JPS62260810A - 印刷インキ用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は、ロジン、脂肪酸または酸変性アルキッド樹脂
等から選ばれる１種または２種以上と、フェノール・ホ
ルムアルデヒド付加縮合体と、を酸触媒の存在下で反応
せしめてなる樹脂において、未反応のカルボン酸および
または酸触媒を塩基性塩により中和してなる印刷インキ
用）１（脂に関する。　さらには、高熔解性および高融
点の印刷インキ用樹脂であって、印刷適性の良好な樹脂
に関する。

（従来技術） 印刷の作業速度の低下や加熱乾燥におけるエネルギー消
費の増加を抑え、さらに印刷面の光沢が良好であるため
には、印刷インキ用樹脂のインキ溶剤（主としてパラフ
ィン系溶剤）に対する相溶性を上げ、かつ印刷インキの
乾燥劣化を来す高級アルコールや乾性油の使用量を低下
することが望ましい。樹脂の軟化点が高ければさらに乾
燥性に有利である。このようなことから、高熔解性で高
融点の印刷インキ用樹脂として、ロジン、脂肪酸または
酸変性アルキッド樹脂等から選ばれる１種または２種以
上と、フェノール・ホルムアルデヒド付加縮合体とを、
酸１帥媒の存在下で少な（とも１５０℃の温度で反応せ
しめた印刷インキ用樹脂が検討されている。

しかし、この樹脂は触媒である硫酸、ｐ−）ルエンスル
ホン酸等の強酸を含んでいること、また遊離カルボン酸
を原因とする酸価を３０以下とするまで反応させること
は反応時間の延長が必要となる。そして、これら強酸の
残存は金属の腐蝕や錆の原因となり、また遊離カルボン
酸はオフセット印刷における印刷適性の劣化を起す。

（発明が解決しようとする問題点） このような点から、遊離カルボン酸や酸触媒を短時間で
中和することが望まれていた。

「発明の構成」 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は、ロジンおよびまたはその誘導体。

炭素数６以上の脂肪酸またはその誘導体および酸変性ア
ルキッド樹脂から選ばれる１種または２種以上のカルボ
ン酸と、フェノール・ホルムアルデヒド付加縮合体とを
、酸触媒の存在下で少なくとも１５０℃の温度で反応せ
しめて得られるロジン等変性フェノール樹脂の反応時間
を短縮し、かつ残存する触媒等に由来する水素イオンを
中和することによって上記問題点を解消する方法と、し
て、反応系内に残存する酸類と反応し、水不溶性または
難溶性となる塩基性塩を添加することが有効であること
を見出したものである。さらに１本発明は、未反応のカ
ルボン酸をライム化等をすることによって融点が上昇し
、凝集性が向上するため、印刷インキの印刷工程中のミ
スチングが減少でき、また湿し水へのインキ成分のブリ
ードも抑えられ、浮きよごれの減少がなされ。

さらに同時に水素イオンの中和によって、金属の腐蝕や
錆の発生のない新規なロジン等変性フェノール樹脂を提
供するものである。

すなわち１本発明は、ロジンおよびまたはその誘導体、
炭素数６以上の脂肪酸またはその誘導体およびｒ！ＩＩ
変性アルキッド樹脂から選ばれる１種または２種以上の
カルボン酸と、フェノール・ホルムアルデヒド付加縮合
体と、を酸触媒の存在下で少な（とも１５０℃の温度で
反応せしめてなる樹脂において。

酸＋１１ｉ４０以下でカルボン酸およびまたは酸触媒と
反応し、水不溶性または！ｉ溶性の塩となる塩基性塩を
添加してなる印刷インキ用樹脂である。

本発明は、ロジン等変性フェノール樹脂の酸価を低下す
るとともに、触媒の中和をすることによって得られる印
刷インキ用樹脂に関する。

本発明にかかわる塩基性塩としては９反応系内に残存す
る酸類と反応して水不溶性またはｎ溶性の塩となる塩で
ある。この塩基性塩としては、金属の酸化物または水酸
化物等である。その金属としては。

例えば１周期律表第１族ではリチウム、セシウム。

第■族ではマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
、バリウム、亜鉛、第■族ではアルミニウム。

ガリウム、インジュウム、タリウム、第■族ではケイ素
、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、第Ｖ族ではバナジ
ウム、アンチモン、第■族ではセレン、等が挙げられる
。これらの金属の酸化物または水酸化物等が本発明の中
和剤またはライム化剤として用いられる。

これらの塩基性塩の樹脂への添加は、カルボン酸とフェ
ノール・ホルムアルデヒド付加縮合体とを酸触媒の存在
下で少なくとも１５０℃で反応せしめ。

酸価が４０以下となったとき１行われる。もし、酸価が
４０を超える場合、ライム化するに必要な塩基性塩の添
加量、すなわち金泥の添加量が多くなるため、樹脂が白
濁する。酸価が通常４０〜１５程度において添加される
。塩基性塩の添加量は、樹脂に対し５重量％以下、望ま
しくは１重９％以下である。

この添加量は、得られる樹脂の透明性および着色性の面
から決められる。

また、塩基性塩の添加は、塩基性塩のまま、すなわち粉
状で投入することができるが、トルエン、キシレン、ミ
ネラルスピリット等の有機溶剤に湿潤したペースト状に
して投入すると、粉の飛散が抑えられ、さらに反応系へ
の分散が良好となる。塩基性塩の反応に要する時間は、
１時間程度である。樹脂の酸価は通常３０以下に低下し
１反応触媒に利用した硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
塩酸等の酸性物質の中和も完了する。

ロジン等変性フェノール樹脂のポリオール成分であるフ
ェノール・ホルムアルデヒド付加縮合体としては、ノボ
ラック型のフェノール樹脂およびレゾール型のフェノー
ル樹脂のいずれも利用でき１両者を混合して使用するこ
とも可能である。

フェノール成分としては石炭酸、クレゾール、り−シャ
リーまたはセカンダリ−ブチルフェノール。

アミルフェノール、シクロヘキシルフェノール、オクチ
ルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール
、クミルフェノール等のフェノール、カテコール、レゾ
ルシン、ハイドロキノン、ビスフェノール等の多価フェ
ノールが挙げられ、なかでも長鎖ア、ルキルフェノール
９例えばブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノールを主体とすることが溶解性の点から好まし
い、また９本発明においては必ずしも長鎖アルキルフェ
ノールのみに限定されるものでなく、その他のフェノー
ルを長鎖アルキルフェノールと併用することもできる。

ただし。

これらのフェノールの併用は使用量があまり多くなると
、溶解性が劣化することが多い。

アルデヒド成分としてはホルムアルデヒド、ｐ−ホルム
アルデヒドなどが挙げられ、フェノール成分１モルに対
して０．２〜４モルをリン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸
、修理、塩酸、硫酸等の公知の酸触媒下で反応すること
でノボラック型フェノール樹脂が得られ、またフェノー
ル成分１モルに対して０．２〜４モルの水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、酸化マグネシウム等のアルカリ触媒またはアン
モニア水、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等
のアミン類等の公知の塩基性触媒下で反応することでレ
ゾール型フェノール樹脂が得られる。

次にカルボン酸としては、ロジン、脂肪酸、酸変性アル
キッド樹脂等である。ロジンおよびまたはその誘導体と
してはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不
均化ロジンまたはこれらの重合物が挙げられ、またロジ
ンのカルボン酸変性物としてマレイン酸、イタコン酸、
クロトン酸等の不飽和カルボン酸を付加したロジン誘導
体等が挙げられる。

次に、炭素数６以上の脂肪酸またはその誘導体としては
、炭素数６〜１８の脂肪酸１重合乾性油脂肪酸、マレイ
ン化乾性油脂肪酸、フマル化乾性油脂肪酸等である。

炭素数６〜１８の脂肪酸としてはカプロン酸、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、ノナデカ酸、ラウロレン酸、ミリ
ストレイン酸、シーマリン酸、オレイン酸、リノール酸
、リルン酸、エレオステアリン酸、リルン酸等およびこ
れらの混合物であり。

さらに例えばヤシ油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、アマニ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸や
魚油の脂肪酸等が用いられる。

次に酸変性アルキッド樹脂としては、ロジン変性アルキ
ッド樹脂、脂肪酸変性アルキッド樹脂、マレイン化ロジ
ン変性アルキッド樹脂、フマル化ロジン変性アルキッド
樹脂、マレイン化脂肪酸変性アルキッド樹脂、フマル化
脂肪酸変性アルキッド樹脂等であり、好ましくは酸価が
１００〜３００の酸変性アルキッド樹脂である。

更にロジン変性アルキッド樹脂としてはガムロジン、ウ
ッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジンおよびこれ
らの混合物を以下のポリオールとポリカルボン酸で変性
し、好ましくは酸（ｉｌｉ１００〜３００のカルボン酸
残存したアルキッド樹脂が挙げられる。ここでポリオー
ルはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメ
ヂロールエタン。

トリス−２ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタ
エリスリトール、ジグワセリン。ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール等のポリオール類の１種
またはこれらの混合物が挙げられる。また、ポリカルボ
ン酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のベンゼン系ポ
リカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸等が挙げられる。また、同様に上記アルキッ
ド樹脂のロジンの部分をマレイン化もしくはフマル化ロ
ジンに一部または全部おきかえて１合成した酸価１００
〜３００のアルキッド樹脂も本発明の印刷インキ用樹脂
のカルボン酸成分として用いることができる。

更に酸価１００〜３００のカルボン酸残存の脂肪酸変性
アルキッド樹脂は、前記の脂肪酸とポリオール必要に応
じてポリカルボン酸を反応せしめることによって２本発
明の印刷インキ用樹脂のカルボン酸成分として用いるこ
とができる。

本発明のロジン等変性フェノール樹脂を得るためにはｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルヘンゼンスルホン酸、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のスルホン酸類
、硫酸、塩酸等の鉱酸を触媒して１５０　’ｃ以上の加
熱する必要がある。しかし、このような条件では反応物
が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリ
フェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を
併用することが好ましい。

また、更には本発明の印刷インキ用樹脂は従来から印刷
用インキに用いられているロジン変性フェノール樹脂、
アルキッド樹脂１右油樹脂等との併用や一部の石油樹脂
変性、アクリル変性、ウレタン変性等の変性も可能であ
る。

本発明の樹脂を用いて印刷インキ用ワニスとするには９
本発明の樹脂１００重量部に対して溶剤およびまたは乾
性油（または重合油、乾性油アルキッド樹脂等の乾性油
変性体）を５０〜１５０重量部に溶解する。実際の使用
にあたっては、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸
アルミニウム、オクチル酸ジルコニウム、アルミニウム
トリイソプロポキサイド、アルミニウムジプロポキサイ
ドモノアセチルアセトナート等によるゲル化剤を利用し
てゲルワニスとし、黄色、紅色、藍色、または墨色など
の顔料を分散し、必要に応じて耐摩擦向上剤、インキド
ライヤー、乾燥抑制剤等のコンパウンドを添加し、適切
な粘度となるよう調整することで枚葉オフセントインキ
、オフ輪インキ等のオフセットインキとなる。

また、新聞インキや凸版インキとしても使用できる。更
に本発明の樹脂を用いてグラビアまたはフレキソインキ
用ワニスとするには１本発明の樹脂１００重量部に対し
、常圧における沸点が１４０°Ｃ以下の脂肪族および脂
環族炭化水素を１００〜２００重量部で熔解すればよい
。

次に具体例により本発明を説明する。「部」、「％」と
は重量部２重量％を表わす。

製造例　１　（ノボラック型フェノール樹脂の製造）攪
拌機、還流冷却器、温度計付き４つロフラスコ中に、ｐ
−ｔ−ブチルフェノール１５００部、ホルマリン（３７
％）５７０部、水３００部、修酸２部を仕込み、９０℃
に加熱した後、９０分反応させ塩酸４部を加えて、１２
０分更に反応して水２０００部の水を加えて、２０分間
攪拌して、１時間放置した。その復水を除き更にもう１
度２０００部の水を加えて２０分間攪拌して、３０分放
置した後に水を除き、加熱して脱水工程に入り、１２０
℃で３時間攪拌してキシレン１８００部滴下して熔解し
、不揮発分５０％のノボラック型フェノール樹脂溶液約
３６００部を得た。これをＡノボラックとする。

製造例　２ 製造例１で示した工程でｐ−ｔ−ブチルフェノール１５
０部に替え、ｐ−オクチルフェノール１８５０部とビス
フェノールＡ２３部の混合物を使用した以外は全く同様
な１桑作を行い不揮発分５２％の樹脂ン容／皮約３６０
０部を１厚た。これをＢノボラックとする。

製造例　３　（レゾール型フェノール樹脂の製造）攪拌
機、水分離器付逼流冷却器、温度計付き４つロフラスコ
にｐ−オクチルフェノール１７０部、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール２２部、３５％ホルマリン１７０部、９３％水
酸化ナトリウム１２部、水道水１００部を加え、９０’
Ｃに加熱し、４時間反応させた後、２００部のトルエン
を加えてフェノール樹脂を溶解し、６Ｎ塩酸２５部を水
道水２００部で希釈して添加して中和した後、静置し、
水層除去した後。

２００部の水で２回水洗し、ｐＨ５〜６とした後。

トルエン層’ｃ採出した。このフェノール樹脂のトルエ
ン溶液は不揮発分５０％で収量は４２０であった。この
レゾール型フェノール樹脂溶液をＡレゾールとする。

実施例　１　（オフセット印刷適性の良好なインキ用樹
脂） 攪拌機、水分離器付コンデンサー、温度計付き４つ目フ
ラスコに、中国ガムロジン２００部とグイマレックスレ
ジン（理化バーキュレス製重合ロジン）５０部を仕込み
、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、２００℃以下で熔
融、攪拌し、２６０’Ｃまで昇温する。パフボラック５
００部と硫酸／次亜リン酸＝３７７で混合したエステル
化触媒１．５部をよく混合して２時間かけて滴下する。

この間キシレンと水（エステル化による反応脱水）を水
分Ｍｌｔ　Ｖ３付コンデン号−を通して回収して２・６
０℃に温度を保った。滴下後４時間で酸価３８となった
。この時点水酸化カルシウム（試薬１級和光純薬！ｐＡ
）　　１部をトルエン５部に湿潤したペーストを添加し
て１時間３０分反応して汲み出した。この樹脂の酸価は
１８で、融点（キャピラリー法）１６３℃であった。

実施例　２ 実施例１と同様な反応装置に、中国ガムロジン２００部
とマルキード３３　（荒用化学工業製マレイン化ロジン
）５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し、
２００℃以下で溶融、攪拌し、２００℃まで昇温する。

同温度でＡレゾール５００部を２時間かけて滴下した。

この間キシレンと水を回収した。Ａレゾールの滴下終了
時にｐ−トルエンスルホン酸１．５部を同量の水に熔解
した触媒溶液を滴下して、３時間反応して酸価３６とし
た。

この反応系に水酸化バリウム（伊藤薬品、試薬１級）１
．８部をキシレン４部で湿潤したものを滴下して１時間
３０分反応して汲み出した。この樹脂の酸価は１６であ
った。融点は１６４℃であった。

実施例　３ 実施例１と同様な反応装置に中国ガムロジン３００部を
仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱し。

２００　’Ｃ以下で熔融し、攪拌しながら２６０℃に昇
温しで、３００部のＡレゾールを１時間かけて滴下し、
同温度で１時間攪拌した後、ｐ−トルエンスルホン酸／
水＝１／１の触媒溶液１．６部を混合したＢノボラック
２８０部を１時間かけて滴下して、同温度で４時間反応
して酸価が３８となった時点で酸化マグネシウム１．４
部を添加して２時間反応して汲み出した。

この樹脂の酸価は１７であった。また融点は１６８℃で
あった。

比較例　１　（従来の樹脂合成例） 実施例１において、水酸化カルシウムを添加することな
く反応を続け、フェノール樹脂の滴下終了１麦、１０時
間で汲み出した。

この樹脂の酸価は２４で、融点は１５２℃であった。

比較例２ 実施例２において、水酸化バリウムを添加することなく
１反応を続け、フェノール樹脂滴下終了後１０時間で汲
み出した。

この樹脂の酸価は２２で、融点は１５６℃であった。

比較例３ 実施例３において、酸化マグネシウムを添加することな
く２反応を続け、フェノール樹脂滴下終了後６時間で汲
み出した。

この樹脂の酸価は３４で、融点は１５３℃であった。

〔インキ化評価〕

ａ、ワニス化 得られた６種のロジン等変性フェノール樹脂２゜０部、
００号重合油４８部２日石Ｏ号ソルベントＨ（日本石油
化学製ノルマルパラフィン）１６０部を４つロフラスコ
に仕込み、窒素ガスを吹き込みなが加熱、攪拌し、１８
０℃に昇温し、３０分攪拌後。

１００℃まで冷却し、ＡＬＣＨ（用研ファインケミカル
製ゲル化剤）４部を添加し、１０分が（はんした後、昇
温し、１８０’ｃで１時間攪拌してゲルワニスを得た。

ｂ、インキの作成 得られたゲルワニスのそれぞれを使ってインキ化した。

つまりゲルワニス６０部にカーミン６ＢＡ（東洋インキ
製造（掬社製紅顔料）１８部を三本ロールミルを用いて
分散し２日石Ｏ号ソルベントＨとワニスおよびまたはゲ
ルワニスを用いて総ｆｉｔ００部となるように、またク
ック値５．５〜６．Ｏ，フロー値１９．０〜２０．０（
２５°Ｃにおける）となるように８周整した。

〔印刷評価〕

■インキの評価は５三菱重工Ｌ−５００オフ輪印刷機、
井上金Ｊｍ裂ＴＥＣドライヤー装置を用いて印刷テスト
を行った。

評価結果を表−１に示した。尚評価法は次の通りである
。

乾燥温度−排紙直後の印刷物でベタツキのない状態を乾
燥とし、その時点でのドライヤー出口での紙面温度で判
定した。

光沢−印刷物を村上色彩製光沢計ＧＭ２６Ｄ（６０°−
６０°）を用いて／ＩＩＩＩ定した。

ミスチング−インキ練りローラーから１０ｃｍの距離に
白紙を置いてミストによる着色の強さを目視で評価した
。

湿し水の着色−印刷後の湿し水のインキのブリートによ
る着色の大小を、目視評価した。

（以下余白） 表−１オフセット輪転印刷の結果 ■インキ乳化水のｐＨの測定および乳化水に鉄板を浸し
て３６時間後の錆の有無 テスト法はインキ５０ｇと精製水１５０ｇをハイスピー
ドミキサー１０００回転で１０分間攪拌し。

ろ過した乳化水を使用した。

ｐ　ＨＯよＩＩ定は日立−堀場Ｍ−７ｐＨメーターで測
定した。

錆テストは熱延鋼板（２０ｍｍｘ　３０ｍｍｘ’１ｍｍ
）を用いた。

結果は表−２のとおりである。

表−２乳化水ｐＨおよび鉄の錆の有無 以上の結果から本発明の樹脂は反応時間が短く。

性能面でも優れた印刷インキ用樹脂であることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロジンおよびまたはその誘導体、炭素数６以上の脂
   肪酸またはその誘導体および酸変性アルキッド樹脂から
   選ばれる１種または２種以上のカルボン酸と、フェノー
   ル・ホルムアルデヒド付加縮合体と、を酸触媒の存在下
   で少なくとも１５０℃の温度で反応せしめてなる樹脂に
   おいて、酸価４０以下でカルボン酸およびまたは酸触媒
   と反応し、水不溶性または難溶性の塩となる塩基性塩を
   添加してなることを特徴とする印刷インキ用樹脂。 ２、塩基性塩が金属酸化物および金属水酸化物から選ば
   れる少なくとも１種である特許請求の範囲第１項記載の
   印刷インキ用樹脂。 ３、塩基性塩を添加し、酸価を３０以下としてなる特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の印刷インキ用樹脂
   。