JPH08259651A - オフセット印刷インキ用バインダー樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オフセット印刷インキのワニス製造時におけ
るゲル化工程を省略できる、高弾性の自己ゲル化構造を
有するロジン変性フェノール樹脂を得る。 【構成】 ロジン変性フェノール樹脂の反応において、
酸価６０以下で残存カルボキシル基をアミン成分でアミ
ド化することにより、自己ゲル化特性を付与させた。 【効果】 当発明のロジン変性フェノール樹脂をオフセ
ット印刷インキに使用すれば、ワニス製造時において、
ゲル化工程を省略しても、充分な印刷性能を付与でき
る。さらにこのワニスをゲル化すると、そのすぐれた乾
燥特性により、枚葉インキでは棒積安定性が特に向上
し、オフ輪インキでは高速適性にすぐれた作業効率が高
いインキが設計できる。また水無しインキではインキの
凝集力が上がり、地汚れが少ないインキが設計できるも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオフセット印刷インキに
用いられる自己ゲル化性を有するバインダー樹脂および
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】オフセット印刷インキには
セット及び乾燥時間の短縮化、光沢付与、網点再現性の
改善、耐乳化性の改善のため、ゲルワニスが用いられ
る。このゲルワニスを製造するには、バインダー樹脂を
添加したインキ溶剤（ワニス）を１６０〜２００℃で溶
解し、一定時間クッキングした後、冷却し、ゲル化剤と
して一般にアルミニウム化合物を添加し、再び１６０〜
２００℃に昇温し、一定時間クッキングした後、室温に
冷却してゲル形成を行わせるようにしている。

【０００３】しかしながら、上記アルミニウム化合物と
ワニスとは正確な温度制御の下で反応させなければ所望
の粘弾性や粘着性を有するゲルワニスを形成できないと
いう難点がある。また、ゲル化剤を使用することにより
バインダー樹脂の溶解性が低下するので、高級アルコー
ルや乾性油を多量に用い、インキの安定性を保持してい
るが、乾燥性が遅くなる難点があり、枚葉インキでは棒
積み量の不足、オフ輪インキでは加熱乾燥時の乾燥不良
につながり、高速印刷適性に劣るものとなっている。そ
こで、本発明はゲル化剤を用いず、ゲルワニスを形成す
ることができるバインダー樹脂、即ち自己ゲル化性を有
するバインダー樹脂およびその製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、バインダー樹
脂として用いられるロジン変性フェノール樹脂にはカル
ボキシル基が残存するが、このカルボキシル基を利用し
てアミド構造を導入してやると、インキ溶剤溶液状態で
従来のゲル化剤を用いてゲル化させたゲルワニスと同等
の粘弾性を有する自己ゲル化性を有する樹脂となること
を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、ロジン類（ａ）および二塩基酸またはその無水物
（ｂ）と、レゾール化、またはノボラック化した後レゾ
ール化したレゾール型フェノール樹脂（ｃ）および多価
アルコール（ｄ）とをエステル化してなるロジン変性フ
ェノール樹脂であって、残存しているカルボキシル基を
アミン類またはポリアミド類（ｅ）によりアミド化して
なり、自己ゲル化性を有することを特徴とするオフセッ
ト印刷インキ用バインダー樹脂にある。

【０００５】本発明においては、上記フェノール樹脂
（ｃ）をロジン類（ａ）１００重量部に対し５０〜１５
０重量部、特に６０〜１００重量部用いるのが好まし
い。なぜなら、１５０重量部以上では、樹脂が高溶解性
で粘性が強くなり、自己ゲル化性に必要な弾性が得られ
にくくなる。５０重量部未満では、インキ溶剤との相溶
性が悪くなるとともに、自己ゲル化性を有するに十分な
粘度、分子量が得られないためである。

【０００６】また、上記多価アルコール（ｄ）はロジン
類（ａ）のカルボン酸１．５モル当量以下用いるのが好
ましい。それ以上の量を添加すると、生成される樹脂の
溶解性が低下するからである。特に０．３〜１．１モル
当量用いるのが好ましい。なぜなら、過剰のアルコール
性ＯＨ基はインキの乳化量を多くし、印刷時にウオータ
ーマークを発生しやすくなるなる弊害があるからであ
る。

【０００７】残存しているカルボキシル基をアミド化す
るには、残存するカルボン酸に対しアミン類またはポリ
アミド類（ｅ）０．１〜１．０モル当量、特に０．１〜
０．６モル当量を用いるのが好ましい。なぜなら、１．
０モル当量以上では生成される樹脂の溶解性が低下する
ためである。０．１モル当量未満では自己ゲル化性を有
する特徴が得られないからである。

【０００８】したがって、上記自己ゲル化性を有するロ
ジン変性フェノール樹脂を製造するにあたっては、ロジ
ン類（ａ）を二塩基酸またはその無水物（ｂ）で処理し
た後、レゾール化、またはノボラック化した後レゾール
化したレゾール型フェノール樹脂（ｃ）および多価アル
コール（ｄ）を添加してエステル化を行うが、その酸価
６０以下の時点で形成されたロジン変性フェノール樹脂
にアミン類またはポリアミド類（ｅ）を添加して残存す
るカルボキシル基を酸価２５以下までアミド化する必要
がある。なぜなら、酸価６０以上でアミド化を開始する
と、未反応の多価アルコールが多くなり、エステル化が
阻害され、自己ゲル化性を要するに必要な分子量が得ら
れなくなり、酸価２５未満にまでアミド化を行うと、残
存カルボキシル基が少なくなるため十分にアミド化でき
ず、自己ゲル化性が得られないからである。

【０００９】エステル化は少なくとも２２０℃以上の温
度で、特に２４０〜２８０℃の温度で行うのが好まし
い。なぜなら、反応温度が高い方がエステル化によって
生成した水がスムーズに系外に出てゆき、反応が促進さ
れるためである。

【００１０】また、エステル化は無触媒またはアルカリ
性雰囲気中で行うのが好ましい。残存カルボキシル基と
アミンとの縮合反応において、酸が存在すると生成した
アミドがカルボン酸アンモニウム塩となり、アミドの生
成が阻害され、また、アミン成分との中和生成物によ
り、製品に濁りが生ずることがあるためである。

【００１１】なお、本発明において、ロジン類（ａ）と
して、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸
留ロジン、重合ロジン、不均斉化ロジン、水添ロジンが
挙げられる。

【００１２】また、二塩基酸およびその無水物（ｂ）と
しては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジ
ピン酸、イタコン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。

【００１３】本発明で使用するレゾール型フェノール樹
脂（ｃ）は、レゾール化もしくはノボラック化した後レ
ゾール化して１〜８核体の核数を持つレゾール型フェノ
ール樹脂が好ましい。レゾール型フェノール樹脂に使用
されるフェノール類としては、フェノール性水酸基を持
つすべての芳香属化合物が使用できるが、中でもパラ位
にＣ₄ 〜Ｃ₁₂の置換基を持つアルキルフェノール化合物
が最も好ましい。他方、アルデヒド成分としては、パラ
ホルムアルデヒドおよびホルマリン水溶液を使用する。

【００１４】上記成分をアルカリ触媒を使用して、上述
したロジン類（ａ）とエステル化あるいはクロマン環形
成させるレゾール型フェノール樹脂（ｃ）を合成する。
触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア水溶
液、等のアルカリ触媒が用いられる。

【００１５】本発明で使用する多価アルコール成分
（ｄ）としては、たとえばグリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコー
ル、トリエチレンブリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どが挙げられる。

【００１６】本発明で使用するアミンあるいはポリアミ
ド成分（ｅ）としては、アミンでは、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４ジアミンなどがある。またポリア
ミドでは、アミン価が３００以上で活性水素当量が１０
０以上の樹脂が使用しやすい。ポリアミドでアミド化す
るもう一つの理由は、ポリアミドに含まれるダイマー酸
成分を、アミド化によりロジン変性フェノール樹脂構造
に組み込むことにより、可撓性を与えることができるこ
とである。

【００１７】また、さらには本発明のロジン変性フェノ
ール樹脂はロジン類（ａ）の石油樹脂変性、アクリル変
性、ウレタン変性や、従来から印刷インキ用に用いられ
ているロジン変性フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石
油樹脂と併用することが可能である。

【００１８】本発明の樹脂のインキ溶剤溶液状態での自
己ゲル化性は、ゲルの粘弾性を測定することによって特
徴づけられる。その測定は振動性粘度計を用いて、弾性
成分Ｇ’と粘性成分Ｇ”を測定する。Ｇ’、Ｇ”の値
は、試料に正弦的な微少変形（ずり歪）を与え、その応
力を測定することにより求められる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の樹脂を用いて印刷インキ用ワニ
スとするには、本発明の樹脂１００重量部を、インキ溶
剤およびまたは乾性油（または重合油、乾性油アルキッ
ド樹脂等の乾性油変性体）を５０〜１５０重量部に溶解
する。１８０〜２００℃でクッキングした後、黄、紅、
藍または墨などの顔料を分散し、必要に応じて耐摩擦性
向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤などのコンパウ
ンドを添加し、適切な粘度になるように調整することで
枚葉インキ、オフ輪インキなどのオフセットインキとな
る。また新聞インキや凸版インキとしても使用できる。
さらに本発明の樹脂を用いてグラビアまたはフレキソイ
ンキ用ワニスとするには、本発明の樹脂１００部に対
し、常圧における沸点が１４０℃以下の脂肪族および脂
環族炭化水素を１００〜２００重量部で溶解すればよ
い。

【００２０】

【作用】本発明によれば、残存するカルボキシル基がア
ミド化によりアミド結合を形成するが、アミド結合はポ
リアミド樹脂から知られるように強いゲル弾性を有する
ものであり、この強いゲル弾性をロジン変性フェノール
樹脂が有することによりインキ溶剤溶液状態で従来のゲ
ルワニスと同等の粘弾性を有する自己ゲル化性を示すこ
とになるものと思われる。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する。
なお、各例中、「部」、「％」とは、重量部、重量％を
表す。

【００２２】製造例１（レゾール型反応物の製造）攪拌
器、還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコ中に、ｐ−
ノニルフェノール４０４部と９２％パラホルムアルデヒ
ド１２２部とキシレン１００部を仕込み、６０℃まで加
熱し溶解した後、水酸化カルシウム６．１部を投入する
９０℃に加熱し３時間反応し平均核体数２核体のレゾー
ルを調整後、キシレン１００部を仕込みロジンとの反応
に使用する。

【００２３】製造例２ 撹拌器、還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコ中に、
ｐ−ノニルフェノール４０４部と９２％パラホルムアル
デヒド６１部とキシレン１００部を仕込み、６０℃まで
加熱溶解した後、蓚酸１０．３部と１７％硫酸５．２部
を仕込み蓚酸５．２部を仕込み、１１０℃で平均核体数
２〜３核体のノボラック型フェノール樹脂になるまで同
温度で脱水を行った。フェノール核体確認後６０℃まで
冷却し洗浄水のｐＨが６〜７になるまで水洗した。つい
で同温度で９２％パラホルムアルデヒド６１部と水酸化
カルシウムを６．１部を投入した後９０℃に加熱し２時
間反応しフェノール核体にメチロール基を付加させて、
レゾール型フェノール樹脂となし、ロジンとの反応に使
用する。

【００２４】実施例１（新規なロジン変性フェノール樹
脂の製造） 撹拌器、水分離器付き還流冷却器、温度計付き４つ口フ
ラスコに、ガムロジン６８４部を仕込み、窒素ガスを吹
き込みながら加熱し溶融撹拌し、１６０℃で無水マレイ
ン酸２１部を仕込み、１時間マレイン化を行う。ペンタ
エリスリトール７８部を仕込み、１５０℃以下で製造例
１で製造したレゾール型フェノール樹脂６３２部（固形
分８３％）とグリセリン１２部を投入した後昇温し２６
０℃となす。この際、キシレンと水（エステル化による
反応脱水）を水分離器付き還流冷却器で回収し、同温で
６時間反応して、酸価３６になった時点で、ニューマイ
ド５４０（ＫＣ有限会社製ポリアミド樹脂）２２部を投
入した後、２６０℃で３時間反応して製品とした。得ら
れた製品は酸価２４、軟化点１６８℃、５号ソルベント
溶解性３．８倍、ＭＷ１２万であった。

【００２５】実施例２ 実施例１で使用した無水マレイン酸２１部をフマル酸２
１部に置き換えて１６０℃で１時間フマル化した他は，
実施例１と同様に操作した。２６０℃８時間反応して酸
価３７になった時点でニューマイド５４０を１０部投入
した後、２６０℃で３時間反応して製品とした。得られ
た製品は酸価２２、軟化点１７３℃、５号ソルベント溶
解性５．２倍、ＭＷ１１万であった。

【００２６】実施例３ 実施例１で使用したレゾール型フェノール樹脂を製造例
２のノボラック化した後レゾール化したフェノール樹脂
に置き換えた他は実施例１と同様に操作した。得られた
製品は、酸価２３．５、軟化点１７２℃、５号ソルベン
ト溶解性１０．０倍以上、ＭＷ６万であった。

【００２７】実施例４ 実施例１で使用したニューマイド５４０を、トリエチレ
ンテトラミン１８．５部に置き換えて、２４５℃で７時
間反応して製品とした。他は実施例１と同様に操作し
た。得られた製品は酸価２１、軟化点１７０℃、５号ソ
ルベント溶解性４．０倍、ＭＷ１２万であった。

【００２８】実施例５ 実施例３で使用したニューマイド５４０を、トリエチレ
ンテトラミン１８．５部に置き換えて、２４５℃で９時
間反応して製品とした。他は実施例３と同様に操作し
た。得られた製品は酸価１９、軟化点１７０℃、５号ソ
ルベント溶解性９．０倍、ＭＷ８万であった。

【００２９】比較例１ 実施例１で酸価３６の時点でニューマイド５４０を加え
ない他は実施例１と同様に操作した。２６０℃で１０時
間反応して、得られた製品は酸価２７、軟化点１６６
℃、５号ソルベント溶解性解性３．７倍、ＭＷ２．５万
であった。この樹脂は室温で５０％インキ溶剤溶液状態
で自己ゲル化性を有していなかった。

【００３０】比較例２ 比較例１で使用したレゾール型フェノール樹脂を製造例
２のノボラック化した後レゾール化したフェノール樹脂
に置き換えた他は比較例と同様に操作した。２６０℃で
１０時間反応して、得られた製品は酸価２６、軟化点１
６２℃、５号ソルベント溶解性１０．０倍以上、ＭＷ
１．５万であった。この樹脂は室温で５０％インキ溶剤
溶液状態で自己ゲル化性を有していなかった。

【００３１】比較例３ 実施例４で酸価３６で添加したトリエチレンテトラミン
１８．５部を、ペンタエリスリトール７８部と同時に添
加した。他は実施例４と同様に操作した。得られた製品
は酸価３５、軟化点１４７℃、５号ソルベント溶解性１
０．０倍以上、ＭＷ０．４万であり、樹脂中にトリエチ
レンテトラミンの分解物が混在していた。

【００３２】ａ．ワニスおよびゲルワニス作成 実施例１〜５および比較例１と２で得られた各々の樹脂
を細かく砕いたものを４５部、アマニ油２２部、ＡＦ６
号ソルベント３３部を４つ口フラスコに入れ窒素ガスを
吹き込みながら昇温し、１８０℃で撹拌しながら３０分
間保温した。得られたワニスを冷却し、１００℃で各々
の樹脂に合わせた量（０．３〜１．５部）のＡｌＣＨ
（川研ファインケミカル株式会社社製ゲル化剤）を倍量
のＡＦ６号ソルベントで溶解させた溶液を添加し、１８
０℃まで昇温し１時間同温度で保温した。

【００３３】ｂ．インキの作成 得られた各々のゲルワニス６０部とカーミン６Ｂ（東洋
インキ製造株式会社社製紅顔料) １８部と三本ロールミ
ルを用いて分散し、ＡＦ６号ソルベントとゲルワニスを
総量１００部となるように添加して、ついで６％ナフテ
ン酸マンガン溶液（ハリマ化成株式会社社製ドライヤ
ー）を０．５部添加して、２５℃のタックが９〜１０、
フローが１６．０〜１７．０になるように枚葉インキを
調整した。

【００３４】ｃ．印刷試験評価 弾性（Ｇ’）値；ワニスの弾性値をレオグラフゾル（東
洋精機株式会社製振動性粘度計）を用いて測定した。 測定温度は２５℃ 光沢：インキ０．２ｃｃをＲＩテスター（株式会社明製
作所製）全面ロールでアート紙に展色したのち、１日後
の光沢値をを６０゜−６０゜光沢計で測定した。 セット：インキＯ．２ccをＲＩテスター（株式会社明製
作所製）４カットロールで展色したのち、展色物を切り
それを別のアート紙に貼り合わせ、ＲＩテスターのロー
ルを用いて、インキがアート紙に付着しなくなるまでの
時間（分）を測定した。 紙上乾燥性：インキ０．２ccをＲＩテスター４カットロ
ールで硫酸紙に展色したのち、硫酸紙を重ね合わせ、朝
陽会式乾燥試験機にセットし０．１ｒｐｍの条件で乾燥
時間を比較した。 機上乾燥性：インキを７５ηｍのアプリケーターでガラ
ス板上に展色したのち、２５℃湿度６５％の条件下で３
０分ごとに指触乾燥時間を調査した。

【００３５】上記試験の結果を表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】評価 表１からも明らかなように、本発明により得られたロジ
ン変性フェノール樹脂は、印刷インキ用バインダー樹脂
として比較例のものに比べ、光沢とセットのバランスを
調整したさい、セット、乾燥性の向上に著しい改善が見
られる。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明の方法に従って得
られる、ロジン成分（ａ）と、二塩基酸およびその無水
物（ｂ）と、レゾールもしくはノボラック化後レゾール
化したレゾール型フェノール樹脂（ｃ）と多価アルコー
ル（ｄ）をあらかじめ反応させ、残存するカルボン酸を
さらにアミン成分もしくはポリアミド樹脂でアミド化し
て改質したロジン変性フェノール樹脂は、弾性に富んだ
インキ用ワニスがゲル化剤なしでも得られる。またゲル
化剤の添加も容易で、ゲル化剤を添加すればさらに弾性
がすぐれたワニスが得られる。このワニスをオフセット
印刷インキに使用すると、光沢とセットのバランスがよ
く、特に乾燥が良好なインキが得られる。

【００３９】さらに、枚葉インキでは棒積み量が増えて
作業性が向上し、水無しインキでは凝集力がつき地汚れ
しにくくなる。オフ輪インキではより印刷機速度を上げ
られ、生産効率が向上する等の特徴を示すことから、顕
著な、高速印刷適性を備えた、極めて実用的効果を奏す
るものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ロジン類（ａ）および二塩基酸またはそ
   の無水物（ｂ）と、レゾール化、またはノボラック化し
   た後レゾール化したレゾール型フェノール樹脂（ｃ）お
   よび多価アルコール（ｄ）とをエステル化してなるロジ
   ン変性フェノール樹脂であって、 残存しているカルボキシル基をアミン類またはポリアミ
   ド類（ｅ）によりアミド化してなり、自己ゲル化性を有
   することを特徴とするオフセット印刷インキ用バインダ
   ー樹脂。
2. 【請求項２】 上記レゾール型フェノール樹脂（ｃ）を
   ロジン類（ａ）１００重量部に対し５０〜１５０重量
   部、好ましくは６０〜１００重量部用いる請求項１記載
   のオフセット印刷インキ用バインダー樹脂。
3. 【請求項３】 上記多価アルコール（ｄ）をロジン類
   （ａ）のカルボン酸１．５モル当量以下、好ましくは
   ０．３〜１．１モル当量用いる請求項１記載のオフセッ
   ト印刷インキ用バインダー樹脂。
4. 【請求項４】 残存しているカルボキシル基に対しアミ
   ン類またはポリアミド類（ｅ）０．１〜１．０モル当
   量、好ましくは０．１〜０．６モル当量を用いる請求項
   １記載のオフセット印刷インキ用バインダー樹脂。
5. 【請求項５】 ロジン類（ａ）を二塩基酸またはその無
   水物（ｂ）で処理する工程と、 ついで、レゾール化、またはノボラック化した後レゾー
   ル化したレゾール型フェノール樹脂（ｃ）および多価ア
   ルコール（ｄ）を添加して酸価６０以下までエステル化
   する工程と、 上記工程で形成されたロジン変性フェノール樹脂にアミ
   ン類またはポリアミド類（ｅ）を添加して残存するカル
   ボキシル基を酸価２５以下までアミド化する工程とから
   なることを特徴とするオフセット印刷インキ用バインダ
   ー樹脂の製造方法。