JP4967192B2 - 印刷インキ用樹脂および印刷インキ - Google Patents
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Description
【技術分野】
本発明は、印刷適性に優れた印刷インキ用樹脂及びそれを用いた印刷インキに関する。
特に、本発明は、新聞印刷、枚葉印刷、ヒートセット オフ輪印刷、さらには水無し印刷などのオフセット平版印刷に好適に用いられる印刷インキ用樹脂及びそれを用いた印刷インキに関する。
【0002】
【背景技術】
従来から平版インキ用樹脂には、ロジン変性フェノール樹脂が広く一般に使用されることが、例えば色材協会誌,第63巻,271頁(1990年)などに記載されている。特に、昨今の地球環境保全、労働環境保全の観点から、印刷インキ用溶剤の脱芳香族化、すなわちアロマレス(フリー)化が求められているという現状があるが、芳香族を含まない溶剤に対する印刷インキ用樹脂の溶解性は概して低い。しかしながら、印刷インキ用樹脂としてロジン変性フェノールを使用すれば、印刷インキ用樹脂の該溶剤に対する溶解性を、従来の芳香族含有溶剤に対する溶解性レベルと同等のレベルに保持することができる。この様な理由からロジン変性フェノール樹脂の有用性は高く、一般に広く使用されているのである。しかしながら、一般的にこのロジン変性フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類を塩基性触媒下にて反応させて得たレゾールと、ロジン類および各種多価アルコール類とを反応させて得られる。したがって、その製造工程において未反応のホルムアルデヒド、あるいは反応中にガスとして排出されるホルムアルデヒド類を処理する必要があり、また作業時の環境も必ずしも好ましいものではなく、昨今の環境衛生保全などの観点からホルムアルデヒド類を使用しない平版インキが望まれている。
【0003】
一方、レゾールを使用しない平版インキ用樹脂としては、ロジン変性アルキッド樹脂が公知である。しかしながら、この樹脂は芳香族成分が3重量%以下の平版インキ用溶剤に対する溶解性が劣るため、この樹脂を用いて製造した平版インキは流動性や転移性において劣るなどの問題点があった。またロジン変性アルキッド樹脂の溶解性を上げるべく、さらに乾性油および/またはその脂肪酸により変性したアルキッド樹脂とすると融点が著しく低下するため、この樹脂を用いて得られた平版インキは乾燥性、ブロッキング性、ミスチング性などにおいて劣るという問題点を有していた。さらに、ロジン変性アルキッド樹脂は、一般的に乳化性状においても劣り、湿し水との乳化によりインキのフローが短くなるなどの問題点も有していた。
【0004】
さらに、レゾールを使用しない平版インキ用樹脂として、特開昭49−99487号公報に、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン(DCPD)またはそれらのアルキル置換体を熱重合して得られる炭化水素樹脂を、不飽和カルボン酸またはその無水物と反応させて酸変性炭化水素樹脂とし、該酸変性炭化水素樹脂を炭素数6以上の高級1価飽和アルコールまたは高級1価不飽和アルコールでエステル化させて得られる軟化点100℃以上の樹脂が開示されている。しかしながら、エステル化成分としてのアルコールが1価であるため、樹脂の架橋構造が十分ではないという問題点を有していた。
特開昭50−109004号公報および特開昭53−71191号公報において、DCPDとカチオン重合性モノマーとをフリーデルクラフツ触媒にて重合した樹脂に、α,β−不飽和カルボン酸を付加し、さらに多価アルコールでエステル変性させることを特徴とする印刷インキ用樹脂の製造方法が開示されている。供する多価アルコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられている。しかしながら、これらの多価アルコールは、本発明で使用される沸点が200℃以上であって芳香族成分が3重量%以下であって且つナフテン系炭化水素および/またはパラフィン系炭化水素からなる炭化水素溶剤に対する溶解性が十分でないため、印刷インキ用樹脂として使用できないという問題点を有していた。
【0005】
また、特開平5−339352号公報には、天然産の不飽和脂肪酸エステルとシクロペンタジエン化合物とを加圧下にて反応させ、生じた付加物を少なくとも三つの水酸基を有するポリオールとエステル交換し、そして芳香族または脂肪族ポリカルボン酸またはそれらの酸無水物でエステル化することによって得られるシクロペンタジエン変性アルキッド樹脂が開示されている。しかしながら、ここで得られた樹脂は、本発明とは明らかに構成成分の異なる樹脂であり、また、シクロペンタジエン樹脂骨格中に大豆油、アマニ油などの可塑性を有する成分が導入されるため、樹脂の構造弾性が低下するという問題点を有していた。
【0006】
【発明の開示】
本発明は、ホルムアルデヒド類とフェノール類から誘導されるフェノール樹脂を用いることなく印刷インキ用樹脂の製造を可能とすることによって、樹脂製造環境の保全を図るとともに、フェノール樹脂を用いることのない、沸点が200℃以上であって芳香族成分が3重量%以下であって且つナフテン系炭化水素および/またはパラフィン系炭化水素からなる炭化水素溶剤、いわゆるアロマレス(フリー)溶剤に良好な溶解性を有し、新聞印刷、枚葉印刷、ヒートセット オフ輪印刷、さらには水無し印刷などのオフセット平板印刷に好適に用いられる、エステル変性炭化水素樹脂からなる印刷インキ用樹脂を提供することを目的とする。
【0007】
本発明者らは、上述の問題を解決すべく鋭意研究の結果、環境衛生上好ましくないホルムアルデヒド類、すなわちそれを用いて製造するレゾール類を使用することなく、平版印刷適性、例えば顔料分散性、乳化適性、ミスチング性、乾燥性などにおいて良好で、従来のロジン変性フェノール樹脂に匹敵する印刷適性を有するインキ用樹脂を見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、長鎖脂肪族アルコールによりエステル変性された融点が100℃以上のエステル変性炭化水素樹脂であって、該エステル変性炭化水素樹脂は、芳香族成分が3重量%以下であるナフテン系炭化水素および/またはパラフィン系炭化水素からなる沸点が200℃以上の炭化水素溶剤に対する溶解性が白濁温度において100℃以下であることを特徴とする印刷インキ用樹脂である。
【0009】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明は、長鎖脂肪族アルコールによりエステル変性された融点が100℃以上のエステル変性炭化水素樹脂であって、
該エステル変性炭化水素樹脂は、芳香族成分が3重量%以下であるナフテン系炭化水素および/またはパラフィン系炭化水素からなる沸点が200℃以上の炭化水素溶剤に対する溶解性が、白濁温度において100℃以下であって、
該エステル変性炭化水素樹脂が、下記一般式(1)
一般式(1)
【0010】
【化6】
(式中、Hは水素原子、R 1 は炭素数1〜3のアルキル基を表し、mおよびnは0〜6の整数で、m+n=6である。)
で示される5員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂を、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物により変性した酸変性炭化水素樹脂(A)と、下記一般式(2)
一般式(2)
【0011】
【化7】
(式中、R2は炭素数6〜20のアルキレン基を示す。)
で示される2価アルコール(B)および/または下記一般式(3)
一般式(3)
【0012】
【化8】
(式中、R3は炭素原子数が3〜25のアルキル基またはアルケニル基を表す。)
で示される3価アルコール(C)と、下記一般式(4)
一般式(4)
【0013】
【化9】
(式中、R4は炭素原子数が4〜30アルキル基またはアルケニル基を示す。)
で示される置換コハク酸またはその酸無水物(D)とを、エステル反応させてなることを特徴とする印刷インキ用樹脂である。
【0014】
さらに、本発明は、酸変性炭化水素樹脂(A)、2価アルコール(B)、3価アルコール(C)、置換コハク酸またはその酸無水物(D)とを、
(b+c)/(a+d)=0.01〜1
(式中、a:酸変性炭化水素樹脂(A)に含まれるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボキシル基相当モル数、b:2価アルコール(B)の水酸基モル数、c:3価アルコール(C)の水酸基のモル数、d:置換コハク酸またはその酸無水物(D)に含まれるカルボキシル基相当モル数をそれぞれ表す。)
の関係を満たすように反応させることを特徴とする印刷インキ用樹脂の製造方法である。
【0015】
さらに本発明は、下記一般式(5)
一般式(5)
【0016】
【化10】
(式中、R5は炭素数6〜20の飽和または不飽和二重結合を分子内に有するアルキル基を示す。)
で示される1価アルコール(E)、飽和または不飽和脂肪酸(F)および樹脂酸(G)からなる群から選択される少なくとも1種をさらにエステル反応させてなる印刷インキ用樹脂である。
【0017】
さらに本発明は、酸変性炭化水素樹脂(A)、置換コハク酸またはその酸無水物(D)、2価アルコール(B)、3価アルコール(C)、1価アルコール(E)飽和または不飽和脂肪酸(F)、樹脂酸(G)とを、下記関係式を満たすように反応させることを特徴とする印刷インキ用樹脂の製造方法である。
(b+c+e)/(a+d+f+g)=0.01〜1
(式中、a:酸変性炭化水素樹脂(A)に含まれるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボキシル基相当モル数、b:2価アルコール(B)の水酸基モル数、c:3価アルコール(C)の水酸基モル数、d:置換コハク酸またはその酸無水物(D)に含まれるカルボキシル基相当モル数、c:1価アルコール(E)の水酸基モル数、f:飽和または不飽和脂肪酸(F)のカルボキシル基相当モル数、g:樹脂酸(G)のカルボキシル基相当モル数、をそれぞれ表す。)
【0018】
さらに本発明は、上記印刷インキ用樹脂と、芳香族成分が3重量%以下であるナフテン系炭化水素および/またはパラフィン系炭化水素からなる沸点が200℃以上の炭化水素溶剤からなることを特徴とする印刷インキである。
【0019】
さらに本発明は、基材に上記印刷インキを印刷してなる印刷物である。
【0020】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明における下記一般式(1)
一般式(1)
【0021】
【化11】
(式中、Hは水素原子、R 1 は炭素数1〜3のアルキル基を表し、mおよびnは0〜6の整数で、m+n=6である。)
で示される5員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの二〜五量体である例えばジシクロペンタジエン、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。
【0022】
触媒としてはフリーデルクラフツ型のルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が5モル%以上であることが必要である。
【0023】
使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン(2,4,4−トリメチルペンテン−1と2,4,4−トリメチルペンテン−2との混合物)、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1−オクテン、2−オクテン、4−オクテン、1−デセンなどの炭素数2〜10のオレフィン類、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン(ピペリレン)、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン(ベンゾフラン)、メチルクマロン(2−メチルベンゾフラン)などの芳香族不飽和化合物類などがあげられる。
【0024】
この様な炭化水素樹脂としては、日本石油化学(株)社製のネオレジンEP−110、ネオレジンEP−140、ネオレジン540、ネオレジン560、丸善石油化学(株)社製のマルカレッツM100A、マルカレッツM600A、マルカレッツM890A、マルカレッツM825A、マルカレッツM845A、マルカレッツM905A、マルカレッツM925A、マルカレッツM510A、マルカレッツM525A、マルカレッツM545A、日本ゼオン(株)社製のクイントン1325、クイントン1345、東邦化学工業(株)社製のトーホーハイレジンPA−140、COPOREX2100などの市販の炭化水素樹脂を例示することができる。
【0025】
本発明の酸変性炭化水素樹脂(A)を得るために用いられるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、2,4−ヘキサジエノン酸(ソルビック酸)などが挙げられる。これら不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物は、本発明で用いられる炭化水素樹脂中のシクロペンタジエン系単量体に対して1〜100モル%の範囲で変性可能であるが、通常、該炭化水素樹脂100g当たり0.01〜0.5モルの範囲内の量で変性する。最適な変性量を調整して、これら不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物の残存がないようすることが望ましい。変性温度は、通常該炭化水素樹脂が溶融する温度である100℃以上〜300℃以下が推奨されるが、150℃〜250℃の範囲が好適に用いられる。これらα,β−エチレン性不飽和カルボン酸および/またはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。
【0026】
本発明で使用の下記一般式(2)
一般式(2)
【0027】
【化12】
(式中、R2は炭素数6〜20のアルキレン基を示す。)
で示される2価アルコール(B)の具体例について記述する。これら2価アルコール(B)の沸点は、常圧において少なくても150℃以上であることが好ましく、200℃以上であることが反応上好ましい。直鎖状アルキレン2価アルコールとして、例えば、1,6−ヘキサンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,2−ドデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,2−テトラデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,2−ヘキサデカンジオールなどが挙げれる。次に、分岐状アルキレン2価アルコールとして、例えば、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ジメチルペンタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン(三菱化学(株)社製)、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールなどが、次に環状アルキレン2価アルコールとしては1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。これら2価アルコール(B)は単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【0028】
本発明において使用される2価アルコール(B)は上記のごとくであるが、さらに必要に応じて、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類を併用することも可能である。使用量は、本発明における2価アルコール(B)に対して50重量%を越えない範囲で使用することが望ましい。
【0029】
次に本発明で使用の下記一般式(3)
一般式(3)
【0030】
【化13】
(式中、R3は炭素原子数が3〜25のアルキル基またはアルケニル基を表す。)
で示される3価アルコール(C)としては、炭素数が4ないし26の直鎖および/または分岐状の脂肪族アルデヒドとモル過剰の(パラ)ホルムアルデヒドとを、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ触媒との反応により、公知の製造法を利用して得られる。尚、脂肪族アルデヒドと(パラ)ホルムアルデヒドからトリメチロールアルカン等の製造方法は、以下の公知公用の文献、例えばActa.Chem.Scand.,第16巻、第4号、第1062頁(1962年)、J.Amer.Oil.Soc.,第45巻,第7号,第517頁(1968年)、特開昭59−13743号公報、特開昭61−148134号公報、特開昭62−8419号公報、特開平2−207053号公報、特開平4−89442号公報、特開平9−71545号公報、特開平9−71546号公報、特公平4−55414号公報、特公平4−55418号公報、特公平8−2812などに記載されている。
【0031】
具体的な例としては、1,1,1−トリメチロールブタン、1,1,1−トリメチロールペンタン、1,1,1−トリメチロールヘキサン、1,1,1−トリメチロールヘプタン、1,1,1−トリメチロールオクタン、1,1,1−トリメチロールノナン、1,1,1−トリメチロールデカン、1,1,1−トリメチロールウンデカン、1,1,1−トリメチロールドデカン、1,1,1−トリメチロールトリデカン、1,1,1−トリメチロールテトラデカン、1,1,1−トリメチロールペンタデカン、1,1,1−トリメチロールヘキサデカン、1,1,1−トリメチロールヘプタデカン、1,1,1−トリメチロールオクタデカン、1,1,1−トリメチロールナノデカン、などのトリメチロール直鎖アルカン類、1,1,1−トリメチロール−sec−ブタン、1,1,1−トリメチロール−tert−ペンタン、1,1,1−トリメチロール−tert−ノナン、1,1,1−トリメチロール−tert−トリデカン、1,1,1−トリメチロール−tert−ヘプタデカン、1,1,1−トリメチロール−2−メチル−ヘキサン、1,1,1−トリメチロール−3−メチル−ヘキサン、1,1,1−トリメチロール−2−エチル−ヘキサン、1,1,1−トリメチロール−3−エチル−ヘキサン、1,1,1−トリメチロールイソヘプタデカンなどのトリメチロール分岐アルカン類、トリメチロールブテン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールペンテン、トリメチロールヘキセン、トリメチロールヘプテン、トリメチロールオクテン、トリメチロールデセン、トリメチロールドデセン、トリメチロールトリデセン、トリメチロールペンタデセン、トリメチロールヘキサデセン、トリメトロールヘプタデセン、トリメチロールオクタデセンなどのトリメチロールアルケン類をあげることができる。これら3価アルコール(C)は単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【0032】
本発明で使用の下記一般式(4)
一般式(4)
【0033】
【化14】
(式中、R4は炭素原子数が4〜30アルキル基またはアルケニル基を示す。)
で示される置換コハク酸またはその酸無水物(D)の具体例としては、ブテニル(無水)コハク酸、ペンテニル(無水)コハク酸、ヘキセニル(無水)コハク酸、ヘプテニル(無水)コハク酸、オクテニル(無水)コハク酸、ノネニル(無水)コハク酸、デセニル(無水)コハク酸、ウンデセニル(無水)コハク酸、ドデセニル(無水)コハク酸、トリデセニル(無水)コハク酸、テトラデセニル(無水)コハク酸、ペンタデセニル(無水)コハク酸、ヘキサデセニル(無水)コハク酸、ヘプタデセニル(無水)コハク酸、オクタデセニル(無水)コハク酸、イソオクタデセニル(無水)コハク酸、ノナデセニル(無水)コハク酸、エイコサデセニル(無水)コハク酸、ポリ(3〜6)イソブテニル(無水)コハク酸、ポリ(3〜8)ブテニル(無水)コハク酸、ポリ(3〜10)プロピレニル(無水)コハク酸、1−メチル−2−ペンタデセニル(無水)コハク酸、1−エチル−2−テトラデセニル(無水)コハク酸、1−プロピル−2−トリデセニル(無水)コハク酸、1−プロピル−2−ペンタデセニル(無水)コハク酸、1−ヘキシル−2−オクテニル(無水)コハク酸、1−オクチル−2−デセニル(無水)コハク酸などの直鎖状または分岐状アルケニル基置換(無水)コハク酸、ブチル(無水)コハク酸、ペンチル(無水)コハク酸、ヘキシル(無水)コハク酸、ヘプチル(無水)コハク酸、オクチル(無水)コハク酸、ノニル(無水)コハク酸、デシル(無水)コハク酸、ウンデシル(無水)コハク酸、ドデシル(無水)コハク酸、トリデシル(無水)コハク酸、テトラデシル(無水)コハク酸、ペンタデシル(無水)コハク酸、ヘキサデシル(無水)コハク酸、ヘプタデシル(無水)コハク酸、オクタデシル(無水)コハク酸、イソオクタデシル(無水)コハク酸、ノナデシル(無水)コハク酸、エイコサデシル(無水)コハク酸、1−メチル−2−ペンチル(無水)コハク酸、1−エチル−2−テトラデシル(無水)コハク酸、1−プロピル−2−トリデシル(無水)コハク酸、1−プロピル−2−ペンタデシル(無水)コハク酸、1−ヘキシル−2−オクチル(無水)コハク酸、1−オクチル−2−デシル(無水)コハク酸などの直鎖状または分岐状アルキル基置換(無水)コハク酸を挙げることができる。これら、アルキル置換またはアルケニル置換コハク酸またはその酸無水物は、単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【0034】
これら、アルキル置換またはアルケニル置換コハク酸またはその酸無水物は、例えば特開昭60−78975号公報、特開昭64−79163号公報、米国特許第4328041号などに記載されている、α−オレフィン、内部オレフィン、あるいはプロピレンやブテンなどのオリゴマー類と、無水マレイン酸あるいはマレイン酸との付加反応によって得られる。
【0035】
本発明において、酸変性炭化水素樹脂(A)と置換コハク酸またはその酸無水物(D)との配合比に特に制約はないが、実質的には、酸変性炭化水素樹脂(A)100重量部に対し、置換コハク酸またはその酸無水物(D)を0.1重量部〜50重量部の範囲で使用することが望ましく、また酸変性炭化水素樹脂(A)、置換コハク酸またはその酸無水物(D)、2価アルコール(B)、3価アルコール(C)とを、
(b+c)/(a+d)=0.01〜1
(式中、a:酸変性炭化水素樹脂(A)に含まれるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボキシル基相当モル数、b:2価アルコール(B)の水酸基モル数、c:3価アルコール(C)、d:置換コハク酸またはその酸無水物(D)に含まれるカルボキシル基相当モル数、の水酸基モル数をそれぞれ表す。)
の関係を満たす条件の範囲内にて使用することが望ましい。
【0036】
本発明で使用の下記一般式(5)
一般式(5)
【0037】
【化15】
(式中、R5は炭素数6〜20の飽和または不飽和二重結合を分子内に有するアルキル基を示す。)
で示される1価アルコール(E)について説明する。これら1価アルコール(E)としては、常圧における沸点が少なくとも150℃以上であることが必要で、さらには200℃以上であることが反応上好ましい。
【0038】
飽和アルキル基を有する1価アルコールとしては、直鎖状アルキルアルコールである1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、3−オクタノール、1−ノナノール、2−ノナノール、1−デカノール、2−デカノール、1−ウンデカノール、1−ドデカノール、2−ドデカノール、1−トリデカノール、1−テトラデカノール、2−テトラデカノール、1−ペンタデカノール、1−ヘキサデカノール、2−ヘキサデカノール、1−ヘプタデカノール、1−オクタデカノール、1−ノナデカノール、1−エイコサノールなどを例示することができる。また分岐状の飽和アルキル基を有する1価アルコールとしては2−プロピル−1−ペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、4−メチル−3−ヘプタノール、6−メチル−2−ヘプタノール、2,4,4−トリメチル−1−ペンタノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、イソノニルアルコール、3,7−ジメチル−1−オクタノール、3,7−ジメチル−3−オクタノール、2,4−ジメチル−1−ヘプタノール、2−ヘプチルウンデカノールなどを例示することができる。またシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンタンメチロール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、水添加ロジンアルコール(商品名:アビトール、ハーキュレス(株)社製)などの環状アルコールを例示することができる。
【0039】
また、不飽和二重結合を分子内に有するアルキル基を持つ1価アルコールとしては、不飽和二重結合を分子内に1つ有するアルケン基、不飽和二重結合を分子内に2つ有するアルカジエン基、不飽和二重結合を分子内に3つ有するアルカトリエン基、さらに不飽和二重結合を分子内に4つ以上有するアルカポリエン基を有する1価アルコールが挙げられる。これらの例としては、オレイルアルコール、11−ヘキサデセン−1−オール、7−テトラデセン−1−オール、9−テトラデセン−1−オール、11−テトラデセン−1−オール、7−ドデセン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、9−デセン−1−オール、シトロネロール、3−ノネン−1−オール、1−オクテン−3−オール、1−ヘキセン−3−オール、2−ヘキセン−1−オール、3−ヘキセン−1−オール、4−ヘキセン−1−オール、5−ヘキセン−1−オール、ドデカジエン−1−オール、2,4−ジメチル−2,6−ヘプタジエン−1−オール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オール、1,6−ヘプタジエン−4−オール、3−メチル−2−シクロヘキセン−1−オール、2−シクロヘキセン−1−オール、1,5−ヘキサジエン−3−オール、フィトール、3−メチル−3−ブテン−1−オール、3−メチル−2−ブテン−1−オール、4−メチル−3−ペンテン−1−オール、3−メチル−1−ペンテン−3−オール、6−メチル−5−ペンテン−2−オール、ゲラニオール、ロジノール、リナノール、α−テレピネオールなどの直鎖状、分岐状または環状の不飽和アルキル基含有1価アルコールが挙げられる。これら1価アルコール(E)は単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【0040】
本発明における飽和または不飽和脂肪酸(F)について述べる。この様な飽和または不飽和脂肪酸(F)としては、常圧における沸点が150℃以上の飽和または不飽和脂肪族基とカルボキシル基を有する化合物を例示することができ、好ましくは飽和または不飽和脂肪族基の炭素数が3〜25の化合物を例示することができる。その様な例としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレン酸、ゴンドウ酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸などの不飽和脂肪酸をあげることができる。これら飽和または不飽和脂肪酸(F)は単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【0041】
次に、本発明における樹脂酸(G)について説明する。この様な樹脂酸としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、さらにはそれらをα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物、例えばフマル酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)シトラコン酸などとのディールス・アルダー反応物を例示することができる。これら樹脂酸(G)は単独または複数を任意の量比で組み合わせて使用することが可能である。
【0042】
本発明において、1価アルコール(E)、飽和または不飽和脂肪酸(F)、または樹脂酸(G)は、それぞれ単独あるいは如何なる組み合わせにおいても使用することができる。また、その使用量は適宜選択して使用することが望ましいが、酸変性炭化水素樹脂(A)、2価アルコール(B)、3価アルコール(C)、置換コハク酸またはその酸無水物(D)、1価アルコール(E)、飽和または不飽和脂肪酸(F)および樹脂酸(G)を、
(b+c+e)/(a+d+f+g)=0.01〜1
(式中、a:酸変性炭化水素樹脂(A)に含まれるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボキシル基相当モル数、b:2価アルコール(B)の水酸基モル数、c:3価アルコール(C)の水酸基モル数、d:置換コハク酸またはその酸無水物(D)に含まれるカルボキシル基相当モル数、c:1価アルコール(E)の水酸基モル数、f:飽和または不飽和脂肪酸(F)のカルボキシル基相当モル数、g:樹脂酸(G)のカルボキシル基相当モル数をそれぞれ表す。)
の関係を満たす条件の範囲内にて使用することが望ましい。
【0043】
本発明における酸変性炭化水素樹脂(A)と、2価アルコール(B)、3価アルコール(C)、アルキル置換またはアルケニル置換コハク酸またはその無水物(D)、1価アルコール(E)、飽和または不飽和脂肪酸(F)、樹脂酸(G)とのエステル化反応は通常150℃から300℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することが肝要である。また、これらの反応において、必要に応じて触媒を用いることが可能である。
【0044】
触媒としてはベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などの有機スルホン酸類、硫酸、塩酸などの鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸などが例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネートなどの金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの金属塩触媒なども使用可能である。これら触媒は、全樹脂中0.01〜5重量%の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィンなどを併用してもよい。
【0045】
本発明におけるエステル変性樹脂の製造方法は、酸変性炭化水素樹脂(A)、2価アルコール(B)、3価アルコール(C)、置換コハク酸またはその酸無水物(D)、1価アルコール(E)、飽和または不飽和脂肪酸(F)、樹脂酸(G)から選択される成分を同時に仕込んだ後、加熱反応を開始することも可能であるし、また、いかなる仕込み順序にて反応させることも可能である。また、2価アルコール(B)または3価アルコール(C)と、飽和または不飽和脂肪酸(F)あるいは樹脂酸(G)とを反応させたアダクト体を予め製造した後に、当該アダクト体と酸変性炭化水素樹脂(A)、あるいはその他の構成成分と反応させることも可能である。
【0046】
本発明の印刷インキ用樹脂の重量平均分子量は1万〜30万、好ましくは2万〜15万である。
【0047】
本発明における、芳香族成分が3重量%以下であって、ナフテン系炭化水素および(または)パラフィン系炭化水素からなり、沸点が200℃以上である炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス(フリー)溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、日本石油(株)製AFソルベント4〜8、O号ソルベントHなど、出光興産(株)のスーパーゾルLA35、LA38など、エクソン化学(株)のエクソールD80、D110、D120、D130、D160、D100K、D120K、D130Kなど、梨樹化学(ISU chemical)社製D−SOL280、D−SOL300、マギーブラザーズ社製のMagieSol−40、44、47、52、60などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。実際の使用に当たっては、これらを任意の重量比で混合して用いることが可能である。さらに該炭化水素溶剤について詳しく述べると、該炭化水素溶剤を印刷インキとして用いるに当たって特に好ましいものは、そのアニリン点が60℃〜110℃の範囲にあるものである。アニリン点が110℃より高い場合は、本発明の炭化水素樹脂との溶解性に乏しく、結果として印刷インキの流動性が不十分であるため、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分なことから光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が60℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写りなどの原因となる。
【0048】
また、本発明で規定の白濁温度とは、樹脂2gと前記炭化水素溶剤18gとを試験管に入れ、ノボコントロール(Novocontrol)社製全自動濁点測定装置ケモトロニック(Chemotoronic)にて測定した時に得られる白濁温度、すなわち200℃で該樹脂を該炭化水素溶媒に溶解後、徐々に冷却し樹脂が析出白濁した時の温度を意味する。該測定方法の有用性については、American Ink Maker,10月号,第28頁(1997年)にて報告されている。
【0049】
本発明における印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における印刷インキは、通常平版印刷インキとしての形態において使用される。
【0050】
本発明のインキは、
顔料 10〜30重量%
樹脂 10〜40重量%
炭化水素溶剤 10〜60重量%
乾性油 0〜30重量%
乾燥促進剤 0〜 3重量%
その他添加剤 0〜10重量%
からなる組成にて使用される。また、エステル変性炭化水素樹脂は炭化水素溶剤(および乾性油)に溶解して調整したワニスとして使用される。平版印刷インキは、常温から100℃の間で、顔料、ワニスおよび/またはそのゲルワニス、炭化水素溶剤、乾性油、乾燥抑制剤、その他添加剤などの印刷インキ成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【0051】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を用いることができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなど、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化(塩素または臭素化)銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系(ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アシトラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など)、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
【0052】
乾性油としては、ヨウ素価が130以上の分子内に少なくとも1つ以上の炭素−炭素二重結合を有するエステル化合物を示し、炭素原子数が3〜25で且つ二重結合を少なくとも1つ以上有する不飽和酸(例えばアクリル酸、ブテン酸、ヘキセン酸、オクテン酸、ドデセン酸、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸)と、ヒドロキシル基を少なくとも2つ以上有する多価アルコール(例えばヘキサンジオールなどのアルキルジオール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど)、さらには飽和酸とのエステル化合物である合成脂肪油あるいは天然脂肪油を挙げることができる。その様な脂肪油として代表的な化合物は、シナキリ油、アマニ油、大豆油、サフラワー油、キリ油、オイチシチカ油、エノ油などが挙げられ、その他アマニ油を重合したアマニ油スタンド油、ヒマシ油を脱水して得られる脱水ヒマシ油、脂肪油(例えばキリ油)を無水マレイン酸で変性して得られるマレイン化油、前記乾性油とスチレン(またはビニルトルエンなど)と共重合して得られるスチレン化油(またはビニルトルエン化油)などの合成乾性油などを例示することができる。また、ヨウ素価が90〜130の、綿実油、大豆油、ゴマ油、ナタネ油などの半乾性油、およびそれらの重合体も用いることができる。
【0053】
次に乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、2−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、2−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、3,5,5−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸などの有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩などの公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【0054】
また、特開平4−334393号に記載の1,10−フェナントロリン、多価金属およびカルボン酸とで形成される金属錯体、例えば酢酸マンガンと1,10−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン/酢酸/1,10−フェナントロリン複合錯体、オクチル酸マンガンと1,10−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン/オクチル酸/1,10−フェナントロリン複合錯体、ナフテン酸マンガンと1,10−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン/ナフテン酸/1,10−フェナントロリン複合錯体、トール油マンガンと1,10−フェナントロリンとの反応で得られるマンガン/トール油酸/1,10−フェナントロリン複合錯体、ナフテン酸鉄と1,10−フェナントロリンとの反応で得られる鉄/ナフテン酸/1,10−フェナントロリン複合錯体、ネオデカン酸コバルトと1,10−フェナントロリンとの反応で得られるコバルト/ネオデカン酸/1,10−フェナントロリン複合錯体などの、当該文献における実施例1ないし実施例6記載の化合物などが使用可能である。さらに、これらの乾燥促進剤、すなわちドライヤーを本発明で使用の溶剤の非溶解性の物質でカプセル化し用いることも可能である。
【0055】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワッックスを例示することができる。また皮張り防止剤としては、クレゾール、グアヤコール、o−イソプロピルフェノールなどフェノール類および、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシムなどオキシム類などを挙げることができる。
【0056】
ワニスおよびゲルワニスについて述べる。本発明のエステル変性炭化水素樹脂を用いてワニスとするには、樹脂20〜60重量部、乾性油0〜40重量部および炭化水素溶剤20〜70重量部を、窒素気流下にて160〜270℃の範囲で溶解し製造する。それぞれの成分比は粘度によって調整するが、通常は20〜150Pa・s/25℃の範囲になるよう調整し使用する。また、該ワニスの弾性を上げるために、ゲル化剤を添加して樹脂の架橋度をさらに増進させたゲルワニスを使用することが可能である。その様なゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート(川研ファインケミカル:アルゴマー800A)、環状アルミニウムオキサイドステアレート(川研ファインケミカル:アルゴマー1000S)など、アルミニウムアルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート(川研ファインケミカル:AIPD)、アルミニウム−sec−ブチレート(川研ファインケミカル:ASPD)、アルミニウムイソプロピレート−モノ−sec−ブチレート(川研ファインケミカル:AMD)など、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−n−ブトキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬:Chelope−A1−EB2)、アルミニウム−ジ−n−ブトキサイド−メチルアセトアセテート(ホープ製薬:Chelope−A1−MB2)、アルミニウム−ジ−iso−ブトキサイド−メチルアセトアセテート(ホープ製薬:Chelope−A1−MB12)、アルミニウム−ジ−iso−ブトキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬:Chelope−A1−EB102)、アルミニウム−ジ−iso−プロポキサイド−エチルアセトアセテート(ホープ製薬:Chelope−A1−EP12、川研ファインケミカル:ALCH)、アルミウム−トリス(エチルアセトアセテート)(川研ファインケミカル:ALCH−TR)、アルミウム−トリス(アセチルアセトナート)(川研ファインケミカル:アルミキレート−A)、アルミウム−ビス(エチルアセトアセテート)−モノアセチルアセトナート(川研ファインケミカル:アルミキレートD)など、アルミニウム石鹸、例えばアルミニウムステアレート(日本油脂(株)製)、アルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、アルミニウムラウレートなど、およびアルミニウムアセチルアセトネートなどを例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス100重量部に対し、0.1重量%から10重量%の範囲で通常使用される。
【0057】
また、その他のゲル化剤として、油脂類をゲル化せしめる性質を有する環状ジペプチド類、例えば特開平7−247473、特開平7−247474および特開平7−247475に記載の環状ジペプチド類、有機液体をゲル化せしめる性質を有するビスアミド類、例えば特開平5−320617に記載のエチレンビス(12−ヒドロキシオクタデカン酸)アマイドなどのビスアミド類、特開平1−164432記載の層構造を有する粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物、例えばAl−Mg−ヒドロキシカプリレート、Al−Mg−ヒドロキシミリステート、Al−Mg−ヒドロキシパルミテート、Al−Mg−ヒドロキシステアレート、Al−Mg−ヒドロキベヘネートなどを適宜使用することが可能である。
【0058】
さらに、本発明における炭化水素樹脂は、沸点が140℃以下の脂肪族および/または指環族炭化水素溶剤に、適当な粘度となるように溶解することによって、凸版、グラビア、あるいはフレキソ印刷インキとして使用することが可能となることを付記する。
【0059】
【実施例】
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、例中「部」とは重量部を示す。
【0060】
<A:エステル変性炭化水素樹脂の製造例>
【0061】
[参考実施例1]
丸善石油化学(株)製ジシクロペンタジエン樹脂(マルカレッツM510A:ジシクロペンタジエン/ペンタジエン=4/1重量比)470部、無水マレイン酸30部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、180℃で3時間反応させ、無水マレイン酸変性DCPD樹脂(AD−1)を得た。次いで、AD−1を300部、ブチルエチルプロパンジオール(BEPG)を20部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で3時間反応させ、酸価が10、白濁温度が70℃(日本石油(株)社アロマフリーソルベント7号:AF7)、融点が140℃、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下GPC)における重量平均分子量(以下Mw)が4.4万の炭化水素樹脂(R−1)を得た。
【0062】
[参考実施例2]
参考実施例1において、BEPGを1,9−ノナンジオール(ND)に変えた他は同様の操作にて、酸価が9、白濁温度が90℃(AF7)、融点が140℃、Mwが5.3万の炭化水素樹脂(R−2)を得た。
【0063】
[参考実施例3]
参考実施例1において、20部のBEPGを25部の1,12−ドデカンジオール(DCD)に変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が80℃(AF7)、融点が130℃、Mwが3.7万の炭化水素樹脂(R−3)を得た。
【0064】
[参考実施例4]
参考実施例1において、BEPGを2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール(PD9)に変えた他は同様の操作にて、酸価が9、白濁温度が80℃(AF7)、融点が140℃、Mwが4.2万の炭化水素樹脂(R−4)を得た。
【0065】
[参考実施例5]
参考実施例1において、20部のBEPGを18部の3−メチル−1,5−ペンタンジオール(MPD)に変えた他は同様の操作にて、酸価が9、白濁温度が90℃(AF7)、融点が140℃、Mwが5.5万の炭化水素樹脂(R−5)を得た。
【0066】
[参考実施例6]
参考実施例1において、20部のBEPG20部を22部のジメチロールオクタン(DMO)に変えた他は同様の操作にて、酸価が9、白濁温度が70℃(AF7)、融点が130℃、Mwが4.8万の炭化水素樹脂(R−6)を得た。
【0067】
[参考実施例7]
参考実施例1において、20部のBEPGを18部の2−メチル−3−プロピル−1,3−プロパンジオール(MPPD)に変えた他は同様の操作にて、酸価が10、白濁温度が80℃(AF7)、融点が140℃、Mwが5.1万の炭化水素樹脂(R−7)を得た。
【0068】
第1表に、参考実施例1〜7の結果をまとめて示す。
【0069】
【表1】
【0070】
[参考実施例8]
マルカレッツM510Aを475部、無水マレイン酸25部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、180℃で3時間反応させ、無水マレイン酸変性DCPD樹脂(AD−2)を得た。次いで、AD−2を300部、1,1,1−トリメチロールオクタン(TMO)を16部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で5時間反応させ、酸価が8、白濁温度が95℃(日本石油(株)社アロマフリーソルベント8号:AF8)、融点が155℃、Mwが3.1万の樹脂(R−8)を得た。
【0071】
[参考実施例9]
参考実施例8において、16部のTMOを、18.5部の1,1,1−トリメチロールデカン(TMD)に変えた他は同様の操作にて、酸価が9、白濁温度が90℃(AF8)、融点が145℃、Mwが2.8万の樹脂(R−9)を得た。
【0072】
[参考実施例10]
参考実施例8において、16部のTMOを23部の1,1,1−トリメチロールテトラデカン(TMTD)に変えた他は同様の操作にて、酸価が10、白濁温度が85℃(AF8)、融点が135℃、Mwが2.5万の樹脂(R−10)を得た。
【0073】
[参考実施例11]
AD−1を300部、TMOを14部、BEPGを3部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で4時間反応させ、酸価が10、白濁温度が75℃(AF8)、融点が150℃、Mwが4.6万の樹脂(R−11)を得た。
【0074】
[参考実施例12]
参考実施例11において、3部のBEPGを、3部のPD−9に変えた他は同様の操作にて、酸価が9、白濁温度が80℃(AF8)、融点が150℃、Mwが5.8万の樹脂(R−12)を得た。
【0075】
[参考実施例13]
参考実施例11において、3部のBEPGを、3部のDMOに変えた他は同様の操作にて、酸価が9、白濁温度が65℃(AF8)、融点が145℃、Mwが4.8万の樹脂(R−13)を得た。
【0076】
[参考実施例14]
300部のAD−1、10部のTMO、6部のTMD、3部のNDを、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で3時間反応させ、酸価が10、白濁温度が80℃(AF8)、融点が135℃、Mwが5.2万の樹脂(R−14)を得た。
【0077】
第2表に、参考実施例8〜14の結果をまとめて示す。
【0078】
【表2】
【0079】
[参考実施例15]
マルカレッツM510Aを460部、無水マレイン酸40部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、180℃で3時間反応させ、無水マレイン酸変性DCPD樹脂(AD−3)を得た。次いで、AD−3を300部、BEPGを28部、1−トリデカノール(D13)を13部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で5時間反応させ、酸価が11、白濁温度が70℃(AF7)、融点が110℃、Mwが3.8万の炭化水素樹脂(R−15)を得た。
【0080】
[参考実施例16]
参考実施例15において、13部のD−13を、11部の3,7−ジメチル−1−オクタノール(DMEO)に変えた他は同様の操作にて、酸価が10、白濁温度が70℃(AF7)、融点が115℃、Mwが4.2万の炭化水素樹脂(R−16)を得た。
【0081】
[参考実施例17]
参考実施例15において、28部のBEPGを、28部のNDに変えた他は同様の操作にて、酸価が9、白濁温度が80℃(AF7)、融点が110℃、Mwが5.6万の炭化水素樹脂(R−17)を得た。
【0082】
[参考実施例18]
参考実施例16において、28部のBEPGを、28部のNDに変えた他は同様の操作にて、酸価が10、白濁温度が90℃(AF7)、融点が115℃、Mwが3.2万の炭化水素樹脂(R−18)を得た。
【0083】
[参考実施例18]
丸善石油化学(株)製ジシクロペンタジエン樹脂(マルカレッツM905A:ジシクロペンタジエン/インデン/スチレン共重合体)460部、無水マレイン酸37部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、180℃で5時間反応させ、無水マレイン酸変性DCPD樹脂(AD−4)を得た。次いで、AD−4を300部、BEPGを28部、D13を13部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で5時間反応させ、酸価が10、白濁温度が95℃(AF7)、融点が130℃、Mwが5.2万の炭化水素樹脂(R−19)を得た。
【0084】
[参考実施例20]
参考実施例15において、13部のD13を、10部のオレイルアルコール(OA)に変えた他は同様の操作にて、酸価が11、白濁温度が85℃(AF7)、融点が125℃、Mwが6.8万の炭化水素樹脂(R−20)を得た。
【0085】
[参考実施例21]
参考実施例15において、13部のD13を、22部のアビトール(ハーキュレス社製)に変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が80℃(AF7)、融点が130℃、Mwが7.1万の炭化水素樹脂(R−21)を得た。
【0086】
[参考実施例22]
300部のAD−1、16部のTMO、5部のD−13を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で5時間反応させ、酸価が9、白濁温度が60℃(AF8)、融点が125℃、Mwが3.2万の樹脂(R−22)を得た。
【0087】
[参考実施例23]
参考実施例22において、5部のD−13を、6.5部のOAに変えた他は同様の操作にて、酸価が9、白濁温度が55℃(AF8)、融点が120℃、Mwが3.9万の樹脂(R−23)を得た。
【0088】
[参考実施例24]
参考実施例22において、5部のD−13を、8部のアビトールに変えた他は同様の操作にて、酸価が10、白濁温度が75℃(AF8)、融点が130℃、Mwが3.5万の樹脂(R−24)を得た。
【0089】
第3表に、参考実施例15〜24の結果をまとめて示す。
【0090】
【表3】
【0091】
[参考実施例25]
300部のAD−1、17部のTMO、5部のラウリン酸を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で7時間反応させ、酸価が11、白濁温度が65℃(AF8)、融点が125℃、Mwが3万の樹脂(R−25)を得た。
【0092】
[参考実施例26]
参考実施例25において、5部のラウリン酸を、7部のリノール酸に変えた他は同様の操作にて、酸価が11、白濁温度が60℃(AF8)、融点が120℃、Mwが3.3万の樹脂(R−26)を得た。
【0093】
[参考実施例27]
参考実施例25において、5部のラウリン酸を、7.5部のガムロジンに変え、反応時間を9時間に変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が70℃(AF8)、融点が140℃、Mwが3.6万の樹脂(R−27)を得た。
【0094】
[参考実施例28]
参考実施例27において、7.5部のガムロジンを、7.5部の重合ロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が75℃(AF8)、融点が140℃、Mwが5.1万の樹脂(R−28)を得た。
【0095】
[参考実施例29]
マルカレッツM510を465部、無水マレイン酸35部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、180℃で4時間反応させ、無水マレイン酸変性DCPD樹脂(AD−5)を得た。次いで、300部のAD−5、16部のTMO、6.5部のBEPG、5部のラウリン酸を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で7時間反応させ、酸価が12、白濁温度が55℃(AF8)、融点が130℃、Mwが4.8万の樹脂(R−29)を得た。
【0096】
[参考実施例30]
実施例29において、5部のラウリン酸を、7部のリノール酸に変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が50℃(AF8)、融点が125℃、Mwが5.3万の樹脂(R−30)を得た。
【0097】
[参考実施例31]
参考実施例29において、5部のラウリン酸を、7.6部のガムロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が65℃(AF8)、融点が135℃、Mwが4.2万の樹脂(R−31)を得た。
【0098】
[参考実施例32]
参考実施例29において、5部のラウリン酸を、7.2部の重合ロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が11、白濁温度が75℃(AF8)、融点が140℃、Mwが6.4万の樹脂(R−32)を得た。
【0099】
第4表に、参考実施例25〜32の結果をまとめて示す。
【0100】
【表4】
【0101】
[参考実施例33]
300部のAD−5、16部のTMO、5部のBEPG、3.5部のD−13を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で6時間反応させ、酸価が10、白濁温度が50℃(AF8)、融点が135℃、Mwが3.8万の樹脂(R−33)を得た。
【0102】
[参考実施例34]
参考実施例33において、3.5部のD−13を、4.7部のオレイルアルコールに変えた他は同様の操作にて、酸価が11、白濁温度が45℃(AF8)、融点が130℃、Mwが3.1万の樹脂(R−34)を得た。
【0103】
[参考実施例35]
参考実施例33において、3.5部のD−13を、6部のアビトールに変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が60℃(AF8)、融点が140℃、Mwが3.1万の樹脂(R−35)を得た。
【0104】
第5表に、参考実施例33〜35の結果をまとめて示す。
【0105】
【表5】
【0106】
[実施例36]
AD−1を300部、オクテニル無水コハク酸(OSA)を25部、BEPGを33部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で3時間反応させ、酸価が10、白濁温度が45℃(AF7)、融点が135℃、Mwが6.4万の樹脂(R−36)を得た。
【0107】
[実施例37]
実施例36において、BEPGをNDに変えた他は同様の操作にて、酸価が9、白濁温度が70℃(AF7)、融点が135℃、Mwが8.8万の樹脂(R−37)を得た。
【0108】
[実施例38]
実施例36において、33部のBEPGを42部のDCDに変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が60℃(AF7)、融点が125℃、Mwが4.7万の樹脂(R−38)を得た。
【0109】
[実施例39]
実施例36において、BEPGをPD9に変えた他は同様の操作にて、酸価が9、白濁温度が55℃(AF7)、融点が135℃、Mwが7.2万の樹脂(R−39)を得た。
【0110】
[実施例40]
実施例36において、33部のBEPGを24部のMPDに変えた他は同様の操作にて、酸価が9、白濁温度が75℃(AF7)、融点が135℃、Mwが5.8万の樹脂(R−40)を得た。
【0111】
[実施例41]
実施例36において、BEPGをDMOに変えた他は同様の操作にて、酸価が9、白濁温度が50℃(AF7)、融点が120℃、Mwが5.8万の樹脂(R−41)を得た。
【0112】
[実施例42]
実施例36において、33部のBEPGを27部のMPPDに変えた他は同様の操作にて、酸価が10、白濁温度が65℃(AF7)、融点が130℃、Mwが6.1万の樹脂(R−42)を得た。
【0113】
第6表に、実施例36〜42の結果をまとめて示す。
【0114】
【表6】
【0115】
[実施例43]
実施例36において、25部のOSAを30部のドデセニル無水コハク酸(DSA)に変えた他は同様の操作にて、酸価が11、白濁温度が40℃(AF7)、融点が130℃、Mwが6.1万の樹脂(R−43)を得た。
【0116】
[実施例44]
実施例36において、25部のOSAを34部のペンタデセニル無水コハク酸(PDSA)に変えた他は同様の操作にて、酸価が11、白濁温度が35℃以下(AF7)、融点が120℃、Mwが5.0万の樹脂(R−44)を得た。
【0117】
[実施例45]
AD−3を300部、OSAを25部、BEPGを35部、D−13を13部、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で7時間反応させ、酸価が11、白濁温度が35℃以下(AF7)、融点が110℃、Mwが3.5万の樹脂(R−45)を得た。
【0118】
[実施例46]
実施例45において、13部のD−13を、17部のオレイルアルコールに変えた他は同様の操作にて、酸価が10、白濁温度が35℃以下(AF7)、融点が105℃、Mwが3.8万の樹脂(R−46)を得た。
【0119】
[実施例47]
実施例45において、25部のOSAを30部のDSAに、13部のD−13を22部のアビトールに変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が45℃(AF7)、融点が115℃、Mwが4.1万の樹脂(R−47)を得た。
【0120】
[実施例48]
実施例45において、35部のBEPGを40部に、13部のD−13を10部のラウリン酸に変えた他は同様の操作にて、酸価が11、白濁温度が50℃(AF7)、融点が120℃、Mwが4.5万の樹脂(R−48)を得た。
【0121】
[実施例49]
実施例48において、10部のラウリン酸を14部のリノール酸に変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が40℃(AF7)、融点が115℃、Mwが3.7万の樹脂(R−49)を得た。
【0122】
[実施例50]
実施例49において、25部のOSAを30部のDSAに、14部のリノール酸を15部のガムロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が10、白濁温度が45℃(AF7)、融点が130℃、Mwが3.1万の樹脂(R−50)を得た。
【0123】
[実施例51]
実施例50において、15部のガムロジンを15部の重合ロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が10、白濁温度が50℃(AF7)、融点が135℃、Mwが6.8万の樹脂(R−51)を得た。
【0124】
第7表に、実施例43〜51の結果をまとめて示す。
【0125】
【表7】
【0126】
[実施例52]
300部のAD−5、25部のOSA、31部のTMOを、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で3時間反応させ、酸価が18、白濁温度が90℃(AF8)、融点が135℃、Mwが4.9万の樹脂(R−52)を得た。
【0127】
[実施例53]
実施例52において、25部のOSAを、30部のDSAに変えた他は同様の操作にて、酸価が19、白濁温度が80℃(AF8)、融点が130℃、Mwが4.3万の樹脂(R−53)を得た。
【0128】
[実施例54]
実施例52において、25部のOSAを、33部のPDSAに変えた他は同様の操作にて、酸価が21、白濁温度が70℃(AF8)、融点が125℃、Mwが3.5万の樹脂(R−54)を得た。
【0129】
[実施例55]
300部のAD−5、25部のOSA、26部のTMO、6部のBEPGを、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で3.5時間反応させ、酸価が16、白濁温度が80℃(AF8)、融点が135℃、Mwが4.6万の樹脂(R−55)を得た。
【0130】
[実施例56]
実施例55において、25部のOSAを、30部のDSAに変えた他は同様の操作にて、酸価が18、白濁温度が70℃(AF8)、融点が130℃、Mwが4.2万の樹脂(R−56)を得た。
【0131】
[実施例57]
実施例56において、6部のBEPGを、6部のPD−9に変えた他は同様の操作にて、酸価が16、白濁温度が85℃(AF8)、融点が135℃、Mwが4.9万の樹脂(R−57)を得た。
【0132】
[実施例58]
実施例56において、6部のBEPGを、6部のDMOに変えた他は同様の操作にて、酸価が15、白濁温度が60℃(AF8)、融点が135℃、Mwが4.6万の樹脂(R−58)を得た。
【0133】
[実施例59]
実施例56において、6部のBEPGを、6部のMODに変えた他は同様の操作にて、酸価が16、白濁温度が90℃(AF8)、融点が135℃、Mwが6.1万の樹脂(R−59)を得た。
【0134】
第8表に、実施例52〜59の結果をまとめて示す。
【0135】
【表8】
【0136】
[実施例60]
300部のAD−5、30部のDSA、31部のTMO、3部のD−13を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で7時間反応させ、酸価が11、白濁温度が70℃(AF8)、融点が125℃、Mwが4.8万の樹脂(R−60)を得た。
【0137】
[実施例61]
実施例60において、3部のD−13を、4部のオレイルアルコールに変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が65℃(AF8)、融点が120℃、Mwが5.3万の樹脂(R−61)を得た。
【0138】
[実施例62]
実施例60において、3部のD−13を、5部のアビトールに変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が75℃(AF8)、融点が130℃、Mwが4.2万の樹脂(R−62)を得た。
【0139】
[実施例63]
300部のAD−5、25部のDSA、30部のTMO、3部のラウリン酸を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で8時間反応させ、酸価が11、白濁温度が70℃(AF8)、融点が130℃、Mwが3.9万の樹脂(R−63)を得た。
【0140】
[実施例64]
実施例63において、3部のラウリン酸を、4部のリノール酸に変えた他は同様の操作にて、酸価が11、白濁温度が65℃(AF8)、融点が125℃、Mwが5万の樹脂(R−64)を得た。
【0141】
[実施例65]
実施例63において、3部のラウリン酸を、4.5部のガムロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が11、白濁温度が75℃(AF8)、融点が135℃、Mwが3.5万の樹脂(R−65)を得た。
【0142】
[実施例66]
実施例63において、3部のラウリン酸を、4部の重合ロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が75℃(AF8)、融点が140℃、Mwが5.3万の樹脂(R−66)を得た。
【0143】
第9表に、実施例60〜66の結果をまとめて示した。
【0144】
【表9】
【0145】
[実施例67]
300部のAD−5、30部のDSA、25部のTMO、7部のBEPG、3部のD−13を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で7時間反応させ、酸価が11、白濁温度が60℃(AF8)、融点が130℃、Mwが4.3万の樹脂(R−67)を得た。
【0146】
[実施例68]
実施例67において、3部のD−13を、4部のオレイルアルコールに変えた他は同様の操作にて、酸価が11、白濁温度が55℃(AF8)、融点が125℃、Mwが4.8万の樹脂(R−68)を得た。
【0147】
[実施例69]
実施例67において、3部のD−13を、5部のアビトールに変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が65℃(AF8)、融点が135℃、Mwが3.7万の樹脂(R−69)を得た。
【0148】
[実施例70]
300部のAD−5、25部のDSA、25部のTMO、7部のBEPG、3部のラウリン酸を、攪拌機、水分離器付き還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、250℃で8時間反応させ、酸価が11、白濁温度が60℃(AF8)、融点が135℃、Mwが3.1万の樹脂(R−70)を得た。
【0149】
[実施例71]
実施例70において、3部のラウリン酸を、4部のリノール酸に変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が55℃(AF8)、融点が130℃、Mwが4.8万の樹脂(R−71)を得た。
【0150】
[実施例72]
実施例70において、3部のラウリン酸を、4.5部のガムロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が10、白濁温度が65℃(AF8)、融点が140℃、Mwが3.6万の樹脂(R−72)を得た。
【0151】
[実施例73]
実施例70において、3部のラウリン酸を、4部の重合ロジンに変えた他は同様の操作にて、酸価が12、白濁温度が65℃(AF8)、融点が145℃、Mwが4.9万の樹脂(R−73)を得た。
【0152】
第10表に、実施例67〜73の結果をまとめて示す。
【0153】
【表10】
【0154】
<B:ワニスおよびゲルワニスの製造例>
攪拌機、冷却管、温度計付きフラスコに、40部の樹脂(R−1)、20部のアマニ油、33部のAF5号ソルベントを仕込み、窒素気流下で190℃、1時間加熱溶解し、粘度55Pa・s(25℃)のワニス(V−1)を得た。次いで、該ワニスを160℃まで冷却し、川研ファインケミカル(株)社製ゲル化剤(ALCH)を0.7部仕込み、再度190℃に昇温し、1時間加熱反応させ、AF5号ソルベントを7部追加して、粘度93Pa・sのゲルワニス(GV−1)を得た。実施例2〜73にて例示した樹脂R−2〜R−73についても同様の操作にてワニス作成およびゲルワニス作成を行った。尚、ワニスの調整は粘度で50〜60Pa・sの範囲になるように、ゲルワニスは90〜100Pa・sの範囲になるように調整した。詳細な処方は第11表〜第20表にまとめて示した。
【0155】
【表11】
【0156】
【表12】
【0157】
【表13】
【0158】
【表14】
【0159】
【表15】
【0160】
【表16】
【0161】
【表17】
【0162】
【表18】
【0163】
【表19】
【0164】
【表20】
【0165】
<C:印刷インキの製造例>
前記ゲルワニス(GV−1)60部とリオノールブルー7330(東洋インキ製造(株)社製藍顔料)18部とを三本ロールミルを用いて分散し、20部のAF5号ソルベントと2部のGV−1を添加し、次いでナフテン酸マンガンを1部添加し、タック値が9.2、フローが18.3、粘度が92Pa・s(25℃)の平版インキ(I−1)を得た。このインキを試験評価したところ、乳化率は20%、乳化後のフローは18.1、乳化後の粘度は93Pa・sと、乳化によるインキ性能劣化がない結果が得られた。また、ミスチングは相対評価にて4と良好であった。印刷試験では、光沢値72、セット18分、紙上乾燥性4.2時間と良好な結果が得られた。実施例2〜73にて例示した樹脂R−2〜R−73についても同様の操作にてインキ作成を行った。詳細な処方およびインキ性能、印刷試験結果を第21表〜第32表にまとめて示す。
【0166】
【表21】
【0167】
【表22】
【0168】
【表23】
【0169】
【表24】
【0170】
【表25】
【0171】
【表26】
【0172】
【表27】
【0173】
【表28】
【0174】
【表29】
【0175】
【表30】
【0176】
【表31】
【0177】
【表32】
【0178】
< D:インキ試験評価法>
タック値 :東洋精機(株)社製インコメーター400rpm、雰囲気温度25℃、ロール温度30℃の条件で、規定インキ量にて1分後の値をタック値とした。
フロー値 :規格平行板粘度計で、雰囲気温度25℃にて1分後のインキ流動半径値(ミリメートル)を示した。
ミスチング:ミスチング試験機にて、2000rpmで2分間、ロール温度40℃の条件にて、ロールからミスト状で飛散するインキを紙面上に捕捉して、相対的に評価した。
5(優)−1(劣)
乳化率:インキに過剰の精製水を入れ、ハイスピードミキサーにて強制乳化させた後、該乳化インキをガラス板上にてナイフベラで過剰水を強制除去し、該乳化インキ中の含有水分をカールフィッシャー水分測定装置にて求めた。
<E:印刷試験評価法>
光沢:インキ0.15mlをRIテスター((株)明製作所製)を用いて全面ロールでアート紙に展色刷りした後、24時間後の光沢値を、光沢計((株)村上色彩技術研究所製)にて60°−60°で測定した。
セット:インキ0.15mlをRIテスター((株)明製作所製)を用いて4カットロールでアート紙に展色刷りした後、該展色物を切り、それを別のアート紙に張り合わせ、RIテスターのロールを用いて、インキがアート紙に付着しなくなるまでの時間(分)を求めた。
紙上乾燥性:インキ0.2mlをRIテスター4カットロールで硫酸紙に展色刷りした後、硫酸紙を重ね合わせ、朝陽会式乾燥試験機にセットし、回転数0.1rpm、雰囲気温度25℃の条件で、インキ内部の乾燥時間を比較した。
次に、比較例によって、本発明の効果を説明する。
【0179】
[比較例1](アルキッド樹脂:AKD−1)
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き4つ口フラスコに、ロジン73.1部を仕込み、窒素気流下で240℃で加熱溶融させ、次いでペンタエリスリトール14.2部を仕込み270℃にて酸価20以下まで反応させた。その後、同温度でイソフタル酸14.2部を徐々に仕込み、酸価が20以下になるまで反応させ、アルキッド樹脂(AKD−1)を得た。この樹脂の溶解性は、白濁温度において、AF5、AF6、AF7の何れにおいても176℃以上であり、本発明における炭化水素溶剤にてのワニス化およびインキ化は不可能であった。
【0180】
[比較例2](アルキッド樹脂:AKD−2)
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き4つ口フラスコに、アマニ油脂肪酸(アマニール)76.3部を窒素気流下で240℃まで加熱し、ペンタエリスリトール6部、グリセリン8.3部を仕込み、酸価20以下まで反応させた。その後、同温度でイソフタル酸6部、無水フタル酸12.5部を徐々に仕込み、酸価が20以下になるまで反応させ、液状のアルキッド樹脂(AKD−2)を得た。この樹脂の溶解性は、AF6で83℃、AF5で45℃であった。またMwは2.2万であった。
【0181】
[比較例3](ロジン変性フェノール樹脂:RP−1)
攪拌機、還流冷却器、温度計付き4つ口フラスコにp−オクチルフェノール665部、37%ホルマリン654部、キシレン490部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱攪拌し、50℃で水酸カルシウム7部を水35部に分散させて、その分散液を添加し95℃に昇温し、同温度で4時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗し、静置した。次いで分離したレゾールキシレン溶液をガフフィルルター(濾過サイズ10μm)を用いて濾過した。一方、分離後の水洗水は、工業的には活性汚泥処理または燃焼処理設備によって処理される。得られたレゾールキシレン溶液(P−1)中の正味レゾール含有率は、150℃−30分間の熱風乾燥にて、55%と求められた。
【0182】
次いで、攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付4つ口フラスコに、窒素ガスを吹き込みながら、ロジン60部を仕込み、ロジンを加熱溶融させ、200℃になったところで、上記レゾールキシレン溶液(P−1)73部(固形分として40部)を滴下しながら約2時間かけて仕込み、仕込み終了後直ちに昇温し、250℃でグリセリン6.0部を仕込み12時間反応させ、酸価25で反応を終了し、ロジン変性フェノール樹脂(RP−1)を得た。この反応においては、ガスとしてホルムアルデヒドが排出されるため、工業的には、排ガスを収集しスクラバー処理した後、活性汚泥処理または燃焼処理設備によって処理される。この樹脂の溶解性は、白濁温度において、AFソルベント5号で105℃、AFソルベント6号で135℃、およびAFソルベント7号にて90℃で、Mwは2.8万、融点は145℃であった。
【0183】
[比較例4](ロジン変性フェノール樹脂:RP−2)
比較例−2において、グリセリンを3.3部のペンタエリスリトールに変え、また触媒としてp−トルエンスルホン酸0.15部を使用した他は、同様の操作にて、ロジン変性フェノール樹脂(RP−2)を得た。この樹脂の溶解性は、白濁温度において、AFソルベント5号、6号、7号何れにおいても36℃以下であり、Mwは4.2万、融点は151℃であった。
【0184】
[比較例5](エステル変性炭化水素樹脂:R−74)
実施例8において、2価アルコールBEPGを用いずに、1価アルコールD13を50部用いて反応させた他は同様の操作で、酸価20、白濁温度がAF7で36℃以下、融点が80℃、Mwが0.8万のエステル変性炭化水素樹脂(R−7−4)を得た。
比較例2〜5にて得られた樹脂において、それぞれワニス、ゲルワニス作成、およびインキ作成し、インキ性状ならびに印刷評価を行った。結果を第33表および第34表にまとめて示した。
【0185】
【表33】
【0186】
【表34】
【0187】
比較例4は、AFソルベント対応の代表的なロジン変性フェノール樹脂を用いて作成した印刷インキについて例示したものである。本発明における炭化水素樹脂が同様な性能を有していることが分かる。また、比較例2(AKD−2)および比較例5(R−74)は、AF溶剤への溶解性が良好であるものの、融点が低いため乾燥性において劣り、且つ樹脂の凝集性が不足しているため、ミスチングにおいて著しく劣っていた。
【0188】
【産業上の利用可能性】
本発明に係わる、長鎖脂肪族アルキルアルコールによりエステル変性された炭化水素樹脂は、沸点が200℃以上であって芳香族成分が3重量%以下であって且つナフテン系炭化水素および/またはパラフィン系炭化水素からなる炭化水素溶剤、いわゆるアロマレス(フリー)炭化水素溶剤に対する溶解性が優れており、且つ融点が100℃以上の固体樹脂であるため、乳化適性、ミスチング性、セットおよび乾燥性などにおいて優れた特性を有しており、炭化水素溶剤を用いて調整された印刷インキとして適している。
また、樹脂構成成分として、フェノール樹脂を使用しないため、該樹脂を製造するに当たって従来必要とされていたホルムアルデヒド類を使用することがなく、労働衛生環境の保全、ホルムアルデヒド含有液の処理コストの低減などを図ることを可能とする印刷インキとして適している。
Claims (6)
- 長鎖脂肪族アルコールによりエステル変性された融点が100℃以上のエステル変性炭化水素樹脂であって、
該エステル変性炭化水素樹脂は、芳香族成分が3重量%以下であるナフテン系炭化水素および/またはパラフィン系炭化水素からなる沸点が200℃以上の炭化水素溶剤に対する溶解性が、白濁温度において100℃以下であって、
該エステル変性炭化水素樹脂が、下記一般式(1)
一般式(1)
で示される5員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂を、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物により変性した酸変性炭化水素樹脂(A)と、下記一般式(2)
一般式(2)
で示される2価アルコール(B)および/または下記一般式(3)
一般式(3)
で示される3価アルコール(C)と、下記一般式(4)
一般式(4)
で示される置換コハク酸またはその酸無水物(D)とを、エステル反応させてなることを特徴とする印刷インキ用樹脂。 - 酸変性炭化水素樹脂(A)、2価アルコール(B)、3価アルコール(C)置換コハク酸またはその酸無水物(D)とを、
(b+c)/(a+d)=0.01〜1
(式中、a:酸変性炭化水素樹脂(A)に含まれるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボキシル基相当モル数、b:2価アルコール(B)の水酸基モル数、c:3価アルコール(C)の水酸基モル数、d:置換コハク酸またはその酸無水物(D)に含まれるカルボキシル基相当モル数をそれぞれ表す。)
の関係を満たすように反応させることを特徴とする請求項1記載の印刷インキ用樹脂の製造方法。 - 酸変性炭化水素樹脂(A)、2価アルコール(B)、3価アルコール(C)、置換コハク酸またはその酸無水物(D)、1価アルコール(E)、飽和または不飽和脂肪酸(F)、樹脂酸(G)とを、下記関係式を満たすように反応させることを特徴とする請求項3記載の印刷インキ用樹脂の製造方法。
(b+c+e)/(a+d+f+g)=0.01〜1
(式中、a:酸変性炭化水素樹脂(A)に含まれるα,β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のカルボキシル基相当モル数、b:2価アルコール(B)の水酸基モル数、c:3価アルコール(C)の水酸基モル数、d:置換コハク酸またはその酸無水物(D)に含まれるカルボキシル基相当モル数、e:1価アルコール(E)の水酸基モル数、f:飽和または不飽和脂肪酸(F)のカルボキシル基相当モル数、g:樹脂酸(G)のカルボキシル基相当モル数をそれぞれ表す。) - 請求項1または3記載の印刷インキ用樹脂と、芳香族成分が3重量%以下であるナフテン系炭化水素および/またはパラフィン系炭化水素からなる沸点が200℃以上の炭化水素溶剤とからなることを特徴とする印刷インキ。
- 基材に請求項5記載の印刷インキを印刷してなる印刷物。
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