的烷基或者链烯基)置换(无水)琥珀酸的具体例子如下：丁烯基(无水)琥珀酸，丙烯基(无水)琥珀酸，己烯基(无水)琥珀酸，庚烯基(无水)琥珀酸，辛烯基(无水)琥珀酸，壬烯基(无水)琥珀酸，癸烯基(无水)琥珀酸，十一烯基(无水)琥珀酸，十二烯基(无水)琥珀酸，十三烯基(无水)琥珀酸，十四烯基(无水)琥珀酸，十五烯基(无水)琥珀酸，十六烯基(无水)琥珀酸，十七烯基(无水)琥珀酸，十八烯基(无水)琥珀酸，异十八烯基(无水)琥珀酸，十九烯基(无水)琥珀酸，二十烯基(无水)琥珀酸，多(3-6)异丁烯基(无水)琥珀酸，多(3-8)丁烯基(无水)琥珀酸，多(3-10)丙烯基(无水)琥珀酸，1-甲基-2-十五烯基(无水)琥珀酸，1-乙基-2-十四烯基(无水)琥珀酸，1-丙基-2-十三烯基(无水)琥珀酸，1-丙基-2-十五烯基(无水)琥珀酸，1-己基-2-辛烯基(无水)琥珀酸，1-辛基-2-癸烯基(无水)琥珀酸，等的直链式或支链式烯烃基置换(无水)琥珀酸；丁基(无水)琥珀酸，丙基(无水)琥珀酸，己基(无水)琥珀酸，庚基(无水)琥珀酸，辛基(无水)琥珀酸，壬基(无水)琥珀酸，癸基(无水)琥珀酸，十一基(无水)琥珀酸，十二基(无水)琥珀酸，十三基(无水)琥珀酸，十四基(无水)琥珀酸，十五基(无水)琥珀酸，十六基(无水)琥珀酸，十七基(无水)琥珀酸，十八基(无水)琥珀酸，异十八基(无水)琥珀酸，十九基(无水)琥珀酸，二十基(无水)琥珀酸，1-甲基-2-丙基(无水)琥珀酸，1-乙基-2-十四基(无水)琥珀酸，1-丙基-2-十五基(无水)琥珀酸，1-己基-2-辛基(无水)琥珀酸，1-辛基-2-癸基(无水)琥珀酸，等直链式或支链式烷基置换(无水)琥珀酸。这些烷基直换或烯基置换琥珀酸或其无水物可单独或以任意的量比组合数个使用。
这些烷基置换或烯基置换琥珀酸或其无水物可通过加成反应得到。例如，日本特许公开公报昭60-78975号，日本特许公开公报昭64-79163号，美国专利4328041号等所记载的α-链烯，内链烯或者丙烯以及丁烯等的低聚物类，同无水马来酸或者马来酸加成反应而制得。
本发明中，酸改性烃树脂(A)和置换琥珀酸或其无水物(D)的配合比没有特别限制，然而实际上，对酸改性烃树脂(A)100重量份，置换琥珀酸或其无水物(D)的用量最好在0.1重量份-50重量份的范围内。另外，酸改性烃树脂(A)，置换琥珀酸或其无水物(D)，二元醇(B)，三元醇(C)最好在满足如下关系式的条件范围内使用，即：
    (b+c)/(a+d)＝0.01～1
(式中，a表示：酸改性烃树脂(A)中所含的α，β乙烯性不饱和羧酸或其无水物的羧基相应的摩尔数；
b表示：二元醇(B)的羟基摩尔数；
c表示：三元醇(C)的羟基摩尔数；
d表示：置换琥珀酸或其无水物(D)中所含的羧基相应的摩尔数。)
下面对本发明中使用的用一般式(5)表示的一元醇(E)予以说明。作为这些一元醇(E)，应是常压下沸点至少在150℃者，从反应方面看，最好在200℃以上。
一般式(5)
    R5-OH                       (5)
(式中，R5表示分子内有碳原子数为6-20的饱和或不饱和双键的烷基。
作为具有饱和烷基的一元醇，可以列出直链式的烷基醇1-己醇，2-己醇，3-己醇，1-庚醇，2-庚醇，3-庚醇，1-辛醇，2-辛醇，3-辛醇，1-壬醇，2-壬醇，1-癸醇，2-癸醇，1-十一醇，1-十二醇，2-十一醇，1-十三醇，1-十四醇，2-十四醇，1-十五醇，1-十六醇，1-十七醇，1-十八醇，1-十九醇，1-二十醇等；另外，作为具有支链式的饱和烷基的一元醇可以列出2-丙基-1-戊醇，2-乙基-1-己醇，4-甲基-3-庚醇，6-甲基-2-庚醇，2，4，4-三甲基-1-戊醇，3，5，5-三甲基-1-己醇，2，6-二甲基-4-庚醇，异壬醇，3，7-二甲基-1-辛醇，3，7-二甲基-3-辛醇，2，4-二甲基-1-庚醇，2-庚基十一醇等。另外，还可以列出如下环状醇：环己醇，环己甲醇，甲基环戊醇，二环己基甲醇，单甲基三环癸醇，降冰片醇，氢化松香醇(商品名：アビト一ル日本ハ一キユレス株式会社制造)等。
另外，作为分子内有不饱和双键的烷基一元醇，可以列举在分子内具有一个不饱和双键的链烯基，分子内具有两个不饱和双键的二烯烃基，分子内具有三个不饱和双键的三烯烃基以及分子内具有四个不饱和双键的四烯烃基等一元醇。作为这些的例子可列举如下含有直链式，支链式或者环状的不饱和烷基的一元醇：油醇，11-十六碳烯-1-醇，7-十四碳烯-1-醇，9-十四碳烯-1-醇，11-十四碳烯-1-醇，7-十二碳烯-1-醇，10-十一碳烯-1-醇，9-癸烯-1-醇，玫瑰醇，3-壬烯-1-醇，1-辛烯-3一醇，1-己烯-3-醇，2-己烯-1-醇，3-己烯-1-醇，4-己烯-1-醇，5-己烯-1-醇，十二碳二烯-1-醇，2，4-二甲基-2，6庚二烯-1-醇，3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-醇，1，6-庚二烯-4-醇，3-甲基-2-环己烯-1-醇，2-环己烯-1-醇，1，5-己二烯-3-醇，叶绿醇，3-甲基-3-丁烯-1-醇，3-甲基-2-丁烯-1-醇，4-甲基-3-戊烯-1-醇，3-甲基-1-戊烯-3醇，6-甲基-5-戊烯-2-醇，香叶醇，玫瑰醛，沉香醇，特列毕尼醇(terepineol)等。
这些一元醇(E)可单独或以任意的量比组合数个使用。
下面叙述本发明的饱和或不饱和脂肪酸(F)。作为这样的饱和或不饱和脂肪酸(F)可列出具有常压下沸点在150℃以上的饱和或不饱和脂肪族基和羧基的化合物，最好是饱和或不饱和脂肪族基的碳原子数为3-25的化合物。作为这样的例子，可列举如下：丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，十二烷酸，十三烷酸，十四烷酸，十五烷酸，软脂酸，十八烷酸，十九烷酸，二十烷酸，二十二烷酸等饱和脂肪酸，丁烯酸，异丁烯酸，十二碳烯酸，崖柏酸，十四烯酸，十六碳烯酸，，十一碳烯酸，油酸，反油酸，二十碳烯酸，贡多(ゴンドぅ)酸，鲸蜡烯酸，芥子酸，巴西烯酸，山梨酸，亚油酸，反-9，顺-12-18-碳二烯酸，三烯酸，桐酸，花生油烯酸，，二十二碳五烯酸，尼新(ニシン)酸等不饱和脂肪酸。这些饱和或不饱和脂肪酸(F)，可单独或者以任意量比组合数个使用。
下面，就本发明的树脂酸(G)予以说明。作为这样的树脂酸，可列出：松香，木松香，妥尔油松香，歧化松香，聚合松香脂，另外，还有将这些同α，β-乙烯性不饱和羧酸或其无水物例如富马酸，(无水)马来酸，(无水)衣康酸，(无水)柠康酸等产生狄尔斯·阿德尔(双烯加成)反应的反应生成物。这些树脂酸(G)可单独或者以任意量比组合数个使用。
本发明中的一元醇(E)，饱和或不饱和脂肪酸(F)或树脂酸(G)可分别单独使用或者任意组合使用均可。另外，其用量应适当选择使用从而使酸改性烃树脂(A)，二元醇(B)，三元醇(C)，置换琥珀酸或其无水物(D)，一元醇(E)，饱和或不饱和脂肪酸(F)和树脂酸(G)在满足如下关系式的条件范围内使用，即：
     (b+c+e)/(a+d+f+g)＝0.01~1
(式中，a表示：酸改性烃树脂(A)中所含的α，β-乙烯性不饱和羧酸或其无水物的羧基相应摩尔数；
b表示：二元醇(B)的羟基摩尔数；
c表示：三元醇(C)的羟基摩尔数；
d表示：置换琥珀酸或其无水物(D)中所含的羧基相应摩尔数；
e表示：一元醇(E)的羟基摩尔数；
f表示：饱和或不饱和脂肪酸(F)的羧基相应摩尔数；
g表示：树脂酸(G)的羧基相应摩尔数。)
本发明中的酸改性烃树脂(A)同二元醇(B)、三元醇(C)、烷基置换或链烯基置换琥珀酸或其无水物(D)，一元醇(E)，饱和或不饱和脂肪酸(F)，树脂酸(G)的酯化反应通常在150℃-300℃范围内进行，重要之点在于要由所使用的化合物的沸点和反应性考虑决定。另外，在这些反应中根据需要可使用催化剂。
作为催化剂，可以列出：苯磺酸，对甲苯磺酸，对十二烷基苯磺酸，甲磺酸，乙磺酸等有机磺酸类；硫酸，盐酸等无机酸，三氟硫酸甲酯，三氟醋酸甲酯等。再有，如下的金属盐催化剂也可使用：四丁基锆酸盐，四异丁烯钛酸盐等金属络化物，氧化镁，氢氧化镁，醋酸镁，氧化钙，氢氧化钙，醋酸钙，氧化锌，醋酸锌等。这些催化剂的用量通常在树脂总量的0.01～5重量％范围内。为了抑制由于使用催化剂的着色，也可同时使用三苯基磷酸盐，磷酸三苯脂，三苯基膦等。
本发明的酯改性树脂的制造方法，既可以由酸改性烃树脂(A)，二元醇(B)，三元醇(C)，置换琥珀酸或其无水物(D)，一元醇(E)，饱和或不饱和脂肪酸(F)，树脂酸(G)中选择的成分同时加入后开始加热反应，也可以不管按什么顺序加入反应。另外，也可以予先将二元醇(B)或三元醇(C)同饱和或不饱和脂肪酸(F)或树脂酸(G)反应生成加合物后，将该加合物再同酸改性烃树脂(A)或者其他组成成分反应。
本发明的印刷油墨用树脂的重量平均分子量为1万-30万，最好为2万-15万。
本发明中所称的芳香族成分在3重量％以下，由环烷系烃和(或)链烷系烃组成的沸点在200℃以上的烃溶剂是被叫作所谓无芳香族溶剂，市售商品可列举：日本石油档式会社制的AF溶剂4-8，0号溶剂H等，出光兴产(株)的超级溶剂(ス一バ一ゾル)LA-35，LA-38等，エクソン化学(株)的エクソ一ルD80，D110，D120，D130，D160，D100K，D120K，D130K等，梨树化学(ISUchemical)社制D-SOL280，D-SOL300，マギ一ブラザ一ズ社制的Magiesol-40，44，47，52，60等，但不受这些限制。当实际使用时，可将这些以任意的重量比混合使用。如进一步对该烃溶剂进行详细叙述，当将这些烃溶剂用作印刷油墨用时，最好的是其苯胺点在60℃-110℃范围内。当苯胺点比110℃高时，同本发明的烃树脂的溶剂性变差，其结果由于印刷油墨的流动性不足，则印刷机上的油墨转移变差从而产生转移缺陷，在印刷后的被印刷基体上由于均匀度不足是光泽不好的原因。相反苯胺点在60℃以下时，溶剂由印刷后的油墨覆膜挥发分离性变差而导致干燥不佳，成为粘页、背面粘污的原因。
另外，本发明规定的白浊温度的意思是将树脂2克和上述烃溶剂18克盛入试管中，用ノボコントロ一ル(Norocotrol)社制的全自动浊点测定装置ケモトロニツク(Chemotronic)测定时所得到的白浊温度，即于200℃将该树脂溶解在上述烃溶剂后再慢慢冷却使树脂析出而成白乳状时的温度。关于该测定方法的有用性，在《American Ink Maker》10月号，第28页(1997年)中有所报道。
下面，对本发明中印刷油墨的使用形式进行说明。本发明中的印刷油墨通常作为平板印刷油墨的形式使用。
本发明的油墨以如下组成使用：
颜料              10-30重量％
树脂              10-40重量％
烃溶剂            10-60重量％
干性油            0-30重量％
干燥促进剂        0-3重量％
其它添加剂        0-10重量％
另外，酯改性烃树脂被用作烃溶剂(及干性油)中溶解调整的清漆。平版印刷油墨是在由常温到100℃之间，将颜料、清漆和/或其凝胶清漆、烃溶剂、干性油、干燥促进剂、其他添加剂等印刷油墨成分，用捏和机、三辊机、磨碎机，混砂机，框式混合器等捏合、混合、调整机制造。
作为颜料，可使用无机颜料和有机颜料。作为无机颜料，可使用铬黄、锌黄、深兰、硫酸钡、镉红，氧化钛，辛白，土红，瓷白，碳酸钙，群青，碳黑，石墨，铝粉，铁丹等；作为有机颜料，可使用β-萘酚系，β-羟基萘甲酸系，β-羟基萘甲酸系酰替苯胺系，乙酰乙酸酰替苯胺系，氧代吡唑啉系等不溶性偶氮基颜料；β-萘酚系，β羟基萘甲酸系芳胺酰系，乙酰乙酸酰替苯胺系单偶氮，乙酰乙酸酰替苯胺系二重氮，氧代吡唑啉系等不溶性偶氮颜料；铜酞菁兰，磺化铜酞菁兰，无金属酞菁等的酞菁系颜料；喹吖酮系，二恶嗪系，士林系(吡蒽-8，16-二酮，蒽酮垛蒽酮，阴丹士林，蒽素嘧啶，黄蒽酮，硫靛系，蒽醌系，二萘嵌苯系，二苯嵌蒽系等)，异吲哚满酮系，金属络合物系，喹酞酮系等多环式颜料和杂环式颜料等各种公知公用的颜料。
作为干性油，可列举如下：碘值在130以上的分子内具有至少一个以上的碳-碳双键的脂化合物，碳原子数为3-25且具有至少一个以上双键的不饱和酸(例如，丙烯酸，丁烯酸，己烯酸，辛烯酸，十二碳烯酸，蓖麻醇酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，桐酸)和具有羟基至少二个以上的多元醇(例如，己二醇等烷基二元醇类，乙二醇，丙二醇等乙二醇类，丙三醇，三甲醇丙烷，季戊四醇，二季戊四醇等)，以及同饱和酸的脂化物的合成脂肪油或者天然脂肪油。作为这样的脂肪油的具有代表性的化合物可列出：将蓖麻子油脱水而得到脱水蓖麻子油，将脂肪油(例如桐油)用无水马来酸改性得到的马来化油，上述干性油和苯乙烯(或者乙烯基甲苯)共聚合得到的苯乙烯化油(或者乙烯基甲苯化油)等的合成干性油等。另外，也可用碘值在90-130的半干性油例如棉籽油，大豆油，芝麻油，菜子油等以及这些油的聚合物。
其次，作为干燥促进剂，可使用如下公知公用的化合物，如：醋酸，丙酸，丁酸，异戊酸，己酸，2-乙基丁酸，环烷酸，辛酸，壬酸，癸酸，2-乙基己酸，异辛酸，异壬酸，月桂酸，棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，新癸酸，植物(バ一サチツワ)酸，黑麦酮酸，妥尔油脂肪酸，亚麻仁油脂肪酸，大豆油脂肪酸。二甲基己酸，3，5，5-三甲基己酸，二甲基辛酸等有机羧酸的金属盐，例如钙、钴、铅、铁、锰、锌、锆盐等。为了促进印刷油墨表面和内部的硬化，可将这些干燥促进剂多个适当组合使用。
另外，金属络化物也可作为干燥促进剂使用。在日本特许公开公报平-334393号中记载的1，10-菲绕啉、多价金属同羧酸形成的金属络合物，例如醋酸锰和1，10-菲绕啉反应所形成的锰/醋酸/1，10-菲绕啉的复合络合物，辛酸锰和1，10-菲绕啉反应所得到的锰/辛酸/1，10-菲绕啉的复合络合物，环烷酸锰和1，10-菲绕啉反应所得到的锰/环烷酸/1，10-菲绕啉的复合络合物，妥尔油锰和1，10-菲绕啉反应所得到的锰/妥尔油/1，10-菲绕啉的复合络合物，环烷酸铁和1，10-菲绕啉反应所得到的铁/环烷酸/1，10-菲绕啉的复合络合物，新癸酸钴和1，10-菲绕啉反应所得到的钴/新癸酸/1，10-菲绕啉的复合络合物等，该文献中的实施例1到实施例6所记载的化合物等均可使用。再有，也可将这些干燥促进剂，即干燥剂用本发明中使用的溶剂的非溶解性物质胶囊化。
再者，该印刷油墨根据需要可使用其他添加剂。例如，耐摩擦剂，粘页防止剂，润滑剂，防划伤剂等。作为这些添加剂可列出：巴西棕榈蜡、树蜡、羊毛脂、褐煤蜡、石蜡、微晶石蜡等天然蜡，弗希尔-托洛普斯蜡，聚乙烯蜡，聚丙烯蜡，聚四氟乙烯蜡，聚酰胺蜡和聚硅氧烷化合物等合成蜡。另外，作为防起皮剂，可列举甲酚，愈疮木酚，正异丙酚等酚类和丁缩醛肟，丁酮肟，环己酮肟等肟类。
下面说明清漆和凝胶清漆。为得到本发明的使用酯改性烃树脂的清漆，在氮气流作用下在110℃-270℃范围内将树脂20-60重量份，干性油0-40重量份，和烃溶剂20-70重量份溶解而得。各成分的配比可通过粘度进行调整，但通常调整使用的范围在粘度20-150Pa·s(25℃)范围内。另外，为了提高该清漆的弹性，可使用添加凝胶化剂进一步提高树脂的交叉结合度的凝胶清漆。这样的凝胶化剂通常可使用金属络合物，可举出铝络合化合物作为其代表化合物。作为这样的铝络合化合物可列出如下：环状铝化合物类例如环状氧化铝辛酸盐(川研精细化工产：アルゴマ一-800A)环状氧化铝硬酯酸盐(川研精细化工产：アルゴマ一-1000S)等，醇铝类例如乙醇铝，异丙氧基铝(川研精细化工产：AIPD)，仲丁醇铝(川研精细化工产：ASPD)，异丙氧基-单仲丁醇铝(川研精细化工产：AMD)等，烷基乙酸铝类，例如：二-n-丁醇铝-乙基乙酰乙酸铝(ホ一プ制药产：Chelope-Al-EB2)，二-n-丁醇铝-甲基乙酰乙酸铝(ホ一プ制药产：Chelope-Al-MB2)，二-异丁醇铝-甲基乙酰乙酸铝(ホ-プ制药产：Chelope-Al-MB12)，二-异丁醇铝-乙基乙酰乙酸铝(ホ一プ制药产：Chelope-Al-EB102)，二-异丙醇铝-乙基乙酰乙酸铝(ホ一プ制药产：Chelope-Al-EP12，川研精细化工产：ALCH)，三(乙基乙酰乙酸铝)(川研精细化工产：ALCH-TR)，三(乙酰丙酮铝)(川研精细化工产：アルミキレ一ト一A)，双(乙基乙酰乙酸铝)-单乙酰丙酮铝(川研精细化工产：アルミキレ一トD)等；铝皂，例如硬脂酸铝(日本油脂(株)产)，油酸铝，环烷酸铝，月桂酸铝等；以及乙酰丙酮铝等。这些凝胶化剂通常的用量范围是相对于清漆100重量份为0.01重量％--10重量％。
另外，作为其他的凝胶化剂，还可使用具有使油脂类凝胶化性质的环状二肽类，例如日本特许公开公报平7-247473号，日本特许公开公报平7-247474号和日本特许公开公报平7-247475号中记载的环状二肽类；具有使有机液体凝胶化性质的二酰胺类，例如日本特许公开公报平5-320617号记载的乙撑双(12-羟基硬脂酸)酰胺等的二酰胺类；日本特许公开公报平1-164432号中记载的具有层状结构的粉末状的铝-镁化合物，例如羟基辛酸Al-Mg，羟基十四碳烷酸Al-Mg，羟基十六碳烷酸Al-Mg，羟基硬脂酸Al-Mg，羟基二十二碳烷酸Al-Mg等均适宜使用。
再有，附带说明，本发明的烃树脂通过以适当的粘度溶解到沸点在100℃以下的脂肪族和/或脂环族烃溶剂中，还可用作凸版印刷、凹版印刷或者苯胺印刷等用的印刷油墨。
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明，然而只要不超出本发明的技术思想，本发明不受这些实施例的任何限制。
另外，实施例中的“份”都为“重量份”。
A：酯改性烃树脂的制造例子。
实施例1：
将丸善石油化学(株)制造的二环戊二烯树脂(マルカレツツM510A：二环戊二烯/戊二烯＝4/1重量比)470份，无水马来酸30份装入带搅拌器、环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在180℃反应3小时，从而得到无水马来酸改性的DCPD树脂(AD-1)。随后，取AD-1 300份，丁基乙基丙二醇(BEPG)20份，装入带搅拌器，有水离器的环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应3小时，从而得到具有如下性质的烃树脂(R-1)：酸值为10，白浊温度为70℃(日本石油株式会社的无芳香族溶剂7号：AF7)，熔点为140℃，“凝胶渗透色谱”(以下简称GPC)法的“重量平均分子量”(以下简称Mw)为4.4万。
实施例2
除了将实施例1中的BEPG改变为1.9-壬二酸(ND)之外，其他的操作相同，得到酸值为9，白浊温度为90℃(AF7)，熔点为140℃，Mw为5.3万的烃树脂(R-2)。
实施例3
除了将实施例1中的20份的BEPG改变为25份的1，12-十二碳烷二醇(DCD)之外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为80℃(AF7)，熔点为130℃，Mw为3.7万的烃树脂(R-3)。
实施例4
除了将实施例1中的BEPG改变为2.4-二乙基-1，5-戊二醇(PD9)之外，其他的操作相同，得到酸值为9，白浊温度为80℃(AF7)，熔点为140℃，Mw为4.2万的烃树脂(R-4)。
实施例5
除了将实施例1中的20份BEPG改变为18份的3-甲基-1，5-戊二醇(MPD)之外，其他的操作相同，得到酸值为9，白浊温度为90℃(AF7)，熔点为140℃，Mw为5.5万的烃树脂(R-5)。
实施例6
除了将实施例1中的20份BEPG改变为22份的二羟甲基辛烷(DMO)之外，其他的操作相同，得到酸值为9，白浊温度为70℃(AF7)，熔点为130℃，Mw为8.4万的烃树脂(R-6)。
实施例7
除了将实施例1中的20份的BEPG改变为18份的2-甲基-3-丙基-1，3-丙二醇(MPPD)之外，其他的操作相同，得到酸值为10，白浊温度为80℃(AF7)，熔点为140℃，Mw为5.1万的烃树脂(R-7)。
将以上实施例1-7的结果汇总表示于表1。
表1
组成  材料名   实施例1R-1   实施例2R-2   实施例3R-3   实施例4R-4   实施例5R-5   实施例6R-6   实施例7R-7
酸改性烃树脂  AD-1     300     300     300     300     300     300     300
 AD-2
 AD-3
二元醇  BEPG     20
 ND     20
 DCD     25
 PD9     20
 MPD     18
 DMO     22
 MPPD     18
树脂性能  单位
酸值  KOH/mg     10     9     12     9     9     9     10
白浊温度(AF7)  ℃     70     90     80     80     90     70     80
熔点  ℃     140     140     130     140     140     130     140
Mw     44000     53000     37000     42000     55000     48000     51000
实施例8
将アルカレツツ510A475份，无水马来酸25份，装入带搅拌器、环流冷却管、温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在180℃反应3小时，得到无水马来酸改性的DCPD树脂(AD-2)。随后，将AD-2300份，1，1，1-三羟甲基辛烷(TMO)16份装入带搅拌器，有水分离器的环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应5小时，从而得到酸值为8，白浊温度为95℃(日本石油株式会社无芳香族溶剂8号：AF8)，熔点为155℃，Mw为3.1万的树脂(R-8)。
实施例9
除了将实施例8中的16份的TMO改变为18.5份的1，1，1-三羟甲基癸烷(TMD)之外，其他的操作相同，得到酸值为9，白浊温度为90℃(AF8)，熔点为145℃，Mw为2.8万的树脂(R-9)。
实施例10
除了将实施例8中的16份的TMO改变为23份的1，1，1-三羟甲基十四碳烷(TMTD)之外，其他的操作相同，得到酸值为10，白浊温度为85℃(AF8)，熔点为135℃，Mw为2.5万的树脂(R-10)。
实施例11
将AD-1300份，TMO14份，BEPG3份，装入带搅拌器，有水分离器的环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应4小时，从而得到酸值为10，白浊温度为75℃(AF8)，熔点为150℃，Mw为4.6万的树脂(R-11)。
实施例12
除了将实施例11中的3份的BEPG改变为3份的PD-9之外，其他的操作相同，得到酸值为9，白浊温度为80℃(AF8)，熔点为150℃，Mw为5.8万的树脂(R-12)。
实施例13
除了将实施例11中的3分的BEPG改变为3份的DMO之外，其他的操作相同，得到酸值为9，白浊温度为65℃(AF8)，熔点为145℃，Mw为4.8万的树脂(R-13)。
实施例14
将300份的AD-1，10份的TMO，6份的TMD，3份的ND，装入带搅拌器，有水分离器的环流冷动管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应3小时，从而得到酸值为10，白浊温度为80℃(AF8)，熔点为135℃，Mw为5.2万的树脂(R-14)。
将以上实施例8-14的结果汇总表示于表2。
表2
组成 材料名   实施例8R-8   实施例9R-9   实施例10R-10   实施例11R-11   实施例12R-12   实施例13R-13   实施例14R-14
酸改性烃树脂 AD-1     300     300     300     300
AD-2     300     300     300
三元醇 TMO     16     14     14     14     10
TMD     18.5     6
TMTD     23
二元醇 BEPG     3
PD-9     3
DMO     3
ND     3
树脂性能 单位
酸值 KOH/mg     8     9     10     10     9     9     10
白浊温度(AF8) ℃     95     90     85     75     80     65     80
熔点 ℃     155     145     135     150     150     145     135
Mw     31000     28000     25000     46000     58000     48000     52000
实施例15
将マルカレツツM510A460份和无水马来酸40份装入带搅拌器，环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在180℃反应3小时，得到无水马来酸改性的DCPD树脂(AD-3)。随后，将AD-3 300份，BEPG28份，1-十三烷醇(D13)13份，装入带搅拌器，有水分离器的环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应5小时，得到酸值为11，白浊温度为70℃(AF7)，熔点为110℃，Mw为3.8万的烃树脂(R-15)。
实施例16
除了将实施例15中的13份的D-13改变为11份的7-二甲基-1-辛二醇(DMEO)之外，其他的操作相同，得到酸值为10，白浊温度为70℃(AF7)，熔点为115℃，Mw为4.2万的烃树脂(R-16)。
实施例17
除了将实施例15中的28份的BEPG改变为28份的ND之外，其他的操作相同，得到酸值为9，白浊温度为80℃(AF7)，熔点110℃，Mw为5.6万的烃树脂(R-17)。
实施例18
除了将实施例16中的28份的BEPG改变为28份的ND之外，其他的操作相同，得到酸值为10，白浊温度为90℃(AF7)，熔点为115℃，Mw为3.2万的烃树脂(R-18)。
实施例19
将丸善石油化学(株)制造的二环戊二烯树脂(マルカレツツM905A：二环戊二烯/茚/苯乙烯的共聚物)460份，无水马来酸37份，装入带搅拌器、环流冷却管、温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在180℃反应5小时。得到无水马来酸改性的DCPD树脂(AD-4)。随后，将AD-4 300份，BEPG28份，D-13 13份装入带搅拌器、有水分离器的环流冷却管、温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应5小时，得到酸值为10，白浊温度为95℃(AF7)，熔点为130℃，Mw为5.2万的烃树脂(R-19)。
实施例20
除了将实施例15中的13份的D13改变为10份的油醇(OA)之外，其他的操作相同，得到酸值为11，白浊温度为85℃(AF7)，熔点为125℃，Mw为6.8万的烃树脂(R-20)。
实施例21
除了将实施例15中的13份D13改变为22份的アビト一ル(ハ一キユレス社制造)之外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为80℃(AF7)，熔点为130℃，Mw为7.1万的烃树脂(R-21)。
实施例22
将300份的AD-1，16份的TMO，5份的D-13装入带搅拌器，有水分离器的环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应5小时，从而得到酸值为9，白浊温度为60℃(AF8)，熔点为125℃，Mw为3.2万的树脂(R-22)。
实施例23
除了将实施例22中的5份的D-13改变为6.5份的OA之外，其他的操作相同，得到酸值为9，白浊温度为55℃(AF8)，熔点为120℃，Mw为3.9万的树脂(R-23)。
实施例24
除了将实施例22中的5份的D-13改变为8份的アビト一ル之外，其他的操作相同，得到酸值为10，白8温度为75℃(AF8)，熔点为130℃，Mw为3.5万的树脂(R-23)。
以上实施例15-24的结果汇总示于表3。
表3
组成 材料名   实施例15R-15   实施例16R-16   实施例17R-17   实施例18R-18   实施例19R-19   实施例20R-20   实施例21R-21   实施例22R-22   实施例23R-23   实施例24R-24
酸改性烃树脂 AD-1     300     300     300
AD-3     300     300     300     300     300     300
AD-4     300
三元醇 TMO     16     16     16
二元醇 BEPG     28     28     28     28     28
ND 28     28
DCD
PD9
MPD
DMO
MPPD
一元醇 D13     13     13     13     5
DMEO     11     11
OA     10     6.5
Abitol     22     8
树脂性能 单位
酸值 KOH/mg     11     10     9     10     10     11     12     9     9     10
白浊温度(AF7) ℃     70     70     80     90     95     85     80
白浊温度(AF8) ℃     60     55     75
熔点 ℃     110     115     110     115     130     125     130     125     120     130
Mw     38000     42000     56000     32000     52000     68000     71000     32000     39000     35000
实施例25
将300份的AD-1，17份的TMO，5份的月桂酸装入带搅拌器，有水分离器的环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应7小时，得到酸值为11，白浊温度为65℃(AF8)，熔点为125℃，Mw3万的树脂(R-25)。
实施例26
除了将实施例25中的5份的月桂酸改变为7份的亚油酸之外，其他的操作相同，得到酸值为11，白浊温度为60℃(AF8)，熔点为120℃，Mw为3.3万的树脂(R-26)。
实施例27
除了将实施例25中的5份的月桂酸改变为7.5份的松香，将反应时间改为9小时之外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为70℃(AF8)，熔点为140℃，Mw为3.6万的树脂(R-27)。
实施例28
除了将实施例27中的7.5份的松香改变为7.5份的聚合松香外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为75℃(AF8)，熔点为140℃，Mw为5.1万的树脂(R-28)。
实施例29
将マルカレツツM510 465份，无水马来酸35份，装入带搅拌器，环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在180℃反应4小时，得到无水马来酸改性的DCPD树脂(AD-5)。随后，将300份的AD-5，16份的TMO，6.5份的BEPG，5份的月桂酸，装入带搅拌器，有水分离器的环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应7小时，得到酸值为12，白浊温度为55℃(AF8)熔点为130℃，Mw为4.8万的树脂(R-29)。
实施例30
除了将实施例29中的5份的月桂酸改变为7份的亚油酸外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为50℃(AF8)，熔点为125℃，Mw为5.3万的树脂(R-30)。
实施例31
除了将实施例29中的5份的月桂酸改变为7.6份的松香外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为65℃(AF8)，熔点为135℃，Mw为4.2万的树脂(R-31)
实施例32
除了将实施例29中的5份的月桂酸改变为7.2份的聚合松香外，其他的操作相同，得到酸值为11，白浊温度为75℃(AF8)，熔点为140℃，Mw为6.4万的树脂(R-32)。
将以上的实施例25-32的结果汇总示于表4。
表4
组成 材料名   实施例25R-25   实施例26R-26   实施例27R-27   实施例28R-28  实施例29R-29    实施例30R-30   实施例31R-31   实施例32R-32
酸改性烃树脂 AD-1     300     300     300     300
AD-5     300     300     300     300
三元醇 TMO     17     17     17     17     16     16     16     16
二元醇 BEPG     6.5     6.5     6.5     6.5
饱和(不饱和)脂肪酸 月桂酸     5     5
亚油酸     7     7
树脂酸 松香     7.5     7.6
聚合松香     7.5     7.2
树脂性能 单位
酸值 KOH/mg     11     11     12     12     12     12     12     11
白浊温度(AF8) ℃     65     60     70     75     55     50     65     75
熔点 ℃     125     120     140     140     130     125     135     140
Mw     30000     33000     36000     51000     48000     53000     42000     64000
实施例33
将300份的AD-5，16份的TMO，5份的BEPG，3.5份的D-13，装入带搅拌器，有水分离器的环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应6小时，得到酸值为10，白浊温度为50℃(AF8)，熔点为135℃，Mw为3.5万的树脂(R-33)。
实施例34
除了将实施例33中的3.5份的D-13改变为4.7份的油醇之外，其他的操作相同，得到酸值为11，白浊温度为45℃(AF8)，熔点为130℃，Mw为3.1万的树脂(R-34)。
实施例35
除了将实施例33中的3.5份的D-13改变为6份的アビト一ル之外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为60℃(AF8)，熔点为140℃，Mw为3.1万的树脂(R-35)。
将以上实施例33-35的结果汇总示于表5。
表5
组成 材料名   实施例33R-33   实施例34R-34   实施例35R-35
酸改性烃树脂 AD-5     300     300     300
三元醇 TMO     16     16     16
二元醇 BEPG     5     5     5
一元醇 D13     3.5
油醇     4.7
Abitol     6
树脂性能 单位
酸值 KOH/mg     10     11     12
白浊温度(AF8) ℃     50     45     60
熔点 ℃     135     130     140
Mw     38000     31000     31000
实施例36
将AD-1300份，辛烯无水琥珀酸(OSA)25份，BEPG33份，装入带搅拌器，有水分离环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应3小时，得到酸值为10，白浊温度为45℃(AF7)，熔点为135℃，Mw为6.4万的树脂(R-36)。
实施例37
除了将实施例36中的BEPG改变为ND外，其他的操作相同，得到酸值为9，白浊温度为70℃(AF7)，熔点为135℃，Mw为8.8万的树脂(R-37)。
实施例38
除了将实施例36中的33份的BEPG改变为42份的DCD外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为60℃(AF7)，熔点为125℃，Mw为4.7万的树脂(R-38)。
实施例39
除了将实施例36中的BEPG改变为PD9外，其他的操作相同，得到酸值为9，白浊温度为55℃(AF7)，熔点为135℃，Mw为7.2万的树脂(R-39)。
实施例40
除了将实施例36中的33份的BEPG改变为24份的MPD外，其他操作相同，得到酸值为9，白浊温度为75℃(AF7)，熔点为135℃，Mw为5.8万的树脂(R-40)。
实施例41
除了将实施例36中的BEPG改变为DMO外，其他的操作相同，得到酸值为9，白浊温度为50℃(AF7)，熔点为120℃，Mw为5.8万的树脂(R-41)。
实施例42
除了将实施例36中的33份的BEPG改变为27份的MPPD外，其他操作相同，得到酸值为10，白浊温度为65℃(AF7)，熔点为130℃，Mw为6.1万的树脂(R-42)。
将以上实施例36-42的结果汇总示于表6。
表6
组成 材料名   实施例36R-36   实施例37R-37   实施例38R-38   实施例39R-39   实施例40R-40   实施例41R-41   实施例42R-42
酸改性烃树脂 AD-1     300     300     300     300     300     300     300
链烯基无水琥珀酸 OSA     25     25     25     25     25     25     25
二元醇 BEPG     33
ND     33
DCD     42
PD9     33
MPD     24
DMO     33
MPPD     27
树脂性能 单位
酸值 KOH/mg     10     9     12     9     9     9     10
白浊温度(AF7) ℃     45     70     60     55     75     50     65
熔点 ℃     135     135     125     135     135     120     130
Mw     64000     88000     47000     72000     58000     58000     61000
实施例43
除了将实施例36中的25份的OSA改变为30份的十二碳烯无水琥珀酸(DSA)外，其他的操作相同，得到酸值为11，白浊温度为40℃(AF7)，熔点为130℃，Mw为6.1万的树脂(R-43)。
实施例44
除了将实施例36中的25份的OSA改变为34份的十五碳烯无水琥珀酸(PDSA)外，其他的操作相同，得到酸值为11，白浊温度为35℃以下(AF7)，熔点为120℃，Mw为5.0万的树脂(R-44)。
实施例45
将AD-3 300份，0SA25份，BEPG35份，D-13 13份，装入带搅拌器，有水分离器的环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应7小时，得到酸值为11，白浊温度为35℃以下(AF7)，熔点为110℃，Mw为3.5万的树脂(R-45)。
实施例46
除了将实施例45中的13份的D-13改变为17份的油醇外，其他的操作相同，得到酸值为10，白浊温度为35℃以下(AF7)，熔点为105℃，Mw为3.8万的树脂(R-46)。
实施例47
除了将实施例45中的25份的OSA改变为30份的DSA，将13份的D-13改为22份的アビト一ル外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为45℃(AF7)，熔点为115℃，Mw为4.1万的树脂(R-47)。
实施例48
除了将实施例45中的35份的BEPG改变为40份，将13份的D-13改变为10份的月桂酸外，其他的操作相同，得到酸值为11，白浊温度为50℃(AF7)，熔点为120℃，Mw为4.5万的树脂(R-48)。
实施例49
除了将实施例48中的10份的月桂酸改变为14份的亚油酸外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为40℃(AF7)，熔点为115℃，Mw为3.7万的树脂(R-49)。
实施例50
除了将实施例49中的25份的OSA改变为30份的DSA，将14份的亚油酸改变为15份的松香外，其他的操作相同，得到酸值为10，白浊温度为45℃(AF7)，熔点为130℃，Mw为3.1万的树脂(R-50)。
实施例51
除了将实施例50中的15份的松香改变为15份的聚合松香外，其他的操作相同，得到酸值为10，白浊温度为50℃(AF7)，熔点为135℃，Mw为6.8万的树脂(R-51)。
将以上实施例43-51的结果汇总于表7。
表7
组成 材料名   实施例43R-43   实施例44R-44   实施例45R-45   实施例46R-46   实施例47R-47   实施例48R-48   实施例49R-49   实施例50R-50   实施例51R-51
酸改性烃树脂 AD-1     300     300
AD-3     300     300     300     300     300     300     300
链烯基无水琥珀酸 OSA     25     25     25     25
DSA     30     30     30     30
PDSA     34
二元醇 BEPG     33     33     35     35     35     40     40     40     40
一元醇 D13     13
油醇     17
アビト一ル     22
饱和(不饱和)脂肪酸 月桂酸     10
亚油酸     14
树脂酸 松香     15
聚合松香     15
树脂性能 单位
酸值 KOH/mg     11     11     11     10     12     11     12     10     10
白浊温度(AF7) ℃     40     ＜35     ＜35     ＜35     45     50     40     45     50
熔点 ℃     130     120     110     105     115     120     115     130     135
Mw     61000     50000     35000     38000     41000     45000     37000     31000     68000
实施例52
将300份的AD-5，25份的OSA，31份的TMO装入带搅拌器，有水分离器的环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应3小时，得到酸值为18，白浊温度为90℃(AF8)，熔点为135℃，Mw为4.9万的树脂(R-52)。
实施例53
除了将实施例52中的25份的OSA改变为30份的DSA外，其他的操作相同，得到酸值为19，白浊温度为80℃(AF8)，熔点为130℃，Mw为4.3万的树脂(R-53)。
实施例54
除了将实施例52中的25份的OSA改变为33份的PDSA外，其他的操作相同，得到酸值为21，白浊温度为70℃(AF8)，熔点为125℃，Mw为3.5万的树脂(R-54)。
实施例55
将300份的AD-5，25份的OSA，26份的TMO，6份的BEPG装入带搅拌器，有水分离器的环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应3.5小时，得到酸值为16，白浊温度为80℃(AF8)，熔点为135℃，Mw为4.6万的树脂(R-55)。
实施例56
除了将实施例55中的25份的OSA改变为30份的DSA外，其他的操作相同，得到酸值为18，白浊温度为70℃(AF8)，熔点为130℃，Mw为4.2万的树脂(R-56)。
实施例57
除了将实施例56中的6份的BEPG改变为6份的PD-9外，其他的操作相同，得到酸值为16，白浊温度为85℃(AF8)，熔点为135℃，Mw为4.9万的树脂(R-57)。
实施例58
除了将实施例56中的6份的BEPG改变为6份的DMO外，其他的操作相同，得到酸值为15，白浊温度为60℃(AF8)，熔点为135℃，Mw为4.6万的树脂(R-58)。
实施例59
除了将实施例56中的6份的BEPG改变为6份的MOD外，其他的操作相同，得到酸值为16，白浊温度为90℃(AF8)，熔点为135℃，Mw为6.1万的树脂(R-59)。
将以上的实施例52-59的结果汇总示于表8。
表8
组成 材料名   实施例52R-52   实施例53R-53   实施例54R-54   实施例55R-55   实施例56R-56   实施例57R-57   实施例58R-58   实施例59R-59
酸改性烃树脂 AD-5     300     300     300     300     300     300     300     300
链烯基无水琥珀酸 OSA     25     25
DSA     30     30     30     30     30
PDSA     33
三元醇 TMO     31     31     31     26     26     26     26     26
二元酸 BEPG     6     6
PD-9     6
DMO     6
MOD     6
树脂性能 单位
酸值 KOH/mg     18     19     21     16     18     16     15     16
白浊温度(AF8) ℃     90     80     70     80     70     85     60     90
熔点 ℃     135     130     125     135     130     135     135     135
Mw     49000     43000     35000     46000     42000     49000     46000     61000
实施例60
将300份的AD-5，30份的DSA，31份的TMO；
3份的D-13装入带搅拌器，有水分离器的环流冷却器，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应7小时，得到酸值为11，白浊温度为70℃(AF8)，熔点为125℃，Mw为4.8万的树脂(R-60)。
实施例61
除了将实施例60中的3份的D-13改变为4份的油醇外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为65℃(AF8)，熔点为120℃，Mw为5.3万的树脂(R-61)。
实施例62
除了将实施例60中的3份的D-13改变为5份的アビト一ル外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为75℃(AF8)，熔点为130℃，Mw为4.2万的树脂(R-62)。
实施例63
将300份的AD-5，25份的DSA，30份的TMO，3份的月桂酸装入带搅拌器，有水分离器的环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应8小时，得到酸值为11，白浊温度为70℃(AF8)，熔点为130℃，Mw为3.9万的树脂(R-63)。
实施例64
除了将实施例63中的3份的月桂酸改变为4份的亚油酸外，其他的操作相同，得到酸值为11，白浊温度为65℃(AF8)，熔点为125℃，Mw为5万的树脂(R-64)。
实施例65
除了将实施例63中的3份的月桂酸改变为4.5份的松香外，其他的操作相同，得到酸值为11，白浊温度为75℃(AF8)，熔点为135℃，Mw为3.5万的树脂(R-65)。
实施例66
除了将实施例63中的3份的月桂酸改变为4份的聚合松香外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为75℃(AF8)，熔点为140℃，
Mw为5.3万的树脂(R-66)。
将以上的实施例60-66的结果汇总于表9。
表9
组成 材料名   实施例60R-60   实施例61R-61   实施例62R-62   实施例63R-63   实施例64R-64  实施例65R-65   实施例66R-66
酸改性烃树脂 AD-5     300     300     300     300     300     300     300
链烯基无水琥珀酸 DSA     30     30     30     25     25     25     25
三元醇 TMO     31     31     31     30     30     30     30
一元醇 D13     3
油醇     4
Abitol     5
饱和(不饱和)脂肪酸 月桂酸     3
亚油酸     4
树脂酸 松香     4.5
聚合松香     4
树脂性能 单位
酸值 KOH/mg     11     12     12     11     11     11     12
白浊温度(AF8) ℃     70     65     75     70     65     75     75
熔点 ℃     125     120     130     130     125     135     140
Mw     48000     53000     42000     39000     50000     35000     53000
实施例67
将300份的AD-5，30份的DSA，25份的TMO，7份的BEPG，3份的D-13装入带搅拌器，有水分离器的环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应7小时，得到酸值为11，白浊温度为60℃(AF8)，熔点为130℃，Mw为4.3万的树脂(R-67)。
实施例68
除了将实施例67中的3份的D-13改变为4份的油醇外，其他的操作相同，得到酸值为11，白浊温度为55℃(AF8)，熔点为125℃，Mw为4.8万的树脂(R-68)。
实施例69
除了将实施例67中的3份的D-13改变为5份的アビト一ル外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为65℃(AF8)，熔点为135℃，Mw为3.7万的树脂(R-69)。
实施例70
将300份的AD-5，25份的DSA，25份的TMO，7份的BEPG，3份的月桂酸装入带搅拌器，有水分离器的环流冷却管，温度计的烧瓶中，一边通入氮气一边升温加热，使其在250℃反应8小时，得到酸值为11，白浊温度为60℃(AF8)，熔点为135℃，Mw为3.1万的树脂(R-70)。
实施例71
除了将实施例70中的3份的月桂酸改变为4份的亚油酸外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为55℃(AF8)，熔点为130℃，Mw为4.8万的树脂(R-71)。
实施例72
除了实施例70中的3份的月桂酸改变为4.5份的松香外，其他的操作相同，得到酸值为10，白浊温度为65℃(AF8)，熔点为140℃，Mw为3.6万的树脂(R-72)。
实施例73
除了将实施例70中的3份的月桂酸改变为4份的聚合松香外，其他的操作相同，得到酸值为12，白浊温度为65℃(AF8)，熔点为145℃，
Mw为4.9万的树脂(R-73)。
将以上的实施例67-73的结果汇总示于表10。
表10
组成 材料名   实施例67R-67   实施例68R-68   实施例69R-69   实施例70R-70   实施例71R-71   实施例72R-72   实施例73R-73
酸改性烃树脂 AD-5     300     300     300     300     300     300     300
链烯基无水琥珀酸 DSA     30     30     30     25     25     25     25
三元醇 TMO     25     25     25     25     25     25     25
二元醇 BEPG     7     7     7     7     7     7     7
一元醇 D13     3
油醇     4
Abitol     5
饱和(不饱和)脂肪酸 月桂酸     3
亚油酸     4
树脂酸 松香     4.5
聚合松香     4
树脂性能 单位
酸值 KOH/mg     11     11     12     11     12     10     12
白浊温度(AF8) ℃     60     55     65     60     55     65     65
熔点 ℃     130     125     135     135     130     140     145
Mw     43000     48000     37000     31000     48000     36000     49000
B、清漆及凝胶清漆的制造例子
将40份的树脂(R-1)，20份的亚麻仁油，33份的AF5号溶剂装入带搅拌器，冷却管，温度计的烧瓶中，在氮气流下于190℃加热溶解1小时，得到粘度为55Pa·S(25℃)的清漆(V-1)。随后，将该清漆冷却到160℃，加入川研精细化工株式会社制造的凝胶化剂(ALCH)0.7份，再次升温到190℃，使其加热反应1小时，再追加AF5号溶剂7份，得到粘度为93Pa·S的凝胶清漆(GV-1)。然后，按照实施例2-73所示的制作树脂R-2～R-73的方法进行同样的操作从而完成清漆及凝胶清漆的制作。另外，清漆通过粘度进行调整，使其粘度在50-60Pa·S的范围内，使凝胶清漆的粘度在90-100Pa·S范围内。详细配方汇总示于表11-表20。
表11
组成   实施例1GV1   实施例2GV2   实施例3GV3   实施例4GV4 实施例5GV5   实施例6GV6   实施例7GV7
树脂 R1     40
R2     38
R3     39
R4     38
R5     37
R6     40
R7     39
烃溶剂 AF5     40     40     41     40     38     40     39
AF7     2     2     5     2
干性油 亚麻仁油     20     20     20     17     20     17     20
桐油     3
脱水蓖麻子油
大豆油     3
凝胶化剂 ALCH     0.7     0.7     0.7     0.7     0.7     0.8     0.7
粘度 Pa·s/25℃     93     97     95     96     99     91     97
表12
组成   实施例8GV8   实施例9GV9   实施例10GV10   实施例11GV11   实施例12GV12   实施例13GV13   实施例14GV14
树脂 R8     38
R9     38
R10     39
R11     40
R12     39
R13     41
R14     39
烃溶剂 AF5     32     32     31     30     31     24     31
AF6     5
AF8     10     10     10     10     10     10     10
干性油 亚麻仁油     20     20     20     20     20     20     20
凝胶化剂 ALCH     0.7     0.7     0.7     0.7     0.7     0.8     0.7
粘度 Pa·s/25℃     95     96     98     93     94     97     93
表13
组成   实施例15GV15   实施例16GV16   实施例17GV17   实施例18GV18   实施例19GV19   实施例20GV20   实施例21GV21   实施例22GV22   实施例23GV23   实施例24GV24
树脂 R15     43
R16     43
R17     42
R18     40
R19     37
R20     38
R21     39
R22     41
R23     42
R24     40
烃溶剂 AF5     37     37     38     38     35     38     39     19     28     30
AF6     10     10
AF7     2     8     4     2
AF8     10     10
干性油 亚麻仁油     17     17     20     20     18     20     20     20     20     20
桐油     3
脱水蓖麻子油     3
大豆油     2
凝胶化剂 ALCH     0.9     0.9     0.8     0.7     0.7     0.7     0.7     0.8     0.8     0.7
粘度 Pa·s/25℃     93     93     94     98     100     94     95     92     93     92
表14
组成   实施例25GV25   实施例26GV26   实施例27GV27   实施例28GV28   实施例29GV29   实施例30GV30   实施例31GV31   实施例32GV32
树脂 R25     41
R26     42
R27     40
R28     40
R29     42
R30     43
R31     41
R32 40
烃溶剂 AF5     24     23     30     30     18     17     19     30
AF6     5     5     20     20     20     5
AF8     10     10     10     10     5
干性油 亚麻仁油     20     20     20     20     20     20     20     20
凝胶化剂 ALCH     0.8     0.8     0.8     0.7     0.9     0.8     0.8     0.7
粘度 Pa·s/25℃     98     95     91     93     99     97     98     96
表15
组成   实施例33GV33   实施例34GV34   实施例35GV35
树脂 R33     43
R34     44
R35     42
烃溶剂 AF5     17     16     18
AF6     20     20     20
AF8
干性油 亚麻仁油     20     20     20
凝胶化剂 ALCH     0.9     0.9     0.8
粘度 Pa·s/25℃     96     99     97
表16
组成   实施例36GV36   实施例37GV37   实施例38GV38   实施例39GV39   实施例40GV40   实施例41GV41   实施例42GV42
树脂 R36     40
R37     39
R38     39
R39     40
R40     38
R41     40
R42     38
烃溶剂 AF5     40     39     39     38     37     40     38
AF6     2     38     2
AF7     2     2     5     2
干性油 亚麻仁油     20     20     20     17     20     17     17
桐油     3
脱水蓖麻子油     3
大豆油     3
凝胶化剂 ALCH     0.8     0.8     0.8     0.8     0.8     0.8     0.7
粘度 Pa·s/25℃     91     93     95     93     98     92     90
表17
组成   实施例43GV43   实施例44GV44   实施例45GV45   实施例46GV46   实施例47GV47   实施例48GV48   实施例49GV49   实施例50GV50   实施例51GV51
树脂 R43     42
R44     43
R45     44
R46     45
R47     41
R48     40
R49     42
R50     40
R51     40
烃溶剂 AF5     28     22     6     5     19     20     23     20     30
AF6     10     15     30     30     20     10     15     20     8
AF7     10     2
干性油 亚麻仁油     20     17     20     20     18     20     18     20     20
桐油     3     2
脱水蓖麻子油     2
大豆油
凝胶化剂 ALCH     0.9     0.9     1     1.1     1     0.8     0.9     0.8     0.8
粘度 Pa·s/25℃     93     93     91     92     93     93     95     94     95
表18
组成   实施例52GV52   实施例53GV53   实施例54GV54   实施例55GV55   实施例56GV56   实施例57GV57   实施例58GV58   实施例59GV59
树脂 R52     38
R53     39
R54     40
R55     39
R56     40
R57     39
R58     41
R59     38
烃溶剂 AF5     22     31     30     31     30     31     24     22
AF6     10
AF8     20     10     10     10     10     10     5     20
干性油 亚麻仁油     20     20     20     20     20     20     20     20
凝胶化剂 ALCH     0.7     0.7     0.7     0.7     0.7     0.7     0.8     0.7
粘度 Pa·s/25℃     97     95     95     98     97     95     97     98
表19
组成  实施例60GV60   实施例61GV61   实施例62GV62   实施例63GV63   实施例64GV64   实施例65GV65   实施例66GV66
树脂 R60     40
R61     40
R62     40
R63     40
R64     40
R65     40
R66     40
烃溶剂 AF5     30     30     30     30     30     30     30
AF6     5
AF8     10     10     10     10     5     10     10
干性油 亚麻仁油     20     20     20     20     20     20     20
凝胶化剂 ALCH     0.7     0.8     0.65     0.7     0.8     0.7     0.7
粘度 Pa·s/25℃     93     95     94     95     97     96     98
表20
组成   实施例67GV67   实施例68GV68   实施例69GV69   实施例70GV70   实施例71GV71   实施例72GV72   实施例73GV73
树脂 R67     42
R68     43
R69     42
R70     41
R71     43
R72     40
R73     40
烃溶剂 AF5     28     27     28     29     17     20     30
AF6     10     10     10     10     15     10
AF8     5     10     10
干性油 亚麻仁油     20     20     20     20     20     20     20
凝胶化剂 ALCH     0.8     0.8     0.8     0.8     0.8     0.8     0.8
粘度 Pa·s/25℃     93     94     93     92     98     95     97
C、印刷油墨的制造例子
将上述凝胶清漆(GV-2)60份和リオノ一ルブル一7330(东洋油墨株式会社制兰颜料)18份用三辊碾磨机研细，然后加入20份的AF5号溶剂和2份的GV-1，随后再添加环烷酸锰1份，从而得到胶粘性值为9.2，流动性为18.3，粘度为92Pa·S(25℃)的平版印刷油墨(1-1)。对该油墨进行试验评价时，其乳化率为20％，乳化后的流动性为18.1，乳化后的粘度为93Pa·S，得到了油墨性能并未因乳化而变坏的结果。另外，溅墨性的相对评价指标为4，表示良好。印刷试验时，光泽值72，凝固18分，纸上干燥性4.2小时，均得到良好的结果。按实施例2-73所示的制作树脂R-2～R-73的方法进行同样的操作完成油墨的制作。将详细的配方和油墨性能，印刷试验的结果汇总示于表21-表32。
表21
组成   实施例1I-1   实施例2I-2   实施例3I-3   实施例4I-4   实施例5I-5   实施例6I-6   实施例7I-7
颜料 Lionol Blue 7330     18     18     18     18     18     18     18
凝胶清漆 GV1     62
GV2     60
GV3     61
GV4     60
GV5     59
GV6     62
GV7     61
烃溶剂 AF5     20     20     20     20     20     20     20
AF7     2     1     2     3     1
干燥促进剂 环烷酸锰     1     1     0.5     1     1     1     0.5
环烷酸钴     0.5     0.5
油墨性能 胶粘性     9.2     9.6     9.5     9.6     9.3     9.3     9.7
流动性     18.3     18     18.5     18.2     18.1     18.2     18
粘度(Pa·s/25℃)     92     98     96     96     99     96     97
溅墨性     4     5     4     4     4     4     4
乳化油墨性能 乳化率(％)     20     18     20     19     19     20     21
流动性     18.1     17.8     18.3     18.2     17.9     18     18.4
粘度(Pa·s/25℃)     93     99     97     96     101     98     92
印刷试验 光泽值     72     70     71     72     70     72     73
凝固(min)     18     16     14     16     15     11     18
纸上干燥(小时)     4.5     3.5     3.5     4     3.5     3.5     4.5
表22
组成   实施例8I-8    实施例9I-9   实施例10I-10   实施例11I-11   实施例12I-12    实施例13I-13   实施例14I-14
颜料 Lionol Blue 7330     18     18     18     18     18     18     1 8
凝胶清漆 GV8     60
GV9     60
GV10     60
GV11     61
GV12     61
GV13     62
GV14     60
烃溶剂 AF5     20     12     12     21     16     20     12
AF7     2     10     10     5     5
AF8     5
干燥促进剂 环烷酸锰     1     1     1     0.5     1     1     1
环烷酸钴     0.5
油墨性能 胶粘性     9.4     9.5     9.8     9.1     9.3     9.5     9.3
流动性     18.1     18     18     18.2     18.1     18.2     18.2
粘度(Pa·s/25℃)     98     97     98     93     95     94     95
溅墨性     5     5     5     4     5     4     5
乳化油墨性能 乳化率(％)     19     18     18     18     18     19     19
流动性     17.9     17.8     17.9     18     18     18     18
粘度(Pa·s/25℃)     98     99     98     95     96     95     96
印刷试验 光泽值     70     70     70     71     71     72     70
凝固(min.)     17     17     15     18     16     14     14
纸上干燥(小时)     4     4     5     4.5     4     5     4
表23
组成   实施例15I-15   实施例16I-16   实施例17I-17    实施例18I-18    实施例19I-19   实施例20I-20   实施例21I-21
颜料 Lionol Blue 7330     18     18     18     18     18     18     18
凝胶清漆 GV15     64
GV16     64
GV17     62
GV18     59
GV19     58
GV20     59
GV21     60
烃溶剂 AF5     18     18     18     20     18     18     20
AF7     2     3     6     4     1
干燥促进剂 环烷酸锰     0.5     1     1     0.5     1     1     1
环烷酸钴     0.5     0.5
油墨性能 胶粘性     9.5     9.4     9.5     9.7     9.1     9.4     9.6
流动性     18.8     18.9     18.2     18.1     18     18.3     18.3
粘度(Pa.s/25℃)     91     90     95     97     99     97     93
溅墨性     3     3     4     4     5     5     4
乳化油墨性能 乳化率(％)     24     23     20     18     17     21     19
流动性     18.7     18.6     18.1     17.9     17.7     18.1     18.1
粘度(Pa.s/25℃)     92     93     98     99     102     98     95
印刷试验 光泽值     75     74     72     70     70     71     72
凝固(min.)     22     20     18     16     14     10     15
纸上干燥(小时)     5.5     5     5     4.5     3.5     3.5     4
表24
组成   实施例22I-22   实施例23I-23   实施例24I-24
颜料 Lionol Blue 7330     18     18     18
凝胶清漆 GV22     62
GV23     63
GV24     60
烃溶剂 AF5     10     9     10
AF7     10     10     8
AF8     4
干燥促进剂 环烷酸锰     0.5     1     1
环烷酸钴     0.5
油墨性能 胶粘性     9.6     9.4     9.2
流动性     18.5     18.3     18.2
粘度(Pa·s/25℃)     95     96     93
溅墨性     4     4     4
乳化油墨性能 乳化率(％)     20     20     20
流动性     18.3     18.1     18
粘度(Pa·s/25℃)     96     99     95
印刷试验 光泽值     73     72     71
凝固(min.)     22     20     18
纸上干燥(小时)     5     5     3.5
表25
组成   实施例25I-25   实施例26I-26   实施例27I-27   实施例28I-28
颜料 Lionol Blue 7330     18     18     18     18
凝胶清漆 GV25     61
GV26     63
GV27     60
GV28     60
烃溶剂 AF5     11     10     15     15
AF7     10     9     5     5
AF8     2     2
干燥促进剂 环烷酸锰     0.5     1     1     1
环烷酸钴     0.5
油墨性能 胶粘性     9.3     9.3     9.2     9.3
流动性     18.3     18.5     18.2     18.1
粘度(Pa·s/25℃)     94     92     94     95
溅墨性     4     3     4     5
乳化油墨性能 乳化率(％)     24     26     22     22
流动性     18     18.1     18     18
粘度(Pa·s/25℃)     99     96     96     98
印刷试验 光泽值     74     75     72     71
凝固(min.)     25     27     16     14
纸上干燥(小时)     6     6     3.5     3
表26
组成   实施例29I-29   实施例30I-30   实施例31I-31   实施例32I-32
颜料 Lionol Blue 7330     18     18     18     18
凝胶清漆 GV29     63
GV30     64
GV31     62
GV32     60
烃溶剂 AF5     9     8     15     15
AF6     10     10     5     5
AF7     2
干燥促进剂 环烷酸锰     0.5     1     1     0.7
环烷酸钴     0.5     0.3
油墨性能 胶粘性     9.3     9.3     9.4     9.4
流动性     18.4     18.6     18.2     18.1
粘度(Pa·s/25℃)     94     91     94     96
溅墨性     4     3     4     5
乳化油墨性能 乳化率(％)     23     26     21     20
流动性     18     18.3     18     17.8
粘度(Pa·s/25℃)     98     95     96     98
印刷试验 光泽值     74     75     73     72
凝固(min.)     24     26     16     14
纸上干燥(小时)     6     6.5     3.5     3.5
表27
组成   实施例33I-33   实施例34I-34   实施例35I-35
颜料 Lionol Blue 7330     18     18     18
凝胶清漆 GV33     64
GV34     64
GV35     61
烃溶剂 AF5     8     4     16
AF6     10     14
AF7     5
干燥促进剂 环烷酸锰     1     1     0.7
环烷酸钴     0.3
油墨性能 胶粘性     9.3     9.4     9.2
流动性     18.7     18.8     18.3
粘度(Pa.s/25℃)     91     90     93
溅墨性     3     3     4
乳化油墨性能 乳化率(％)     21     21     20
流动性     18.5     18.6     18
粘度(Pa.s/25℃)     93     93     95
印刷试验 光泽值     74     74     72
凝固(min.)     22     20     18
纸上干燥(小时)     5     5     4
表28
组成   实施例36I-36   实施例37I-37   实施例38I-38   实施例39I-39   实施例40I-40    实施例41I-41   实施例42I-42
颜料 Lionol Blue 7330     18     18     18     18     18     18     18
凝胶清漆 GV36     62
GV37     60
GV38     60
GV39     60
GV40     58
GV41     60
GV42     60
烃溶剂 AF5     20     18     20     10     14     12     12
AF6     10     10
AF7     4     2     2     10     10
干燥促进剂 环烷酸锰     1     1     0.5     1     1     1     0.5
环烷酸钴     0.5     0.5
油墨性能 胶粘性     9.4     9.5     9.3     9.5     9.3     9.4     9.2
流动性     18.5     18.1     18.2     18.2     18     18.3     18.1
粘度(Pa.s/25℃)     95     97     96     96     98     95     93
溅墨性     4     5     5     4     5     4     4
乳化油墨性能 乳化率(％)     19     20     19     20     19     20     20
流动性     18.2     17.8     18     18     17.7     18     17.9
粘度(Pa.s/25℃)     96     98     97     98     100     97     95
印刷试验 光泽值     73     71     71     72     70     72     71
凝固(min.)     23     18     18     20     15     20     17
纸上干燥(小时)     4.5     4     3.5     4.5     3.5     4     4
表29
组成   实施例43I-43   实施例44I-44   实施例45I-45   实施例461-46   实施例47I-47   实施例48I-48   实施例49I-49   实施例50I-50   实施例51I-51
颜料 Lionol Blue 7330     18     18     18     18     18     18     18     18     18
凝胶清漆 GV43     82
GV44     64
GV45     64
GV46     65
GV47     62
GV48     60
GV49     60
GV50     60
GV51     60
烃溶剂 AF5     5     1     10     10     20
AF6     15     17     18     17     20     10     20     10
AF7     2     2     2     2
干燥促进剂 环烷酸锰     0.5     1     1     0.5     1     0.5     1     1     1
环烷酸钴     0.5     0.5     0.5
油墨性能 胶粘性     9.5     9.4     9.3     9.3     9.1     9.7     9.2     9.4     9.8
流动性     18.7     18.7     18.8     18.6     18.4     18.3     18.3     18.5     18.2
粘度(Pa.s/25℃)     92     91     92     95     92     93     96     94     95
溅墨性     4     3     3     3     3     4     4     4     4
乳化油墨性能 乳化率(％)     22     24     24     25     25     21     22     20     20
流动性     18.6     18.6     18.5     18.3     18.3     18     18.2     18.1     18
粘度(Pa.s/25℃)     93     93     95     99     95     95     98     98     98
印刷试验 光泽性     74     75     75     75     74     72     71     70     71
凝固(min)     25     25     25     25     25     18     18     15     13
纸上干燥(小时)     5.5     6     6     6     5     4.5     4.5     4     3.5
表30
组成   实施例52I-52   实施例53I-53   实施例54I-54   实施例55I-55   实施例56I-56   实施例57I-57   实施例58I-58   实施例59I-59
颜料 Lionol Blue 7330     18     18     18     18     18     18     18     18
凝胶清漆 GV52     58
GV53     59
GV54     60
GV55     59
GV56     60
GV57     58
GV58     60
GV59     58
烃溶剂 AF5     14     13     20     13     10     7     10     9
AF7     5     5     10     12     12     12     10
AF8     5     5     2     5     5
干燥促进剂 环烷酸锰     1     1     0.5     0.2     1     1     1     0.7
环烷酸钴     0.5     0.8     0.3
油墨性能 胶粘性     9.1     9.1     9.5     9.3     9.6     9.4     9.3     9.7
流动性     18     18.1     18.3     18.1     18.6     18.2     18.3     18
粘度(Pa.s/25℃)     98     96     94     97     96     94     96     98
溅墨性     5     5     4     5     4     5     4     5
乳化油墨性能 乳化率(％)     18     18     20     18     18     19     20     20
流动性     17.8     18     18.1     18.2     18.3     18     18.1     17.8
粘度(Pa.s/25℃)     100     98     96     99     99     96     97     100
印刷试验 光泽值     70     71     72     72     72     71     72     71
凝固(min)     13     13     15     18     20     15     15     12
纸上干燥(小时)     3     3     3.5     4     4     3.5     3.5     3
表31
组成   实施例60I-60   实施例611-61   实施例62I-62   实施例63I-63   实施例64I-64   实施例65I-65   实施例66I-66
颜料 Lionol Blue 7330     18     18     18     18     18     18     18
凝胶清漆 GV60     60
GV61     60
GV62     60
GV63     60
GV64     61
GV65     60
GV66     60
烃溶剂 AF5     22     20     18     20     20     18     18
AF6     2
AF7     4     2     1     4     4
干燥促进剂 环烷酸锰     1     1     1     1     1     1     1
油墨性能 胶粘性     9.4     9.5     9.2     9.4     9.7     9.3     9.5
流动性     18.4     18.5     18.3     18.5     18.5     18.3     18.1
粘度(Pa.s/25℃)     95     94     93     94     95     94     96
溅墨性     4     4     4     4     3     4     5
乳化油墨性 乳化率(％)     20     20     20     22     22     22     22
流动性     18.2     18.3     18     18.2     18.3     18     17.8
粘度(Pa.s/25℃)     97     96     95     96     97     96     99
印刷试验 光泽值     72     72     72     74     74     73     72
凝固(min)     18     16     18     20     22     18     16
纸上干燥(小时)     4     4     4     5     5.5     4     3.5
表32
组成   实施例67I-67   实施例68I-68   实施例69I-69   实施例70I-70   实施例71I-71   实施性72I-72   实施例73I-73
颜料 Lionol Blue 7330     18     18     18     18     18     18     18
凝胶清漆 GV67     62
GV68     63
GV69     61
GV70     62
GV71     64
GV72     61
GV73     60
烃溶剂 AF5     10     9     15     5     10     17
AF6     10     10     6     15     18     6
AF7     5     5
干燥促进剂 环烷酸锰     1     1     1     1     1     1     1
油墨性能 胶粘性     9.5     9.3     9.2     9.6     9.7     9.2     9.5
流动性     18.5     18.7     18.4     18.7     18.8     18.4     18.3
粘度(Pa.s/25℃)     94     92     95     91     91     92     96
溅墨性     4     3     4     3     3     4     4
乳化油墨性能 乳化率(％)     21     22     21     25     25     20     20
流动性     18.3     18.4     18.2     18.2     18.2     18.2     18
粘度(Pa.s/25℃)     96     96     97     95     95     94     98
印刷试验 光泽性     72     74     73     74     75     72     72
凝固(min)     17     20     20     24     25     16     15
纸上干燥(小时)     4     6     5     6     6     3.5     3.5
D、油墨试验评价法
胶粘性(タツク)值：用日本东详精机株式会社制的油墨试验仪在400rpm，环境温度25℃，辊子温度30℃的条件下，用规定的油墨量将1分钟后的值作为胶粘性值。
流动性(フロ一)值：用标准平行板粘度计在环境温度为25℃时1分钟后所显示的油墨流动半径值(毫米)。
溅墨性(ミスチング)：用溅墨性试验机，在辊子温度为40℃的条件下，以2000rpm旋转2分钟，将由辊子以雾状飞溅的油墨收集到纸面上用以对其作出相对评价。5级为优-1级为劣。
乳化率：将额外的纯净水加入油墨中，用高速搅拌器强制乳化后，将该乳化油墨置于玻璃上用刮刀片强制除去过剩水，再用卡尔·弗希尔水分测定装置求得该乳化油墨中所含有的水分。
E：印刷试验评价法
光泽：用R1试验仪[(株)明制作所制造]以整个辊面将0.15ml油墨展开滚刷到铜版纸上后，用光泽计[(株)材上色彩技术研究所制造]以50°-60°测定24小时后的光泽值。
凝固(セツト)用R1试验仪[(株)明制作所制造]以4开辊将0.15ml油墨展开滚刷到铜版纸上后，将该载色物切开并将其贴合到别的铜版纸上，再用R1试验仪的辊子，求得直到油墨不再附着在铜版纸上的时间(分钟)。
纸上干燥性。用R1试验仪的4开辊将0.2ml油墨展开滚刷到硫酸纸上后，将硫酸纸叠合，以朝阳会式干燥试验机凝固，在转速为0.1rpm，环境温度为25℃的条件下，比较油墨内的干燥时间。
下面，通过比较例说明本发明的效果。
比较例1(醇酸树脂：AKD-1)
将松香73.1份装入带搅拌器，带水分离管，带温度计的四口烧瓶中，在氮气流下在240℃使其加热熔融，随后将季戊四醇14.2份装入后在270℃一直反应到酸值20以下。其后，在相同的该温度将异丁酸14.2份慢慢加入，使其反应直到酸值达到20以下而得到醇酸树脂(AKD-1)。该树脂的溶解性如下：其白浊温度无论AF5，AF6，AF7任何一种都在176℃以上，用本发明的烃溶剂不能制成清漆和油墨。
比较例2(醇酸树脂：AKD-2)
将亚麻仁油脂肪酸(アマニ一ル)76.3份装入带搅拌器，带水分离管，带温度计的四口烧瓶中，在氮气流下加热到240℃，再加入季戊四醇6份，丙三醇8.3份，使其反应直到酸值在20以下。其后，在相同的该温度将异丁酸6份，无水苯二酸12.5份慢慢加入，使其反应直到酸值达到20以下，从而得到液体状的醇酸树脂(AKD-2)。该树脂的溶解性如下：以AF6计为83℃，以AF5计为45℃。另外，Mw为2.4万。
比较例3(松香改性酚醛树脂：RP-1)
将对辛基苯酚665份，37％甲醛水654份，二甲苯490份装入带搅拌器，环流冷却器，温度计的四口烧瓶中，一边通入氮气一边加热搅拌，在50℃将氢氧化钙7份分散在水35份中，然后将该分散液添加到烧瓶中使其升温到95℃，并在95℃反应4小时。其后，经冷却，用硫酸中和，水洗，静置。随后，用贾夫过滤器(ガフフイルタ一)(过滤尺寸为10μm)将已分离的可溶性酚醛树脂二甲苯溶液进行过滤。另一方面，分离后的水洗水用活性污泥处理或燃烧处理设备进行工业化处理。所得到的可溶性酚醛树脂二甲苯溶液(P-1)中的可溶性酚醛树脂的净含有率在150℃热风干燥30分钟条件下为55％。
随后，在带搅拌器，有水分离器的环流冷却器，温度计的四口烧瓶中，一边通入氮气，一边加入松香60份并将其加热熔融，在达到200℃时，一边将上述可溶性酚醛树脂二甲苯溶液(P-1)73份(固体成分为40份)以约2小时的时间慢滴下加入，加入结束后直接升温，在250℃再加入6份丙三醇使其反应12小时，在酸值为25时终止反应，得到松香改性酚醛树脂(PR-1)。在该反应中，由于甲醛以气体形式排出，工业上，要在收集排出的气体经洗涤处理后，再用活性污泥处理或燃烧处理设备处理。该树脂的溶解性如下：其白浊温度用AF溶剂5号为105℃，AF溶剂6号为135℃，及AF溶剂7号为90℃，Mw为2.8万，熔点为145℃。
比较例4：(松香改性酚醛树脂：PR-2)
除了将比较例3中的丙三醇改为3.3份的季戊四醇，另外，使用对甲苯磺酸0.15份作为催化剂外，其他的操作相同，得到松香改性的酚醛树脂(PR-2)。该树脂的溶解性如下：白浊温度无论AF溶剂5号，6号，7号哪一种都在36℃以下，Mw为4.2万，熔点为151℃。
比较例5(酯改性烃树脂：R-74)
除了将实施例8中所使用的二元醇BEPG改成使用一元醇D13 50份使其反应外，其他的操作相同，得到酸值为20，白浊温度以AF7计为36℃以下，熔点为80℃，Mw为0.8万的酯改性烃树脂(R-74)。
用比较例2-5得到的树脂，分别制成清漆，凝胶清漆及油墨，对这些油墨的性能及用这些油墨进行印刷试评价的结果汇总示于表34和表35。
比较例4是使用与AF溶剂相对应的典型的松香改性的酚醛树脂制成的印刷油墨的例子。可以看到，本发明的烃树脂与其相比具有同样的性能。另外，比较例2(AKD-2)和比较例5(R-74)虽对AF溶剂的溶解性仍良好，但由于熔点低，干燥性变差，而且由于树脂的凝聚性不足，溅墨性显著变坏。
本发明的用长链式脂肪族烷基醇得到的酯改性的烃树脂对于沸点在200℃以上，芳香族成分在3重量％以下而且由环烷系烃和/或链烷系烃组成的烃溶剂，即所谓无芳香族烃溶剂的溶解性优良，而且由于是熔点在100℃以上的固体树脂，具有乳化适应性，溅墨性，凝固性和干燥性等方面的优良性能，适宜用作用烃溶剂调整的印刷油墨。
另外，由于树脂构成成分中不使用酚醛树脂，因而不使用同制造该树脂相应的过去必须使用的甲醛类，适宜用作可实现保护劳动卫生环境、降低含甲醛排污处理成本等目标的印刷油墨。
表33
组成  比较例2GV74   比较例3GV75   比较例4GV76   比较例5GV77
树脂 AKD-2     60
RP-1     38
RP-2     40
R-74     50
烃溶剂 AF5     20     20
AF6     20     30
AF7     22
干性油 亚麻仁油     20     20     20     20
凝胶化剂 ALCH     3     0.6     0.8     1.5
粘度 Pa.s/25℃     90     98     91     90
表34
组成   比较例2I-74   比较例3I-75    比较例4I-76   比较例5I-77
颜料 Lionol Blue 7330     18     18     18     18
凝胶清漆 GV74     65
GV75     58
GV76     60
GV77     65
烃溶剂 AF5     20     20
AF6     17     2     17
AF7     4
干燥促进剂 环烷酸锰     1     1     1     1
油墨性能 胶粘性     9.1     9.8     9.6     9.1
流动性     20     17.5     18.3     21
粘度(Pa.s/25℃)     86     99     70     65
溅墨性     1     5     3     1
乳化油墨性能 乳化率(％)     60     50     25     40
流动性     17     16.5     18     18
粘度(Pa.s/25℃)     95     110     73     84
印刷试验 光泽值     78     63     75     74
凝固(min)     45     13     18     28
纸上干燥(小时)     10     2.5     4     6.5

Claims (6)

1、一种印刷用油墨，包含树脂10-40重量％，颜料10-30重量％，烃溶剂10-60重量％，及干性油、干燥促进剂、其它添加剂，其特征在于：该树脂是将作为构成成分含有用下述一般式(1)表示的5节环化合物的烃树脂，用α，β-乙烯性不饱和羧酸或其无水物改性而得的酸改性烃树脂和用下述一般式(2)表示的二元醇和/或用下述一般式(3)表示的三元醇酯化反应而成的熔点在100℃以上的酯改性烃树脂，烃溶剂是沸点在200℃以上、芳香族成分在3重量％以下的由环烷系烃和/或链烷系烃组成的烃溶剂，该酯改性烃树脂在上述烃溶剂的溶解性为白浊温度100℃以下；
一般式(1)
Figure C998133320002C1
式中，H为氢原子，R1 n表示碳原子数为1-3的烷基，m和n均是0-6的整数，m+n＝6；
一般式(2)    HO-R2-OH            (2)
式中，R2表示碳原子数为6-20的烯烃基；
一般式(3)
式中，R3表示碳原子数为3-25的烷基或链烯基。
2、根据权利要求1记载的印刷用油墨，其特征在于：使酸改性烃树脂，二元醇和三元醇满足如下关系式：
    (b+c)/a＝0.01～1
式中，a表示：在酸改性烃树脂中所含的α，β乙烯性不饱和羧酸或其无水物的羧基相当的摩尔数；
       b表示：二元醇的羟基摩尔数；
       c表示：三元醇的羟基摩尔数。
3、根据权利要求1记载的印刷用油墨，其特征在于：该酯改性烃树脂进一步使用以一般式(4)表示的置换琥珀酸或其无水物酯化反应而成；
一般式(4)
Figure C998133320003C1
式中，R4表示碳原子数为4-30的烷基或链烯基。
4、根据权利要求3记载的印刷用油墨，其特征在于：使酸改性烃树脂，二元醇，三元醇和置换琥珀酸或其无水物满足如下关系式：
    (b+c)/(a+d)＝0.01～1
式中，a表示：酸改性烃树脂中所含的α，β乙烯性不饱和羧酸或其无水物的羧基相当摩尔数；
      b表示：二元醇的羟基摩尔数；
      c表示：三元醇的羟基摩尔数；
      d表示：置换琥珀酸或其无水物中所含的羧基相当摩尔数。
5、根据权利要求1或3记载的印刷用油墨，其特征在于：该酯改性烃树脂将由用一般式(5)表示的一元醇、饱和或不饱和脂肪酸-即具有常压下沸点在150℃以上的饱和或不饱和脂肪族基和羧基、饱和或不饱和脂肪族基和羧基的碳原子数为3-25的化合物和树脂酸-即松香、木松香、妥尔油松香、歧化松香、聚合松香脂及将这些与α，β-乙烯性不饱和羧酸或其无水物进行狄尔斯-阿德尔反应的反应生成物组成的组中选择至少一种进一步酯化反应而成；
一般式(5)
K5-OH            (5)
式中，K5表示分子内具有碳原子数为6-20的饱和或不饱和双键的烷基。
6、根据权利要求5记载的印刷用油墨，其特征在于：使酸改性烃树脂、二元醇、三元醇、置换琥珀酸或其无水物、一元醇、饱和或不饱和脂肪酸和树脂酸满足如下关系式：
    (b+c+e)/(a+d+f+g)＝0.01～1
式中，a表示：酸改性烃树脂中所含的α，β-乙烯性不饱和羧酸或其无水物的羧基相当摩尔数；
      b表示：二元醇的羟基摩尔数；
      c表示：三元醇的羟基摩尔数；
      d表示：置换琥珀酸或其无水物中所含的羧基相当摩尔数；
      e表示：一元醇的羟基摩尔数；
      f表示：饱和或不饱和脂肪酸的羧基相当摩尔数；
      g表示：树脂酸的羧基相当摩尔数。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4702590B2 (ja) * 2003-03-24 2011-06-15 星光Ｐｍｃ株式会社 印刷インキ用樹脂及び該印刷インキ用樹脂を使用した印刷インキ
CN1314751C (zh) * 2004-05-21 2007-05-09 中国印钞造币总公司 凝胶化高酸价酚醛树脂油
WO2007013606A1 (ja) * 2005-07-29 2007-02-01 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. 顔料組成物の製造方法および印刷インキの製造方法ならびに印刷物
CA2700562C (en) 2007-09-25 2016-11-22 Monsanto Technology Llc Use of oils with high concentrations of polyunsaturated fatty acids in plastics and surface coatings
CN102344540B (zh) * 2011-08-04 2013-01-09 北京高盟新材料股份有限公司 一种耐温型油墨用树脂的制备方法
CN103351709A (zh) * 2013-07-08 2013-10-16 苏州凹凸彩印厂 一种环保型无水胶印油墨
CN105176181A (zh) * 2015-09-17 2015-12-23 苏州市鼎立包装有限公司 一种塑料包装袋用铅印油墨及其制备方法
CN112585224A (zh) 2018-08-28 2021-03-30 阪田油墨股份有限公司 等离子体固化用墨水组合物及用于等离子体固化用墨水组合物的添加剂
DE102018216412A1 (de) * 2018-09-26 2020-03-26 Heidelberger Druckmaschinen Ag Verfahren zum Drucken eines Bildes mit flüssiger Tinte

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5633405B2 (zh) * 1972-12-29 1981-08-04
JPS5633407B2 (zh) * 1973-01-23 1981-08-04
US4079102A (en) * 1973-11-10 1978-03-14 Hoechst Aktiengesellschaft Printing ink binder
DE2356324C2 (de) * 1973-11-10 1987-03-26 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Bindemittel für Tiefdruckfarben und Verfahren zur Herstellung eines als solches dienenden Harzes
JPS573681B2 (zh) * 1974-02-05 1982-01-22
US4169821A (en) * 1974-06-26 1979-10-02 Hoechst Aktiengesellschaft Modified hydrocarbon resin composition for use in printing ink
JPS52120011A (en) * 1976-03-31 1977-10-08 Asahi Denka Kogyo Kk Composition of coloring material
JPS5371191A (en) * 1976-12-06 1978-06-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of resin for printing ink
DE4206698A1 (de) * 1992-03-04 1993-09-09 Hoechst Ag Cyclopentadien-modifizierte alkydharze

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