JP2005255873A - グラビア印刷インキ用ワニス組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ロジン類とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸からなる不飽和カルボン酸変性ロジンにアルキド樹脂を添加し、この混合物に2種以上の金属化合物を加えて脂環式炭化水素系溶剤の中で反応させるか、或は、不飽和カルボン酸変性ロジンと金属化合物を脂環族溶剤の中で反応させた樹脂酸金属塩に、アルキド樹脂を添加したグラビア印刷インキ用ワニス組成物である。基本的に樹脂酸金属塩にアルキド樹脂を添加した混合物を使用するため、印刷時の紙への転移性を良好に確保しながら、印刷物の光沢と乾燥性のバランスを良好に改善できる。脂環族溶剤の使用により環境保全にも資する。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、従来の樹脂酸金属塩を含有してなる出版グラビア印刷インキでは、近年、導入されてきた高速印刷機による高速印刷に際して、印刷物の光沢と乾燥性のバランス、印刷時の紙への転移性、或は、印刷後の耐ブロッキング性などの印刷品質が必ずしも満足できる水準にはなく、品質の向上が求められる。
また、上記特許文献3はオフセット印刷インキ用のもので、アルキド樹脂をロジン変性フェノール樹脂と共縮合反応することで、光沢に優れた印刷物を得ることを主目的としている。しかしながら、本発明の対象とするグラビア印刷とオフセット印刷では、印刷方式やインキ組成が異なり、例えば、版形式にあっては、オフセット印刷が主に平版であるのに対して、グラビア印刷では凹版を使用するため、インキに高い流動性が求められ、インキ溶剤としては低沸点の溶剤が使用される。このため、グラビア印刷にあっては、印刷後にインキに含まれるこの低沸点溶剤が蒸発することにより、印刷インキは乾燥することになる。
従って、同文献3の組成を出版グラビアインキに転用しても、ロジン変性フェノール樹脂を使用しているため、樹脂と有機溶剤の溶解性が高過ぎて溶剤離れが悪くなり、有機溶剤が残留して乾燥性が劣るため、最近の高速印刷の要求には対応できない。
その結果、特許文献2と同様に、脂環式炭化水素系溶剤中で樹脂酸金属塩を調製する一方、特許文献2とは異なり、樹脂酸金属塩を単用することの問題点をアルキド樹脂との併用で補填することにより、また、特許文献3のようなロジン変性フェノール樹脂とアルキド樹脂を高温で反応させるのではなく、基本的に、不飽和カルボン酸変性ロジンの樹脂酸金属塩にアルキド樹脂を添加した混合物を使用することにより、印刷時の紙への転移性を良好に確保しながら、印刷物の光沢と乾燥性のバランスを良好に改善し、グラビア印刷(特に最近の高速印刷)の高度な要求にも充分に対応できることを見い出すとともに、脂環族溶剤の使用で環境保全にも貢献できることに鑑みて、本発明を完成した。
上記不飽和カルボン酸変性ロジンと2種以上の金属化合物を脂環式炭化水素系溶剤の中で反応させた樹脂酸金属塩に、アルキド樹脂を添加することを特徴とするグラビア印刷インキ用ワニス組成物である。
これに対して、本発明のワニス組成物は不飽和カルボン酸変性ロジンにアルキド樹脂を添加し、脂環族溶剤中で金属化合物を反応させて樹脂酸金属塩にするか、或は、脂環族溶剤中で樹脂酸金属塩にアルキド樹脂を添加したものなので、当該ワニス組成物から調製された印刷インキは、印刷時の紙への転移性を損なうことなく、光沢と乾燥性のバランスに優れる。従って、出版グラビア印刷においては、最近の高速印刷の要求にも充分に応えることができる。
また、上記特許文献1でも記載されているトルエンなどの芳香族系溶剤を使用せず、脂環式の炭化水素系溶剤を使用するため、環境保全や労働衛生にも資する。
上記ロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均斉化ロジン、重合ロジンなどが挙げられる。
上記α,β−エチレン性不飽和カルボン酸類としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
また、ロジン類に対するα,β−エチレン性不飽和カルボン酸類の添加量は通常0.5〜10重量%であり、好ましくは1〜8重量%である。添加量が少ないと、後述の金属導入量が不充分となり、インキにした場合に融点が低くなり高速印刷適性が著しく悪くなる。また、添加量が多いと、系の粘度が高くなりワニスがゲル化し、印刷インキの性能が低下する。
上記多塩基酸には無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、フマル酸等が挙げられ、多価アルコールにはグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。また、上記植物油成分には大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、桐油、トール油、ヒマシ油、カノーラ油等の乾性油又は半乾性油が挙げられ、中でも、特にアマニ油、大豆油が好ましい。上記植物油脂肪酸には、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。また、使用される多塩基酸、多価アルコール、植物油成分や脂肪酸などは、公知の各成分を単用又は併用することができる。
上記アルキド樹脂の市販品としては、ハリエスターE−KW、ハリフタールSL−889(以上、ハリマ化成(株)製)などが好ましい。
上記不飽和カルボン酸変性ロジンを樹脂酸金属塩にする金属化合物には、マグネシウム及び亜鉛を含む2種以上の金属化合物である(本発明4参照)。1種類の金属で添加量を増やすと、中和反応性が悪くなり、金属の導入量が不充分となる。また、好ましい金属種としてマグネシウムと亜鉛の組み合わせを用いるのは、この2種の金属の組み合わせが顔料分散性において特に良好であり、プロセスカラー、墨においてバランスが最もとれているからである。
また、マグネシウム、亜鉛以外の金属種としては、カルシウム、アルミニウム、リチウム、カリウム、ナトリウム、鉄、錫、チタニウムなどの各種金属を使用することができる。従って、上記中和反応で使用する金属化合物としては、マグネシウムと亜鉛の2種の金属化合物の組み合わせが基本であるが、マグネシウムと亜鉛とカルシウム(或はアルミニウム)の3種の金属化合物なども好ましい。
化合物の形態としては、金属の酸化物、水酸化物、或は、酢酸やギ酸等の有機酸化合物などが挙げられる。
しかしながら、本発明のグラビア印刷インキ用樹脂ワニスは、印刷の高速化、耐ブロッキング適性などを考慮すれば、融点200℃以上の高融点樹脂組成物が好ましく、このような樹脂組成物を得るためには、第一に、金属化合物がより均一に反応する点、第二に、グラビア印刷に用いられる溶剤系中で反応させた方が経済的に有利である点から、本発明では溶剤法(即ち、脂環族溶剤中で反応させる方法)によりグラビア印刷インキ用樹脂ワニスを製造するのである。
金属化合物の使用量は不飽和カルボン酸変性ロジンのカルボキシル基を中和する量として、通常70〜120モル%を添加し、好ましくは80〜105モル%である。添加量が少ないと、融点が低いため高速印刷適性がかなり低下する。添加量が多いと、系に濁りが生じたり、粘度が高くなり、場合によってはゲル化するため、上記範囲を外れた金属の導入量は好ましくない。
上記脂環族溶剤の使用量は、樹脂全体の固形分に対して10〜300重量%が適当であり、中でも30〜200重量%が好ましい。
また、本発明5に示すように、脂環族溶剤中での金属化合物との反応温度は特に制限はされないが、通常は40℃から溶剤の還流温度までの温度域(つまり40〜200℃程度)、好ましくは40〜150℃程度である。
上記温度範囲で金属化合物と反応させた後、徐々に昇温して、反応生成水と脂環族溶剤の共沸脱水により反応を完結させることが好ましい。
但し、樹脂酸金属塩にアルキド樹脂を後添加する場合でも、アルキド樹脂を先に添加する方式と同様に、アルキド樹脂の添加量は樹脂酸金属塩の固形分に対して通常は1〜20重量%、好ましくは3〜10重量%であり、溶剤中の金属化合物との反応温度は通常は40〜200℃、好ましくは40〜150℃である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
実施例1〜5は樹脂酸金属塩に対するアルキド樹脂の添加量を様々に変化させた例である。このうち、実施例1〜2は不飽和カルボン酸変性ロジンにアルキド樹脂を先に添加してから、金属化合物と反応させた例、実施例3〜5は樹脂酸金属塩にアルキド樹脂を後添加した例である。
一方、比較例1〜4のうち、比較例1〜2は上記特許文献1に準拠したもので、トルエン中で樹脂酸金属塩を製造してアルキド樹脂を併用しないブランク例である。比較例3〜4は上記特許文献2に準拠したもので、脂環式炭化水素系溶剤中で樹脂酸金属塩を製造してアルキド樹脂を併用しないブランク例である。
攪拌機、水分離器付冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた4つ口フラスコにトール油ロジン100部を仕込んで加熱溶融した後、フマル酸5部を添加し、200℃で1時間反応を行った。次に、150℃まで冷却し、アルキド樹脂(ハリフタールSL−889;ハリマ化成(株)製)を7部添加して、1時間保温した。さらに、エチルシクロヘキサン100部を加えて当該樹脂を溶解した。
そして、水酸化カルシウム0.4部と酸化亜鉛3.7部を添加し、70℃で1時間保温した後、酸化マグネシウム5.3部を加えて徐々に昇温し、エチルシクロヘキサン環流下で脱水反応を行った。
反応終了後、粘度を25〜30秒(ザーンカップ#4;20℃)になるようエチルシクロヘキサンを加え、酸価24、不揮発分51%、粘度29秒(ザーンカップ#4;20℃)のワニス組成物を得た。
尚、樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量は6.3%である。
実施例1と同様のフラスコにトール油ロジン100部を仕込んで加熱溶融した後、フマル酸5部を添加し、実施例1と同様の反応を行った。次に、150℃まで冷却し、アルキド樹脂(ハリフタールSL−889;ハリマ化成(株)製)を7部添加し、1時間保温した。さらに、メチルシクロヘキサン100部を加えて当該樹脂を溶解した。
そして、水酸化カルシウム0.4部と酸化亜鉛3.7部を添加し、70℃にて1時間保温した後、酸化マグネシウム5.3部を加えて徐々に昇温し、メチルシクロヘキサン環流下で脱水反応を行った。
反応終了後、実施例1と同様に粘度調整し、酸価27、不揮発分50%、粘度27秒(ザーンカップ#4;20℃)のワニス組成物を得た。
尚、樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量は6.3%である。
実施例1と同様のフラスコにトール油ロジン100部を仕込んで加熱溶融した後、フマル酸5部を添加し、実施例1と同様の反応を行った。次に、エチルシクロヘキサン100部を加えて当該樹脂を溶解した。
そして、水酸化カルシウム0.3部と酸化亜鉛3.6部を添加し、70℃にて1時間保温した後、酸化マグネシウム5.2部を加え徐々に昇温し、エチルシクロヘキサン環流下で脱水反応を行った。
脱水反応終了後、100℃でアルキド樹脂(ハリエスターE−KW;ハリマ化成(株)製)を5部添加し、30分攪拌した。最後に、実施例1と同様に粘度調整し、酸価24、不揮発分50%、粘度29秒(ザーンカップ#4;20℃)のワニス組成物を得た。
尚、樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量は4.5%である。
実施例1と同様のフラスコにトール油ロジン100部を仕込んで加熱溶融した後、フマル酸5部を添加し、実施例1と同様の反応を行った。次に、メチルシクロヘキサン100部を加えて当該樹脂を溶解した。
そして、水酸化カルシウム0.3部と酸化亜鉛3.6部を添加し、70℃にて1時間保温した後、酸化マグネシウム5.2部を加えて徐々に昇温し、メチルシクロヘキサン環流下で脱水反応を行った。
脱水反応終了後、100℃でアルキド樹脂(ハリエスターE−KW;ハリマ化成(株)製)を5部添加し、30分攪拌した。最後に、実施例1と同様に粘度調整し、酸価24、不揮発分50%、粘度29秒(ザーンカップ#4;20℃)のワニス組成物を得た。
尚、樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量は4.5%である。
実施例1と同様のフラスコにトール油ロジン100部を仕込んで加熱溶融した後、フマル酸5部を添加し、実施例1と同様の反応を行った。次に、エチルシクロヘキサン100部を加えて当該樹脂を溶解した。
そして、水酸化カルシウム0.3部と酸化亜鉛3.6部を添加し、70℃にて1時間保温した後、酸化マグネシウム5.2部を加えて徐々に昇温し、エチルシクロヘキサン環流下で脱水反応を行った。
脱水反応終了後、100℃でアルキド樹脂(ハリフタールSL−889;ハリマ化成(株)製)を18部添加し、30分攪拌した。最後に、実施例1と同様に粘度調整して、酸価26、不揮発分49%、粘度29秒(ザーンカップ#4;20℃)のワニス組成物を得た。
尚、樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量は16.1%である。
実施例1と同様のフラスコに、トール油ロジン100部を仕込んで加熱溶融した後、フマル酸5部を添加し、200℃で1時間反応した。次に、トルエン100部を加えて当該樹脂を溶解した。
そして、水酸化カルシウム0.4部と酸化亜鉛3.7部を添加し、70℃にて1時間保温した後、酸化マグネシウム5.5部を添加して徐々に昇温し、トルエン環流下で脱水反応を行った。
反応終了後、粘度調整を行って、酸価28、不揮発分52%、粘度28秒(ザーンカップ#4;20℃)のワニス組成物を得た。
実施例1と同様のフラスコに、ガムロジン100部を仕込んで加熱溶融した後、フマル酸5部を添加し、200℃で1時間反応した。次に、トルエン100部を加えて当該樹脂を溶解した。
そして、水酸化カルシウム0.4部と酸化亜鉛3.7部を添加し、70℃にて1時間保温した後、酸化マグネシウム5.5部を添加して徐々に昇温し、トルエン環流下で脱水反応を行った。
反応終了後、粘度調整を行って、酸価29、不揮発分51%、粘度29秒(ザーンカップ#4;20℃)のワニス組成物を得た。
上記比較例1を基本として、有機溶剤をトルエン100部からエチルシクロヘキサン100部に変更した以外は、比較例1と同様に処理して、酸価24、不揮発分49%、粘度28秒(ザーンカップ#4;20℃)のワニス組成物を得た。
上記比較例1を基本として、有機溶剤をトルエン100部からメチルシクロヘキサン100部に変更した以外は、比較例1と同様に処理して、酸価22、不揮発分48%、粘度29秒(ザーンカップ#4;20℃)のワニス組成物を得た。
上記実施例1〜4及び比較例1〜5で得られた各ワニス組成物90部に、紅顔料(カーミン6B)10部を添加し、ペイントシェーカーを用いて1時間分散した。
次に、上記インキに実施例又は比較例で使用した各溶剤を追加し、粘度12秒(ザーンカップ#3;20℃)の紅グラビアインキを調製した。
得られた各紅インキを簡易グラビア印刷機を用いて中質コート紙に印刷し、光沢、転移性、乾燥性の各種評価試験を行った。
上記光沢及び転移性は目視により下記基準にて5段階評価した。また、上記乾燥性はインキをコート紙にバーコーターNo.10を用いて展色した後、指触により下記基準にて5段階評価した。
[評価基準]
非常に良好:5 良好4 普通:3 劣る:2 非常に劣る:1
実施例1〜4では、印刷物の光沢と乾燥性の評価は共に4〜5であって優れたバランスを示し、紙への転移性も4〜5の優れた評価であった。実施例5についても、光沢と転移性は良好な評価であり、乾燥性も実施例1〜4に準じた評価であった。
従って、実施例1〜5のワニス組成物を用いて印刷インキを調製すれば、紙への転移性を損なうことなく、印刷物の光沢や乾燥性のバランスにも優れる。しかも、従来のトルエンなどの芳香族系溶剤を用いないでも、脂環族溶剤の使用によって(且つ、脂環族溶剤ならその種類を問わず)、グラビア印刷での各種印刷性能を良好に向上できることから、環境保全、労働衛生にも資する。
但し、樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量は1〜20重量%が適当であるが、上記実施例5では、アルキド樹脂の添加量が20重量%付近であって、アルキド樹脂の長所及び短所が印刷性能に強く顕現し易くなり、併用する樹脂酸金属塩の影響力が少し弱められることが推測されるため、光沢、乾燥性及び転移性の総合評価をより良く改善するには、実施例1〜4に示すように、3〜10重量%の範囲内に限定することがより好ましい。
従って、上記実施例1〜4をこの比較例1〜2に対比すると、グラビア印刷、特に最近の高速印刷に要求される高度な印刷性能を満たすには、樹脂酸金属塩を単用するだけでは足りず、樹脂酸金属塩にアルキド樹脂を併用することが必要である点が明らかになった。 また、いわば上記特許文献2に準拠し、脂環族溶剤を用いて樹脂酸金属塩を製造し、アルキド樹脂を併用しないブランク例である比較例3〜4では、光沢の評価は2〜3、同じく乾燥性は2又は5、紙への転移性は2〜3であって、光沢、乾燥性及び転移性の総合評価は比較例1〜2よりさらに劣ることが確認できた。このことは、従来の芳香族系溶剤を用いて得られたワニス組成物をインキ化する場合より、環境保全などに資する脂環族溶剤を用いると、グラビア印刷性能の充分な確保が容易でないことを示すが、本発明のように、アルキド樹脂を併用することにより、この問題を円滑に解消して、光沢、乾燥性、転移性をバランス良く改善できる。
また、前記特許文献3には、ロジン変性フェノール樹脂とアルキド樹脂を高温で共縮合反応させたオフセット印刷インキ用のバインダーが開示されているが、同文献3の組成を本発明の対象である出版グラビア印刷インキに転用しても、ロジン変性フェノール樹脂を使用しているため、樹脂と有機溶剤の溶解性が高過ぎて溶剤離れが悪くなり、乾燥性が劣って、最近の高速印刷にはまず対応できない。即ち、本発明では、同文献3のロジン変性フェノール樹脂ではなく、不飽和カルボン酸変性ロジンの樹脂酸金属塩にアルキド樹脂を組み合わせることにより、グラビア印刷の高度な要求にも充分に応えることができる。
Claims (5)
- ロジン類とα,β−エチレン性不飽和カルボン酸からなる不飽和カルボン酸変性ロジンにアルキド樹脂を添加し、この混合物に2種以上の金属化合物を加えて脂環式炭化水素系溶剤の中で反応させるか、或は、
上記不飽和カルボン酸変性ロジンと2種以上の金属化合物を脂環式炭化水素系溶剤の中で反応させた樹脂酸金属塩に、アルキド樹脂を添加することを特徴とするグラビア印刷インキ用ワニス組成物。 - 脂環式炭化水素系溶剤が、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン及びメチルエチルシクロヘキサンの少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のグラビア印刷インキ用ワニス組成物。
- 樹脂酸金属塩の固形分に対するアルキド樹脂の添加量が1〜20重量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のグラビア印刷インキ用ワニス組成物。
- 金属化合物の金属種がマグネシウム及び亜鉛であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のグラビア印刷インキ用ワニス組成物。
- 溶剤中での金属化合物との反応温度が40〜200℃であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のグラビア印刷インキ用ワニス組成物。
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