JP3079846B2 - 印刷インキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷で使用される印
刷インキにおいて、優れたインキ性能と印刷作業性を有
し、更に高品質の印刷物を得ることのできる印刷インキ
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、オフセット印刷インキに用いる溶
剤は従来の溶剤の芳香族成分を水添し非芳香族成分とし
たソルベントが主体となってきた。その主たる理由は大
気汚染の危険が少なく、臭気が少ない良好な印刷環境が
得られる事が挙げられる。ところが、このアロマフリー
（以下ＡＦという）ソルベントは溶解性が従来のインキ
溶剤と比較して乏しいという欠点がある。ロジン変性フ
ェノール樹脂のＡＦ溶剤に対する溶解性測定の目安とし
て、ＡＦ６号ソルベント（日本石油化学株式会社商品
名）に対する溶解性がある。測定方法としては、たとえ
ば２５℃において溶液が白濁した時の溶液中の樹脂％で
表す。この樹脂％が低いほどロジン変性フェノール樹脂
のＡＦ溶剤に対する溶解性が良好になる。実施例でこの
ＡＦ６号ソルベント溶解性を具体的に述べる。

【０００３】ＡＦソルベントと組み合わせられる樹脂
は、溶剤に対する溶解性が良好なものしか使用できな
い。従来の溶解性が良好なるロジン変性フェノール樹脂
は、使用するレゾール型フェノール樹脂の配合比率を多
くして、レゾール型フェノール樹脂の縮合核体数を大き
くしているものが主体であった。このような組成のロジ
ン変性フェノール樹脂は酸価が高くなり、オフセットイ
ンキにした場合乳化量が多くウオーターマークが発生し
やすくなる。またＡＦソルベントを使用してインキ化し
た場合、従来の溶剤を使用したインキとセットは同等で
も、紙上乾燥が極端に長くなるという問題点が新たに発
生した。ＡＦソルベント使用インキで溶解性が乏しい従
来のロジン変性フェノール樹脂を併用すれば上記問題は
改善できる。ところが、インキ中にこのような低溶解性
の成分を入れると高級アルコールや乾性油を多量に用い
てインキの安定性を保持させなければならない。これら
の高級アルコールや乾性油を多量に用いるとやはり乾燥
性が遅くなる。乾燥性が遅くなると枚葉インキでは棒積
み量の不足、オフ輪インキでは加熱乾燥時の乾燥不良に
つながり、高速印刷適性が著しく劣ったインキしか得ら
れない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、これまで
のロジン変性フェノール樹脂を用いて、ＡＦソルベント
を使用してインキを設計するかぎりは光沢が出ても乾燥
性で満足がいく性能が得られない。また安定性が劣り経
時でインキがしまったり、温度依存性が強く機上で状態
が変化しやすいようなインキになってしまう。かかる実
状に鑑みて、本発明者らは、ＡＦソルベントを使用して
従来のロジン変性フェノール樹脂では得られない、光沢
と乾燥性のバランスが良く、インキの安定性が特に優れ
た、新規なインキ用樹脂を求めて鋭意検討し、本発明に
到達したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ロジン類
（ａ）と、炭素数８〜２０のアルキル基を有するアルキ
ルフェノールから得られるレゾール型もしくはノボラッ
ク化した後レゾール化するフェノール樹脂（ｂ）と、多
価アルコール（ｃ）とからなるロジン変性フェノール樹
脂を、酸価４０以下で残存しているフェノール性ＯＨ基
を酸触媒を使用してテレピン油とフリーデルクラフツ反
応して得られるロジン変性フェノール樹脂、および比重
が０．７８以上、沸点が２００℃以上で、芳香族炭化水
素の含有率が１重量％以下である石油系溶剤からなるワ
ニスを用いてなることを特徴とする印刷インキに関す
る。

【０００６】本発明では、ロジン変性フェノール樹脂、
特にレゾール型フェノール樹脂成分がロジン類５０重量
部に対して３０〜８０重量部を含むフェノール樹脂にお
いて、ロジンとクロマン環の生成に関与していない未反
応のフェノール性ＯＨ基を酸触媒の存在下で、フリーデ
ルクラフツ反応させテルペンフェノールエーテルにする
ことによって、フェノール性ＯＨ基の構造を改質するも
のである。すなわち、ロジン変性フェノール樹脂中のフ
ェノール部分の構造は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール等と類似しており、酸化防止剤の効果
が知られているように、フェノール性ＯＨのＯとＨの結
合が弱いフェノール化合物はビヒクルが乾燥する過程に
おいて最初に生成する過酸化物ラジカルと反応してしま
うため乾燥工程のラジカル重合が阻害される。この乾燥
工程の阻害成分であるフェノール性ＯＨ基をテレピンフ
ェノールエーテル化するのである。

【０００７】本発明に使用される樹脂は、その酸価が通
常は２５以下、好ましくは２０以下である。酸価が２５
を越える場合は、印刷時に汚れ等のトラブルを生ずる傾
向がある為である。また、樹脂の軟化点は、通常は１６
０℃以上、好ましくは１７０℃以上とされる。１６０℃
未満の場合には乾燥性、セットが顕著に低下する為であ
る。一方、本発明の印刷インキに使用される溶剤は、例
えば炭素数１４〜１８のナフテン、イソパラフィン、ノ
ルマルパラフィンを主成分とするものであり、芳香族炭
化水素の含有率が１重量％以下のものである。印刷イン
キ用樹脂の溶解性については、通常、上記インキ用溶剤
である石油系炭化水素に対するトレランスが通常２gr／
gr以上であるものが好ましい。なお、トレランスとは樹
脂１grを溶剤で溶解させたときに該溶剤が白濁するまで
に要した溶剤量をいう。

【０００８】ロジン成分（ａ）としてはガムロジン、ウ
ッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン、不均斉化ロ
ジンなどが挙げられる。ロジン成分（ａ）に少なくとも
３核化以上のレゾール型もしくはノボラック化後レゾー
ル化したフェノール樹脂（ｂ）と、多価アルコール
（ｃ）を添加し少なくとも２２０℃以上、好ましくは２
４０〜２７５℃でエステル反応することによりＡＦソル
ベントに対する溶解性が良好なロジン変性フェノール樹
脂を製造することができる。この製造方法は特開昭５８
ー６５２３３号公報に述べられているような特別な方法
をとる必要はなく既知の方法で充分製造可能である。ロ
ジン成分（ａ）と多価アルコール（ｃ）をエステル化す
るときには、触媒としてアルカリ性物質を用いることが
できない。好ましくは無触媒または酸性雰囲気中で反応
する。なぜならば後述する残存フェノール性ＯＨ基とテ
レピン油のフリーデルクラフツ反応において、アルカリ
触媒が存在すると酸触媒が中和されテルペンフェノール
エーテルの生成が著しく阻害され、また両触媒の中和生
成物のため製品が濁ることがあるためである。

【０００９】本発明で使用するレゾール型フェノール樹
脂（ｂ）は、レゾール化もしくはノボラック化した後レ
ゾール化して少なくとも３核体以上の核数を持つレゾー
ル型フェノール樹脂でなければならない。１核体もしく
は２核体のレゾール型フェノール樹脂の場合、フェノー
ル性ＯＨ基がほとんどロジンとのクロマン環生成に消費
されてしまっている可能性がある。未反応のフェノール
性ＯＨ基が系内になければテレピン油成分が反応せず反
応系外へ蒸発してしまい酸触媒による装置の腐食、樹脂
の着色が激しくなる。レゾール型フェノール樹脂に使用
されるフェノール類としては、パラ位にＣ8〜Ｃ20の置
換基を持つアルキルフェノールである。アルキル基の炭
素数が７以下になると石油系溶剤に対する溶解性が低下
するため好ましくない。アルデヒド成分としては、パラ
ホルムアルデヒドおよびホルマリン水溶液を使用する。
上記成分をアルカリ触媒を使用して、上記ロジン類
（ａ）とエステル化させるレゾール型フェノール樹脂
（ｂ）を合成する。アルカリ触媒としては、水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜、アンモニア水溶液などがあげられ
る。レゾールの反応に使用したアルカリ触媒も、テレピ
ン油と残存フェノール性ＯＨ基のフリデルクラフツ反応
における酸触媒の効果を阻害しないよう充分中和洗浄し
ておく必要がある。この中和洗浄が不充分であれば酸触
媒が中和されテルペンフェノールエーテルの生成が著し
く阻害され、また両触媒の中和生成物のため製品が濁る
ことがあるためである。

【００１０】本発明で使用する多価アルコール（ｃ）と
して、たとえばグリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトールなどがあげら
れる。かかる多価アルコールの使用量は得られるロジン
変性フェノール樹脂の溶解性と密接に関係するため、あ
る程度制限され、通常はロジン成分（ａ）のカルボン酸
に対し１モル当量以下、好ましくは０．６〜０．８５モ
ル当量を添加する。それ以上の量を添加すると樹脂の溶
解性が低下するため好ましくない。過剰のアルコール性
ＯＨ基はインキの乳化量を多くし印刷時にウオーターマ
ークが発生しやすくなる弊害がある。本発明でロジン変
性フェノール樹脂のフェノール性ＯＨ基と反応させるテ
レピン油成分として、生テレピン油、精製テレピン油が
挙げられる。好ましくはα−ピネン含有量が８０重量％
以上の精製テレピン油の使用が反応性において有効であ
る。テレピン油成分の投入量は残存フェノール性ＯＨ基
を含むフェノール核と当モル量投入する。投入量が多け
れば分子量が成長せずミスチングが多くなりセット不良
になる。少なければ残存フェノール性ＯＨ基の改質が不
充分で乾燥性が改良できない。

【００１１】酸価４０以下での残存フェノール性ＯＨ基
とテレピン油とのフリーデルクラフツ反応において酸触
媒の使用は必要不可欠の成分である。酸触媒の使用量は
通常添加前のロジン変性フェノール樹脂の重量に対し、
０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５
重量％を投入する。投入量が上記規定量より少ない場合
は反応が不充分になり、上記設定量よりも多い場合は異
常発熱等危険であり装置の腐食が激しくなる。酸触媒と
しては、たとえば三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウ
ム、塩酸、硫酸、リン酸類、パラトルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸，エタ
ンスルホン酸、などが挙げられる。中でもテルペンフェ
ノールエーテル構造がテルペンフェノール構造よりも優
先的に得られ、上述したロジン変性フェノール樹脂の製
造温度で投入できるパラトルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、濃硫酸等の硫酸化合物が好ましい。三フッ化ホウ
素、無水塩化アルミニウムを使用するときには反応系を
３０℃以下に保たないと異常発熱爆発の危険がある。当
触媒はロジン変性フェノール樹脂をワニス化して液状と
なして使用した場合に効果がある。また、さらには本発
明のロジン変性フェノール樹脂はロジン類（ａ）の不飽
和二塩基酸変性、石油樹脂変性、アクリル変性、ウレタ
ン変性や、従来から印刷インキ用に用いられているロジ
ン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂と併
用することも可能である。

【００１２】本発明の樹脂を用いて印刷インキ用ワニス
とするには、本発明の樹脂１００重量部に対して溶剤お
よびまたは乾性油（または重合油、乾性油アルキッド樹
脂等の乾性油変性体）を５０〜１５０重量部に溶解す
る。実際の使用にあたっては、オクチル酸アルミニウ
ム、オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムトリイソブ
ロポキサイド、、アルミニウムジプロポキサイドモノア
セチルアセトナートなどによるゲル化剤を利用してゲル
ワニスとし、黄色、紅色、藍色または墨色などの顔料を
分散し、必要に応じて耐摩擦性向上剤、インキドライヤ
ー、乾燥抑制剤などのコンパウンドを添加し、適切な粘
度になるよう調整することで枚葉インキ、オフ輪インキ
などの湿し水を使用するオフセットインキあるいは水な
しオフセットインキとなる。また新聞インキや凸版イン
キとしても使用できる。さらに本発明の樹脂を用いてグ
ラビアまたはフレキソインキ用ワニスとするには、本発
明の樹脂１００部に対し、常圧における沸点が１４０℃
以下の脂肪族および脂環族炭化水素を１００〜２００重
量部で溶解すればよい。次に具体例により本発明を説明
する。「部」「％」とは、重量部、重量％を表す。

【００１３】

【実施例】

製造例 １（レゾール型反応物の製造） 攪拌器、還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコ中に、
ｐ−ｔ−オクチルフェノール２０６０部と９２％パラホ
ルムアルデヒド６５２部とトルエン１５００部を仕込
み、６０℃まで加熱し溶解した後、水酸化カルシウム１
０．３部を投入する。９０℃に加熱し４時間反応し平均
核体数２核体のレゾールを調整後、さらに１１０℃まで
昇温し平均核体数４〜６核体のレゾール型フェノール樹
脂になるまで同温度で脱水を行った。この樹脂を酸で中
和した後洗浄水のｐＨが６〜７になるまで水洗して、ロ
ジンとの反応に使用する。 製造例 ２ 攪拌器、還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコ中に、
ｐ−ｔ−オクチルフェノール２０６０部と９２％パラホ
ルムアルデヒド３２６部とトルエン１５００部と蓚酸１
０．３部と１７％硫酸５．２部を仕込み、１１０℃で平
均核体数４〜６核体のノボラック型フェノール樹脂にな
るまで同温度で脱水を行った。フェノール核体確認後６
０℃まで冷却し洗浄水のｐＨが６〜７になるまで水洗し
た。ついで同温度で９２％パラホルムアルデヒド３２６
部と水酸化カルシウム１０．３部を投入したのち９０℃
に加熱し２時間反応しフェノール核体にメチロール基を
付加させた。この樹脂を酸で中和した後洗浄水のｐＨが
６〜７になるまで水洗して、ロジンとの反応に使用す
る。

【００１４】実施例 １（ロジン変性フェノール樹脂の
製造） 攪拌器、水分離器付き還流冷却器、温度計付き４つ口フ
ラスコに、ガムロジン６６０部を仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら加熱し、２００℃以下で溶融攪拌し製造例
１で製造したレゾール型フェノール樹脂６７０部（固形
分６５％）とグリセリン５７部を投入した後、系内の様
子を逐次観察しながら昇温し２６５℃となす。この際、
トルエンと水（エステル化による反応脱水）を水分離器
付き還流冷却器で回収し、同温で６時間反応して、酸価
３６になった時点で、テレピン油を１２６部とパラトル
エンスルホン酸０．８部を投入した後、２６５℃で４時
間反応して製品とした。得られた製品は酸価１６、軟化
点１７４℃、ＡＦ６号ソルベント溶解性７％、ＭＷ５万
であった。 実施例 ２ 実施例１で使用したガムロジンの１部をガムロジン／ト
ール油ロジン＝５０／５０に置き換えた他は実施例１と
同様に操作した。２６０℃で６時間反応して酸価３９に
なった時点でテレピン油を１２６部とパラトルエンスル
ホン酸０．８部を投入した後２６５℃で８時間反応して
製品とした。得られた製品は酸価２０、軟化点１６８
℃、ＡＦ６号ソルベント溶解性５％以下、ＭＷ３万であ
った。

【００１５】実施例 ３ 実施例１で使用したレゾール型フェノール樹脂を製造例
２のノボラック化した後レゾール化したフェノール樹脂
に置き換えた他は実施例１と同様に操作した。２６０℃
６時間反応して酸価３９になった時点で、テレピン油を
１８９部とパラトルエンスルホン酸０．８部を投入した
後２６５℃で８時間反応して製品とした。得られた製品
は酸価２１、軟化点１７２℃、ＡＦ６号ソルベント溶解
性５％以下、ＭＷ４万であった。 実施例 ４ 実施例１で使用したグリセリン５７部をペンタエリスリ
トール４５部に置き換えた他は実施例１と同様に操作し
た。２７０℃９時間反応して酸価３９になった時点で、
テレピン油を１２６部とパラトルエンスルホン酸０．８
部を投入した後２６５℃で８時間反応して製品とした。
得られた製品は酸価１７、軟化点１８０℃、ＡＦ６号ソ
ルベント溶解性５％以下、ＭＷ７万であった。

【００１６】実施例 ５ 実施例１で酸価３６の時点でキシレン９００部を投入し
反応温度３０℃まで冷却した後三フッ化ホウ素フェノー
ルコンプレックスを０．４部投入し、テレピン油１２６
部を反応温度３０℃以下に保持したまま滴下した。樹脂
固形分の 酸価が２５以下になったところから昇温を開
始しキシレンと反応水を水分離器付き還流冷却器で回収
し、２６０℃まで昇温しその後同温で２時間保温し製品
とした他は実施例と同様に操作した。得られた製品は酸
価８、軟化点１６４℃、ＡＦ６号ソルベント溶解性５％
以下、ＭＷ４万であった。 比較例 １ 実施例１で酸価３６の時点でテレピン油を添加せずパラ
トルエンスルホン酸０．８部を投入して反応した他は実
施例１と同様に操作した。２６０℃で１４時間反応し
て、得られた製品は酸価２９、軟化点１６５℃、ＡＦ６
号ソルベント溶解性１０％、ＭＷ３万であった。

【００１７】比較例 ２ 比較例１と同様の組成で樹脂が２６５℃に昇温した時点
でエステル化触媒として酢酸亜鉛を０．８部使用して，
酸価４０以下でのパラトルエンスルフォン酸添加しなか
った他は比較例１と同様に操作した。２６０℃で１０時
間反応して、得られた製品は酸価３０、軟化点１７２
℃、ＡＦ６号ソルベント溶解性１２％、ＭＷ６万であっ
た。 比較例 ３ 比較例１で使用したレゾール型フェノール樹脂を製造例
２のノボラック化した後レゾール化したフェノール樹脂
に置き換えた他は比較例１と同様に操作した。２６０℃
で１８時間反応して、得られた製品は酸価３３、軟化点
１６７℃、ＡＦ６号ソルベント溶解性５％以下、ＭＷ３
万であった。次に実施例および比較例で得られた樹脂の
インキ評価結果を示す。

【００１８】ａ．ワニスおよびゲルワニス作成 実施例１〜５および比較例１と３で得られた各々の樹脂
を細かく砕いたものを４５部、アマニ油２２部、ＡＦ６
号ソルベント３３部を４つ口フラスコに入れ窒素ガスを
吹き込みながら昇温し、１８０℃で攪拌しながら３０分
間保温した。得られたワニスを冷却し、１００℃で各々
の樹脂に合わせた量（０．３〜１．５部）のＡｌＣＨ
（川研ファインケミカル（株）社製ゲル化剤）を倍量の
ＡＦ６号ソルベントで溶解させた溶液を添加し、１８０
℃まで昇温し１時間同温度で保温した。

【００１９】ｂ．インキの作成 得られた各々のゲルワニス６０部とカーミン６Ｂ（東洋
インキ製造（株）社製紅顔料）１８部を三本ロールミル
を用いて分散し、ＡＦ６号ソルベントとゲルワニスを総
量１００部となるように添加して、ついで６％ナフテン
酸マンガン溶液（ハリマ化成（株）社製ドライヤー）を
０．５部添加して、２５℃のタックが８．５〜１０．
０、フローが１７．０〜１８．０になるように調整して
枚葉インキを得た。 ｃ．印刷試験評価 光沢：インキ０．１５ccをＲＩテスター（（株）明製作
所製）全面ロールでアート紙に展色したのち、２４時間
後の光沢値を６０゜ー６０゜光沢計で測定した。

【００２０】セット：インキ０．１５ccをＲＩテスター
（（株）明製作所製）４カットロールで展色したのち、
展色物を切りそれを別のアート紙に貼り合わせ、ＲＩテ
スターのロールを用いて、インキがアート紙に付着しな
くなるまでの時間（分）を測定した。 紙上乾燥性：インキ０．２ccをＲＩテスター４カットロ
ールで硫酸紙に展色したのち、硫酸紙を重ね合わせ、朝
陽会式乾燥試験機にセットし０．１ｒｐｍの条件で乾燥
時間を比較した。 機上乾燥性：インキを７５μｍのアプリケーターでガラ
ス板上に展色したのち、２５℃湿度６５％の条件下で３
０分ごとに指触で乾燥時間を調査した。

【００２１】試験の結果を表−１に示す。

【００２２】評価 表−１からも明らかなようにＡＦソルベントを使用した
インキ系において、本発明により得られたロジン変性フ
ェノール樹脂は、印刷インキ用樹脂として比較例のもの
に比べ光沢とセットのバランスを調整したさい、乾燥性
の向上に著しい改善が見られる。

【００２３】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法に従って得
られる、ロジン成分（ａ）と長鎖アルキル基を有するレ
ゾール型もしくはノボラック化後レゾール化したレゾー
ル型フェノール樹脂（ｂ）と多価アルコールを反応させ
たロジン変性フェノール樹脂の、残存するフェノール性
ＯＨをテレピン油で酸触媒の存在下でテルペンフェノー
ルエーテルにして改質した樹脂は、インキ用として、と
りわけＡＦソルベントを使用した無臭・無公害型平版印
刷インキ用して用いるときは、光沢とセットのバランス
がよく、乾燥が良好なインキが得られる。枚葉インキで
は棒積み量が増えオフ輪インキではより印刷機速度を上
げられることから、格別、高速印刷適性を備えた、極め
て実用的効果を有するものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジン類（ａ）と、炭素数８〜２０のア
   ルキル基を有するアルキルフェノールから得られるレゾ
   ール型もしくはノボラック化した後レゾール化するフェ
   ノール樹脂（ｂ）と、多価アルコール（ｃ）とからなる
   ロジン変性フェノール樹脂を、酸価４０以下で残存して
   いるフェノール性ＯＨ基を酸触媒を使用してテレピン油
   とフリーデルクラフツ反応して得られるロジン変性フェ
   ノール樹脂、および比重が０．７８以上、沸点が２００
   ℃以上で、芳香族炭化水素の含有率が１重量％以下であ
   る石油系溶剤からなるワニスを用いてなることを特徴と
   する印刷インキ。