JP3894249B2 - ロジン変性フェノール樹脂、その製造法、印刷インキ用樹脂およびそのワニス - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、その製造法、印刷インキ用樹脂およびそのワニスに関するものである。本発明により得られたロジン変性フェノール樹脂は印刷インキ用樹脂、殊にオフセット印刷インキ用樹脂として有用である。
【0002】
【従来の技術】
近年、印刷の高速化に伴い、高速印刷に耐えうる印刷インキ用樹脂の設計が必要となってきている。一般的なインキは印刷機の低速回転時には低タックであっても、高速回転時には高タックとなり紙剥けの原因となる。従来、高速回転時においても低タックなインキとするための方法としては、印刷インキ用樹脂のワニス粘度を高くすることが挙げられ、その手段として、印刷インキ用樹脂のインキ用溶剤に対する溶解性を小さくすることが知られており、具体的には、印刷インキ用樹脂の極性を高くする方法と、印刷インキ用樹脂を高分子量とする方法が知られていた。しかし、インキ用溶剤に対する溶解性を小さくすると、インキ性能のひとつである耐乳化性の点できわめて不利である。
【0003】
これに対し、インキ用溶剤に対する溶解性を有する印刷インキ用樹脂として、カルボン酸変性石油樹脂を付加してなるロジン変性フェノール樹脂が従来より知られており、当該ロジン変性フェノール樹脂としては、具体的には、ロジン類、レゾール型フェノール類ならびにカルボン酸変性石油樹脂を反応させた後、ついでポリオール類を反応させる製造方法により得られるロジン変性フェノール樹脂が知られている。
【0004】
また、ロジン変性フェノール樹脂からなる印刷インキ用樹脂のワニス粘度を高くするために、ワニスを調整する際に金属キレートなどのゲル化剤によりゲル化させてワニス粘度を高くする方法が従来より知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記製造方法により得られたカルボン酸変性石油樹脂を付加してなるロジン変性フェノール樹脂は、ポリオール類の反応時に、カルボン酸変性石油樹脂のカルボキシル基とポリオール類の水酸基との間でエステル化反応が起こるため、カルボン酸変性石油樹脂のカルボキシル基が消滅してしまい、ワニスを調整する際にゲル化剤を使用した場合、上記ロジン変性フェノール樹脂とゲル化剤との反応が起こらなくなり、ワニス粘度を高くすることができない欠点がある。
【0006】
本発明は、インキの耐乳化性を損なうことなく、高速印刷に適した高いワニス粘度を持つことのできる印刷インキ用樹脂を得ることを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた。その結果、ロジン類とポリオール類を反応させてロジンエステル類とした後に、レゾール型フェノール類と、カルボキシル基または水酸基、および二重結合をもつ石油樹脂とをこれに反応させることにより、石油樹脂がカルボキシル基を含有する場合も当該カルボキシル基とポリオール類の水酸基との間でエステル化反応が起こらないので、印刷インキ用樹脂としての諸性能、とりわけインキ用溶剤に対する高溶解性と高い樹脂ワニス粘度を両立させ、ロジン変性フェノール樹脂を合成することに成功した。
【0008】
すなわち、本発明は、(a1)ロジン類と(a2)ポリオール類とのエステル化反応物である(a)ロジンエステル類と、(b)レゾール型フェノール類と、(c)カルボキシル基または水酸基、および二重結合をもつ石油樹脂とを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂、当該ロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ用樹脂およびそのワニス、さらには(a1)ロジン類と(a2)ポリオール類とのエステル化反応物である(a)ロジンエステル類と、(b)レゾール型フェノール類と、(c)カルボキシル基または水酸基、および二重結合をもつ石油樹脂とを反応させることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造法に関するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】
前記(a)成分であるロジンエステル類とは(a1)ロジン類と(a2)ポリオール類とのエステル化反応物を表す。(a1)成分であるロジン類としては、たとえば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、重合ロジン、これらの変性物、さらにはこれらと金属との塩などがあげられる。(a2)成分としては、特に限定されないが、ペンタエリスリトール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどの従来よりロジン変性フェノール樹脂のポリオール成分として知られる各種のものを例示できる。(a1)成分の使用量に対する(a2)成分の使用量は特に限定はされないが、通常(a1)成分のカルボキシル基100当量に対して、(a2)成分の水酸基が好ましくは40〜140当量であり、より好ましくは下限が60当量、上限が120当量であり、特に好ましくは等量関係となる100当量の付近である。エステル化に際しては、水酸化カルシウム等の公知のエステル化触媒を使用できる。また、これらロジンエステル類は、必要に応じて、その一部をロジン以外のカルボン酸類で変性されたものでもよい。これら(a)成分の具体例としては、一般にエステルガム、マレイン化ロジンエステル、フマル化ロジンエステルなどがあげられる。
【0010】
前記(b)成分としては、フェノール類(P)とホルムアルデヒド(F)を、F/P(モル比)が通常1.0〜3.0の範囲内で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ触媒の存在下に付加・縮合して得られる各種公知の縮合物があげられる。また(b)成分は、必要によりこれを中和・水洗して得られるものを使用しうる。ここにフェノール類としては石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノール−A、p−ブチルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−ドデシルフェノールなどがあげられる。これらフェノール類の中でもアルキル置換したフェノール類が好ましい。
【0011】
前記(b)成分の使用量は特に限定はされないが、前記(a)成分の使用量と(c)成分の使用量あわせて100重量部に対して通常20〜120重量部であり、より好ましくは下限が40重量部、上限が80重量部である。(b)成分の使用量が20重量部未満の場合、ワニス粘度が低下する傾向がある。
【0012】
前記(c)成分としては、たとえば、インデン系、ビニルトルエン系、α−メチルスチレン系、シクロペンタジエン系、ジシクロペンタジエン系、ペンテン系、ペンタジエン系などの二重結合を有する石油樹脂に、極性基を付与したものがあげられる。これら石油樹脂に付与する極性基はゲル化剤と反応しうるもので、たとえば、カルボキシル基、水酸基などが挙げられる。本発明において好ましくは極性基としてカルボキシル基を含有する場合であり、特に好ましくは極性基がカルボキシル基である場合である。これら石油樹脂に極性を付与する方法は、たとえば、マレイン酸変性、フマル酸変性、アクリル酸変性などのカルボン酸変性やフェノール変性などが挙げられるが、変性の種類はこれらに限定されるものではない。また、これら変性された石油樹脂は、変性後も構造内に二重結合を有することが必要である。これら極性基および二重結合をもつ石油樹脂は1種を単独で使用することもでき、または2種以上の異なるものを併用することもできる。
【0013】
前記(c)成分は、レゾール型フェノール類との反応性がある二重結合を有するので、本発明のロジン変性フェノール樹脂に結合することができる。また、前記(c)成分はゲル化剤との反応性がある極性基を有するので、(a)成分における末端のカルボキシル基や(b)成分における末端の水酸基同様、ゲル化剤とも反応することができ、その結果、本発明のロジン変性フェノール樹脂は、高いワニス粘度を達成することができる。また、前記(c)成分は、石油樹脂として疎水性の構造を有するため、本発明のロジン変性フェノール樹脂にインキ用溶剤に対する高い溶解性を付与することができ、前記極性基によるインキ用溶剤への溶解性の低下はほとんどない。
【0014】
前記(a)成分の使用量100重量部に対する(c)成分の使用量は特に限定はされないが、通常1〜50重量部程度が好ましい。(c)成分の下限としては5重量部以上、上限としては30重量部以下がより好ましい。
【0015】
本発明のロジン変性フェノール樹脂における反応方法は、従来公知のロジン変性フェノール樹脂の製造方法を実質的に変更せずに採用することができる。例えば、ロジン類と所定量のポリオール成分を、従来公知のエステル化触媒存在下にあらかじめ230〜300℃程度で2〜20時間程度エステル化反応させ、(a)ロジンエステル類を合成し、ついでこれに所定量の(c)成分を加え、さらに(b)成分を120〜270℃程度で1〜10時間程度滴下反応させる方法も採用できる。
【0016】
こうして得られた本発明に係るロジン変性フェノール樹脂は、印刷インキ用樹脂として使用できる。印刷インキの種類としては、特にオフセット印刷インキ用として賞用しうるほか、凸版印刷インキ、グラビア印刷インキにも好適に使用することができる。
【0017】
前記当該ロジン変性フェノール樹脂を印刷インキ用樹脂として使用する場合は、通常、公知の方法によりワニスに調整して使用される。本発明の印刷インキ用樹脂においては、ワニスを調整する際にゲル化剤によりゲル化させるのが、高い粘度のワニスを得るために必要である。当該ゲル化剤としてはアルミキレートなどの金属キレートが好ましく挙げられるが、本発明においてはこれに限定されるものではない。
【0018】
本発明のロジン変性フェノール樹脂を前記の方法によりワニスに調整したときのワニス粘度は、通常、25℃で600〜1500Poiseである。
【0019】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもとよりである。なお、以下「部」とは特記しない限り重量部を示す。
【0020】
実施例1
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えたフラスコに、ガムロジン900部を仕込み、撹拌下に180℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール83部および水酸化カルシウム4部を添加し、撹拌下に280℃まで昇温し、酸価が20以下となるまでエステル化反応した。220℃まで冷却した後、前記(c)成分として日石ネオポリマー160(日本石油化学(株)製、マレイン酸変性石油樹脂)100部を仕込み、保温状態において前記(b)成分としてレゾール型p−ノニルフェノールの70%キシレン溶液857部(固形分600部)を5時間かけて系内に滴下した。滴下中系内の著しい溶融粘度の上昇に対して保温温度を250℃まで上昇させて対応した。滴下終了後、160mmHgで10分間減圧して溶剤分を留去し、冷却した後、固形樹脂1600部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の0号ソルベント(日本石油(株)製、非芳香族系溶剤)トレランスは2.0g/g、重量平均分子量は400,000であった。
【0021】
比較例1
実施例1と同様のフラスコに、ガムロジン900部を仕込み、撹拌下に220℃まで昇温して溶融させた。ついで、前記(c)成分として日石ネオポリマー160(日本石油化学(株)製、マレイン酸変性石油樹脂)100部を仕込み、前記(b)成分としてレゾール型p−ノニルフェノールの70%キシレン溶液857部(固形分600部)を、3時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン75部を添加し、撹拌下に250℃まで昇温し、酸価が15以下となるまで反応した。反応後、160mmHgで10分間減圧して溶剤分を留去し、冷却した後、固形樹脂1600部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の0号ソルベント(日本石油(株)製、非芳香族系溶剤)トレランスは1.1g/g、重量平均分子量は200,000であった。
【0022】
比較例2
実施例1と同様のフラスコに、ガムロジン1000部を仕込み、撹拌下に180℃まで昇温して溶融させた。ついで、ペンタエリスリトール93部および水酸化カルシウム4部を添加し、撹拌下に280℃まで昇温し、酸価が20以下となるまでエステル化反応した。220℃まで冷却した後、保温状態において前記(b)成分としてレゾール型p−ノニルフェノールの70%キシレン溶液857部(固形分600部)を7時間かけて系内に滴下した。滴下中系内の著しい溶融粘度の上昇に対して保温温度を250℃まで上昇させて対応した。滴下終了後、160mmHgで10分間減圧して溶剤分を留去し、冷却した後、固形樹脂1600部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の0号ソルベント(日本石油(株)製、非芳香族系溶剤)トレランスは1.3g/g、重量平均分子量は150,000であった。
【0023】
比較例3
実施例1と同様のフラスコに、ガムロジン1000部を仕込み、撹拌下に220℃まで昇温して溶融させた。ついで、前記(b)成分としてレゾール型p−ノニルフェノールの70%キシレン溶液857部(固形分600部)を、3時間かけて系内に滴下した。滴下終了後、グリセリン84部を添加し、撹拌下に250℃まで昇温し、酸価が15以下となるまで反応した。反応後、160mmHgで10分間減圧して溶剤分を留去し、冷却した後、固形樹脂1600部を得た。こうして得られたロジン変性フェノール樹脂の0号ソルベント(日本石油(株)製、非芳香族系溶剤)トレランスは0.7g/g、重量平均分子量は80,000であった。
【0024】
(ワニスの調製)
実施例1または比較例1〜3で得られたロジン変性フェノール樹脂45部、アマニ油10部、及び日石AFソルベント7号(日本石油(株)製、非芳香族系溶剤)44部を180℃で30分間混合溶解した。次にこれを80℃まで冷却した後、アルミキレート(商品名ALCH、川研ファインケミカル(株)製)1部を加え190℃まで加熱して1時間ゲル化反応させ、ワニスを得た。
【0025】
(ワニスの性能試験)
ワニス粘度:日本レオロジー機器(株)製コーン・アンド・プレート型粘度計を使用し25℃の温度で測定した。実施例1または比較例1〜3で得られたロジン変性フェノール樹脂を用いたワニスの粘度を表1に示す。
【0026】
(印刷インキの調整)
前記ワニスを用いて次の配合割合で3本ロールミルにより練肉して印刷インキを調製した。
フタロシアニンブルー(藍顔料) 15部
前記ワニス 65〜73部
日石AFソルベント7号 12〜20部
上記配合に基づいて400rpmのときのインキのタック値が6.5±0.3、フロー値が18.0±1.0となるよう適宜調整した。
【0027】
(印刷インキの性能試験)
乳化率:インキ10gと水10gを直径45mm、高さ110mmの円筒形のステンレス容器にはかりとり、ホモミキサーを使用し3500rpmで5分間、強撹拌した。内容物をステンレス板の上に250mm×250mmに広げ、ヘラでしごいて余剰の水分を取り除いた。余剰の水分を取り除いたインキ中の水分率を赤外水分計で測定した。水分率が小さいほど耐乳化性に優れる。実施例1または比較例1〜3で得られたロジン変性フェノール樹脂を用いたインキの水分率を表1に示す。
【0028】
タック:インキ1.3mlをインコメーター(東洋精機(株)製)のロール上に展色し、400rpm、1600rpmでの、測定開始1分後のタック値を読み取った。タック値が大きいほど紙剥けが起こりやすくなる。実施例1または比較例1〜3における結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】
本発明の印刷インキ用樹脂は、他の印刷インキ用樹脂に比べて、比較的高分子量であるにもかかわらず、インキ用溶剤に対する溶解性が大きく、また、高いワニス粘度を有するものである。そのため、本発明によれば印刷インキ用樹脂に要求される耐乳化性を損なうことなく、高速印刷に適した高いワニス粘度を持つ印刷インキ用樹脂を得ることができる。
Claims (8)
- (a1)ロジン類と(a2)ポリオール類とのエステル化反応物である(a)ロジンエステル類と、(b)レゾール型フェノール類と、(c)カルボキシル基または水酸基、および二重結合をもつ石油樹脂とを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂。
- 前記(c)成分がカルボキシル基を含有する請求項1記載のロジン変性フェノール樹脂。
- 前記(a)成分の使用量100重量部に対し、(c)成分の使用量が1〜50重量部である請求項1または2記載のロジン変性フェノール樹脂。
- 前記(a)成分の使用量と(c)成分の使用量あわせて100重量部に対し、(b)成分の使用量が20〜120重量部である請求項1〜3のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂を用いた印刷インキ用樹脂。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂をゲル化剤によりゲル化させて得られる印刷インキ用樹脂のワニス。
- 前記ゲル化剤が金属キレートである請求項6記載の印刷インキ用樹脂のワニス。
- (a1)ロジン類と(a2)ポリオール類とのエステル化反応物である(a)ロジンエステル類と、(b)レゾール型フェノール類と、(c)カルボキシル基または水酸基、および二重結合をもつ石油樹脂とを反応させることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造法。
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