JP2003020431A - 印刷インキ及びそれを用いた印刷物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】米国環境保護庁が提示しているＶＯＣ測定方法
Ｍｅｔｈｏｄ２４（１１０℃、１時間の加熱による加熱
残分測定）における熱重量減分を１％以下（水分を除
く）に抑制することが可能となり、ＶＯＣフリーのイン
キおよび印刷物を提供することが可能となる。 【解決手段】フェノールフリーロジン類またはさらに石
油樹脂を含むエステル樹脂、および植物油またはその脂
肪酸エステルからなる印刷インキ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石油系溶剤などの
揮発性炭化水素を一切使用しない、印刷分野に好適に用
いられるワニス、印刷インキおよびそれらを用いた印刷
物に関し、特に使用される樹脂が、ホルムアルデヒド類
とフェノール類から誘導されるフェノール樹脂を一切用
いることのない樹脂を用いて構成される、新聞印刷、枚
葉印刷、ヒートセットオフ輪印刷、さらには水無し印刷
などのオフセット平版印刷に好適に用いられるワニス、
印刷インキおよびそれらを用いて印刷した新聞、雑誌、
書籍、ポスター、チラシ、パッケージ等の印刷物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、オフセット印刷分野に使用される
印刷インキには、ベヒクルとしてのワニス、鉱物油留分
である揮発性の炭化水素系インキ溶剤、乾燥剤、乾燥抑
制剤、ワックス類などの添加剤から構成され、さらに
は、ワニス成分は、インキ用樹脂、植物油、インキ溶剤
から構成されている。近年、環境への配慮から、ワニス
および印刷インキから揮発性の炭化水素系インキ溶剤を
一切排除したＶＯＣ（揮発性有機化合物）フリーワニ
ス、インキのニーズが高まっている。例えば、福田およ
び石井らによれば（日本印刷学会誌、第３７巻、第５
号、第５１頁）、オフセット印刷インキのＶＯＣフリー
化が可能となれば、４万トン以上の印刷インキ用石油溶
剤の削減が可能となるとされている。

【０００３】特開平６−９３２２０号公報、特開平１０
−１４００７０号公報には、鉱物油留分のインキソルベ
ントを殆どあるいは全く含有しないオフセット印刷イン
キが開示されているが、その印刷インキ用樹脂には、ロ
ジン変性フェノール樹脂が使用されている。一般的に、
ロジン変性フェノール樹脂は、フェノール類とホルムア
ルデヒド類を塩基性触媒下で反応させて得たレゾール
と、ロジン類および各種多価アルコール類とを反応させ
て得られるため、その製造工程上、未反応のあるいは反
応中にガスとして排出されるホルムアルデヒド類を処理
する必要があり、また製造作業環境も必ずしも好ましい
ものではなく、さらにはフェノール類の処理も十分行う
必要があるなど、例え印刷インキとしてＶＯＣフリーと
なったとしても、樹脂製造時での環境対策という点にお
いては十分なものとは言えない状況であった。本発明者
らの試算によれば、ロジン変性フェノール樹脂を１ｔ生
産するのに要するホルムアルデヒド量は１００ｋｇとな
り、ロジン変性フェノール樹脂の国内生産量を３万ｔ／
年とすると、実に３０００ｔ／年ものホルムアルデヒド
をロジン変性フェノール樹脂の生産に使用することにな
り、同時にこれらを処理する必要がある。

【０００４】さらに近年、極微量の特殊な化学物質によ
る生態への影響や環境汚染が社会問題としてクローズア
ップされており、印刷インキについても、より環境にや
さしい製品がますます求められている。顔料について、
例えば黄インキにおいては、塩素原子が骨格中に導入さ
れているアゾイエローが一般的に用いられている。ロジ
ン変性フェノール樹脂の製造には、通常アルキルフェノ
ール類やビスフェノールＡなどがフェノール化合物とし
て用いられ、これらのフェノール類の内分泌攪乱作用
（いわゆる環境ホルモン作用）が懸念され、その因果関
係が調査されている段階である。一方、塩素原子を含有
する化合物は、その焼却の際に、発ガン性や内分泌攪乱
作用が疑われているダイオキシン等の毒性化学物質に変
化する可能性があるとされている。

【０００５】また、特開平６−９３２２０号公報には、
石油樹脂のみをインキ用樹脂として用いた例も開示され
ているが、一般に汎用の石油樹脂の重量平均分子量は数
１００〜数１０００であり、例示における石油樹脂も重
量平均分子量が１５００と小さく、高速印刷時における
ミスチング（インキミスト）性に問題点を残していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、石油系溶剤
などの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を一切使用しない、
オフセット印刷分野に好適に用いられる印刷インキ、お
よびそれらを用いて印刷される印刷物を提供することで
あって、特に使用される樹脂が、ホルムアルデヒド類と
フェノール類から誘導されるフェノール樹脂を一切用い
ることのないフェノールフリーロジン類またはさらに石
油樹脂を含むエステル樹脂、植物油またはその脂肪酸エ
ステルからなるＶＯＣフリーの印刷インキおよびその印
刷物を提供することにある。本発明によれば、米国環境
保護庁が提示しているＶＯＣ測定方法Ｍｅｔｈｏｄ２４
（１１０℃、１時間の加熱による加熱残分測定）におけ
る熱重量減分を１％以下（水分を除く）に抑制すること
が可能となり、ＶＯＣフリーのインキおよび印刷物を提
供することが可能となる。さらに本発明は、フェノール
類や塩素含有化合物を一切用いない素材を使用した印刷
インキおよび印刷物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノールフ
リーロジン類またはさらに石油樹脂を含むエステル樹
脂、および植物油またはその脂肪酸エステルからなる印
刷インキに関する。

【０００８】さらに上記フェノールフリーロジン類エス
テル樹脂がロジン類アルキッド樹脂である印刷インキに
関する。

【０００９】さらに上記フェノールフリーロジン類また
はさらに石油樹脂を含むエステル樹脂がα、βエチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールスアル
ダー反応変性ロジン類またはさらに石油樹脂を含むエス
テル樹脂からなる印刷インキに関する。

【００１０】上記フェノールフリーロジン類またはさら
に石油樹脂を含むエステル樹脂がＣ4〜Ｃ18のトリメチ
ロールアルカンまたはアルケンおよびまたはそれ以外の
ポリオールをエステル化反応させてなるフェノールフリ
ーロジン類またはさらに石油樹脂を含むエステル樹脂で
ある印刷インキに関する。

【００１１】さらに上記フェノールフリーロジン類また
はさらに石油樹脂を含むエステル樹脂がＣ5 〜Ｃ30の一
価アルコールおよびポリオールをエステル化反応させて
なるフェノールフリーロジン類またはさらに石油樹脂を
含むエステル樹脂である印刷インキに関する。

【００１２】さらに上記フェノールフリーロジン類また
はさらに石油樹脂を含むエステル樹脂がＣ6 〜Ｃ60の二
価アルコールまたはさらに三価以上のポリオールを反応
させてなるフェノールフリーロジン類またはさらに石油
樹脂を含むエステル樹脂樹脂である印刷インキに関す
る。

【００１３】さらに上記フェノールフリーロジン類また
はさらに石油樹脂を含むエステル樹脂がポリオールおよ
び脂肪酸をエステル化反応させてなるフェノールフリー
ロジン類またはさらに石油樹脂を含むエステル樹脂であ
る印刷インキに関する。

【００１４】さらに塩素フリー顔料を含む上記印刷イン
キに関する。

【００１５】さらに基材に上記印刷インキを印刷してな
る印刷物に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下詳細に本発明を説明する。本
発明のフェノールフリーロジン類またはさらに石油樹脂
を含むエステル樹脂とはフェノールフリータイプのロジ
ンエステル樹脂であり、さらにロジン類と石油樹脂をロ
ジン類／Ｃ5、Ｃ9留分の石油樹脂＝１０〜９０重量％／
９０〜１０重量％の比で併用したフェノールフリータイ
プのエステル樹脂の２タイプを指す。ロジン類としてガ
ムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジ
ン、重合ロジン、水添加ロジン等が例示される。

【００１７】尚、本発明における石油樹脂とは５員環化
合物を構成成分として含む石油樹脂であり、常法に従っ
てシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、こ
れらの二〜五量体、共多量体などのごときシクロペンタ
ジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量
体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下
あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒
としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例え
ば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢
酸などとの錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹
脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重
合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペ
ンタジエン系単量体が５モル％以上であることが必要で
ある。

【００１８】使用される共単量体の例としては、エチレ
ン、プロピレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、
イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソブチ
レンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン
（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−
トリメチルペンテン−２との混合物）、１−ヘキセン、
２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−オク
テン、１−デセンなどの炭素数２〜１０のオレフィン
類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペ
リレン）、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４
−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン類、スチレン、α
−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニ
ルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒド
ロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンな
どのビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマ
ロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベ
ンゾフラン）等の芳香族不飽和化合物類などがあげられ
る。 さらにＣ9留分の石油樹脂がある。

【００１９】本発明中のフェノールフリーロジンエステ
ル樹脂としてロジンアルキッド樹脂およびα、βエチレ
ン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールスア
ルダー反応変性ロジンエステル樹脂がある。さらにα、
βエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディ
ールスアルダー反応変性ロジン類と石油樹脂を併用した
エステル樹脂等がある。ロジンアルキッド樹脂はガムロ
ジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、
重合ロジン、水添加ロジン等のロジン類とグリセリン、
トリメチロールエタン、（ジ）トリメリロールプロパ
ン、（ジ）ペンタエリスリトール等のポリオールとを常
法で反応させた樹脂例えばロジントリグリセライド、ペ
ンタエリスリトールテトラロジンエステルが例示され
る。さらに上記ロジン類とグリセリン、トリメチロール
エタン、（ジ）トリメリロールプロパン、（ジ）ペンタ
エリスリトール等のポリオールとを常法で反応させた残
水酸基含有樹脂に、無水フタル、イソフタル酸、テレフ
タル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）コハク酸、
（無水）マレイン酸等の多塩基酸を常法で反応させた重
量平均分子量０．５万〜１５万の樹脂が例示される。。

【００２０】上記α、β−エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジン類またはさらに石油樹脂を含むエステル樹脂
とはロジン類またはさらに石油樹脂とα、β−エチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物とのディールズア
ルダー反応物に、Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカン
またはアルケンおよびまたはそれ以外のポリオールを反
応させてなる樹脂があり、その組成比はロジン類または
さらに石油樹脂を含む場合／α、β−エチレン性不飽和
カルボン酸またはその無水物の重量比が８０／２０〜９
７／３であり、（ロジン類またはさらに石油樹脂を含む
場合およびα、β−エチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物のカルボン酸の総モル数量）／（Ｃ4 〜Ｃ18
のトリメチロールアルカンまたはアルケンおよびそれ以
外のポリオールの水酸基の総モル数量）が１／０．５〜
１／１．２である樹脂が例示される。上記フェノールフ
リーロジン類またはさらに石油樹脂を含むとは、上記反
応にあたってはロジン類とＣ5、Ｃ9留分の石油樹脂をロ
ジン類／Ｃ5、Ｃ9留分の石油樹脂＝１０〜９０重量％／
９０〜１０重量％の比で併用し、α、β−エチレン性不
飽和カルボン酸またはその無水物とのディールズアルダ
ー反応物に、Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまた
はアルケンおよびまたはそれ以外のポリオールを反応さ
せてなる樹脂である。本発明のα、βエチレン性不飽和
カルボン酸またはその無水物とはフマル酸、マレイン酸
またはその無水物、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、
（メタ）アクリル酸等が挙げられる。特に好ましくはマ
レイン酸、またはその無水物である。

【００２１】ロジン類またはさらに石油樹脂を含む樹脂
とα、β不飽和カルボン酸またはその無水物との反応は
ディールスアルダー反応であり、公知の方法で反応させ
ることができる。例えば、反応温度は１２０〜３００
℃、好ましくは１５０〜２６０℃、反応時間は１〜４時
間である。不均化されたロジン、重合ロジン中の二量体
以上のロジン、水素添加されたロジンはディールスアル
ダー反応しにくく、このような変性を受けていないロジ
ンがディールスアルダー反応にて酸変性される。ロジン
類またはさらに石油樹脂を含む樹脂とα、β−エチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応比は、ロ
ジン類またはさらに石油樹脂を含む樹脂のモル数／α、
β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との
モル数の比が１以上の範囲で反応させる。α、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応量が多
くなると樹脂の上記（メタ）アクリレートモノマーに対
する溶解性が劣化してくるので、ロジン類またはさらに
石油樹脂を含む樹脂／α、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸またはその無水物の重量比＝８０／２０〜９７／３
が好ましく、これよりα、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸またはその無水物の量が多いと樹脂の上記（メタ）
アクリレートモノマーに対する溶解性が劣化し、少ない
と印刷インキ用として適正な樹脂の分子量が得られな
い。

【００２２】本発明のＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアル
カンまたはアルケンは炭素数が５ないし１９の直鎖また
は分岐状の脂肪族アルデヒドとモル過剰の（パラ）ホル
ムアルデヒドを水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等
のアルカリ触媒を使用して公知の製造法によって得られ
る。尚、脂肪族アルデヒドと（パラ）ホルムアルデヒド
からトリメチロールアルカンを製造するには以下の公知
文献がある。Ａcta .Ｃhem . Ｓcand. Ｖol. １６. Ｎ
o.４, １０６２( １９６２) 、特開昭５９−１３７４３
号公報、特開昭６１−１４８１３４号公報、特開昭６２
−８４１９号公報、特開平２−２０７０５３号公報、特
開平４−８９４４２号公報、特開平９−７１５４５号公
報、特開平９−７１５４６号公報、特公平４−５５４１
４号公報、特公平４−５５４１８号公報。

【００２３】Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカン（ア
ルケン）として、トリメチロールブタン（ブテン）、ト
リメチロールヘプタン（ブテン）、トリメチロールペン
タン（ペンテン）、トリメチロールヘキサン（ヘキセ
ン）、トリメチロールヘプタン（ヘプテン）、トリメチ
ロールオクタン（オクテン）、トリメチロールデカン
（デセン）、トリメチロールドデカン（ドデセン）、ト
リメチロールトリデカン（トリデセン）、トリメチロー
ルペンタデカン（ペンタデセン）、トリメチロールヘキ
サデカン（ヘキサデセン）、トリメトロールヘプタデカ
ン（ヘプタデセン）、トリメチロールオクタデカン（オ
クタデセン）等が挙げられる。アルキル基またはアルケ
ニル基が直鎖状のものの他、分岐状のイソ、ターシャリ
タイプであっても良い。

【００２４】Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまた
はアルケンの製法としては、トリメチロールアルカンま
たはアルケンの炭素数より１多い炭素数のアルデヒドと
過剰のホルムアルデヒドから合成される。例えばトリメ
チロールオクタンはノルマルまたはイソノニルアルデヒ
ドまたは他の分岐異性体のノニルアルデヒドまたはこれ
らの混合物等と４〜６モルの過剰のホルムアルデヒドか
らアルカリ触媒により合成される。さらに例示すればト
リメチロールヘプタデカン（ヘプタデセン）はノルマル
ステアリルアルデヒド、イソステアリルアルデヒドまた
はオレイルアルデヒドと過剰のホルムアルデヒドから同
様に合成される。

【００２５】ロジン類とα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物との反応生成物と、Ｃ4 〜Ｃ18
のトリメチロールアルカンまたはアルケンとの反応比は
上記ロジン類またはさらに石油樹脂を含む樹脂と上記
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
の反応生成物のカルボン酸の総モル数量／トリメチロー
ルアルカンまたはアルケンの水酸基の総モル量数が１／
０．５〜１／１．２、好ましくは１／０．８〜１／１と
する。エステル化反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０
〜３０位になるまで反応させる。このエステル化反応
は、触媒を使用してもよく、触媒としてはｐ−トルエン
スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸，塩
酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメ
チル酢酸、ルイス酸等があり、さらにテトラブチルジル
コネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯
体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の
アルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が
例示される。これらの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量
％使用して２００℃以上の温度で反応させる。しかし、
このような条件では反応物が容易に着色するため、還元
剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリ
フェニルホスフェート等を併用することもある。

【００２６】本発明の樹脂はインキの乾燥性の点から常
温で液状ではなく、固体状の樹脂がよく、好ましくは融
点は１２０℃以上のものが好ましい。しかしトリメチロ
ールアルカンまたはアルケンの炭素数が８より大きいと
樹脂の分子量の大きさにもよるが融点が下がる場合もあ
る。その時は上記トリメチロールアルカンまたはアルケ
ン以外のポリオールを併用したほうが良い。トリメチロ
ールアルカンまたはアルケン以外のポリオールの使用量
は樹脂中のＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたは
アルケンも含めた使用する全ポリオールの水酸基の総モ
ル数量に対し０〜８０％の水酸基のモル数量位が良い。
特にＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアルケ
ン成分のアルカンまたはアルケンの炭素数が１０を越え
る場合は１０〜８０％の水酸基モル数量のポリオールを
使用したほうが良い。

【００２７】Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまた
はアルケン以外のポリオールとしては、二価アルコール
として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルヘ
キシルジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、キ
シレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ハイ
ドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等、
三価以上のアルコールとして（モノ、ジまたはトリ）グ
リセリン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタ
ン、（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、
（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モ
ノ、ジまたはトリ）ペンタエリスリト−ル、ソルビトー
ル等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース
等の環状多価アルコール等が例示される。さらに多価ア
ルコール、多価フェノール、アミン類等の活性水素を持
った化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドとの反応によって得られた
化合物、例えばビスフェノールＡジエチレンオキサイド
付加体、カテコール、レゾルシンまたはハイドロキノン
のジエチレンオキサイド付加体、トリエタノールアミン
などが例示される。併用する他のポリオールは適正な樹
脂の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。本
発明の樹脂は、ロジン類またはさらに石油樹脂を含む樹
脂とα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物の反応生成物にＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカ
ンまたはアルケンおよびそれ以外のポリオールを反応さ
せる他に、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物とＣ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまた
はアルケンおよびそれ以外のポリオールをの反応生成物
にロジン類またはさらに石油樹脂を含む樹脂を反応させ
てもよいし、ロジン類またはさらに石油樹脂を含む樹
脂、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物、Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたはアル
ケンおよびそれ以外のポリオールを同時に仕込んでもよ
い。

【００２８】本発明の樹脂を印刷インキ用として使用す
る場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲ
ルパーミエイションクロマトグラフィで測定）、融点は
５０〜１８０℃が好ましい。

【００２９】更にα、β−エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジン類またはさらに石油樹脂を含むエステル樹脂
として上記ロジン類またはさらに石油樹脂を含む樹脂と
α，βーエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物の
ディールスアルダー反応物に、Ｃ5 〜Ｃ30の一価アルコ
ールとポリオールを反応させてなる樹脂が例示される。

【００３０】そのロジン類またはさらに石油樹脂を含む
樹脂／α，βーエチレン性不飽和カルボン酸又はその無
水物の合成法は上記合成法に準ずる。さらに本発明のＣ
5 〜Ｃ30の一価アルコールは一価の長鎖のノルマル、イ
ソ、ターシャリ、多分岐異性体アルコールおよびまたは
その混合物であり、およびまたはそれらのエトキシレー
ト等である。具体的には直鎖状アルキルアルコールとし
て１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノ
ール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプ
タノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−
オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−
デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、２
−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノー
ル、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テ
トラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデ
カノール、２−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノー
ル、２−ヘキサデカノール、１−へプタデカノール、２
−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、２−オク
タデカノール、１−ノナデカノール、２−ノナデカノー
ル、１−イコサノール、オレイルアルコール、ゲラニオ
ール｛( ＣＨ3) 2Ｃ＝ＣＨ( ＣＨ2 ）2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝
ＣＨＣＨ2 ＯＨ｝リナルオール｛（ＣＨ3 ）2 Ｃ＝ＣＨ
（ＣＨ2 ）2 Ｃ（ＣＨ3 ）（ＯＨ) ＣＨ＝ＣＨ2 ｝ミリ
シルアルコール（Ｃ30Ｈ61ＯＨ) 等が例示される。分岐
状アルキルアルコールとしては２−プロピルー１−ペン
タノール、２−エチルー１−ヘキサノール、４−メチル
ー３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、
２, ４，４−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−
ジメチルー４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、
３，７ジメチル−３−オクタノール、２，４ジメチル−
１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等が例
示される。またはこれら上記例示の一価アルコールのア
ルコキシレートも含む。これらの反応はアルカリ触媒で
公知の方法で付加反応される。例えば１−ブタノールエ
トキシレート（Ｃ6 Ｈ13ＯＣ2 Ｈ4 ＯＨ）、２−ブタノ
ールプロポキシレート（Ｃ6 Ｈ13ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ3 ）、１−オクタノールエトキシレート、２−オク
タノールプロポキシレート、以上同様に上記一価アルコ
ールのエトキシレート、プロポキシレート等が例示され
る。さらにＣ4 〜Ｃ20のアルキル基を有するアルキルフ
ェノールのアルコキシレートも含む。これらの反応はア
ルカリ触媒で公知の方法で付加反応される。Ｃ4 〜Ｃ20
のアルキルフェノール例えばブチルフェノール、アミル
フェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、
ドデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ノナデ
シルフェノール、イコシル（Ｃ20Ｈ21）フェノール等の
エトキシレート、プロポキシレートを含む。具体的には
オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノール
エトキシレート、ドデシルフェノールエトキシレート等
が例示される。さらにＣ5 〜Ｃ30の脂還式アルコールと
してはシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シク
ロペンタンモノメチロール、ジシクロペンタンモノメチ
ロール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオ
ール、テルピネオール、水添加ロジンアルコール（商品
名アビトール 、ハーキュレス株式会社製）等も含む。

【００３１】本発明のポリオールとして二価の場合エチ
レングリコール、、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、 ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，２ヘキサンジオー
ル、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオ
ール、１，７ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０ーデカンジオール、１，２−デカンジオ
ール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカン
ジオール、１，１４−テトラデカンジオル、１，２−テ
トラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオー
ル、１，２−ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリ
コール、２エチルヘキシルジオール、２−メチル−２，
４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパ
ンジオール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，
２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４
ートリメチルー１，３−ペンタンジオール、ジメチロー
ルオクタン（三菱化学）、２−エチル−１，３ヘキサン
ジオール 、２，５−ジメチ−２，５−ヘキサンジオー
ル、２−メチルー１，８−オクタンジオール、２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−
ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチ
ル−１，５−ペンタンジオール、キシレングリコール、
シクロヘキサンジメチロール、ハイドロキノンビス（２
−ヒドロキシエチル）エーテル、三価以上のアルコール
として（モノまたはジまたはトリ）グリセリン、（モノ
またはジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モノま
たはジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノま
たはジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノま
たはジまたはトリ）ペンタエリスリト−ル、ソルビトー
ル等の脂肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート、イノシトール、セルロース
等の環状多価アルコール等が例示される。さらに多価ア
ルコール、多価フェノール、アミン類系の活性水素を持
った化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドとの反応によって得られた
化合物、例えばビスフェノールＡジエチレンオキサイド
付加体、カテコールまたはレゾルシンまたはハイドロキ
ノンのジエチレンオキサイド付加体、トリエタノールア
ミントリエチレンオキサイド付加体などが例示される。
併用する他のポリオールは適正な樹脂の分子量、融点、
コスト面からグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、等が好ましい

【００３２】上記ロジン類またはさらに石油樹脂を含む
樹脂およびα，βエチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の無水物との反応生成物とＣ5 〜Ｃ30の一価アルコール
およびポリオールとの反応比は上記ロジン類またはさら
に石油樹脂を含む樹脂および上記α，βエチレン性不飽
和カルボン酸またはその無水物のカルボン酸の総モル数
量／上記Ｃ5 〜Ｃ30の一価アルコールおよびポリオール
の水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ま
しくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応
は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反
応させる。 このエステル化反応では、触媒を使用して
もよい。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリ
フルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス
酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テトラ
イソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ
土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これら
の触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用して２００℃
以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では
反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン
酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェ
ート等を併用することもある

【００３３】上記一価アルコールは全樹脂重量中、５〜
４０重量％、好ましくは８〜２０重量％が良い。これら
上記一価アルコールの量がこれより少ないととの溶解性
が劣化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大きく
ならず、また樹脂の融点も低くなる また反応順序は上記ロジン類および上記α，βエチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物）の反応生成物に
上記一価アルコールおよび上記ポリオールを仕込み順を
変えても、同時に仕込んでもよい。さらに上記α，βエ
チレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と上記一価
アルコールおよび上記ポリオールの反応物に上記ロジン
類を反応させてもよいし、上記ロジン類、上記α，βエ
チレン性不飽和カルボン酸またはその無水物、上記一価
アルコール、上記ポリオールを同時に仕込んでもよい。
本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価３
０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィで測定）、融点は５０〜１８０℃
が好ましい。

【００３４】更にロジン類またはさらに石油樹脂を含む
樹脂とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその無
水物のディールスアルダー反応物に、Ｃ6 〜Ｃ60の二価
アルコールおよび必要なら三価以上のポリオールを反応
させてなる上記樹脂に関する。その組成比としてロジン
類またはさらに石油樹脂を含む樹脂／α，β−エチレン
性不飽和カルボン酸又はその無水物の合成法は上記に準
ずる。本発明のＣ6 〜Ｃ30の二価アルコールの場合、直
鎖状として１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−
テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオー
ル、分岐状として１，２−ヘキサンジオール、１，５−
ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−エ
チルヘキシルジオール、１，２−オクタンジオール、
１，２−デカンジオール、２−メチル−２，４−ペンタ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオー
ル、２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタ
ン（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール 、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオー
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−
ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ドデカンジオ
ール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデ
カンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が例示
される。更に、ダイマー脂肪酸と二価アルコールのエス
テル化合物、またはダイマー脂肪酸の水添化物のジオー
ル等からなる、環状のダイマー脂肪酸のジオール例え
ば、ペスポール２００（ダイマー酸およびエチレングリ
コールのエステル化合物）、ペスポール２１１（ダイマ
ー酸、アジピン酸およびエチレングリコールのエステル
化合物）、ペスポール６００（ダイマー酸およびヘキサ
ンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０１
（（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合
物）、ペスポール６０２（ダイマー酸およびヘキサンジ
オールのエステル化合物）、ペスポール６１１（ダイマ
ー酸およびヘキサンジオールのエステル化合物）、ペス
ポール９００（ダイマー酸およびノナンジオールのエス
テル化合物）、ペスポールＨＰ−１０００（ダイマー酸
の水素添加によるダイマージオール）等、以上東亜合成
（株）製ダイマージオール等が例示される。三価以上の
アルコールとして（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、
（モノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルエタン、（モ
ノ、ジまたはトリ）トリメチロ−ルプロパン、（モノ、
ジまたはトリ）トリメチロ−ルアルカン、（モノ、ジま
たはトリ）ペンタエリスリトール、ソルビトール等の脂
肪族多価アルコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート、イノシトール、セルロース等の環状
多価アルコール等が例示される。併用する三価以上のポ
リオールは適正な樹脂の分子量、融点、コスト面からグ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等が好ましい。

【００３５】ロジン類またはさらに石油樹脂を含む樹脂
およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその
無水物との反応生成物と、Ｃ6 〜Ｃ30の二価アルコール
および三価以上のポリオールとの反応比は、上記ロジン
類および上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物）のカルボン酸の総モル数量／上記Ｃ6〜
Ｃ60の二価アルコールおよび必要なら三価以上のポリオ
ールの水酸基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、
好ましくは１／０．８〜１／１．２にする。エステル化
反応は１８０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるま
で反応させる。このエステル化反応では、触媒を使用し
てもよい。酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、ト
リフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイ
ス酸等があり、さらにテトラブチルジルコネート、テト
ライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカ
リ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これ
らの触媒を全樹脂中０．０１〜１重量％使用して２００
℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件で
は反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン
酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェ
ート等を併用することもある。

【００３６】Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールは全樹脂重量
中、５〜４０重量％、好ましくは８〜２０重量％が良
い。これら上記二価アルコールＣ6 〜Ｃ60の二価アルコ
ールおよび必要なら三価以上のポリオールの量がこれよ
り少ないと上記（メタ）アクリレートモノマーとの溶解
性が劣化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大き
くならず、また樹脂の融点も低くな

【００３７】また反応順序はロジン類またはさらに石油
樹脂を含む樹脂およびα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸またはその無水物の反応生成物に、Ｃ6 〜Ｃ60の二
価アルコールおよび三価以上のポリオールを仕込み順を
変えても、同時に仕込んでもよい。さらに上記α，β−
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と上記Ｃ
6 〜Ｃ60の二価アルコールおよび必要なら三価以上のポ
リオールの反応物に上記を反応させてもよいし、上記ロ
ジン類、上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸また
はその無水物）、上記Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよ
び必要なら三価以上のポリオールを同時に仕込んでもよ
い。

【００３８】本発明の樹脂を印刷インキとして使用する
場合、酸価３０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲル
パーミエイションクロマトグラフィで測定）、印刷イン
キ用溶剤との溶解性は１３０℃以下、融点は１００℃以
上、好ましくは１２０℃以上が好ましい。

【００３９】更にロジン類またはさらに石油樹脂を含む
樹脂とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその
無水物のディールスアルダー反応物に、ポリオールおよ
び脂肪酸を反応させてなる樹脂であり、更にロジン類ま
たはさらに石油樹脂を含む樹脂／α，β−エチレン性不
飽和カルボン酸又はその無水物の合成法は上記合成法に
準ずる。更に、ロジン類またはさらに石油樹脂を含む樹
脂およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその
無水物のカルボン酸の総モル数）／水酸基含有化合物お
よびポリオールの水酸基の総モル数）が１／０．５〜1
／１．２である樹脂である。

【００４０】本発明のポリオールとして二価アルコール
の場合、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１４−テ
トラデカンジオル、１，１６−ヘキサデカンジオール、
１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２−エチルヘキシルジ
オール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジ
オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−
プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチ
ルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペン
タンジオール、ジメチロールオクタン（三菱化学社
製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール 、２，
５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル
−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，
５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペ
ンタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２
−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、
１，２−ヘキサデカンジオール等が例示される。更に、
ダイマー脂肪酸と二価アルコールのエステル化合物、ま
たはダイマー脂肪酸の水添化物のジオール等からなる、
環状のダイマー脂肪酸のジオール例えば、ペスポール２
００（ダイマー酸およびエチレングリコールのエステル
化合物）、ペスポール２１１（ダイマー酸、アジピン酸
およびエチレングリコールのエステル化合物）、ペスポ
ール６００（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエス
テル化合物）、ペスポール６０１（（ダイマー酸および
ヘキサンジオールのエステル化合物）、ペスポール６０
２（ダイマー酸およびヘキサンジオールのエステル化合
物）、ペスポール６１１（ダイマー酸およびヘキサンジ
オールのエステル化合物）、ペスポール９００（ダイマ
ー酸およびノナンジオールのエステル化合物）、ペスポ
ールＨＰ−１０００（ダイマー酸の水素添加によるダイ
マージオール）等、以上東亜合成（株）製ダイマージオ
ール等が例示される。三価以上のアルコールの場合、
（モノ、ジまたはトリ）グリセリン、（モノ、ジまたは
トリ）トリメチロ−ルエタン、（モノ、ジまたはトリ）
トリメチロ−ルプロパン、（モノ、ジまたはトリ）トリ
メチロ−ルアルカン、（モノ、ジまたはトリ）ペンタエ
リスリトール、ソルビトール等の脂肪族多価アルコー
ル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、イノシトール、セルロース等の環状多価アルコール
等が例示される。使用する三価ポリオールは適正な樹脂
の分子量、融点、コスト面からグリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等が好ましい。脂
肪酸として、飽和または不飽和の、ノルマルまたは分岐
状のＣ6 〜Ｃ36の脂肪酸、例えばカプロン酸、エナンチ
ック酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラ
ウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリック
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、エレオステアリン酸、エイコ酸等が例示される。更
に天然油脂類の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、あまに油
脂肪酸、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、（脱水）ひまし
油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実
油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油
脂肪酸等が例示される。更に魚油、動物油脂肪酸とし
て、イカ油脂肪酸、イワシ油脂肪酸、サンマ油脂肪酸、
タラ油脂肪酸、鯨油脂肪酸、牛脂油脂肪酸、豚脂油脂肪
酸、羊脂油脂肪酸が例示される。更に桐油ダイマー脂肪
酸、あまに油ダイマー脂肪酸等の脂肪酸のダイマー酸が
例示される。

【００４１】また反応法としてロジン類またはさらに石
油樹脂を含む樹脂およびα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物の反応生成物に、ポリオールお
よび脂肪酸を反応させる。その反応比は、上記ロジン類
またはさらに石油樹脂を含む樹脂、上記α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸またはその無水物および上記脂肪
酸（のカルボン酸の総モル数量／上記ポリオールの水酸
基の総モル数量が１／０．５〜１／１．２、好ましくは
１／０．８〜１／１．２にする。エステル化反応は１８
０〜２７０℃で酸価が２０〜３０位になるまで反応させ
る。このエステル化反応では、触媒を使用してもよい。
酸触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸
等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロ
メチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等があ
り、さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロ
ピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属
の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒を
全樹脂中０．０１〜１重量％使用して２００℃以上の温
度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が
容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフ
ェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併
用することもある。

【００４２】更に反応法としてロジン類またはさらに石
油樹脂を含む樹脂およびα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物の反応生成物に、あらかじめポ
リオールおよび脂肪酸を反応させた反応生成物とを上記
エステル化法と同様に反応させる。あらかじめポリオー
ルおよび脂肪酸反応させる場合の反応法は上記エステル
化法と同様に行う。反応比は、脂肪酸のモル数／ポリオ
ールの水酸基のモル数＝0.1 〜０．９、好ましくは０．
２〜０．５が良い。これより脂肪酸のモル比が少ない
と、出来上がった樹脂と印刷インキ用溶剤との溶解性が
悪く、多いと適性な分子量まで到達しない。酸価は１０
以下、好ましくは５以下がよい。この系統の化合物はソ
ルビタンの脂肪酸エステル、例えば、花王（株）製商
品、エマゾールＬー１０（Ｈ）（ソルビタンモノラウレ
ート）、エマゾールＰー１０（ソルビタンモノパルミテ
ート）、エマゾールＳー１０（ソルビタンモノステアレ
ート）、エマゾールＳ−２０（ソルビタンジステアレー
ト）、エマゾールＯ−１５Ｒ（ソルビタンセスキオレエ
ート）、エマゾールＯ−１０（Ｆ）（ソルビタンモノオ
レエート）等が含まれる。更に上記α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸またはその無水物と上記ポリオールお
よび上記の反応物に上記ロジン類を反応させてもよい
し、上記ロジン類、上記α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物、上記ポリオールおよび上記脂
肪酸を同時に仕込んでもよい。

【００４３】脂肪酸は全樹脂重量中、５〜４０重量％、
好ましくは８〜２０重量％が良い。これら上記脂肪酸の
量がこれより少ないと印刷インキ用溶剤との溶解性が劣
化し、これより多いと樹脂の分子量が適正に大きくなら
ず、また樹脂の融点も低くなる 本発明の樹脂を印刷インキとして使用する場合、酸価３
０以下、重量平均分子量１〜２０万（ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィで測定）、印刷インキ用溶剤との
溶解性は１３０℃以下、融点は１００℃以上、好ましく
は１２０℃以上が 好ましい。

【００４４】次に、本発明における植物油とは、グリセ
リンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくと
も１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１
つ有する脂肪酸であるトリグリセライドを言う。その様
な植物油として代表的な化合物は、アサ実油、アマニ
油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カ
ポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、
ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、
ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロ
コシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマ
シ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子
油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油などが挙
げらる。

【００４５】本発明において、さらに好適な植物油を挙
げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上あ
る植物油（括弧内は油脂化学製品便覧：日刊工業新聞社
から引用したヨウ素価を示す。）、アサ実油（１４９以
上）、アマニ油（１７０以上）、エノ油（１９２以
上）、オイチシカ油（１４０以上）、カポック油（８５
〜１０２）、カヤ油（１３０以上）、カラシ油（１０１
以上）、キョウニン油（９７〜１０９）、キリ油（１４
５以上）、ククイ油（１３６以上）、クルミ油（１４３
以上）、ケシ油（１３１以上）、ゴマ油（１０４以
上）、サフラワー油（１３０以上）、ダイコン種油（９
８〜１１２）、大豆油（１１７以上）、大風子油（１０
１）、トウモロコシ油（１０９以上）、ナタネ油（９７
〜１０７）、ニガー油（１２６以上）、ヌカ油（９２〜
１１５）、ヒマワリ油（１２５以上）、ブドウ種子油
（１２４以上）、ヘントウ油（９３〜１０５）、松種子
油（１４６以上）、綿実油（９９〜１１３）、落花生油
（８４〜１０２）、脱水ヒマシ油（１４７以上）が好適
に用いられ、さらには、ヨウ素価が１２０以上の植物油
がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、
インキ被膜の酸化重合による乾燥性を高めることがで
き、特に、熱風乾燥機を用いない枚葉印刷方式には有効
である。

【００４６】その他、本発明においては、天ぷら油など
の食用に供された後、回収／再生された再生植物油も用
いることができる。再生植物油としては、含水率を０．
３重量％以下、ヨウ素価を１００以上、酸価を３以下と
して再生処理した油が好ましく、含水率を０．３重量％
以下にすることにより、水分に含まれる塩分等のインキ
の乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能
となり、ヨウ素価を１００以上として再生することによ
り、乾燥性、すなわち酸化重合性の良いものとすること
が可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して
再生することにより、再生植物油の酸価を低いものとす
るができ、インキの過乳化を抑制することが可能とな
る。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置に
よる沈殿物の除去、および活性白土などによる脱色とい
った方法が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００４７】次に、本発明における脂肪酸モノエステル
としては、動植物油脂類の加水分解で得られる飽和また
は不飽和脂肪酸と、飽和または不飽和アルコールとをエ
ステル反応させてなる脂肪酸モノエステルを挙げること
ができるが、常温（２０〜２５℃）で液状で且つ常圧
（１０１．３ｋＰａ）で沸点が２００℃以上の脂肪酸モ
ノエステルが好ましく、その様な脂肪酸モノエステルと
しては、炭素数４〜２２の脂肪酸と炭素数１〜８のアル
コールとの

【００４８】エステルで化合物を挙げることができる。
具体的には、飽和脂肪酸モノエステルとして、酪酸ヘキ
シル、酪酸ヘプチル、酪酸ヘキシル、酪酸オクチル、カ
プロン酸ブチル、カプロン酸アシル、カプロン酸ヘキシ
ル、カプロン酸ヘプチル、カプロン酸オクチル、カプロ
ン酸ノニル、エナント酸プロピル、エナント酸ブチル、
エナント酸アミル、エナント酸ヘキシル、エナント酸ヘ
プチル、エナント酸オクチル、カプリル酸エチル、カプ
リル酸ビニル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプ
ルピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸アミル、カプリ
ル酸ヘキシル、カプリル酸ヘプチル、カプリル酸オクチ
ル、ペラルゴン酸メチル、ペラルゴン酸エチル、ペラル
ゴン酸ビニル、ペラルゴン酸プロピル、ペラルゴン酸ブ
チル、ペラルゴン酸アミル、ペラルゴン酸ヘプチル、カ
プリン酸メチル、カプリン酸エチル、カプリン酸ビニ
ル、カプリン酸プロピル、カプリン酸イソプロピル、カ
プリン酸ブチル、カプリン酸ヘキシル、カプリン酸ヘプ
チル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン
酸ビニル、ラウリン酸プロピル、ラウリン酸イソプロピ
ル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸イソアミル、ラウリ
ン酸ヘキシル、ラウリン酸−２エチル−ヘキシルなどを
挙げることができる。

【００４９】不飽和脂肪酸モノエステルとしては、オレ
イン酸エチル、オレイン酸プロピル、オレイン酸ブチ
ル、オレイン酸アリル、オレイン酸イソアミル、オレイ
ン酸ヘプチル、オレイン酸−２−エチルヘキシル、エラ
イジン酸メチル、エライジン酸エチル、エライジン酸プ
ロピル、エライジン酸アリル、エライジン酸ブチル、エ
ライジン酸イソブチル、エライジン酸−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、エライジン酸イソアミル、エライジン酸−２−エチ
ルヘキシル、、リノール酸メチル、リノール酸エチル、
リノール酸アリル、リノール酸プロピル、リノール酸イ
ソプロピル、リノール酸ブチル、リノール酸イソブチ
ル、リノール酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノール酸ペンチ
ル、リノール酸ヘキシル、リノール酸ヘプチル、リノー
ル酸−２−エチルヘキシル、リノレン酸メチル、リノレ
ン酸エチル、リノレン酸アリル、リノレン酸プロピル、
リノレン酸イソプロピル、リノレン酸ブチル、リノレン
酸イソブチル、リノレン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、リノレ
ン酸ペンチル、リノレン酸ヘキシル、リノレン酸ヘプチ
ル、リノレン酸−２−エチルヘキシル、アラキドン酸メ
チル、アラキドン酸エチル、アラキドン酸アリル、アラ
キドン酸プロピル、アラキドン酸イソプロピル、アラキ
ドン酸ブチル、アラキドン酸イソブチル、アラキドン酸
−ｔｅｒｔ−ブチル、アラキドン酸ペンチル、アラキド
ン酸ヘキシル、アラキドン酸ヘプチル、アラキドン酸−
２−エチルヘキシル、エイコセン酸メチル、エイコセン
酸エチル、エイコセン酸アリル、エイコセン酸プロピ
ル、エイコセン酸イソプロピル、エイコセン酸ブチル、
エイコセン酸イソブチル、エイコセン酸−ｔｅｒｔ−ブ
チル、エイコセン酸ペンチル、エイコセン酸ヘキシル、
エイコセン酸ヘプチル、エイコセン酸−２−エチルヘキ
シル、エイコサペンタエン酸メチル、エイコサペンタエ
ン酸エチル、エイコサペンタエン酸アリル、エイコサペ
ンタエン酸プロピル、エイコサペンタエン酸イソプロピ
ル、エイコサペンタエン酸ブチル、エイコサペンタエン
酸イソブチル、エイコサペンタエン酸−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、エイコサペンタエン酸ペンチル、エイコサペンタエ
ン酸ヘキシル、エイコサペンタエン酸ヘプチル、エイコ
サペンタエン酸−２−エチルヘキシル、エルカ酸メチ
ル、エルカ酸エチル、エルカ酸アリル、エルカ酸プロピ
ル、エルカ酸イソプロピル、エルカ酸ブチル、エルカ酸
イソブチル、エルカ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、エルカ酸ペ
ンチル、エルカ酸ヘキシル、エルカ酸ヘプチル、エルカ
酸−２−エチルヘキシル、ドコサヘキサエン酸メチル、
ドコサヘキサエン酸エチル、ドコサヘキサエン酸アリ
ル、ドコサヘキサエン酸プロピル、ドコサヘキサエン酸
イソプロピル、ドコサヘキサエン酸ブチル、ドコサヘキ
サエン酸イソブチル、ドコサヘキサエン酸−ｔｅｒｔ−
ブチル、ドコサヘキサエン酸ペンチル、ドコサヘキサエ
ン酸ヘキシル、ドコサヘキサエン酸ヘプチル、ドコサヘ
キサエン酸−２−エチルヘキシル、リシノール酸メチ
ル、リシノール酸エチル、リシノール酸アリル、リシノ
ール酸プロピル、リシノール酸イソプロピル、リシノー
ル酸ブチル、リシノール酸イソブチル、リシノール酸−
ｔｅｒｔ−ブチル、リシノール酸ペンチル、リシノール
酸ヘキシル、リシノール酸ヘプチル、リシノール酸−２
−エチルヘキシルなどを例示することができる。

【００５０】本発明における脂肪酸モノエステルを構成
する飽和または不飽和脂肪酸は、動植物油脂由来であ
り、実際上は、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ
油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマニ油
脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂
肪酸、あるいはその分別蒸留などによる分別脂肪酸が使
用可能である。

【００５１】次に、本発明における塩素フリー顔料につ
いて説明する。一般に、特に黄顔料において塩素原子を
含有するものが多く、本発明では塩素フリーの黄顔料で
あれば特に限定はないが、ベンゾイミダゾロン系、イソ
インドリン系、フラバンズロン系、アンスラピリミジン
系、アンスラキノン（スレン）系、キノリノキノリン
系、フルオロフラビン系、フルオルビン系などの骨格を
持つ黄顔料を挙げることができる。その様な顔料として
は、以下のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．）名の
黄顔料を例示できる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｙｅｌｌｏｗ１，４，５，９，２４，４２，６１，６
２，６５，７４，１００，１０１，１０４，１１７，１
２０，１２３，１２９，１３３，１３９，１４７，１５
１，１５５，１６８，１６９，１７５，１８０，１８
１，１８２，１８５，１９２，１９４などを、また下記
構造のキノロキノロン、フルオフラビン、フルオルビン
キノロキノロン

【００５２】

【化１】

【００５３】フルオフラビン

【００５４】

【化２】

【００５５】フルオルビン

【００５６】

【化３】 などを例示することができる。また、下記一般式（１） 一般式（１）

【００５７】

【化４】

【００５８】（式中、Ｒ6は炭素数３〜１０のアルキル
基またはアルコキシ基を示し、Ｒ7は炭素原子数６以下
のアルキル基またはシクロアルキル基を示す）で表され
る特開平１０−１４７７２５号公報に記載の塩素フリー
のジスアゾ系黄顔料も用いることができる。

【００５９】その他、紅顔料についてはカーミン６Ｂ、
藍顔料については銅フタロシアニンブルー、墨顔料につ
いてはカーボンブラックなど、汎用の塩素フリー顔料が
使用可能であり、これらの黄、紅、藍、墨顔料を用いる
ことで、プロセス４色の印刷を行うことが可能となる。
緑などの中間色については、前記塩素フリーの黄顔料と
銅フタロシアニンブルー顔料とを混合すれば良く、また
テトラピラジノポルフィラジン誘導体のごとき緑色顔料
も使用可能

【００６０】さらに一般的な無機顔料および有機顔料を
示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺
青、硫酸バリウム、カドミムレッド、酸化チタン、亜鉛
華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、
カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベ
ンガラなどを示すことができる。有機顔料としては、ア
ゾ系として、Ｃ系（βナフトール系）、２Ｂ系および６
Ｂ系（βオキシナフトエ系）などの溶性アゾ顔料、βナ
フトール系、βオキシナフトエ酸アニリド系、モノアゾ
イエロー系、ジスアゾイエロー系、ピラゾロン系などの
不溶性アゾ顔料、アセト酢酸アリリド系などの縮合アゾ
顔料、フタロシアニン系として、銅フタロシアニン（α
ブルー、βブルー、εブルー）、塩素、臭素などのハロ
ゲン化銅フタロシアン、金属フリーのフタロシアニン顔
料、多環顔料としてペリレン系、ペリノン系、キナクリ
ドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインド
リノン系、キノフタロン系顔料を挙げることができる。

【００６１】次に、本発明における印刷インキとしての
使用形態について説明する。本発明における印刷インキ
は、通常オフセット印刷インキ、例えば枚葉インキ、ヒ
ートセット輪転インキ、新聞インキ（コールドセット輪
転インキ）などの形態において使用される。一般的に
は、 顔料 １０〜２０重量％ 樹脂 ２０〜３０重量％ 植物油 ４０〜７０重量％ 脂肪酸モノエステル ０〜１５重量％ 乾燥促進剤 ０〜 ５重量％ その他補助剤 ０〜１０重量％ からなる組成にて使用される。樹脂は植物油（および／
または脂肪酸モノエステル）に溶解するか、または植物
油（および脂肪酸モノエステル）と反応させ（クッキン
グ）、調整したワニスとして使用される。一般に、オフ
セット印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、
ワニスおよび／またはそのゲルワニス、炭化水素溶剤、
乾性油、乾燥抑制剤、その他添加剤などの印刷インキ成
分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミ
ル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて
製造される。

【００６２】乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪
酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２
−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、
ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカ
ノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油
脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリ
メチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸な
どの有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コ
バルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩など
の公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面
および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜
併用して使用することもできる。さらに、これらドライ
ヤーを本発明で使用の溶剤に非溶解性の物質でカプセル
化し用いることも可能である。

【００６３】その他の補助剤としては、例えば、耐摩擦
剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤と
しては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタ
ンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプス
ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワッ
クス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミ
ドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワッッ
クスを例示することができる。また皮張り防止剤として
は、クレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェ
ノールなどフェノール類および、ブチラルドキシム、メ
チルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシムなど
オキシム類などを挙げることができる。

【００６４】本発明における印刷インキを生産するに当
たっては、通常、樹脂および植物油（および脂肪酸モノ
エステル）からなるワニスを顔料の分散に使用するた
め、ワニスおよびゲルワニスについて述べる。一般的に
ワニスは、樹脂３０〜６０重量部、植物油（および脂肪
酸モノエステル）４０〜７０重量部を、窒素気流下、１
６０〜２７０℃の範囲で溶解し製造する。それぞれの成
分比は粘度によって調整するが、通常は２０〜１５０Ｐ
ａ・ｓ／２５℃の範囲になるよう調整し使用する。ま
た、該ワニスの弾性を上げるために、ゲル化剤を添加し
樹脂の架橋度をさらに増進したゲルワニスを使用するこ
とが可能である。その様なゲル化剤としては、一般的に
は金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアル
ミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なア
ルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合
物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート
（川研ファインケミカル：アルゴマー８００Ａ）、環状
アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケ
ミカル：アルゴマー１０００Ｓ）など、アルミニウムア
ルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アル
ミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル：Ａ
ＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研フ
ァインケミカル：ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピ
レート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミ
カル：ＡＭＤ）など、アルミニウムアルキルアセテート
類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチ
ルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ
１−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−
メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ
−Ａ１−ＭＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキ
サイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅ
ｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓ
ｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製
薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ１０２）、アルミニウ
ム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテ
ート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＰ１２、
川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ）、アルミウム−トリ
ス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカ
ル：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミウム−トリス（アセチル
アセトナート）（川研ファインケミカル：アルミキレー
ト−Ａ）、アルミウム−ビス（エチルアセトアセテー
ト）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカ
ル：アルミキレートＤ）など、アルミニウム石鹸、例え
ばアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、ア
ルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、ア
ルミニウムラウレートなど、およびアルミニウムアセチ
ルアセトネートなどを例示することができる。これらの
ゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量％
から１０重量％の範囲で通常使用される。

【００６５】

【実施例】次に具体例をもって、本発明を詳細に説明す
る。尚、例中「部」とは重量部を示す。

【００６６】実施例１ Ａ．樹脂実施例１（ロジン類とα、β−エチレン性不飽
和カルボン酸またはその無水物とのディールズアルダー
反応物に、Ｃ4 〜Ｃ18のトリメチロールアルカンまたは
アルケンおよびまたはそれ以外のポリオールを反応させ
てなる樹脂） 実施例攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに
重合ロジン（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッス
で８０％の二量体ロジンを含む）９３部、無水マレイン
酸７部を仕込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールス
アルダー反応させる。その後トリメチロールオクタン１
８部を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価
が２５以下まで反応させ汲み出した( 樹脂Ｒ１）。本樹
脂の重量平均分子量は６．５万であった。

【００６７】Ｂ：ワニスおよびゲルワニスの製造 攪拌機、冷却管、温度計付きフラスコに、４０部の樹脂
（Ｒ１）、大豆油５５部を仕込み、窒素気流下で２２０
℃、２時間加熱溶解し、粘度６０Ｐａ・ｓ（２５℃）の
ワニス（Ｖ−１）を得た。次いで、該ワニスを１６０℃
まで冷却し、川研ファインケミカル（株）社製ゲル化剤
（ＡＬＣＨ）を０．７部仕込み、再度１９０℃に昇温
し、１時間加熱反応させ、大豆油を５部追加して、粘度
８５Ｐａ・ｓのゲルワニス（ＧＶ−１）を得た。

【００６８】Ｃ：印刷インキの製造 前記ゲルワニス（ＧＶ−１）６０部とリオノールブルー
７３３０（東洋インキ製造（株）社製藍顔料）１８部と
を三本ロールミルを用いて分散し、１５部のアマニ油、
６部の大豆油脂肪酸メチルエステルを添加し、次いでナ
フテン酸マンガンを１部添加し、タック値が９．０、フ
ローが１８．０、粘度が７０Ｐａ・ｓ（２５℃）の平版
インキ（Ｉ−１）を得た。このインキを試験評価したと
ころ、乳化率は１２％、乳化後のフローは１８．２、乳
化後の粘度は６７Ｐａ・ｓと、乳化によるインキ性能劣
化がない結果が得られた。ミスチング試験におけるミス
ト濃度は０．１と良好であった。印刷試験では、光沢値
７２、セット３０分、紙上乾燥性３．５時間と良好な結
果が得られた。また、このインキの加熱減分は１．２％
（水分０．３％）であった。

【００６９】Ａ．樹脂実施例２（ロジン類とα，βーエ
チレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のディールス
アルダー反応物に、Ｃ5 〜Ｃ30の一価アルコールとポリ
オールを反応させてなる樹脂） 攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロ
ジン２（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８
０％の二量体ロジンを含む）９２部、フマル酸８部を仕
込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールスアルダー反
応させる。その後２−エチル−１−ヘキサノール１１
部、グリセリン９部を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で
反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した。( 樹
脂Ｒ２） 本樹脂の重量平均分子量は４．７万であった。

【００７０】Ｂ：ワニスおよびゲルワニスの製造 攪拌機、冷却管、温度計付きフラスコに、４０部の樹脂
（Ｒ２）、５５部のアマニ油を仕込み、窒素気流下で２
２０℃、２時間加熱溶解し、粘度５０Ｐａ・ｓ（２５
℃）のワニス（Ｖ−２）を得た。次いで、該ワニスを１
６０℃まで冷却し、川研ファインケミカル（株）社製ゲ
ル化剤（ＡＬＣＨ）を０．７部仕込み、再度１９０℃に
昇温し、１時間加熱反応させ、アマニ油を５部追加し
て、粘度８０Ｐａ・ｓのゲルワニス（ＧＶ−２）を得
た。

【００７１】Ｃ：印刷インキの製造 前記ゲルワニス（ＧＶ−２）６０部とリオノールブルー
７３３０（東洋インキ製造（株）社製藍顔料）１８部と
を三本ロールミルを用いて分散し、１５部のアマニ油と
６部のアマニ油脂肪酸ブチルエステルを添加し、次いで
ナフテン酸マンガンを１部添加し、タック値が９．２、
フローが１８．３、粘度が６０Ｐａ・ｓ（２５℃）の平
版インキ（Ｉ−２）を得た。このインキを試験評価した
ところ、乳化率は１０％、乳化後のフローは１８．１、
乳化後の粘度は６２Ｐａ・ｓと、乳化によるインキ性能
劣化がない結果が得られた。ミスチング試験におけるミ
スト濃度は０．０７と良好であった。印刷試験では、光
沢値７４、セット２５分、紙上乾燥性３．０時間と良好
な結果が得られた。また、このインキの加熱減分は０．
９％（水分０．２％）であった。

【００７２】Ａ．樹脂実施例 ３（ロジン類とα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物のディール
スアルダー反応物に、Ｃ6 〜Ｃ60の二価アルコールおよ
び必要なら三価以上のポリオールを反応させてなる樹
脂） 攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロ
ジン２（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８
０％の二量体ロジンを含む）９０部、フマル酸１０部を
仕込み窒素気流下で１８０℃２時間ディールスアルダー
反応させる。その後１，２−オクタンジオール３０部、
を仕込み、徐々に昇温し２７０℃で反応させ、酸価２５
以下まで反応させ汲み出した。( 樹脂Ｒ３） 本樹脂の重量平均分子量は５．７万であった。

【００７３】Ｂ：ワニスおよびゲルワニスの製造 攪拌機、冷却管、温度計付きフラスコに、４２部の樹脂
（Ｒ３）、２０部の桐油、２８部の総菜屋から回収した
廃食油を、濾過後一昼夜静置し、その上澄みを活性白土
で脱色することによって得られた再生大豆油（酸価１、
ヨウ素価１１０、含水率０．１％）を仕込み、窒素気流
下で２１０℃、３時間加熱溶解し、粘度５５Ｐａ・ｓ
（２５℃）のワニス（Ｖ−３）を得た。次いで、該ワニ
スを１６０℃まで冷却し、川研ファインケミカル（株）
社製ゲル化剤（ＡＬＣＨ）を０．９部仕込み、再度１９
０℃に昇温し、１時間加熱反応させ、再生大豆油を１０
部追加して、粘度９１Ｐａ・ｓのゲルワニス（ＧＶ−
３）を得た。

【００７４】Ｃ：印刷インキの製造 前記ゲルワニス（ＧＶ−３）６２部とリオノールブルー
７３３０（東洋インキ製造（株）社製藍顔料）１８部と
を三本ロールミルを用いて分散し、１４部の大豆油、５
部の脱水ヒマシ油脂肪酸エチルエステル、１部のナフテ
ン酸マンガンを添加し、タック値が９．４、フローが１
８．８、粘度が５０Ｐａ・ｓ（２５℃）の平版インキ
（Ｉ−３）を得た。このインキを試験評価したところ、
乳化率は１１％、乳化後のフローは１８．７、乳化後の
粘度は５１Ｐａ・ｓと、乳化によるインキ性能劣化がな
い結果が得られた。ミスチング試験におけるミスト濃度
は０．０８と良好であった。印刷試験では、光沢値７
３、セット２７分、紙上乾燥性３．２時間と良好な結果
が得られた。また、このインキの加熱減分は１％（水分
０．３％）であった。

【００７５】Ａ． 樹脂実施例４（ロジン類とα，β−
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディー
ルスアルダー反応物に、ポリオールおよび脂肪酸を反応
させてなる樹脂反応させてなる樹脂） 攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコに重合ロ
ジン（理化ハーキュレス（株）製ダイマレクッスで８０
％の二量体ロジンを含む）９３部、無水マレイン酸７部
を仕込み、窒素気流下で１８０℃、２時間ディールスア
ルダー反応させる。その後ペンタエリスリトール１７．
５部、オクチル酸１８．５部を仕込み、徐々に昇温し２
５０℃で反応させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出し
た。( 樹脂Ｒ４） 本樹脂の重量平均分子量は６．０万であった。

【００７６】Ｂ：ワニスおよびゲルワニスの製造 攪拌機、冷却管、温度計付きフラスコに、４０部の樹脂
（Ｒ４）、大豆油５５部を仕込み、窒素気流下で２２０
℃、２時間加熱溶解し、粘度６０Ｐａ・ｓ（２５℃）の
ワニス（Ｖ−４）を得た。次いで、該ワニスを１６０℃
まで冷却し、川研ファインケミカル（株）社製ゲル化剤
（ＡＬＣＨ）を０．７部仕込み、再度１９０℃に昇温
し、１時間加熱反応させ、大豆油を５部追加して、粘度
８５Ｐａ・ｓのゲルワニス（ＧＶ−４）を得た。

【００７７】Ｃ． 印刷インキの製造 前記ゲルワニス（ＧＶ−１）６２部とＣ．Ｉ．ＰＩＧＭ
ＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ１８５（ＢＡＳＦ社製ＰＡＬＩＯ
ＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１１５５）１３部とを三本ロ
ールミルを用いて分散し、１９部の重合アマニ油、５部
の脱水ヒマシ油脂肪酸エチルエステル、１部のナフテン
酸マンガンを添加し、タック値が９．３、フローが１
８．０、粘度が５３Ｐａ・ｓ（２５℃）の黄インキ（Ｉ
−４）を得た。このインキの印刷試験では、光沢値７０
と良好な結果が得られた。

【００７８】樹脂実施例５（ロジン類および石油樹脂と
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
のディールスアルダー反応物に、ポリオールおよび脂肪
酸を反応させてなる樹脂反応させてなる樹脂） 攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにガムロ
ジン５３部、マルカレッツＭ５１０（丸善石油株式会社
製石油樹脂）４０部、無水マレイン酸７部を仕込み、窒
素気流下で１８０℃、２時間ディールスアルダー反応さ
せる。その後ペンタエリスリトール１７．５部、ノニー
ル酸１８．５部を仕込み、徐々に昇温し２５０℃で反応
させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した。( 樹脂Ｒ
５） 本樹脂の重量平均分子量は４．５万であった。

【００７９】Ｂ：ワニスおよびゲルワニスの製造 攪拌機、冷却管、温度計付きフラスコに、４０部の樹脂
（Ｒ５）、大豆油５５部を仕込み、窒素気流下で２２０
℃、２時間加熱溶解し、粘度６０Ｐａ・ｓ（２５℃）の
ワニス（Ｖ−５）を得た。次いで、該ワニスを１６０℃
まで冷却し、川研ファインケミカル（株）社製ゲル化剤
（ＡＬＣＨ）を０．７部仕込み、再度１９０℃に昇温
し、１時間加熱反応させ、大豆油を５部追加して、粘度
８５Ｐａ・ｓのゲルワニス（ＧＶ−５）を得た。

【００８０】Ｃ． 印刷インキの製造 前記ゲルワニス（ＧＶ−５）６２部と顔料Ｃ．Ｉ．ＰＩ
ＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ１６７（大日精化社製ＳＥＩ
ＫＡ ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ Ａ−３）１３部とを三
本ロールミルを用いて分散し、１９部の重合アマニ油、
５部の脱水ヒマシ油脂肪酸エチルエステル、１部のナフ
テン酸マンガンを添加し、タック値が９．３、フローが
１８．０、粘度が５３Ｐａ・ｓ（２５℃）の黄インキ
（Ｉ−５）を得た。このインキの印刷試験では、光沢値
７２と良好な結果が得られた。

【００８１】樹脂実施例６（ロジン類および石油樹脂と
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
のディールスアルダー反応物に、ポリオールおよび脂肪
酸を反応させてなる樹脂反応させてなる樹脂） 攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにガムロ
ジン５３部、マルカレッツＭ５１０（丸善石油株式会社
製石油樹脂）４０部、無水マレイン酸７部を仕込み、窒
素気流下で１８０℃、２時間ディールスアルダー反応さ
せる。その後ペンタエリスリトール１７．５部、ノニー
ル酸１８．５部を仕込み、徐々に昇温し２５０℃で反応
させ、酸価２５以下まで反応させ汲み出した。( 樹脂Ｒ
６） 本樹脂の重量平均分子量は４．５万であった。

【００８２】Ｂ：ワニスおよびゲルワニスの製造 攪拌機、冷却管、温度計付きフラスコに、４２部の樹脂
（Ｒ６）、２０部の桐油、２８部の総菜屋から回収した
廃食油を、濾過後一昼夜静置し、その上澄みを活性白土
で脱色することによって得られた再生大豆油（酸価１、
ヨウ素価１１０、含水率０．１％）を仕込み、窒素気流
下で２１０℃、３時間加熱溶解し、粘度５５Ｐａ・ｓ
（２５℃）のワニス（Ｖ−６）を得た。次いで、該ワニ
スを１６０℃まで冷却し、川研ファインケミカル（株）
社製ゲル化剤（ＡＬＣＨ）を０．９部仕込み、再度１９
０℃に昇温し、１時間加熱反応させ、再生大豆油を１０
部追加して、粘度９１Ｐａ・ｓのゲルワニス（ＧＶ−
６）を得た。

【００８３】Ｃ． 印刷インキの製造 前記ゲルワニス（ＧＶ−６）６２部と顔料をＣ．Ｉ．Ｐ
ＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ１８０（クラリアント社製
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ＨＧ）１３部とを
三本ロールミルを用いて分散し、１９部の重合アマニ
油、５部の脱水ヒマシ油脂肪酸エチルエステル、１部の
ナフテン酸マンガンを添加し、タック値が９．３、フロ
ーが１８．０、粘度が５３Ｐａ・ｓ（２５℃）の黄イン
キ（Ｉ−６）を得た。このインキの印刷試験では、光沢
値７５と良好な結果が得られた。

【００８４】樹脂実施例７（ロジンアルキッド樹脂の合
成例） 攪拌機、水分離管、温度計付き四つ口フラスコにロジン
７３．１部を仕込み、窒素気流下で２４０℃でペンタエ
リスリトール１４．２部を仕込み２７０℃で酸価２０以
下まで反応させた。その後同温度でイソフタル酸１２．
７部部を徐々に仕込み、酸価が２０以下になるまで反応
させた（樹脂Ｒ７）。本樹脂の重量平均分子量は６．５
万であった。

【００８５】Ｂ：ワニスおよびゲルワニスの製造 攪拌機、冷却管、温度計付きフラスコに、４０部の樹脂
（Ｒ７）、大豆油５５部を仕込み、窒素気流下で２２０
℃、２時間加熱溶解し、粘度６０Ｐａ・ｓ（２５℃）の
ワニス（Ｖ−７）を得た。次いで、該ワニスを１６０℃
まで冷却し、川研ファインケミカル（株）社製ゲル化剤
（ＡＬＣＨ）を０．７部仕込み、再度１９０℃に昇温
し、１時間加熱反応させ、大豆油を５部追加して、粘度
８５Ｐａ・ｓのゲルワニス（ＧＶ−７）を得た。

【００８６】Ｃ． 印刷インキの製造 前記ゲルワニス（ＧＶ−７）６２部とＣ．Ｉ．ＰＩＧＭ
ＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ１８５（ＢＡＳＦ社製ＰＡＬＩＯ
ＴＯＬ ＹＥＬＬＯＷ Ｄ１１５５）１３部とを三本ロ
ールミルを用いて分散し、１９部の重合アマニ油、５部
の脱水ヒマシ油脂肪酸エチルエステル、１部のナフテン
酸マンガンを添加し、タック値が９．３、フローが１
８．０、粘度が５３Ｐａ・ｓ（２５℃）の黄インキ（Ｉ
−７）を得た。このインキの印刷試験では、光沢値７０
と良好な結果が得られた。

【００８７】比較例 Ａ.ロジンフェノール樹脂の合成例 Ａ−１.（レゾール型フェノール樹脂の合成） 攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコにｐ−オ
クチルフェノール２０６部、３７％ホルマリン２０３
部、キシレン２５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みな
がら加熱攪拌し、５０℃で水酸カルシウム２．０部を水
１０部に分散させて、その分散液を添加し９５℃に昇温
し、同温度で３．５時間反応させた。その後、冷却し、
硫酸で中和、水洗した。レゾールキシレン溶液層と水層
を静置分離した。このレゾール型フェノール樹脂をレゾ
−ル液とする。

【００８８】Ａ−２.（ロジンフェノ−ル樹脂の合成） 攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラ
スコに窒素ガスを吹き込みながら、ロジン６０部を仕込
み、加熱攪拌し、２００℃でレゾール液４０部（固形
分）を滴下しながら約２時間かけて仕込み、その間水と
キシレンを回収しながら反応させ、仕込み終了後、昇温
し２５０℃でグリセリン６．０部を仕込み１２時間反応
させ、酸価が２５以下になったので汲み出した（比較例
樹脂Ｒ８）。本樹脂の重量平均分子量は４．５万であっ
た。 注）＊ロジンと反応するレゾ−ル液は固形分の重量部を
示す。 ＊重量平均分子量は東ソー（株）製ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィ（ＨＬＣ８０２０）で検量線用標準
サンプルはポリスチレンで測定した。

【００８９】Ｂ．比較例ワニス（Ｖ８）の製造例（酸化
重合型ワニス） 攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラ
スコに、窒素気流下に、ロジン変性フェノール樹脂（比
較例樹脂Ｒ８）を４５部、あまに油２０部、ＡＦ５溶剤
（日本石油（株）製アロマフリーインキ溶剤）３４．４
部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル（株）製ゲル化
剤）０．７部、２，６−ジターシャリブチルー４−メチ
ルトルエン０．１部を仕込み、２００℃で１時間加熱溶
解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ
、９８Ｐa ・s ／２５℃のゲルワニス（ＧＶ−
８）を得た。

【００９０】本比較例によって、本発明におけるロジン
類またはさらに石油樹脂を含むエステル樹脂が、従来の
ロジン変性フェノール樹脂と比べ、遜色ない性能を示す
ことを明らかにする。 Ｃ．比較例油性インキ（Ｉ−
８）の製造例 リオノールブルー７３３０（東洋インキ製造（株）社製
藍顔料）１８部、ワニスＧＶ−８を７０．９部、ＡＦ５
溶剤を１０部、ＢＨＴを０．１部、ナフテン酸マンガン
１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成し、タ
ック値が９．０、フローが１８．０、粘度が７０Ｐａ・
ｓ（２５℃）の平版インキ（Ｉ−１）を得た。このイン
キを試験評価したところ、乳化率は１２％、乳化後のフ
ローは１８．２、乳化後の粘度は６７Ｐａ・ｓと、乳化
によるインキ性能劣化がない結果が得られた。ミスチン
グ試験におけるミスト濃度は０．１と良好であった。印
刷試験では、光沢値７２、セット３０分、紙上乾燥性
３．５時間と良好な結果が得られた。しかしこの比較例
インキの加熱減分は３５％（水分０．３％）と揮発成分
が多かった。

【００９１】Ｄ：インキ試験評価法 タック値 ：東洋精機（株）社製インコメーター４００
ｒｐｍ、雰囲気温度２５℃、ロール温度３０℃の条件
で、規定インキ量にて１分後の値をタック値とした。 フロー値 ：規格平行板粘度計で、雰囲気温度２５℃に
て１分後のインキ流動半径値（ミリメートル）を示し
た。 ミスチング：ミスチング試験機にて、２０００ｒｐｍで
２分間、ロール温度４０℃の条件にて、ロールからミス
ト状で飛散するインキを紙面上に捕捉して、相対的に評
価した。 ５（優）−１（劣） 乳化率 ：インキに過剰の精製水を入れ、ハイスピー
ドミキサーにて強制乳化させた後、該乳化インキをガラ
ス板上にてナイフベラで過剰水を強制除去し、該乳化イ
ンキ中の含有水分をカールフィッシャー水分測定装置に
て求めた。

【００９２】Ｅ：印刷試験評価法 光沢 ：インキ０．１５ｃｃをＲＩテスター
（（株）明製作所製）を用いて全面ロールでアート紙に
展色刷りした後、２４時間後の光沢値を、光沢計
（（株）村上色彩技術研究所製）にて６０°−６０°で
測定した。 セット ：インキ０．１５ｃｃをＲＩテスター
（（株）明製作所製）を用いて４カットロールでアート
紙に展色刷りした後、該展色物を切り、それを別のアー
ト紙に張り合わせ、ＲＩテスターのロールを用いて、イ
ンキがアート紙に付着しなくなるまでの時間（分）を求
めた。 紙上乾燥性：インキ０．２ｃｃをＲＩテスター４カット
ロールで硫酸紙に展色刷りした後、硫酸紙を重ね合わ
せ、朝陽会式乾燥試験機にセットし、回転数０．１ｒｐ
ｍ、雰囲気温度２５℃の条件で、インキ内部の乾燥時間
を比較した。

【００９３】

【発明の効果】以上の様に、本発明では、石油系溶剤な
どの揮発性炭化水素を一切使用せず、且つ従来のロジン
変性フェノール樹脂と性能上なんら変わることのない印
刷インキを、本発明のエステル変性樹脂を用いて達成す
ることができる。またフェノールフリーのエステル変性
樹脂を使用しているため、樹脂製造工程上、より一層環
境負荷の低減を図ることができる。さらに塩素フリーの
顔料を用いることによって、従来の印刷インキと性能上
なんら変わることのない印刷インキを得ることができ、
また樹脂がフェノールフリーで且つ顔料が塩素フリーで
あり、また使用される溶剤が植物油（および／または脂
肪酸エステル）であり、環境保全や環境負荷の低減を図
ることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノールフリーロジン類またはさらに石
   油樹脂を含むエステル樹脂、および植物油またはその脂
   肪酸エステルからなる印刷インキ。
2. 【請求項２】フェノールフリーロジン類エステル樹脂が
   ロジン類アルキッド樹脂である請求項１記載の印刷イン
   キ。
3. 【請求項3】フェノールフリーロジン類またはさらに石
   油樹脂を含むエステル樹脂がα、βエチレン性不飽和カ
   ルボン酸またはその無水物のディールスアルダー反応変
   性ロジン類またはさらに石油樹脂を含むエステル樹脂か
   らなる請求項１記載の印刷インキ。
4. 【請求項４】フェノールフリーロジン類またはさらに石
   油樹脂を含むエステル樹脂がＣ4 〜Ｃ18のトリメチロー
   ルアルカンまたはアルケンおよびまたはそれ以外のポリ
   オールをエステル化反応させてなるフェノールフリーロ
   ジン類またはさらに石油樹脂を含むエステル樹脂である
   請求項１または３記載の印刷インキ。
5. 【請求項５】フェノールフリーロジン類またはさらに石
   油樹脂を含むエステル樹脂がＣ5 〜Ｃ30の一価アルコー
   ルおよびポリオールをエステル化反応させてなるフェノ
   ールフリーロジン類またはさらに石油樹脂を含むエステ
   ル樹脂である請求項１、３、４いずれか記載の印刷イン
   キ。
6. 【請求項６】フェノールフリーロジン類またはさらに石
   油樹脂を含むエステル樹脂がＣ6 〜Ｃ60の二価アルコー
   ルまたはさらに三価以上のポリオールを反応させてなる
   フェノールフリーロジン類またはさらに石油樹脂を含む
   エステル樹脂樹脂である請求項１、３、４、５いずれか
   記載の印刷インキ。
7. 【請求項７】フェノールフリーロジン類またはさらに石
   油樹脂を含むエステル樹脂がポリオールおよび脂肪酸を
   エステル化反応させてなるフェノールフリーロジン類ま
   たはさらに石油樹脂を含むエステル樹脂である請求項
   １、３、４、５、６いずれか記載の印刷インキ。
8. 【請求項８】塩素フリー顔料を含む請求項１ないし７い
   ずれか記載の印刷インキ。
9. 【請求項９】基材に請求項１ないし８いずれか記載の印
   刷インキを印刷してなる印刷物。